KR20170048585A - 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

과산화수소 수용액을 산화제로서 사용해서 분자 내에 2-알케닐에테르기와 2-알케닐기를 갖는 화합물의 2-알케닐에테르기와 2-알케닐기를 산화함으로써 다가 글리시딜 화합물을 안전하게, 고수율이고 또한 고순도로 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 분자 내에 2개 이상의 치환 또는 비치환의 2-알케닐기 및 1개 이상의 치환 또는 비치환의 2-알케닐에테르기를 갖는 2-알케닐에테르 화합물을, 과산화수소 수용액을 산화제로서 사용하고, 촉매로서 텅스텐 화합물, 제4급 암모늄염, 및 조촉매로서 인산의 존재 하, 인산 이외의 산을 이용하여 반응액의 pH를 1.0∼4.0으로 제어하면서 산화한다. 이 때에 반응액으로의 과산화수소 수용액의 첨가 공정 및 인산 이외의 산의 첨가 공정을 교대로 시간을 두고 복수회 반복한다.

Description

다가 글리시딜 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYVALENT GLYCIDYL COMPOUND}
본 발명은 다가 글리시딜(에폭시) 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 경도, 강도, 내열성에 뛰어나고, 특히 전자재료 분야에 적합한 경화성 수지 조성물의 원료가 되는 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
글리시딜(에폭시) 화합물은 전기 특성, 접착성, 내열성 등에 뛰어나기 때문에 도료 분야, 토목 분야, 전기 분야 등의 많은 용도에서 사용되고 있다. 특히, 비스페놀A형 디글리시딜에테르, 비스페놀F형 디글리시딜에테르, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 방향족 글리시딜(에폭시) 화합물은, 내수성, 접착성, 기계물성, 내열성, 전기절연성, 경제성 등에 뛰어나기 때문에 여러가지 경화제와 조합시켜서 널리 사용되고 있다.
글리시딜 화합물 및 경화제를 포함하는 수지의 물성을 향상시키기 위해서, 글리시딜 화합물은 목적 물성에 맞도록 분자 설계된다. 예를 들면, 비스페놀A형 디글리시딜에테르에 있어서는 기본 골격의 페놀 부위의 방향환을 수소화하고, 지방족 시클로헥산 골격에 유도함으로써 경화물의 광학 특성(투명성)이 향상되거나, 또는 경화시의 유동성이 향상되는 것이 알려져 있다. 페놀노볼락형 에폭시 수지에 있어서는 글리시딜 화합물의 중합도, 분자량 분포 등을 조정함으로써 경화시의 유동성을 변화시키거나, 경화물의 내열성, 접착성 등을 제어하거나 할 수 있다.
글리시딜 화합물 및 경화제를 포함하는 수지의 경화물의 내열성, 접착성 등을 향상시키는 방법으로서, 글리시딜 화합물의 다관능화가 알려져 있다. 수지 중의 반응성 관능기의 밀도(1분자당에 포함되는 관능기의 양)를 증가시킴으로써 글리시딜 화합물과 경화제 사이의 반응 가교점을 증가할 수 있다. 경화물의 단위체적당의 가교밀도가 증가하기 때문에 분자의 마이크로 운동이 제어되어서 경화물의 외부 영향에 대한 내성이 높아진다. 그 결과, 경화물의 내열성의 향상, 경화물로의 강성, 접착성 등의 부여가 가능해진다.
글리시딜 화합물의 다관능화의 하나의 방법으로서, 방향환 골격을 갖는 글리시딜 화합물의 방향환 골격에 2개 이상의 글리시딜기를 도입하고, 가교밀도를 향상시키는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1(일본 특허공개 소63-142019호 공보)에는 비스페놀을 기본 골격으로 하는 화합물의 페놀 부위에 결합한 글리시딜에테르기에 대하여, 오르토 위치 또는 파라 위치에 글리시딜기를 갖는 다가 글리시딜 화합물이 금속으로의 양호한 접착성, 저흡습성, 양호한 기계적 특성을 갖는 것이 개시되어 있다. 이들 화합물은, 비스페놀-F 등의 페놀류를 출발원료로 해서 페놀히드록시기의 2-알케닐화, 그것에 의해서 생긴 2-알케닐에테르기의 클라이젠 전위에 의한 오르토 위치 또는 파라 위치의 2-알케닐화, 계속되는 에피클로로히드린을 사용하는 글리시딜에테르화, 및 측쇄 2-알케닐기의 산화(글리시딜화)에 의해 합성되어 있다.
그러나, 최종 단계에서 행하여지는 산화(글리시딜화) 반응에 있어서는, 반응 점인 2-알케닐기에 대하여 과아세트산, 과포름산, m-클로로과벤조산, 퍼옥소프탈산 등의 유기과산화물, 또는 과몰리브덴산, 과바나딘산, 과텅스텐산 등의 무기 과산화물을 화학당량 이상 필요로 하기 때문에, 목적물로부터 이들 산화제의 잔사를 제거하는 것이 곤란하가나, 또는 산화제의 비용이 높아 공업적으로 실현성이 부족할 경우가 있었다. 또한, 합성 과정에 있어서 에피클로로히드린을 사용하기 때문에 관능기수가 많은 화합물을 제조할 경우, 에피클로로히드린의 사용량의 증가에 따라 생성물 중의 유기 염소 화합물의 함유량이 증가한다.
유기 염소 화합물의 혼입을 회피하기 위해서는, 글리시딜(에폭시) 화합물의 합성에 에피클로로히드린을 사용하지 않는 방법을 이용하는 것이 유효하다. 예를 들면, 방향환 골격을 갖는 다가 글리시딜 화합물의 합성 방법으로서, 2-알케닐페닐에테르의 클라이젠 전위에 의한 오르토 위치 또는 파라 위치의 2-알케닐화, 생성한 페놀성 히드록시기의 2-알케닐에테르화, 2-알케닐에테르기 및 그 오르토 위치 또는 파라 위치의 2-알케닐기의 동시 산화(글리시딜화)를 포함하는 방법이 생각된다. 이 방법에 의하면, 에피클로로히드린을 사용하지 않기 때문에 원리적으로 글리시딜 화합물 중의 염소량을 대폭 저감하는 것이 가능해진다. 그러나, 2-알케닐에테르기와 그 오르토 위치 또는 파라 위치의 2-알케닐기의 동시 산화는, 이들 기의 반응성이 다르기 때문에 일반적으로 반응 제어가 곤란하여 지금까지 알려져 있지 않다.
일본 특허공개 소 63-142019호 공보
본 발명은 과산화수소 수용액을 산화제로서 사용해서 분자 내에 2-알케닐에테르기와 2-알케닐기를 갖는 화합물의 2-알케닐에테르기와 2-알케닐기를 산화함으로써 다가 글리시딜 화합물을 안전하게, 고수율이고 또한 고순도로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구하고, 실험을 거듭한 결과, 분자 내에 2개 이상의 2-알케닐기 및 1개 이상의 2-알케닐에테르기를 갖는 화합물을, 촉매로서 텅스텐 화합물, 제4급 암모늄염, 및 조촉매로서 인산의 존재 하, 인산 이외의 산을 이용하여 반응액의 pH를 제어하면서 과산화수소 수용액을 산화제로서 사용해서 산화(글리시딜화)할 때에, 반응액으로의 과산화수소 수용액의 첨가 및 반응액의 pH를 조정하기 위한 인산 이외의 산의 첨가를 교대로 시간을 두고 복수회 반복함으로써, 안전하게 고수율이고 또한 고순도로 분자 내에 3개 이상의 글리시딜기를 갖는 다가 글리시딜 화합물을 얻을 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같은 것이다.
[1] 분자 내에 2개 이상의 치환 또는 비치환의 2-알케닐기 및 1개 이상의 치환 또는 비치환의 2-알케닐에테르기를 갖는 2-알케닐에테르 화합물을, 과산화수소 수용액을 산화제로서 사용하고, 촉매로서 텅스텐 화합물, 제4급 암모늄염, 및 조촉매로서 인산의 존재 하, 인산 이외의 산을 이용하여 반응액의 pH를 1.0∼4.0으로 제어하면서 산화하는 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 반응액으로의 과산화수소 수용액의 첨가 공정 및 인산 이외의 산의 첨가 공정을 교대로 시간을 두고 복수회 반복하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.
[2] 상기 반복 공정에 있어서의 과산화수소 수용액의 첨가 공정 및 인산 이외의 산의 첨가 공정을, 양 공정의 사이를 각각 0.1∼1시간 두고서, 반응 중에 2∼20회 반복하는 [1]에 기재된 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.
[3] 상기 반응액으로의 과산화수소 수용액의 총 첨가량이 상기 2-알케닐에테르 화합물이 갖는 2-알케닐기 및 2-알케닐에테르기의 탄소-탄소 이중결합의 합계량에 대하여 0.5당량에 도달할 때까지, 상기 반복 공정에 있어서의 과산화수소 수용액의 첨가 공정 및 인산 이외의 산의 첨가 공정을 적어도 2회 반복하는 [1] 또는 [2] 중 어느 하나에 기재된 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.
[4] 상기 반응액으로의 과산화수소 수용액의 첨가 공정 및 인산 이외의 산의 첨가 공정을 반응액의 온도가 50℃를 초과하지 않는 범위에서 실시하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.
[5] 상기 2-알케닐에테르 화합물이, 분자 내에 방향환을 포함하고, 방향환에 직결한 1개 이상의 치환 또는 비치환의 2-알케닐에테르기와 방향환에 직결한 2개 이상의 치환 또는 비치환의 2-알케닐기를 갖고, 또한 상기 치환 또는 비치환의 2-알케닐에테르기에 대하여 오르토 위치 또는 파라 위치에 치환 또는 비치환의 2-알케닐기가 위치하는 화합물인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.
[6] 상기 2-알케닐에테르 화합물이, 일반식(1):
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 식(2)으로 나타내어지는 기이며, Q는 각각 독립적으로 식:-CR3R4-로 나타내어지는 알킬렌기, 탄소원자수 3∼12의 시클로알킬렌기, 탄소원자수 6∼10의 단독 방향환으로 이루어지는 아릴렌기 또는 2개∼3개의 탄소원자수 6∼10의 방향환이 결합해서 되는 아릴렌기, 탄소원자수 7∼12의 2가의 지환식 축합환, 또는 이것들을 조합시킨 2가 기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 2∼10의 알케닐기, 탄소원자수 3∼12의 시클로알킬기, 또는 탄소원자수 6∼10의 아릴기이며, n은 0∼50의 정수를 나타낸다. 식(2) 중의 R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 3∼12의 시클로알킬기 또는 탄소원자수 6∼10의 아릴기를 나타낸다.)으로 나타내어지는 화합물, 또는 상기 일반식(1)의 벤젠 골격 대신에 나프탈렌 골격을 갖는 화합물인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.
Figure pct00002
[7] 상기 2-알케닐에테르 화합물이, 비스페놀-A, 비스페놀-F, 페놀노볼락, 트리페닐메탄페놀, 비페닐아랄킬형 페놀, 페닐아랄킬형 페놀, 또는 무치환의 테트라히드로디시클로펜타디엔 골격의 페놀 또는 양단에 -CH2-가 결합한 무치환의 테트라히드로디시클로펜타디엔 골격의 페놀 중 어느 하나의 기본 골격을 갖고, OR1에 대하여 R2가 오르토 위치 또는 파라 위치에 위치하는 2-알케닐에테르 화합물인 [6]에 기재된 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.
[8] 상기 텅스텐 화합물이 텅스텐산 나트륨과 텅스텐산의 혼합물, 텅스텐산 나트륨과 광산(鑛酸)의 혼합물, 또는 텅스텐산과 알칼리 화합물의 혼합물 중 어느 하나인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.
[9] 상기 제4급 암모늄염의 질소원자에 결합한 치환기의 탄소원자수의 합계가 6 이상 50 이하인 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.
[10] 인산 이외의 상기 산이 폴리인산, 피로인산, 술폰산, 질산, 황산, 염산, 및 붕산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 광산 또는 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 및 트리플루오로아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기산인 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명의 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법에 의하면, 목적물로부터 산화제 유래 잔사의 제거가 간편화할 수 있음과 아울러 저렴한 과산화수소 수용액을 산화제로서 사용하기 때문에 제조 비용을 저감할 수 있다. 또한, 반응액의 pH를 1.0∼4.0으로 제어하면서 과산화수소 수용액의 첨가 및 pH 제어하기 위해서 투입하는 인산 이외의 산의 첨가를 교대로 시간을 두고 복수회 반복해서 반응액의 온도를 제어함으로써 부생하는 가수분해물의 생성량을 저감할 수 있고, 안전하게 고수율 또한 고순도로 다가 글리시딜 화합물을 얻을 수 있다. 그 때문에 본 발명에 의해 공업적으로 유용한 다가 글리시딜 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 반응 공정에 있어서, 유기 염소 화합물을 사용하지 않기 때문에 높은 전기적 신뢰성이 요구되는 전자 디바이스로의 적용이 가능하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법은, 분자 내에 2개 이상의 치환 또는 비치환의 2-알케닐기 및 1개 이상의 치환 또는 비치환의 2-알케닐에테르기를 갖는 2-알케닐에테르 화합물을, 과산화수소 수용액을 산화제로서 사용하고, 촉매로서 텅스텐 화합물, 제4급 암모늄염, 및 조촉매로서 인산의 존재 하, 인산 이외의 산을 이용하여 반응액의 pH를 1.0∼4.0으로 제어하면서 산화한다. 이 때에 반응액으로의 과산화수소 수용액의 첨가 공정 및 인산 이외의 산의 첨가 공정을 교대로 시간을 두고 복수회 반복한다. 상세한 것은 후술하지만, 본 발명에서는 분자 내에 존재하는 2-알케닐기 및 2-알케닐에테르기의 탄소-탄소 이중결합을 산화(글리시딜화)함으로써 3개 이상의 글리시딜기를 갖는 다가 글리시딜 화합물을 제조한다. 본 명세서에 있어서 「글리시딜기」란, 치환 또는 비치환의 글리시딜기에 추가해서 글리시딜 골격을 갖는 치환 또는 비치환의 글리시딜에테르기도 포함한다. 예를 들면, 「3개 이상의 글리시딜기」란 치환 또는 비치환의 글리시딜기와 치환 또는 비치환의 글리시딜에테르기의 총수가 3개 이상인 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서 「2-알케닐에테르기」란 2-알케닐옥시기를 의미한다.
본 발명에 있어서 산화 반응에 사용되는 반응 기질은, 분자 내에 2개 이상의 치환 또는 비치환의 2-알케닐기 및 1개 이상의 치환 또는 비치환의 2-알케닐에테르기를 갖는 2-알케닐에테르 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 분자 내에 방향환을 포함하고, 방향환에 직결한 1개 이상의 치환 또는 비치환의 2-알케닐에테르기와 방향환에 직결한 2개 이상의 치환 또는 비치환의 2-알케닐기를 갖고, 또한 치환 또는 비치환의 2-알케닐에테르기에 대하여 오르토 위치 또는 파라 위치에 치환 또는 비치환의 2-알케닐기가 위치하는 화합물이 비교적 용이하게 입수할 수 있는 점에서 바람직하다. 예를 들면, 바람직한 2-알케닐에테르 화합물로서 이하의 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 식(2)으로 나타내어지는 기이며, Q는 각각 독립적으로 식:-CR3R4-로 나타내어지는 알킬렌기, 탄소원자수 3∼12의 시클로알킬렌기, 탄소원자수 6∼10의 단독 방향환으로 이루어지는 아릴렌기 또는 2개∼3개의 탄소원자수 6∼10의 방향환이 결합해서 되는 아릴렌기(예를 들면, 2개의 방향환이 결합해서 되는 아릴렌기로서 비페닐 골격을 갖는 아릴렌기를, 3개의 방향환이 결합해서 되는 아릴렌기로서 트리페닐 골격을 갖는 아릴렌기를 들 수 있다), 탄소원자수 7∼12의 2가의 지환식 축합환, 또는 이것들을 조합시킨 2가 기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 2∼10의 알케닐기, 탄소원자수 3∼12의 시클로알킬기, 또는 탄소원자수 6∼10의 아릴기이며, n은 0∼50의 정수를 나타낸다. 식(2) 중의 R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 3∼12의 시클로알킬기 또는 탄소원자수 6∼10의 아릴기를 나타낸다. 식(2) 및 식(3) 중의 *은, 산소원자 또는 방향환을 구성하는 탄소원자와의 결합부인 것을 의미한다.
Figure pct00004
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 구체적인 2-알케닐에테르 화합물로서, R1 및 R2의 바람직한 것으로서는 R5∼R7이 모두 수소원자인 식(2) 또는 식(3)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. Q의 바람직한 것으로서는, 식:-CR3R4-로 나타내어지는 알킬렌기로서 R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수가 1∼10인 알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기인 것을 들 수 있다. 탄소원자수 3∼12의 시클로알킬렌기의 바람직한 것으로서는 시클로헥실리덴기, 탄소원자수 6∼10의 단독 방향환으로 이루어지는 아릴렌기 또는 2개∼3개의 탄소원자수 6∼10의 방향환이 결합해서 되는 아릴렌기의 바람직한 것으로서는 페닐렌기, 및 비페닐디일기를 들 수 있다. 탄소원자수 7∼12의 2가의 지환식 축합환의 바람직한 것으로서는 2가의 테트라히드로디시클로펜타디엔환을 들 수 있다. 이것들을 조합시킨 2가 기의 바람직한 것으로서는, -CH2-Ph-Ph-CH2-기(본 명세서에 있어서 Ph는 무치환의 벤젠환을 의미한다), 및 -CH2-Ph-CH2-기를 들 수 있다. 바람직한 구체적인 화합물로서는, 비스페놀-A, 비스페놀-F, 페놀노볼락, 트리페닐메탄페놀, 예를 들면 -CH2-Ph-Ph-CH2- 골격을 갖는 비페닐아랄킬형 페놀, 예를 들면 -CH2-Ph-CH2- 골격을 갖는 페닐아랄킬형 페놀, 또는 무치환의 테트라히드로디시클로펜타디엔 골격의 페놀 또는 양단에 -CH2-가 결합한 무치환의 테트라히드로디시클로펜타디엔 골격의 페놀 중 어느 하나의 기본 골격을 갖고, OR1에 대하여 R2가 오르토 위치 또는 파라 위치에 위치하는 2-알케닐에테르 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 2-알케닐에테르 화합물 이외의 2-알케닐에테르 화합물로서, 일반식(1)의 벤젠 골격 대신에 나프탈렌 골격을 갖는 화합물, 예를 들면 나프탈렌노볼락도 들 수 있다.
일례로서, 4,4'-디히드록시디페닐디메틸메탄(비스페놀-A), 4,4'-디히드록시 디페닐메탄(비스페놀-F) 등의 비스페놀 화합물, 페놀 및 포름알데히드를 베이스로 한 노볼락 등의 공지의 폴리페놀을 사용하고, 이것을 상당하는 2-알케닐에테르 화합물로 변환한 후, 계속해서 클라이젠 전위를 거쳐서 페놀 화합물에 유도화함으로써 페놀성 수산기의 오르토 위치 또는 파라 위치에 2-알케닐기가 위치하는 화합물을 얻을 수 있다. 이 페놀 화합물을 다시 상당하는 2-알케닐에테르 화합물로 변환 함으로써 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 얻을 수 있다.
클라이젠 전위 단계까지의 반응은, 시판의 페놀 화합물을 출발물질로서 사용하고, 하기에 나타내는 2-알케닐에테르화, 계속되는 가열 조건 하에서의 전위에 의해 변환하고, 계속되는 2-알케닐에테르 화합물로의 변환 공정은, 예를 들면 미국특허 제5578740호 공보에 기재된 카르복실산 알릴을 알릴화제로 해서 금속촉매를 사용하는 방법이 알려져 있다. 여기서는, 오르토 위치가 2-알케닐화된 페놀은 알릴에테르화 반응에 의해 분자 내에 2-알케닐기를 2개 이상 갖는 알릴에테르 화합물로 변환된다.
2-알케닐에테르화에 있어서는 생성물의 2-알케닐에테르 화합물 중의 염소 함유량을 낮게 하기 위해서, 2-알케닐화제로서 염화 2-알케닐의 사용은 피하는 것이 바람직하다. 2-알케닐화제로서, 예를 들면 아세트산 알릴, 알릴알콜, 탄산 알릴, 카르바민산 알릴 등을 들 수 있지만, 공업적으로 저렴한 아세트산 알릴 및 알릴알콜이 바람직하다. 페놀성 수산기의 2-알케닐화의 예로서는, 예를 들면 J. Muzart 등, J. Organomet. Chem., 326, pp.C23-C28(1987) 등에 금속 촉매를 이용하여 알릴에테르체로 변환하는 방법이 개시되어 있다.
본 발명의 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법에 있어서는, 반응 기질인 상기 2-알케닐에테르 화합물의 2-알케닐기 및 2-알케닐에테르기의 탄소-탄소 이중결합을, 과산화수소 수용액을 산화제로서 사용해서 산화(글리시딜화)한다. 과산화수소 수용액의 농도에는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 약 1∼약 80질량%, 바람직하게는 약 20∼약 60질량%의 범위로부터 선택된다. 공업적인 생산성의 관점, 및 분리시의 조작성 및/또는 비용의 점으로부터는 과산화수소 수용액은 고농도의 쪽이 바람직하지만, 한편으로 과도하게 고농도의, 및/또는 과잉량의 과산화수소 수용액을 사용하지 않는 쪽이 경제성, 안전성 등의 관점에서 바람직하다.
과산화수소 수용액을 반응액에 첨가하면 반응액의 pH는 변화된다. 본 발명자들은 반응액의 pH의 제어가 본 발명의 과제를 해결하기 위해서 매우 중요한 것에 착안하여, 본 발명의 실시형태에서는 반응액으로의 과산화수소 수용액의 첨가 공정(이하, 「제 1 공정」이라고 한다)과, pH를 제어하기 위한 인산 이외의 산의 첨가 공정(이하, 「제 2 공정」이라고 한다)을, 교대로 시간을 두고 복수회 반복하는 공정을 포함하는 것이 매우 유효한 것을 찾아냈다. 구체적으로는, 반복 횟수를 n회로 하고, 임의의 k(2≤k≤n)회째의 공정에 착안할 때, (k-1)회째의 제 1 공정 종료 후 간격 T1을 두고서 (k-1)회째의 제 2 공정을 실시하고, (k-1)회의 제 2 공정 종료 후 간격 T2를 두고서 k회째의 제 1 공정을 실시한다. (k-1)회째의 제 1 공정으로부터 k회째의 제 1 공정 전까지의 기간을 1회의 일련 공정으로 하고, 이것을 n회 반복한다. n회의 반복 공정에 있어서의 각각의 제 1 공정, T1, 제 2 공정 및 T2는 동일한 조건으로 할 수도 있지만, 다른 조건으로 할 수도 있다.
본 반응계는 유기용매 또는 2-알케닐에테르 화합물 자체에 의거한 유기상과, 첨가된 과산화수소 수용액에 의거한 수상의 2상계이며, 반응액의 교반에 따라 통상 에멀젼처럼 된다. 반응액에 과산화수소 수용액 또는 인산 이외의 산을 첨가할 경우, 반응 초기에서는 반응액 중의 수상의 상대 비율이 낮아 측정 대상을 수용액으로 하는 pH 분석계에서는 참의 pH값을 관측할 수 없다. 그 때문에 용액의 일부를 샘플링하고, 물을 이용하여 2∼10배 정도로 희석해서 수분 비율을 높인 후에 계측해서 얻어진 관측값으로부터 반응액의 pH값을 추정할 수 있다. 본 발명에 의하면, 과산화수소 수용액(산화제)의 첨가와 인산 이외의 산(pH 조정제)의 첨가의 간격을 둠으로써 반응계 내의 pH가 급격하게 저하하는 것을 방지할 수 있다. 이와 같이 해서, 직접적으로 반응액의 pH를 관측하는 것이 어려운 반응 초기에 있어서도 반응액의 pH를 정밀도 좋게 제어할 수 있다. 예를 들면, 1회째의 과산화수소 수용액의 첨가 및 인산 이외의 산의 첨가 후의 반응액의 pH는 겉보기상 약 5정도로 관측되지만, 10배로 희석 후의 에멀젼을 측정해서 얻어진 값으로부터 참의 pH값은 약 4로 추정된다.
본 발명의 실시형태에서는, 처음에 기질, 촉매 등을 투입한 반응액 중에 과산화수소 수용액을 첨가하지만, 조촉매로서 반응액 중에 인산이 포함되기 때문에 이 단계에서 반응액의 pH가 1.0∼4.0의 범위 밖으로 되는 일은 없다. 실제로, 인산 이외의 산을 첨가하기 전에 용액의 일부를 분취하고, 물을 이용하여 희석 후 수층 부분의 pH를 계측하여, 실측값으로부터 산출된 추정 pH값은 4.0 이하이다. 인산 이외의 산을 첨가함으로써 pH는 서서히 저하하지만, pH가 1.0보다 낮아지지 않도록 첨가량을 조정한다.
반응액의 pH를 pH 분석계로 직접 측정할 수 있는 단계로 되면, 반응액 중에 과산화수소, 인산, 인산 이외의 산(바람직하게는 황산), 및 텅스텐 화합물이 공존 함으로써 완충작용을 나타내게 된다. 이러한 단계로 되면, 나머지의 과산화수소 수용액 및 인산 이외의 산의 첨가를 한번에 행해도 반응액의 큰 pH 변화는 일어나지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 상기 제 1 공정 및 제 2 공정을, 양 공정의 사이를 각각 0.1∼1시간 두고서 반응 중에 복수회, 예를 들면 2∼20회 반복한다. 보다 구체적인 일례로서는, 반응액 중에 첨가하는 과산화수소 수용액의 첨가량이 2-알케닐에테르 화합물이 갖는 2-알케닐기 및 2-알케닐에테르기의 탄소-탄소 이중결합의 합계량에 대하여 0.05∼0.3당량의 범위에서 첫회의 과산화수소 수용액의 첨가(제 1 공정)를 행하고, 첨가 종료 후 0.1∼1시간(상기 T1에 상당) 반응을 계속한 후, 첫회의 제 2 공정으로서 인산 이외의 산을 반응액의 pH가 1.0∼4.0의 범위를 유지하는 범위 내(예를 들면, 총 첨가량의 5∼30질량%의 범위 내)에서 첨가하고, 첨가 종료 후 0.1∼1시간(상기 T2에 상당) 반응을 계속한다. 즉, 첫회의 제 1 공정 종료 후 제 2 공정 개시까지 0.1∼1시간 두고, 첫회의 제 2 공정 종료 후 2회째의 제 1 공정 개시까지 0.1∼1시간 둔다. 이러한 공정으로 함으로써 반응액의 pH가 급격하게 저하하는 것을 방지하고, 과산화수소의 잔존 축적량도 조정할 수 있다. 제 1 공정 및 제 2 공정에서는 반응액을 교반하면서 단속적 또는 연속적으로 소량씩 첨가를 행하는 것이 바람직하고, 0.1∼1.5시간 걸쳐서 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 양 공정간(T1 및 T2)도 반응액의 교반을 계속하는 것이 바람직하다. 계속해서 반응액 중에 첨가하는 과산화수소 수용액의 총 첨가량(1회째와 2회째의 합계량)이 2-알케닐에테르 화합물이 갖는 2-알케닐기 및 2-알케닐에테르기의 탄소-탄소 이중결합의 합계량에 대하여 0.1∼0.5당량이 되는 범위에서 2회째의 과산화수소 수용액의 첨가(제 1 공정)를 행하고, 첨가 종료 후 0.1∼1시간(상기 T1에 상당) 반응을 계속한 후, 2회째의 제 2 공정으로서 인산 이외의 산을 반응액의 pH가 1.0∼4.0의 범위를 유지하는 범위 내(예를 들면, 총 첨가량의 5∼30질량%의 범위 내)에서 첨가하고, 첨가 종료 후 0.1∼1시간(상기 T2에 상당) 반응을 계속한다.
반복 횟수 n은 2 이상이면 좋지만, 반응 시간, 반응 효율, 수고 등을 고려하면 n은 3∼20인 것이 바람직하고, n은 4∼15인 것이 보다 바람직하고, n은 5∼10인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 반응액으로의 과산화수소 수용액의 총 첨가량이 2-알케닐에테르 화합물이 갖는 2-알케닐기 및 2-알케닐에테르기의 탄소-탄소 이중결합의 합계량에 대하여 0.5당량에 도달할 때까지 적어도 2회의 반복 공정을 실시한다. 이 때 n은 3∼20인 것이 바람직하다. 다른 바람직한 실시형태에서는, 반응액으로의 과산화수소 수용액의 총 첨가량이 2-알케닐에테르 화합물이 갖는 2-알케닐기 및 2-알케닐에테르기의 탄소-탄소 이중결합의 합계량에 대하여 0.4당량에 도달할 때까지 적어도 2회의 반복 공정을 실시한다. 이 때 n은 4∼15인 것이 바람직하다. 또 다른 바람직한 실시형태에서는, 반응액으로의 과산화수소 수용액의 총 첨가량이 2-알케닐에테르 화합물이 갖는 2-알케닐기 및 2-알케닐에테르기의 탄소-탄소 이중결합의 합계량에 대하여 0.3당량에 도달할 때까지 적어도 2회의 반복 공정을 실시한다. 이 때 n은 5∼10인 것이 바람직하다. 제 1 공정 및 제 2 공정을 복수회 교대로 반복하고, 1회당의 첨가량을 소량으로 억제함으로써 양 공정을 동시에 한꺼번에 실시할 경우에 비교해서 반응중의 반응액의 pH 제어가 용이하게 되어(즉 pH의 변동을 작게 할 수 있어), 반응의 급격한 진행 및 그것에 따르는 온도상승이 억제되어, 산화 반응을 안전하고 또한 효율적으로 진행시킬 수 있다.
과산화수소 수용액의 첨가 시간이 길어진다(첨가 속도가 느리다)면, 계내의 과산화수소 농도가 저하하고, 산화 반응의 효율이 저하함과 아울러 가수분해가 경합해서 일어날 우려가 있다. 또한, 반응 초기에 반응액에 다량의 과산화수소 수용액을 한번에 한꺼번에 첨가하면 반응이 급격하게 진행되어 위험한 경우가 있기 때문에, 과산화수소 수용액은 반응액을 교반하면서 반응액의 과산화수소 농도에 대해서 반응에서 소비되고 있는 것을 확인하면서 연속적 또는 단속적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 과산화수소 수용액의 총 첨가량은 2-알케닐에테르 화합물이 갖는 2-알케닐기 및 2-알케닐에테르기의 탄소-탄소 이중결합의 합계량에 대하여 1.0∼5.0당량이며, 바람직하게는 1.1∼3.0당량, 보다 바람직하게는 1.2∼2.0당량이다. 1.0당량 미만에서는 이론상 2-알케닐기 및 2-알케닐에테르기의 탄소-탄소 이중결합의 모두를 산화할 수 없다. 5.0당량보다 많으면 과잉의 산화제를 ?치하기 위한 환원제가 다량으로 필요하게 되고, 후처리 공정이 번잡하게 된다.
상기 반복 공정 종료 후도 반응을 계속하는 것이 바람직하다. 2-알케닐에테르 화합물이 갖는 2-알케닐기 및 2-알케닐에테르기의 탄소-탄소 이중결합의 합계량의 1.0당량이 되는 과산화수소 수용액량에서 반복 공정에 있어서 첨가된 과산화수소 수용액량을 뺀 나머지의 과산화수소 수용액량과 동량 이상의 과산화수소 수용액의 첨가, 및 그 후의 반응을, 반응액을 교반하면서 계속하는 것이 바람직하다. 이 단계에서 필요에 따라서 반응액의 pH를 조정하기 위해서 인산 이외의 산을 첨가할 수 있다. 인산 이외의 산의 첨가는 과산화수소 수용액의 첨가 후 간격을 두고나서 행하지 않아도 좋고, 과산화수소 수용액의 첨가와 동시에 행할 수도 있다.
상기 반복 공정을 포함해서 교반에는 자기 교반자 또는 교반 날개를 갖는 스터러를 사용하는 것이 바람직하다. 교반 속도는 일반적으로 100∼2000rpm의 범위이며, 바람직하게는 300∼1500rpm의 범위이다. 반응액은 반응 기질인 2-알케닐에테르 화합물 단체, 또는 유기용매에 용해시킨 2-알케닐에테르 화합물을 포함하는 유기상과, 과산화수소를 포함하는 수상의 2상계이며, 이 2상이 에멀젼처럼 되도록 교반하는 것이 바람직하다. 2-알케닐기 및 2-알케닐에테르기의 탄소-탄소 이중결합의 산화(글리시딜화) 반응의 진행에 따라 글리시딜 화합물이 생성되고, 반응액의 점성은 높아진다. 중간 생성물 또는 최종 생성물인 글리시딜 화합물의 글리시딜기의 가수분해 및 그것에 기인하는 겔상물의 부생을 막기 위해서, 과산화수소 수용액의 첨가 종료 후, 2∼30시간의 범위에서 반응을 계속한 후, 교반 및 가열을 정지해서 산화 반응을 완료하는 것이 바람직하다. 2시간 미만에서 반응을 정지하면, 반응 기질의 2-알케닐에테르 화합물이 많이 포함되어 목적물의 수율이 낮아지는 경향이 있다. 30시간보다 길게 반응을 계속하면, 가수분해물이 주생성물로 되고, 경우에 따라서는 겔상물이 생성되기 때문에, 반응액의 후처리 공정이 번잡하게 되고, 목적물의 수율이 저하할 경향이 있다.
과산화수소 수용액을 사용한 산화(글리시딜화)는 촉매로서 텅스텐 화합물, 제4급 암모늄염, 및 조촉매로서 인산의 존재 하에서 인산 이외의 산을 이용하여 반응액의 pH를 제어하면서 실시할 수 있다. 이들 화합물은 비교적 저렴하기 때문에, 과산화수소를 산화제로서 사용한 2-알케닐에테르 화합물의 2-알케닐기 및 2-알케닐에테르기의 탄소-탄소 이중결합의 산화를 저비용으로 행할 수 있다.
촉매로서 사용하는 텅스텐 화합물로서는 수중에서 텅스텐산 음이온을 생성하는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 텅스텐산, 3산화텅스텐, 3황화텅스텐, 6염화텅스텐, 인텅스텐산, 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산 칼륨 2수화물, 텅스텐산 나트륨 2수화물 등을 들 수 있지만, 텅스텐산, 3산화텅스텐, 인텅스텐산, 텅스텐산 나트륨 2수화물 등이 바람직하다. 이들 텅스텐 화합물류는 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합 사용해도 좋다.
이것들의 수중에서 텅스텐산 음이온을 생성하는 화합물의 촉매 활성은, 텅스텐산 음이온 1몰에 대하여 약 0.2∼약 0.8몰의 카운터 양이온이 존재한 쪽이 높다. 이러한 텅스텐 조성물의 조제법으로서는, 예를 들면 텅스텐산과 텅스텐산의 알칼리 금속염을, 텅스텐산 음이온과 카운터 양이온이 상기 비율이 되도록 혼합해도 좋고, 텅스텐산을 알칼리 화합물(알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속의 수산화물, 탄산염 등)과 혼합하거나, 텅스텐산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염과 인산, 황산 등의 광산과 같은 산성 화합물을 조합시켜도 좋다. 이것들의 바람직한 구체예로서는, 텅스텐산 나트륨과 텅스텐산의 혼합물, 텅스텐산 나트륨과 광산의 혼합물, 또는 텅스텐산과 알칼리 화합물의 혼합물을 들 수 있다.
텅스텐 화합물의 촉매로서의 사용량은, 텅스텐 원자로서 반응 기질인 2-알케닐에테르 화합물의 2-알케닐기 및 2-알케닐에테르기의 탄소-탄소 이중결합의 합계량에 대하여, 약 0.0001∼약 20몰%, 바람직하게는 약 0.01∼약 20몰%의 범위로부터 선태된다.
촉매로서 사용하는 제4급 암모늄염으로서는, 그 질소원자에 결합한 치환기의 탄소원자수의 합계가 6 이상 50 이하, 바람직하게는 10 이상 40 이하의 제4급 유기 암모늄염이 산화(글리시딜화) 반응의 활성이 높아서 바람직하다.
제4급 암모늄염으로서는, 염화트리옥틸메틸암모늄, 염화트리옥틸에틸암모늄, 염화디라우릴디메틸암모늄, 염화라우릴트리메틸암모늄, 염화스테아릴트리메틸암모늄, 염화라우릴디메틸벤질암모늄, 염화트리카프릴메틸암모늄, 염화디데실디메틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 염화벤질트리메틸암모늄, 염화벤질트리에틸암모늄 등의 염화물; 브롬화트리옥틸메틸암모늄, 브롬화트리옥틸에틸암모늄, 브롬화디라우릴디메틸암모늄, 브롬화라우릴트리메틸암모늄, 브롬화스테아릴트리메틸암모늄, 브롬화라우릴디메틸벤질암모늄, 브롬화트리카프릴메틸암모늄, 브롬화디데실디메틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 브롬화벤질트리메틸암모늄, 브롬화벤질트리에틸암모늄 등의 브롬화물; 요오드화트리옥틸메틸암모늄, 요오드화트리옥틸에틸암모늄, 요오드화디라우릴디메틸암모늄, 요오드화라우릴트리메틸암모늄, 요오드화스테아릴트리메틸암모늄, 요오드화라우릴디메틸벤질암모늄, 요오드화트리카프릴메틸암모늄, 요오드화디데실디메틸암모늄, 요오드화테트라부틸암모늄, 요오드화벤질트리메틸암모늄, 요오드화벤질트리에틸암모늄 등의 요오드화물; 인산 수소화트리옥틸메틸암모늄, 인산 수소화트리옥틸에틸암모늄, 인산 수소화디라우릴디메틸암모늄, 인산 수소화라우릴트리메틸암모늄, 인산 수소화스테아릴트리메틸암모늄, 인산 수소화라우릴디메틸벤질암모늄, 인산 수소화트리카프릴메틸암모늄, 인산 수소화디데실디메틸암모늄, 인산 수소화테트라부틸암모늄, 인산 수소화벤질트리메틸암모늄, 인산 수소화벤질트리에틸암모늄 등의 인산 수소화물; 황산 수소화트리옥틸메틸암모늄, 황산 수소화트리옥틸에틸암모늄, 황산 수소화디라우릴디메틸암모늄, 황산 수소화라우릴트리메틸암모늄, 황산 수소화스테아릴트리메틸암모늄, 황산 수소화라우릴디메틸벤질암모늄, 황산 수소화트리카프릴메틸암모늄, 황산 수소화디데실디메틸암모늄, 황산 수소화테트라부틸암모늄, 황산 수소화벤질트리메틸암모늄, 황산 수소화벤질트리에틸암모늄 등의 황산 수소화물 등을 들 수 있다.
이것들의 제4급 암모늄염은 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합 사용해도 좋다. 그 사용량은 반응 기질의 2-알케닐에테르 화합물의 2-알케닐기 및 2-알케닐에테르기의 탄소-탄소 이중결합의 합계량에 대하여 약 0.0001∼약 10몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 0.01∼약 10몰%의 범위로부터 선택된다.
제4급 암모늄염으로서, 카운터 음이온에 염화물 이온, 브롬화물 이온 또는 요오드화물 이온을 갖는 상간이동촉매를 사용했을 경우에는, 생성물 중의 할로겐화물의 함유량이 증가한다. 생성물 중의 할로겐에 유래하는 불순물을 저감하기 위해서, 일본 특허공개 2010-70480호 공보 등에 개시되어 있는 제4급 암모늄염 제거제를 사용할 수 있다. 할로겐계 제4급 암모늄염을 이용하여 산화 반응을 실시하는 것은 가능하지만, 제4급 암모늄염의 제거 공정이 필요하기 때문에 조작이 번잡하게 된다.
본 발명의 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법에 있어서는, 조촉매로서 인산을 사용한다. 인산은 산소원자가 촉매 금속인 텅스텐 금속 중심에 배위함으로써 활성종을 생성한다. 또한, 인산 이외의 산을 병용함으로써 반응액의 pH를 1.0∼4.0으로 제어한다. 반응액의 pH는 1.2∼3.8인 것이 바람직하고, 1.4∼3.7인 것이 보다 바람직하다. 반응액의 pH가 4.0보다 높으면 반응속도가 저하하기 때문에 생산성이 저하하고, 한편 1.0보다 낮을 경우, 글리시딜기의 가수분해가 진행해서 수율이 저하하는 경향이 있다. 또한, 반응액의 pH가 1.0보다 낮을 경우, 촉매 활성종이 급격하게 생성되는 것에 유래한다고 생각되는 반응열의 발생이 현저하게 되고, 가열을 행하지 않아도 반응열에 의해 서서히 반응액 내부온도가 상승하여 열폭주를 야기할 가능성이 있다. 인산의 사용량은 반응 기질의 2-알케닐에테르 화합물의 2-알케닐기 및 2-알케닐에테르기의 탄소-탄소 이중결합의 합계량에 대하여 약 0.1∼약 10몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 1∼약 10몰%의 범위로부터 선택된다.
인산 이외의 산으로서는 광산 또는 유기산의 어느 것이나 사용할 수 있다. 광산의 예로서는 폴리인산, 피로인산, 술폰산, 질산, 황산, 염산, 및 붕산을 들 수 있다. 유기산의 예로서는, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 및 트리플루오로아세트산을 들 수 있다. 그 사용량은 반응 기질인 2-알케닐에테르 화합물의 2-알케닐기 및 2-알케닐에테르기의 탄소-탄소 이중결합의 합계량에 대하여 약 0.1∼약 10몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 1∼약 10몰%의 범위로부터 선택된다. 이들 산 중에서도 완충 효과가 크고 pH를 1.0∼4.0의 범위로 유지하기 쉽기 때문에 황산이 바람직하다.
글리시딜화 반응에 있어서, 유기용매를 사용하지 않거나, 필요에 따라서 유기용매를 이용하여 과산화수소 수용액과 상기한 촉매를 혼합하고, 반응 기질의 2-알케닐에테르 화합물의 글리시딜화 반응을 진행시킬 수 있다. 용매를 사용할 경우에는 반응속도가 느려지고, 용매에 따라서는 가수분해 반응 등의 바람직하지 않은 반응이 진행하기 쉬워질 경우가 있기 때문에 적절하게 선택할 필요가 있다. 반응 기질인 2-알케닐에테르 화합물의 점도가 너무나 높을 경우나 고체일 경우에는 필요최소한의 유기용매를 사용해도 된다. 사용할 수 있는 유기용매로서는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 또는 지환식 탄화수소가 바람직하고, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 헥산, 옥탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 농도에 대해서는 필요최소한의 사용에 그친 쪽이 제조 비용 등의 점에서 유리하고, 유기용매의 사용량은 2-알케닐에테르 화합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 약 300질량부 이하, 보다 바람직하게는 약 100질량부 이하이다.
또한, 산화(글리시딜화) 반응에 있어서 공업적으로 안정되게 생산을 행하는 것을 생각하면, 촉매와 기질을 최초로 반응기에 투입하고, 반응온도를 최대한 일정하게 유지하면서 과산화수소 수용액에 대해서는 반응에서 소비되고 있는 것을 확인하면서 서서히 첨가해 가는 편이 좋다. 이러한 방법을 채용하면, 반응기 내에서 과산화수소가 이상분해해서 산소 가스가 발생했다고 해도 과산화수소의 축적량이 적어 압력상승을 최소한으로 할 수 있다.
반응온도가 너무나 높으면 부반응이 많아지고, 지나치게 낮을 경우에는 과산화수소의 소비 속도가 느려지고, 반응액 중에 축적되는 일이 있으므로, 반응온도는 바람직하게는 약 20℃ 이상, 약 70℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 25℃ 이상, 약 60℃ 이하, 더 바람직하게는 약 30℃ 이상, 약 50℃ 이하의 범위에서 제어한다. 제 1 공정 및 제 2 공정의 반복 공정 및 반복 공정 종료 후의 반응의 어느 것이나 상기 온도범위에서 행하는 것이 바람직하다. 반응온도를 약 70℃보다 높게 설정하면, 열폭주가 일어나기 쉬워지고, 또한 첨가한 과산화수소 자체의 열분해 반응이 경합하여 가연성의 산소 가스가 발생할 경우가 있다. 바람직한 일실시형태에서는, 제 1 공정 및 제 2 공정을 반응액의 온도가 50℃를 초과하지 않는 범위에서 실시한다.
반응 종료 후는 수층과 유기층의 비중차가 거의 없을 경우가 있지만, 그 경우에는 수층에 무기화합물의 포화수용액을 혼합하여 유기층과 비중차를 부여함으로써 유기 추출 용매를 사용하지 않아도 2층 분리를 행할 수 있다. 특히 텅스텐 화합물의 비중은 무거우므로, 수층을 하층에 가지고 오기 위해서, 원래 촉매로서 필요한 상기한 사용량을 초과하는 텅스텐 화합물을 사용해도 된다. 이 경우, 수층으로부터의 텅스텐 화합물을 재사용하여 텅스텐 화합물의 이용 효율을 높이는 것이 바람직하다.
또한, 반대로 기질에 따라서는 유기층의 비중이 1.2 가까이가 되는 것도 있으므로, 이러한 경우에는 물을 추가 첨가하여 수층의 비중을 1에 가까이 함으로써, 상층에 수층, 하층에 유기층을 가지고 올 수도 있다. 또한, 반응액의 추출에 톨루엔, 시클로헥산, 헥산, 염화메틸렌 등의 유기용매를 이용하여 추출을 실시할 수도 있고, 상황에 따라 최적인 분리 방법을 선택할 수 있다.
이와 같이 하여 수층과 분리한 유기층을 농축 후, 증류, 크로마토 분리, 재결정, 승화 등의 통상의 방법에 의해, 얻어진 다가 글리시딜 화합물을 인출할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
합성예 1: 기질(4,4'-디메틸메틸렌)비스[2-(2-프로페닐)페닐디알릴에테르])의 합성
5L 삼구 둥근바닥 플라스크에, 탄산 칼륨(니폰소다 가부시키가이샤제) 1380g(10.0㏖)을 순수 1250g에 용해한 용액, 식(3)으로 나타내어지는 4,4'-디메틸메틸렌)비스[2-(2-프로페닐)페놀](다이와카세이 가부시키가이샤제) 800g(2.62㏖), 및 탄산 나트륨(간토카가쿠 가부시키가이샤제) 520g(5.00㏖, 고체 상태)을 투입하고, 반응기를 질소 가스 치환하여 85℃로 가열했다. 질소 가스 기류 하, 아세트산 알릴(쇼와덴코 가부시키가이샤제) 2200g(21.9㏖), 트리페닐포스핀(호쿠코우카가쿠 가부시키가이샤제) 26.2g(100m㏖), 및 50% 함수 5%-Pd/C-STD 타입(엔이켐켓 가부시키가이샤제) 846mg(0.200m㏖(Pd원자로서))을 넣고, 질소 가스 분위기 중, 105℃로 승온해서 4시간 반응시킨 후, 아세트산 알릴 220g(2.19㏖)을 추가 첨가하여 가열을 12시간 계속했다. 반응 종료 후, 반응계를 실온까지 냉각한 뒤, 순수를 석출한 염이 전부 용해될 때까지 첨가하여 분액 처리했다. 유기층을 분리하고, 유기용매(70℃, 50mmHg, 2시간)를 증류 제거했다. 순수(2000g)를 첨가한 후, 톨루엔 2000g을 첨가하고, 80℃ 이상의 온도에 유지해서 백색 침전이 석출하고 있지 않은 것을 확인한 후, Pd/C를 여과(1미크론의 멤브레인 필터(어드반테크사제 KST-142-JA를 이용하여 가압(0.3MPa))에 의해 회수했다. 이 여과 찌꺼기를 톨루엔 1000g으로 세정함과 아울러 수층을 분리했다. 50℃에서 유기층을 순수 2000g으로 2번 세정하고, 수층이 중성인 것을 확인했다. 유기층을 분리 후, 감압 하, 농축하고, 식(4)으로 나타내어지는 4,4'-디메틸메틸렌)비스[2-(2-프로페닐)페닐디알릴에테르]를 주성분으로 하는 갈색 액체(936g, 2.41m㏖, 92.0% 수율)를 얻었다. 이 갈색 액체를 1H-NMR 측정한 결과, 식(4)으로 나타내어지는 화합물을 주성분으로서 포함하는 것을 확인했다. 식(4)으로 나타내어지는 화합물에 귀속하는 측정 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR{400MHz, CDCl3, 27℃}, δ1.66(6H, s, CH3), δ3.39(4H, d, PhCH 2CH=CH2), δ4.95-5.55(4H, m, PhCH2CH=CH 2), δ5.25(2H, d, PhOCH2CH=CHH), δ5.42(2H, d, PhOCH2CH=CHH), δ5.25(4H, m, PhOCH2CH=CH2, PhCH2CH=CH2), δ6.73(d, 2H, aromatic), δ6.90-7.08(m, 2H, aromatic), δ7.13-7.40(2H, m, aromatic).
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예 1: 2,2-비스(3-글리시딜-4-글리시딜옥시)프로판의 합성
2L 삼구 둥근바닥 플라스크에, 상기 합성예 1에서 얻어진 4,4'-디메틸메틸렌)비스[2-(2-프로페닐)페닐디알릴에테르] 188g(484m㏖), 텅스텐산 나트륨 2수화물(니폰무키카가쿠고교 가부시키가이샤제) 12.8g(38.7m㏖), 인산(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤제) 15.2g(155m㏖), 및 황산 수소화트리옥틸메틸암모늄(MTOAHS, 아사히카가쿠고교 가부시키가이샤제) 40.9g(87.2m㏖)을 넣고, 톨루엔(쥰세이카가쿠 가부시키가이샤제) 180g에 용해시켰다. 40℃까지 승온한 후, 35질량% 과산화수소 수용액(히시에카세이 가부시키가이샤제)을 19g(196m㏖) 첨가하고, 20분간 교반한 후, 35% 희황산(농황산(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤제)을 순수로 희석하고, 35질량%로 조정해 사용) 1.9g(6.71m㏖)을 첨가하여 20분간 교반했다. 이 과산화수소 수용액의 첨가 공정과 황산의 첨가 공정을 교대로 각각 5회, 합계 3시간 20분 걸쳐서 행하였다. pH가 1.4로 된 것을 확인한 후, 과산화수소 수용액을 총 첨가량이 282g(2.91㏖)이 되도록 2시간 걸쳐서 첨가했다. 적하 종료 후, 40℃에서 16시간 교반(교반 속도 400rpm)을 계속했다. 첨가 종료 후, 1시간의 시점에서의 반응액의 pH는 1.1이며, 또한 6시간 반응 후의 반응액의 pH는 1.8이었다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔 300g을 첨가해 분액 처리했다. 유기층을 분리하고, 아황산 나트륨 수용액(10질량%, 와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤제) 1220g을 첨가해서 세정함으로써 잔존하는 과산화수소를 환원했다. 수층을 제거하고, 순수 500g을 첨가해서 다시 세정했다. 유기층을 단리하고, 유기용매(톨루엔)를 증류 제거함으로써 에폭시 화합물의 상대 함유율(EP ratio(%)=(이론 에폭시 당량/실측에 의한 에폭시 당량)×100)이 94.0%인 생성물 201g(445m㏖, 에폭시 당량 120, 수율 92.0%)을 얻었다. 수율은, (상기 후처리 후, 목적으로 하는 에폭시 화합물을 포함하는 혼합물의 취득량/반응율 100%로 산화 반응이 진행되었을 때에 얻어지는 물질량)×100)으로서 산출했다. 생성물의 에폭시 당량이 식(5)으로 나타내어지는 화합물의 이론 에폭시 당량에 가깝기 때문에, 생성물 중에 글리시딜기의 가수분해물을 거의 포함하지 않는 것이 시사된다. 이 생성물을 1H-NMR 측정한 결과, 식(5)으로 나타내어지는 화합물을 주성분으로서 포함하는 것을 확인했다. 식(5)으로 나타내어지는 화합물에 귀속하는 측정 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR{400MHz, CDCl3, 27℃}, δ1.64(6H, s, CH3), δ2.54(2H, m, PhCH2CHCHHO), δ2.7-2.8(6H, m, PhCH 2CHCHHO, PhCH2CHCHHO), δ2.90(4H, m, PhOCH 2CHCH2O), δ3.17(2H, m, PhOCH2CHCHHO), δ3.35(2H, m, PhOCH2CHCHHO), δ3.95(2H, m, PhCH2CHCH2O), δ4.24(2H, dd, PhOCH2CHCH2O), δ6.74(d, 2H, aromatic), δ7.02-7.05(m, 4H, aromatic).
Figure pct00007
합성예 2: 기질(오르토 위치 또는 파라 위치에 알릴기를 갖는 페놀노볼락형 알릴에테르(BRG-556-AL2로 약기)의 합성
1L의 3구형 플라스크에 탄산 칼륨(니폰소다 가부시키가이샤제) 258.2g(1.87㏖)을 순수 155.6g에 용해한 용액, 식(6)으로 나타내어지는 페놀노볼락(쇼놀(등록상표) BRG-556, o=2∼7, 평균값: 5.1)(쇼와덴코 가부시키가이샤제) 100g, 및 탄산 나트륨(간토카가쿠 가부시키가이샤제) 65.6g(0.62㏖, 고체 상태)을 투입하고, 반응기를 질소 가스 치환해 85℃로 가열했다. 질소 가스 기류 하, 아세트산 알릴(쇼와덴코 가부시키가이샤제) 168.3g(1.68㏖), 트리페닐포스핀(호쿠코우카가쿠 가부시키가이샤제) 4.90g(18.7m㏖), 및 50% 함수 5%-Pd/C-STD 타입(엔이켐켓 가부시키가이샤제) 1.59g(0.374m㏖(Pd원자로서))을 넣고, 질소 가스 분위기 중, 105℃로 승온해서 4시간 반응시킨 후, 아세트산 알릴 18.7g(187m㏖)을 추가 첨가하고, 가열을 12시간 계속했다. 그 후 교반을 정지하고, 정치함으로써 유기층과 수층의 2층으로 분리했다. 석출되어 있는 염이 용해할 때까지 순수(200g)를 첨가한 후, 톨루엔 200g을 첨가하고, 80℃ 이상의 온도로 유지해서 백색 침전이 석출하고 있지 않은 것을 확인한 후, Pd/C를 여과(1미크론의 멤브레인 필터(어드반테크사제 KST-142-JA를 이용하여 가압(0.3MPa))에 의해 회수했다. 이 여과 찌꺼기를 톨루엔 100g으로 세정함과 아울러 수층을 분리했다. 50℃에서 유기층을 순수 200g으로 두번 세정하고, 수층이 중성인 것을 확인했다. 유기층을 분리 후, 감압 하 농축하고, 갈색 유상물을 얻었다(137g, 정량적). 이 갈색 유상물을 1H-NMR 측정한 결과, 식(7)으로 나타내어지는 페놀노볼락알릴에테르체(이하, BRG-556-AL로 약기)를 주성분으로서 포함하는 것을 확인했다. 식(7)으로 나타내어지는 화합물에 귀속하는 측정 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR{400MHz, CDCl3, 27℃}, δ3.6-4.0(4H, m, PhCH2Ph), δ4.4-4.8(2H, m, CH 2CH=CH2), δ5.1-5.3(1H, m, CH2CH=CHH), δ5.3-5.5(1H, m, CH2CH=CHH), δ5.8-6.2(1H, m, CH2CH=CH2), δ6.6-7.3(12H, m, aromatic).
Figure pct00008
Figure pct00009
300mL의 가지 플라스크에 자기 교반자와, 상기 합성에서 얻어진 페놀노볼락알릴에테르체 100g을 넣고, 질소 가스 분위기 하, 190℃로 가열했다. 3시간 후, 냉각하고, 흑색 고체를 얻었다(98g, 정량적). 이 흑색 고체를 1H-NMR 측정한 결과, 식(8)으로 나타내어지는 페놀노볼락알릴 치환체(이하, BRG-556-CL로 약기)를 주성분으로서 포함하는 것을 확인했다. 식(8)으로 나타내어지는 화합물에 귀속하는 측정 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR{400MHz, CDCl3, 27℃}, δ3.2-3.4(2H, m, CH 2CH=CH2), δ3.6-4.0(5H, m, PhCH2Ph, OH), δ4.6-5.0(1H, m, CH2CH=CHH), δ5.0-5.3(1H, m, CH2CH=CHH), δ5.8-6.1(1H, m, CH2CH=CH2), δ6.6-7.2(12H, m, aromatic).
Figure pct00010
합성예 1에 있어서의 4,4'-(디메틸메틸렌)비스[2-(2-프로페닐)페놀]을 상기 합성에서 얻러딩 페놀노볼락알릴 치환체(BRG-556-CL)로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 아세트산 알릴을 이용하여 오르토 위치 또는 파라 위치에 알릴기를 갖는 페놀노볼락형 알릴에테르를 합성해 다갈색 유상물을 얻었다(수율 92%). 이 다갈색 유상물을 1H-NMR 측정한 결과, 식(9)으로 나타내어지는 오르토 위치 또는 파라 위치에 알릴기를 갖는 페놀노볼락형 알릴에테르(이하, BRG-556-AL2로 약기)를 주성분으로서 포함하는 것을 확인했다. 식(9)으로 나타내어지는 화합물에 귀속하는 측정 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR{400MHz, CDCl3, 27℃}, δ3.4-4.0(4H, m, PhOCH 2CH=CH2, PhCH 2CH=CH2), δ4.3-4.9(4H, m, PhCH2Ph), δ5.2-5.3(4H, m, PhOCH2CHC=HH, PhCH2CH=CHH), δ5.3-5.5(2H, m, PhOCH2CHC=HH, PhCH2CH=CHH), δ5.8-6.2(1H, m, PhOCH2CHC=H2, PhCH2CH=CH2), δ6.5-7.3(12H, m, aromatic).
Figure pct00011
실시예 2: 페놀노볼락형 다가 글리시딜 화합물의 합성
200mL 삼구 둥근바닥 플라스크에, 상기 합성예 2에서 얻어진 오르토 위치 또는 파라 위치에 알릴기를 갖는 페놀노볼락형 알릴에테르(BRG-556-AL2) 100g(2-알케닐기 및 2-알케닐에테르기의 탄소-탄소 이중결합을 합계로 약 534m㏖ 함유(식(9)의 반복단위의 분자량에 의거해 산출), 텅스텐산 나트륨 2수화물 7.05g(21.4m㏖), 인산 4.19g(42.8m㏖), 및 MTOAHS 22.6g(48.1m㏖)을 넣고, 톨루엔(쥰세이카가쿠 가부시키가이샤제) 150g에 용해시켰다. 40℃까지 승온한 후, 35질량% 과산화수소 수용액을 10.0g(100m㏖) 첨가하고, 20분간 교반한 후, 35질량% 희황산 2g(7.14m㏖)을 첨가하여 20분간 교반했다. 이 과산화수소 수용액의 첨가 공정과 황산의 첨가 공정을 교대로 각각 4회, 합계 2시간 40분 걸쳐 행하였다. pH가 1.8이 된 것을 확인한 후, 과산화수소 수용액을 총 첨가량이 156g(1.60㏖)이 되도록 1시간 걸쳐서 첨가했다. 적하 종료 후, 40℃에서 16시간 교반(교반 속도 400rpm)을 계속했다. 첨가 종료 후, 1시간의 시점에서의 반응액의 pH는 1.2이며, 또한 2시간 반응 후의 반응액의 pH는 2.0이었다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔 150g을 첨가해 분액 처리했다. 유기층을 분리하고, 아황산 나트륨 수용액(10질량%) 130g을 첨가해서 세정함으로써 잔존하는 과산화수소를 환원했다. 수층을 제거하고, 순수 250g을 첨가해서 다시 세정했다. 유기층을 단리하고, 유기용매(톨루엔)를 증류 제거했다. 에폭시 당량이 140.1, EP ratio가 78.2%인 갈색 고점성 유상물을 93g(425m㏖, 수율 79.4%) 얻었다. 이 갈색 고점성 유상물을 1H-NMR 측정한 결과, 식(10)으로 나타내어지는 페놀노볼락형 다가 글리시딜 화합물을 주성분으로서 포함하는 것을 확인했다. 식(10)로 나타내어지는 화합물에 귀속하는 측정 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR{400MHz, CDCl3, 27℃}, δ2.5-2.8(2H, m, PhOCH 2CHCH2O), δ2.8-3.0(4H, m, PhCH 2CHCH2O, PhCH2CHCH 2O), δ3.1-3.4(2H, m, PhOCH2CHCH 2O), δ3.6-4.0(6H, m, PhCH2Ph, PhOCH2CHCH2O, PhCH2CHCH2O), δ6.6-7.2(12H, m, aromatic).
Figure pct00012
비교예 1
과산화수소 수용액의 첨가와 인산 이외의 산의 첨가를 교대로 행하지 않고, 반응 개시시에 한번에 첨가(과산화수소 수용액 첨가량: 전량 282g(2.91㏖), 황산 첨가량: 9.5g(33.6m㏖), 반응시간: 18시간)한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 글리시딜화 반응을 행하여 에폭시 당량이 189, EP ratio가 59.7%인 생성물 87g(수율 29.8%)을 얻었다. 반응 개시 직후부터 반응액 온도가 상승하고, 최종적으로 100℃를 초과하여 돌비가 일어났다. 겔상물이 생성됨과 아울러 갈색으로 착색되었다. 목적물의 취득 수율이 내려가고, EP ratio도 저하했다.
비교예 2
황산의 첨가 공정에 있어서의 황산의 첨가량을 모든 공정에서 2배(19.0g(67.1m㏖))로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 글리시딜화 반응을 행하였다. 황산을 전부 첨가했을 때의 반응 용액의 pH가 0.8이 된 것을 확인했다. 반응 종료 후, 에폭시 당량이 197, EP ratio가 53.9%인 생성물 120g(수율41.3%)을 얻었다. 반응 개시 직후부터 반응액 온도가 상승하고, 최종적으로 100℃를 초과하여 돌비가 일어났다. 겔상물이 생성됨과 아울러 갈색으로 변색되었다. 목적물의 취득 수율이 내려가고, EP ratio도 저하했다. 가수분해물로 생각되는 갈색상의 겔상물이 다량으로 석출(800g, 함수상)되고, 목적물을 반응액으로부터 추출하는 것은 곤란했다. 반응액은 전체가 겔화하고, 점조한 스폰지상으로 되었다. 겔상물을 여과하여 아세트산 에틸(500mL), 메탄올(500mL)로 순차적으로 세정 후, 여과지로 끼워 용매분을 흡수 후, 고형분을 감압 하 건조하여 갈색 고체를 얻었다. 가수분해물에 귀속된다고 추찰할 수 있는 신호 데이터는 이하와 같다.
1H-NMR{400MHz, DMSO-d6, 27℃｝δ1.60(6H, s, CH3), δ3.3-3.5(2H, brm, PhCH2CH(OH)CH2(OH), PhOCH2CH(OH)CH2(OH)), δ3.6(2H, brm, PhCH2CH(OH)CH 2(OH)), δ3.8(2H, m, PhOCH2CH(OH)CH 2(OH)), δ3.9(2H, brm, PhOCH2CH(OH)CH2(OH)), δ4.4(2H, brm, PhCH2CH(OH)CH2(OH)), δ4.6(2H, brm, PhOCH 2CH(OH)CH2(OH)), δ4.9(2H, brm, PhCH 2CH(OH)CH2(OH)), δ6.8(brm, 2H, aromatic), δ6.9-7.1(m, 4H, aromatic).
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법에 의하면, 분자 내에 치환 또는 비치환의 2-알케닐기를 2개 이상 갖는 치환 또는 비치환의 2-알케닐에테르 화합물과 과산화수소 수용액의 반응으로부터, 간편한 조작으로 안전하게, 고수율(글리시딜에테르기의 가수분해를 억제)이고 또한 저비용으로 치환 또는 비치환의 다가 글리시딜 화합물을 제조할 수 있기 때문에 공업적으로 유용하다.

Claims (10)

  1. 분자 내에 2개 이상의 치환 또는 비치환의 2-알케닐기 및 1개 이상의 치환 또는 비치환의 2-알케닐에테르기를 갖는 2-알케닐에테르 화합물을, 과산화수소 수용액을 산화제로서 사용하고, 촉매로서 텅스텐 화합물, 제4급 암모늄염, 및 조촉매로서 인산의 존재 하, 인산 이외의 산을 이용하여 반응액의 pH를 1.0∼4.0으로 제어하면서 산화하는 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 반응액으로의 과산화수소 수용액의 첨가 공정 및 인산 이외의 산의 첨가 공정을 교대로 시간을 두고 복수회 반복하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반복 공정에 있어서의 과산화수소 수용액의 첨가 공정 및 인산 이외의 산의 첨가 공정을, 양 공정의 사이를 각각 0.1∼1시간 두고서, 반응 중에 2∼20회 반복하는 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응액으로의 과산화수소 수용액의 총 첨가량이 상기 2-알케닐에테르 화합물이 갖는 2-알케닐기 및 2-알케닐에테르기의 탄소-탄소 이중결합의 합계량에 대하여 0.5당량에 도달할 때까지, 상기 반복 공정에 있어서의 과산화수소 수용액의 첨가 공정 및 인산 이외의 산의 첨가 공정을 적어도 2회 반복하는 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응액으로의 과산화수소 수용액의 첨가 공정 및 인산 이외의 산의 첨가 공정을 반응액의 온도가 50℃를 초과하지 않는 범위에서 실시하는 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2-알케닐에테르 화합물은, 분자 내에 방향환을 포함하고, 방향환에 직결한 1개 이상의 치환 또는 비치환의 2-알케닐에테르기와 방향환에 직결한 2개 이상의 치환 또는 비치환의 2-알케닐기를 갖고, 또한 상기 치환 또는 비치환의 2-알케닐에테르기에 대하여 오르토 위치 또는 파라 위치에 치환 또는 비치환의 2-알케닐기가 위치하는 화합물인 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2-알케닐에테르 화합물이, 일반식(1):
    Figure pct00013

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 식(2)으로 나타내어지는 기이며, Q는 각각 독립적으로 식:-CR3R4-로 나타내어지는 알킬렌기, 탄소원자수 3∼12의 시클로알킬렌기, 탄소원자수 6∼10의 단독 방향환으로 이루어지는 아릴렌기 또는 2개∼3개의 탄소원자수 6∼10의 방향환이 결합해서 되는 아릴렌기, 탄소원자수 7∼12의 2가의 지환식 축합환, 또는 이것들을 조합시킨 2가 기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 2∼10의 알케닐기, 탄소원자수 3∼12의 시클로알킬기, 또는 탄소원자수 6∼10의 아릴기이며, n은 0∼50의 정수를 나타낸다. 식(2) 중의 R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 3∼12의 시클로알킬기 또는 탄소원자수 6∼10의 아릴기를 나타낸다.)으로 나타내어지는 화합물, 또는 상기 일반식(1)의 벤젠 골격 대신에 나프탈렌 골격을 갖는 화합물인 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00014
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 2-알케닐에테르 화합물은 비스페놀-A, 비스페놀-F, 페놀노볼락, 트리페닐메탄페놀, 비페닐아랄킬형 페놀, 페닐아랄킬형 페놀, 또는 무치환의 테트라히드로디시클로펜타디엔 골격의 페놀 또는 양단에 -CH2-가 결합한 무치환의 테트라히드로디시클로펜타디엔 골격의 페놀 중 어느 하나의 기본 골격을 갖고, OR1에 대하여 R2가 오르토 위치 또는 파라 위치에 위치하는 2-알케닐에테르 화합물인 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 텅스텐 화합물이 텅스텐산 나트륨과 텅스텐산의 혼합물, 텅스텐산 나트륨과 광산의 혼합물, 또는 텅스텐산과 알칼리 화합물의 혼합물 중 어느 하나인 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제4급 암모늄염의 질소원자에 결합한 치환기의 탄소원자수의 합계가 6 이상 50 이하인 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인산 이외의 상기 산이 폴리인산, 피로인산, 술폰산, 질산, 황산, 염산, 및 붕산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 광산 또는 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 및 트리플루오로아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기산인 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법.
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