JP6345884B2 - 水素化触媒及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、水素化触媒及びその製造方法、特に磁性を有する水素化触媒及びその製造方法に関する。
通常、芳香族化合物の水素化システムにおいて、金属触媒がよく用いられており、他の非金属触媒の触媒反応に比べて、清潔なだけでなく、コストが低く、且つ環境への悪影響も小さい。また、貴金属、例えばパラジウム、ルテニウム、ロジウム、及び白金のいずれも水素ガスの雰囲気で高活性を有する触媒であることは周知である。
例えば、バイエル社が２００５年に発表した米国特許公報第６,８４１,６２６B１号には、貴金属白金(Pt)及びパラジウム(Pd)を触媒、SiO２及びAl２O３を触媒担体とし、シクロヘキサンを溶媒として使用してポリスチレンに対し水素化反応を行ったところ、圧力８７５バール(bar)、温度１５０℃でPt/SiO２による水素化率は９８.４％であるのに対し、圧力１００バール、温度２００℃でPd/Al２O３による水素化率は１００％であることを開示した。
また、バイエル社が２０１０年に発表した中国特許公報第１０１８１５５７５号には、「その触媒を気相反応に用いることにより、ニトロベンゼンを水素化してアニリンにすることができる。該方法は以下の通りである。１０６.４ミリグラムの塩化パラジウム(PdCl２)と、６mlの塩酸(HCl)と、２９４mlの蒸留水とを混合し、３００mlのクロロパラジウム酸(H２PdCl４)溶液を得た後、１５mlのH２PdCl４溶液と、３１.５mlの水と、３.５mlのメタノールとを混合した後、３３.２５ミリグラムのポリビニルピロリドン(Polyvinylpyrrolidone，PVP-４０)を添加し、８０℃で３時間還流させるステップ(a)を行う。０.６mlのテトラエトキシシラン(Tetraethoxysilane、TEOS)と７mlのエタノールとを混合する。ステップ(a)の混合溶液を激しく撹拌し、その後エタノール-アンモニア(NH３)の混合物を添加し、エタノール-TEOSの混合物を迅速に添加し、室温で一夜撹拌し、無水エタノールで洗浄し、遠心してPd-SiO２ナノ粒子を得るステップ(b)を行う。０.４３グラムのアルコール-ポリエチレングリコールエーテル(例えば、Marlipal)を１１グラムの水で調製したMarlipal水溶液に溶解する。ステップ(b)で得られたPd-SiO２ナノ粒子を４０グラムのエタノールに分散させ、３０℃に加熱し、Marlipal水溶液を３０℃のPd-SiO２に添加した後、０.４５mlのジルコニウムブトキシドを加え、４時間撹拌した後、水で該分散物の液相を置換する。その後、９００℃で焼成するステップ(c)を行う。ステップ(c)で得られたPd-SiO２-ZrO２粒子を５０ml、１モルの水酸化ナトリウム(NaOH)溶液に３時間撹拌し、遠心分離した後、さらに１モルのNaOH溶液で洗浄する。最後、室温で乾燥させ、Pd-ZrO２触媒を得る。」ことが記載されている。
さらに、朱月香等が２０１１年に発表した中国特許CN１０１２８９３６５には、「０.１２グラムの硝酸テトラアンミン白金(Pt(NH３)４(NO３)２)と、７.４グラムの硝酸コバルト六水和物(Co(NO３)２.６H２O)とを２００mlの脱イオン水に溶解し、３.５グラムのSiO２担体を加え、２時間撹拌後、９５℃の水浴で乾燥させ、５５０℃で４時間高温焼成した後、触媒を得る。触媒を反応器に入れ、反応器内は水素-窒素の混合雰囲気であり、流量がそれぞれ１０ml/分(mL/min)及び４０ml/分(mL/min)、ベンゼンの供給流速が０.５ml/時間(mL/hr)、反応温度が８４℃である場合に、ベンゼンの転化率は６３％である」ことが記載されている。
しかしながら、前記水素化触媒は、いずれも貴金属をアルミナ(Al２O３)又はシリカ(SiO２)に担持し、反応後、ろ過により触媒と生成物を分離する必要があるため、粒子が小さ過ぎると、ろ過しにくい欠点があった。また、通常の化学反応において、白金は希少で高価な金属触媒であり、利益を増やし、資源を節約する点から、貴金属触媒の回収及びその回収の效率は、非常に重要であると言える。
従って、従来技術における問題を解決するために、貴金属を含むナノ触媒を簡便に回収可能な水素化触媒及びその製造方法を提供する必要がある。
本発明の主目的は、貴金属触媒及び比表面積の高いニッケルナノワイヤを有し、貴金属ナノ粒子の導入により、水素化触媒の触媒能を向上させる水素化触媒を提供することにある。磁性を有する水素化触媒を石化、高分子又は特殊化学品の高値化の主要材料の生産に適用することにより、触媒自体が有する磁性を利用してナノ触媒を簡単に回収することができ、ナノ触媒を再利用し難い問題を解決し、材料コストを大幅に低減させることができる。
本発明のもう一つの目的は、化学的還元反応により、簡単な磁場誘起-無電解還元にて、ナノニッケル結晶を一次元のナノワイヤ構造となるように自己配列させ、磁性を有する担体を形成し、さらに、還元剤の添加又はニッケル自体のレドックスによりその表面で貴金属ナノ粒子を成長させる水素化触媒の製造方法を提供することにある。本発明の水素化触媒の製造方法は、製造プロセスが簡単で、複雑な前処理が必要でなく、製造コストが低い。
上記の目的に達するために、本発明の一実施例は、ナノニッケル担体と、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム又はその混合物からなる群から選択される貴金属ナノ粒子とを含み、該貴金属ナノ粒子は該ナノニッケル担体の表面に結合する水素化触媒を提供する。
本発明の一実施例において、該ナノニッケル担体は、一次元のナノワイヤ構造を有する。
本発明の一実施例において、該ナノニッケル担体の比表面積は０.２平方メートル/グラム(m２/g)以上である。
本発明の一実施例において、該貴金属ナノ粒子の該水素化触媒に対する重量パーセントは２.５〜７％である。
本発明の一実施例において、該貴金属ナノ粒子の該水素化触媒に対する原子パーセントは１.５〜２.５％である。
本発明の一実施例において、該水素化触媒の比表面積は３.０平方メートル/グラム(m２/g)以上。
本発明の一実施例において、さらに、ニッケルイオン水溶液を調製するステップ(１)と、該ニッケルイオン水溶液に第1還元剤を加え、反応溶液を形成するステップ(２)と、該反応溶液に磁場を印加し、第１所定時間の反応を行うことにより、ナノニッケル担体を得るステップ(３)と、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム又はその混合イオンからなる群から選択される貴金属イオンを含む貴金属イオン水溶液を調製するステップ(４)と、該ナノニッケル担体を該貴金属イオン水溶液に入れ、第２所定時間の反応を行うことにより、該ナノニッケル担体の表面に貴金属ナノ粒子を結合させるステップ(５)と、を含む水素化触媒の製造方法を提供する。
本発明の一実施例において、該ステップ(１)では、塩化ニッケルと脱イオン水で該ニッケルイオン水溶液を調製する。
本発明の一実施例において、該第1還元剤はヒドラジンである。
本発明の一実施例において、該ニッケルイオン水溶液には、さらに、カルボキシメチルセルロース、クエン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム又はその混合物からなる群から選択される補助剤を含む。
本発明の一実施例において、該メチルセルロースの該ニッケルイオン水溶液に対する重量パーセントは４〜６％である。
本発明の一実施例において、該ステップ(１)には、さらに、加熱撹拌することにより、該補助剤を該ニッケルイオン水溶液に完全に溶解させるステップ(１a)を含む。
本発明の一実施例において、該磁場は５００〜５０００ガウス(G)である。
本発明の一実施例において、該第１所定時間は１〜３時間である。
本発明の一実施例において、該ステップ(４)には、該貴金属イオンの塩化物及び塩酸で該貴金属イオン水溶液を調製する。
本発明の一実施例において、該塩酸的濃度は１０N(モル/キログラム)である。
本発明の一実施例において、該貴金属イオン水溶液には、さらに、クエン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム又はその混合物からなる群から選択される添加剤を含む。
本発明の一実施例において、該ステップ(４)には、さらに、加熱撹拌することにより、該添加剤を該貴金属イオン水溶液に完全に溶解させるステップ(４a)を含む。
本発明の一実施例において、該ステップ(５)では、第２還元剤を添加することにより、該貴金属ナノ粒子の形成速度を速める。
本発明の一実施例において、該第２還元剤はヒドラジンである。
本発明の一実施例において、該第２所定時間は１〜３時間である。
図１a〜図１cは、本発明の一実施例で製造されるニッケルナノワイヤを走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope、SEM)で観察した写真(１０kV、１０、０００、５０、０００、１００、０００X)である。 図２a〜図２bは、本発明の一実施例の水素化触媒を走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope、SEM)で観察した写真(１０kV、１、０００〜１００、０００X)であり、ただし、図２aは、ニッケルナノワイヤ成長白金触媒(右から左へ、下から上へ、それぞれ、１、０００、３００００、５００００、１００、０００X)であり、図２bは、ニッケルナノワイヤ成長パラジウム触媒(右から左へ、下から上へ、それぞれ、１、０００、３００００、５００００、１００、０００X)である。 図３は、異なる圧力におけるPd/Ni水素化触媒のトルエンに対する触媒効果の比較図である (■：７０キログラムの水素ガス；●：５０キログラムの水素ガス；▽：７０キログラムの水素ガス、純ニッケルナノワイヤにより触媒する対照群)。 図４は、本発明の一実施例の水素化触媒によるジメチルテレフタレート(Dimethyl Terephthalate、DMT)の触媒生成物をガスクロマトグラフ質量分析計(GC)により分析したスペクトログラムである。 図５は、本発明の一実施例の水素化触媒によるジオクチルフタレート(Dioctyl Phthalate、DOP)の触媒生成物をガスクロマトグラフ(GC)により分析したスペクトログラムである。
本発明の上記及び他の目的、特徴、利点を分かりやすくするため、以下、本発明の好適な実施例により、図面を参照しながら詳しく説明する。また、別段の説明がない限り、本発明でいう単数形である「一」、「1つ」、及び「前記」とは、複数である場合も含む。例えば、「一化合物」又は「少なくとも1つの化合物」という用語は、複数の化合物を含んでもよく、その混合物も含む。本発明でいう「％」とは、別段の説明がない限り、「重量パーセント(wt％)」をいう。値の範囲(例えば１０％〜１１％のA)は、別段の説明がない限り、すべて上限、下限の値を含む(即ち、１０％≦A≦１１％である)。値の範囲の下限が限定されてない (例えば、０.２％未満のB、又は０.２％以下のB) 場合に、下限値は０(即ち、０％≦B≦０.２％)である可能性があることをいう。各成分の「重量パーセント」の比例関係は、「重量部」のような比例関係に置換されてもよい。上述の用語は、本発明を説明及び理解するためのものであり、本発明を制限するものではない。
本発明の一実施例が提供する水素化触媒は、ナノニッケル(Ni)担体と、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)又はその混合物からなる群から選択される貴金属ナノ粒子とを含む。そのうち、該貴金属ナノ粒子は該ナノニッケル担体の表面の少なくとも一部に結合する。該貴金属ナノ粒子は、水素化反応の触媒能を有するため、水素ガス雰囲気において、不飽和の炭素鎖同士を結合させ(主に、2つの炭素原子の間の二重結合である)、飽和の炭素-炭素単結合を形成することができる。該ナノニッケル担体は、例えば一次元のナノワイヤ(nanowire)構造を有するニッケルナノワイヤであってもよい。該ナノニッケル担体はニッケルナノワイヤである場合に、その比表面積は、０.２９平方メートル/グラム(m２/g)以上であり、例えば、０.３０、０.３２又は０.３５m２/gであってもよいが、それに限られない。好ましくは、該貴金属ナノ粒子の該水素化触媒に対する重量パーセントは２.５〜７％であり、例えば、２.９、３.５又は６.４％であってもよいが、それに限られない。好ましくは、該貴金属ナノ粒子の該水素化触媒に対する原子パーセントは１.５〜２.５％であり、例えば、１.６、２.１又は２.３であってもよいが、それに限られない。また、該水素化触媒は３.０m２/G以上の比表面積を有してもよく、３.５〜４.５m２/gのような高い比表面積、例えば、３.７又は４.３％を有することが好ましいが、それに限られない。
また、本発明の別の実施例は、ニッケルイオン水溶液を調製するステップ(S１)と、該ニッケルイオン水溶液に第1還元剤を加え、反応溶液を形成するステップ(S２)と、該反応溶液に磁場を印加し、第１所定時間の反応を行うことにより、ナノニッケル担体を得るステップ(S３)と、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム又はその混合イオンからなる群から選択される貴金属イオンを含む貴金属イオン水溶液を調製するステップ(S４)と、該ナノニッケル担体を該貴金属イオン水溶液に入れ、第２所定時間の反応を行うことにより、該ナノニッケル担体の表面の一部に貴金属ナノ粒子を結合させるステップ(S５)と、を含む水素化触媒の製造方法を提供する。以下、該実施例の前記各ステップの詳細を説明する。
本発明の実施例の水素化触媒の製造方法において、まず、(S１)ニッケルイオン水溶液を調製する。該ステップにおいて、ニッケルイオン塩と脱イオン水で該ニッケルイオン水溶液を調製する。該ニッケルイオン塩は、例えば、塩化ニッケル、硝酸ニッケル又は水酸化ニッケルである。さらに、該ニッケルイオン水溶液に、カルボキシメチルセルロース(CMC)、クエン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム又はその混合物からなる群から選択される補助剤を含んでもよい。該カルボキシメチルセルロースの添加量は、該ニッケルイオン水溶液に対して、重量パーセント換算で４〜６％であり、例えば、４.５、５又は６％であってもよいが、これに限られない。該クエン酸ナトリウムの添加量は、該ニッケルイオン水溶液に対して、重量パーセント換算で５〜９％である。該水酸化ナトリウムの添加量は、該ニッケルイオン水溶液に対して、重量パーセント換算で０.５〜２％である。添加する該補助剤は固体である場合に、さらに、加熱撹拌することにより、該補助剤を該ニッケルイオン水溶液に完全に溶解させるステップ(S１a)を含む。
本発明の実施例の水素化触媒の製造方法において、次に、(S２)該ニッケルイオン水溶液に第1還元剤を加え、反応溶液を形成する。該第1還元剤は、例えば、ヒドラジン又は過酸化水素であってもよい。さらに、その添加量の該ニッケルイオン水溶液に対する重量パーセントは３〜９％であり、例えば、３、６又は９％であってもよいが、これに限られない。
本発明の実施例の水素化触媒の製造方法において、(S３)該反応溶液に磁場を印加し、第１所定時間の反応を行うことにより、ナノニッケル担体を得る。該ステップにおいて、該磁場は５００〜５０００ガウス(G)である。該第１所定時間は１〜３時間であり、例えば、１、１.５、２又は２.５時間であってもよいが、これに限られない。
本発明の実施例の水素化触媒の製造方法において、(S４)パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム又はその混合イオンからなる群から選択される貴金属イオンを含む貴金属イオン水溶液を調製する。本ステップにおいて、該貴金属イオン塩と塩酸で該貴金属イオン水溶液を調製する。該貴金属イオン塩は、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウム又はヘキサクロロ白金酸であってもよい。該塩酸の濃度は、例えば１０N(重量モル濃度、モル/キログラム)であってもよいが、これに限られない。該貴金属イオン水溶液には、さらに、クエン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム又はその混合物からなる群から選択される添加剤を含んでもよい。添加する該クエン酸ナトリウムの該貴金属イオン水溶液に対する重量パーセントは５〜９％で、添加する該水酸化ナトリウムの該貴金属イオン水溶液に対する重量パーセントは０.５〜２％である。添加する該補助剤は個体である場合に、さらに、加熱撹拌することにより、該添加剤を該貴金属イオン水溶液に完全に溶解させるステップ(S４a)を含んでもよい。
本発明の実施例の水素化触媒の製造方法において、さらに、(S５)該ナノニッケル担体を該貴金属イオン水溶液に入れ、第２所定時間の反応を行うことにより、該ナノニッケル担体の表面の一部に貴金属ナノ粒子を結合させる。本ステップにおいて、該貴金属ナノ粒子は、該ナノニッケル担体により該貴金属イオンを還元したものである（即ち、別途に還元剤を添加する必要がなく、2つの酸化電位差により自己酸化還元するが、速度が比較的に遅い)。或いは、該貴金属イオン水溶液に第２還元剤を添加することにより、該貴金属ナノ粒子の形成速度を速めてもよい。該第２還元剤は、例えば、ヒドラジン又は過酸化水素であってもよい。また、該第２還元剤の添加量は、該貴金属イオン溶液に対して、重量パーセント換算で３〜９％であり、例えば、３、６又は９％であってもよいが、これらに限られない。該第２所定時間は１〜３時間であり、例えば１、１.５、２又は２.５時間であってもよいが、これらに限られない。
本発明の水素化触媒及びその製造方法をもっと明確にするために、以下、実際の製造工程を例示する。しかし、以下の水素化触媒の製造方法は例示に過ぎず、該水素化触媒の組成及びその製造方法を制限するものではない。
本発明の好適な実施例において、まず、該ナノニッケル担体の製造を行う。即ち、１.２ｇの塩化ニッケルと５０mlの脱イオン水で水溶液を調製し、それに２.５ｇのカルボキシメチルセルロース(CMC)（全量の約５％）を加えた。次に、水溶液に順次に３.５ｇのクエン酸ナトリウム、０.４ｇの水酸化ナトリウムを加え、８０℃で撹拌して個体を完全に溶解させた。その後、２mlのヒドラジンを加え、混合液(a)を形成した。該混合液(a)を一定の磁場に置き、２時間還元反応させた。反応終了後、７０℃の脱イオン水でCMCを除去し、得られたニッケルナノワイヤをエタノールに保存しておいた。得られたニッケルナノワイヤを走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope、SEM)で観察した写真を図１a〜１cに示した。該ニッケルナノワイヤは、BET法(Stephen Brunauer、Paul Hugh Emmett、Edward Teller提出した吸着理論、略称：BET)で計算した結果、比表面積は約０.２９８m２/gであった。
次に、該ニッケルナノワイヤでナノ白金金属粒子を成長させ、Pt/Ni水素化触媒の製造を完成した。具体的には、ヘキサクロロ白金酸水溶液（白金の含有量：０.４g/１００ml）を調製した。７.５mlのヘキサクロロ白金酸水溶液と２０mlの脱イオン水とを混合し、それに０.５ｇのクエン酸ナトリウム及び０.４ｇの水酸化ナトリウムを加え、６０℃で撹拌して溶解し、混合液(b)を形成した。１ｇのニッケルナノワイヤを混合液(b)に加え、さらに１２mlのヒドラジンを添加し、２時間還元反応を行った。反応終了後、脱イオン水で繰り返して洗浄した後、ニッケルナノワイヤ成長白金触媒をアセトンに保存をしておいた。得られたPt/Ni水素化触媒についてSEMをその成長構造を観察した写真を図２aに示した。さらに、BET法で計算した結果、該Pt/Ni水素化触媒の比表面積は４.３６m２/gであった。白金ナノ粒子の該Pt/Ni水素化触媒に対する重量パーセントは約６.４％、原子パーセントは約２.０２％であった。
必要に応じて、該ニッケルナノワイヤでナノパラジウム金属粒子を成長させ、Pd/Ni水素化触媒の製造を完成した。具体的には、１０N塩酸水溶液１００mlを調製し、１.７７ｇの塩化パラジウムを該塩酸水溶液に加え、７０℃で撹拌して溶解し、塩化パラジウム水溶液を得た。さらに、１８０mlの塩化パラジウム水溶液に３ｇのクエン酸ナトリウム及び２.４ｇの水酸化ナトリウムを添加し、６０℃で撹拌して溶解し、混合液(c)を形成した。１ｇのニッケルナノワイヤを混合液(c)に加え、さらに１２mlのヒドラジンを添加し、２時間還元反応を行った。反応終了後、脱イオン水で繰り返して洗浄した後、ニッケルナノワイヤ成長パラジウム触媒をアセトンに保存しておいた。得られたPd/Ni水素化触媒をSEMでその成長構造を観察した写真を図２bに示した。さらに、BET法で計算した結果、該Pd/Ni水素化触媒の比表面積は３.７７m２/gであった。パラジウムナノ粒子の該Pd/Ni水素化触媒に対する重量パーセントは約２.９３％、原子パーセントは約１.６４％であった。
本発明が提供する水素化触媒の水素化反応に対する触媒効果を調査するため、以下のように実験及び水素化生成物の分析を行った。
図３は、異なる圧力におけるPd/Ni水素化触媒のトルエンに対する触媒効果の比較図である。その水素化反応式は以下の通りである。
まず、５０ｇのトルエンを反応容器に入れ、それにPd/Ni水素化触媒又は純ニッケルナノワイヤ(対照群)（含有量はトルエンの５％）を加えた。1分間あたり１０００回転の回転速度で撹拌し、窒素ガス(圧力３０〜４０psi)を１０〜１５分導入して反応容器における酸素ガスを除去した。窒素置換後、水素ガス(圧力３０〜４０psi)を１０〜１５分導入して反応容器における窒素ガスを除去した。水素ガス圧力をそれぞれ７０Kg/cm２、５０Kg/cm２に設定し、反応温度が１８０℃であり、反応の異なる段階でサンプルを採集し、ガスクロマトグラフ(GC)により水素化度を分析した。反応終了後、降温し、水素ガスを除去し、窒素ガス(圧力３０〜４０psi)を導入して１０〜１５分窒素置換して、反応容器における水素ガスを除去した。その後、強力磁石で触媒と生成物を分離し、回収率は９６％以上であった。
図３に示すように、Pd/Ni水素化触媒でトルエンからメチルシクロヘキサンを生成する反応を触媒することにより、反応温度が１８０℃、当水素ガス圧力が７０Kg/cm２である場合に、トルエンが１００分後、完全にメチルシクロヘキサンに転化された一方、水素ガスの圧力が５０Kg/cm２である場合にも、１５０分後に完全に水素化された。それに対し、純ニッケルナノワイヤを水素化触媒として使用する場合に、反応がほとんど進まなかった。
図４は、Pd/Ni水素化触媒によるジメチルテレフタレート(Dimethyl Terephthalate、DMT)の触媒生成物をガスクロマトグラフ(GC)で分析したスペクトログラムである。その水素化反応式は以下の通りである。
反応物を７.５ｇのDMT及び４２.５ｇの酢酸エチルに変更し、水素ガス圧力を６０Kg/cm２、反応温度を２００℃とした以外は、上記のトルエンの水素化反応と同様に反応を行った。１８０分反応したところ、水素化率は９０％、生成物の純度は９７.３６％であった。触媒回収率は９６％以上であった。
図５は、Pd/Ni水素化触媒によるジオクチルフタレート(Dioctyl Phthalate、DOP)の触媒生成物をガスクロマトグラフ(GC)で分析したスペクトログラムである。その水素化反応式は以下の通りである。
反応物を５０ｇのDOPに変更し、水素ガス圧力を６０Kg/cm２、反応温度を２００℃とした以外は、上記のトルエン水素化反応と同様に反応を行った。完全に反応したところ、水素化率は９０％以上であった。触媒回収率は９６％以上であった。
さらに、Pd/Ni水素化触媒によるポリスチレン(polystyrene)の触媒反応において、反応物を５ｇのポリスチレン及び４５ｇのシクロヘキサンに変更し、水素ガス圧力を２００psi、反応温度を８０℃とした以外は、上記のトルエン水素化反応と同様に反応を行った。３０分反応したところ、水素化率は８０％以上であることが確認された。
従来技術に比べると、本発明の提供する水素化触媒及びその製造方法は、貴金属ナノ粒子の導入により、水素化触媒の触媒能を高め、且つ簡単に触媒自身の有する磁性を利用してナノ触媒を回収することにより、ナノ触媒を再利用しにくい問題が解決され、材料のコストが大幅に低減した。また、水素化触媒の製造は、プロセスが簡単で、複雑な前処理が必要でなく、製造コストを節約することができる。
上記の説明において、本発明の好適な実施例が開示されているが、本発明はそれらの実施例に制限されず、当業者にとって、本発明の趣旨及び範囲を脱出しない限り、様々な変更や修飾を与えることができるため、本発明の保護範囲は特許請求の範囲に基づいているべきであることが理解できる。

Claims (13)

  1. 一次元のナノワイヤ構造を有するナノニッケル担体と、
    パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム又はその混合物からなる群から選択される貴金属ナノ粒子と、を含み、
    前記貴金属ナノ粒子は、前記ナノニッケル担体の表面に結合することを特徴とする水素化触媒。
  2. 前記ナノニッケル担体の比表面積は０.２平方メートル/グラム以上であり、前記水素化触媒の比表面積は３．０平方メートル/グラム以上であることを特徴とする請求項１に記載の水素化触媒。
  3. 前記貴金属ナノ粒子の前記水素化触媒に対する重量パーセントは２.５〜７％であることを特徴とする請求項１に記載の水素化触媒。
  4. 前記貴金属ナノ粒子の前記水素化触媒に対する原子パーセントは１.５〜２.５％であることを特徴とする請求項１に記載の水素化触媒。
  5. ニッケルイオン水溶液を調製するステップ(１)と、
    前記ニッケルイオン水溶液に第1還元剤を添加し、反応溶液を形成するステップ(２)と、
    前記反応溶液に対し磁場を印加し、第１所定時間の反応を行うことで、一次元のナノワイヤ構造を有するナノニッケル担体を得るステップ(３)と、
    パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム又はそれらの混合イオンからなる群から選択される貴金属イオンを含む貴金属イオン水溶液を調製するステップ(４)と、
    前記ナノニッケル担体を前記貴金属イオン水溶液に入れ、第２所定時間の反応を行うことで、前記ナノニッケル担体の表面に貴金属ナノ粒子を結合させるステップ(５)と、
    を含むことを特徴とする水素化触媒の製造方法。
  6. 前記ステップ(１)において、塩化ニッケル及び脱イオン水で前記ニッケルイオン水溶液を調製することを特徴とする請求項５に記載の水素化触媒の製造方法
  7. 前記ステップ(１)は、さらに、加熱撹拌することにより、補助剤を前記ニッケルイオン水溶液に完全に溶解させるステップ(１a)を含み、前記補助剤は、カルボキシメチルセルロース、クエン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム又はその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の水素化触媒の製造方法。
  8. 前記カルボキシメチルセルロースの前記ニッケルイオン水溶液に対する重量パーセントは４〜６％であることを特徴とする請求項７に記載の水素化触媒の製造方法。
  9. 前記第1還元剤はヒドラジンであることを特徴とする請求項５に記載の水素化触媒の製造方法。
  10. 前記磁場は５００〜５０００ガウスであり、前記第１所定時間は１〜３時間、前記第２所定時間は１〜３時間であることを特徴とする請求項５に記載の水素化触媒の製造方法。
  11. 前記ステップ(４)において、前記貴金属イオンの塩化物と塩酸で前記貴金属イオン水溶液を調製し、前記塩酸の濃度は１０モル/キログラムであることを特徴とする請求項５に記載の水素化触媒の製造方法。
  12. 前記ステップ(４)は、さらに、加熱撹拌することにより、添加剤を前記貴金属イオン水溶液に完全に溶解させるステップ(４a)を含み、前記添加剤は、クエン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム又はその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の水素化触媒の製造方法。
  13. 前記ステップ(５)において、第２還元剤を添加することにより、前記貴金属ナノ粒子の形成速度を速め、前記第２還元剤はヒドラジンであることを特徴とする請求項５に記載の水素化触媒の製造方法。
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