BR112016001388B1 - processo contínuo e uso de dihidrogenofosfato de potássio - Google Patents

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Abstract

UM PROCESSO PARA O PREPARO DE ÓXIDO DE PROPILENO Um processo contínuo para a preparação de óxido de propileno, compreendendo (i) prover uma corrente de alimentação de líquido compreendendo propeno, peróxido de hidrogênio, acetonitrila, água, dihidrogenofosfato de potássio dissolvido e, opcionalmente, propano; (ii) passar a corrente de alimentação de líquido provida em (i) em um reator de epoxidação compreendendo um catalisador, compreendendo um zeólito de titânio do tipo estrutura MWW e sujeitar a corrente de alimentação de líquido a condições de reação de epoxidação; (iii) remover uma corrente de efluentes do reator a epoxidação; em que a concentração do hidrogenofosfato de potássio dissolvido na corrente de alimentação de líquido é pelo menos 10% do limite de solubilidade do hidrogenofosfato de potássio na corrente de alimentação de líquido.

Description

[0001 ] A presente invengao refere-se a um processo continuo para a preparagao de oxido de propileno em que um zeolito de estrutura de formagao tipo MWW e utilizado como catalisador de epoxidação e em que a corrente de alimentagao Kquida que passa ao interior do reator de epoxidação, fosfato de dihidrogenio de potassio dissolvido, encontra-se presente em uma concentragao espedfica.
[0002] Oxido de propileno e um importante intermediario na industria quimica. Um processo adequado para o preparo de oxido de propileno comega a partir de propeno e utiliza-se de peroxido de hidrogenio como agente oxidante, acetonitrila como solvente e um catalisador de epoxidação zeolftica heterogeneo com estrutura de armagao MMW e contendo titanio. Faz-se referenda, por exemplo, ao WO 2011/006990. Devido a sua importancia para processos de escala industrial, deseja-se realizar esta reagao de epoxidação de forma mais eficiente possivel. Portanto, as taxas de conversao dos materiais de partida e a seletividade para oxido de propileno devem ser as mais elevadas possiveis.
[0003] Para um caso especfico em que o peroxido de hidrogenio e produzido in situ no reator de epoxidação, WO 2009/008493 ensina que um sal de amonio deve encontrar-se presente no reator. Como sais concedveis, sao divulgados carbonato de amonio, carbonato de hidrogenio de amonio, dihidrogenofosfato de amonio, hidrogenofosfato de amonio, fosfato de amonio, piro fosfato de hidrogenio de amonio, piro fosfato de amonio, cloreto de amonio, nitrato de amonio e acetato de amonio. Como sais preferenciais, sao mencionados dihidrogenofosfato de amonio, hidrogenofosfato de amonio e fosfato de amonio. De acordo com os exemplos do WO 2009/008493 onde o peroxido de hidrogenio e formado in situ a partir de hidrogenio e oxigenio como materias de partida e onde, de maneira conforme, um catalisador de metal nobre e empregado em conjunto com um catalisador de zeolito contendo titanio de estrutura tipo MMW, usa-se dihidrogenofosfato de amonio. Um exemplo teorico de WO 2009/008493 onde peroxido de hidrogenio e empregado como tal e onde um catalisador de zeolito contendo titanio de estrutura tipo MMW e utilizado sem catalisador de metal nobre adicional, nao se acrescenta sal de amonio algum.
[0004] O WO 2011/006990, citado acima, ensina em seu exemplo o uso de dihidrogenofosfato de amonio.
[0005] Era objetivo da presente invengao prover um processo continuo melhorado para a epoxidação de propeno com peroxido de hidrogenio como agente oxidante na presenga de um catalisador contendo um zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MMW e na presenga de acetonitrila como solvente.
[0006] O WO 2012/074118 e o WO 2011/152268 referem-se a metodos para produzir um oxido de olefina que compreende a reagao de um peroxido de hidrogenio com uma olefina na presenga de titanosilicato. Ambos os documentos divulgam que agentes de tamponamento podem ser acrescentado, em que numerosos cations e anions sao listados, os quais podem servir a formagao de um agente de tamponamento. Em ambos os documentos, dihidrogenato de amonio e fosfato de hidrogenio de diamonio, respectivamente, sao preferenciais como agentes de tamponamento.
[0007] US2003/0187284 refere-se a um metodo para produgao de um epoxido, em que um alqueno e reagido com um hiperoxido na presenga de um catalisador de zeolito e em que pelo menos um sal metalico alcalino sendo alimentado no interior da reagao em pelo menos uma corrente precursora. Divulga-se que dihidrogeniofosfato de potassio, dihidrogeniofosfato de sodio, piro fosfato de sodio e acetato de sodio sao particularmente preferenciais como o pelo menos um sal metalico alcalino.
[0008] Lihao Tang et al., Macromolecules, 2008, 41, 7306-7315 divulga catalisadores para polimerizagao de abertura de anel de oxido de etileno e oxido de propileno com base em produtos de compostos de alquilamonio com ligantes de tetrafenol com massa.
[0009] Descobriu-se que este objetivo pode ser resolvido se, na reagao continua, uma corrente de alimentagao Kquida a ser alimentado ao reator de epoxidação for provido o qual compreenda propeno, peroxido de hidrogenio, acetonitrila, agua e um sal de potassio espedfico dissolvido. Descobriu-se, especificamente, que se aumentando a concentragao deste sal de potassio na corrente de alimentagao, os efeitos vantajosos da reagao de epoxidação no tocante a alta seletividade com referenda ao oxido de propileno e as baixas seletividades com respeito aos produtos colaterais e produtos residuais da reagao de epoxidação tornam-se ainda mais pronunciados.
[0010] Portanto, a presente invengao refere-se a um processo continuo para a preparagao de oxido de propileno, compreendendo (i) a provisao de uma corrente de alimentagao Kquida compreendendo propeno, peroxido de hidrogenio, acetonitrila, agua, diidrogenofosfato de potassio dissolvido e, opcionalmente, propano; (ii) a passagem do corrente de alimentagao Kquida provida em (i) ao interior de um reator de epoxidação compreendendo um catalisador o qual compreende um zeolito de titanio de estrutura de armagao de tipo MWW e a submissao do corrente de alimentagao Kquida a condigoes de reagao de epoxidação no reator de epoxidação, a consecugao de uma mistura de reagao a qual compreende oxido de propileno, acetonitrila, agua, dihidrogenofosfato de potassio, opcionalmente propeno e opcionalmente propano; (iii) a remogao de uma corrente efluente do reator de epoxidação, a corrente de efluentes que compreende oxido de propileno, acetonitrila, agua, pelo menos uma porgao do dihidrogenofosfato de potassio, opcionalmente propeno e opcionalmente propano; em que a concentragao do dihidrogenofosfato de potassio dissolvido na corrente de alimentagao Kquida em (i) e pelo menos 10 % do limite de solubilidade do dihidrogenofosfato de potassio na corrente de alimentagao de tfquido.
Etapa (i)
[0011] Verificou-se que a presenga de dihidrogenofosfato de potassio dissolvido (KH2PO4) na corrente de alimentagao Kquida provida em (i) permite que uma performance de epoxidação melhor do catalisador de epoxidação utilizado em (ii) o qual compreende o zeolito de titanio de estrutura de armagao de tipo MMW comparado a um processo tal como divulgado anteriormente no estado da tecnica em que dihidrogenofosfato de amonio foi utilizado.
[0012] Ademais, verificou-se que, se a concentragao do dihidrogenofosfato de potassio dissolvido na corrente de alimentagao Kquida provida em (i) for aumentada de 10% do limite de solubilidade para concentragoes mais elevadas, o desempenho do catalisador de epoxidação utilizado em (ii) no tocante a sua seletividade melhora igualmente. Embora seja concebivel que o dihidrogenofosfato de potassio seja composto na corrente de alimentagao Kquida provido em (i) a uma concentragao acima de seu limite de solubilidade, e preferivel que tal concentragao seja, no maximo, 100% do limite de solubilidade de modo a evitar a presenga de dihidrogenofosfato de potassio nao-dissolvido na corrente de alimentagao. Portanto, a presente invengao refere-se tambem ao processo tal como descrito acima, em que a concentragao de dihidrogenofosfato de potassio dissolvido no corrente de alimentagao provido em (i) encontra-se, preferencialmente, no intervalo de 10 a 100%, mais preferencialmente de 15 a 100%, mais preferencialmente de 20 a 100%, mais preferencialmente de 25 a 100%, mais preferencialmente de 30 a 100% mais preferencialmente de 35 a 100%, mais preferencialmente de 40 a 100% do limite de solubilidade do dihidrogenofosfato de potassio na corrente de alimentagao riquida provida em (i). Preferenciais sao intervalos, por exemplo, de 50 a 100% ou de 60 a 100% ou de 70 a 100% ou de 80 a 100%. Portanto, a presente invengao refere-se tambem ao processo tal como descrito acima, em que a concentragao de dihidrogenofosfato de potassio dissolvido na corrente de alimentagao Kquida provida em (i) encontra- se, preferencialmente, no intervalo de 50 a 100%, mais preferencialmente de 60 a 100%, mais preferencialmente de 70 a 100%, mais preferencialmente de 80 a 100%, do limite de solubilidade do dihidrogenofosfato de potassio na corrente de alimentagao Kquida provida em (i).
[0013] O termo "limite de solubilidade do dihidrogenofosfato de potassio na corrente de alimentagao de Kquido" tal como usado no contexto da presente invengao refere-se a concentragao de saturagao do dihidrogenofosfato de potassio na corrente de alimentagao Kquida em que, ao acrescentar-se mais dihidrogenofosfato de potassio, a concentragao de dihidrogenofosfato de potassio como soluto na corrente de alimentagao Kquida nao aumenta e o dihidrogenofosfato de potassio comegaria a precipitar. O limite de solubilidade do dihidrogenofosfato de potassio na corrente de alimentagao Kquida dependera da composigao do corrente de Kquido de alimentagao e condigoes tais como a temperatura em que, e a pressao sob a qual o corrente de alimentagao Kquida e provido em (i) Determinar o limite de solubilidade de dihidrogenofosfato de potassio na corrente de alimentagao Kquida e tarefa facil e descomplicada para o indMduo versado na tecnica conhecedor das referidas condigoes e referida composigao de um dado corrente de alimentagao de tfquido. Um procedimento simples para avaliar se a quantidade de dihidrogenofosfato de potassio sendo adicionada acima do limite de solubilidade esta passando a corrente de alimentagao Kquida antes de adentrar o reator de epoxidação atraves de um filtro e medir a queda de pressao ao longo do filtro. Se a queda de pressao ao longo do filtro aumentar com o tempo na corrente e dihidrogenofosfato de potassio for encontrado no filtro ao ser desconectado, a quantidade de dihidrogenofosfato de potassio que esta sendo acrescentado ja se encontra acima do limite de solubilidade.
[0014] Em geral, a razao molar de agua relativa a acetonitrila na corrente de alimentagao Kquida provida em (i) nao esta sujeito a nenhuma restrigao espedfica. Preferencialmente, a dita razao molar pode ter qualquer valor resultante das respectivas concentragoes preferenciais de agua e acetonitrila tal como se descreveu acima. Mais preferencialmente, na corrente de alimentagao Kquida provido em (i), passado ao interior do reator de epoxidação e submetido ao reator de epoxidação em (ii), a razao molar da agua relativa a acetonitrila e, no maximo, 1:4, mais preferencialmente no intervalo de 1:50 a 1:4, preferencialmente de 1:15 a 1:4,1, mais preferencialmente de 1:10 a 1:4,2.
[0015] Preferencialmente, compreende a corrente de alimentagao Kquida (i) a acetonitrila em quantidade de 60 a 75 % em peso, preferencialmente 60 a 65 % em peso, com base no peso total da corrente de alimentagao de Kquido; o peroxido de hidrogenio em uma quantidade de 6 a 10 % em peso, preferencialmente de 7 a 9 % em peso, com base no peso total da corrente de alimentagao de Kquido; a agua em uma razao molar de agua relativa a acetonitrila de no maximo 1:4, preferencialmente no intervalo de 1:50 a 1:4, preferencialmente de 1:15 to 1:4, mais preferencialmente de 1:10 a 1:4,2; o propeno com uma relagao molar de propeno em relagao ao peroxido de hidrogenio composto na corrente de alimentagao Kquida no intervalo de 1:1 a 1,5: 1, preferencialmente de 1,1:1 a 1,4:1; o dihidrogenofosfato de potassio dissolvido com uma razao molar de dihidrogenofosfato de potassio relativo ao peroxido de hidrogenio composto na corrente de alimentagao Kquida no intervalo de 25x10-6:1 a 1000x10-6:1, preferencialmente de 50x10-6:1 a 975x10-6:1, mais preferencialmente de 100x10- 6:1 a 950x10-6:1; e opcionalmente, o propano com uma razao molar de propano relativa a soma de propeno e propano no intervalo de 0,0001:1 a 0,15:1, preferencialmente de 0,001:1 a 0,05:1.
[0016] Preferencialmente, pelo menos 95 % em peso, preferencialmente de 95 a 100 % em peso, mais preferencialmente de 96 a 100 % em peso, mais preferencialmente de 97 % a 100 % em peso, mais preferencialmente de 98 a 100 % em peso da corrente de alimentagao Kquida provida em (i) consiste em propeno, peroxido de hidrogenio, acetonitrila, agua, dihidrogenofosfato de potassio dissolvido e, opcionalmente, propano.
[0017] Preferencialmente, a corrente de alimentagao Kquida provido em (i), preferencialmente passado como unica corrente de alimentagao ao interior do reator epoxidação, contem potassio com uma razao molar de potassio relativa a peroxido de hidrogenio composto na corrente de alimentagao Kquida no intervalo de 25x10-6:1 a 1000x10-6:1, preferencialmente de 50x10-6:1 a 975x10-6:1, mais preferencialmente de 100x10-6:1 a 950x10-6:1.
[0018] Ainda mais preferencialmente, a razao molar de dihidrogenofosfato de potassio relativo ao peroxido de hidrogenio na corrente de alimentagao Kquida e superior a 160x10-6:1, preferencialmente no intervalo de 260x10-6:1 a 1000x10-6:1, mais preferencialmente de 300x10-6:1 a 1000x10-6:1, mais preferencialmente de 400x10-6:1 a 1000x10-6:1, mais preferencialmente de 500x10-6:1 a1000x10-6:1. Ainda mais preferencialmente, a razao molar de dihidrogenofosfato de potassio relativo ao peroxido de hidrogenio na corrente de alimentagao Kquida encontra-se no intervalo de 500x10-6:1 a 1000x10-6:1, mais preferencialmente de 500x10-6:1 a 975x10-6:1, mais preferencialmente de 500x10- 6:1 a 950x10-6:1.
[0019] Preferencialmente, a corrente de alimentagao Kquida provida em (i), preferencialmente passada como unica corrente de alimentagao ao interior do reator de epoxidação, contem potassio com razao molar de potassio relativa ao peroxido de hidrogenio composto na corrente de alimentagao Kquida superior a 160x10-6:1, preferencialmente no intervalo de 260x10-6:1 a 1000x10-6:1, mais preferencialmente de 300x10-6:1 a 1000x10-6:1, mais preferencialmente de 400x10-6:1 a 1000x10-6:1, mais preferencialmente de 500x10-6:1 a 1000x10-6:1. Ainda mais preferencialmente, a razao molar de potassio relativo ao peroxido de hidrogenio composto na corrente de alimentagao Kquida encontra-se no intervalo de 500x10-6:1 a 1000x10-6:1, mais preferencialmente de 500x10-6:1 a 975x10-6:1, mais preferencialmente de 500x10-6:1 a 950x10-6:1.
[0020] Portanto, a corrente de alimentagao Kquida provida em (i) compreende, preferencialmente, a acetonitrila em quantidade de 60 a 75 % em peso, preferencialmente de 60 a 65 % em peso, com base no peso total da corrente de alimentagao de Kquido; o peroxido de hidrogenio em quantidade de 6 a 10 % em peso, preferencialmente de 7 a 9 % em peso, com base no peso total da corrente de alimentagao de Kquido; a agua em uma razao molar de agua relativa a acetonitrila de no maximo 1:4, preferencialmente no intervalo de 1:50 a 1:4, preferencialmente de 1:15 a 1:4, mais preferencialmente de 1:10 a 1:4,2; o propeno com razao molar de propeno relativo ao peroxido de hidrogenio composto na corrente de alimentagao Kquida no intervalo de 1:1 a 1,5:1, preferencialmente 11:1 a 1,4:1; o dihidrogenofosfato de potassio dissolvido com razao molar de dihidrogenofosfato de potassio relativo ao peroxido de hidrogenio compreendido na corrente de alimentagao Kquida no intervalo de 500x10-6:1 a 1000x10-6:1, mais preferencialmente de 500x10-6:1 a 975x10-6:1, mais preferencialmente de 500x10- 6:1 a 950x10-6:1; e opcionalmente, o propano com uma razao molar de propano em relagao a soma de propeno e propano no intervalo entre 0,0001:1 e 0,15:1, preferencialmente de 0,001:1 e 0,05:1.
[0021] Preferencialmente, a corrente de alimentagao Kquida provida em (i), preferencialmente passada como unica corrente de alimentagao Kquida ao interior do reator de epoxidação, e livre de dihidrogenofosfato de amonio. Mais preferencialmente, a corrente de alimentagao Kquida provida em (i), preferencialmente passada como unica corrente de alimentagao de Kquido, e livre de fosfato de amonio, hidrogenofosfato de amonio e dihidrogenofosfato de amonio. Mais preferencialmente, a corrente de alimentagao Kquida provida em (i), preferencialmente passada como unica corrente de alimentagao de Kquido, e livre de carbonato de amonio, carbonato de hidrogenio de amonio, dihidrogenofosfato de amonio, hidrogenofosfato de amonio, fosfato de amonio, piro fosfato de hidrogenio de amonio, piro fosfato de amonio, cloreto de amonio, nitrato de amonio e acetato de amonio. Mais preferencialmente, a corrente de alimentagao Kquida provida em (i), preferencialmente passada como unica corrente de alimentagao Kquida ao interior do reator de epoxidação, e livre de um sal de amonio. O termo "livre de", tal como utilizado neste contexto da presente invengao, refere-se a uma concentragao de um composto respectivo de no maximo 2 peso-ppm, preferencialmente no maximo 1 peso-ppm, com base no peso total da corrente de alimentagao de tfquido. Portanto, a presente invengao refere-se tambem ao processo tal como descrito acima, em que a corrente de alimentagao Kquida em (i), preferencialmente passada como unica corrente de alimentagao Kquida ao interior do reator de epoxidação, contem amonio NH4+ em quantidade de no maximo 2 peso-ppm, preferencialmente no maximo 1 peso- ppm, com base no peso total da corrente de alimentagao de tfquido.
[0022] Preferencialmente, a corrente de alimentagao Kquida em (i), preferencialmente passada como unica corrente de alimentagao Kquida ao interior do reator de epoxidação, contem sodio em razao molar de sodio relativo a peroxido de hidrogenio no intervalo de 1x10-6:1 a 250x10-6:1, preferencialmente de 5x10-6:1 a 50x10-6:1.
[0023] Preferencialmente, a corrente de alimentagao Kquida em (i), preferencialmente passada como unica corrente de alimentagao Kquida ao interior do reator de epoxidação, nao compreende dihidrogenofosfato de potassio dissolvido (K2HPO4).
[0024] Geralmente, a corrente de alimentagao Kquida pode ser provida em (i) de acordo com qualquer metodo concebivel. Preferencialmente, a corrente de alimentagao Kquida e provida em (i) combinando-se pelo menos quatro fluxos individuais em que uma primeira corrente compreende peroxido de hidrogenio, uma segunda corrente compreende propeno e, opcionalmente, propano, uma terceira corrente compreende acetonitrila, opcionalmente, agua e uma quarta corrente compreende dihidrogenofosfato de potassio em uma quantidade para que a concentragao de dihidrogenofosfato de potassio dissolvido na corrente de alimentagao Kquida em (i) e resultante da combinagao de pelo menos quatro correntes individuais e pelo menos 10 %, preferencialmente no intervalo entre 10 % e 100 %, mais preferencialmente de 15 a 100%, mais preferencialmente 20 a 100%, mais preferencialmente 25 a 100%, mais preferencialmente 30 a 100%, mais preferencialmente 35 a 100%, mais preferencialmente 40 a 100%, mais preferencialmente 50 a 100%, mais preferencialmente 60 a 100%, mais preferencialmente 70 a 100% , mais preferencialmente 80 a 100% do limite de solubilidade do dihidrogenofosfato de potassio na corrente de alimentagao Kquida em (i).
[0025] Estas pelo menos quatro correntes individuais podem ser combinadas em todas as ordens adequadas. Preferencialmente, a corrente que compreende dihidrogenofosfato de potassio e combinada com uma corrente que compreende peroxido de hidrogenio, e a corrente combinada resultante e combinada com uma corrente a qual resulta da combinagao da corrente que compreende acetonitrila e a corrente que compreende propeno e, opcionalmente, propano. A corrente obtida destarte e a corrente Kquida provida em (i).
[0026] Portanto, a presente invengao refere-se igualmente ao processo tal como descrito acima, em que em (i), a corrente de alimentagao Kquida e provida pela combinagao de uma corrente compreendendo peroxido de hidrogenio, uma corrente compreendendo acetonitrila e, opcionalmente, agua e uma corrente compreendendo propeno e, opcionalmente, propano, em que uma corrente aquosa compreendendo o dihidrogenofosfato de potassio dissolvido e combinada com a corrente que compreendem peroxido de hidrogenio ou com a corrente compreendendo acetonitrila e, opcionalmente, agua, ou com a corrente compreendendo propeno e, opcionalmente, propano, ou com uma corrente mista de dois ou tres dessas correntes, preferencialmente com uma corrente que compreende peroxido de hidrogenio.
[0027] Preferencialmente, a corrente que compreende dihidrogenofosfato de potassio e uma corrente aquosa de dihidrogenato de potassio onde, preferencialmente, pelo menos 98 % em peso, preferencialmente pelo menos 99 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,5 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,9 % em peso da corrente aquosa consiste de agua e dihidrogenofosfato de potassio. Preferencialmente, a corrente aquosa contem dihidrogenofosfato de potassio em concentragao no intervalo entre 0,1 e 18 % em peso, mais preferencialmente de 0,2 a 15 % em peso, mais preferencialmente 0,5 a 10 % em peso, mais preferencialmente de 1 a 5 % em peso, mais preferencialmente de 1 a 3 % em peso, com base no peso total da corrente.
[0028] Preferencialmente, a corrente que compreende propeno compreende tambem propano em que preferencialmente pelo menos 98 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 99 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,5 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,9 % em peso da corrente consistem em propeno e propano. Preferencialmente, a razao de peso de propeno com relagao ao propano na corrente e de pelo menos 7:3. Por exemplo, propeno comercialmente dispomvel pode ser utilizado, o qual pode ser ou um propeno com grau de potfmero ou propeno com grau quimico. Normalmente, propeno com grau de potfmero tem um teor de propeno no intervalo de 99 a 99,8% em peso e um teor de propano no intervalo entre 0,2 a 1% em peso. Propeno com grau quimico normalmente tem um teor de propeno num intervalo entre 92 e 98% em peso e um teor de propano num intervalo entre 2 a 8% em peso. Preferencialmente, uma corrente e utilizada com teor de propeno no intervalo entre 99 e 99,8 % em peso e um teor de propano no intervalo de 0,2 a 1 % em peso.
[0029] Preferencialmente, a corrente que compreende propeno e, opcionalmente, propano, e livre de cations de potassio (K+) e livre de fosforo (P) em forma de anions de pelo menos um oxiacido de fosforo. O termo "livre de cations de potassio (K+)” tal como utilizado neste contexto da presente invengao refere-se a uma corrente que compreende propeno e, opcionalmente, propano, contendo cations de potassio (K+) em uma quantidade de menos de 1 peso-ppm, preferencialmente menos que 0,1 peso-ppm, com base no peso total da corrente. O termo "livre de fosforo (P) em forma de anions de pelo menos um oxiacido de fosforo" tal como utilizado no contexto da presente invengao refere-se a uma corrente que compreende propeno e, opcionalmente, propano, contendo fosforo (P) na forma de anions de pelo menos um oxiacido de fosforo em quantidade de menos de 1 peso-ppm, preferencialmente menos que 0,1 peso-ppm, com base no peso total da corrente.
[0030] De acordo com o processo da presente invengao, e concebivel que, em acrescimo a corrente que compreende propeno e, opcionalmente, propano que e usado na provisao da corrente de alimentagao Kquida em (i), uma corrente adicional compreendendo propeno e, opcionalmente, propano, pode ser utilizada. Esta corrente adicional e, preferencialmente, formada na etapa (iv) da presente invengao descrita abaixo, em que a mistura de epoxidação removida de acordo com (iii) e submetida a destilagao. Na etapa (iv), em acrescimo as correntes inferiores que compreendem oxido de propileno, acetonitrila e agua sendo destituida de propeno e, opcionalmente propano, uma corrente superior de destilagao e obtida, sendo enriquecida em propeno e, opcionalmente propano. Esta corrente superior, opcionalmente apos elaboragao, pode ser reciclada a reagao de epoxidação como parte da corrente de alimentagao Kquida provida em (i). A razao de volume da corrente que compreende propeno e, opcionalmente, propano relativo a corrente reciclada que compreende propeno e opcionalmente propano esta no intervalo de 0,1:1 a 20:1, preferencialmente de 1:1 a 10:1, mais preferencialmente de 2:1 a 5:1.
[0031] Preferencialmente, no processo continuo da presente invengao, a corrente que compreende acetonitrila que e usada para prover a corrente de alimentagao Kquida em (i) pelo menos parcialmente, preferencialmente essencialmente, consiste em uma corrente de acetonitrila reciclada resultante da elaboragao da corrente efluente que e removida em (iii) do reator de epoxidação e que compreende oxido de propileno, acetonitrila, agua, dihidrogenofosfato de potassio e opcionalmente propano. Durante a elaboragao da corrente efluente, e preferivel remover essencialmente todos os compostos agora a acetonitrila e agua da corrente e reciclar a assim purificada corrente de volta a reagao de epoxidação. De acordo com uma elaboragao preferencial da presente invengao, a corrente que compreende propeno e opcionalmente propano tal como descrito acima e combinada com a corrente de acetonitrila reciclada, seja apos o ultimo estagio de purificagao da corrente de acetonitrila reciclada ou antes do ultimo estagio de purificagao ou ultimos estagios de purificagao da corrente de acetonitrila reciclada. preferencialmente, a corrente que compreende propeno e opcionalmente propano tal como descrito acima e combinada com a corrente de acetonitrila reciclada antes dos ultimos estagios de purificagao, mais preferencialmente antes de um estagio de elaboragao onde uma corrente compreendendo acetonitrila e agua e submetida a uma separagao fasica, preferencialmente uma separagao fasica fase tfquida-tfquida e onde esta separagao fasica e desempenhada usando-se a corrente que compreende propeno e opcionalmente propano como composto de promogao de separagao. Opcionalmente, apos esta etapa de separagao, a corrente de acetonitrila reciclada resultante, agora adicionalmente contendo propeno e, opcionalmente, propano, pode ser submetida a depuragao adicional. Uma elaboragao especialmente preferencial da corrente efluente removida de acordo com etapa (iii) e descrita detalhadamente abaixo. Preferencialmente, a corrente de acetonitrila reciclada a que foi adicionada a corrente que compreende propeno e opcionalmente propano e que fora preferencialmente submetida a separagao fasica e purificagao adicional opcional tem composigao em que preferencialmente pelo menos 98 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 99 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,5 % em peso consiste em acetonitrila, agua e propeno. Mais preferencialmente, pelo menos 75 % em peso, mais preferencialmente no intervalo de 75 a 90 % em peso, mais preferencialmente de 80 a 85 % em peso da corrente reciclada consiste em acetonitrila e agua. Na corrente de reciclagem, a razao molar de acetonitrila para agua e preferencialmente de no maximo 1:9, mais preferencialmente no intervalo de 1:50 a 1:9, preferencialmente de 1:25 a 1:9, mais preferencialmente de 1:25 a 1:10. Um processo preferencial para elaboragao da corrente efluente e reciclagem de acetonitrila e descrito abaixo.
[0032] Para comegar o processo continuo da presente invengao e para compensar quaisquer perdas de acetonitrila no curso da elaboragao da corrente efluente obtida em (iii), parte da corrente compreendendo acetonitrila usada na provisao da corrente de alimentagao Kquida em (i) pode ser uma corrente de acetonitrila de elaboragao. Preferencialmente, o corrego do acetonitrila da composigao e um corrego quimico do acetonitrila da classe que tem um mdice do acetonitrila preferencialmente pelo menos de 99,5 pesos-%, mais preferencialmente pelo menos 99,7 pesos-%, mais preferencialmente pelo menos 99,8 pesos-%. Preferencialmente, durante o processo continuo da presente invengao, a razao de peso da corrente de acetonitrila reciclada relativa a corrente de acetonitrila de formulagao encontra-se no intervalo entre 1000:1 a 100:1, preferencialmente de 950:1 a 300:1, mais preferencialmente de 900:1 a 500:1.
[0033] A corrente que compreende peroxido de hidrogenio pode ser preparada de acordo com qualquer metodo concebivel. E concebivel obter a corrente que compreende peroxido de hidrogenio ao converter acido sulfurico em acido peroxodissulfurico por oxidagao anodica com evolugao simultanea de hidrogenio no catodo. Hidrolise do acido peroxodissulfurico conduz entao, por meio de acido peroxomonossulfurico, a peroxido de hidrogenio e acido sulfurico que e deste modo obtido de volta. A preparagao de peroxido de hidrogenio a partir dos elementos e tambem concebivel. Dependendo do metodo espertfico de preparagao, a corrente compreendendo peroxido de hidrogenio pode ser, por exemplo, uma corrente de peroxido de hidrogenio aquosa/metanolica, preferencialmente uma corrente de peroxido de hidrogenio aquosa. Caso se empregue alimentagao de peroxido de hidrogenio aquoso, o conteudo da corrente com respeito ao peroxido de hidrogenio encontra-se, no mais dos casos, no intervalo de 3 a 85 % em peso, preferencialmente 25 a 75 % em peso, mais preferencialmente 30 a 50 % em peso, tal como 30 a 40 % em peso ou 35 a 45 % em peso de 40 a 50 % em peso. Preferencialmente, pelo menos 25 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 30 % em peso, mais preferencialmente 35 % em peso da corrente compreendendo peroxido de hidrogenio consiste em agua e peroxido de hidrogenio. Os intervalos preferenciais sao de 30 a 80 % em peso ou de 35 a 75 % em peso ou de 40 a 70 % em peso.
[0034] De acordo com o presente, tem-se como preferencial empregar uma corrente compreendendo peroxido de hidrogenio o qual e obtido como solugao bruta de peroxido de hidrogenio mediante extragao de uma mistura que resulta de um processo conhecido como processo de antraquinona, por meio do qual e produzida praticamente toda a produgao mundial de peroxido de hidrogenio (ver, por exemplo Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, quinta edigao [5aedigao], volume A 13 (1989) paginas 443-466) em que uma solugao de uma antraquinona e usada contendo grupo alquil preferencialmente tendo entre 2 a 10 atomos de carbono, mais preferencialmente pelo menos 5 atomos de carbono tais como 5 atomos de carbono ou 6 atomos de carbono e onde o solvente usado consiste, no mais dos casos, em uma mistura de dois solventes diferentes. Esta solugao da antraquinona e, no mais dos casos, denominada como solugao de funcionamento. Neste processo, o peroxido de hidrogenio formado no curso do processo de antraquinona e, no mais dos casos, geralmente separado por meio de extragao a partir da respectiva solugao de funcionamento apos um ciclo de hidrogenagao/reoxidagao. Esta extragao pode ser executada preferencialmente com agua essencialmente pura, e a solugao de peroxido de hidrogenio aquoso bruto e obtida. Embora seja no geral possivel purificar adicionalmente a solugao de peroxido de hidrogenio aquoso bruto por destilagao, e preferencial, de acordo com a presente invengao, usar tal a solugao de peroxido de hidrogenio aquoso bruto a qual nao foi submetida a purificagao por meio de destilagao. Ademais, e possivel, no geral, submeter a solugao de peroxido de hidrogenio aquoso bruto a uma etapa adicional de extragao em que um agente de extragao adequado, preferencialmente um solvente organico, e usado. Preferencialmente, o solvente organico usado nesta etapa de extragao adicional e o mesmo solvente o qual e usado no processo de antraquinona. Preferencialmente, a extragao e desempenhada usando-se apenas um dos solventes na solugao de funcionamento, e mais preferencialmente usando-se apenas o solvente mais nao polar da solugao de funcionamento. Caso a solugao de peroxido de hidrogenio aquoso bruto seja submetida a uma tal etapa adicional de extragao, uma assim chamada solugao de peroxido de hidrogenio bruto lavado e obtida. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invengao, a solugao de peroxido de hidrogenio bruto lavado e utilizada como alimentagao de peroxido de hidrogenio. A produgao de uma solugao bruta e descrita, por exemplo, no Pedido de Patente Europeu EP 1 122 249 A1. No tocante ao termo "agua essencialmente pura", encontra-se referencia no paragrafo 10, pagina 3 de EP 1 122 249 A1, o qual encontra-se incorporado a este documento a guisa de referencia.
[0035] De modo a fornecer suficiente estabilidade do peroxido de hidrogenio durante extragao com agua, preferencialmente agua essencialmente pura, agentes estabilizantes adequados sao, no mais dos casos, acrescentados a agua, preferencialmente a agua essencialmente pura usada. Devem ser mencionados especificamente acidos inorganicos fortes e/ou agentes quelantes. De acordo com processos preferenciais de extragao, pequenas quantidades de nitratos e/ou fosfatos e pirofosfatos, respectivamente, sao acrescentados como agentes estabilizadores, seja como acidos ou como sais de sodio. Tais agentes estabilizantes sao acrescentados, no mais dos casos, em quantidades tais para que a solugao de peroxido de hidrogenio bruto aquoso contenha de 50 a 400 peso-ppm de cations de sodio, de 100 a 700 peso-ppm de fosforo calculado como fosfato (PO43-), e entre 50 a 400 peso-ppm de anions de nitrato, em cada caso calculado com referencia ao peroxido de hidrogenio contido na solugao de peroxido de hidrogenio aquoso bruto. Os intervalos preferenciais sao, por exemplo, entre 50 a 200 peso-ppm ou de 50 a 100 peso-pmm de cations de sodio, de 100 a 500 peso-ppm ou de 100 a 300 peso-pmm de fosforo, e 50 a 200 peso-ppm ou 50 a 100 peso-ppm de nitrato. Adicionalmente, e concebivel que outros agentes estabilizantes tais como estanitas, como, por exemplo, estanita de sodio (Na2SnO2) e/ou acidos fosfonicos organicos, particularmente acidos difosfonicos organicos como acido etidronico, sejam utilizados. Preferencialmente, a corrente de peroxido de hidrogenio aquoso compreende sodio com a razao molar de sodio relativa ao peroxido de hidrogenio no intervalo entre 1x10-6:1 e 250x10-6:1, mais preferencialmente de 5x10-6:1 a 50x10-6:1.
[0036] A temperatura e a pressao da corrente de alimentagao Kquida a qual e passada para o reator em (ii) nao sao submetidas a nenhuma restrigao espertfica, contanto que a corrente seja tfquida. E possivel que a corrente de alimentagao Kquida alimentada ao interior o reator em (ii) consista em uma unica fase Kquida, duas fases Kquidas, ou de tres ou mais fases tfquidas. Preferencialmente, a corrente de alimentagao Kquida alimentada ao reator em (ii) consiste em uma unica fase Kquida ou em duas fases Kquidas, mais preferencialmente em uma unica fase tfquida.
[0037] Preferencialmente, a corrente de alimentagao Kquida passada ao interior do reator em (ii) tem temperatura em um intervalo entre 0 e 60 C°, mais preferencialmente entre 10 a 55 C°, mais preferencialmente entre 25 e 50 C°. Preferencialmente, a corrente de alimentagao Kquida passado ao interior do reator em (ii) encontra-se em uma pressao de 14 a 100 bar, mais preferencialmente de 14,5 a 50 bar, mais preferencialmente de 15 a 25 bar. Portanto, a presente invengao refere-se ao processo tal como descrito acima, em que a corrente de alimentagao Kquida que passou no reator em (ii) tem uma temperatura no intervalo entre 0 e 60 ° C, preferencialmente 25 e 50 ° C e esta a uma pressao no intervalo entre 14 e 100 bar, preferencialmente 15 e 25 bar.
Etapa (ii) O catalisador compreendendo um zeolito de titanio de tipo de estrutura de armagao MWW
[0038] De acordo com a etapa (ii) do processo da presente invenção, a corrente de alimentagao Kquida provida em (i) e passada ao interior do reator de epoxidapao compreendendo um catalisador compreendendo um zeolito de titanio de estrutura de armapao tipo MWW. O termo "zeolito de titanio de estrutura de armapao tipo MWW", tal como utilizado neste contexto da presente invenção, denominado igualmente "TiMWW", refere-se a um zeolito de estrutura de armapao tipo MWW o qual contem titanio como elemento de substituipao isomorfica na armagao zeolftica. Preferencialmente, a armagao zeolftica e essencialmente livre de alumhio e consiste essencialmente em siKcio, titanio e oxigenio. Preferencialmente, pelo menos 99 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,5 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,9 % em peso da armagao zeolftica consiste em siKcio, titanio e oxigenio. Opcionalmente, o zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MWW pode compreender titanio extra- armagao, o qual deve ser compreendendo como toda e qualquer especie de titanio que nao seja parte da armagao zeolftica MWW O preparo de catalisadores TiMWW e descrito, por exemplo, em US 2007043226 A1, em particular em Exemplos 3 e 5 de US 2007043226 A1.
[0039] O conteudo de titanio do zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MWW nao esta sujeito a nenhuma restrigao especifica. Preferencialmente, o zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MWW compreendido no catalisador em (ii) contem titanio, calculado como titanio elemental, em uma quantidade no intervalo entre 0,1 a 5 % em peso, mais preferencialmente de 0,2 a 4 % em peso, mais preferencialmente de 0,5 a 3 % em peso, mais preferencialmente de 1 a 2 % em peso, com base no peso total do zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MWW. Consequentemente, a presente invengao refere-se ao processo tal como descrito acima, em que o zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MWW compreendido no catalisador em (ii) contem titanio, calculado como titanio elementar, em uma quantidade no intervalo entre 0,1 a 5 % em peso, preferencialmente entre 1 a 2 % em peso, siKcio, com base no peso total do zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MWW.
[0040] Em acrescimo ao titanio, o zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MWW pode compreender pelo menos um elemento adicional que nao titanio, siKcio e oxigenio. No geral, e concebivel que este pelo menos um elemento adicional seja um elemento de substituigao isomorfico que seja parte da estrutura de armagao zeolftica MWW. Preferencialmente, este pelo menos um elemento adicional a mais nao e um elemento isomorfico de substituigao. Um tal elemento adicional que nao e elemento isomorfico de substituigao pode ser aplicado ao zeolito por meio de, por exemplo, um processo de aspergimento, um processo de impregnagao por umidade tal como processo de umidade incipiente, ou qualquer outro processo adequado. Preferencialmente, o pelo menos um elemento adicional e selecionado dentre o grupo que consiste em Al, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, e uma combinagao de dois ou mais, preferencialmente do grupo consistindo em Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, e uma combinagao de dois ou mais. Mais preferencialmente, o zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MWW contem zinco como elemento adicional em acrescimo ao titanio, siKcio e oxigenio. Mais preferencialmente, o zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MWW contem zinco como unico elemento adicional em acrescimo ao titanio, siKcio e oxigenio. Mais preferencialmente, o zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MWW contem zinco como unico elemento adicional em acrescimo ao titanio, siKcio e oxigenio em que pelo menos 99 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,5 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,9 % em peso da estrutura de armagao zeolftica consiste em siKcio, titanio e oxigenio. Mais preferencialmente, no caso do zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MWW conter zinco como unico elemento adicional, pelo menos 99 % em peso, mais preferencialmente 99,5 % em peso, mais preferencialmente 99,9 % em peso do zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MWW consiste em zinco, titanio, siKcio e oxigenio; este zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MWW que contem zinco como unico elemento adicional e tambem denominado de "ZnTiMWW".
[0041] O conteudo de zinco do zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MWW nao esta sujeito a nenhuma restrigao espedfica. Preferencialmente, o zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MWW compreendido no catalisador em (ii) contem zinco, calculado como zinco elemental, em uma quantidade no intervalo entre 0,1 a 5 % em peso, mais preferencialmente de 0,2 a 4 % em peso, mais preferencialmente de 0,5 a 3 % em peso, mais preferencialmente de 1 a 2 % em peso, com base no peso total do zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MWW. Consequentemente, a presente invengao refere-se ao processo tal como descrito acima, em que o zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MWW compreendido no catalisador em (ii) contem zinco, calculado como zinco elementar, em uma quantidade no intervalo entre 0,1 a 5 % em peso, preferencialmente entre 1 a 2 % em peso, siKcio, com base no peso total do zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MWW.
[0042] O catalisador de acordo com (ii), compreendendo o zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MWW, pode consistir no zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MWW, preferencialmente consiste em TiMWW ou ZnTiMWW, tal como descrito. Em tais casos, o catalisador pode ser o zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MWW na forma do po zeolftico que pode ser moldado, por exemplo, em granulos, uma microesfera tal como microesfera obtida a partir de secagem por pulverizagao ou por uma granulagao por pulverizagao, um corpo formatado com, por exemplo, o formato de uma pelete, um tablete, um cilindro, uma roda, uma estrela, uma esfera e semelhantes.
[0043] Preferencialmente, o catalisador de acordo com (ii), compreendendo o zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MWW, preferencialmente o TiMWW ou o ZnTiMWW, e preparado como um molde compreendendo o zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MWW, preferencialmente o TiMWW ou o ZnTiMWW, mesclando-se de maneira adequada o zeolito de titanio de estrutura de armagao MWW com pelo menos um agente ligante e/ou com pelo menos um precursor de ligante, e opcionalmente pelo menos um agente de formagao de poros e/ou pelo menos um agente plasticizante. As molduras podem ser formatadas em cada geometria concebivel, tal como cordoes, tendo, por exemplo, cortes transversais retangulares, triangulares hexagonais, quadrados, ovais ou circulares, em formato de estrela, tabletes, esferas, cilindros ocos e afins. Exemplos de tais ligantes sao oxidos metalicos tais como, por exemplo, SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 ou MgO ou argilas ou misturas de dois ou mais destes oxidos ou oxidos mistos de pelo menos dois dentre Si, Al, Ti, Zr, e Mg, sendo SiO2 preferencial. Agentes de formagao de poro, tal como agentes de formagao de mesoporo incluem compostos de vinil polimerico, tais como os oxidos de polialquileno, como oxidos de polietileno, poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas e poliesteres. Agentes de colagem incluem potfmeros organicos, em particular hidrofflicos, tais como carboidratos, como celulose, derivados de celulose, tais como metil celulose e amido, tal como o amido de batata, reboco de papel de parede, poliacrilatos, polimetacrilatos, alcool polivinflico, polivinilpirrolidona, poliisobuteno ou politetrahidrofurano. O uso da agua, alcoois, glicois ou suas misturas, tais como misturas de agua e alcool, ou agua e glicol, como por exemplo agua e metanol, ou agua e etanol, ou agua e propanol, ou agua e propileglicol, como agentes de colagem pode ser mencionado. Preferencialmente, o catalisador de acordo com (ii), e empregado como um molde que tem o formato de um extrudato, preferencialmente os extrudatos que tem um comprimento preferencialmente de 1 a 10 mitfmetros, mais preferencialmente de 1 a 7 mitfmetros, mais preferencialmente de 1 a 5 mitfmetros, e um diametro preferencialmente de 0,1 a 5 mitfmetros, mais preferencialmente de 0,2 a 4 mitfmetros, mais preferencialmente de 0,5 a 2 mitfmetros. Especificamente, no que tange o catalisador preferencial de acordo com (ii) compreendendo o ZnTiMWW, tem-se como preferencial empregar este catalisador na forma de um micro po ou na forma de um molde, em que o molde contem, preferencialmente, o referido micro po.
[0044] O referido catalisador de acordo com a etapa (ii) da presente invengao na forma de um micro po, compreendendo o ZnTiMWW, e caracterizado preferencialmente pelos seguintes atributos e modalidades, incluindo as combinagoes de modalidades de acordo com as dadas dependencias: 1. Um micro po, cujas partfculas apresentam valor de Dv10 de pelo menos 2 micrometres, sendo que o referido micro po compreende mesoporos com diametro medio de poro (4V/A) no intervalo de 2 a 50 nm tal como determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133, e compreendendo, com base no peso do micro po, pelo menos 95 % em peso de um material zeolftico microporoso livre de alummio de tipo de estrutura MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW). O valor Dv10 e compreendido como sendo determinado de acordo com o Exemplo de Referencia 4.1 da presente invengao. 2. O micro po da modalidade 1, apresentando valor Dv10 no intervalo entre 2 e 5,5 micrometros, preferencialmente 3 a 5,5 micrometros. 3. O micro po das modalidades 1 ou 2, com valor Dv50 no intervalo entre 7 e 25 micrometros e opcionalmente um valor Dv90 no intervalo entre 26 e 85 micrometros. Os valores Dv50 e Dv90 sao compreendidos como sendo determinado de acordo com o Exemplo de Referenda 4.1 da presente invengao. 4. O micro po de qualquer uma das modalidades 1 a 3, em que os mesoporos tem diametro de poro medio (4V/A) no intervalo entre 10 a 50 nm, preferencialmente de 15 a 40 nm, mais preferencialmente de 20 a 30 nm tal como determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133. 5. O micro po de qualquer uma das modalidades 1 a 4, compreendendo adicionalmente microporoso com diametro de poro medio (4V/A) no intervalo entre mais de 50 nm, apresentando os referidos microporos um diametro de poro medio no intervalo entre 0,05 e 3 micrometres, tal como determinado por porosimetria de acordo com DIN 66133. 6. O micro po de qualquer uma das modalidades 1 a 5, em que os microporos do ZnTiMWW apresentem diametro medio de poro no intervalo entre 1,0 e 1,2 nanometros, tal como determinado por adsorgao de nitrogenio de acordo com DIN 66135. 7. O micro po de qualquer uma das modalidades 1 a 6, compreendendo, com base no peso do micro po, pelo menos 99 % em peso, preferencialmente pelo menos 99,7 % em peso do ZnTiMWW. 8O micro po de qualquer uma das modalidades de 1 a 7, em que o ZnTiMWW contem zinco em uma quantidade de 1,0% a 2,0% em peso, preferencialmente de 1,2% a 1,9% em peso, calculados como Zn e com base no peso do ZnTiMWW. 9. O micro po de qualquer uma das modalidades de 1 a 8, em que o ZnTiMWW contem titanio em uma quantidade de 1,0% a 2,0% em peso, preferencialmente de 1,2% a 1,8% em peso, calculados como Ti e com base no peso do ZnTiMWW. 10. O micro po de qualquer uma das modalidades 1 a 9, apresentando uma cristalinidade, tal como determinado por analise de difragao de Raio X (XRD), de pelo menos (80 +/- 10) %, preferencialmente de pelo menos (85+/- 10) %. A cristalinidade e compreendida como sendo determinada de acordo com o Exemplo de Referenda 4.7 da presente invengao. 11. O micro po de qualquer uma das modalidades 1 a 10, compreendendo, com base no peso total do micro po e calculado como elemento, menos de 0,001 % em peso, preferencialmente menos de 0,0001 % em peso de um metal nobre, preferencialmente selecionado dentre o grupo que consiste em ouro, metal, platina, paladio, indio, rutenio, osmio e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, mais preferencialmente selecionados dentre o grupo que consiste em ouro, platina, ouro e uma mistura de dois ou mais dos mesmos. 12. O micro po de qualquer uma das modalidades 1 a 11, compreendendo, com base no peso total do micro po e calculado como elemento, menos de 0,1 % em peso, preferencialmente menos de 0,01 % em peso de boro. 13. O micro po de qualquer uma das modalidades 1 a 12, apresentando densidade aparente no intervalo entre 80 e 100 g/ml. 14. O micro po de qualquer uma das modalidades 1 a 13, sendo um po de pulverizagao, preferencialmente passivel de ser obtido ou obtido mediante secagem por pulverizagao.
[0045] Ademais, o referido catalisador de acordo com a etapa (ii) da presente invengao na forma de um molde, compreendendo o ZnTiMWW, e caracterizado preferencialmente pela seguinte atributos e modalidades, incluindo as combinagoes de modalidades de acordo com as dadas dependencias: 1. Um molde, compreendendo material zeolftico microporoso livre de alumhio de estrutura tipo MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW), sendo que o referido molde compreende, preferencialmente, um micro po que compreende, com base no peso do micro po, pelo menos 95 % de um material zeolftico microporoso livre de alumhio de estrutura tipo MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW), sendo que o referido molde compreende, ainda mais preferencialmente, o micro po de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 14 descritas acima, sendo que o molde compreende adicionalmente, preferencialmente, pelo menos um ligante, preferencialmente um ligante de sflica. 2. O molde da modalidade 1, compreendendo mesoporos que apresentam diametro de poro medio entre 4 e 40 nm, preferencialmente entre 20 a 30 nm, tal como determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133. 3. O molde da modalidade 1 ou 2, com cristalinidade, tal como determinado por analise de XRD, de pelo menos (55 +/- 10) %, preferencialmente no intervalo de ((55 to75) +/- 10) %. A cristalinidade e compreendida como sendo determinada de acordo com o Exemplo de Referencia 4.7 da presente invengao. 4. O molde de qualquer uma das modalidades 1 a 3, compreendendo o micro po em uma quantidade no intervalo entre 70 e 80 % em peso e o ligante de sHica em uma quantidade entre 30 a 20 % em peso, sendo que o micro po conjuntamente com o ligante de sHica constituem pelo menos 99 % em peso do molde, em que o molde tem uma concentragao de grupos silanol no que tange ao numero total de atomos Si de no maximo 6 %, preferencialmente no maximo 3 %, tal como determinado de acordo com 29SiMAS NMR. A concentragao dos grupos silanol e compreendida como sendo determinada de acordo com o Exemplo de Referencia 4.2 da presente invengao. 5. O molde de qualquer uma das modalidades 1 a 4, sendo um filamento com segao transversal circular e um diametro no intervalo entre 1,5 a 1,7 mm e apresentando forga de esmagamento de pelo menos 5 N, preferencialmente no intervalo entre 5 e 20 N, mais preferencialmente no intervalo entre 12 e 20 N, sendo a forga de esmagamento determinado pela maquina de teste de forga de esmagamento Z2.5/TS1S de acordo com metodo tal como descrito no Exemplo de Referencia 4.3 da presente invengao. 6. O molde de qualquer uma das modalidades 1 a 5, sendo que o espectro 29Si-NMR do referido molde compreende seis picos na seguinte posigao pico 1 em -98 +/- x ppm, pico 2 em -104 +/- x ppm, pico 3 em -110 +/- x ppm, pico 4 em -113 +/- x ppm, pico 5 em -115 +/- x ppm, pico 6 em -118 +/- x ppm, com x em qualquer um dos picos sendo 1,5, preferencialmente 1,0, mais preferencialmente 0,5. em que Q, o qual e definido como Q = 100 * { [a1+a2] / [a4+a5+a6] } / a3 e no maximo 2,5, preferencialmente no maximo 1,6, preferencialmente no maximo 1,4, sendo [ai+a2] a soma das areas de pico dos picos 1 e 2, e [a4 + a5 + a6] sendo a soma das areas de pico dos picos 4, 5, e 6, e a3 sendo a area de pico do pico 3. Tais caracteristicas 29Si-NMR sao compreendidas como sendo determinadas de acordo com o Exemplo de Referenda 4.4 da presente invengao. 7. O molde de qualquer uma das modalidades 1 a 6, apresentando captagao de agua no intervalo entre 3 a 8 % em peso, preferencialmente entre 4 e 7 % em peso. A captagao de agua e compreendida como sendo determinada de acordo com o Exemplo de Referencia 4.5 da presente invengao. 8. O molde de qualquer uma das modalidades 1 a 7, sendo que o espectro infravermelho do referido molde compreende uma faixa na regiao de (3700 - 3750) +/- 20 cm-1e uma faixa na regiao de (3670 - 3690) +/- 20 cm-1, em que a razao de intensidade da faixa na regiao de (3700 - 3750) +/- 20 cm-1no tocante a faixa na regiao de (3670 - 3690) +/- 20 cm-1 e no maximo 1,5, preferencialmente no maximo 1,4. Tais caracteristicas de IV sao compreendidas como sendo determinadas de acordo com o Exemplo de Referenda 4.6 da presente invengao.
[0046] Ademais, um processo preferencial para o preparo do referido catalisador de acordo com (ii) na forma de um micro po e/ou molde, compreendendo o ZnTiMWW, e caracterizado preferencialmente pelos seguintes atributos e modalidades, incluindo as combinagoes de modalidades de acordo com as dadas dependencias: 1. Um processo que compreende (a) a provisao de uma suspensao contendo material zeolftico microporoso livre de alummio de estrutura tipo MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW); (b) a sujeigao da suspensao provida em (a) a secagem por pulverizagao de modo a obter-se um micro po; (c) calcinagao opcional do micro po obtido em (b), em que o micro po obtido em (b) ou (c), preferencialmente em (c), e preferencialmente o micro po de acordo com qualquer uma das referidas modalidades de micro po 1 a 14 tal como descritas acima. 2. O processo da modalidade 1, caracterizado pelo fato de que a suspensao provida em (a) tem conteudo de solidos no intervalo de 5 a 25 % em peso, preferencialmente entre 10 e 20 % em peso, sendo a suspensao preferencialmente uma suspensao aquosa. 3. O processo da modalidade 1 ou 2, em que o ZnTiMWW de acordo com (a) contem zinco em uma quantidade de entre 1,0 a 2,0% em peso, preferencialmente de 1,2% a 1,9% em peso, calculado como Zn, e titanio em quantidade entre 1,0 e 2,0 % em peso, preferencialmente entre 1,2 e 1,8 % em peso, calculados como Ti e com base no peso do ZnTiMWW. 4. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 3, em que em (b) um aparato de pulverizagao, preferencialmente uma torre de pulverizagao, e utilizado para secar por pulverizagao a suspensao, apresentando o referido aparato pelo menos um bocal de pulverizagao, preferencialmente pelo menos um bocal bicomponente, apresentando o referido bocal um diametro no intervalo entre 3,5 e 4,5. 5. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que em (b), um aparelho de pulverizagao, preferencialmente uma torre de pulverizagao, e usado para a secagem da suspensao por pulverizagao, sendo os referidos aparelhos operados com um bocal de gas tendo temperatura no intervalo entre 20 a 50 ° C, preferencialmente de 20 a 30 ° C e um gas de secagem tendo temperatura no intervalo entre 250 e 350 ° C , preferencialmente entre 275 e 325 ° C, sendo o referido gas de bocal um gas inerte, preferencialmente nitrogenio tecnico, e sendo o referido gas de secagem um gas inerte, mais preferencialmente nitrogenio tecnico. 6. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 5, em que em (c) o micro po e calcinado a uma temperatura no intervalo entre 600 e 700 °C por uma duragao no intervalo entre 0,5 a 6 h. 7. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 6, compreendendo adicionalmente (d) moldagem do micro po obtido em (b) ou (c) de modo a obter um molde; (e) secagem e/ou calcinagao opcional do molde obtido em (d). 8. O processo da modalidade 7, em que a moldagem de acordo com (d) compreende (aa) a mistura do micro po com um ligante ou precursor de ligante, preferencialmente ligante de sHica ou precursor de ligante de sflica, em que a razao de peso do ZnTiMWW contido no micro po com relagao a sflica contida em ou resultante do ligante de sHica encontra-se no intervalo entre 3:7 e 1:4, de modo a obter-se a mistura; (bb) a moldagem da mistura obtida em (aa) para obter-se o molde, compreendendo a referida moldagem a submissao da mistura obtida em (aa) a extrusao da qual, preferencialmente, obtem-se filamentos apresentando diametro preferencialmente no intervalo entre 1,0 e 2,0 mm, mais preferencialmente de 1,5 a 1,7 mm. 9. O processo da modalidade 8, em que em (aa), um carboidrato e/ou agua sao acrescentados como agentes de colagem. 10. O processo da modalidade 8 ou 9, em que a mistura em (aa) e desempenhada por uma duragao no intervalo de 15 a 60 min, preferencialmente de 30 a 55 min, mais preferencialmente de 40 a 50 min. 11. O processo de qualquer uma das modalidades 7 a 10, em que em (d), nenhum agente formador de mesoporo selecionado a partir do grupo que consiste em oxidos de polialquileno tais como oxidos de polietileno, poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas e poliesteres e acrescentado. 12. O processo de qualquer uma das modalidades 7 a 11, em que em (e), o molde e seco a uma temperatura no intervalo entre 100 e 150 °C por uma duragao no intervalo entre 10 e 20 h e calcinado a uma temperatura no intervalo entre 500 e 600 °C por uma duragao no intervalo entre 0,5 e 2 h. 13. O processo de qualquer uma das modalidades 7 a 12 compreendendo adicionalmente (f) submissao do molde obtido em (d) ou (e), preferencialmente em (e), a um tratamento com agua; (g) secagem e/ou calcinagao opcionais do molde tratado com agua, em que o molde obtido em (f) ou (g), preferencialmente em (g), e preferencialmente o molde de acordo com qualquer uma das referidas modalidades de molde 1 a 8, tal como descrito acima. 14. O processo da modalidade 13, em que em (f), o tratamento com agua compreende o tratamento do molde com agua Kquida em uma autoclave sob pressao autogena a uma temperatura entre 100 e 200 °C, preferencialmente entre 125 e 175 °C, mais preferencialmente entre 140 e 150 °C por um periodo de 2 a 24 horas, preferencialmente de entre 6 a 10 horas. 15. O processo da modalidade 13 ou 14, em que em (f), a razao de peso do molde com relagao a agua encontre-se entre 0,02 e 0,08, preferencialmente entre 0,03 e 0,07, mais preferencialmente entre 0,04 e 0,06. 16. O processo de qualquer uma das modalidades 13 a 15, em que em (g), o molde tratado com agua e seco a uma temperatura no intervalo entre 100 e 150 °C por uma duragao no intervalo entre 10 e 20 h e calcinado a uma temperatura no intervalo entre 400 e 500 °C por uma duragao no intervalo entre 1 e 3 h. 17. O processo de qualquer uma das modalidades 7 a 16, em que o molde nao e submetido a vapor.
[0047] No tocante ao referido processo preferencial para o preparo do referido catalisador de acordo com (b) na forma de um micro po e/ou um molde, compreendendo ZnTiMWW, descrito acima pelas modalidades 1 a 17, o ZnTiMWW com base no qual a suspensao na modalidade 1.(a) e provida pode ser preparada de acordo com qualquer metodo concebivel. Por exemplo, e possivel preparar um material zeolftico microporoso livre de alumhio de estrutura tipo MWW contendo titanio (TiMWW) e submeter o TiMWW a um tratamento apropriado para obter o ZnTiMWW. Ademais, e possivel preparar um zeolftico microporoso livre de alumhio de estrutura tipo MWW (MWW) e submeter o MWW a um tratamento adequado de modo a obter o ZnTiMWW em que, por exemplo, tanto o Zn quanto Ti sao adequadamente incorporados no MWW Ademais, e concebivel preparar material zeolftico microporoso livre de alummio de estrutura tipo MWW em que, durante a smtese da armagao tipo MWW, introduz-se Ti e o material resultante e submetido a um tratamento adequado para incorporar Zn, ou Zn e introduzido e o material resultante e submetido a um tratamento adequado para incorporar Ti, ou tanto Zn quanto Ti sao introduzidos. Como metodos concebiveis para a preparagao de TiMWW, podem ser mencionados os processos tais como descritos, por exemplo em, US 6,114,551, ou em Wu et al., “Hydrothermal Synthesis of a novel Titanosilicate with MWW Topology”, Chemistry Letters (2000), pp. 774-775. Preferencialmente, um material zeolftico microporoso livre de alummio de estrutura tipo MWW contendo Ti (TiMWW) e preparado em uma primeira etapa, e em uma segunda etapa, o TiMWW e submetido a um tratamento adequado para obter o ZnTiMWW. Mais preferencialmente, o ZnTiMWW e preparado de acordo com um processo que compreende (I) preparo de um material zeolftico livre de alummio de estrutura tipo MWW contendo boro (B-MWW); (II) remogao de boro do B-MWW de modo a obter-se um material zeolftico microporoso livre de alummio de estrutura tipo MWW (MWW); (III) incorporagao de titanio (Ti) no MWW de modo a obter-se um material zeolftico livre de alumhio de estrutura tipo MWW contendo Ti (TiMWW); (IV) preferencialmente, o tratamento com acido do TiMWW; (V) submissao do TiMWW a impregnagao por zinco (Zn) de modo a obter o ZnTiMWW.
[0048] Preferencialmente, na etapa (I), o B-MWW e preparado por um processo cujas etapas preferenciais e condigoes sao definidas pelas seguintes modalidades 1 a 28 e as respectivas dependencias, tais como indicadas: 1. Um processo para o preparo de um material zeolftico contendo boro livre de alumtoio compreendendo a estrutura de armagao MWW (B-MWW), compreendendo (a) a stotese hidrotermica de um precursor de BMWW a partir de uma mistura de stotese contendo agua, uma fonte de siKcio, uma fonte de boro, e um composto de modelo MWW obtendo o precursor de B-MWW em seu licor mae, tendo o licor mae pH acima de 9; (b) o ajuste do pH do licor mae, que se obteve em (a) e contendo o precursor de B-MWW, a um valor no intervalo entre 6 e 9; (c) a separagao do precursor de B-MWW do licor mae de pH ajustado obtido em (b) por filtragao em um dispositivo de filtragao. 2. O processo da modalidade 1, em que em (a), pelo menos 95 % em peso, preferencialmente pelo menos 99 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,9 % em peso da mistura de stotese consiste em agua, a fonte de siKcio, a fonte de boro, e o composto modelo. 3. O processo da modalidade 1 ou 2, em que em (a), a fonte de siKcio e selecionada a partir do grupo consistindo em sHica fumada, sHica coloidal, e uma mistura das mesmas, a fonte de siKcio preferencialmente sendo sHica coloidal, mais preferencialmente sHica estabilizada por amonia, a fonte de boro e selecionada a partir do grupo consistindo em acido borico, boratos, oxido de boro, e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, a fonte de boro preferencialmente sendo acido borico, e o composto de modelo MWW selecionado a partir do grupo consistindo em piperidina, hexametileno imina, ton N,N,N,N’,N’,N’-hexametil-1,5- pentanediamonio, 1,4-bis(N-metilpirrolidtoio) butano, hidroxido de octiltrimetilamonio, hidroxido de heptiltrimetilamonio, hidroxido hexiltrimetilamonio, hidroxido de N,N,N-trimetil-1-adamantilamonio, e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, o composto de modelo MWW preferencialmente sendo piperidina. 4. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 3 em que em (a), a mistura de smtese contem a fonte de boro, que se calculou como boro elementar, com relagao a fonte de siKcio, que se calculou como siKcio elementar, em uma proporgao molar no intervalo de a partir de 0,4:1 a 2,0:1, preferencialmente a partir de 0,6:1 a 1,9:1, mais preferencialmente a partir de 0,9:1 a 1,4:1, a agua com relagao a a fonte de siKcio, que se calculou como siKcio elementar, em uma proporgao molar no intervalo de a partir de 1:1 a 30:1, preferencialmente a partir de 3:1 a 25:1, mais preferencialmente a partir de 6:1 a 20:1; e o composto de modelo MWW com relagao a fonte de siKcio, que se calculou como siKcio elementar, em uma proporgao molar no intervalo de a partir de 0,4:1 a 2,0:1, preferencialmente a partir de 0,6:1 a 1,9:1, mais preferencialmente a partir de 0,9:1 a 1,4:1, 5. O processo, de qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que em (a), a sintetizagao hidrotermica e realizada em uma temperatura no intervalo de a partir de 160 ate menos de 180 °C, preferencialmente a partir de 170 a 175 °C, por um periodo de tempo no intervalo de a partir de 1 a 72 h, preferencialmente a partir de 6 a 60 h, mais preferencialmente a partir de 12 a 50 h. 6. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 5, em que em (a), a sintetizagao hidrotermica e realizada pelo menos parcialmente sob agitagao. 7. Processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 6, em que em (a), a mistura de smtese adicionalmente contem um material de semeadura, preferencialmente um material zeolftico compreendendo a estrutura de armagao MWW, mais preferencialmente um material zeolftico contendo boro compreendendo a estrutura de armagao MWW. 8. O processo, de acordo com a modalidade 7, em que a mistura de smtese contem o material de semeadura, com relagao a a fonte de siricio, em uma proporgao em peso no intervalo de a partir de 0,01:1 a 1:1, preferencialmente a partir de 0,02:1 a 0,5:1, mais preferencialmente a partir de 0,03:1 a 0,1:1, que se calculou como quantidade de material de semeadura em kg com relagao a siKcio contido na fonte de siKcio que se calculou como siKcio dioxido em kg. 9. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 8, em que o pH do licor mae obtido a partir de (a) e acima de 10, preferencialmente no intervalo de a partir de 10,5 a 12, mais preferencialmente a partir de 11 a 11,5. 10. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 9, em que em (b), o pH do licor mae obtido em (a) e ajustado a um valor no intervalo de a partir de 6,5 a 8,5, preferencialmente a partir de 7 a 8. 11. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 10, em que em (b), o pH e ajustado por um metodo compreendendo (aa) o acrescimo de um acido ao licor mae obtido a partir de (a) contendo o precursor BMWW, em que a adigao e preferencialmente realizada pelo menos parcialmente sob agitagao. 12. O processo, de acordo com a modalidade 11, em que em (aa), o acrescimo e realizado em uma temperatura no intervalo de a partir de 20 a 70 °C, preferencialmente entre 30 e 65 °C, mais preferencialmente entre 40 e 60 °C. 13. O processo, de acordo com a modalidade 11 ou 12, em que em (aa), o acido e um acido inorganico, preferencialmente uma solugao aquosa contendo o acido inorganico. 14. O processo, de acordo com a modalidade 13, em que o acido inorganico e selecionado a partir do grupo consistindo em acido fosforico, acido sulfurico, acido hidro clorico, acido nftrico, e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, sendo o acido inorganico preferencialmente acido mtrico. 15. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 11 a 14, sendo que o metodo compreende adicionalmente (bb) a agitagao do licor mae ao qual o acido foi adicionado de acordo com (i), em que durante (ii), nenhum acido e adicionado ao licor mae. 16. O processo, de acordo com a modalidade 15, em que em (bb), a agitagao e realizada em uma temperatura no intervalo de a partir de 20 a 70 °C, preferencialmente entre 25 e 65 °C, mais preferencialmente entre 30 e 60 °C. 17. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 16, em que em (b), o tamanho das parUculas contidas no licor mae, expressas pelos respectivos valores Dv10, Dv50, e Dv90, e aumentado e aumentado a pelo menos 2 %, preferencialmente pelo menos 3 %, mais preferencialmente pelo menos 4,5 % com relagao a Dv10, a pelo menos 2 %, preferencialmente pelo menos 3 %, mais preferencialmente pelo menos 4,5 % com relagao a Dv50, e a pelo menos 5 %, preferencialmente pelo menos 6 %, mais preferencialmente pelo menos 7 % com relagao a Dv90, 18. Processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 17, em que o licor mae de pH ajustado obtido a partir de (b) tem um teor de solidos no intervalo de a partir de 1 a 10 % em peso, preferencialmente a partir de 4 a 9 % em peso, mais preferencialmente a partir de 7 a 8 % em peso, com base no peso total do licor mae de pH ajustado obtido a partir de (b). 19. Processo de qualquer uma das modalidades 1 a 18 em que o licor mae de pH ajustado obtido a partir de (b) tem uma resistencia a filtragao no intervalo de a partir de 10 a 50 mPa*s/m2, preferencialmente a partir de 15 a 45 mPa*s/m2, mais preferencialmente a partir de 20 a 40 mPa*s/m2. 20. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 19, compreendendo adicionalmente (d) a lavagem do precursor de B-MWW que se obteve a partir de (c), preferencialmente o bolo de filtro que se obteve a partir de (c), em que a lavagem e preferencialmente executada usando-se agua como agente de lavagem. 21. O processo da modalidade 20 em que em (d), o bolo de filtro que se obteve a partir de (c) e tem uma resistencia a lavagem no intervalo de a partir de 10 a 50 mPa*s/m2, mais preferencialmente a partir de 15 a 45 mPa*s/m2, mais preferencialmente a partir de 20 a 40 mPa*s/m2. 22. O processo da modalidade 20 ou 21, em que a lavagem e realizada ate que a condutividade do filtrado seja no maximo 300 microSiemens/cm, preferencialmente no maximo 250 microSiemens/cm, mais preferencialmente no maximo 200 microSiemens/cm. 23. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 22, compreendendo adicionalmente (e) secagem do precursor de B-MWW que se obteve a partir de (c), preferencialmente a partir de (d), em uma temperatura no intervalo de a partir de 20 a 50 °C, preferencialmente a partir de 20 a 40 °C, preferencialmente a partir de 20 a 30 °C, em que a secagem e preferencialmente realizada ao submeter-se o precursor de B-MWW a uma corrente de gas, preferencialmente uma corrente de nitrogenio. 24. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 23, em que a umidade residual do precursor de B-MWW que se obteve a partir de (c), preferencialmente a partir de (d), mais preferencialmente a partir de (e), encontra- se no intervalo de a partir de 80 a 90 % em peso, preferencialmente a partir de 80 a 85 % em peso. 25. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 24, compreendendo adicionalmente (f) o preparo de uma suspensao, preferencialmente uma suspensao aquosa, contendo o precursor de B-MWW que se obteve a partir de (c), preferencialmente a partir de (d), opcionalmente a partir de (e), e tendo um teor de solidos no intervalo de a partir de 10 a 20 % em peso, preferencialmente a partir de 12 a 18 % em peso, mais preferencialmente a partir de 14 a 16 % em peso; (g) secagem por pulverizagao a suspensao que se obteve a partir de (f) contendo o precursor de B-MWW, obtendo um po de pulverizagao; (h) calcinagao do po de pulverizagao obtido a partir de (g) contendo o precursor de B-MWW, preferencialmente a uma temperatura no intervalo entre 500 e 700 °C, mais preferencialmente 550 e 650 ° C, mais preferencialmente 575 e 625 ° C por um periodo de tempo no intervalo de 1 a 24 h, preferencialmente de 2 a 18 h, mais preferencialmente de 6 a 12 h, obtendo um po de pulverizagao do qual pelo menos 99% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,5% em peso consiste no B-MWW. 26. O processo, de acordo com a modalidade 25, em que em (h), a calcinagao e realizada em modo continuo, preferencialmente em um calcinador rotativo, preferencialmente em uma taxa de transferencia no intervalo de a partir de 0,5 a 20 kg po de aspersao por h. 27. O processo das reivindicagoes 25 ou 26, em que o grau de cristalinidade de B-MWW contido no po de pulverizagao que se obteve a partir de (h) e pelo menos (75 ± 5) %, preferencialmente pelo menos (80 ± 5) %, como determinado por meio de XRD. 28. O processo de qualquer uma das modalidades 25 a 27 em que a area de superficie espertfica de BET de B-MWW contida no po de pulverizagao que se obteve a partir de (h) e pelo menos 300 m2/g, preferencialmente no intervalo de a partir de 300 a 500 m2/g, como determinado de acordo com DIN 66131.
[0049] Preferencialmente, a etapa (II) e desempenhada por um processo cujas etapas preferenciais sao definidas pelas seguintes modalidades 1 a 7 e as respectivas dependencias, tais como indicadas: 1. Um processo para o preparo de um material zeolftico, compreendendo (a) a provisao do material zeolftico contendo boro de estrutura tipo MWW (B-MWW) obtido de acordo com a etapa (I); (b) remogao do boro do B-MWW tratando-se o B-MWW com um sistema de solvente Kquido, obtendo-se, portanto, B-MWW sem boro (MWW); em que o sistema de solvente Kquido e selecionado dentre um grupo que consiste em agua, alcoois mono^dricos, alcoois poli^dricos e misturas de dois ou mais dos mesmos, e em que o referido sistema de solvente Kquido nao contem acido organico nem inorganico nem um sal dos mesmos, sendo o acido selecionado dentre o grupo que consiste em acido hidro clorico, acido sulfurico, acido mtrico, acido fosforico, acido formico, acido acetico, acido propionico, acido oxalico e acido tartarico. 2. O processo da modalidade 1, em que o sistema de solvente Kquido nao contem acido organico ou inorganico, ou sal dos mesmos. 3. O processo das modalidades 1 ou 2, em que o sistema de solvente Kquido e selecionado a partir do grupo consistindo em agua, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, propano- 1,2,3-triol e misturas de dois ou mais dos mesmos, preferencialmente, agua. 4. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 3, em que o tratamento de acordo com (b) e desempenhado a uma temperatura no intervalo de 50 a 125 °C. 5. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que o tratamento de acordo com (b) e desempenhado por um intervalo temporal entre 6 e 20 h. 6. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 5, em que o tratamento de acordo com (b) e desempenhado em pelo menos 2 etapas separadas, em que entre pelo menos 2 etapas de tratamento, o MWW e secado, preferencialmente em uma temperatura no intervalo entre 100 e 150 °C. 7. O processo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 6, compreendendo adicionalmente (c) pos-tratamento do MMW obtido a partir de (b) por um processo que compreende (c.1) a separagao do MWW do sistema solvente Kquido; (c.2) secagem, preferencialmente, do MWW separado, preferencialmente por meio de secagem por pulverizagao; (c.3) calcinagao opcional do MWW obtido a partir de (c.1) ou (c.2), preferencialmente a temperatura no intervalo entre 500 700 °C.
[0050] No que tange a etapa (III), preferencialmente uma mistura de partida adequada, preferencialmente uma mistura aquosa, contendo o MWW e um precursor contendo Ti, e preferencialmente contendo pelo menos um agente de formagao de microporos adequado, e submetido a cristalizagao hidrotermica sob pressao autogena. Pode ser concebivel usar pelo menos um material de semeadura apropriado. Como precursor contendo Ti adequado, tetraalquilortotianatos tais como ortotitanato de tetrabutil podem ser mencionados a guisa de exemplo. Como agente de formagao de microporos, piperidina, imina de hexametileno ou misturas de piperidina e imina de hexametileno podem ser mencionados a guisa de exemplo. Preferencialmente, o tempo de cristalizagao encontra-se no intervalo entre 4 e 8 dias, mais preferencialmente entre 4 a 6 dias. Durante a shtese hidrotermica, a mistura de cristalizagao pode ser agitada. As temperaturas aplicadas durante a cristalizagao encontram-se preferencialmente no intervalo entre 160 e 200 °C, mais preferencialmente 160 a 180 °C. Apos a shtese hidrotermica, o material zeolftico cristalino TiMWW obtido e, preferencialmente, separado do licor mae. Todos os metodos de separagao do TiMWW a partir de seu licor mae sao concebiveis. Estes metodos incluem, por exemplo, metodos de filtragao, ultrafiltragao, difiltragao e centrifugagao ou, por exemplo, processos de secagem por atomizagao e processos de granulagao de pulverizagao. Uma combinagao de dois ou mais destes metodos pode ser aplicada. De acordo com a presente invengao, o TiMWW e separado preferencialmente de seu licor mae mediante filtragao de modo a obter um bolo de filtro o qual e, preferencialmente, submetido a lavagem, preferencialmente com agua. Subsequentemente, o bolo de filtro, opcionalmente processado adicionalmente de modo a obter uma suspensao adequada, e submetido a secagem por pulverizagao ou ultrafiltragao. Antes de separar o TiMWW a partir de seu licor mae, e possivel aumentar o conteudo de TiMWW do licor mae ao concentrar a suspensao. Se lavagem for aplicada, e preferencial continuar o processo de lavagem ate que a agua de lavagem tenha uma condutividade inferior a 1.000 microSiemens/cm, mais preferencialmente inferior a 900 microSiemens/cm, mais preferencialmente inferior a 800 microSiemens/cm, mais preferencialmente inferior a 700 microSiemens/cm. Apos a separagao do TiMWW de seu licor mae, realizada preferencialmente por meio de filtragao, e apos a lavagem, o bolo de filtro lavado que contem o TiMWW e submetido preferencialmente a pre-secagem, por exemplo submetendo-se o bolo de filtro a uma corrente apropriada de gas, preferencialmente uma corrente de nitrogenio, por um periodo de tempo preferencialmente no intervalo entre 4 a 10 h, mais preferencialmente de 5 a 8 h. Subsequentemente, o bolo de filtro pre-seco e secado preferencialmente em temperaturas no intervalo entre 100 e 300 °C, mais preferencialmente 150 e 275 °C, mais preferencialmente 200 e 250 °C em uma atmosfera adequada tal como nitrogenio tecnico, ar ou ar delgado, preferencialmente ar ou ar delgado. Essa secagem pode ser realizada, por exemplo, por secagem por pulverizagao. Apos a secagem, o TiMWW pode ser submetido a calcinagao a temperaturas no intervalo entre 500 a 700 °C, mais preferencialmente entre 550 e 675 °C, mais preferencialmente entre 600 e 675 °C em uma atmosfera adequada tal como nitrogenio tecnico, ar ou ar delgado, preferencialmente em ar ou ar delgado. Preferencialmente, nenhuma calcinagao e desempenhada de acordo com (III).
[0051] Preferencialmente, as etapas (III) e (IV) sao desempenhadas por um processo cujas etapas preferenciais sao definidas pelas seguintes modalidades 1 a 27 e as respectivas dependencias, tais como indicadas: 1. Um processo para o preparo de um material zeolftico contendo titanio possuindo uma estrutura de armagao MWW, compreendendo (a) provisao de um material zeolftico cristalino sem boro MWW obtido de acordo com a etapa (II); (b) incorporagao de titanio ao material zeolftico provido em (a) compreendendo (b.1) preparo de uma mistura de smtese aquosa contendo o material zeolftico provido em (i), um composto de modelo MWW e uma fonte de titanio, em que a razao molar do composto de modelo MWW em relagao ao Si, calculado como SiO2 e contido no material zeolftico provido em (a), encontra-se no intervalo entre 0,5 : 1 e 1,4: 1; (b.2) shtese hidrotermica de um material zeolftico contendo titanio possuindo uma estrutura de armagao MWW a partir da mistura de smtese aquosa preparada em (b.1), obtendo-se um licor mae compreendendo o material zeolftico contendo titanio possuindo uma estrutura de armagao MWW; (c) secagem por pulverizagao do licor mae obtido a partir de (b.2) compreendendo o material zeolftico contendo titanio possuindo uma estrutura de armagao MWW. 2. O processo da modalidade 1, em que em (b.1) o composto modelo MWW e selecionado a partir do grupo consistindo em piperidina, hexametileno imina, N,N,N,N’,N’,N’-hexametil-1,54on de pantanodiamonia, 1,4- bis(N-metilpirrolidina) butano, hidroxido de octiltrimetilamonia, hidroxido de heptiltrimetilamonia, hidroxido de hexiltrimetilamonia, e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, o composto modelo MWW preferencialmente sendo piperidina. 3. O processo da modalidade 1 ou 2, em que em (b.1), a fonte de titanio e selecionada a partir do grupo que consiste em ortotitanato de tetrabutil, ortotitanto de tetraisopropil, ortotitanato de tetra-etil, dioxido de titanio, tetracloreto de titanio, terc-butoxido de titanio e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, sendo a fonte de titanio preferencialmente ortotitanato de tetrabutil. 4. O processo de quaisquer das reivindicaqoes 1 a 3 em que a mistura de smtese aquosa em (b.1), a razao molar de Ti, calculado como TiO2 e contido na fonte de titanio, em relaqao ao Si, calculado como SiO2 e contido no material zeolftico tendo uma razao molar B2O3 : SiO2, de no maximo 0,02: 1, encontra-se no intervalo entre 0,005 : 1 e 0,1: 1, preferencialmente entre 0,01 : 1 e 0,08: 1, mais preferencialmente entre 0,02: 1 e 0,06: 1. 5. O processo de quaisquer das reivindicaqoes 1 a 4 em que a mistura de smtese aquosa em (b.1), a razao molar H2O com relaqao ao Si, calculado como SiO2 e contido no material zeolftico com razao molar B2O3 : SiO2, de no maximo 0,02: 1, encontra-se no intervalo entre 8 : 1 e 20: 1, preferencialmente entre 10 : 1 e 18: 1, mais preferencialmente a partir de 12: 1 a 16: 1. 6. O processo de quaisquer das reivindicaqoes 1 a 5 em que a mistura de smtese aquosa em (b.1), a razao molar do composto de modelo MWW com relaqao ao Si, calculado como SiO2 e contido no material zeolftico provido em (i), encontra-se no intervalo entre 0,5 : 1 e 1,7: 1, preferencialmente entre 0,8 : 1 e 1,5: 1, mais preferencialmente a partir de 1,0: 1 a 1,3: 1. 7. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 6 em que em (b.2), a sintetizaqao hidrotermica e realizada em uma temperatura no intervalo entre 80 e 250 °C, preferencialmente entre 120 e 200 °C, mais preferencialmente entre 160 e 180 °C. 8. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 7 em que em (b.2), a sintetizagao hidrotermica e realizada por um periodo no intervalo entre 10 e 100 h, mais preferencialmente entre 20 e 80 °C, mais preferencialmente entre 40 e 60 h. 9. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 8, em que (b.2), a sintetizagao hidrotermica e desempenhada em um sistema fechado sob pressao autogena. 10. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 9, em que nem durante (b.2), nem apos (b.2) e antes de (c), o material zeolftico contendo titanio possuindo uma estrutura de armagao MWW e separado de seu licor mae. 11. Processo de quaisquer das reivindicagoes 1 a 10 em que o licor mae submetido a (c) compreendendo o material zeolftico contendo titanio possuindo uma estrutura de armagao MWW tem um teor de solidos, opcionalmente apos concentragao ou diluigao, no intervalo entre 5 e 25 % em peso, mais preferencialmente entre 10 e 20 % em peso, com base no peso total do licor mae compreendendo o material zeolftico contendo titanio. 12. O processo de quaisquer das reivindicagoes 1 a 11 em que durante a secagem por pulverizagao em (c), a temperatura de entrada do gas de secagem encontra-se no intervalo entre 200 e 350 °C e a temperatura de sa^da do gas de secagem encontra-se no intervalo entre 70 e 190°C. 13. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 12 em que o material zeolftico com estrutura de armagao MWW obtido a partir de (c) tem conteudo de Si no intervalo entre 30 e 40 % em peso, calculado como Si elementar, um conteudo total de carbono organico (TOC) no intervalo entre 0 e 14 % em peso, e um conteudo de Ti entre 2,1 e 2,8 % em peso, calculado como titanio elementar, em cada caso com base no peso total do material zeolftico. 14. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 13, compreendendo adicionalmente (d) o tratamento do material zeolftico contendo titanio possuindo uma estrutura de armagao MWW obtido a partir de (iii) com uma solugao aquosa tendo um pH de no maximo 5, 15. O processo da modalidade 14, em que apos (c) e antes de (d), o material zeolftico contendo titanio possuindo uma estrutura de armagao MWW seco por pulverizagao e obtido a partir de (c) nao e submetido a calcinagao. 16. O processo da modalidade 14 ou 15, em que em (d), a razao de peso da solugao aquosa em relagao ao material zeolftico contendo titanio possuindo uma estrutura de armagao MWW encontra-se no intervalo entre 10 : 1 e 30: 1, preferencialmente entre 15 : 1 e 25: 1, mais preferencialmente entre 18:1 e 22 : 1. 17. O processo de qualquer uma das modalidades 14 a 16 em que em (d) a solugao aquosa preferencialmente compreende um acido inorganico, preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em acido fosforico, acido sulfurico, acido hidrocloridrico, acido mtrico, e uma mistura de dois ou mais dos mesmos, a solugao aquosa compreendendo preferencialmente acido mtrico. 18. O processo de qualquer uma das modalidades 14 a 17 em que em (d), a solugao aquosa tem pH no intervalo entre 0 e 5, preferencialmente entre 0 e 3, mais preferencialmente entre 0 e 2. 19. Processo de qualquer uma das modalidades 14 a 18, em que (d), o material zeolftico contendo titanio tendo estrutura de armagao MWW e tratado com solugao aquosa a uma temperatura no intervalo entre 50 e 175 C, preferencialmente entre 70 e 125 C, mais preferencialmente entre 95 e 105 C. 20. O processo de qualquer uma das modalidades 14 a 19, em que (d), o material zeolftico contendo titanio tendo estrutura de armagao MWW e tratado com solugao aquosa por um intervalo de tempo entre 0,1 a 6 horas, preferencialmente entre 0,3 a 2 h, mais preferencialmente entre 0,5 e 1,5 h. 21. O processo de qualquer uma das modalidades 14 a 20, em que o tratamento de acordo com (d) e desempenhado em um sistema fechado sob pressao autogena. 22. O processo de qualquer uma das modalidades 14 a 21, compreendendo adicionalmente (e) a separagao do material zeolftico contendo titanio que apresenta uma estrutura de armagao MWW obtido a partir de (d) da solugao aquosa, opcionalmente seguido por lavagem do material zeolftico contendo titanio possuindo uma estrutura de armagao MWW separado. 23. Processo da modalidade 22, em que (e) compreende a secagem do material zeolftico contendo titanio possuindo uma estrutura de armagao MWW separado e opcionalmente lavado. 24. O processo de qualquer uma das modalidades 14 a 23, compreendendo adicionalmente (f) preparo de uma suspensao, preferencialmente uma suspensao aquosa contendo material zeolftico contendo titanio com estrutura de armagao MMW obtido a partir de (d), preferencialmente a partir de (e), apresentando a referida suspensao um conteudo de solidos preferencialmente no intervalo entre 5 e 25 % em peso, mais preferencialmente entre 10 e 20 % em peso, com base no peso total da suspensao, e a submissao da suspensao a secagem por pulverizagao. 25. O processo da modalidade 24 em que durante a secagem por pulverizagao, a temperatura de entrada do gas de secagem encontra-se no intervalo entre 200 e 330 °C e a temperatura de sa^da do gas de secagem encontra-se no intervalo entre 120 e 180°C. 26. O processo de qualquer uma das modalidades 14 a 25, compreendendo adicionalmente (g) calcinagao do material zeolftico que contem titanio possuindo estrutura de armagao MWW obtido a partir de (d), preferencialmente a partir de (e), mais preferencialmente a partir de (f), em que a calcinagao e preferencialmente desempenhada a uma temperatura no intervalo entre 400 e 800 °C, mais preferencialmente entre 600 e 700 °C. 27. O processo da modalidade 26, em que em (vii), a calcinagao e desempenhada em modo continuo, preferencialmente com taxa no intervalo entre 0,2 e 2,0 kg de material zeolftico por hora, mais preferencialmente de 0,5 a 1,5 kg de material zeolftico por hora.
[0052] De acordo com a etapa (V), o TiMWW preferencialmente obtido de acordo com a etapa (IV) e submetido a um tratamento adequado com Zn para obter-se o ZnTiMWW usado no preparo da suspensao de acordo com (a). Geralmente, no que tange a (V), nenhuma restrigao espertfica existe, contanto que o ZZnTiMWW preferencial definido acima possa ser obtido com os conteudos de Zn e Ti preferenciais. Mais preferencialmente, a etapa (V) compreende pelo menos uma etapa adequada de impregnagao, mais preferencialmente pelo menos uma etapa de impregnagao umida. A respeito desta etapa de impregnagao, tem- se como preferencial por em contato o TiMWW, preferencialmente tal como obtido de acordo com (IV), com pelo menos um precursor contendo Zn adequado em pelo menos um solvente adequado (impregnagao umida), mais preferencialmente agua. Como precursor adequado contendo Zn, sais Zn soluveis em agua sao especialmente preferenciais, sendo dihidrato de acetato de zinco especialmente preferencial. Tem-se ainda como preferencial o preparo de uma solugao de precursor contendo Zn, preferencialmente uma solugao aquosa, e suspender o TiMWW nesta solugao. Ainda mais preferencialmente, a impregnagao e desempenha em temperaturas elevadas com relagao a temperatura ambiente, preferencialmente no intervalo entre 75 e 125 °C, mais preferencialmente entre 85 e 115 ° C, por um intervalo de tempo preferencialmente no intervalo entre 3,5 e 5 h, mais preferencialmente entre 3 e 6 h. Agitar a suspensao durante a impregnagao e preferencial. Apos a impregnagao, o ZnTiMWW obtido e, preferencialmente, adequadamente separado da suspensao. Todos os metodos de separagao do ZnTiMWW da suspensao sao concebiveis. Especialmente preferencialmente, a separagao e desempenhada por meio de metodos de filtragao, ultrafiltragao, difiltragao ou centrigufagao. Uma combinagao de dois ou mais destes metodos pode ser aplicada. De acordo com a presente invengao, o ZnTiMWW e separado preferencialmente da suspensao mediante filtragao, de modo a obter um bolo de filtro o qual e, preferencialmente, submetido a lavagem, preferencialmente com agua. Se lavagem for aplicada, pode ser preferencial continuar o processo de lavagem ate que a agua de lavagem tenha uma condutividade inferior a 1.000 microSiemens/cm, mais preferencialmente inferior a 900 microSiemens/cm, mais preferencialmente inferior a 800 microSiemens/cm, mais preferencialmente inferior a 700 microSiemens/cm. Subsequentemente, o bolo de filtro preferencialmente lavado e submetido a pre-secagem, por exemplo, submetendo-se o bolo de filtro a uma corrente apropriada de gas, preferencialmente uma corrente de nitrogenio, por um intervalo de tempo entre 5 e 15 h, mais preferencialmente 8 a 12.
[0053] Um processo especialmente preferencial para o preparo de um catalisador preferencial de acordo com a etapa (ii) do processo da presente invengao na forma de um molde, compreendendo o ZnTiMWW, e a respectiva caracterizagao deste catalisador, e descrito no Exemplo de Referencia 2 da presente invengao. Um processo preferencial para o preparo de um catalisador preferencial de acordo com a etapa (ii) do processo da presente invengao na forma de um molde, compreendendo o TiMWW, e a respectiva caracterizagao deste catalisador, e descrito no Exemplo de Referencia 3 da presente invengao.
Reagao de epoxidação
[0054] De acordo com a etapa (ii) do processo da presente invengao, a corrente de alimentagao Kquida provida em (i) e passada ao interior do reator de epoxidação compreendendo um catalisador compreendendo o zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MWW, e a corrente de alimentagao Kquida e submetida a condigoes de reagao de epoxidação no reator de epoxidação. Durante a reagao de epoxidação, uma mistura de reagao e formada a qual compreende oxido de propileno, acetonitrila, agua, dihidrogenofosfato de potassio, opcionalmente propeno e opcionalmente propano.
[0055] Em geral, a reagao de epoxidação continua em (a) pode ser realizada de qualquer forma adequada. Preferencialmente, a reagao em (ii) e realizada em pelo menos um reator operado continuamente, tal como um reator de tubo ou um reator de feixe de tubo que contem preferencialmente pelo menos uma camisa de arrefecimento em torno do pelo menos um tubo. Se a reagao em (ii) e realizada em um tal reator contendo pelo menos uma camisa de arrefecimento, o termo "temperatura de reagao" como usado neste documento refere-se a temperatura do meio de arrefecimento ao inserir-se na camisa de arrefecimento.
[0056] O catalisador compreendendo o zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MWW pode ser utilizado de todas as formas concebiveis descritas acima, incluindo po, micro po, preferencialmente um po de pulverizagao, como molde compreendendo um po, ou como molde compreendendo micro po, preferencialmente um po de pulverizagao. Preferencialmente, o catalisador compreendendo o zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MWW e utilizado como molde compreendendo um po ou micro po, preferencialmente um po de pulverizagao, mais preferencialmente como um molde compreendendo um micro po, preferencialmente um po de pulverizagao. A respeito de um micro po preferencial, e feita referenda ao micro po caracterizado pelas respectivas modalidades de micro po 1 a 14 acima. A respeito de um molde preferencial, e feita referencia ao molde caracterizado pelas respectivas modalidades de molde 1 a 8 acima.
[0057] O catalisador usado na etapa (ii) da presente invengao pode ser disposto no reator de qualquer maneira concebivel. Preferencialmente, o catalisador e disposto como leito fluidizado ou como leito fixo, mais preferencialmente como leito fixo. Portanto, a presente invengao refere-se igualmente ao processo tal como descrito acima, em que em (ii), o catalisador que compreende um zeolito de titanio de estrutura de armagao tipo MWW encontra-se presente no reator como catalisador de leito fixo.
[0058] Tal como mencionado acima, a corrente de alimentagao Kquida provida em (i) e passada o interior do reator em (i) e passado ao catalisado, preferencialmente presente como leito fixo. Durante a reagao de epoxidação, a carga de catalisador encontra-se preferencialmente no intervalo entre 0,05 e 1,25 h-1, preferencialmente a partir de 0,1 a 1 h-1, mais preferencialmente a partir de 0,2 a 0,7 h-1, em que a carga de catalisador e definida como a razao entre a taxa de corrente de massa em kg/h de peroxido de hidrogenio contido na corrente de alimentagao Kquida provida em (i) dividida pela quantidade em kg de catalisador compreendendo um zeolito de titanio de estrutura tipo MWW composto no reator de epoxidação em (ii). O termo "as condigoes de epoxidação compreendem" tal como utilizado neste contexto da presente invengao refere-se a uma reagao de epoxidação na etapa (ii) em que em pelo menos 90 %, preferencialmente pelo menos 95 % do leito de catalisador no reator e durante pelo menos 90 % preferencialmente pelo menos 95% do tempo de reagao total, a carga de catalisador encontre-se nos intervalos acima descriminados.
[0059] Durante a reagao de epoxidação em (ii), a temperatura da mistura de reagao no reator e preferencialmente controlada, mais preferencialmente mantida em intervalos preferenciais. A fim de controlar a temperatura da mistura de reagao, meios de controle de temperatura externos/internos podem ser utilizados. O termo "meios de controle de temperatura internos" tal como utilizado neste contexto da presente invengao refere-se a meios os quais se encontram dispostos no reator. O termo "meios de controle de temperatura externos" tal como utilizado neste contexto da presente invengao refere-se a meios os quais se encontram dispostos fora do reator. Preferencialmente, a temperatura da mistura de reagao e controlada por meios de controle de temperatura externos, mais preferencialmente por meio de um meio de transferencia de calor o qual e, preferencialmente, passado traves de uma camisa adequada, camisa esta que, preferencialmente, envolve o reator. Caso um reator de feixe de tubos seja usado como reator, a camisa envolve, preferencialmente, todos os tubos do feixe de tubos. Consequentemente, a presente invengao refere-se ao processo tal como descrito acima, em que durante a submissao da corrente de alimentagao Kquida provida em (i) a condigoes de reagao de epoxidação em (ii), a temperatura da mistura de reagao e controlada usando-se um meio de transferencia de calor, preferencialmente passando-se o meio de transferencia de calor por uma camisa do reator de epoxidação.
[0060] Preferencialmente, durante a reagao de epoxidação em (ii), a temperatura de reagao encontra-se no intervalo entre 20 e 100 °C, mais preferencialmente entre 25 e 90 °C, mais preferencialmente entre 30 e 80 °C, mais preferencialmente entre 35 e 70 °C, mais preferencialmente entre 40 e 60 °C. O termo "temperatura de reagao" tal como utilizado neste contexto da presente invengao refere-se a temperatura do meio de transferencia de calor anteriormente ao controle da temperatura da mistura de reagao, preferencialmente a temperatura do meio de transferencia de calor na entrada da camisa do reator de epoxidação, atraves de cuja camisa e passado o meio de transferencia de calor. Portanto, a presente invengao refere-se ao processo tal como descrito acima, em que em (ii), as condigoes de epoxidação compreendem, preferencialmente consistem em uma temperatura de reagao de epoxidação na faixa de 20 a 100 ° C, preferencialmente a partir de 30 a 80 ° C, mais preferencialmente a partir de 40 a 60 ° C, em que a temperatura de reagao de epoxidação e definida como a temperatura do meio de transferencia de calor antes de controlar a temperatura da mistura de reagao, preferencialmente, como a temperatura do meio de transferencia de calor na entrada da camisa do reator de epoxidação. O termo "as condigoes de epoxidação compreendem" tal como utilizado neste contexto da presente invengao refere-se a uma reagao de epoxidação na etapa (ii) em que por pelo menos 98 %, preferencialmente pelo menos 99 %, mais preferencialmente 99,9 % do tempo total da reagao, a temperatura de reagao encontre-se nos intervalos acima descriminados. O termo "tempo de reagao total" tal como utilizado neste contexto da presente invengao refere-se ao tempo de reagao durante o qual um dado leito de catalisador e utilizado antes que seja ou descartado ou submetido a regeneragao. Especificamente no imcio de uma reagao de epoxidação em (ii) quando o catalisador esta fresco, isto e, no imcio da reagao de epoxidação em (ii), a temperatura de reagao pode encontrar-se fora dos intervalos mencionados acima por um breve periodo de tempo. Preferencialmente, a taxa de luxo do meio de transferencia de calor e escolhida de modo que a diferenga de temperatura entre a temperatura de entrada e sua temperatura de sa^da seja no maximo 3 K, mais preferencialmente no maximo 2 K, mais preferencialmente no maximo 1 K.
[0061] Preferencialmente, durante a reagao de epoxidação em (ii), a pressao de reagao de epoxidação encontra-se no intervalo entre 14 a 100 bar, mais preferencialmente entre 14,5 e 50 bar, mais preferencialmente entre 15 e 32 bar, mais preferencialmente entre 15 e 25 bar. O termo "pressao de reagao de epoxidação" tal como utilizado neste contexto da presente invengao refere-se a pressao na sa^da do reator de epoxidação onde a efluente e removida do reator de acordo com (iii). Consequentemente, a presente invengao refere-se ao processo tal como descrito acima, em que em (ii) as condigoes de epoxidação compreendem, preferencialmente consistem em uma pressao de reagao de epoxidação entre 14 e 100 bar, preferencialmente 15 a 32 bar, mais preferencialmente 15 a 25 bar. O termo "as condigoes de epoxidação compreendem" tal como utilizado neste contexto da presente invengao refere-se a uma reagao de epoxidação na etapa (ii) em que por pelo menos 98 %, preferencialmente pelo menos 99 %, mais preferencialmente 99,9 % do tempo total da reagao, a temperatura de reagao encontre-se nos intervalos acima descriminados. O termo "tempo de reagao total" tal como utilizado neste contexto da presente invengao refere-se ao tempo de reagao durante o qual um dado leito de catalisador e utilizado antes que seja ou descartado ou submetido a regeneragao.
[0062] Preferencialmente, a reagao de epoxidação de acordo com a etapa (ii) da presente invengao e desempenhada em uma conversao de peroxido de hidrogenio essencialmente constante. Preferencialmente, a fim de determinar a conversao do peroxido de hidrogenio, a taxa de corrente molar do peroxido de hidrogenio na corrente efluente removida em (iii), denominada como mout, e comparada com a taxa de corrente molar do peroxido de hidrogenio na corrente de alimentagao Kquida provida em (i), referida neste documento como min, e em que a conversao do peroxido de hidrogenio e definida como 100 x (1-mout/min). preferencialmente, a temperatura da entrada do meio de transferencia de calor descrito acima e ajustada para os intervalos mencionados acima de modo a manter a conversao de peroxido de hidrogenio essencialmente constante no intervalo entre 80 e 100%, mais preferencialmente 90 e 100%, mais preferencialmente 95 e 100%, mais preferencialmente 99 e 100%, mais preferencialmente 99,5 e 100%, mais preferencialmente 99,9 e 100%.
[0063] Portanto, a presente invengao refere-se ao processo tal como descrito acima, em que em (ii), as condigoes de epoxidação compreendem uma conversao de peroxido de hidrogenio no intervalo de 80 a 100%, preferencialmente a partir de 90 a 100%, mais preferencialmente a partir de 99 a 100%, mais preferencialmente de 99,5 a 100 %, mais preferencialmente de 99,9 a 100 % em que a conversao do peroxido de hidrogenio e calculada com base na quantidade de peroxido de hidrogenio, compreendida na corrente de efluente removida em (iii) e a quantidade de peroxido de hidrogenio compreendida na corrente de alimentagao Kquida provida em (i). O termo "as condigoes de epoxidação compreendem" tal como utilizado neste contexto da presente invengao refere-se a uma reagao de epoxidação na etapa (ii) em que por pelo menos 98 %, preferencialmente pelo menos 99 %, mais preferencialmente 99,9 % do tempo total da reagao, a conversao de peroxido de hidrogenio encontre-se nos intervalos acima descriminados. O termo "tempo de reagao total" tal como utilizado neste contexto da presente invengao refere-se ao tempo de reagao durante o qual um dado leito de catalisador e utilizado antes que seja ou descartado ou submetido a regeneragao. Especificamente no i^cio de uma reagao de epoxidação em (ii) quando o catalisador esta fresco, isto e, no imcio da reagao de epoxidação em (ii), a conversao de peroxido de hidrogenio pode encontrar-se fora dos intervalos mencionados acima por um breve periodo de tempo. Preferencialmente, a temperatura da reagao nao e mantida constante durante a reagao mas e ajustada continua ou gradualmente de modo a permitir conversao de peroxido de hidrogenio constante. Geralmente, devido a desativagao de um certo catalisador, a temperatura de reagao e continua ou gradualmente aumentada. Preferencialmente, a temperatura de reagao e continua ou gradualmente aumentada em 1 ° K/d (Kelvin/dia) no maximo, mais preferencialmente, por menos de 1 °K/d.
[0064] Preferencialmente, a mistura de reagao a qual e presente no reator em (ii) e Kquida sob condigoes de epoxidação. Preferencialmente, a mistura de reagao consiste em uma unica fase Kquida, de duas fases ou tres ou mais fases Kquidas. Preferencialmente, a mistura de reagao no reator em (ii) consiste em uma unica fase Kquida ou duas fases Kquidas mais preferencialmente de uma unica fase tfquida.
[0065] Geralmente, o reator usado na etapa (ii) da presente invengao pode ser disposto horizontal ou verticalmente. Preferencialmente, o reator e disposto verticalmente. No reator preferencialmente disposto verticalmente, a corrente de alimentagao Kquida provida em (i) pode ser passada em modo de corrente ascendente ou modo de corrente descendente, sendo preferencial o modo de corrente ascendente. Preferencialmente, em comparagao com o sentido da corrente da corrente de alimentagao de Kquido, o meio de transferencia de calor e passado atraves da camisa em modo concorrente.
[0066] No geral, a reagao de epoxidação em (ii) pode ser desempenhada em um ou mais reatores em que tais reatores podem ser dispostos paralelamente ou em serie. Preferencialmente, a reagao em (ii) e desempenhada em um reator ou pelo menos dois reatores, preferencialmente dois reatores, os quais sao dispostos em serie em que entre dois reatores dispostos em serie, um tratamento intermediary adequado pode ser desempenhado. Se a reagao for desempenhada em dois reatores dispostos em serie, e preferencial que o primeiro reator seja operado tal como descrito acima, isto e, como reator isotermico, e o segundo reator, isto e, o reator a jusante, seja operado como reator adiabatico ou essencialmente adiabatico. O termo "reator", tal como utilizado neste documento, engloba igualmente dois ou mais reatores dispostos em paralelo em que uma corrente de alimentagao passada e dividida em duas ou mais subcorrentes, cada subcorrente e passada ao interior de um reator e as correntes efluentes removidas dos reatores sao combinadas de modo a obter-se a corrente efluente geral. Consequentemente, a reagao de epoxidação pode ser desempenhada em pelo menos um primeiro reator tal como dois ou mais primeiros reatores, por exemplo, 2, 3, 4 primeiros reatores, os quais sao dispostos paralelamente e sao preferencialmente reatores isotermicos, e em pelo menos um segundo reator tal como dois ou mais segundos reatores, por exemplo, 2, 3, 4 segundos reatores, os quais sao dispostos paralelamente e sao, preferencialmente, reatores adiabaticos ou essencialmente adiabaticos.
[0067] Se a reagao de epoxidação de acordo com (ii) for desempenhada em dois reatores dispostos em serie, tem-se como preferencial que no primeiro reator, o qual e preferencialmente um reator isotermico, a conversao de peroxido de hidrogenio seja mantida essencialmente constante em um intervalo entre 80 e 99 %, preferencialmente entre 85 e 98 %, mais preferencialmente entre 90 % e 97 % e em um segundo reator, o qual e preferencialmente concebido como reator adiabatico ou essencialmente adiabatico, a conversao de peroxido de hidrogenio geral, isto e, a conversao de peroxido de hidrogenio levando-se em consideragao a conversao no primeiro e no segundo reator, seja conduzida a um valor superior a 99 %, preferencialmente pelo menos 99,5 %, mais preferencialmente pelo menos 99,9 %.
[0068] No caso da reagao de acordo com (ii) ser realizada em dois reatores, dispostos em serie sem tratamento intermediario, e preferencial que a reagao compreenda (i) prover uma corrente de alimentagao Kquida compreendendo propeno, acetonitrila, peroxido de hidrogenio, agua, dihidrogenofosfato de potassio dissolvido e opcionalmente propano; (ii-1) passar a corrente de alimentagao Kquida provida em (i) em um reator de epoxidação compreendendo um catalisador, compreendendo um zeolito de titanio do tipo de estrutura de armagao MWW e sujeitar a corrente de alimentagao Kquida para condigoes de reagao de epoxidação no reator de epoxidação, obter uma corrente deixando o reator de epoxidação, dita corrente compreendendo oxido de propileno, acetonitrila, agua, dihidrogenofosfato de potassio, opcionalmente propano, opcionalmente propeno e peroxido de hidrogenio nao reagido em que o reator de epoxidação e preferencialmente operado como reator isotermico; (ii-2) passar a corrente deixando o reator de epoxidação de acordo com (ii-1) preferencialmente apos administrar com propeno opcionalmente admisturado com propano, em um reator de epoxidação compreendendo um catalisador, compreendendo um zeolito de titanio do tipo de estrutura de armagao MWW e sujeitar a corrente de alimentagao Kquida para condigoes de reagao de epoxidação no reator de epoxidação, obter uma corrente deixando o reator de epoxidação, dita corrente compreendendo oxido de propileno, acetonitrila, agua, dihidrogenofosfato de potassio, opcionalmente propeno, opcionalmente propano e em que o reator de epoxidação e preferencialmente operado como reator adiabatico ou essencialmente adiabatico; (iii) remover a corrente obtida em (ii-2), como corrente de efluentes, a corrente de efluente compreendendo oxido de propileno, acetonitrila, agua, pelo menos uma porgao de dihidrogenofosfato de potassio, opcionalmente propeno e opcionalmente propano; em que a concentragao do dihidrogenofosfato de potassio dissolvido na corrente de alimentagao Kquida provida em (i') e pelo menos 10%, de preferencia no intervalo de a partir de 10 a 100%, mais de preferencia de a partir de 20 a 100%, mais de preferencia de a partir de 30 a 100%, mais de preferencia de a partir de 40 a 100%, mais de preferencia de a partir de 50 a 100%, mais de preferencia de a partir de 60 a 100%, mais de preferencia de a de 70 a 100% , mais de preferencia de a partir de 80 a 100%, o limite de solubilidade do dihidrogenofosfato de potassio na corrente de alimentagao de Kquido.
[0069] Para este caso em que a reagao de acordo com (ii) e realizada em dois reatores, dispostos em serie sem tratamento intermediary, os dois reatores dispostos em serie podem ser projetados como um reator que compreende duas zonas de reagao, onde a primeira zona de reagao, de acordo com (ii-1) destina-se preferencialmente como uma zona de reagao isotermica e em segundo lugar, a jusante da zona de reagao de acordo com (ii-2) destina-se preferencialmente como uma zona de reagao adiabatica ou essencialmente adiabatica.
[0070] No caso da reagao de acordo com (ii) ser realizada em dois reatores, dispostos em serie sem tratamento intermediario, e preferencial que a reagao compreenda (i) prover uma corrente de alimentagao Kquida compreendendo propeno, acetonitrila, peroxido de hidrogenio, agua, dihidrogenofosfato de potassio dissolvido e opcionalmente propano; (ii-1) passar a corrente de alimentagao Kquida provida em (i) em um reator de epoxidação compreendendo um catalisador, compreendendo um zeolito de titanio do tipo de estrutura de armagao MWW e sujeitar a corrente de alimentagao Kquida para condigoes de reagao de epoxidação no reator de epoxidação, obter uma corrente deixando o reator de epoxidação, dita corrente compreendendo oxido de propileno, acetonitrila, agua, dihidrogenofosfato de potassio, opcionalmente propano, opcionalmente propeno e peroxido de hidrogenio nao reagido em que o reator de epoxidação e preferencialmente operado como reator isotermico; (ii-2) separar o oxido de propileno a partir da corrente obtida a partir de (ii-1), obtendo uma corrente sendo enriquecido com oxido de propileno e empobrecido de peroxido de hidrogenio e uma corrente sendo empobrecida de oxido de propileno e compreendendo peroxido de hidrogenio nao reagido, acetonitrila e agua; (ii-3) passar a corrente sendo empobrecida de oxido de propileno e compreendendo peroxido de hidrogenio nao reagido, acetonitrila e agua, preferencialmente apos admisturar com propeno opcionalmente admisturado com propano, em um reator de epoxidação compreendendo um catalisador, compreendendo um zeolito de titanio do tipo de estrutura de armagao MWW e sujeitar a corrente de alimentagao Kquida para condigoes de reagao de epoxidação no reator de epoxidação, obter uma corrente deixando o reator de epoxidação, dita corrente compreendendo oxido de propileno, acetonitrila, agua, dihidrogenofosfato de potassio, opcionalmente propeno, opcionalmente propano e em que o reator de epoxidação e preferencialmente operado como reator adiabatico ou essencialmente adiabatico; (ii-4) de preferencia combinar a corrente sendo enriquecida em oxido de propileno e empobrecida de peroxido de hidrogenio obtidas em (ii-2) e a corrente obtidas em (ii-3); (iii) remover a corrente obtida em (ii-3), preferencialmente a corrente combinada obtida em (ii-4), como corrente de efluentes, a corrente de efluente compreendendo oxido de propileno, acetonitrila, agua, pelo menos uma porgao de dihidrogenofosfato de potassio, opcionalmente propeno e opcionalmente propano; em que a concentragao do dihidrogenofosfato de potassio dissolvido na corrente de alimentagao Kquida provida em (i') e pelo menos 10%, de preferencia no intervalo de a partir de 10 a 100%, mais de preferencia de a partir de 20 a 100%, mais de preferencia de a partir de 30 a 100%, mais de preferencia de a partir de 40 a 100%, mais de preferencia de a partir de 50 a 100%, mais de preferencia de a partir de 60 a 100%, mais de preferencia de a de 70 a 100% , mais de preferencia de a partir de 80 a 100%, o limite de solubilidade do dihidrogenofosfato de potassio na corrente de alimentagao de tfquido.
[0071] Segundo este processo onde no tratamento intermedio (ii-2), oxido de propileno e separado da corrente obtida (ii-1), a separagao e efetuada de preferencia atraves de destilagao. De preferencia, a corrente deixando o reator de epoxidação de acordo com (ii-1), dito corrente compreendendo oxido de propileno, acetonitrila, agua, dihidrogenofosfato de potassio, opcionalmente, propano, opcionalmente propeno e peroxido de hidrogenio nao reagido, e submetido a um estagio de liberagao de pressao adequado e passou para a destilagao preferencial de acordo com (ii-2). Opcionalmente, as fases gasosas e Kquidas possivelmente formadas sao devidamente separadas e passadas para diferentes bandejas da torre de destilagao utilizadas de acordo com (ii-2). Alternativamente, a corrente de efluentes pode ser submetida a dita liberagao de pressao diretamente na coluna de destilagao utilizada de acordo com (ii-2). De preferencia, a destilagao de acordo com (ii-2) e realizada para que no maximo 10% do oxido de propileno, compreendido na corrente obtida (ii-1) sejam compreendidos na corrente superior e pelo menos 95%, de preferencia pelo menos 98% do peroxido hidrogenio compreendido na corrente obtida (ii-1) sejam compreendidos na corrente de fundo. A corrente de fundos e entao de preferencia passada de acordo com (ii-3) para o reator de epoxidação a jusante onde, de preferencia apos admisturar propeno, a conversao total de peroxido de hidrogenio e trazida para um valor de mais de 99%, de preferencia pelo menos 99,5%, mais de preferencia pelo menos 99,9%. Para alcangar a conversao desejada de peroxido de hidrogenio, e possivel ajustar adequadamente a temperatura da corrente a ser alimentada para o reator de epoxidação a jusante, o qual de preferencia e um reator adiabatico ou essencialmente adiabatico.
Etapa (iii)
[0072] De preferencia, a corrente de efluentes removida em (iii) compreende o oxido de propileno na quantidade de a partir de 5 a 20% de peso, de preferencia de a partir de 8 a 18%-peso, mais de preferencia a partir de 10 a 14% em peso com base no peso total da corrente de efluentes; a acetonitrila em quantidade de 60 a 75 % em peso, preferencialmente de 60 a 65 % em peso, com base no peso total da corrente de efluente; a agua na quantidade de a partir de 5 a 25% de peso, de preferencia de a partir de 15 a 20% em peso, com base no peso total da corrente de efluentes; opcionalmente o propeno com razao molar de propeno relativo ao peroxido de hidrogenio composto na corrente de alimentagao Kquida no intervalo de a partir de 0,005:1 a 0,7:1, preferencialmente 0,25:1 a 0,45:1; o dihidrogenofosfato de potassio dissolvido com razao molar de dihidrogenofosfato de potassio relativo ao peroxido de hidrogenio compreendido na corrente de alimentagao Kquida no intervalo de 25x10-6:1 a 1000x10-6:1, preferencialmente de 50x10-6:1 a 975x10-6:1, mais preferencialmente de 100x10- 6:1 a 950x10-6:1; e opcionalmente, o propano, de preferencia em uma quantidade na faixa a partir de 95 a 100%, de preferencia a partir de 98 a 100%, mais de preferencia a partir de 99 a 100% da quantidade contida na corrente de alimentagao Kquida provida em (i); em que pelo menos 95% em peso, de preferencia a partir de 95100% em peso, mais de preferencia a partir de 98 a 100% em peso da corrente de efluente removida em (iii) consistem em oxido de propileno, agua, acetonitrila, dihidrogenofosfato de potassio, opcionalmente, propeno e opcionalmente propano.
[0073] Preferencialmente, pelo menos 95% em peso, de preferencia a partir de 95-100% em peso, mais de preferencia a partir de 98 a 100% em peso da corrente de efluente removida em (iii) consistem em oxido de propileno, agua, acetonitrila, dihidrogenofosfato de potassio, opcionalmente, propeno e opcionalmente propano.
[0074] Preferencialmente, a corrente de efluente removida em (iii) compreende potassio com uma razao molar de potassio relativa ao peroxido de hidrogenio compreendido na corrente de alimentagao no intervalo de 25x10-6:1 a 1000x10-6:1, preferencialmente a partir de 50x10-6:1 a 975x10-6:1, mais preferencialmente a partir de 100x10-6:1 a 950x10-6:1.
[0075] Alem dos principais componentes descritos acima, a corrente de efluentes removida em (iii) pode conter pelo menos um subproduto adicional ou subproduto da reagao de epoxidação ou pelo menos composto o qual e formado em estagios de trabalho adicionais e os quais sao reciclados na reagao de epoxidação durante a reagao contmua. Um subproduto ou produto secundario pode incluir, por exemplo, oxigenio, ou pelo menos um propilenoglicol. Portanto, a presente invengao se refere ao processo como descrito acima, em que a corrente de efluentes e removida em (iii) compreende contem oxigenio preferencialmente molecular, com uma relagao molar do oxigenio molecular composto na corrente de efluentes removida em (iii) relativa ao peroxido de hidrogenio compreendida na corrente de alimentagao Kquida provida em (i) esta na faixa de a partir de 0,05:100 a 2,5:100, preferencialmente a partir de 0,1:100 a 2,25:100, mais de preferencia a partir de 0,15:100 a 42:100.
[0076] De acordo com a presente invengao, a corrente de efluentes removida de acordo com (iii) pode conter pelo menos um componente B em que o ponto de ebuligao normal do pelo menos um componente B e maior do que o ponto de ebuligao normal de acetonitrila e em que o logaritmo de Decadico do coeficiente de partigao octanol-agua (log KOW) do pelo menos um componente B e maior que zero. Sobre a determinagao do coeficiente de partigao octanol-agua, e feita referencia a referencia exemplo 5 adiante. Normalmente, o pelo menos um componente B contido na corrente de efluente removida de acordo com (iii) tambem e um subproduto e/ou um subproduto obtido durante a reagao de epoxidação em (a) e/ou e um composto que e formado durante pelo menos uma das fases da marcha de obtengao sendo preferencialmente realizada a jusante da etapa (ii) e que acumula se certos fluxos de processo do processo integrado preferencial sao reciclados em (i) , e/ou esta contido como uma impureza em pelo menos um dos materiais de partida empregados em (i) tal como uma impureza na acetonitrila ou uma impureza no peroxido de hidrogenio. Preferencialmente, o pelo menos um componente B e propionitrila, 1-nitropropano, 2-nitropropano, 3- metilbutanonitrila, n-pentanonitrila, 1-pentanol, 2-pentanol, 2-butanona, 2- pentanona, 2-hexanona, 4-metil-2-heptanona, 2,6-dimetil-4-heptanol, 4,6-dimetil- 2-heptanol, 2,6-dimetil-4-heptanona, 4,6-dimetil-2-heptanona, 2,6-dimetil-4,6- heptandiol, 2,4-dimetil-oxazolina, 2,5-dimetiloxazolina, cis-2,4-dimetil-1,3- dioxolano, trans-2,4-dimetil-1,3-dioxo-lane, pelo menos uma impureza contida na corrente de peroxido de hidrogenio empregada em (i), ou uma combinagao de dois ou mais destes compostos. Preferencialmente, a pelo menos uma impureza contida na corrente de peroxido de hidrogenio empregada em (a), esta pelo menos uma impureza e preferencialmente um fosfato de alquila como fosfato de tris-(2-etilexil), um alcool nonil, tal como diisobutilcarbinol, um ester de alquilciclohexanol, como 2-metil-cicloexilacetato, um N, N-dialquil carbonamida, tal como N, N-dibutilpropionamida, um N-alquil-N-aril carbonamida, como N-etil-N- fenilbenzamida, um N,N-dialquil carbamato como 2-etilexil-N-butilcarbamato, uma ureia de tetraalquil como tetra-n-butilureia, um derivado de ureia cclica, tal como 1,3-dihexiltetrahidro-2(1H)-pyrimidona, uma ureia de fenilalquil, como N,N-dibutil- N'-metil-N'-fenilureia, um N-alquil-2-pirrolidona como octil pirrolidona, uma N-alquil caprolactama, como n-octil caprolactama, C8- C12 compostos alquil aromaticos, dibutilamina, dibutil formamida, 1-butanol, 2-etilexanol, 2-etilantraquinona, 2-etil- 5,6,7,8-tetraidroantraquinona, ou uma combinagao de dois ou mais destes compostos.
[0077] Portanto, a presente invengao refere-se ao processo descrito acima, no qual a corrente de efluentes removido em (iii) compreende o oxido de propileno na quantidade de a partir de 5 a 20% de peso, de preferencia de a partir de 8 a 18%-peso, mais de preferencia a partir de 10 a 14% em peso com base no peso total da corrente de efluentes; a acetonitrila em quantidade de 60 a 75 % em peso, preferencialmente de 60 a 65 % em peso, com base no peso total da corrente de efluente; a agua na quantidade de a partir de 5 a 25% de peso, de preferencia de a partir de 15 a 20% em peso, com base no peso total da corrente de efluentes; opcionalmente o propeno com razao molar de propeno relativo ao peroxido de hidrogenio composto na corrente de alimentagao Kquida no intervalo de a partir de 0,005:1 a 0,7:1, preferencialmente 0,25:1 a 0,45:1; o dihidrogenofosfato de potassio dissolvido com razao molar de dihidrogenofosfato de potassio relativo ao peroxido de hidrogenio compreendido na corrente de alimentagao Kquida no intervalo de 25x10-6:1 a 1000x10-6:1, preferencialmente de 50x10-6:1 a 975x10-6:1, mais preferencialmente de 100x10- 6:1 a 950x10-6:1; e opcionalmente, o propano, de preferencia em uma quantidade na faixa a partir de 95 a 100%, de preferencia a partir de 98 a 100%, mais de preferencia a partir de 99 a 100% da quantidade contida na corrente de alimentagao Kquida provida em (i); o pelo menos um componente B em uma quantidade a partir de 0,01 a 3% em peso, preferencialmente de a partir de 0,015 a 2% de peso, mais de preferencia de a partir de 0,02 a 1%-peso, com base no peso total da corrente de efluentes.
[0078] Preferencialmente, pelo menos 95% em peso, de preferencia a partir de 95-100% em peso, mais de preferencia a partir de 98 a 100% em peso da corrente de efluente removida em (iii) consistem em oxido de propileno, agua, acetonitrila, dihidrogenofosfato de potassio, o pelo menos um componente B, opcionalmente, propeno e opcionalmente propano.
[0079] Preferencialmente, a corrente de efluente removida em (iii) compreende potassio com uma razao molar de potassio relativa ao peroxido de hidrogenio compreendido na corrente de alimentagao no intervalo de 25x10-6:1 a 1000x10-6:1, preferencialmente a partir de 50x10-6:1 a 975x10-6:1, mais preferencialmente a partir de 100x10-6:1 a 950x10-6:1.
[0080] De acordo com a presente invengao, verificou-se que uma concentragao do dihidrogenofosfato de potassio dissolvido na corrente de alimentagao Kquida provida em (i) pelo menos 10%, de preferencia no intervalo de a partir de 10 a 100%, de preferencia a partir de 20 a 100%, mais de preferencia a partir de 30 a 100%, mais de preferencia a partir de 40 a 100%, do limite de solubilidade de dihidrogenofosfato de potassio fosfato na corrente de alimentagao Kquida permite uma seletividade de oxido de propileno excelente da reagao de epoxidação em (ii) a qual e tipicamente pelo menos 90%, de preferencia pelo menos 93%. Mais preferencialmente, a seletividade de oxido de propileno da reagao de epoxidação de acordo com (ii) e pelo menos 95%, de preferencia pelo menos 96%, mais de preferencia pelo menos 97%, em que a seletividade de oxido de propileno e definida como a quantidade molar de oxido de propileno, composta na corrente de efluentes removida em (iii) em relagao a quantidade molar de peroxido de hidrogenio compreendido na corrente de alimentagao de Kquido, provida em (i). De preferencia a concentragoes do dihidrogenofosfato de potassio dissolvido na corrente de alimentagao Kquida provida em (i) pelo menos 20%, mais de preferencia pelo menos 25%, mais de preferencia pelo menos 30%, mais de preferencia pelo menos 35%, mais de preferencia pelo menos 40% do limite de solubilidade do dihidrogenofosfato de potassio na corrente de alimentagao de Kquido, podem ser alcangadas tais seletividades de oxido de propileno elevadas e ate mesmo seletividades pelo menos 98% ou pelo menos a 98,5% podem ser obtidas, em que em cada caso, essas altas seletividades sao obtidas com base em uma conversao muito elevada de peroxido de hidrogenio de 85 a 100%, de preferencia de 90 a 100%, por exemplo, de 95 a 100%. Estas caracteristicas extremamente vantajosas foram verificadas para serem especialmente pronunciada se, como o catalisador, compreendendo um zeolito de titanio do tipo de catalisador de estrutura de quadro MWW em (ii), ZnTiMWW e empregado.
[0081] Ainda adicionalmente, verificou-se que em particular se, como o catalisador, compreendendo um zeolito de titanio de catalisador do tipo de estrutura de quadro MWW em (ii), ZnTiMWW e empregado, tempos extremamente longos na corrente de, por exemplo, mais de 720 horas como 1000 horas ou mais, 1500 horas ou mais, ou 2000 horas ou mais podem ser realizadas em que o catalisador nao esta sujeito essencialmente a desativagao. Alem das caracteristicas descritas acima no que se refere a seletividades de oxido de propileno e conversoes de peroxido de hidrogenio, estes extremamente longos periodos na corrente representam uma caracteristica muito importante do processo, tendo em vista um processo de escala industrial economicamente e ecologicamente desejavel para a epoxidação de propeno.
[0082] Ainda adicionalmente, verificou-se que nao so as seletividades de oxido de propileno sao muito elevadas. Ao mesmo tempo, as seletividades no que diz respeito aos mais importantes subprodutos e produtos secundarios da reagao de epoxidação, tais como oxigenio, peroxidos organicos, ROOH e diois sao extremamente baixos e podem ate ser diminudos se a concentragao do dihidrogenofosfato de potassio dissolvido na corrente de alimentagao Kquida provida em (i) e pelo menos 20%, de preferencia pelo menos 25%, mais de preferencia pelo menos 30% , mais de preferencia pelo menos 35%, mais de preferencia pelo menos 40% do limite de solubilidade do dihidrogenofosfato de potassio na corrente de alimentagao de tfquido. Concentragoes adicionalmente preferenciais em que a concentragao do dihidrogenofosfato de potassio dissolvido na corrente de alimentagao Kquida provida em (i) sao pelo menos 50%, mais preferencialmente pelo menos 60%, mais preferencialmente pelo menos 80% do limite de solubilidade do dihidrogenofosfato de potassio na corrente de alimentagao de tfquido.
Estagios a jusante adicionais
[0083] A partir da corrente de efluentes removida de acordo com (iii), oxido de propileno pode ser separado de acordo com qualquer metodo concebivel. De preferencia, a corrente de efluentes removida em (iii) compreende propeno e, opcionalmente, propano, e o processo da presente invengao, alem de etapas (i), (ii) e (iii), compreende adicionalmente (iv) separar propeno, opcionalmente, juntamente com propano, e oxigenio que e, opcionalmente, adicionalmente, contido em na corrente de efluente, a partir da corrente de efluente, obtendo uma corrente S01 enriquecido em oxido de propileno, acetonitrila e agua e pelo menos um componente B, em que preferencialmente pelo menos 99% em peso de S01 consiste em acetonitrila, agua, o pelo menos um componente B e oxido de propileno; em que para separagao, preferencialmente uma unidade de fracionamento e usada, em que preferencialmente, no topo da unidade de fracionamento, acetonitrila Kquida, opcionalmente, misturada com agua Kquida, e adicionada como agente incorporador e em que S01 e preferencialmente obtida como correntes de fundo; (v) separar oxido de propileno de S01, obtendo uma corrente superior, compreendendo oxido de propileno e sendo deficiente em acetonitrila e agua.
[0084] Preferencialmente, antes de (iv), a corrente de efluentes e submetida a um estagio de liberagao de pressao adequado e passou para o estagio de separagao de acordo com (iv). Opcionalmente, as fases gasosas e Kquidas possivelmente formadas sao devidamente separadas e passadas para diferentes bandejas da torre de destilagao utilizadas de acordo com (iv) se a separagao de acordo com (iv) e conduzida por destilagao. Alternativamente, a corrente de efluentes pode ser submetida a dita liberagao de pressao diretamente na coluna de destilagao utilizada de acordo com (iv); neste caso, nenhum aparelho de liberagao de pressao a jusante do estagio de epoxidação e a montante do estagio de separagao de acordo com (iv) seria necessario. Opcionalmente, a temperatura da corrente de efluentes pode ser convenientemente ajustada antes de (iv), de preferencia apos o estagio de liberagao de pressao.
[0085] Preferencialmente, em (v), uma corrente adicional S02 e obtida, de preferencia como corrente de fundo, a qual e enriquecida em acetonitrila e agua. De preferencia, pelo menos 95% em peso de S02 consiste em acetonitrila e agua, em que mais de preferencia, a relagao do peso de acetonitrila em relagao a agua na corrente S02 e maior do que 1:1. Portanto, a presente invengao tambem se refere ao processo como descrito acima, o qual compreende (vi) separar oxido de propileno a partir de S01, obtendo uma corrente superior compreendendo oxido de propileno e sendo empobrecido de acetonitrila e agua e obtendo uma corrente S02, preferencialmente como corrente de fundo, enriquecida em acetonitrila e agua, em que pelo menos 95% em peso de S02 consiste em acetonitrila, agua e o e em que a razao de peso de acetonitrila em relagao a agua e maior do que 1:1.
[0086] Portanto, a presente invengao se refere ao processo acima, compreendendo (iv) separar propeno, opcionalmente, juntamente com propano, e oxigenio que e, opcionalmente, adicionalmente, contido em na corrente de efluente, a partir da corrente de efluente, obtendo uma corrente S01 enriquecida em oxido de propileno, acetonitrila e agua e opcionalmente o pelo menos um componente B, em que preferencialmente pelo menos 99% em peso de S01 consiste em acetonitrila, agua, preferencialmente o pelo menos um componente B e oxido de propileno; em que para separagao, preferencialmente uma unidade de fracionamento e usada, em que preferencialmente, no topo da unidade de fracionamento, acetonitrila Kquida, opcionalmente, misturada com agua Kquida, e adicionada como agente incorporador e em que S01 e preferencialmente obtida como correntes de fundo; (v) separar oxido de propileno a partir de S01, obtendo uma corrente superior compreendendo oxido de propileno e sendo empobrecido de acetonitrila e agua e obtendo uma corrente S02, preferencialmente como corrente de fundo, enriquecida em acetonitrila, agua e opcionalmente o pelo menos um composto B, em que preferencialmente pelo menos 95% em peso de S02 consiste em acetonitrila, agua e preferencialmente o pelo menos um componente B e em que a razao de peso de acetonitrila em relagao a agua e maior do que 1:1.
[0087] Com relagao a etapa (iv), nao existem restrigoes espertficas. De preferencia, a separagao e efetuada para que pelo menos 90%-peso, mais de preferencia pelo menos 95% em peso, peso mais de preferencia pelo menos 98%, mais de preferencia pelo menos 99% em peso de S01 consistem em acetonitrila, agua, preferencialmente o pelo menos um componente B e oxido de propileno. Preferencialmente, uma unidade de fracionamento e empregada para a separagao em (I). Adicionalmente, preferencialmente, a separagao em (I) e efetuada em pelo menos uma torre de destilagao, mais preferencialmente em uma torre de destilagao. A partir desta torre de destilagao, S01 e preferencialmente obtido como corrente de fundos. Preferencialmente, esta torre de destilagao tem a partir de 10 a 30, mais preferencialmente a partir de 15 a 25 bandejas teoricas. A torre de destilagao e preferencialmente operada em uma pressao de topo de 0,5 a 1,2 bar, mais preferencialmente a partir de 0,7 a 1,1 bar. Para facilitar referida tarefa de separagao, verificou-se que e vantajoso adicionar acetonitrila Kquida ou uma mistura Kquida de acetonitrila com agua ate o topo da coluna. Acredita-se que este refluxo externo serve como agente incorporador que, entre outros, impede que o oxido de propileno seja separado atraves do topo da torre de destilagao. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invengao, uma porgao da corrente de fundo da torre de destilagao empregada preferencialmente no estagio (v) e usada. Tambem e concebivel que a corrente TL2 descrito adiante ou uma porgao dele seja usada como agente incorporador. A quantidade de TL2 nao sera suficiente e outro corrente deve ser adicionado. Preferencialmente, a razao de peso da quantidade de acetonitrila alimentada como refluxo externo para o topo da torre de destilagao em relagao ao peso da corrente de efluente removida em (iii) alimentada na torre de destilagao e para ser separada na torre de destilagao e na faixa a partir de 1:1 a 4:1, preferencialmente a partir de 1,5: 1 a 3:1. A temperatura do refluxo externo e geralmente na faixa a partir de 2 a 20 ° C, preferencialmente na faixa a partir de 5 a 15 °C. De acordo com a presente invengao, preferencialmente pelo menos 85% em volume, mais preferencialmente pelo menos 90% em volume, mais preferencialmente pelo menos 93% em volume da corrente superior da coluna de destilagao, de acordo com (iv) consiste em propeno, oxigenio e, opcionalmente, propano. Dependendo do seu conteudo de oxigenio, esta corrente superior pode ser passada para um estagio de trabalho mais adequado de marcha de obtengao em que o conteudo de oxigenio seja adequadamente reduzido a fim de permitir, por exemplo, reciclar a corrente deficiente em oxigenio em um ou mais estagios da presente invengao, como um material de partida para etapa (ii) do processo inventivo como estagio (ii-1) ou estagio (ii-3), como porgao da corrente P descrito adiante. Se o conteudo de oxigenio de referido corrente superior e reduzido, e preferivel reduzir o oxigenio pela reagao com hidrogenio na presenga de um catalisador adequado. Por exemplo, tambem e possivel usar catalisadores compreendendo cobre na forma elementar e/ou ox^dica em um suporte, em que o cobre esta presente no apoio em uma quantidade de 30 a 80% em peso com base no catalisador inteiro e calculado como CuO. Tais catalisadores podem ser preparados, por exemplo, de acordo com o exemplo de EP 0 427 062 A2, catalisador 2, pagina 4, linhas 41 a 50 (correspondendo ao EUA 5.194.675). A fim de reduzir o conteudo de oxigenio, outros metodos tambem adequados sao concebiveis. Opcionalmente, referida corrente superior, antes de ser submetido a hidrogenagao, pode ser comprimido e parcialmente condensado em que um fluo de riquido e obtido que essencialmente consiste em propeno e, opcionalmente, propano e acetonitrila e que contem pequenas quantidades de agua. A porgao nao condensada consiste essencialmente em propeno e, opcionalmente, propano e oxigenio e contem uma quantidade menor de agua em que, em comparagao com a corrente basica, o conteudo de oxigenio e aumentado enquanto ainda estando em uma faixa de modo que a mistura nao seja inflamavel. Esta corrente enriquecida de oxigenio e, entao, submetido a hidrogenagao.
[0088] Com relagao a etapa (v), nao existem restrigoes espe^ficas. Preferencialmente, a separagao e realizada de modo que preferencialmente pelo menos 90% em peso, mais preferencialmente pelo menos 95% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99% em peso de S02 consiste em acetonitrila, agua e opcionalmente o pelo menos um componente B. Mais preferencialmente, a razao de peso de acetonitrila em relagao a agua em S02 e maior do que 1:1, preferencialmente na faixa de 2:1 a 10:1, mais preferencialmente a partir de 2,5: 1 a 5:1. Preferencialmente, uma unidade de fracionamento e empregada para a separagao em (v). Adicionalmente, preferencialmente, a separagao em (v) e efetuada em pelo menos uma torre de destilagao, mais preferencialmente em uma torre de destilagao. Preferencialmente, esta torre de destilagao tem a partir de 50 a 80, mais preferencialmente a partir de 60 a 70 bandejas teoricas. A torre de destilagao e preferencialmente operada em uma pressao de topo de 0,2 a 2 bar, mais preferencialmente a partir de 0,4 a 1 bar. Opcionalmente, pelo menos um solvente polar adequado ou uma mistura de dois ou mais solventes polares, preferencialmente, agua, pode ser adicionada na parte superior da coluna como agente de extragao.
[0089] De acordo com uma modalidade do processo da presente invengao, a separagao de acordo com etapa (v) pode ser realizada por: - introdugao de S01 em uma coluna de destilagao extrativa; - Adicionalmente, introduzir um solvente de extragao polar ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos, preferencialmente agua, na referida coluna de destilagao extrativa; - destilar overhead de oxido de propileno a partir da referida coluna de destilagao extrativa como corrente superior, em que a corrente superior compreende apenas pequenas quantidades de acetonitrila como 500 ppm ou menos; - comprimir referida corrente superior obtido na etapa anterior por meio de pelo menos um compressor para render um vapor comprimido; - condensar o vapor comprimido obtido na etapa anterior e retornar pelo menos parte do calor de condensagao para pelo menos um refervedor empregado na coluna de destilagao extrativa.
[0090] A partir dessa torre de destilagao, de acordo com (II), uma corrente superior e obtida que contem pelo menos 90% em peso, preferencialmente pelo menos 95% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99% em peso de oxido de propileno. Adicionalmente a partir dessa torre de destilagao, S02 e preferencialmente obtida como corrente de fundo a qual, preferencialmente, contem 500 peso-ppm no maximo, preferencialmente 100 peso-ppm, no maximo, e mais preferencialmente 60 peso-ppm no maximo de oxido de propileno, com base no peso de S02. Dependendo das exigencias sobre a qualidade de oxido de propileno, e possivel usar esta fragao de oxido de propileno sem qualquer outra purificagao. E, no entanto, concebivel tambem purificar adicionalmente referida fragao de oxido de propileno, por exemplo, em pelo menos um estagio de destilagao adicional.
[0091] A partir da torre de destilagao, de acordo com (II) ou, opcionalmente, a partir deste estagio de destilagao adicional, uma corrente de oxido de propileno e obtido em que pelo menos 99,990% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,995% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99,999% em peso de dita corrente consiste em oxido de propileno.
[0092] Portanto, a presente invengao tambem se relaciona com uma composigao compreendendo pelo menos 99,990% em peso, de preferencia pelo menos 99,995% em peso, mais de preferencia pelo menos 99,999% em peso de oxido de propileno, de preferencia obtido ou obtemvel por um processo constituido por etapas (iv) e (v) como descrito acima.
[0093] Em geral, a corrente S02 conforme descrito acima pode ser usada como corrente de reciclagem de acetonitrila, a qual pode ser usada para prover a corrente de alimentagao Kquida em (i). Alem disso, e possivel que a corrente S02 seja submetida a etapas de elaboragao adicionais antes de ser utilizada como corrente de reciclagem de acetonitrila a qual e usada para prover a corrente de alimentagao Kquida em (i). De preferencia, a corrente S02 e submetida a novas etapas de elaboragao descritas adiante nas modalidades 1 a 13.
[0094] Antes da etapa (vi) conforme descrito abaixo, e concebivel que (v-01) para submeter a corrente S02 obtida a partir da etapa (v) a hidrogenagao; e/ou (v-02) para submeter a corrente obtida a partir de (v) ou a partir de (v-01) para destilagao para obter uma corrente de fundos, em que a corrente hidrogenada obtida a partir de (v-01) ou a corrente de fundos obtida a partir de (v-02) e submetida a elaboragao adicional como corrente S1. Se etapas (v-01) e/ou (v-02) e/sao realizadas, e preferencial (v-01) submeter a corrente S02 obtido a partir de (IIv) a um estagio de hidrogenagao, preferencialmente, para um estagio de hidrogenagao cataKtico, o catalisador preferencialmente sendo um catalisador heterogeneo compreendendo Ru, Ni, Pd, Pt, tanto individualmente ou como uma mistura de dois ou mais dos mesmos, como metal ativo em um material de apoio adequado, em particular Pd em carvao ativado; referida hidrogenagao preferencialmente sendo realizada em uma pressao durante a hidrogenagao, na faixa de 1 a 100 bar(abs), preferencialmente a partir de 1 a 10 de bar(abs) e uma temperatura durante a hidrogenagao no intervalo a partir de 0 a 180 °C, preferencialmente a partir de 25 a 120 °C, mais preferencialmente a partir de 65 a 85 °C; e/ou (v-02) submetendo a corrente obtido a partir de (II) a um estagio de destilagao, preferencialmente realizado em uma coluna de destilagao operada em uma pressao de topo a partir de 0,7 a 2 bar, mais preferencialmente a partir de 1,1 a 2 bar.
[0095] De preferencia, o processo da presente invengao nao compreende (v-01) nem (v-02).
Etapas de elaboragao adicionais
[0096] De preferencia, em particular se a corrente de alimentagao Kquida provida em (i) compreende pelo menos um componente B, os estagios de elaboragao adicionais sao realizados por um processo cujas etapas preferenciais e condigoes sao definidas pelas modalidades seguintes 1 a 13 e as respectivas combinagoes de modalidades resultantes das dependencias, conforme indicado: 1. (vi) dividir S1 em duas correntes, S2 e S3, em que o peso total de S3 em relagao ao peso total de S1 e na faixa de 0,01 a 25%; (vii) sujeitar S3 a um fracionamento de tfquido-vapor em uma unidade de fracionamento, obtendo uma corrente de fragao de vapor S4 sendo deficiente do pelo menos um componente B, e obtendo uma corrente de fundo Kquido S4b sendo deficiente em acetonitrila; (viii) reciclar pelo menos uma porgao de S4, opcionalmente apos elaboragao, para (i). 2. O processo de modalidade 1, em que em (vi), o peso total de S3 em relagao ao peso total de S1 e na faixa a partir de 0,05 a 20%, preferencialmente a partir de 0,1 a 15%, mais preferencialmente a partir de 0,2 a 10%, mais preferencialmente a partir de 0,5 a 5%. 3. O processo de modalidade 1 ou 2, em que a partir de 90 a 99,9% em peso, preferencialmente a partir de 95 a 99,8% em peso, mais preferencialmente a partir de 99 a 99,7% em peso de S1 consiste em acetonitrila e agua, e preferencialmente a partir de 0,01 a 5% em peso, mais preferencialmente a partir de 0,015 a 3% em peso, mais preferencialmente a partir de 0,02 a 2% em peso de S1 consiste em pelo menos um componente B. 4. O processo de qualquer das modalidades 1 a 3, em que em (vii), fracionamento de tfquido-vapor e realizado na unidade de fracionamento de modo que a partir de 10 a 30% em peso, preferencialmente a partir de 10 a 25% em peso da corrente de fundos Kquido S4b consistem em acetonitrila e a partir de 0,1 a 10% em peso, preferencialmente a partir de 0,25 a 5% em peso da corrente de fundos Kquido S4b consiste em pelo menos um componente B adicional. 5. O processo, de qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que em (vii), o fracionamento tfquido-vapor e realizado na unidade de fracionamento em uma pressao absoluta na faixa a partir de 0,1 a 10 bar, mais preferencialmente a partir de 0,5 a 5 bar, mais preferencialmente a partir de 1 a 2 bar. 6. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 5, em que em (vii), o numero de bandejas teoricas da unidade de fracionamento e na faixa de 1 a 100, de preferencia a partir de 2 a 25, mais de preferencia a partir de 3 a 10. 7. O processo de qualquer uma das modalidades de 1 a 6, em que uma fragao de S4 e usada apos a condensagao, como refluxo, a proporgao de refluxo, sendo de preferencia no intervalo de 0,01:1 a 10:1, mais de preferencia a partir de 0,1:1 de 5:1, mais de preferencia a partir de 0,5:1 de 2:1. 8. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 6, em que a unidade de fracionamento e operada sem refluxo e S3 e alimentada para o topo da unidade de fracionamento. 9. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 8, em que a partir de 95 a 99,9% em peso, preferencialmente a partir de 97 a 99,9% em peso, mais preferencialmente a partir de 98 a 99,9% em peso de S4 consiste em acetonitrila e agua, e em que preferencialmente a partir de 0,0001 a 0,2% em peso, mais preferencialmente a partir de 0,001 a 0,15% em peso, mais preferencialmente a partir de 0,005 a 0,1% em peso de S4 consiste em pelo menos um componente B. 10. O processo de qualquer uma das modalidades 1 a 9, em que (viii) compreende reciclagem de pelo menos uma porgao de S4, opcionalmente apos a elaboragao, a (i) e reciclagem de pelo menos uma porgao de S2, opcionalmente apos a elaboragao, para etapa (i).
[0097] De acordo com a presente invengao, a corrente de efluentes removida de acordo com (iii) compreende pelo menos uma porgao do dihidrogenofosfato de potassio compreendido na corrente de alimentagao provida em (i). De preferencia, o oxido de propileno e separado a partir da corrente de efluentes em um ou mais estagios apropriados descritos acima. Adicionalmente, de preferencia, a corrente assim obtida empobrecida de oxido de propileno e submetida a um ou mais estagios a partir dos quais uma corrente de reciclagem de acetonitrila de preferencia e obtida a qual e enviada para a reagao de epoxidação. Um metodo de reciclagem preferencial que compreende um estagio (viii) e descrito acima. De preferencia, pelo menos uma porgao do dihidrogenofosfato de potassio compreendido na corrente de efluentes, de acordo com (iii) e de preferencia compreendido na corrente mais de preferencia nas correntes S4 e S2, S4, e devidamente separado da(s) corrente(s) de reciclagem durante a elaboragao de S2 e/ou S4. Mais, de preferencia, pelo menos 99%, de preferencia pelo menos 99,9%, mais de preferencia pelo menos 99,99% do dihidrogenofosfato de potassio, compreendido em S4, de preferencia compreendido nas correntes S4 e S2, e separado da(s) corrente(s) de reciclagem durante a elaboragao de S2 e/ou S4. Portanto, e especialmente preferencial que o acumulo do dihidrogenofosfato de potassio, causado por uma reutilizagao da(s) corrente(s) de reciclagem em (i) essencialmente seja completamente impedido.
O sistema catalftico
[0098] De acordo com a presente invengao, foi verificado que a combinagao espertfica de um zeolito de titanio do tipo de estrutura de quadro MWW a qual compreende opcionalmente zinco e dihidrogenofosfato de potassio, o qual e empregado como aditivo conduz as caracteristicas superiores e interessantes da reagao de epoxidação onde o oxido de propileno e preparado a partir de propeno, de preferencia com peroxido de hidrogenio como agente de epoxidação e de preferencia na presenga de acetonitrila como solvente. Portanto, a presente invengao tambem se relaciona com um sistema catalftico compreendendo um catalisador, compreendendo um zeolito de titanio de estrutura tipo MWW opcionalmente compreendendo zinco e dihidrogenofosfato de potassio. O termo "sistema catalftico" como usado neste contexto da presente invengao refere-se ao sistema composto de catalisador, compreendendo um zeolito de titanio de estrutura tipo MWW opcionalmente compreendendo zinco e o dihidrogenofosfato de potassio cujo sistema catalftico e realizado quando a alimentagao Kquida provida em (i) e trazida em contato com o catalisador em (ii). Este sistema catalftico e caracterizado por modalidades e combinagoes de modalidades resultantes das dependencias, como indicado a seguir: 1. Um Sistema catalftico compreendendo um catalisador, compreendendo um zeolito de titanio de estrutura tipo MWW opcionalmente compreendendo zinco e hidrogenofosfato de potassio. 2. O sistema cataKtico, de acordo com a modalidade 23, em que compreende o zeolito de titanio do tipo de estrutura MWW opcionalmente compreendendo zinco, o qual e composto no catalisador em (ii) contem titanio, calculado como titanio elementar, em uma quantidade na faixa de 0,1-5% em peso, de preferencia a partir de 1 a 2% em peso, com base no peso total do seolito de titanio de estrutura de quadro tipo MWW opcionalmente, composta por zinco e opcionalmente contem zinco, calculado como zinco elementar, em uma quantidade na faixa de a partir de 0,1 a 5% em peso, de preferencia de 1 a 2% em peso, baseado no peso total do seolito de titanio de estrutura de quadro tipo MWW opcionalmente, composta por zinco. 3. O sistema catalftico de catalisador de modalidade 1 ou 2, em que o catalisador compreendendo um zeolito de titanio do tipo de estrutura de quadro MWW e um catalisador de leito fixo. 4. O sistema catalftico de qualquer uma das modalidades 1 a 3, em que o catalisador compreendendo um zeolito de titanio do tipo de estrutura de quadro MWW compreende zinco e e sob a forma de um molde, o molde sendo caracterizado pelas seguintes modalidades e combinagao de modalidades resultantes das dependencias, como indicado: 4.1 Um molde, compreendendo material zeolftico microporoso livre de alummio de estrutura tipo MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW), sendo que o referido molde compreende, preferencialmente, um micro po que compreende, com base no peso do micro po, pelo menos 95 % de um material zeofltico microporoso livre de alummio de estrutura tipo MWW contendo titanio e zinco (ZnTiMWW), sendo que o referido molde compreende, ainda mais preferencialmente, o micro po de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 14 descritas acima, sendo que o molde compreende adicionalmente, de preferencia, pelo menos um ligante, preferencialmente um ligante de sflica. 4.2 O molde da modalidade 4.1, compreendendo mesoporos que apresentam diametro de poro medio a partir de 4 e 40 nm, preferencialmente a partir de 20 a 30 nm, tal como determinado por porosimetria de Hg de acordo com DIN 66133. 4.3 O molde da modalidade 4.1 ou 4.2, com cristalinidade, tal como determinado por analise de XRD, de pelo menos (55 +/- 10) %, preferivelmente no intervalo de ((55 to75) +/- 10) %. A cristalinidade e compreendida como sendo determinada de acordo com o Exemplo de Referencia 4.7 da presente invengao. 4.4 O molde de qualquer uma das modalidades 4.1 a 4.3, compreendendo o micro po em uma quantidade no intervalo entre 70 e 80 % em peso e o ligante de sHica em uma quantidade entre 30 a 20 % em peso, sendo que o micro po conjuntamente com o ligante de sHica constituem pelo menos 99 % em peso do molde, em que o molde tem uma concentragao de grupos silanol no que tange ao numero total de atomos Si de no maximo 6 %, preferencialmente no maximo 3 %, tal como determinado de acordo com 29SiMAS NMR. A concentragao dos grupos silanol e compreendida como sendo determinada de acordo com o Exemplo de Referencia 4.2 da presente invengao. 4.5 O molde de qualquer uma das modalidades 4.1 a 4.4, sendo um filamento com segao transversal circular e um diametro no intervalo entre 1,5 a 1,7 mm e apresentando forga de esmagamento de pelo menos 5 N, preferivelmente no intervalo entre 5 e 20 N, mais preferivelmente no intervalo entre 12 e 20 N, sendo a forga de esmagamento determinado pela maquina de teste de forga de esmagamento Z2.5/TS1S de acordo com metodo tal como descrito no Exemplo de Referenda 4.3 da presente invengao. 4.6 O molde de qualquer uma das modalidades 4.1 a 4.5, sendo que o espectro 29Si-NMR do referido molde compreende seis picos na seguinte posigao pico 1 em -98 +/- x ppm, pico 2 em -104 +/- x ppm, pico 3 em -110 +/- x ppm, pico 4 em -113 +/- x ppm, pico 5 em -115 +/- x ppm, pico 6 em -118 +/- x ppm, com x em qualquer um dos picos sendo 1,5, preferencialmente 1,0, mais preferencialmente 0,5. em que Q, o qual e definido como Q = 100 * { [a1+a2] / [a4+a5+a6] } / a3 e no maximo 2,5, preferencialmente no maximo 1,6, preferencialmente no maximo 1,4, sendo [a1+a2] a soma das areas de pico dos picos 1 e 2, e [a4 + a5 + a6] sendo a soma das areas de pico dos picos 4, 5, e 6, e a3 sendo a area de pico do pico 3. Tais caracteristicas 29Si-NMR sao compreendidas como sendo determinadas de acordo com o Exemplo de Referencia 4.4 da presente invengao. 4.7 O molde de qualquer uma das modalidades 4.1 a 4.6, apresentando captagao de agua no intervalo entre 3 a 8 % em peso, preferencialmente entre 4 e 7 % em peso. A captagao de agua e compreendida como sendo determinada de acordo com o Exemplo de Referenda 4.5 da presente invengao. 4.8 O molde de qualquer uma das modalidades 4.1 a 4.7, sendo que o espectro infravermelho do referido molde compreende uma faixa na regiao de (3700 - 3750) +/- 20 cm-1e uma faixa na regiao de (3670 - 3690) +/- 20 cm-1, em que a razao de intensidade da faixa na regiao de (3700 - 3750) +/- 20 cm-1no tocante a faixa na regiao de (3670 - 3690) +/- 20 cm-1e no maximo 1,5, preferencialmente no maximo 1,4. 5. O sistema catalftico de uma das modalidades 1 a 4 para a epoxidação de propeno. 6. O sistema catalftico de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 5, sendo obtido ou obtemvel por (1) prover uma corrente de alimentagao = Kquida compreendendo propeno, acetonitrila, peroxido de hidrogenio, agua, dihidrogenofosfato de potassio dissolvido; (ii') passar a corrente de alimentagao Kquida provida em (i') em um reator de epoxidação compreendendo o catalisador, compreendendo um zeolito de titanio do tipo de estrutura de armagao MWW opcionalmente compreendendo zinco, em que (ii'), a corrente de alimentagao Kquida e preferencialmente sujeita a condigoes de reagao de epoxidação no reator de epoxidação, obtendo uma mistura de reagao, compreendendo oxido de propileno, acetonitrila, agua, dihidrogenofosfato de potassio, opcionalmente, propeno e opcionalmente propano; em que a concentragao do dihidrogenofosfato de potassio dissolvido na corrente de alimentagao Kquida provida em (i') e pelo menos 10%, de preferencia no intervalo de a partir de 10 a 100%, mais de preferencia de a partir de 20 a 100%, mais de preferencia de a partir de 30 a 100%, mais de preferencia de a partir de 40 a 100%, mais de preferencia de a partir de 50 a 100%, mais de preferencia de a partir de 60 a 100%, mais de preferencia de a de 70 a 100% , mais de preferencia de a partir de 80 a 100%, o limite de solubilidade do dihidrogenofosfato de potassio na corrente de alimentagao de tfquido. 7. O sistema catalftico de modalidade 6, em que a corrente de alimentagao Kquida provida em (i') compreende 8. acetonitrila em quantidade de 60 a 75 % em peso, preferencialmente de 60 a 65 % em peso, com base no peso total da corrente de alimentagao de Kquido; 9. peroxido de hidrogenio em quantidade de 6 a 10 % em peso, de preferencia de 7 a 9 % em peso, com base no peso total da corrente de alimentagao de Kquido; 10. agua em uma razao molar de agua relativa a acetonitrila de no maximo 1:4, preferencialmente no intervalo de 1:50 a 1:4, preferencialmente de 1:15 a 1:4, mais preferencialmente de 1:10 a 1:4,2; 11. propeno com razao molar de propeno relativo ao peroxido de hidrogenio composto na corrente de alimentagao Kquida no intervalo de 1:1 a 1,5:1, preferencialmente 1,1:1 a 1,4:1; o dihidrogenofosfato de potassio dissolvido com razao molar de dihidrogenofosfato de potassio relativo ao peroxido de hidrogenio compreendido na corrente de alimentagao Kquida no intervalo de 25x10-6:1 a 1000x10-6:1, preferencialmente de 50x10-6:1 a 975x10-6:1, mais preferencialmente de 100x10- 6:1 a 950x10-6:1; e opcionalmente, o propano com uma razao molar de propano em relagao a soma de propeno e propano no intervalo entre 0,0001:1 e 0,15:1, preferencialmente de 0,001:1 e 0,05:1. 12. O sistema catalftico de m 6 ou 7, em que a corrente de alimentagao Kquida provida em (i') compreende potassio com uma relagao molar de potassio em relagao ao peroxido de hidrogenio, compreendido na corrente de alimentagao Kquida na faixa de 25x10-6:1 a 1000x10-6:1, preferencialmente a partir de 50x10-6:1 a 975x10-6:1, mais preferencialmente a partir de 100x10-6:1 a 950x10-6:1. 13. O sistema catalftico de quaisquer modalidades 6 a 8 em que a corrente de alimentagao Kquida provida em (i) contem amonio NH4+ na quantidade de no maximo 2 peso-ppm, de preferencia no maximo 1 peso-ppm. 14. O sistema catalftico de qualquer uma das modalidades 6 a 9, em que a corrente de alimentagao Kquida provida em (i') contem sodio em uma relagao molar de sodio em relagao ao peroxido de hidrogenio na faixa de 1 x 10-6: 1 a 250 x 10-6: 1, preferencialmente de 5 x 10-6: 1 a 50 x 10-6: 1. 15. O sistema catalftico de qualquer uma das modalidades 6 a 10, em que a corrente de alimentagao Kquida que passou no reator em (ii') tem uma temperatura na faixa de 0 a 60 ° C, de preferencia de 25 a 50 ° C e esta a uma pressao na faixa de 14 a 100 bar, de preferencia de 15 a 25 bar. 16. O sistema catalftico de qualquer uma das modalidades 6 a 11, em que em (ii'), a temperatura da mistura de reagao e controlada usando um meio de transferencia de calor, de preferencia, meio de transferencia de calor passando atraves de uma jaqueta do reator de epoxidação. 17. O sistema catalftico de qualquer uma das modalidades 6 a 12 em que em (ii'), as condigoes de epoxidação compreendem uma temperatura de reagao de epoxidação na faixa de 20 a 100 ° C, de preferencia a partir de 30 a 80 ° C, mais de preferencia a partir de 40 a 60 ° C, em que a temperatura de reagao de epoxidação e definida como a temperatura do meio de transferencia de calor antes de controlar a temperatura da mistura de reagao , de preferencia, como a temperatura do meio de transferencia de calor na entrada da jaqueta do reator epoxidação 18. O sistema catalftico de qualquer uma das modalidades 6 a 13 em que em (ii'), as condigoes de epoxidação compreendem uma pressao de reagao de epoxidação na faixa de 14 a 100 bar, de preferencia a partir de 15 a 32 bar, mais de preferencia a partir de 15 a 25 bar, em que a pressao da reagao de epoxidação e definida como a pressao na sa^da do reator de epoxidação. 19. O sistema catalftico de qualquer uma das modalidades 6 a 14 em que em (ii'), a mistura de reagao e Kquida nas condigoes de epoxidação, a mistura de reagao de preferencia consistindo em uma unica fase Kquida sob as condigoes de epoxidação. 20. O sistema catalftico, de qualquer uma das modalidades 6 a 15, tendo uma taxa de desativagao de no maximo 0,010 K/d, de preferencia no maximo 0,005 K/d, a uma concentragao do dihidrogenofosfato de potassio dissolvido na corrente de alimentagao Kquida provida em (i) na faixa de a partir de 70 a 100%, de preferencia, de a partir de 80 a 100% do limite de solubilidade do dihidrogenofosfato de potassio na corrente de alimentagao Kquida provida em (i).
[0099] Ainda adicionalmente, a presente invengao se relaciona ao uso de dihidrogenofosfato de potassio como aditivo para um zeolito de titanio da estrutura de quadro tipo MWW, opcionalmente compreendendo zinco em um processo continuo de preferencia para a preparagao de oxido de propileno, de preferencia em acetonitrila como solvente, de preferencia com peroxido de hidrogenio como agente de epoxidação.
[00100] A presente invengao e adicionalmente ilustrada pelos seguintes exemplos de referencia, exemplos e exemplos comparativos.
Exemplos Exemplo de Referenda 1: Configuragao de reagao de epoxidação
[00101] Um reator tubular verticalmente arranjado (comprimento: 1,4 m, diametro interno: 7 mm) equipado com uma jaqueta para termo estatizagao foi carregado com 15 g do catalisador respectivo sob a forma de fios, com um diametro de 1,5 mm, conforme descrito no exemplo de referenda 2 e 3 de exemplo de referenda abaixo. O volume restante do reator foi preenchido com material inerte (esferas de pedra-sabao, 2 mm de diametro), a uma altura de cerca de 5 cm na extremidade inferior do reator e o restante na extremidade superior do reator.
[00102] O reator foi termo estatizado pela passagem de uma mistura de agua e etileno glicol como meio de transferencia de calor atraves da jaqueta. O meio de transferencia de calor foi alimentado na extremidade inferior da jaqueta, fluindo no modo da corrente em relagao a corrente de alimentagao Kquida passada no reator. A temperatura do meio de transferencia de calor na entrada da jaqueta foi definida como a temperatura de reagao, tambem conhecida como Tr. A taxa de corrente do meio de transferencia de calor foi devidamente ajustada para que a diferenga entre a temperatura na entrada da jaqueta e a sua temperatura na sa^da da jaqueta fosse no maximo de 1 K.
[00103] A pressao no reator foi controlada por uma valvula de controle de pressao e mantida em um valor constante de 20 barabs.
[00104] A corrente de alimentagao de reator foi combinada de tres correntes separadas de alimentos os quais foram monitorados por meio de bombas dosadoras separadas: - Primeiro corrente consistiu de acetonitrila (Asahi Kasei, classe quimica, peso, conteudo, pelo menos 99,9% em peso, conteudo de agua inferior a 500 ppm em peso) ou, dependendo das condigoes de reagao desejadas, de uma mistura de acetonitrila/agua. Esta primeira corrente foi empregada com uma corrente de 68 g/h. - A segunda corrente consistiu de propeno de grau de poKmero liquefeito, com um conteudo de propano de 99,5% em peso. Esta segunda corrente foi empregada com uma corrente de 10,8 g/h. - A terceira corrente consistiu de uma solugao aquosa de peroxido de hidrogenio com uma concentragao de peroxido de hidrogenio de 40% em peso. Esta terceira corrente foi empregada com uma corrente de 16,8 g/h. Dihidrogenofosfato de potassio, utilizado nos experimentos como aditivo dissolveu-se na corrente de peroxido de hidrogenio em quantidades abaixo nos exemplos.
[00105] Os tres fluxos de alimentagao foram pre-misturados antes da ragao misturada ser alimentada a temperatura ambiente no fundo do reator tubular, como corrente de alimentagao de tfquido. Sob as condigoes da corrente de alimentagao Kquida consistiu em uma unica fase tfquida.
[00106] Os experimentos foram realizados de uma forma contmua. No imcio da execugao (t = 0, definido como o ponto no tempo em que o peroxido de hidrogenio medindo bomba foi iniciado), a temperatura de reagao foi definida como um valor no intervalo de 30 a 45 °C, conforme mostrado nos exemplos. Com um catalisador fresco que resultou em uma conversao inicial de 100% de peroxido de hidrogenio. Apos um determinado periodo de tempo, geralmente dentro de 100 horas na corrente, a conversao do peroxido de hidrogenio comegou a diminuir. A temperatura foi entao ajustada, geralmente uma vez a duas vezes por dia, a fim de impedir a conversao do peroxido de hidrogenio em um intervalo de 85 a 96%. A taxa media, em que a temperatura foi elevada a fim de manter a conversao do peroxido de hidrogenio essencialmente constante, adiante designado delta de parametro Tr/delta t, e uma medida da taxa de desativagao do catalisador. Este parametro foi calculado dividindo a diferenga entre a temperatura media de refrigeragao no final do periodo de tempo indicado e a temperatura inicial e dividindo pelo numero total de horas na corrente.
[00107] A corrente de efluentes de reator a jusante da valvula de controle de pressao foi coletada, pesada e analisada. Componentes organicos, com excegao de hidroperoxipropanois e oxigenio foram analisados em dois gas- cromatografos separados. O conteudo de peroxido de hidrogenio foi determinado colorimetricamente usando o metodo do sulfato de titanilo. O conteudo de hidroperoxi-propanois, uma mistura de 1-hidroperoxipropanol-2 e 2- hidroperoxipropanol-1, foi determinado por iodometria medindo o conteudo de peroxido total e subtraindo o conteudo de peroxido de hidrogenio.
[00108] A seletividade para oxido de propileno dada foi determinada em relagao ao peroxido de hidrogenio e foi calculada como 100 vezes a razao de mols de oxido de propileno na corrente de efluentes dividida pelos mols de peroxido de hidrogenio na alimentagao. A seletividade para o propilenoglicol dado foi calculada como 100 vezes a razao de mols de propileno glicol no efluente dividido pelos mols de peroxido de hidrogenio na alimentagao. A seletividade para hidroperoxipropanois dada foi calculada como 100 vezes a razao de duas vezes o numero de mols de hidroperoxipropanois na corrente de efluentes dividida pelos mols de peroxido de hidrogenio na alimentagao. A seletividade para o oxigenio molecular dado foi calculada como 100 vezes a razao de duas vezes o numero de mols de oxigenio molecular no efluente dividido pelos mols de peroxido de hidrogenio na alimentagao.
Exemplo de Referenda 2: Preparagao do catalisador de reagao de epoxidação (ZnTiMWW) 2.1 preparagao de boro contendo zeolito de estrutura MWW (Enfermagem)
[00109] A 2 m3reator de tanque agitado foi primeiramente carregado com 470,4 kg de agua deionizada. Depois de iniciar o agitador a 70 rpm, foi adicionado acido borico (162,5 kg) e a suspensao foi agitada por 3h. Posteriormente, piperidina (272,5 kg) foi adicionada ao mesmo tempo fazendo com que a temperatura suba de 28 °C a 46 °C. Para esta solugao de sflica coloidal (Ludox AS40, 392,0 kg) foi adicionada. O reator foi entao lentamente aquecido a 170 °C dentro de 5 horas e entao mantido a esta temperatura sob agitagao durante 120 horas. A maxima pressao durante a reagao foi 9,3 bar. Depois que o reator foi esfriado ate 50 °C. O gel obtido tinha um pH de 11,3 e uma viscosidade de mPa^s de 15 a 20 °C. O gel foi entao filtrado e a torta de filtro lavada com agua deionizada ate a condutividade da lavagem ser abaixo de 500 microSiemens/cm. A torta de filtro foi entao suspensa em agua deionizada e a suspensao foi seca por pulverizagao a 235 °C, usando o nitrogenio como gas portador. O po branco obtido (174,3 kg) continha 3,5% em peso de agua. Este po branco em seguida foi calcinado a 650 °C em um forno rotativo para resultar em 138,2 kg de boro contendo zeolito do tipo estrutura MWW (BMWW) como um po branco.
2.2 Deboronagao de BMWW com agua
[00110] A 5 m3reator de tanque agitado foi carregado com 125 kg da BMWW obtida de acordo com a etapa anterior e 3750 kg de agua deionizada. O reator foi entao lentamente aquecido a 100 °C dentro de 1 hora sob agitagao a 70 rpm e entao mantida nesta temperatura por 20 horas e finalmente arrefecida a uma temperatura abaixo de 50 °C, antes ele foi filtrado. A torta de filtro foi entao lavada com agua deionizada ate que as lavagens tivessem uma condutividade abaixo de 15 microSiemens/cm. A torta de filtro foi entao seca por 6 horas sob uma corrente de nitrogenio. A torta de filtro foi entao removida e suspensa em 850 kg de agua deionizada. Esta suspensao foi entao seca por pulverizagao a 235 °C, usando o nitrogenio como gas portador. O material seco por pulverizagao pesava 118,5 kg e continha 42,5% de peso de Si, 0,06% em peso B e 0,23% em peso C (carbono organico total, TOC).
2.3 Preparagao de titanio contendo zeolito de estrutura tipo MWW (TiMWW)
[00111] A 2 m 3 reator de tanque agitado foi primeiro carregado com 111,2 kg do material seco por pulverizagao da etapa anterior 2.2. Em um separado m 23reator de tanque agitado foram colocados 400 kg de agua deionizada. Depois de iniciar o agitador a 80 rpm, piperidina (244,0 kg) foi adicionada. Apos a adigao de piperidina foi terminada a mistura foi agitada por 5 minutos antes de tetrabutil ortotitanato (22,4 kg) ser adicionado. O tubo atraves do qual foi adicionado o titanato foi entao liberado com 40 kg de agua deionizada. Entao, a mistura foi agitada por 1 hora antes de serem adicionados ao primeiro reator de tanque agitado contendo o po seco por pulverizagao sob agitagao (50 rpm). O reator foi entao aquecido a 170 °C e mantido a esta temperatura por 120 h antes de ser resfriado a 50 °C. A maxima pressao durante a reagao foi 10,6 bar. A suspensao de refrigeragao foi entao filtrada e a torta de filtro foi lavada com agua deionizada, ate que as aguas de lavagem tivessem condutividade inferior a 1300 microSiemens/cm e um valor de pH aproximadamente neutro. A torta de filtro foi entao seca por 6 horas sob uma corrente de nitrogenio. A torta de filtro, contendo cerca de 80% em peso da agua foi usada diretamente para a proxima etapa. A torta de filtro da etapa anterior e 1000 kg de agua deionizada foram preenchidos em um reator de tanque agitado 2 m 3. Em seguida, 1900 kg de acido mtrico (53% em peso em agua) foram adicionados sob agitagao a 70 rpm. O reator foi entao aquecido a 100 °C e mantido nessa temperatura por 20 horas antes de ser resfriado a 50 °C. A suspensao obtida foi entao filtrada e a torta de filtro foi lavada com agua deionizada ate a condutividade ser inferior a 10 microSiemens/cm e as lavagens foram aproximadamente neutras. Subsequentemente a torta de filtro foi entao seca por 6 horas sob uma corrente de nitrogenio. Essa torta de filtro foi entao suspensa em agua deionizada e a suspensao foi seca por pulverizagao a 235 °C, usando o nitrogenio como gas portador. Obtiveram-se 96 kg de po seco por pulverizagao. Este material foi entao calcinado num forno rotativo a 650 °C. 84 kg de zeolito de titanio do tipo estrutura MWW (TiMWW) foram obtidos como um po contendo 43% em peso de Si, 2,0% em peso de Ti e 0,25 em peso de C (TOC). O volume de poros, determinado de acordo com Hg porosimetria de acordo com DIN 66133 foi 7,3 mL/g e a area de superficie BET de acordo com DIN 66131 foi de 467 m2/g.
2.4 Preparagao de um zinco contendo TiMWW (ZnTiMWW) por impregnagao
[00112] A 2 m3reator de tanque agitado entao foi carregado com 960 kg de agua e 5,83 kg de acetato de zinco dihidratado. Apos agitagao por 30 min, TiMWW em po (32,0 kg, obtido de acordo com a etapa anterior) foi adicionado. O reator foi entao aquecido a 100 °C e mantido nessa temperatura por 4 horas antes de ser resfriado a 50 °C. A suspensao obtida foi entao filtrada e a torta de filtro foi lavada 5 vezes com 120 porgoes de litro de agua deionizada. A torta de filtro lavada foi entao seca sob uma corrente de nitrogenio por 6 horas. Ela torta de filtro foi entao suspensa em agua deionizada e seca por pulverizagao a 235 °C, usando o nitrogenio como gas portador. Obtiveram-se 34 kg de material seco por pulverizagao que entao foi calcinado a 650 °C por 30 min em um forno rotativo. 28,5 kg de TiMWW contendo po de zinco (ZnTiMWW) foram obtidos que continham 42% em peso de Si, 1,9% em peso de Ti, 1,6% em peso de Zn e 0,16% em peso de C (TOC). O volume de poros, determinado de acordo com Hg porosimetria de acordo com DIN 66133 foi 6,6 mL/g e a area de superficie BET de acordo com DIN 66131 foi de 335 m2/g.
2.5 preparagao de moldes contendo ZnTiMWW e ligante de sflica
[00113] Em uma amassadeira o po ZnTiMWW da etapa anterior (27,0 kg) e hidroximetilcelulose (Walocel ™, 2,0 kg) foram amassados por 5 minutos. Em seguida, sHica coloidal (Ludox ® AS 40, 16,9 kg) foi adicionada. Apos amassar durante 10 minutos foi adicionada agua deionizada (57,6 kg) e a mistura foi amassada por mais de 60 minutos. A pasta obtida foi entao expulsa atraves de placas com perfuragao cifindrica com 1,5 mm de diametro com uma pressao de 65-80 bar. Os fios obtidos foram secos por 16 horas a 120 °C e em seguida calcinados por 5 horas a 500 °C. Os fios obtidos foram entao peneirados em uma peneira de 0,8 mm para remover os fragmentos diminutos. Os fios de catalisador ZnTiMWW obtidos (34,2 kg) tinham um diametro de 1,5 mm e comprimentos entre 5 e 25 mm. A densidade aparente do catalisador foi 345 g/l. O volume de poros, determinado de acordo com Hg porosimetria de acordo com DIN 66133 foi 1,1 mL/g e a area de superficie BET determinada de acordo com DIN 66131 foi de 371 m2/g. A analise elementar mostrou que o catalisador de ZnTiMWW moldado continha 41% em peso de Si, 1,4% em peso de Ti e 1,2% em peso de Zn.
Exemplo de Referencia 3: Preparaqao do catalisador de reaqao de epoxidaqao (ZnTiMWW) 3.1 preparaqao de boro contendo zeolito de estrutura MWW (BMWW)
[00114] Um reator de tanque agitado de 50 litros foi carregado com 22,05 kg de agua deionizada e 8,515 kg de piperidina. A mistura foi agitada em seguida por alguns minutos a 150 rpm antes 5,076 kg de acido borico foram adicionados. A mistura resultante foi agitada por 30 minutos. SHica pirogenica (Aerosil 200, 4,9 kg) Entao foi adicionada porqao a porqao e a suspensao resultante foi agitada por 2 horas. O reator foi entao lentamente aquecido a 170 °C dentro de 5 horas e entao mantido a esta temperatura sob agitaqao durante 120 horas. A maxima pressao durante a reaqao foi 8,9 bar. Apos o resfriamento a 50 °C, a suspensao foi filtrada e a torta de filtro foi lavada duas vezes, cada lavagem usando 50 litros de agua deionizada. A torta de filtro foi depois seca por 24 horas a 80 °C, sob uma corrente de nitrogenio, entao seca em forno a 100 °C durante 16 horas e finalmente calcinada a 600 °C, por 10 horas para obter 4,95 kg de um po branco BMWW contendo 1,4% em peso de B.
3.2 Deboronaqao de BMWW com acido
[00115] Um reator de tanque agitado de 200 litros foi carregado com 150 kg de acido mtrico (30% em peso de agua) e o po de BMWW da etapa anterior e agitado a 100 rpm durante 10 minutos. O reator foi entao lentamente aquecido a 100 °C e mantido a esta temperatura sob agitagao durante 20 horas. Apos o resfriamento a 50 °C a suspensao foi filtrada e a torta de filtro lavada com agua deionizada ate as aguas de lavagem terem sido aproximadamente neutras. A torta de filtro foi entao seca por 15 horas sob uma corrente de nitrogenio e finalmente secas em forno a 120 °C por 16 horas. 4,117 kg de po branco contendo 0,061% em peso de B foram obtidos.
3.3 Preparagao de titanio contendo zeolito de estrutura tipo MWW (TiMWW)
[00116] Um reator de tanque agitado de 20 litros foi carregado com 10,05 kg de agua deionizada e 5,07 kg de piperidina. A mistura foi agitada (170 rpm) por 10 minutos antes de adicionar 700 g de tetrabutil ortotitanato. A mistura foi agitada por um adicional de 30 min e entao 3,5 kg do po obtido na etapa anterior 3,2 foram adicionados. Apos agitar por 2 horas os reatores foram entao lentamente aquecidos a 170 °C e mantido a esta temperatura durante 120 horas. A maxima pressao durante a reagao foi 9,1 bar. Apos o resfriamento a 50 °C, a suspensao resultante foi filtrada e a torta de filtro foi lavada duas vezes com 25 litros de agua deionizada por lavagem. A torta de filtro foi depois seca a 1 00 °C durante 48 horas. 4,073 kg de po branco molhado contendo 2,3% em peso de Ti, 36,0% em peso de Si e 10,4% em peso de C (TOC) foram obtidos. O po (4,0 kg) e 120 kg de acido nitrico (30% em peso em agua), em seguida, foram carregados para um reator de tanque agitado de 200 litros. A suspensao foi entao lentamente agitada a 100 rpm e o reator aquecido a 100 °C e mantido a esta temperatura sob agitagao durante 20 horas. Apos o resfriamento a 50 °C a suspensao resultante foi filtrada e a torta de filtro lavada com agua deionizada ate as aguas de lavagem terem sido aproximadamente neutras. A torta de filtro foi depois seca a 120 ° C durante 16 horas e finalmente calcinada a 550 °C durante 10 horas. 3,185 kg de po de TiMWW com 1,7% em peso de Ti e 45,0% em peso de Si foram obtidos.
3.4 preparagao de moldes contendo TiMWW e ligante de sHica
[00117] Po TiMWW (3,0 kg) obtido a partir da etapa anterior 3.3 e hidroximetilcelulose (Walocel ™, 200g) foram amassados por 5 minutos. Entao, sflica coloidal (Ludox ® AS40, 2,5 kg) foram adicionadas sob amasso confinuo. Depois de um mais 10 min de amassamento de agua deionizada (3,0 kg) foi adicionado sob amasso. A pasta obtida foi entao expulsa atraves de placas com perfuragao cilmdrica com 1,5 mm de diametro com uma pressao de 75-85 bar. Os fios obtidos foram secos por 16 horas a 120 °C e em seguida calcinados por 5 horas a 500 °C. Os fios obtidos foram entao peneirados em uma peneira de 0,8 mm para remover os fragmentos diminutos. Os fios de catalisador ZnTiMWW obtidos (3,88 kg) tinham um diametro de 1,5 mm e comprimentos entre 5 e 25 mm. O volume de poros, determinado de acordo com Hg porosimetria de acordo com DIN 66133 foi 0,7 mL/g e a area de superficie BET de acordo com DIN 66131 foi de 92 m2/g. A analise elementar mostrou que o catalisador de ZnTiMWW moldado continha 43,5% em peso de Si, 1,1% em peso de Ti.
Exemplo de Referenda 4: Caracterizagao do catalisador Exemplo de Referenda 4.1: Determinagao de valores Dv10,Dv50 e Dv90
[00118] 1,0 g do micro po e suspenso em agua 100 g de agua deionizada e agitada por 1 min. A amostra foi submetida a medida de um aparelho usando os seguintes parametros: Mastersizer S de leito longo versao 2.15, ser. N° 33544-325; fornecedor: Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Alemanha: distancia focal 300RF mm; comprimento do feixe 10,00 mm; modulo MS17; sombreamento de 16,9%; modelo de dispersao 3$ $D; corregao de polidisperse de nenhuma analise de modelo.
Exemplo de Referenda 4.2: Determinagao da concentragao de silanol dos moldes da presente invengao
[00119] Para a determinagao da concentragao de silanol, os experimentos 29Si MAS NMR foram realizados em temperatura ambiente em um espectrometro VARIAN Infinityplus-400 usando rotores ZrO2 de 5,0 mm. Os espectros 29Si MAS RMN foram coletados em 79,5 MHz usando um pulso de 1,9 ps n/4 (microssegundos pi/4) com atraso de reciclagem de 10 s e 4000 varreduras. Todos os espectros de Si 29foram registrados em amostras giradas a 6 kHz, e mudangas quimicas foram referenciadas para 4,4-dimetil-4-silapentane sulfonato sodio (DSS). Para a determinagao da concentragao de grupo silanol, um dado espectro de Si29MAS NMR e deconvolvido pelos formatos de linha Gaussiana-Lorentziana adequados. A concentragao dos grupos silanol com relagao ao numero total de atomos de Si e obtida ao integrar os espectros 29Si MAS NMR deconvolvidos.
Exemplo de Referencia 4.3: Determinagao da resistencia ao esmagamento dos moldes
[00120] A resistencia ao esmagamento como referida no contexto da presente invengao deve ser entendida como determinado por meio de uma maquina de teste de resistencia ao esmagamento Z2.5/TS1S, fornecedor Zwick GmbH & Co., D-89079 Ulm, Alemanha. Quanto aos fundamentos desta maquina e sua operagao, e feita referencia ao respectivo manual de "Register 1: Betriebsanleitung / Sicherheitshandbuch fur die Material-Prufmaschine Z2.5/TS1S", versao 1.5 de dezembro de 2001 por Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Alemanha. Com dita maquina, um dado filamento, e submetido a uma forga crescente por meio de um embolo tendo um diametro de 3 mm ate o filamento ser esmagado. A forga em que o filamento se esmaga e referida como a resistencia ao esmagamento do filamento. A maquina e equipada com uma mesa fixa horizontal na qual o filamento e posicionado. Um embolo que e livremente movel na diregao vertical aciona o filamento contra a mesa fixa. O aparelho foi operado com uma forga preliminar de 0,5 N, uma taxa de cisalhamento sob forga preliminar de 10 mm/min e uma taxa de teste subsequente de 1,6 mm/min. O embolo verticalmente movel estava conectado a uma celula de carga para acumulo de forga e, durante a medigao, moveu em diregao da plataforma giratoria fixa na qual o corpo de moldagem (filamento) a ser investigado e posicionado, deste modo, acionando o filamento contra a mesa. O embolo foi aplicado aos filamentos perpendicularmente ao seu eixo longitudinal. Controle do experimento foi realizado por meio de um computador que registrou e avaliou os resultados das medigoes. Os valores obtidos sao o valor medio das medigoes para 10 filamentos em cada caso.
Exemplo de Referencia 4.4: Espectros NMR de estado solido de 29Si com relagao a estruturas Q3 e Q4
[00121] O efeito do tratamento de agua inventivo sobre o molde relacionado com estruturas Q3e Q4no material foi caracterizado comparando as mudangas no Espectro de NMR de estado solido Si29sob condigoes comparaveis. Todos os experimentos de NMR de estado solido de 29Si foram executados usando um espectrometro Bruker Avance com 300 MHz frequencia de Larmor 1H (Bruker Biospin, Alemanha). Amostras foram embaladas em rotores de 7 mm de ZrO2 e medidas sob Rotagao de Angulo Magico de 5 kHz em temperatura ambiente. Espectros de polarizagao direta de 29Si foram obtidos usando excitagao de pulso (pi/2) com largura de pulso de 5 microssegundos, uma frequencia de transporte de 29Si correspondente a -65 ppm no espectro e um atraso de reciclo de varredura de 120 s. Sinal foi adquirido por 25 ms sob dissociagao de protons de alta potencia de 45 kHz e acumulado por 10 a 17 horas. Espectros foram processados usando Bruker Topspin com linha exponencial de 30 Hz, ampliando faseamento manual e corregao de linha de base manual ao longo da largura de espectro total. Espectros foram referenciados com o poKmero Q8M8 como um padrao secundario externo, definindo a ressonancia do grupo trimetilsilil M a 12,5 ppm. Os espectros foram entao montados com um conjunto de formatos de linha Gaussiana, de acordo com o numero de ressonancias discermveis. Com relagao aos espectros atualmente avaliados, no total 6 linhas foram usadas, sendo responsavel pelos cinco maximos de pico distintos (em aproximadamente -118, -115, -113, -110 e -104 ppm) mais uma saliencia claramente visivel a -98 ppm. Montagem foi executada usando DMFit (Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002), pp. 70-76). Picos foram definidos manualmente no maximo pico visivel ou na saliencia. Tanto a posigao de pico quanto a largura de linha foram entao deixados livres, ou seja, picos de montagem nao foram fixados em uma certa posigao. O resultado de montagem foi numericamente estavel, ou seja, distorgoes na configuragao de montagem inicial, como descrito acima, levaram a resultados similares. As areas de pico montadas foram adicionalmente usadas normalizadas como feito por DMFit. Apos o tratamento de agua da invengao, foi observada uma diminuigao de intensidade de sinal no lado esquerdo do espectro, uma regiao que inclui estruturas de silanol Q3(aqui especialmente: em torno e acima-104 ppm, ou seja, "esquerda" de -104 ppm). Alem disso, um aumento de sinal no lado direito do espectro (aqui: abaixo -110 ppm, ou seja, "direito" de -110 ppm) foi observado, de que regiao compreende estruturas Q4exclusivamente. Para a quantificagao das mudangas de espectro, calculou-se uma proporgao que reflete as mudangas nas areas de pico "mao esquerda" e "mao direita", da seguinte forma. Os seis picos, como descrito, foram rotulados com 1, 2, 3, 4, 5 e 6 e a proporgao Q foi calculada com a formula 100 * {[a1+a2] / [a4+a5+a6]} /a3. Nesta formula, ai, i = 1,6 representa a area do pico montado, ao qual este numero foi atribuido.
Exemplo de Referenda 4.5: Absorgao de Agua de adsorgao / dessorgao - agua
[00122] As medigoes isotermicas de adsorgao/dessorgao de agua foram realizadas em um instrumento VTI SA a partir de TA Instruments, seguindo um programa de etapa isotermica. O experimento consistiu em uma execugao ou uma serie de execugoes realizadas em um material de amostra que foi colocado na panela de micro balanga dentro do instrumento. Antes iniciar-se a medigao, a umidade residual da amostra foi removida ao aquecer a amostra a 100 °C (rampa de aquecimento de 5 °C/min) e mante-la por 6 h sob uma corrente de N2. Apos o programa de secagem, a temperatura na celula foi diminuda a 25 °C e mantida isotermica durante as medigoes. A micro balanga foi calibrada, e o peso da amostra seca foi equilibrado (desvio de massa maximo de 0,01% em peso). Captagao de agua de pela amostra foi medida como o aumento em peso ao longo da amostra seca. Primeiro, uma curva de adsorgao foi medida ao aumentar a umidade relativa (RH) (expressa em % em peso de agua na atmosfera dentro da celula) a qual as amostras foram expostas e ao medir a captagao de agua pela amostra em equilforio. O RH foi aumentado com uma etapa de 10% em peso. A partir de 5% a 85%, e em cada etapa o sistema controlou a RH e monitorou o peso da amostra ate alcangar as condigoes de equiKbrio e registro da captagao de peso. A quantidade de agua adsorvida total pela amostra foi retirada depois que a amostra foi exposta a RH de 85% em peso. Durante a medigao de dessorgao o RH foi dimnnuido a partir de 85% em peso a 5% em peso com uma etapa de 10% e a mudanga no peso da amostra (absorgao de agua) foi monitorada e registrada.
Exemplo de Referenda 4.6: Medigoes de FT-IR
[00123] As medigoes de FT-IR (Transformada de Fourier-Infravermelho) foram executadas em um espectrometro Nicolet 6700. O corpo de moldagem estava em po e entao foi pressionado em um pelete autossustentavel sem o uso de quaisquer aditivos. O pelete foi introduzido em uma celula de vacuo alto (VH) colocada dentro do instrumento de FT-IR. Antes da medigao, a amostra foi pre-tratada em vacuo alto (10-5 mbar) por 3h em 300 °C. Os espectros foram coletados apos resfriar a celula a 50 °C. Os espectros foram registrados na faixa de 4000 a 800 cm -1em uma resolugao de 2 cm-1. Os espectros obtidos sao representados em uma representagao grafica tendo no eixo x o numero de onda (cm-1) e no eixo y a absorbancia (unidades arbitrarias, a.u.). Para a determinagao quantitativa das alturas de pico e da proporgao entre estes picos, uma corregao de linha de base foi realizada. Alteragoes na regiao de 3000 a 3900 cm-1foram analisadas e para comparagao de varias amostras, uma referenda da banda em 1880 ± 5 cm-1foi retirada.
Exemplo de Referenda 4.7: Determinagao da cristalinidade atraves de XRD
[00124] O tamanho de parUcula e a cristalinidade dos materiais zeolfticos de acordo com a presente invengao foram determinados por analise XRD. Os dados foram coletados usando um Difratometro de Bragg-Brentano padrao com uma fonte de raio-X-Cu e um detector de ponto de dispersao de energia. A faixa angular de 2 ° a 70° (teta 2) foi digitalizada com um tamanho de etapa de 0,02 °, enquanto a fenda variavel de divergencia foi definida para um tamanho de amostra iluminado constante de 20 mm.
[00125] Os dados foram entao analisados utilizando o software TOPAS V4, em que os picos de difragao afiada foram modelados usando um ajuste de Pawley contendo uma celula unitaria com os seguintes parametros de partida: a = 14,4 Angstrom (1 Angstrom = 10-10m) e c = 25,2 Angstrom no grupo de espago P6/mmm. Estes foram refinados para ajustar os dados. Picos independentes foram inseridos nas posigoes seguintes. 8,4 °, 22,4 °, 28,2 ° e 43 °. Estes foram usados para descrever o conteudo amorfo. O conteudo cristalino descreve a intensidade do sinal cristalino para a intensidade total dispersa. Foram inclmdos no modelo tambem um fundo linear, corregoes de Lorentz e polarizagao, parametros de malha, tamanho de cristalite e grupo de espago.
Exemplo de Referencia 5: Definigao e determinagao do coeficiente de partigao octanol-agua KOW
[00126] O coeficiente K de partigao octanol-agua KOW de um dado composto e definido como a razao de dita concentragao quimica do dito composto na fase octanol relativa concentragao quimica do composto na fase aquosa em um sistema bifasico de 1-octanol e agua a uma temperatura de 25 °C. O coeficiente K de partigao octanol-agua KOW de um dito composto e determinado usando o metodo de agitagao de balao, o qual consiste em dissolver o composto em um volume de alta pureza 1-octanol e agua deionizada (Pre-misturada e calibrada para pelo menos 24 h) e medir a concentragao do composto em cada fase 1-octanol e fase aquosa por um metodo suficientemente exato , de preferencia atraves de espectroscopia UV/VIS. Este metodo e descrito em OECD Guideline for the testing of chemicals, numero 107, adotada em 27 de julho de 1995.
Exemplo 1: Efeito de aumentar a quantidade de KH2PO4 usando ZnTiMWW e acetonitrila de grau qwmico como solvente
[00127] Exemplos de 1.1 a 1.7 foram realizados de acordo com a configuragao de reagao de epoxidação conforme descrito no exemplo de referencia 1 acima. O reator foi carregado com o catalisador ZnTiMWW de acordo com o exemplo de referencia 2. Acetonitrila de grau quimico foi usada como solvente. O experimento foi executado continuamente e sem interrupgoes por 2206h. A temperatura inicial foi definida para 45 ° C. Em diferentes periodos de tempo, como indiciados na tabela 1 abaixo, fluxos de peroxido de hidrogenio, a terceira corrente, conforme descrito na referencia 1 de exemplo acima, com respectivamente diferentes concentragoes de KH2PO 4 foram empregados como indicado na tabela 1 abaixo. As concentragoes de KH2PO4 sao dadas na tabela 1, abaixo, como a concentragao de potassio no micromol por mol de peroxido de hidrogenio. O limite de solubilidade de KH2PO 4 na alimentagao de reagao usado neste exemplo separadamente foi determinado como sendo de 650 micromol/mol H2O2.
Figure img0001
[00128] Esses exemplos de 1.1 a 1.7 mostram claramente que um aumento da quantidade do aditivo KH2PO4 leva a um aumento constante da seletividade de oxido de propileno da reagao de epoxidação e a uma diminuigao constante das seletividades de subprodutos indesejaveis, tais como monopropileno glicol, hidroperoxipropanois e oxigenio. Alem disso, o aumento da quantidade do aditivo KH2PO4 conduz a um aumento na atividade do catalisador a qual e mostrada pela temperatura decrescente que e necessaria para atingir o H2O2 de conversao no intervalo desejado conforme indicado na referencia exemplo 1 acima. Alem disso, o aumento na quantidade de aditivo KH2PO4 leva a uma diminuigao constante da taxa de desativagao do catalisador a qual e mostrada pela redugao do parametro delta Tr/ delta t.
Exemplo 2: Efeito de aumentar a quantidade de KH2PO4 usando ZnTiMWW e uma mistura de acetonitrila e agua como solvente
[00129] Exemplos 2.1 e 22 foram realizados como exemplos de 1.1 a 1.7. Em vez da classe quimica de acetonitrila, utilizou-se uma mistura de acetonitrila e agua como solvente (85% em peso de acetonitrila, 15% em peso de agua). Realizaram-se os exemplos 2.1 e 2.2 fazendo uso de uma carga fresca do catalisador ZnTiMWW de acordo com o exemplo de referenda 2. O limite de solubilidade de KH2PO 4 na alimentagao de reagao usado neste exemplo separadamente foi determinado como sendo de 1,600 micromol/mol H2O2.
Figure img0002
[00130] Da mesma forma como os exemplos de 1.1 a 1.7, tambem os exemplos 2.1 e 2.2 mostram o efeito positivo de um aumento na quantidade do aditivo KH2PO4 sobre a seletividade de oxido de propileno e seletividades do subproduto. Alem disso, o efeito positivo sobre a atividade do catalisador e a taxa de desativagao do catalisador e mostrada. Portanto, foi mostrado que efeitos vantajosos observados de acordo com os exemplos de 1.1 a 1.7 nao sao apenas alcangados para acetonitrila como solvente, mas tambem para uma mistura de acetonitrila e agua como solvente, mesmo para uma mistura de agua, tendo um comparativamente alto teor de agua e acetonitrila. Esta ultima independencia do conteudo de agua da acetonitrila em particular e uma vantagem para processos de media ou grande escala, onde esta a acetonitrila processada a jusante do estagio de epoxidação e reciclado para a reagao de epoxidação onde comparativamente grandes quantidades de agua sao recicladas em conjunto com a acetonitrila.
Exemplo 3: Efeito de aumentar quantidade de KH2PO4 usando ZnTiMWW e acetonitrila de grau quimico como solvente
[00131] Exemplos 3.1 e 3.2 foram realizados como exemplos de 1.1 a 1.7. Em vez do catalisador ZnTiMWW, utilizou-se o catalisador TiMWW preparado de acordo com o exemplo de referencia 3. A temperatura inicial foi definida a 30 °C. O limite de solubilidade de KH2PO 4 na alimentagao de reagao usado neste exemplo separadamente foi determinado como sendo de 650 micromol/mol H2O2.
Figure img0003
[00132] Da mesma forma como os exemplos de 1.1 a 1.7, e 2.1 e 2.2 tambem os exemplos 3.1 e 3.2 mostram o efeito positivo de um aumento na quantidade do aditivo KH2PO4 sobre a seletividade de oxido de propileno e seletividades do subproduto. Alem disso, o efeito positivo sobre a atividade do catalisador e a taxa de desativagao do catalisador e mostrada. Portanto, foi demonstrado que os efeitos vantajosos de acordo com os exemplos de 1.1 a 1.7 e 2.1 e 2.2 nao sao somente alcangados por um catalisador de ZnTiMWW, mas tambem para um TiMWW o qual nao esta dopado com zinco. Alem disso, comparando os resultados dos exemplos 2.1 e 2.2, com os resultados dos exemplos 3.1 e 3.2, e mostrado que o catalisador de ZnTiMWW e ainda mais preferencial em quantidade crescente de aditivo KH2PO4.
Exemplo 4: Efeito de aumentar a quantidade de KH2PO4 usando ZnTiMWW e acetonitrila de grau quimico como solvente com uma concentragao de acetonitrila inferior
[00133] Exemplos 4.1 a 4.8 foram realizados como exemplos de 1.1 a 1.7, mas com uma reduzida taxa de alimentagao de acetonitrila de apenas 43,9 g/h. nestes exemplos, a temperatura inicial foi fixada em 40 °C e a temperatura foi mantida constante a esse valor durante todo o experimento. Em vez de aumentar a temperatura do meio de resfriamento, a quantidade de aditivo usada foi aumentada em intervalos regulares. O limite de solubilidade de KH2PO 4 na alimentagao de reagao usado neste exemplo separadamente foi determinado como sendo de 1,105 micromol/mol H2O2.
Figure img0004
[00134] Esses exemplos 4.1 a 4.8 mostram que, apesar da quantidade reduzida de solvente usado, a seletividade de oxido de propileno pode ser mantida constante, sem a necessidade de aumentar a temperatura. Na verdade, durante o experimento mesmo observou-se um ligeiro aumento da conversao com maiores concentrates de aditivo e nenhum prejuizo a seletividade pode ser detectado na maior conversao. Isto demonstra mais uma vez o efeito positivo das altas quantidades de aditivo. Literatura Citada - WO 2011/006990 - WO 2009/008493 - US 2007043226 A1 - US 6,114,551 - Wu et al., “Hydrothermal Synthesis of a novel Titanosilicate with MWW Topology”, Chemistry Letters (2000), pp. 774-775 - Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5aedigao, volume A 13 (1989) pp. 443-466 - EP 1 122 249 A1 - EP 0 427 062 A2 - US 5,194,675 - WO 2012/074118 - WO 2011/152268 - U.S. 2003/0187284 - Lihao Tang et al., Macromolecules, 2008, 41, 7306-7315.

Claims (16)

1. PROCESSO CONTÍNUO para a preparação de óxido de propileno, caracterizado por compreender: (i) prover uma corrente de alimentação líquida compreendendo propeno, acetonitrila, peróxido de hidrogênio, água, dihidrogenofosfato de potássio dissolvido e opcionalmente propano; (ii) passar a corrente de alimentação líquida provida em (i) em um reator de epoxidação compreendendo um catalisador que compreende um zeólito de titânio do tipo de estrutura de armação do tipo MWW, e submetendo a corrente de alimentação líquida a condições de reação de epoxidação no reator de epoxidação, obtendo uma mistura de reação compreendendo óxido de propileno, acetonitrila, água, dihidrogenofosfato de potássio, opcionalmente, propeno e opcionalmente propano; (iii) remover uma corrente de efluentes do reator de epoxidação, a corrente de efluentes compreendendo óxido de propileno, acetonitrila, água, pelo menos uma porção de dihidrogenofosfato de potássio, opcionalmente propeno e opcionalmente propano; em que a concentração do dihidrogenofosfato de potássio dissolvido na corrente de alimentação líquida provida em (i) é pelo menos 10% do limite de solubilidade do dihidrogenofosfato de potássio na corrente de alimentação líquida, e em que o zeólito de titânio de estrutura de armação do tipo MWW compreendido no catalisador em (ii) contém zinco.
2. PROCESSO, de acordo com a reinvindicação 1, caracterizado pela concentragao do dihidrogenofosfato de potassio dissolvido na corrente de alimentagao Kquida provida em (i) estar na faixa de 10 a 100%, de preferencia de 20 a 100%, mais de preferencia de 30 a 100%, mais de preferencia de 40 a 100% do limite de solubilidade do dihidrogenofosfato de potassio na corrente de alimentagao Kquida provida em (i).
3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicaqoes 1 a 2, caracterizado pela concentraqao do dihidrogenofosfato de potassio dissolvido na corrente de alimentaqao Kquida provida em (i) estar na faixa de 50 a 100%, de preferencia de 60 a 100%, mais de preferencia de 70 a 100%, mais de preferencia de 80 a 100% do limite de solubilidade do dihidrogenofosfato de potassio na corrente de alimentaqao Kquida provida em (i).
4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela corrente de alimentação líquida provida em (i) compreender a acetonitrila em quantidade de 60 a 75 % em peso, preferencialmente de 60 a 65 % em peso, com base no peso total da corrente de alimentação líquida; o peróxido de hidrogênio em quantidade de 6 a 10 % em peso, de preferência de 7 a 9 % em peso, com base no peso total da corrente de alimentação líquida; a água em uma razão molar de água em relação à acetonitrila de no máximo 1:4, preferencialmente no intervalo de 1:50 a 1:4, preferencialmente de 1:15 a 1:4,1 mais preferencialmente de 1:10 a 1:4,2; o propeno com razão molar de propeno em relação ao peróxido de hidrogênio compreendido na corrente de alimentação líquida no intervalo de 1:1 a 1,5:1, preferencialmente de 1,1:1 a 1,4:1; o dihidrogenofosfato de potássio dissolvido com uma razão molar de dihidrogenofosfato de potássio em relação ao peróxido de hidrogênio compreendido na corrente de alimentação líquida no intervalo de 25x10-6:1 a 1000x10-6:1, preferencialmente de 50x10-6:1 a 975x10-6:1, mais preferencialmente de 100x10-6:1 a 950x10-6:1; e opcionalmente, o propano com uma razão molar de propano em relação à soma de propeno e propano na faixa de 0,0001:1 a 0,15:1, preferencialmente de 0,001:1 a 0,05:1; em que pelo menos 95% em peso, de preferência a partir de 95 a 100% em peso, mais de preferência a partir de 98 a 100% em peso da corrente de alimentação líquida provida em (i) consistem em propeno, peróxido de hidrogênio, acetonitrila, água, dihidrogenofosfato de potássio dissolvido e, opcionalmente, propano.
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela corrente de alimentação líquida provida em (i) conter amônio NH4+ na quantidade de no máximo 2 peso-ppm, de preferência no máximo 1 peso-ppm, e sódio em uma razão molar de sódio em relação ao peróxido de hidrogênio no intervalo de 1x10-6:1 a 250x10-6:1, de preferência de 5x10-6:1 a 50x10-6:1.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por, em (i), a corrente de alimentação líquida ser provida pela combinação de uma corrente compreendendo peróxido de hidrogênio, uma corrente compreendendo acetonitrila e, opcionalmente, água e uma corrente compreendendo propeno e, opcionalmente, propano, em que uma corrente aquosa compreendendo o pelo menos um dihidrogenofosfato de potássio dissolvido é combinado com a corrente compreendendo peróxido de hidrogênio, ou com a corrente compreendendo acetonitrila e, opcionalmente, água, ou com a corrente compreendendo propeno e, opcionalmente, propano, ou com uma corrente mista de dois ou três dessas correntes, de preferência com a corrente compreendendo peróxido de hidrogênio, ou com a corrente compreendendo acetonitrila e, opcionalmente, água ou com uma corrente mista das mesmas, em que a corrente compreendendo peróxido de hidrogênio é de preferência uma corrente de peróxido de hidrogênio aquosa que possui uma concentração de peróxido de hidrogênio no intervalo de 25 a 75 % em peso, de preferência de 30 a 50 % em peso, com base no peso total da corrente de peróxido de hidrogênio aquosa, em que a corrente de peróxido de hidrogênio aquosa compreende ainda sódio com uma razão molar de sódio em relação ao peróxido de hidrogênio no intervalo de 1x10-6:1 a 250x10-6:1, de preferência de 5x10-6:1 a 50x10-6:1.
7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicagoes 1 a 6, caracterizado pela corrente de alimentagao Kquida que passou no reator em (ii) ter uma temperatura na faixa de 0 a 60 °C, de preferencia de 25 a 50 °C, e estar a uma pressao na faixa de 14 a 100 bar, de preferencia de 15 a 25 bar.
8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por, em (ii), a temperatura da mistura de reação ser controlada usando um meio de transferência de calor, de preferência por passar o meio de transferência de calor através de uma jaqueta do reator de epoxidação, e em que, em (ii), as condições de epoxidação de preferência compreendem uma temperatura de reação de epoxiação na faixa de 20 a 100 °C, de preferência a partir de 30 a 80 °C, mais de preferência a partir de 40 a 60 °C, em que a temperatura de reação de epoxidação é definida como a temperatura do meio de transferência de calor antes de controlar a temperatura da mistura de reação, de preferência como a temperatura do meio de transferência de calor na entrada da jaqueta do reator de epoxidação.
9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicagoes 1 a 8, caracterizado por, em (ii), as condigoes de epoxidação compreenderem uma pressao de reagao de epoxidação na faixa de 14 a 100 bar, de preferencia a partir de 15 a 32 bar, mais de preferencia a partir de 15 a 25 bar, em que a pressao de reagao de epoxidação e definida como a pressao na sa^da do reator de epoxidação.
10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicagoes 1 a 9, caracterizado por em (ii), as condigoes de epoxidação compreenderem uma conversao de peroxido de hidrogenio na faixa de 90 a 100%, de preferencia a partir de 95 a 100%, mais de preferencia a partir de 99 a 100%, em que a conversao do peroxido de hidrogenio e calculada com base na quantidade de peroxido de hidrogenio, compreendida na corrente de efluente removida em (iii) e a quantidade de peroxido de hidrogenio compreendida na corrente de alimentagao Kquida provida em (i).
11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicagoes 1 a 10, caracterizado por em (ii), as condigoes de epoxidação compreenderem uma carga de catalisador na faixa de 0,05 a 1,25 h-1, de preferencia a partir de 0,1 a 1 h-1, mais de preferencia a partir de 0,2 a 0,7 h-1, em que a carga de catalisador e definida como a razao entre a taxa de corrente de massa em kg/h de peroxido de hidrogenio contido na corrente de alimentagao Kquida provida em (i) dividida pela quantidade em kg de catalisador compreendendo um zeolito de titanio de estrutura do tipo MWW compreendido no reator de epoxidação em (ii).
12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicagoes 1 a 11, caracterizado por, em (ii), o catalisador que compreende um zeolito de titanio de estrutura de armagao do tipo MWW estar presente no reator como catalisador de leito fixo.
13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicagoes 1 a 12, caracterizado pelo zeolito de titanio de estrutura de armagao do tipo MWW compreendido no catalisador em (ii) conter titanio, calculado como titanio elementar, em uma quantidade no intervalo entre 0,1 a 5 % em peso, preferencialmente entre 1 a 2 % em peso, com base no peso total do zeolito de titanio de estrutura de armagao do tipo MWW, em que o zeolito de titanio da estrutura de armagao do tipo MWW compreendido no catalisador em (ii) contem zinco, calculado como zinco elementar, em uma quantidade no intervalo de 0,1 a 5 % em peso, preferencialmente entre 1 a 2 % em peso, com base no peso total do zeolito de titanio de estrutura de armagao do tipo MWW.
14. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pela corrente de efluentes removida em (iii) compreender: o óxido de propileno na quantidade a partir de 5 a 20% de peso, de preferência a partir de 8 a 18%-peso, mais de preferência a partir de 10 a 14% em peso com base no peso total da corrente de efluentes; a acetonitrila em quantidade de 60 a 75 % em peso, preferencialmente de 60 a 65 % em peso, com base no peso total da corrente de efluente; a água na quantidade a partir de 10 a 25% de peso, de preferência a partir de 15 a 20% em peso, com base no peso total da corrente de efluentes; opcionalmente o propeno com uma razão molar de propeno em relação ao peróxido de hidrogênio compreendido na corrente de alimentação no intervalo a partir de 0,005:1 a 0,7:1, preferencialmente 0,25:1 a 0,45:1; o dihidrogenofosfato de potássio dissolvido com uma razão molar de dihidrogenofosfato de potássio em relação ao peróxido de hidrogênio compreendido na corrente de alimentação no intervalo de 25x10-6:1 a 1000x10- 6:1, preferencialmente de 50x10-6:1 a 975x10-6:1, mais preferencialmente de 100x10-6:1 a 950x10-6:1; e opcionalmente, o propano, de preferência em uma quantidade na faixa a partir de 95 a 100%, de preferência a partir de 98 a 100%, mais de preferência a partir de 99 a 100% da quantidade contida na corrente de alimentação líquida provida em (i) em que pelo menos 95% em peso, de preferência a partir de 95 a 100% em peso, mais de preferência a partir de 98 a 100% em peso da corrente de efluente removida em (iii) consiste em óxido de propileno, água, acetonitrila, dihidrogenofosfato de potássio, opcionalmente, propeno e opcionalmente propano, em que a corrente de efluente removida em (iii) de preferência contém oxigênio molecular com uma razão molar do oxigênio molecular compreendido na corrente de efluente removido em (iii) em relação ao peróxido de hidrogênio compreendido na corrente de alimentação líquida provida em (i) no intervalo de 0,05:100 a 2,5:100, de preferência de 0,1:100 a 2,25:100, mais de preferência de 0,15:100 a 42:100.
15. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pela corrente de efluentes removida em (iii) compreender propeno e, opcionalmente, propano, o processo adicionalmente compreendendo (iv) separar propeno, opcionalmente em conjunto com propano e oxigênio, a partir da corrente de efluente, obtendo uma corrente S01 enriquecida com óxido de propileno, acetonitrila e água, em que de preferência pelo menos 99% em peso de S01 consiste em acetonitrila, água e óxido de propileno; (v) separar óxido de propileno de S01, obtendo uma corrente superior compreendendo óxido de propileno e sendo deficiente em acetonitrila e água.
16. USO DE DIHIDROGENOFOSFATO DE POTÁSSIO, caracterizado por ser como um aditivo para um zeólito de titânio de estrutura de armação do tipo MWW compreendendo zinco em um processo preferencialmente contínuo para a preparação de óxido de propileno em acetonitrila como solvente, de preferência com peróxido de hidrogênio como agente de epoxidação.
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