KR101033305B1

KR101033305B1 - 유리전이온도가 높고 내음극박리성이 우수한 분체도료조성물

Info

Publication number: KR101033305B1
Application number: KR1020040117796A
Authority: KR
Inventors: 구정희; 진일교; 이상선; 현재규
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2004-12-31
Filing date: 2004-12-31
Publication date: 2011-05-09
Also published as: KR20060077825A

Abstract

본 발명은 유리전이온도가 높고 내음극박리성이 우수한 분체도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 4개의 관능기를 갖는 다관능성 에폭시 수지를 비스페놀 에이형 에폭시 수지와 함께 적용하여 도막의 가교 밀도를 향상시켜 높은 유리전이온도와 탁월한 내음극박리성을 가짐으로써 단층 또는 다층 강관 피복 방식에 적용할 수 있는 분체도료 조성물에 관한 것이다.

유리전이온도, 내음극박리성, 분체도료, 다관능성 에폭시 수지, 비스페놀 에이형 에폭시 수지

Description

유리전이온도가 높고 내음극박리성이 우수한 분체도료 조성물{The powder coating composition having High glass transition and good Cathodic disbond resistance}

본 발명은 유리전이온도가 높고 내음극박리성이 우수한 분체도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 4개의 관능기를 갖는 다관능성 에폭시 수지와 비스페놀 에이형 에폭시 수지와 함께 적용하여 도막의 가교 밀도를 향상시켜 높은 유리전이온도와 탁월한 내음극박리성을 가짐으로써 단층 또는 다층 강관 피복 방식에 적용할 수 있는 분체도료 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 사용되어온 파이프용 도료는 지하 및 해저에 매설되어 오일, 가스 및 화학약품 등의 이송에 있어 일반적으로 저온의 100 ℃ 이하의 물질을 이송하기 때문에 유리전이 온도가 약 100 ℃ 정도의 열경화성 에폭시 분체도료로 사용할 수 있었다.

그러나, 해저 및 지하에 매설되는 오일, 가스를 시추하는데 있어 그 깊이가 깊어짐에 따라 그 지열에 의해 이송될 내용물의 온도가 고온 및 고압으로 바뀌고 , 화학약품을 이송하는 파이프의 경우도 이송 시작시기에는 저온이었으나 이송 중의 유속 및 화학약품의 반응으로 예측하지 못한 고온이 발생하게 되어 고온에서 내구성을 가지는, 즉 최종 경화물의 유리전이온도가 높은 특징이 요구된다. 이러한 조건이 만족하지 않을 때는, 도막에 연화 등의 문제로 강도가 떨어지고 결과적으로 파이프 라인의 수명을 단축시키게 된다 .

고온고압의 내용물을 이송하는 파이프에는 고온고압에서 견딜 수 있는 높은 전이온도를 갖는 분체도료가 적용되어야 한다.

일반적으로 내용물의 온도가 높은 파이프 라인의 도장에 적용될 수 있는 도장 방식에는 네 가지가 있다,

첫째는 용융접착 열경화성 에폭시 분체도장이다. 높은 온도의 내용물을 이송하기 위해 단일도장으로 높은 유리전이온도의 도막을 형성하여야 하며 동시에 기존 용융접착 열경화성 에폭시 분체도료가 갖는 내음극박리성이 우수하여야 한다.

둘째는 이층 열경화형 에폭시 분체도장이다, 하도에 도장되는 분체도장은 파이프와의 부착증진 및 내음극박리성을 증가시키기 위함이고, 외부에 노출 되는 분체도장은 외부에서 파이프를 보호하기 위해 내충격성 및 내굴곡성이 우수한 도막을 형성하여야 한다. 이중 열경화형 에폭시 분체도장이 높은 온도에서 견디기 위해서는 하도 및 상도 모두 높은 전이온도를 갖는 도막을 형성하여야 한다.

셋째는 삼층 강관 도장 방식이다, 100 ℃ 이상의 고온용으로 적용되는 3겹 강관은 하도용 열경화성 분체도료가 고온으로 예열된 파이프에서 단시간에 경화를 일으킨 후 기존 저온으로 적용되었던 변성 폴리에틸렌계 접착제 및 폴리에틸렌 필름은 폴리프로필렌 접착제와 폴리프로필렌으로 교체되어 사용된다. 이때 새로이 교체된 고온용 3층 강관용 도료의 하도용 분체도료도 높은 유리전이온도를 갖으면서 내음극박리성 등을 만족하여야 한다.

넷째는 폴리우레탄 폼을 이용한 4층 도장 방식이 있다, 이는 우레탄 폼을 이용하여 150 ℃ 높은 온도에서 제반 물성이 뛰어나지만 추가 설비 및 도장 공정의 증가로 도장 가격이 높아져 사용상 제한이 있다,

본 발명은 유리전이온도가 높고 내음극박리성이 우수한 강관용 분체도료 조성물에 관한 것으로써, 단층 강관피복방식은 물론이고 이층, 삼층 등의 다층 피복방식에도 적용이 가능하다.

미국특허 제 5,112,932호에는 저당량의 에폭시 수지를 중합하는 과정에 폴리이소시아네이트를 첨가하여 옥사졸리돈과 이소시아뉴레이터링을 형성한 에폭시수지 DER6508 수지를 사용하여 디시안디아마이드와 반응할 경우 166 ℃의 유리전이온도를 가지고, 페놀수지와 반응할 경우 120 ℃의 유리전이온도를 갖는다, 그러나, 에폭시 수지에 첨가된 이소시아네이트로 인하여 에폭시 수지내의 하이드록실기의 감소로 인하여 피도물과의 부착이 떨어져 내음극박리성이 저하되는 문제가 있다.

미국특허 제 3,189,564호의 에폭시 수지에 경화제로 산무수물이나 하이드록시 피리딘을 경화제로 사용하여 120 ℃의 높은 전이온도와 내충격성, 내굴곡성 등이 우수하여 피복 조성물로 적용이 가능하나 산무수물의 공기 중의 수분과의 반응으로 제조 안정성이 불량하고, 이로 인해 내음극박리성 및 내충격성이 떨어지는 문제가 있다.

미국특허 제 5,686,185호 및 제 5,077,355호에는 비스페놀 에이형 에폭시 수지와 경화제로 디페놀을 유도체로 사용하는 방식이 기술되어 있으나 이는 굴곡성 및 내음극박리성은 우수하나 도막의 유리전이온도가 낮아 고온의 유체를 사용하는 용도로는 부적합한 단점을 가지고 있다.

미국특허 제 4,009,224호에는 2 ∼ 50%의 비닐아세테이트와 5 ∼ 75%를 갖는 코-폴리머(중합체)를 도료배합에 3 ∼ 30%를 첨가하여 도막의 내굴곡성 및 내음극박리성이 향상되는 방법이 소개되었으나, 중합체 자체가 열가소성 수지이기 때문에 도막 형성 후 도막의 유리전이온도를 낮추는 문제가 발생한다.

이와 같이 경화 후 도막이 120 ∼ 150 ℃의 높은 유리전이온도를 갖는 도료는 형성된 도막과 수지와의 부착이 떨어져 내음극박리성이 떨어지는 문제를 발생시키게 되고 이를 개선하기 위해 경화제 및 첨가제 등이 첨가되면 유리전이온도가 떨어지는 현상을 보여 주고 있다.

이에, 본 발명자들은 종래의 기술에서 볼 수 있는 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 4개의 관능기를 갖는 다관능성 에폭시 수지를 비스페놀 에이형 에폭시 수지와 함께 사용함으로써 경화 후 도막의 유리전이온도를 120 ∼ 170 ℃ 향상시키고, 낮아진 도료점도와 다관능기의 반응으로 인해 향상된 가교밀도로 인하여 내음극박리성이 탁월하게 향상된 분체도막을 제공하여 고온(100 ℃ 이상)의 내용물을 이송하는 운송파이프 라인에 적용할 수 있는 분체도료 조성물을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 4관능기형 에폭시 수지 10 ~ 40 중량%, 비스페놀 에이형 에폭시 수지 20 ~ 60 중량%, 경화제 1 ~ 10 중량%, 안료 1 ~ 45 중량% 및 기타 첨가제 1 ~ 5 중량%를 함유하는 유리전이온도가 높으면서 내음극박리성이 우수한 분체도료 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은

4관능기형 에폭시 수지 10 ~ 40 중량%, 비스페놀 에이형 에폭시 수지 20 ~ 60 중량%, 경화제 1 ~ 10 중량%, 안료 1 ~ 45 중량% 및 기타 첨가제 1 ~ 5 중량%를 함유하는 유리전이온도가 높으면서 내음극박리성이 우수한 분체도료 조성물을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 4관능성 에폭시 수지를 비스페놀 에이형 에폭시 수지와 함께 적용하여 도막의 가교 밀도를 향상시켜 높은 유리전이온도와 탁월한 내음극박리성을 가짐으로써 단층 또는 다층 강관 피복 방식에 적용할 수 있는 분체도료 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 분체도료 조성물 각각의 조성성분을 상세히 설명하면 다음과 같다.

4관능기형 에폭시 수지는 다음 화학식 1의 구조를 갖는다.

4관능기형 에폭시 수지는 기존의 일반적으로 분체도료에 사용되는 비스페놀 에이형 에폭시 수지, 노블락 변성 에폭시 수지 등의 2개 관능기를 가지고 있는 에폭시 수지와는 달리, 양말단에 4개의 관능기를 가지고 있어 가교 밀도가 향상되어 120 ∼ 170 ℃의 유리전이온도를 가질 뿐 아니라 수지의 낮은 점도로 인하여 도료의 점도를 낮추어 도막과의 부착성이 향상되어 내음극박리성도 향상시킬 수 있다.

본 발명에서 4관능성 에폭시 수지는 당량이 150 ∼ 400 g/eq, 바람직하기로는 200 ∼ 300 g/eq인 것을 사용하는데, 만일 4관능성 에폭시 수지의 당량이 150 g/eq 미만일 경우는 연화점이 낮아져 저장성이 취약하고, 400 g/eq 초과할 경우에는 분자량이 커져서 점도가 상승하여 부착이 떨어져 내음극박리성이 저하되는 문제점이 있다.

본 발명에서는 4관능성 에폭시 수지를 10 ~ 40 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 이의 함량이 10 중량% 미만이면 도막의 가교밀도가 낮아져 유리전이온도가 낮아지는 문제점이 있고, 40 중량% 초과하면 굴곡성이 저하되는 문제점이 있다.

비스페놀 에이형 에폭시는 기존에 일반적으로 사용되어 오던 에폭시 수지로서, 상기 4관능성 에폭시 수지와 함께 사용함으로써 도막의 굴곡성을 향상시켜 주 는 역할을 수행한다.

또한, 비스페놀 에이형 에폭시 수지는 당량이 800 ∼ 3000 g/eq인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 900 ∼ 2000 g/eq을 사용한다. 만일 비피에이 에폭시 수지의 당량이 800 g/eq 미만일 경우는 4관능성 에폭시 수지의 사용으로 점도 저하에 의한 저장성 떨어짐을 보완하지 못하며, 3000 g/eq 초과일 경우는 수지 점도 상승으로 인한 도료 점도의 상승으로 부착이 떨어져 내음극박리성이 저하된다,

본 발명에서는 비스페놀 에이형 에폭시 수지를 20 ~ 60 중량% 사용하는 것이 바람직하며, 이때 이의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 유리전이온도가 170 ℃ 이상이고 내음극박리성도 탁월하나 내충격성 내굴곡성 및 저장성이 떨어지며, 60 중량%를 넘으면 내충격성 및 내굴곡성, 내음극박리성은 좋아지나 유리전이온도는 떨어지는 문제점이 있다.

또한, 경화제는 기존의 에폭시 수지 경화에 널리 사용되고 있는 페놀계 경화제류 또는 디시안디아마이드가 단독 또는 혼합 사용될 수 있다. 상기 경화제는 1 ~ 10 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 이때 경화제의 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 도막이 경화도 저하로 인하여 내굴곡성, 내충경성에 문제가 발생하고, 10 중량%를 초과하면 내비등수성에 문제가 발생할 수 있다.

안료는 본 발명에서 1 ~ 45 중량% 사용가능하며, 색상안료 및 체질안료 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 색상안료로는 티타늄 디옥사이드, 아나타아제, 징크옥사이드 등이 바람직하며, 이의 함량은 분체도료 전체 조성의 은폐를 위 하여 1 ~ 5중량%가 바람직하다. 즉, 색상안료의 함량이 0.5 중량% 미만이면 은폐가 나오지 않고, 5 중량% 초과할 경우 굴곡성이 저하될 수 있다.

체질안료의 경우에는 통상적으로 사용되는 바륨 설페이트, 탄산칼슘, 실리카, 수산화 알루미나, 마이카 등을 5 ~ 40 중량% 사용할 수 있다. 이때, 이의 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 저장성 및 분산성이 저하되는 문제가 있으며, 40 중량% 초과하면 굴곡성이 저하되는 문제점이 있다.

도료의 외관 향상을 위한 첨가제로는 경화촉진제, 흐름성 향상제, 핀홀 방지제 중에서 선택된 1종 이상을 1 ~ 5중량% 사용할 수 있다. 경화촉진제로는 트리페닐포스핀, 벤질트리포스포늄클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐 포스포늄 클로라이드 등과 같은 통상의 것이 사용될 수 있고, 흐름성 향상제로는 아크릴계 또는 실리콘계 등이 바람직하다. 또한, 핀홀 방지제로는 통상적으로 사용하는 핀홀 방지제면 사용가능하며, 대표적으로는 벤조인이 있다. 만일 첨가제의 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 도막의 외관에 문제가 발생할 수 있고, 5 중량% 초과하면 도막의 경도가 떨어지는 문제점이 있다.

분체도료 제조시, 상기의 원료를 각각 배합한 후 컨테이너믹서로 균일하게 혼합되도록 섞는다. 균일하게 혼합된 조성물을 니이더 혹은 익스트루더의 압출기를 통하여 85 ∼ 120 ℃에서 용융 혼합시킨 다음, 분쇄 후 평균입도 30 ∼ 80 마이크론으로 분급하여 분체도료를 제조한다.

이와 같이 본 발명에 따른 분체도료를 180 ∼ 230 ??로 예열된 시편을 사용하여 도장 방법에 의해 도포하여 경화시키면 도막이 형성된다.

상기한 바와 같이, 본 발명은 4관능성 에폭시 수지를 2관능성 에폭시 수지와 함께 적용할 경우 기존에 사용되고 있는 2관능성 에폭시 도료에 비해서 내굴곡성, 내충격성이 양호하면서 유리전이온도가 상승하고, 내음극박리성이 탁월한 효과가 있는 분체도료 조성물을 제조할 수 있다.

또한, 조성된 도막은 도막의 유리전이온도가 높으면서 내음극박리성이 뛰어나 고온의 이송물에 견딜 수 있는 단층 또는 다층 강관용 피복 도장에도 적용될 수 있다.

이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4

다음 표 1의 원료를 각각 배합한 후 컨테이너믹서[씨엠식스 사]로 균일하게 혼합되도록 섞었다. 균일하게 혼합된 조성물을 니이더[피엘케이-45, 부스 사] 혹은 익스트루더[PCM, 가와까미 사]의 압출기를 통하여 85 ∼ 120 ℃에서 용융 혼합시킨 다음, 분쇄 후 평균입도 30 ∼ 80 마이크론으로 분급하여 분체도료를 제조하였다.

상기 제조된 분체도료를 180 ℃에서 30분 ∼ 1시간 예열한 후 정전 스프레이 도장기로 300 마이크론 도장한 후 2분간 230 ℃에서 열을 가한 후 도막시편을 제조하였다.

구분(g)			실시예			비교예
구분(g)			1	2	3	1	2	3
4관능기형 에폭시 수지		케디티440¹⁾	13	26	30	-	-	55
비스페놀 에이형 에폭시 수지		CNE00150²⁾	51	37	32	63	53	-
경화제		DMPF³⁾	-	-	-	-	14	12
경화제		디시안 디⁴⁾아마이드	3	4	5	4	-	-
안료	색상	RD06⁵⁾	1	1	1	1	1	1
안료	체질	HBM⁶⁾	30	30	30	30	30	30
기타 첨가제	핀홀 방지제	Benzoin⁷⁾	1	1	1	1	1	1
기타 첨가제	흐름성 향상제	PV-5⁸⁾	1	1	1	1	1	1
1) 당량 220 g/eq, 국도화학 2) 당량 1500 g/eq, kcc사 3) 수산화기 당량 250 g/eq, kcc사 4) 토마스 스완 사 5) dupont 사 6) 한국반도체 사 7) 디에스엠 사 8) 에스트론 사

시험예

상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3에 따라 제조된 분체도료의 도막물성을 다음과 같은 방법으로 비교하여 다음 표 2에 나타내었다.

[물성 측정방법]

1) 유리전이온도 : DSC 기기[TA 사]를 사용하여 측정하였다.

2) 굴곡성 : 캐나다 CAN/CSA Z245.20 시험법에 의하여 측정하였다.

3) 충격성 : 캐나다 CAN/CSA Z245.20 시험법에 의하여 측정하였다.

4) 내비등수성 : 750 ℃ 수조(water bath)에서 48시간동안 방치한 후 측정하 였다.

5) 내음극박리성 : 캐나다 CAN/CSA Z245.20 시험법에 의하여 측정하였다.

6) 저장안정성 : 40 ℃ 오븐에서 1주일동안 저장하여 측정하였다.

7) 접착성: 캐나다 CAN/CSA Z245.20 시험법에 의하여 측정하였다.

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3은 4관능성 에폭시 수지를 비스페놀 에이형 에폭시 수지와 동시에 배합함으로써 높은 유리전이온도를 가질 뿐만 아니라, 내음극박리성 역시 우수하였다. 또한, 다른 물성도 저하되지 않고 우수한 효과를 가짐으로써 단층 또는 다층 강관용 분체도료로 사용이 적합하다.

이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명은 4관능성 에폭시 수지를 비스페놀에이형 에폭시 수지와 함께 적용할 경우 기존에 사용되고 있는 2관능성 에폭시 도료에 비해서 내굴곡성, 내충격성이 양호하면서 유리전이온도가 상승하고, 내음극박리성 이 탁월한 효과가 있는 분체도료 조성물을 제조할 수 있다.

Claims

다음 화학식 1로 표시되는 4관능기형 에폭시 수지 10 ~ 40 중량%, 비스페놀 에이형 에폭시 수지 20 ~ 60 중량%, 경화제 1 ~ 10 중량%, 안료 1 ~ 45 중량% 및 첨가제 1 ~ 5 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 유리전이온도가 높으면서 내음극박리성이 우수한 분체도료 조성물.

[화학식 1]
제 1 항에 있어서, 상기 4관능기형 에폭시 수지는 당량이 150 ∼ 400 g/eq인 것임을 특징으로 하는 분체도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 비스페놀 에이형 에폭시 수지는 당량이 800 ∼ 3000 g/eq인 것임을 특징으로 하는 분체도료 조성물.