KR20200104070A - 분체도료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내열성 및 내비등수성이 우수한 분체도료 조성물에 관한 것이다.

Description

분체도료 조성물{Powder Coating Composition}

본 발명은 내열성 및 내비등수성이 우수한 분체도료 조성물에 관한 것이다.

에폭시 수지 분체도료는 높은 유리전이온도를 가짐으로써 열적 특성이 우수할 뿐만 아니라 접착 강도, 내화학성, 기계적 강도 및 전기 절연성 또한 우수하여, 지하 또는 해저에 매설되는 강관 또는 파이프 라인의 부식 방지 및 내구력 향상을 위한 목적으로 사용되고 있다. 그러나 파이프의 매설 환경이 점차 가혹해짐에 따라, 100 ℃ 내외 수준의 유리전이온도를 갖는 종래의 에폭시 수지 분체도료로는 파이프를 부식으로부터 보호하기 위한 충분한 효과를 얻을 수 없었다. 이에 에폭시 도막에 대한 열적, 화학적, 물리적 특성의 개선이 요구되고 있으며, 이러한 물성을 만족하는 도료에 대한 연구도 지속되고 있다.

일례로, 미국특허 제9,617,413호는 이산화디비닐아렌 수지와 디시안디아마이드 경화제를 이용한 분체도료 조성물을 기술하고 있다. 또한 일본특허 제6,342,696호는 3관능 이상의 에폭시 수지와 구아니딘 화합물 및 이미다졸 화합물 중 1종 이상의 경화제를 포함하는 분체도료 조성물을 기술하고 있다. 그러나 상기 분체도료 조성물의 경우에도 고온 환경에서 요구되는 내비등수성 및 부착성이 충분하지 못하다는 문제가 있다.

본 발명은 내열성 및 내비등수성이 우수한 분체도료 조성물을 제공한다.

본 발명은 우레탄 변성 에폭시 수지 및 비스페놀 에이형 에폭시 수지 중 1종 이상, 경화제 및 체질 안료를 포함하는 분체도료 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 분체도료 조성물은 내열성, 내비등수성 및 내음극박리성이 우수하고, 기포 발생율을 저하시켜 도막 형성 시 발생하는 기포로 인한 부착성 저하 및 외관 특성 저하를 개선할 수 있다. 또한, 본 발명의 분체도료 조성물은 충격성 및 내굴곡성이 우수하면서도 일정한 작업성과 120℃ 이상의 유리전이온도를 확보하여, 강관에 적용 시 이를 효과적으로 보호할 수 있다.

에폭시 수지

본 발명에 따른 분체도료 조성물에서, 에폭시 수지는 주(主) 수지로서 우레탄 변성 에폭시 수지 및 비스페놀 에이형 에폭시 수지 중 1종 이상을 포함한다.

사용 가능한 우레탄 변성 에폭시 수지의 비제한적인 예로는, 우레탄 변성 노볼락 에폭시 수지, 우레탄 변성 비스페놀 에폭시 수지, 우레탄 변성 크레졸 에폭시 수지 또는 이들의 혼합형태 등이 있다. 일례로, 상기 우레탄 변성 에폭시 수지는 우레탄 변성 노볼락 에폭시 수지를 포함하는 것일 수 있다.

우레탄 변성 에폭시 수지는 우레탄 프리폴리머와 에폭시 수지의 반응으로부터 얻어지는 에폭시 수지일 수 있다. 상기 우레탄 프리폴리머는 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.

상기 폴리올의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리부타디엔, 비스페놀 에이, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리카프로락톤 및 폴리카프로락탐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 4,4-바이페닐 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 우레탄 변성 에폭시 수지의 이소시아네이트 변성률은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 10% 내지 40%, 또 다른 예로는 15% 내지 30%일 수 있다.

상기 우레탄 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량(EEW) 및 연화점은 특별히 한정되지 않으나, 에폭시 당량(EEW)은 250 내지 700 g/eq, 예를 들어 400 내지 650 g/eq일 수 있고, 연화점은 100 ℃ 내지 130 ℃, 예를 들어 105 ℃ 내지 120 ℃일 수 있다. 상기 우레탄 변성 에폭시 수지가 전술한 범위의 에폭시 당량 및 연화점을 가질 때, 도막의 분산성이 우수해질 수 있다.

상기 우레탄 변성 에폭시 수지의 점도 및 유리전이온도는 특별히 한정되지 않으나, 점도(175 ℃, ICI 점도계)는 1,000 내지 3,500 cps, 예를 들어 1,500 내지 3,000 cps일 수 있고, 유리전이온도는 50 내지 65 ℃, 예를 들어 52 내지 60 ℃일 수 있다. 상기 우레탄 변성 에폭시 수지가 전술한 범위의 점도 및 유리전이온도를 가질 때, 내화학성이 우수해 질 수 있다.

비스페놀 에이형 에폭시 수지는 비스페놀 A(BPA)와 에피클로로히드린(epichlorohydrin)의 반응으로부터 얻어지는 에폭시 수지이다. 상기 비스페놀 에이형 에폭시 수지로는 당 분야에 알려진 통상적인 에폭시 수지를 특별한 제한없이 사용할 수 있다.

상기 비스페놀 에이형 에폭시 수지의 에폭시 당량(EEW) 및 연화점은 특별히 한정되지 않으나, 에폭시 당량은 700 내지 1,500 g/eq, 예를 들어 1,000 내지 1,300 g/eq일 수 있고, 연화점은 100 내지 130 ℃일 수 있다. 상기 비스페놀 에이형 에폭시 수지가 전술한 범위의 에폭시 당량 및 연화점을 가질 때, 저장 안정성이 우수해 질 수 있다.

상기 비스페놀 에이형 에폭시 수지의 점도 및 유리전이온도는 특별히 한정되지 않으나, 점도(200 ℃, ICI 점도계)는 1,000 내지 5,000 cps, 예를 들어 1,500 내지 4,500 cps일 수 있고, 유리전이온도는 50 내지 80 ℃, 예를 들어 60 내지 70 ℃일 수 있다. 상기 비스페놀 에이형 에폭시 수지가 전술한 범위의 점도 및 유리전이온도를 가질 때, 조성물의, 도막의 외관 특성 및 굴곡성이 향상되어 도막의 크랙(crack) 발생을 최소화시킬 수 있다.

본 발명의 분체도료 조성물은 에폭시 수지로 상기 우레탄 변성 에폭시 수지 및 비스페놀 에이형 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 상기 우레탄 변성 에폭시 수지와 비스페놀 에이형 에폭시 수지의 배합비는 특별히 한정되는 것은 아니나, 1 내지 5 : 1, 예를 들어 1 내지 3 : 1의 중량비일 수 있다. 상기 2종의 에폭시 수지를 전술한 범위로 배합하여 사용하는 경우, 분체도료 조성물의 내열성 및 내비등수성을 향상시킬 수 있다.

상기 에폭시 수지는 분체도료 조성물 총 중량을 기준으로 45 내지 90 중량%, 예를 들어 60 내지 80 중량%, 또 다른 예로는 65 내지 75 중량%일 수 있다. 상기 에폭시 수지 함량이 45 중량% 미만인 경우 도막의 유리전이온도의 저하에 따른 내열성 문제가 발생할 수 있고, 90 중량%를 초과하는 경우 기계적 물성이 불량해질 수 있다.

경화제

본 발명의 분체도료 조성물은 경화제로서 아민계 경화제 및 페놀계 경화제 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 아민계 경화제는 에폭시 수지와 경화 반응이 가능한 아민계 경화제라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 지방족 아민계 경화제, 지환족 아민계 경화제, 방향족 아민계 경화제 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 아민계 경화제의 아민가는 특히 한정되지 않으며, 예를 들어 15 내지 30 mgKOH/g일 수 있다. 상기 아민계 경화제의 아민가가 전술한 범위를 만족하는 경우, 우수한 내식성을 확보할 수 있다.

페놀계 경화제로는 분체도료 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 페놀계 경화제의 비제한적인 예로는 레졸형 페놀계 수지, 노볼락형 페놀계 수지, 폴리히드록시스티렌 수지 등이 있다. 상기 레졸형 페놀계 수지의 예에는 아닐린 변성 레졸 수지, 멜라민 변성 레졸 수지 등이 있다. 상기 노볼락형 페놀계 수지의 예에는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀계 수지, 트리페놀-메탄형 수지, 나프톨 아르알킬 수지 등이 있다. 상기 폴리히드록시스티렌 수지의 예에는 폴리(p-히드록시스티렌) 등이 있다.

상기 페놀계 경화제의 수산기 당량은 특히 한정되지 않으며, 예를 들어 200 내지 300 g/eq일 수 있다.

상기 경화제는 분체도료 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 예를 들어 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 경화제의 함량이 전술한 범위일 경우, 도막의 경화도가 높아 도막의 물성이 향상될 수 있다.

체질 안료

본 발명의 분체도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 분체도료 분야에 통상적으로 사용되는 체질 안료를 더 포함할 수 있다. 체질 안료는 도료의 고온/고압 내화학성을 더욱 향상시킬 수 있다.

사용 가능한 체질 안료의 비제한적인 예로는, 탄산칼슘, 황산바륨, 장석, 카오린, 수산화알루미나, 수산화마그네슘, 티타늄다이옥사이드, 탄산마그네슘, 알루미나, 운모, 몬모롤로나이트, 올라스토나이트, 탈크, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 산화알루미늄, 질화알루미늄 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 체질 안료는 탄산칼슘, 황산바륨, 장석 및 카오린을 포함하는 무기 안료 군에서 선택되는 1종 이상의 체질 안료를 포함할 수 있다.

일례로, 상기 체질 안료는 황산바륨 및 장석을 포함하는 것일 수 있다. 상기 황산바륨 및 장석의 배합비는 특별히 한정되지 않으나, 1 : 0.5 내지 5, 예를 들어 1 : 0.8 내지 2.5 중량비일 수 있다. 체질 안료가 황산바륨 및 장석을 전술한 배합비 범위로 포함하는 경우, 도막의 내비등수성 및 장기 내음극박리성을 향상시켜 우수한 내식성을 확보할 수 있다.

상기 체질 안료의 형상은 구형 또는 무정형일 수 있으며, 이에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 체질 안료의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 1 내지 20 ㎛일 수 있다.

상기 체질 안료는 분체도료 조성물 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%, 다른 예로 15 내지 40 중량%일 수 있다. 체질 안료의 함량이 전술한 범위일 경우, 도막의 기계적 물성, 내충격성, 부착성 등이 향상될 수 있다.

유색 안료

본 발명의 분체도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 분체도료 분야에 통상적으로 사용되는 유색 안료를 더 포함할 수 있다.

유색 안료는 에폭시 수지와 혼합하여 분체도료에 원하는 색상(유색)을 발현하거나 도막의 강도나 광택을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 유색 안료로는 분체도료에 통상적으로 사용되는 유기 안료, 무기 안료, 메탈릭 안료, 알루미늄-페이스트(Al-paste), 펄(pearl) 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 사용 가능한 유색 안료의 비제한적인 예로는, 아조계, 프탈로시아닌계, 산화철계, 코발트계, 탄산염계, 황산염계, 규산염계, 크롬산염계 안료 등이 있으며, 예컨대, 티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드, 비스무스 바나데이트, 시아닌 그린, 카본 블랙, 산화철적, 산화철황, 네이비 블루, 시아닌 블루 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 있다.

본 발명에서, 유색 안료의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 분체도료 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 다른 예로 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 유색 안료의 함량이 전술한 범위일 경우, 본 발명의 분체도료 조성물을 적용한 도막의 색상 발현이 우수하고, 도막의 은폐성 및 기계적 물성이 향상될 수 있다.

촉매

본 발명의 분체도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 분체도료 분야에 통상적으로 사용되는 촉매를 더 포함할 수 있다.

상기 촉매는 주(主) 수지인 에폭시 수지와 경화제 간의 반응을 촉진하는 물질로서, 예컨대 이미다졸계 촉매, 포스포늄계 촉매, 아민계 촉매, 금속계 촉매 등이 있는데, 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 이미다졸계 촉매의 비제한적인 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-데실이미다졸, 2-헥틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵탄데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실-이미다졸 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸-(1')-에틸-s-트리아진, 2-페실-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸), 2-아미노에틸-2-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시메틸)이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리늄클로라이드, 이미다졸 함유 폴리아미드 등이 있다.

상기 포스포늄계 촉매의 비제한적인 예로는 벤질트리페닐 포스포늄 클로라이드, 부틸트리페닐 포스포늄 클로라이드, 부틸트리페닐 포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트, 에틸트리페닐 포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐 포스포늄 아이오다이드, 테트라페닐 포스포늄 브로마이드, 테트라페닐 포스포늄 클로라이드 또는 테트라페닐 포스포늄 아이오다이드 등이 있다.

상기 아민계 촉매의 비제한적인 예로는, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸-1,3-부탄디아민, 에틸모르폴린, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨 등이 있다.

상기 금속계 촉매로는 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 상기 유기 금속 착체의 예로는, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있는데, 이에 한정되지는 않는다. 상기 유기 금속염의 예로는, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있는데, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서, 상기 촉매의 함량은 에폭시 수지와 경화제의 반응성에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 촉매의 함량은 분체도료 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%, 다른 예로 0.01 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 촉매의 함량이 전술한 범위를 벗어날 경우, 도막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

첨가제

본 발명의 분체도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 분체도료 분야에 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예를 들면, 레벨링제, 핀홀 방지제, 분산제, 부착 증진제, 유동성 첨가제, 흐름성 향상제, 저응력화제, 크래터링 방지제, 커플링제, 광택조절제, 난연제, 소광제, 보조 경화제 및 광 흡수제 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

레벨링제는 도료 조성물이 평탄하고 매끄럽게 코팅되도록 레벨링함으로써, 조성물 내의 접착력을 증진시키면서 도막의 외관 특성을 향상시키기 위한 것이다. 예를 들면, 아크릴계, 실리콘계, 폴리에스테르계, 아민계 레벨링제 등이 있는데, 이에 특별히 한정되지 않는다.

핀홀 방지제는 경화 공정 시 도막으로부터 휘발성 물질이 방출되도록 하여, 도막 내 핀홀 발생을 방지하고 외관 특성을 높여줄 수 있다. 핀홀 방지제의 비제한적인 예로는 아마이드계[예, ceraflour 960(BYK社)], 폴리프로필렌계, 스테아릭산계 핀홀 방지제 등이 있다. 일례로, 핀홀 방지제는 벤조인(benzoin) 또는 벤조인과 아마이드계 핀홀 방지제의 혼합물일 수 있다.

상기 분산제로는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 유색 안료 표면에 흡착되어 탈기(degassing) 효과를 극대화시키는 폴리아크릴계 분산제를 사용할 수 있다.

부착 증진제는 도막의 부착성을 증진시키기 위한 물질로서, 실란계 부착 증진제 등을 사용할 수 있다. 상기 부착 증진제의 비제한적인 예로는 머캅토알킬알콕시실란(mercaptoalkylakoxysilane), 감마글리독시프로필트리메톡시실란 등이 있고, 일례로, 부착 증진제는 분자량이 150 내지 300 g/mol인 머캅토알킬알콕시실란일 수 있다.

유동성 첨가제는 유동성 효과를 극대화하기 위해 사용 되는 것으로, 도료의 부착성 향상과 함께 장기 유동성을 확보할 수 있다. 상기 유동성 첨가제로는 왁스류, 실리카 등을 사용할 수 있다. 사용 가능한 유동성 첨가제의 비제한적인 예로는 파라핀 왁스, 천연 왁스(예, 카르나우바 왁스 등), 합성 왁스(예, 폴리에틸렌 왁스 등), 실리카 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 또한, 왁스류는 실리카와 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 유동성 첨가제는 칩을 만든 후 첨가하는 후(後) 첨가 성분으로 사용될 수 있다.

흐름성 향상제는 도막의 표면장력을 낮추고 유연한 외관을 구현하기 위해 사용하는 것으로서, 당 분야에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있다. 비제한적인 예로는 아크릴계 또는 실리콘계 흐름성 향상제 등이 있다.

이와 같은 첨가제는 당 기술분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 첨가될 수 있으며, 예컨대 분체도료 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 15 중량%, 다른 예로 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 전술한 범위일 경우, 도막의 외관 및 경도가 향상될 수 있다.

본 발명에 따른 분체도료 조성물은 당 분야에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일례로 원료 평량, 건식 예비 혼합, 분산 및 조분쇄, 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해 제조될 수 있다.

예를 들어, 에폭시 수지, 경화제, 체질 안료, 유색 안료, 촉매 및 선택적으로 첨가제 등을 함유하는 원재료 혼합물을 컨테이너 믹서에 투입하여 균일하게 혼합하고, 상기 혼합된 조성물을 용융 혼합시킨 후 이를 분쇄하여 제조될 수 있다. 일례로, 상기 원재료 혼합물을 니이더(kneader) 또는 익스트루더(extruder) 등의 용융 혼련 장치에 의해 85 내지 120℃로 용융 분산시켜 소정의 두께(예, 1 내지 5 mm)로 칩을 제조한 후, 제조된 칩을 고속믹서 등의 분쇄장치를 이용하여 30 내지 100 ㎛ 범위로 분쇄한 후 분급하여 분체도료 조성물을 제조할 수 있다.

상기 분급 공정은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 80 내지 120 메쉬로 필터링할 수 있다. 이에 따라, 평균입자의 크기가 30 내지 100 ㎛ 범위인 분체도료를 얻을 수 있다. 분체의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으나, 전술한 범위를 만족할 경우 도장 작업성 및 도막의 외관 특성이 증진될 수 있다.

분체도료의 유동성 향상을 위해 실리카 등의 미분말로 본 발명에 따른 분체도료 입자의 표면을 피복할 수도 있다. 이러한 처리를 하는 방법으로서는 분쇄 시에 미분말을 첨가하면서 혼합하는 분쇄 혼합법이나 헨셸 믹서 등에 의한 건식 혼합법을 이용할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1-12 및 비교예 1-3]

하기 표 1 내지 표 3에 나타난 조성에 따라 각 성분을 배합한 후, 컨테이너 믹서(씨엠식스)를 이용하여 균일하게 혼합하였다. 균일하게 혼합된 조성물을 니이더(피엘케이-46, 부스社)를 통하여 85 내지 120℃에서 용융혼합시킨 다음, 분쇄기를 이용하여 분쇄한 후 평균 입도 30 내지 100 마이크론으로 분급하여 실시예 1-12 및 비교예 1-3의 분체도료 조성물을 제조하였다. 하기 표 1 내지 표 3의 사용량 단위는 중량%이다.

에폭시 수지 1: 우레탄 변성 에폭시 수지(에폭시 당량 465 g/eq, 연화점 115 ℃, 점도(175 ℃, ICI 점도계) 2,250 cps, 유리전이온도 57 ℃, 이소시아네이트 변성률: 25% )

에폭시 수지 2: 우레탄 변성 에폭시 수지(에폭시 당량 400 g/eq, 연화점 105 ℃, 점도(175 ℃, ICI 점도계) 1,500 cps, 유리전이온도 52 ℃, 이소시아네이트 변성률 15%)

에폭시 수지 3: 우레탄 변성 에폭시 수지(에폭시 당량 600 g/eq, 연화점 120 ℃, 점도(175 ℃, ICI 점도계) 3,000 cps, 유리전이온도 60 ℃, 이소시아네이트 변성률 30%)

에폭시 수지 4: 우레탄 변성 에폭시 수지(에폭시 당량 900 g/eq, 연화점 90 ℃, 점도(175 ℃, ICI 점도계) 1,000 cps, 유리전이온도 45 ℃)

에폭시 수지 5: 비스페놀 에이형 에폭시 수지(에폭시 당량 1,150 g/eq, 연화점 120 ℃, 점도(200 ℃, ICI 점도계) 2,300 cps, 유리전이온도 65 ℃)

에폭시 수지 6: 비스페놀 에이형 에폭시 수지(에폭시 당량 1,000 g/eq, 연화점 115 ℃, 점도(200 ℃, ICI 점도계) 1,500 cps, 유리전이온도 60 ℃)

에폭시 수지 7: 비스페놀 에이형 에폭시 수지(에폭시 당량 1,300 g/eq, 연화점 125 ℃, 점도(200 ℃, ICI 점도계) 4,500 cps, 유리전이온도 70 ℃)

에폭시 수지 8: 비스페놀 에이형 에폭시 수지(에폭시 당량 650 g/eq, 연화점 130 ℃, 점도(200 ℃, ICI 점도계) 3,000 cps, 유리전이온도 45 ℃)

경화제: 디시안디아미드(디시아넥스1400에프, 에어프로덕트社, 아민가 21 mgKOH/g)

체질 안료 1: 황산바륨

체질 안료 2: 장석

유색 안료: 산화철

촉매: 이미다졸계 촉매(큐어졸, 시코쿠社)

첨가제 1: 아크릴폴리머(레시플로우 피-67, 에스트론케미칼社, 레벨링제)

첨가제 2: 트리스아미노(부착 증진제)

첨가제 3: 아마이드(보조 경화제)

첨가제 4: 액상 실란(부착 증진제)

[실험예 - 물성 평가]

시편 제조

실시예 1-12 및 비교예 1-3에 따라 제조된 분체도료 조성물을 230 ℃에서 1시간동안 예열시킨 시편에 정전 스프레이 도장하여 400 ㎛ 두께로 도장하였다. 이후 230 ℃에서 5분동안 열을 가한 다음, 물로 침적 냉각하여 도막 시편을 제조하여 물성을 하기와 같이 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 나타내었다.

응고시간

204 ℃의 온도에서 응고시간 측정기기(Geltime tester)를 통해 응고되는 시간을 측정하였다.

유리전이온도

시차 주사 열량 측정기(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정하였다.

굴곡성

CSA Z245.20 규격에 따라, 시편의 각도 및 온도를 3°(5℃), 3.75°(10℃), 5.5°(25℃)로 설정한 다음 맨드럴을 이용하여 시편을 꺾었을 때 도막의 깨짐 여부를 측정하였다.

충격성

CSA Z245.20 규격에 따라, 시편의 온도를 25℃가 되도록 한 후, 4 J/g의 충격을 가한 후 holiday tester기를 통하여 충격에 의한 손상 여부를 확인하였다.

기포 발생율

CSA Z245.20 규격에 따라, 시편에서 피도물과 도막을 강제로 분리한 후 접착 부분을 실체현미경(SZX16)으로 관찰하였다.

내비등수성

시편을 75 ℃의 항온수조에 침적하고 28일 후 꺼내어 부착력을 평가하였다. 부착력은 꺼내어진 시편을 1시간 동안 상온으로 식힌 후, 가로 15 ㎜, 세로 30 ㎜의 직사각형 모양을 칼로 소지가 노출될 때까지 긁고, 소지 노출 부위를 중심으로 도막과 소지 사이에 칼을 밀어 넣어 지레의 원리로 부착성을 측정한 후, 박리면적을 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.

1등급 : 도막이 벗겨지지 않음

2등급 : 50% 박리

3등급 : 75% 박리

4등급 : 100% 박리

5등급 : 도막부착을 유지 못함

내음극박리성

시편 중앙에 직경 3 ㎜의 구멍을 뚫은 후, 3% 농도의 소금물을 도막 표면에 가하여 맞닿게 하고, 용기를 이용하여 증발을 막은 후, 소지에 1.5 V 전압을 65 ℃에서 30일간 가하여 상기 구멍으로부터의 박리 거리를 2회 측정하였다. 박리 거리가 20 mm 이하면 합격, 20 mm을 초과하면 불합격으로 평가하였다.

상기 표 4 내지 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1-12의 분체도료 조성물로 형성된 도막은 비교예 1-3의 분체도료 조성물로 형성된 도막에 비해 전반적으로 물성이 우수하였다. 특히 실시예 1-12의 분체도료 조성물로 형성된 도막은 내비등수성 및 내음극박리성이 우수하고, 기포 발생율을 개선하여 우수한 부착성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

1. 우레탄 변성 에폭시 수지 및 비스페놀 에이형 에폭시 수지 중 1종 이상, 경화제 및 2종 이상의 체질 안료를 포함하는 분체도료 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 우레탄 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량은 250 내지 700 g/eq이고, 연화점은 100 내지 130 ℃이고, 점도(175 ℃, ICI 점도계)는 1,000 내지 3,500 cps이고, 유리전이온도는 50 내지 65 ℃인 분체도료 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 비스페놀 에이형 에폭시 수지의 에폭시 당량은 700 내지 1,500 g/eq이고, 연화점은 100 내지 130 ℃이고, 점도(200 ℃, ICI 점도계)는 1,000 내지 5,000 cps이고, 유리전이온도는 50 내지 80 ℃인 분체도료 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 우레탄 변성 에폭시 수지 및 비스페놀 에이형 에폭시 수지의 배합비는 1 내지 5 : 1 중량비인 분체도료 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 체질 안료는 탄산칼슘, 황산바륨, 장석 및 카오린으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 분체도료 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 체질 안료는 황산바륨 및 장석을 포함하고, 상기 황산바륨 및 장석의 배합비는 1 : 0.5 내지 5 중량비인 분체도료 조성물.
7. 제1항에 있어서, 분체도료 조성물 총 중량을 기준으로 우레탄 변성 에폭시 및 비스페놀 에이형 에폭시 수지 중 1종 이상 45 내지 90 중량%, 경화제 0.1 내지 5 중량% 및 체질 안료 5 내지 45 중량%를 포함하는 분체도료 조성물.