CN1038686C - 分子量小于1500的多缩水甘油基化合物的固体组合物 - Google Patents

分子量小于1500的多缩水甘油基化合物的固体组合物 Download PDF

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Abstract

一种分子量小于1500的多缩水甘油基化合物的固体组合物，该组合物包含一种或几种固态多缩水甘油基化合物和总共不小于5%(重量)的一种或几种通常呈液态的多缩水甘油基化合物(的混合物)，该量是根据组合物中全部的多缩水甘油基化合物的总量计算的。

Description

分子量小于1500的多缩水甘油基化合物的固体组合物
本发明涉及一种以分子量小于1500的多缩水甘油化合物为主要组分的固体组合物，涉及这种组合物的制备方法，涉及其用途及含有这种化合物的粉末涂料组合物。
多缩水甘油基化合物目前常常用作固化性组合物的活性组分，通常用作以聚酯为主要组分的粉末涂料组合物的固化剂。多数多缩水甘油基化合物的缺点是它们的制成品在室温或略高的温度下或者呈液态存在，或者只能通过适当的时间和劳力花费，在上述温度下呈液态或半固态存在，这是由于杂质之故。要把这种液态化合物均匀地混合到固体配方中，在实际技术上比起只有固态缩水甘油基化合物来，需要很多更加复杂的工序。
但是，已知的固态多缩水甘油基化合物的主要组分是由二缩水甘油基化合物构成的。这类化合物用作固化性组合物的单一固化剂还有另外的缺点。例如，二缩水甘油基化合物通常不如多官能的多缩水甘油基化合物活泼，实现的交联度也较低，其应用也相应受到限制。
虽然少数多官能多缩水甘油基化合物，包括1，2、4-苯三酸三缩水甘油酯，或特别是异氰脲酸三缩水甘油酯。也能够呈固态存在，只是要做到这一点。或者需要用特殊与昂贵的工序，或者需要相当复杂因而费钱的纯化操作。但是固态异氰脲酸三缩水甘油酯在许多缩水甘油固化剂的应用领域中已经取得独特地位，尽管有些液态或半固态缩水甘油基化合物在最终配方或由此制得的固化产物的性能方面已经赶上甚至起过了它。这类液态多缩水甘油基化合物公开在EP-A-0506617和EP-A-0383601(于1990年8月22日公开)。
为了使液态多缩水甘油基化合物也能简易地用作固体组合物的固化剂，先有技术中已经提出建议，用特殊的其它物质与之混合使该化合物固化，例如EP-A-0178705(23、04、86)公开了一种由非常不纯的，因而是液态的异氰脲酸三缩水甘油酯和一种非活性易结晶的聚酯组成的固体组合物，该组合物适于用作端羧基聚酯的固化剂。EP-A-0462053公开了一种含有液态或半固态缩水甘油基化合物和一种大孔径的固态缩聚物的固态组合物，该组合物由尿素或嘧胺和甲醛制成。这种组合物的缺点是含有相当大量的惰性物质，即本身并不促使固化的物质。结果是这类固化剂的环氧含量过低，因而需要便用相当大量的固化剂，这特别又便成本增高。
本发明的目的是提供一种以通常呈液态的多缩水甘油基化合物为基的新型固体组合物，该组合物基本上不含惰性成分。
现已意想不到地发现，低分子量固态多缩水甘油基化合物常常能够吸收或溶解大量具有类似分子量的其它通常呈液态的多缩水甘油基化合物而形成非粘性的固体组合物。
因此，本发明涉及一种分子量小于1500的多缩水甘油基化合物的固体组合物，该组合物包含一种或几种固态多缩水甘油基化合物和总共不少于5％(重量)的一种多缩水甘油基化合物或几种通常呈液态的多缩水甘油基化合物的混合物，该量是根据组合物中全部多缩水甘油基化合物的总量计算的。该组合物含有该固态多缩水甘油基化合物或者至少一部分该化合物，呈一种固态混合相或几种混合物的固态混合相，该固态混合相或几种混合物的固态混合相主要含有通常呈液态的全部量多缩水甘油基化合物作为一种或几种附加组分。这种新型组合物实际上是非粘性的。
这种新型组合物最好是一种固态多缩水甘油基化合物和一种通常呈液态的别的多缩水甘油基化合物的固态混合相(固态液态)。可用X射线衍射法方便地测定固态液态的存在，因为X射线衍射图中这种组合物反射的位置与纯固态多缩水甘油基化合物的衍射图通常只用次要的差别。
本文中的“多缩水甘油基化合物”包括带有未取代缩水甘油基的化合物，还包括带有例如甲基取代缩水甘油基的化合物。新型组合物中的多缩水甘油基化合物的分子量较好的是200-1200，更好是200-1000。其环氧值(环氧当量/千克化合物)通常应大于3.5，较好是至少4，最好是5和更多。
合适的多缩水甘油基化合物是熔点高于室温(约25℃)-约250℃的那些化合物，但化合物的熔点最好是60-150℃。很容易理解，熔点不必十分明确，因为这种化合物通常是处于被沾染的状态。
“通常呈液态的多缩水甘油基化合物”的说法指的是那些室温(即约15-25℃)下或者仅略高的温度(通常30或40℃)下已经处于可感觉到的流体状态的化合物。这一说法包括熔点低于上述温度的纯多缩水甘油基化合物，还包括那些在高纯状态于上述温度下应该是固体，但用于制备新型组合物时的实际存在形态仍旧是液体的化合物。这类存在形态通常是特定的多缩水甘油基化合物的工业级粗制形态。例如，在合成过程中往往一开始呈油状的异氰脲酸三缩水甘油酯，就可以油状用作新型组合物的液态多缩水甘油基组分。这也同样适用于1，3，5-苯三酸三缩水甘油酯，尽管该酯的原料组分之一——缩水甘油价高货缺，却颇易获得固态产物。但工业制造缩水甘油酯用适当酸与表氯醇的标准反应中只能获得一种室温下呈液态的不纯形态。
通常呈液态的多缩水甘油基化合物的官能度一般最好大于固态多缩水甘油基化合物且通常每分子至少含3个缩水甘油基。其环氧当量/千克化合物最好是5.5和更多。
这种新型组合物由含缩水甘油醚和/或缩水甘油酯基团的多缩水甘油化合物组成。一种多缩水甘油基化合物也可同时含两种缩水甘油基例如可在本发明的实施中用作固态多缩水甘油基化合物的4-缩水甘油氧基苯甲酸缩水甘油酯。
其它特别优选的固态多缩水甘油基化合物是二缩水甘油酯和/或二缩水甘油醚。
二缩水甘油酯可由下列含6-20，最好是6-12个环碳原子的芳族，芳脂族，环脂族，杂环族，杂环-脂族和杂环-芳族的二羧酸衍生物而得；或者由含2-10个碳原子的脂族二羧酸衍生而得。这类化合物是众所周知的，特别在US-A-3859314或DE-A-3126411(于1983年1月13日公开)中有所描述。合适的二羧酸的典型实例是：邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，2，5-二甲基苯二甲酸，萘-2，6-二甲酸，萘-1，8-二甲酸，萘-2，3--二甲酸，二苯醚4，4′-二甲酸，联苯-2，2 ′-二甲酸，四氯邻苯二甲酸，2，5-二氯邻苯二甲酸，O-，m-或P-苯二乙酸，草酸，丙二酸，丁二酸，乙二酸，2，2，4-三甲基乙二酸，2，4，4-三甲基乙二酸，癸二酸，壬二酸，富马酸，马来酸以及通过向有活性氢原子的化合物中添加丙烯腈或丙烯酸酯获得的二羧酸(该活性氢原子化合物一般是酮，氮的化合物，二元醇，二硫醇)，四氢邻苯二甲酸，甲基四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，甲基六氢邻苯二甲酸。桥亚甲基六氢邻苯二甲酸，六氢对苯二甲酸，六氢间苯二甲酸，噻吩-2，5-二甲酸，呋喃-2，5-二甲酸，呋喃-3，4-二甲酸，吡嗪-3，4-二甲酸，未取代的1，3-双(羧乙基)乙内丙脲或1，3-双(羧乙基)乙丙酰脲(该脲在5位上被烷基取代)，1，1-亚甲基双〔3-(P-缩水甘油氧基羰基苄基)-5，5-二甲基乙丙酰脲以及含1个或几个乙内酰脲环的其它二羧酸，和N，N′(P-缩水甘油氧基羰基苄基)异佛尔酮二胺。
特别优选的组合物是含有下列二缩水甘油酯的组合物，它们是对苯二甲酸二缩水甘油酯，间苯二甲酸  二缩水甘油酯，反式六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，草酸二缩水甘油酯，乙二酸二缩水甘油酯，癸二酸二缩水甘油酯，壬二酸二缩水甘油酯，丁二酸二缩水甘油酯。
合适的固态多缩水甘油醚包括带有缩水甘油基化的芳羟基的化合物，较好是由
Figure C9211085600121
更好是由
衍生而得的二缩水甘油醚，各式中E是-CHa-，-C(CH3)2-，-O-，-S-，-SO-，最好是-SO2-。
新型组合物的另一个具体的实施方案含有式(I)的二缩水甘油醚作为固态多缩水甘油基化合物：式中R是一个2-15个碳原子的有机二价基。
二价基R最好是那些由二元醇R(OH)2衍生而得的二价基，该种基通常也用作聚酯的原料，例如1，2-乙二基(ethanediyl)，1，2-丙二基，1，3丁二基和1，4-丁二基，2，2-二甲基-1，3-丙二基，1，6-己二基，乙-乙基-1，3-己二基或下列两式的基：
Figure C9211085600132
或 式中G是-CH2-，-C(CH3)2-，-O-，-S-，-SO-或-SO2-。特别优选的基是1，3-丁二基，1，6-己二基，
Figure C9211085600141
和
Figure C9211085600142
举出的化合物，有些是新型的，能用常规的方法获得。一般用合适的二元醇R(OH)2使4-羟基苯甲酸甲酯发生酯基转移，然后用表氯醇使之缩水甘油基化。另一种类似的方法在H.Kakinchi和S.Takei的“NeW EPoxy ReSins fromALKylene-bis-(P-hydroxy benzoate)”Org Coat Plast Chem.1979，40，899-902中有所说明。
通常呈液态的多缩水甘油基化合物特别包括每个分子有3个或更多缩水甘油基的多缩水甘油醚和酯，诸如苯多酸的多缩水甘油酯，例如1，2，3-苯三酸(半_酸)，1，2，4-苯三酸(偏苯三酸1，3，5-苯三酸，1，2，3，4-苯四酸(苯偏四酸)，1，2，3，5-苯四酸，苯五酸和苯六酸，萘四甲酸，苝四甲酸，或下式的四羧酸：
Figure C9211085600143
式中L是-CH2-，-C(CH3)2-，-O-，-S-，--SO-，或-SO2-，最好是二苯甲酮-3，3 ′，4，4′-四酸。这类多缩水甘油酯可用已知的方法方便地制取，这在上面列举的关于二缩水甘油酯的文献中有所说明。
特别优选的组合物是那些含有每个分子至少带3个缩水甘油基的多缩水甘油酯作为多缩水甘油基化合物的组合物。该化合物通常呈液态，一般为带有3或4个缩水甘油基的多缩水甘油酯，最好选自非固态偏苯三酸三缩水甘油酯，1，3，5-苯三酸三缩水甘油酯和12，4，5-苯四酸四缩水甘油酯。
新型组合物中合适的缩水甘油酯还有式(II)或(III)的化合物；式(II)中R1，R2，R3，和R4各分别是氢，C1-C4烷基或式(IV)基团；
Figure C9211085600161
式中A是2-4个碳原子的多亚甲基，R5和R6各分别是氢，C1-C4烷基，式(IV)的基团，或者合起来是一个未取代的或被C1-C4烷基取代的亚甲基或2-7个碳原子的多亚甲基，在式(III)中，n为2-6的整数，R7是化合价为n的有机基团，取代基Z是式(V)的相同或不同的基团；式中R8和R9或者各分别地是氢，氯，溴或C1-C4烷基，或者两者之一是式(VII)的基团；
Figure C9211085600171
其余是氢，氯，溴或C1-C4烷基，而式(V)中的六元环是芳族或非芳族的。
在上列化合物中每分子的缩水甘油基数也不少于3。
在式(II)中，R1-R4最好是式(IV)的基，R5和R6同时较好是未取代的或者被C1-C4烷基取代的亚甲基或2-7个碳原子的多亚甲基，更好是未取代的2-4个碳原子的多亚甲基。尽管烷基取代基的数目最高可达亚甲基或多亚甲基碳原子数目的两倍，最好应该是1或2。在式(IV)中，A最好是1，2亚乙基。式(II)化合物的合适例子是2，2，5，5-四(β-羧乙基)环戊酮的四缩水甘油酯，2，2，6，6-四(β-羧乙基)环已酮的四缩水甘油酯，和2，2，4，4-四(β-羧乙基)戊-3-酮的四缩水甘油酯或1，1，3，3-四(β-羧乙基)丙酮的四缩水甘油酯。
式(II)的化合物是从相应的多羧酸得到的，可方便地通过羧酸与表卤代醇反应得到的卤代醇酯，卤素较好是溴，更好是氯，随后可用卤化氢接受体使卤代醇酯脱去卤化氢变成相应的缩水甘油酯。其详情特别在DE-A-2319815(＝GB1409835)(22、11、37公开)中有所说明。可按照GB1033697(＝US3344117)(22、06、66)制备环脂族多羧酸原料，通常按照DE-A-2609659(＝US4102701)(30、10、76公开)制备脂族多羧酸。
在式(III)中R7较好是一个2-10个碳原子的二-六价，更好是二-三或四价的脂族基团，一个含有5-10个环碳原子的相应的环脂族或芳族基团一个含有5-20个环碳原子的芳酯族基团。这类基团还可含有杂原子。可把基团R7看做是从多元醇中脱除与上述价数之一相当的羟基后多元醇的残基。特别优选的基团R7是那些从直链和支链脂族多元醇衍生而得的基团，一般来自二元醇(乙二醇或丙二醇)，丙三醇，三羟甲基丙烷，1，2，3，4-丁四醇或季戊四醇。
优选的多元醇还有双酚类，一般为2，2-双(4-羟苯基)丙烷或双(4-羟苯基)甲烷，或者全部或部分饱和的类似化合物，例如2，2-双(4-羟基环已基)丙烷。另一个例子是山梨醇。在一些情况下该多元醇也可以是二聚物或预聚物，也就是诸如聚乙二醇之类的聚醚醇或者双(三羟甲基)丙烷。预聚物的聚合度最好是2-6。式(V)中的六元碳环可以是芳族的或是环脂族的，而后者可完全或者仅部分饱和。也可带有其它取代基，一般为氯，溴或C1-C4烷基。取决于环的饱和度，该环可带有高达10个取代基：而由于实用的理由，以带有不多于4个取代基为宜。但是以该环只含有缩水甘油酯基作取代基为最好。式(III)中的各个取代基Z也可以不同，缩水甘油酯基的数目也不必完全一样。
式(III)的化合物可用下列方法制取。首先使选定的多元醇与邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸或1，2，4-苯三酸酐按适当的化学计量比反应生成半酯。就1，2，4-苯三酸酐来说，除酐基之外还带有羧基，实际上只是酐基反应成半酯，仍带有两个游离羧基。随后用表面卤代醇(最好是表氯醇)如同上面有关式(II)化合物说明的那样使羧基缩水甘油基化。
式(II)和(III)的化合物是固体的时候，特别在式(III)带有两个缩水甘油酯的许多化合物的情况下，例如氢化双酚A和邻苯二甲酸的缩水甘油基化的半酯，该化合物当然也可在新型组合物中用作固态多缩水甘油基化合物。
其它合适的液态多缩水甘油基化合物是式VII的三或四缩水甘油醚：
Figure C9211085600191
式中n可以是3或4，R10是2-15个碳原子的有机三价或四价基团。
R10最好是从三元醇或四元醇衍生而得，这种醇也常用作制备聚酯的原料，R10最好是：
Figure C9211085600201
(-CH2)3C(C2H5)和(-CH2)4C。
这类化合物象上述关于相应的二缩水甘油醚同样的制取方法而得到，有些也是新型的。
虽然组成新型组合物的固态多缩水甘油基化合物和通常呈液态的多缩水甘油基化合物二者的化学式不同，但这不一定必须如此。新型组合物也可以由一种特定的固态多缩水甘油基化合物和一部分物质制得，该物质的主成分的化学式的确与固态缩水甘油基化合物相同，但在室温下由于杂质而呈流体状态。通过应用本发明的特殊方法制得的组合物一般含有固态1，3，5-苯三酸三缩水甘油酯(该酯制法是使13，5-苯三酸或其酯与缩水甘油反应制得，见DE-C-2602157)，并含有室温下呈液态的1，3，5-苯三酸三缩水甘油酯(该液态酯制法是便1，3，5-苯三酸与表氯醇反应制得，见DE-B-1643777)。
新型组合物中通常呈液态的多缩水甘油基化合物的最大浓度可以在很宽范围内变化，这取决于固态和液态多缩水甘油基组分及其相互溶解度，本行业的人借助一两个实验能毫不费力地进行测定。这一最大浓度通常至少是45％(重量)。在本发明的一个优选的实施方案中，新型组合通常呈液态的多缩水甘油基化合物的总含量，因此是5-45％(重量)，这是根据组合物中存在的全部多缩水甘油基化合物的总量计算的。组合物中所含液态多缩水甘油基化合物的最优选的浓度范围是15-35％(重量)。
新型组合物的环氧当量/千克组合物大于4.5较好，最好是6或更多。
新型组合物至少在室温(20-25℃)和低温下呈固态和非粘性的。其软化范围较好是40-250℃，更好是60-120℃。
在新型组合物的一个具体的实施方案中，固态多缩水甘油基化合物是双官能的，通常呈液态的多缩水甘油基化合物至少是叁官能的。这种组合物的固化性能基本上与异氰脲酸三缩水甘油酯相同。这一特征特别重要，因为异氰脲酸三缩水甘油酯在开头提到的多缩水甘油基化合物中所占的独特地位结果导致优选使用异氰脲酸三缩水甘油酯作缩水甘油基固化剂，以致现在实际上只有这种组分在市场上出售供应用于许多领域。这一优选的后果是，这种成分单独与二缩水甘油基化合物用作固化剂时一般说来性能不良。
最后提到的一类特别优选的组合物，其组成是对苯二甲酸二缩水甘油酯占60-85％，最好是75-85(重量)和1，2，4-苯三酸三缩水甘油酯和/或液态1，3，5-苯三酸三缩水甘油酯总量占15-40，最好是15-25％(重量)的固态溶液，例如，一种含75(重量)对苯二甲酸二缩水甘油酯和25％(重量)1，2，4-苯三酸三缩水甘油酯的组合物。
上述作为主要组分的多缩水甘油基化合物的固体组合物的一般制法是，在过程中将一种或几种固态多缩水甘油基化合物和总共不少于5％(重量)的一种或几种室温下呈液态的多缩水甘油基化合物(的混合物)(用量根据多缩水甘油基化合物总量计算)，共同加热直到该多缩水甘油基化合物形成一种基本上均匀的液态混合物为止，随后降低温度到至少足以形成固态产物。
借助上述方法制得的固态产物最后最好加以粉碎，粉碎后的粉粒在正常贮存温度(室温或略高温度)下并不结块不粘附，其它物理化学性能也稳定。
供给组合物用的固态和液态多缩水甘油基化合物仍然能够溶解在合适的溶剂中，并且能够从混合溶液中充分除去全部溶剂以制得新型固体组合物。
按上述同样的方式还能够做到使几种给定的化合物共同缩水甘油基化，一般是将构成室温呈液态的多缩水甘油基酯的多羧酸和/或多羧酸酐与足量的构成固态该酯的多羧酸和/或多羧酸酐混合共同缩水甘油基化。这种由多缩水甘油基酯组成的新型组合物的非常简单的制备方法是特别优选的。因此本发明还涉及上述以多缩水甘油基酯作为多缩水甘油基化合物的组合物的制备方法，该法包括把构成固态多缩水甘油基酯的一和或几种多羧酸或多羧酸酐与构成室温呈液态多缩水甘油基酯的一种或几种多羧酸或多羧酸酐的混合物转化成缩水甘油基酯，多羧酸的用量要这样选定，以使生成的一种或几种固态混合相(混合物)基本上包含全部室温呈液态的多缩水甘油基化合物作为附加组分。
上述方法完全适合于制备以下列各个物质为基础的新型组合物：对苯二甲酸二缩水甘油酯，间苯二甲酸二缩水甘油酯，或反式六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，1，2，4-苯三酸三缩水甘油酯，1，35-苯三甲酸三缩水甘油酯和1，2，4，5-苯四甲酸四缩水甘油酯。
把多羧酸的混合物共同转化成相应的多缩水甘油酯基本上可用任一合适的方法来实现。DE-B-1643777(14.06.73)公开了一种方法，在此并入本文作为公开内容的一部分。该方法非常适合于制备一种对苯二甲酸二缩水甘油酯占60-85％(重量)和1，2，4-苯三甲酸三缩水甘油酯和/或液态的1，3，5-苯三酸三缩水甘油酯总共占15-40％(重量)的新型组合物，例如约75％(重量)的对苯二甲酸二缩水甘油酯和25％(重量)的1，3，5-苯三甲酸三缩水甘油酯。
新型组合物特别适合作一种带有与环氧基反应的官能团物质的固化剂，该官能团一般为羟基，硫羟基，氨基，酰氨基或者最好是羧基。官能团的其它例子在Henry Lee，Kris Neville，“Hahdbook of Epoxy Besins”，Mac Graw-Hill，Inc.1967，附录5-1中有说明。对许多官能团说来，添加催化剂会是有效的。这种混合物一般可在100-250℃范围内固化，并有许多用途，一般用作热熔胶，铸模树脂或模制材料。优选的用途是作这种含环氧基物质的固化剂，该物质在室温或略高温度下为固体。
新型组合物特别优选的应用领域是作粉末涂料组合物。在此种应用方面，新型组合物能够代替通常更加有毒而在本行业获得特别广泛应用的异氰脲酸三缩水甘油酯，这种“代替”通常不需要根本改变粉末涂料组合物的其它组分，不需要根本改变涂饰剂的制作，而且不必考虑新型组合物在使用方面的缺点。
因而本发明还涉及粉末涂料组合物，该组合物最好以含游离羧基的聚酯为主组分，该粉末涂料组合物含有一种上述组合物并用作固化剂。
这类粉末涂料组合物是以带端羧基且常用于本技术的聚酯为主组分的，聚酯的酸值(mg KOH/g聚酯)最好是10-100，其分子量是500-10000，最好是在2000以下。该聚酯在室温下最好是固体，其玻璃化温度是35-120℃，最好是40--80℃。
上述聚酯公开在US-A-3397254中，该聚酯是多元醇与二羧酸，在有些情况下是多官能羧酸，的反应产物。合适多元醇代表性的例子是乙二醇，丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，异戊二醇，1，6-己二醇，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，1，2，3，4-丁四醇，季戊四醇或者环己二醇。特别是新戊二醇构成一类非常耐用涂料——聚酯树脂的主要成分。合适二羧酸的典型例子是间苯二甲酸，对苯二甲酸，邻苯二甲酸，甲基邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，甲基四氢邻苯二甲酸，例如4-甲基四氢邻苯二甲酸，环已烷二羧酸，丁二酸，戊二酸，已二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，富马酸，马来酸，或者4，4′-联苯二甲酸等等。合适的三羧酸酐是脂族三羧酸酐，诸如1，2，3-丙三羧酸酐，芳族三羧酸酐，诸如1，2，4-苯三酸酐和1，2，3-苯三酸酐，或者环脂族三羧酸酐，诸如6-甲基环已-4-烯-1，23-三羧酸酐，合适四羧酸酐的例子是1，2，3，4-苯四酸二酐或二苯甲酮-3，3′，4，4′-四羧酸二酐。
新型组合物在粉末涂料组合物中的用量最好是使粉末涂料组合物中羧基对环氧基之比是0.5∶1——2∶1。
粉末涂料组合物实际上还含有按常规用于涂料工业的其它改性剂，例如光稳定剂，染料，颜料诸如二氧化钛颜料，脱气剂诸如苯偶姻，和/或流动调整剂。合适的流动调整剂例如聚乙烯醇缩醛诸如聚乙烯醇缩丁醛，聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，甘油和丙烯酸类共聚物(注册商标Modaflow_〔MONSANTO〕或Acrylron_〔PROTEX〕)。
本发明的粉末涂料组合物可在球磨机中借助简单的组分混合法制得。其它可能的方法包括最好在挤出机，例如Buss混炼挤出机中使各组分在一起熔化，混和和均化，然后冷却并粉碎。
粉末涂料组合物的粒径较好是0.015-500μm，最好是10-75μm。
粉末涂料组合物涂到物体上之后，在不低于约100℃，最好是150-250℃下固化。固化操作通常需要约5-60分钟。在固化操作所需温度下稳定的所有材料都适合于作涂敷对象，最好是陶瓷材料和金属。
尤其是含有新戊二醇和芳族二羧酸(最好是对苯二甲酸)作组分的聚酯的使用，制得的粉末涂料组合物的涂层户外耐用性强，而且饰面特别柔韧，能抵抗骤加和永久的机械应力。该聚酯含有大于50％(重量)，最好是90％(重量)以下和更多的新戊二醇，市场上买得到的有Cry1coat_型〔UCB〕或者注册商标诸如Uralac_〔DSM〕或Grilesta_〔EMS〕。
                       实施例1
将100g  1，2，4-苯三酸三缩水甘油酯〔环氧当量/千克为6.91(理论值：7.92)的粘性产物，制法见DE-A-1643777，实施例15，08.06.72公开〕与400g对苯二甲酸二缩水甘油酯〔熔融范围97-103℃，环氧当量/千克为6.40 (理论值的89％)的固体产物，制法见DE-A-1643777，实施例7)混合。把混合物的温度升高到105℃直到溶液透明为止。然后冷却，于是以定量收率制得无色晶状非粘性产物，熔点92℃，环氧当量/千克为6.75。
                       实施例2
将125g实施例1中所用的1，2，4-苯三酸三缩水甘油酯与375g实施例1中所用的对苯二甲酸二缩水甘油酯混合。把混合物的温度升高到105℃，直到溶液透明为止。然后冷却，于是以定量收率制得无色晶状非粘性产物，熔点83℃，环氧当量/千克为6.83。
                     实施例3
将100g  2，2，6，6-四(β-羧乙基)环己酮的四缩水甘油酯(环氧当量/千克为5.291，制法见DE-A-2319815)与300g对苯二甲酸二缩水甘油酯〔熔融范围97-103℃，环氧当量/千克为6.40(理论值的89％)的固体产物，制法见DE-A-1643777，实施例7〕混合。把混合物的温度升高到105℃，直到溶液透明为止。然后冷却，于是以定量收率得到无色晶状非粘性产物，熔点83℃，环氧当量/千克为6.32。
                     实施例4
1，6-己二醇的双(4-羟基苯甲酸酯)的制备和缩水甘油基
化
使413.6g(3.5mol)1，6-己二醇在约60℃下熔化，然后添加1065.05g(7mol)4-羟基苯甲酸甲酯和2.95g原钛酸四丁酯。接着把反应混合物在氮气中加热到210℃达4个小时。收率：1254.7g 1，6-己二醇的双(4-羟基苯甲酸酯)固态产物(软化点176℃)，相当于总产量的99.8％，酚含量为5.52酚当量/千克(理论值的99％)
将1000g上述产物在90℃下与3574g(38.6mol)表氯醇反应，然后添加32.24g 50％氯化四甲铵水溶液。反应温度保持在85-90℃，反应过程借助pH电极监控。约150分钟后，pH计显示出读数骤然上升到约9.4，从而指出加成反应的终点。移去pH电极，使反应混合物冷却到50℃。在0.09-0.13巴真空和45-50℃下经过300分钟连续滴入485.7g NaOH水溶液，同时以表氯醇作共沸混合物从反应混合物中蒸出水分。在脱水器中把表氯醇同水分离，连续送回反应混合物中。然后用400ml 10％磷酸-钠水溶液和3×500ml水洗涤反应混合物。收率：1089.4g(理论值的84％)1，6-己二醇的双(4-缩水甘油氧基苯甲酸酯)固态产物(熔点120℃，环氧当量/千克为4.24，相当于理论值的100％，氯含量0.15％)。
                    实施例5
将260g实施例4的产物与140g 1，2，4-苯三酸三缩水甘油酯混合。把温合物的温度升高到130℃，直到溶液透明为止。然后冷却，于是以定量收率制得无色晶状产物，熔点115℃，环氧当量/千克为5.12。
                       实施例6
将一种含有下列成分的混合物在挤出机(混炼挤出机，Buss公司出品，Pratteln，瑞士)中均化： 930g Crylcoat_430〔以新戊二醇和对苯二甲酸为基础的端羧基聚酯，酸值约30mg KOH/g，玻璃化温度(TG)约70℃(DSC)，UCB公司，比利时〕，97g实施例1的产物，11gAcrylron_固体(以丁基化聚丙烯酸酯为基础的流动调整剂)，2g苯偶姻，30g以溴化四烷基铵浓缩液为基础的固化催化剂和500g二氧化钛。把冷却后的挤出物粉碎成粉末涂料组合物成品，粒径约40μm。
把上述组合物静电喷涂在铝片材上。在200℃下烘烤10分钟后制得的涂层具有下列性能：
涂层厚度                      55μm
冲击强度                      160Kg.cm
Erichsen冲盂试验(DIN53156)    10mm
光泽度(60°角)                90％
流动性(200℃下)               良好
泛黄度(DIN 6167/ASTMD
      1925-70)                0.5
冲击强度的测定法是用已知重量的冲锤从特定高度跌落到涂层表面的背部，所得数值是冲锤重量(Kg)与涂层仍保持完整先缺的最大高度(cm)的乘积。流动性是目视评价：尚可，良好或很好。
这一涂料系统，与以纯对苯二甲酸二缩水甘油酯为基础的系统相比，具有较大的反应性和柔韧性。
                      实施例7
将一种含有下列成分的粉末涂料组合物象实施例6所述那样进行均化：930g Crylcoat_430，95.5g实施例2的产物，11g Acrylron_固体，3g苯偶姻，30g催化剂(溴化四烷基铵浓缩液)和500g二氧化钛。把上述粉末涂料组合物喷涂在铝片材上并在200℃下烘烤10分钟，制得的涂层具有下列性能：
涂层厚度                    56μm
冲击强度                    160Kg.cm
Erichsen冲盂试验(DIN53156)  10mm
光泽度(60°角)              90％
流动性(200℃下)             良好
泛黄度(DIN6167/ASTMD
      1925-70)              0
这一涂料系统，与以纯对苯二甲酸二缩水甘油酯为基础的系统相比，具有较大的反应性和柔韧性。
                         实施例8
将一种含有下列成分的粉末涂料组合物象实施例6所述的那样进行均化：930g Crylcoat_430，103.5g实施例3的产物，11g Acrylron_固体，3g苯偶姻，30g催化剂(溴化四烷基铵浓缩液)和500g二氧化钛。把上述粉末涂料组合物喷涂在铝片材上并在200℃下烘烤15分钟，制得的涂层具有下列性能：
涂层厚度                      55μm
冲击强度                      160Kg·cm
Erichsen中盂试验(DIN53156)    10mm
光泽度(60°角)                94％
流动性(200℃下)               良好
泛黄度(DIN6167/ASTMD
      1925-70)                0
这一粉末涂料组合物，与以纯对苯二甲酸二缩水甘油酯为基础的系统相比，具有较大的反应性和柔韧性。
                         实施例9
将一种含有下列成分的粉末涂料组合物象实施例6所述的那样进行均化：930g Crylcoat_430，120g实施例4的产物，12g Acrylron_固体，3g苯偶姻，30g催化剂(溴化四烷基铵浓缩液)和525g二氧化钛。把上述粉末涂料组合物喷涂在铝片材上并在200℃下烘烤10分钟，制得的涂层具有下列性能：
涂层厚度                    57μm
冲击强度                    140Kg·cm
Erichsen冲盂试验(DIN53156)  10.4mm
光泽度(60°角)              93％
流动性(200℃下)    良好
泛黄度(DIN6I67/ASTMD
      1925-70)    0
这一粉末涂料组合物，与以纯对苯二甲酸二缩水甘油酯为基础的系统相比，具有较大的反应性和柔韧性。
                  实施例10
把465.6g(5.03mol)表氯醇和25.6g水加热到约60℃。然后添加30.0g(0.156mol)1，2，4苯三酸酐，100.4g对苯二酸和5.1g 50％氯化四甲铵水溶液。然后，反应温度保持在约90℃，反应过程借助pH电极监控。约120分钟后，pH计显示出读数骤然上升到约9.4。移去pH电极后，使反应混合物冷却到约15℃。然后添加310.4g(3.35mol)表氯醇和20.6g 50％氯化四甲铵水溶液。在120毫巴真空和50℃下经过300分钟连续滴入154.3g NaOH水溶液，同时以表氯醇作共沸混合物从反应混合物中蒸出水分。然后用450ml水，120ml5％NaHSO4水溶液，200ml水顺序洗涤反应混合物，并在喷水真空下浓缩。
收率：204.4g(理论值的90％)固体产物(熔点99.9℃；环氧当量/千克为6.86；氯含量0.63％)。

Claims (21)

1.一种分子量小于1500的多缩水甘油基化合物的固体组合物，该组合物包含一种或几种固态多缩水甘油基化合物和总共不少于5％(重量)的通常呈液态的一种多缩水甘油基化合物或几种多缩水甘油基化合物的混合物，该量是根据组合物中全部多缩水甘油基化合物的总量计算的，该组合物含有该固体多缩水甘油基化合物或者至少一部分该化合物，呈一种固态混合相或几种固态混合相的混合物，该固态混合相或混合物的固态混合相基本含有全部的通常呈液态的多缩水甘油基化合物作为附加组分。
2.按照权利要求1的组合物，该组合物是一种固态和另一种通常呈液态的多缩水甘油基化合物的固态混合相或称固态溶液。
3.按照权利要求1的组合物，该组合物包含带有选自缩水甘油基醚和缩水甘油基酯基团的多缩水甘油基化合物。
4.按照权利要求1的组合物，该组合物含有选自二缩水甘油基酯和二缩水甘油基醚的化合物作为固态多缩水甘油基化合物。
5.按照权利要求4的组合物，其中二缩水甘油基酯选自对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、反式-六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、草酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、壬二酸二缩水甘油酯和丁二酸二缩水甘油脂。
6.按照权利要求4的组合物，该组合物含有(I)的二缩水甘油基醚
Figure C9211085600031
式中R是2-15个碳原子的有机二价基团。
7.按照权利要求1的组合物，该组合物含有选自每分子至少有三个缩水甘油基的多缩水甘油基醚和多缩水甘油基酯的化合物作为通常呈液态的多缩水甘油基化合物。
8.按照权利要求7的组合物，其中每分子至少有三个缩水甘油基的多缩水甘油基酯选自非固态的1，2，4-苯三酸三缩水甘油酯、1，3，5-苯三酸三缩水甘油酯和1，2，4，5-苯四酸四缩水甘油酯。
9.按照权利要求7的组合物，其中每分子至少有三个缩水甘油基的多缩水甘油基酯是式(II)或(III)的化合物：
式(II)中，R1、R2、R3和R4各自是氢、C1-C4烷基或式(IV)的基团
Figure C9211085600042
式中，A是2-4个碳原子的多亚甲基，R5和R6各自是H、C1-C4烷基，式(IV)的基团，或R5和R6一起是未取代的或被C1-C4烷基取代的亚甲基或2-7个碳原子的多亚甲基，在式(III)中，n是2-6的整数，R7是n价的有机基团，取代基Z是相同或不同的式(V)基团
Figure C9211085600043
式中R8和R9或者各自是氢、氯、溴或C1-C4烷基，或R8和R9之一是式(VI)的基团
Figure C9211085600044
另一个是氢、氯、溴或C1-C4烷基，式(V)中的六元环是芳族或非芳族的。
10.按照权利要求7的组合物，其中每分子至少有3个缩水甘油基的多缩水甘油基酯是式(VII)的化合物：
式中，n可以是3或4，R10是2-15个碳原子的有机三价或四价的基团。
11.按照权利要求1的组合物，该组合物总共含有5-45％(重量)的通常呈液态的多缩水甘油基化合物，该量是根据组合物中全部多缩水甘油基化合物的总量计算的。
12.按照权利要求1的方法，该组合物的环氧值为大于4.5环氧当量/千克组合物。
13.按照权利要求12的组合物，该组合物的环氧值为大于等于6当量/千克组合物。
14.按照权利要求1的组合物，其中固态多缩水甘油基化合物是双官能的，通常呈液态的多缩水甘油基化合物是三官能的。
15.按照权利要求14的组合物，该组合物是一种对苯二甲酸二缩水甘油酯占60-85％(重量)和选自室温呈液态的1，2，4-苯三酸三缩水甘油酯和1，3，5-苯三酸三缩水甘油酯的化合物总共占15～40％(重量)的固态溶液。
16.按照权利要求5的组合物，该组合物从固态1，3，5-苯三酸三缩水甘油酯和室温呈液态的1，3，5-苯三酸三缩水甘油酯制得。
17.一种制备权利要求1的组合物的方法，其中，将一种或几种固态多缩水甘油基化合物，与总共不少于5％(重量)的一种或几种室温呈液态的多缩水甘油基化合物该量是根据多缩水甘油基化合物的总量计算的-一起加热，直到该多缩水甘油基化合物形成一种基本上均匀的液体混合物为止，然后把温度降到至少足以形成固态的产物。
18.一种制备权利要求1的组合物的方法，该组合物含有多缩水甘油基酯作为多缩水甘油基化合物，该方法包括，把形成固态多缩水甘油基酯的一种或几种选自多羧酸和多羧酸酐的化合物，与形成通常呈液态的多缩水甘油基酯的一种或几种选自多羧酸和多羧酸酐的化合物混合，使形成的混合物转化成缩水甘油基酯，多羧酸和/或多羧酸酐的用量要这样选定，以使生成一种固态混合相或几种固态混合相的混合物，所述固态混合相基本上包含全部通常呈液态的多缩水甘油基化合物作为附加组分。
19.权利要求1的组合物的用法，该方法包括，把该组合物至少与一种含有能与环氧基反应的官能团化合物混合，并将该混合物加热固化。
20.按照权利要求19的方法，其中，所述混合物是一种粉末涂料组合物。
21.按照权利要求20的方法，其中，所述含有能与环氧基反应的官能团化合物是含有游离羧基的聚酯。
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