CN116253632A - 甲基丙烯酸甲酯的制备系统、制法及甲基丙烯酸甲酯 - Google Patents

甲基丙烯酸甲酯的制备系统、制法及甲基丙烯酸甲酯 Download PDF

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Abstract

提供甲基丙烯酸甲酯的制备系统，包括通过管线依次连接的升膜蒸发器、甲醛脱水塔、羟醛缩合反应器、冷却器、精馏塔和分相器；升膜蒸发器包括蒸发室和气液分离室，对甲醛溶液蒸发和气液分离，得浓缩甲醛溶液；甲醛脱水塔对浓缩甲醛溶液脱水，得浓缩甲醛的甲醇溶液；羟醛缩合反应器用于利用浓缩甲醛的甲醇溶液进行羟醛缩合反应，得含有甲基丙烯酸甲酯的产物流；冷却器对前述产物流冷却，得液体产物流；精馏塔对液体产物流精馏分离以脱除甲醇，得含有甲基丙烯酸甲酯的塔釜液；分相器对塔釜液油水分相，得作为甲基丙烯酸甲酯产品的上层油相。还提供制法，及所得甲基丙烯酸甲酯。制备系统及制法能够用于制备甲基丙烯酸甲酯，且能提高其收率。

Description

甲基丙烯酸甲酯的制备系统、制法及甲基丙烯酸甲酯
技术领域
本发明属于甲基丙烯酸甲酯生产技术领域，具体涉及甲基丙烯酸甲酯的制备系统、制法及甲基丙烯酸甲酯。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯由于其分子结构中含有活泼的双键和羧酸酯基团，因此，可以进行多种反应，是工业制备甲基丙烯酸高级烷烃酯的常用方法。甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为一种重要的化工原料，主要用于生产有机玻璃(PMMA)，在胶黏剂、涂料、树脂、纺织、造纸等行业也有广泛应用。此外，MMA可直接用于皮革、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂等工业助剂，在建筑、交通、纺织领域广泛应用。
我国MMA的生产主要以ACH法(丙酮氰醇法)和异丁烯法为主，存在生产成本高，污染严重等缺点，Alpha工艺主要包括两步反应，(1)以甲醇、乙烯、一氧化碳为原料，经过羰基合成反应生成丙酸甲酯；(2)以丙酸甲酯和甲醛为原料，经羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯。该工艺路线因其具有原料易得、安全，对环境友好无污染等特点，是一条具有原子经济性的绿色生产新工艺路线。
甲醛与丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的原料甲醛可以来源于三聚甲醛、多聚甲醛、甲醛水溶液等，由于水分会造成该羟醛缩合反应的收率降低，因此低水含量的甲醛原料是该反应的关键。目前报道可通过三聚甲醛/多聚甲醛的高温解聚释放出甲醛的工艺，或者从甲醛水溶液中萃取出甲醛的工艺。但是多聚甲醛是由高浓度甲醛聚合成高分子的甲醛固体，解聚释放甲醛需要较高的温度，采用萃取工艺需要大量萃取剂，且造成大量废水的产生，CN107353188A公开了一种制备无水气相甲醛的方法，所述方法依序包括：(1)进行甲醛制备反应；(2)采用醇吸收步骤(1)中甲醛制备反应的产物；以及(3)将前一步骤中的产物加热至125℃至180℃以释放出无水气相甲醛。但该工艺路线需要配套有甲醛合成装置。
因此，目前以甲醛为原料制备甲基丙烯酸甲酯的工艺，要么不能解决甲醛原料中所含水分所造成的影响，要么需要采取一些措施避免甲醛原料中所含水分所造成的影响，比如前面所述，通过三聚甲醛/多聚甲醛的高温解聚释放出甲醛的工艺，或者从甲醛水溶液中萃取出甲醛的工艺，或者制备无水气相甲醛，但是这些措施会造成其他新的影响或不便，比如解聚释放甲醛需要较高的温度，采用萃取工艺需要大量萃取剂且造成大量废水的产生，制备无水气相甲醛需要配套甲醛合成装置。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种用于甲基丙烯酸甲酯的制备系统，该制备系统用于制备甲基丙烯酸甲酯时，能够先将甲醛处理至具有较低含水量，从而避免/减小原料甲醛中所含水分对甲基丙烯酸甲酯产品收率的不利影响；
本发明的第二个目的在于提供一种利用前述制备系统制备甲基丙烯酸甲酯的制法，该制法制得的甲基丙烯酸甲酯产品收率高。
本发明的第三个目的在于提供一种利用前述制备系统和/或前述制法制得的甲基丙烯酸甲酯。
为实现本发明的第一个目的，采用以下的技术方案：
一种用于甲基丙烯酸甲酯的制备系统，包括通过管线依次连接的升膜蒸发器、甲醛脱水塔、羟醛缩合反应器、冷却器、精馏塔和分相器；
所述升膜蒸发器包括蒸发室和气液分离室；所述蒸发室用于利用饱和蒸汽对自其底部进料的甲醛溶液进行蒸发，并自其顶部输出甲醛溶液的气液混合物；所述气液分离室连接至所述蒸发室的顶部出口，用于对来自所述蒸发室的气液混合物进行气液分离，并自其上部输出气相、自其底部输出浓缩甲醛溶液；
所述甲醛脱水塔由上至下依次包括上部进料口和下部进料口，且通过其上部进料口添加甲醇溶液，通过其下部进料口连接至所述气液分离室的底部出口，用于对来自所述气液分离室的浓缩甲醛溶液进行脱水，并自其底部得到浓缩甲醛的甲醇溶液；
所述羟醛缩合反应器由上至下依次包括上部进料口、第一中部进料口和第二中部进料口，且通过其第一中部进料口添加丙酸甲酯，通过其第二中部进料口连接至所述甲醛脱水塔的底部出口，用于以添加的丙酸甲酯和来自所述甲醛脱水塔的浓缩甲醛的甲醇溶液为反应原料液，进行羟醛缩合反应，得到含有甲基丙烯酸甲酯、丙酸甲酯、甲醇、甲醛和水的产物流；
所述冷却器连接至所述羟醛缩合反应器的下部出口，用于对来自所述羟醛缩合反应器的产物流进行冷却，得到含有甲基丙烯酸甲酯、丙酸甲酯、甲醇、甲醛和水的含有的液体产物流；
所述精馏塔连接至所述冷却器的液体出口，用于对来自所述冷却器的液体产物流进行精馏分离以脱除甲醇，自其气相出口得到含有丙酸甲酯、甲醇和水(微量水)的气相物流，自其液相出口得到含有甲基丙烯酸甲酯和甲醛的塔釜液；
所述分相器连接至所述精馏塔的液相出口，用于对来自所述精馏塔的塔釜液进行油水分相，得到作为甲基丙烯酸甲酯产品的上层油相和含有甲醛的下层水相。
优选地，所述制备系统还包括第一管线，所述第一管线的进口端连接至所述分相器的下层水相出口，出口端连接至所述升膜蒸发器的下部进料口，用于将所述分相器的下层水相输送至所述升膜蒸发器内进行循环。
优选地，所述制备系统还包括第二管线，所述第二管线的进口端连接至所述精馏塔的气相出口，出口端连接至所述羟醛缩合反应器的上部进料口，用于将所述精馏塔的气相物料输送至所述羟醛缩合反应器内进行循环。
优选地，所述制备系统还包括缩合反应器，所述缩合反应器设置于所述升膜蒸发器与所述甲醛脱水塔之间，用于将甲醇溶液和浓缩甲醛溶液送至甲醛脱水塔之前，先进行缩合反应得到半缩醛、甲醇、甲醛和水的平衡态物料。
优选地，所述制备系统还包括预热器，所述预热器设置于所述羟醛缩合反应器与所述甲醛脱水塔之间，用于对进入所述羟醛缩合反应器之前的反应原料液进行预热气化。
优选地，所述制备系统还包括后续精馏单元，所述后续精馏单元的进料口连接至所述分相器的上层油相出口，用于对所述分相器的上层油相继续精馏分离以脱除轻组分物质和重组分物质，得到甲基丙烯酸甲酯精馏产品。
为实现本发明的第二个目的，还提供一种利用前述制备系统制备甲基丙烯酸甲酯的制法，所述制法包括以下步骤：
(1)将甲醛溶液送至升膜蒸发器中进行蒸发脱水，得到浓缩甲醛溶液；
(2)向甲醛脱水塔中添加甲醇溶液的同时，将步骤(1)所得浓缩甲醛溶液送至甲醛脱水塔中进行脱水处理，得到浓缩甲醛的甲醇溶液；
(3)将丙酸甲酯和步骤(2)所得浓缩甲醛的甲醇溶液作为反应原料液送至羟醛缩合反应器中进行羟醛缩合反应，得到含有甲基丙烯酸甲酯、丙酸甲酯、甲醇、甲醛和水的产物流；
(4)将步骤(3)所得产物流送至冷却器中进行冷却，得到含有甲基丙烯酸甲酯、丙酸甲酯、甲醇、甲醛和水的液体产物流；
(5)将步骤(4)所得液体产物流送至精馏塔内进行精馏分离以脱除甲醇，得到含有丙酸甲酯、甲醇和水的气相物流，以及含有甲基丙烯酸甲酯和甲醛的塔釜液；
(6)将步骤(5)所得塔釜液送至分相器内进行油水分相，得到作为甲基丙烯酸甲酯产品的上层油相和含有甲醛的下层水相。
优选地，所述制法还包括步骤(7)，将步骤(5)所得气相物流作为循环原料返送至所述羟醛缩合反应器。
优选地，所述制法还包括步骤(8)，将步骤(6)所得下层水相返送至步骤(1)中的升膜蒸发器内进行循环。
优选地，所述步骤(2)中，甲醇溶液和步骤(1)所得浓缩甲醛溶液在送至甲醛脱水塔之前，先送至缩合反应器进行缩合反应得到半缩醛、甲醇、甲醛和水的平衡态物料；然后将所得平衡态物料送至甲醛脱水塔中。
优选地，所述步骤(3)中，反应原料液送至羟醛缩合反应器之前，先预热气化。
优选地，所述步骤(1)中，升膜蒸发器内用0.5-1.5Mpa的饱和蒸汽为热源进行加热蒸发；
优选地，所述步骤(2)中，甲醛脱水塔内的操作压力为10-40kPa，塔顶温度为40-60℃，塔底温度为60-80℃；
优选地，所述步骤(2)中，甲醇与甲醛的摩尔比为(0.5-3):1。
优选地，所述步骤(2)中，甲醛脱水塔为板式塔，且其塔板块数为20-50。
优选地，所述步骤(3)中，所述羟醛缩合反应的反应温度为300-380℃，反应压力为常压至0.5MPa。
优选地，所述步骤(3)中，丙酸甲酯与甲醛的摩尔比为(1-5):1。
优选地，所述步骤(6)中，将步骤(5)所得塔釜液进料至分相器的同时，向分相器内加入脱盐水。
为实现本发明的第三个目的，提供一种利用前述制备系统和/或制法制得的甲基丙烯酸甲酯。
本发明的有益效果在于：
丙酸甲酯与甲醛发生羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯的反应过程中，水的存在会导致丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯水解，同时过高的水含量会对催化剂载体结构造成破坏，因此会降低反应的产品收率、缩短羟醛缩合反应中催化剂的寿命；
本发明的用于甲基丙烯酸甲酯的制备系统，结构简单，能够用于以丙酸甲酯与甲醛为原料发生羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯，且在制备甲基丙烯酸甲酯时，能够先将甲醛处理至具有较低含水量，从而避免/减小原料甲醛中所含水分对甲基丙烯酸甲酯产品收率的不利影响，以及对羟醛缩合反应中所用催化剂寿命的影响，提高甲基丙烯酸甲酯产品的收率和羟醛缩合反应中所用催化剂的寿命；
本发明利用前述制备系统制备甲基丙烯酸甲酯的制法，以甲醛水溶液为原料，甲醛采用蒸发浓缩和脱水处理，且将反应与精馏分离的原理结合，实现了低水含量甲醛(即浓缩甲醛)的甲醇溶液的制备，通过真空浓缩可以将甲醛浓缩至浓度为85wt％，在甲醛脱水塔中将甲醛中的水分含量降低至0.5-1.5wt％；
本发明利用前述制备系统制备甲基丙烯酸甲酯的制法，未完全反应的甲醛溶解在反应液(即羟醛缩合反应的产物流)中，通过精馏脱除其中的甲醇后，进一步通过油水分相操作即可将含有甲醛的水溶液分离出来以回用，具有废水产生量少、成本低的优势；
本发明利用前述制备系统制备甲基丙烯酸甲酯的制法，简单易操作，原料易得、安全，对环境友好无污染、经济，且制备过程中首先降低了甲醛的含水量，有助于提高甲基丙烯酸甲酯产品的收率以及制备过程中羟醛缩合催化剂的使用寿命。
附图说明
图1是本发明的用于甲基丙烯酸甲酯的制备系统在一种实施方式中的结构示意图；
图2是本发明的用于甲基丙烯酸甲酯的制备系统在另一种实施方式中的结构示意图；
图3是对比例1中甲基丙烯酸甲酯的制备系统。
具体实施方式
以下结合具体实施方式/实施例对本发明的技术方案及其效果做进一步说明。以下实施方式/实施例仅用于说明本发明的内容，发明并不仅限于下述实施方式或实施例。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
如图1、2所示，本发明提供一种用于甲基丙烯酸甲酯的制备系统，包括通过管线依次连接的升膜蒸发器1、甲醛脱水塔2、羟醛缩合反应器3、冷却器4、精馏塔5和分相器6；
所述升膜蒸发器1包括蒸发室11和气液分离室12；所述蒸发室11用于利用饱和蒸汽对自其底部进料的甲醛溶液进行蒸发，并自其顶部输出甲醛溶液的气液混合物；所述气液分离室12连接至所述蒸发室11的顶部出口，用于对来自所述蒸发室11的气液混合物进行气液分离，并自其上部输出气相、自其底部输出浓缩甲醛溶液；
所述甲醛脱水塔2由上至下依次包括上部进料口和下部进料口，且通过其上部进料口添加甲醇溶液，通过其下部进料口连接至所述气液分离室12的底部出口，用于对来自所述气液分离室12的浓缩甲醛溶液进行脱水，并自其底部得到浓缩甲醛的甲醇溶液；
所述羟醛缩合反应器3由上至下依次包括上部进料口、第一中部进料口和第二中部进料口，且通过其第一中部进料口添加丙酸甲酯，通过其第二中部进料口连接至所述甲醛脱水塔2的底部出口，用于以添加的丙酸甲酯和来自所述甲醛脱水塔2的浓缩甲醛的甲醇溶液为反应原料液，进行羟醛缩合反应，得到含有甲基丙烯酸甲酯、丙酸甲酯、甲醇、甲醛和水的产物流；
所述冷却器4连接至所述羟醛缩合反应器3的下部出口，用于对来自所述羟醛缩合反应器3的产物流进行冷却，得到含有甲基丙烯酸甲酯、丙酸甲酯、甲醇、甲醛和水的含有的液体产物流；
所述精馏塔5连接至所述冷却器4的液体出口，用于对来自所述冷却器4的液体产物流进行精馏分离以脱除甲醇，自其气相出口得到含有丙酸甲酯、甲醇和水(微量水)的气相物流，自其液相出口得到含有甲基丙烯酸甲酯和甲醛的塔釜液；
所述分相器6连接至所述精馏塔5的液相出口，用于对来自所述精馏塔5的塔釜液进行油水分相，得到作为甲基丙烯酸甲酯产品的上层油相和含有甲醛的下层水相。
本领域技术人员了解，丙酸甲酯与甲醛发生羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯的反应过程中，水的存在会导致丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯水解，同时过高的水含量会对催化剂载体结构造成破坏，因此会降低反应的产品收率、缩短羟醛缩合反应中催化剂的寿命。
本发明的用于甲基丙烯酸甲酯的制备系统，结构简单，能够用于以丙酸甲酯与甲醛为原料发生羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯，且在制备甲基丙烯酸甲酯时，能够先将甲醛处理至具有较低含水量，从而避免/减小原料甲醛中所含水分对甲基丙烯酸甲酯产品收率的不利影响，以及对羟醛缩合反应中所用催化剂寿命的不利影响，提高甲基丙烯酸甲酯产品的收率和羟醛缩合反应中所用催化剂的寿命。本发明中，最终得到的作为甲基丙烯酸甲酯产品的上层油相中，甲基丙烯酸甲酯产品的纯度＞75wt％。
其中，在利用甲醛脱水塔对浓缩甲醛溶液进一步缩水时，同时加入甲醇溶液，是由于甲醇存在的情况下，甲醇与甲醛会发生缩合反应，使二者主要以半缩醛形态存在，从而提高了其沸点，进而使其在甲醛脱水塔中更容易脱除水分，从而在塔釜得到进一步脱水后的浓缩甲醛的甲醇溶液作为塔釜液，这就进一步降低了羟醛缩合反应的进料含水量，从而提高甲基丙烯酸甲酯产品的收率和羟醛缩合反应中所用催化剂的寿命。
本领域技术人员理解，所述升膜蒸发器1的蒸发室11内并排设置有竖直方向的列管，比如尺寸为
Figure BDA0003403498210000081
管长为3000-3750mm，比如3150mm、3300mm、3450mm和3600mm。
在一种实施方式中，所述制备系统还包括第一管线7，所述第一管线7的进口端连接至所述分相器6的下层水相出口，出口端连接至所述升膜蒸发器1的下部进料口，用于将所述分相器6的下层水相输送至所述升膜蒸发器1内进行循环，以充分利用其中的甲醛。
在一种实施方式中，所述制备系统还包括第二管线8，所述第二管线8的进口端连接至所述精馏塔5的气相出口，出口端连接至所述羟醛缩合反应器3的上部进料口，用于将所述精馏塔5的气相物料输送至所述羟醛缩合反应器3内进行循环，以充分利用其中的丙酸甲酯和甲醇，将其作为循环原料。
如图2所示，在一种实施方式中，所述制备系统还包括缩合反应器9，所述缩合反应器9设置于所述升膜蒸发器1与所述甲醛脱水塔2之间，用于将甲醇溶液和浓缩甲醛溶液送至甲醛脱水塔2之前，先进行缩合反应得到半缩醛、甲醇、甲醛和水的平衡态物料。
缩合反应器9能够使甲醇与浓缩甲醛溶液中的甲醛发生缩合反应，得到甲醇和甲醛的半缩醛，所得半缩醛在其内与甲醇、甲醛和水一起达到平衡状态，形成半缩醛、甲醇、甲醛和水的平衡态物料，然后将达到平衡状态的平衡态物料送入甲醛脱水塔2中进一步脱水。
甲醇与浓缩甲醛溶液在进料至甲醛脱水塔2之前预先达到平衡状态，可以利用预先平衡生成的半缩醛组分对甲醛起到稳定作用，使得在甲醛脱水塔2中，甲醛留在塔釜液中，有利于降低进料至甲醛脱水塔2内的甲醛损失。
若甲醇与浓缩甲醛溶液直接进料至甲醛脱水塔2内，则甲醛和甲醇需要在甲醛脱水塔2内进行缩合反应，容易造成半缩醛分解成甲醛的这一逆反应的发生，导致甲醛从塔顶逸出造成甲醛损失。
在一种实施方式中，所述制备系统还包括预热器，所述预热器设置于所述羟醛缩合反应器3与所述甲醛脱水塔2之间，用于对进入所述羟醛缩合反应器3之前的反应原料液进行预热气化。
在一种实施方式中，所述制备系统还包括后续精馏单元，所述后续精馏单元的进料口连接至所述分相器6的上层油相出口，用于对所述分相器6的上层油相继续精馏分离，得到甲基丙烯酸甲酯精馏产品。
分相器6的上层油相作为甲基丙烯酸甲酯产品，其中还含有丙酸甲酯，其主要为甲基丙烯酸甲酯、丙酸甲酯的混合物。
在一种实施方式中，后续精馏单元为本领域常用的精馏单元。
在一种实施方式中，所述后续精馏单元包括通过管线相连接的脱轻塔和脱重塔；所述脱轻塔用于接收所述分相器6的上层油相，并自其塔顶脱出其中的轻组分物质，自其塔釜得到脱轻塔釜液；所述脱重塔用于接收所述脱轻塔的脱轻塔釜液，并自其塔釜脱出其中的重组分物质，自其塔顶得到甲基丙烯酸甲酯精馏产品。脱出的重组分物质可进行焚烧处理。
所述轻组分物质包括丙酸甲酯，丙烯酸甲酯，异丁酸甲酯等；所述重组分物质包括3-甲氧基异丁酸甲酯，MMA二聚物等。MMA即甲基丙烯酸甲酯。
在一种实施方式中，所述脱轻塔为填料塔，采用金属丝网填料，填料高度为4-6米。
在一种实施方式中，所述脱重塔为填料塔，采用波纹填料，填料高度为2-3米。
本发明还提供一种利用前述制备系统制备甲基丙烯酸甲酯的制法，所述制法包括以下步骤：
(1)将甲醛溶液送至升膜蒸发器1中进行蒸发脱水，得到浓缩甲醛溶液；
(2)向甲醛脱水塔2中添加甲醇溶液的同时，将步骤(1)所得浓缩甲醛溶液送至甲醛脱水塔2中进行脱水处理，得到浓缩甲醛的甲醇溶液；
(3)将丙酸甲酯和步骤(2)所得浓缩甲醛的甲醇溶液作为反应原料液送至羟醛缩合反应器3中进行羟醛缩合反应，得到含有甲基丙烯酸甲酯、丙酸甲酯、甲醇、甲醛和水的产物流；
(4)将步骤(3)所得产物流送至冷却器4中进行冷却，得到含有甲基丙烯酸甲酯、丙酸甲酯、甲醇、甲醛和水的液体产物流；
(5)将步骤(4)所得液体产物流送至精馏塔5内进行精馏分离以脱除甲醇，得到含有丙酸甲酯、甲醇和水(微量水)的气相物流，以及含有甲基丙烯酸甲酯和甲醛的塔釜液；
(6)将步骤(5)所得塔釜液送至分相器6内进行油水分相，得到作为甲基丙烯酸甲酯产品的上层油相和含有甲醛的下层水相。
作为甲基丙烯酸甲酯产品的上层油相中，除了含有甲基丙烯酸甲酯，还含有丙酸甲酯，含有甲醛的下层水相中，除了甲醛，还含有甲醇。
本发明利用前述制备系统制备甲基丙烯酸甲酯的制法，以甲醛水溶液为原料，甲醛采用蒸发浓缩和脱水处理，且将反应与精馏分离的原理结合，实现了低水含量甲醛(即浓缩甲醛)的甲醇溶液的制备，通过真空浓缩可以将甲醛浓缩至浓度为85wt％，在甲醛脱水塔中将甲醛中的水分含量降低至0.5-1.5wt％；且未完全反应的甲醛溶解在反应液(即羟醛缩合反应的产物流)中，通过精馏脱除其中的甲醇后，进一步通过油水分相操作即可将含有甲醛的水溶液分离出来以回用，具有废水产生量少、成本低的优势；该制法简单易操作，原料易得、安全，对环境友好无污染、经济，且制备过程中首先降低了甲醛的含水量，有助于提高甲基丙烯酸甲酯产品的收率以及制备过程中羟醛缩合催化剂的使用寿命。
本领域技术人员理解，步骤(3)中，羟醛缩合反应器3内的羟醛缩合反应是在催化剂存在下进行，所用催化剂可选自Cs/SiO2、Cs/Al2O3、Cs/ZSM-5、V-P-O等多相催化剂，比如Cs/SiO2多相催化剂。
为了回收利用步骤(5)所得气相物流中的丙酸甲酯和甲醇，在一种实施方式中，所述制法还包括步骤(7)，将步骤(5)所得气相物流作为循环原料返送至所述羟醛缩合反应器3，以继续发生羟醛缩合反应，提高丙酸甲酯和甲醇的利用率。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中，甲醛溶液为市售的福尔马林溶液，浓度为37wt％。
为了回收利用步骤(6)所得下层水相中的甲醛，在一种实施方式中，所述制法还包括步骤(8)，将步骤(6)所得下层水相返送至步骤(1)中的升膜蒸发器1内进行循环，以提高甲醛利用率。
福尔马林溶液与步骤(6)所得下层水相混合后的混合液中，甲醛的浓度为25-35wt％，比如30wt％。
本发明中，经步骤(1)脱水后所得浓缩甲醛溶液中，甲醛的浓度为60-85wt％，比如65wt％、70wt％、75wt％和80wt％。
在一种实施方式中，分相器6以及分相器6的进出口管线采用热水保温至30-50℃，比如40℃。
为了降低甲醛脱水塔2内的甲醛损失，在一种实施方式中，所述步骤(2)中，甲醇溶液和步骤(1)所得浓缩甲醛溶液在送至甲醛脱水塔2之前，先送至缩合反应器9进行缩合反应得到半缩醛、甲醇、甲醛和水的平衡态物料；然后将所得平衡态物料送至甲醛脱水塔2中。
缩合反应器9内对甲醇和甲醛发生缩合反应，首先得到甲醇和甲醛的半缩醛，然后所得半缩醛在其内与甲醇、甲醛和水一起达到平衡状态，形成半缩醛、甲醇、甲醛和水的平衡态物料。
在一种实施方式中，缩合反应器9内的反应温度为30-60℃，比如35℃、40℃、45℃、50℃和55℃；反应压力为常压-0.4MPa，比如0.1-0.4MPa，比如0.2MPa和0.3MPa。
在一种实施方式中，所述步骤(3)中，反应原料液送至羟醛缩合反应器3之前，先预热气化，以使羟醛缩合反应器3内的羟醛缩合反应更加高效地进行。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中，升膜蒸发器1内用0.5-1.5Mpa，比如0.6Mpa、0.7Mpa、0.8Mpa、0.9Mpa、1.0Mpa、1.1Mpa、1.2Mpa、1.3Mpa和1.4Mpa的饱和蒸汽为热源进行加热蒸发。
在一种实施方式中，所述步骤(2)中，甲醛脱水塔2内的操作压力为10-40kPa，比如15kPa、20kPa、25kPa、30kPa和35kPa；塔顶温度为40-60℃，比如45℃、50℃和55℃；塔底温度为60-80℃，比如65℃、70℃和75℃。
在一种实施方式中，所述步骤(2)中，甲醇与甲醛的摩尔比为(0.5-3):1，比如1:1、1.5:1、2:1和2.5:1。
本领域技术人员理解，甲醇与甲醛的摩尔比是指，步骤(2)中，所添加的甲醇溶液中的甲醇与步骤(1)所得浓缩甲醛溶液中的甲醛，二者的摩尔比。
在一种实施方式中，所述步骤(2)中，甲醛脱水塔2为板式塔，且其塔板块数为20-50，比如25、30、35、40和45。
本领域技术人员理解，甲醛脱水塔2的塔釜设置有塔釜再沸器。在一种实施方式中，甲醛脱水塔2的塔釜再沸器采用100-120℃，比如110℃的热水进行供热。
在一种实施方式中，所述步骤(3)中，所述羟醛缩合反应的反应温度为300-380℃，比如310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃和370℃；反应压力为常压至0.5MPa，比如0.1-0.5MPa，比如0.2MPa、0.3MPa和0.4MPa。
本领域技术人员了解，常压是指一个大气压，即我们平常生活的这个大气层产生的气体压力。一个标准大气压为101325Pa。100000Pa＝100KPa，所以"一个标准大气压"我们也常用100KPa或101KPa表示。每个地方由于地理位置、海拔高度、温度等不同，当地的实际大气压跟标准大气压也不相等，但出于简化目的，可以近似认为常压就是一个标准大气压，即100KPa或0.1MPa。
在一种实施方式中，所述步骤(3)中，丙酸甲酯与甲醛的摩尔比为(1-5):1，比如1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1和4.5:1。
本领域技术人员理解，丙酸甲酯与甲醛的摩尔比，是指步骤(3)中，所添加的丙酸甲酯和步骤(2)所得浓缩甲醛的甲醇溶液中的甲醛，二者的摩尔比。
为了提高分相器6内的分相效率和分相效果，在一种实施方式中，所述步骤(6)中，将步骤(5)所得塔釜液进料至分相器6的同时，向分相器6内加入脱盐水。
脱盐水，又叫蒸馏水，是指将所含易于除去的强电解质除去或减少到一定程度的水。脱盐水中的剩余含盐量为1-5mg/L。
在一种实施方式中，所述步骤(6)中，分相器6的下层水相中，甲醛的浓度为10-35wt％，比如15wt％、20wt％、25wt％和30wt％。
经处理，步骤(5)所得塔釜液中，甲醇的含量可达0.01-0.5wt％。
所述步骤(6)中，分相器6的上层油相作为甲基丙烯酸甲酯产品，其中还含有丙酸甲酯，其主要为甲基丙烯酸甲酯、丙酸甲酯的混合物，可进一步经后续精馏单元脱轻、脱重处理。
在一种实施方式中，所述续精馏单元包括相连接的脱轻塔和脱重塔。
在一种实施方式中，所述制法还包括步骤(9)，将分相器6的上层油相送至脱轻塔中，并自其塔顶脱出其中的轻组分物质，自其塔釜得到脱轻塔釜液；然后将所述脱轻塔的脱轻塔釜液送至脱重塔中，并自其塔釜脱出其中的重组分物质，自其塔顶得到甲基丙烯酸甲酯精馏产品。脱出的重组分物质可进行焚烧处理。
所述轻组分物质包括丙酸甲酯，丙烯酸甲酯，异丁酸甲酯等，所述重组分物质包括3-甲氧基异丁酸甲酯，MMA二聚物等。MMA即甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯精馏产品的纯度＞99.9wt％。
实施例1
按照如图1所示制备系统和以下制法制备甲基丙烯酸甲酯：
(1)将甲醛浓度为37％的福尔马林溶液S1送至升膜蒸发器1中进行蒸发脱水，得到浓缩甲醛溶液S2；其中，
升膜蒸发器1的蒸发室11内，列管尺寸为
Figure BDA0003403498210000141
管长为3000mm，且采用1.5Mpa饱和蒸汽对S1进料进行加热，并蒸发得到气液混合物；蒸发室11输出气液混合物至气液分离器12内进行气液分离，得到浓缩甲醛溶液S2，且浓缩甲醛溶液S2中甲醛的浓度为80wt％；
(2)向甲醛脱水塔2中添加甲醇溶液S12的同时，将步骤(1)所得浓缩甲醛溶液S2送至甲醛脱水塔2中进行脱水处理，得到浓缩甲醛的甲醇溶液S3；其中，
甲醛脱水塔2为板式塔，塔板数目40块，塔釜再沸器采用约110℃热水进行供热；甲醛脱水塔2内的操作压力为40kPa，塔顶温度为60℃，塔底温度为72℃；所添加甲醇溶液S12中的甲醇与步骤(1)所得浓缩甲醛溶液S2中的甲醛，二者的摩尔比为1:1；浓缩甲醛的甲醇溶液S3中的水含量降低至2％；
(3)将丙酸甲酯S11和步骤(2)所得浓缩甲醛的甲醇溶液S3作为反应原料液送至羟醛缩合反应器3中进行羟醛缩合反应，得到含有甲基丙烯酸甲酯、丙酸甲酯、甲醇、甲醛和水的产物流S4；其中，
反应原料液中，丙酸甲酯与甲醛的摩尔比为4:1；
羟醛缩合反应器3内的反应温度为340℃，反应压力为0.3MPa；所用催化剂为Cs/SiO2多相催化剂；
反应基于丙酸甲酯的转化率20wt％，选择性为85％，基于甲醛的转化率为87wt％，选择性为78.2％；
(4)将步骤(3)所得产物流S4送至冷却器4中进行冷却至50℃，得到含有甲基丙烯酸甲酯、丙酸甲酯、甲醇、甲醛和水的液体产物流S5；
(5)将步骤(4)所得液体产物流S5送至精馏塔5内进行精馏分离以脱除甲醇，自塔顶得到含有丙酸甲酯、甲醇和水(微量水)的气相物流S8，自塔釜得到含有甲基丙烯酸甲酯和甲醛的塔釜液S6；其中，
气相物流S8中，丙酸甲酯的含量为57.9wt％、甲醇的含量42.06wt％、水的含量为0.04wt％；塔釜液S6中，甲醇的含量为0.06wt％；
(6)将步骤(5)所得塔釜液S6送至分相器6内进行油水分相，得到作为甲基丙烯酸甲酯产品的上层油相S9和含有甲醛的下层水相S7；其中，
下层水相S7中含有甲醛和甲醇，上层油相S9中含有甲基丙烯酸甲酯和丙酸甲酯；
(7)将步骤(5)所得气相物流S8作为循环原料返送至所述羟醛缩合反应器3；
(8)将步骤(6)所得下层水相S7返送至步骤(1)中的升膜蒸发器1内进行循环。
得到甲基丙烯酸甲酯产品A1。
实施例2
与实施例1仅具有以下区别：
甲醛脱水塔2内的操作压力为30kPa，塔顶温度为57.1℃，塔底温度为69℃；所添加甲醇溶液S12中的甲醇与步骤(1)所得浓缩甲醛溶液S2中的甲醛，二者的摩尔比为2:1；步骤(2)所得浓缩甲醛的甲醇溶液S3中水含量降低至1.3wt％；步骤(3)中，反应基于丙酸甲酯的转化率为21wt％，选择性为93％，基于甲醛的转化率为88wt％，选择性为78.5％。
得到甲基丙烯酸甲酯产品A2。
实施例3
按照如图2所示制备系统制备甲基丙烯酸甲酯；
制法与实施例1仅具有以下区别：
步骤(2)中，甲醇溶液和步骤(1)所得浓缩甲醛溶液在送至甲醛脱水塔2之前，先送至缩合反应器9进行缩合反应得到半缩醛、甲醇、甲醛和水的平衡态物料；然后将所得平衡态物料送至甲醛脱水塔2中进行脱水处理，得到浓缩甲醛的甲醇溶液S3；其中，
缩合反应器9内的温度为40℃、压力为0.2MPa；
步骤(2)所得浓缩甲醛的甲醇溶液S3中水含量降低至0.8wt％；
步骤(3)中，反应基于丙酸甲酯的转化率20wt％，选择性为96％，基于甲醛的转化率为87wt％，选择性为84％。
得到甲基丙烯酸甲酯产品记为A3。
实施例4
所述制备系统还包括后续精馏单元，所述后续精馏单元包括通过管线相连接的脱轻塔和脱重塔；
所述制法与实施例1仅具有以下区别：
还包括步骤(9)，将步骤(6)所得作为甲基丙烯酸甲酯产品的上层油相S9送至后续精馏单元的脱轻塔中，并自其塔顶脱出其中的轻组分物质(包括丙酸甲酯，丙烯酸甲酯和异丁酸甲酯)，自其塔釜得到脱轻塔釜液；然后将所述脱轻塔的脱轻塔釜液送至脱重塔中，并自其塔釜脱出其中的重组分物质(包括3-甲氧基异丁酸甲酯和MMA二聚物)，自其塔顶得到甲基丙烯酸甲酯精馏产品。
得到甲基丙烯酸甲酯精馏产品A4。
实施例5
与实施例4仅有以下区别：
送至后续精馏单元的上层油相S9为实施例2所得。
得到甲基丙烯酸甲酯精馏产品A5。
实施例6
与实施例4仅有以下区别：
送至后续精馏单元的上层油相S9为实施例3所得。
得到甲基丙烯酸甲酯精馏产品A6。
对比例1
如图3所示，制备系统与实施例1仅具有以下区别：
不含有升膜蒸发器1和甲醛脱水塔2，且甲醛浓度为37％的福尔马林溶液S1、丙酸甲酯S11和甲醇溶液S12直接进料至羟醛缩合反应器3作为羟醛缩合反应的反应原料液；第一管线7的出口端连接至甲醛浓度为37％的福尔马林溶液S1的进料管线；
制法与实施例1仅具有以下区别：
甲醛浓度为37％的福尔马林溶液S1不经蒸发和脱水处理，直接与丙酸甲酯S11和甲醇溶液S12进料至羟醛缩合反应器3作为羟醛缩合反应的反应原料液；将步骤(6)所得下层水相S7返送至羟醛缩合反应器3内进行循环。羟醛缩合反应基于丙酸甲酯的转化率为19wt％，选择性为71％，基于甲醛的转化率为76wt％，选择性为73％。
得到甲基丙烯酸甲酯产品B1。
实施例1-6和对比例1中，产品收率、产品纯度，步骤(2)所得浓缩甲醛的甲醇溶液S3的水含量，以及羟醛缩合反应所用催化剂的寿命(以催化剂能稳定运行的累积时间计)见表1；其中，实施例1-3中所得甲基丙烯酸甲酯产品A1-A3，实施例4-6中所得甲基丙烯酸甲酯精馏产品A4-A6；对比例1所得甲基丙烯酸甲酯产品B1。
表1实施例1-6所得产品的收率、纯度、以及羟醛缩合反应所用催化剂寿命
Figure BDA0003403498210000181
/>

Claims (10)

1.一种用于甲基丙烯酸甲酯的制备系统，其特征在于，所述制备系统包括通过管线依次连接的升膜蒸发器(1)、甲醛脱水塔(2)、羟醛缩合反应器(3)、冷却器(4)、精馏塔(5)和分相器(6)；
所述升膜蒸发器(1)包括蒸发室(11)和气液分离室(12)；所述蒸发室(11)用于利用饱和蒸汽对自其底部进料的甲醛溶液进行蒸发，并自其顶部输出甲醛溶液的气液混合物；所述气液分离室(12)连接至所述蒸发室(11)的顶部出口，用于对来自所述蒸发室(11)的气液混合物进行气液分离，并自其上部输出气相、自其底部输出浓缩甲醛溶液；
所述甲醛脱水塔(2)由上至下依次包括上部进料口和下部进料口，且通过其上部进料口添加甲醇溶液，通过其下部进料口连接至所述气液分离室(12)的底部出口，用于对来自所述气液分离室(12)的浓缩甲醛溶液进行脱水，并自其底部得到浓缩甲醛的甲醇溶液；
所述羟醛缩合反应器(3)由上至下依次包括上部进料口、第一中部进料口和第二中部进料口，且通过其第一中部进料口添加丙酸甲酯，通过其第二中部进料口连接至所述甲醛脱水塔(2)的底部出口，用于以添加的丙酸甲酯和来自所述甲醛脱水塔(2)的浓缩甲醛的甲醇溶液为反应原料液，进行羟醛缩合反应，得到含有甲基丙烯酸甲酯、丙酸甲酯、甲醇、甲醛和水的产物流；
所述冷却器(4)连接至所述羟醛缩合反应器(3)的下部出口，用于对来自所述羟醛缩合反应器(3)的产物流进行冷却，得到含有甲基丙烯酸甲酯、丙酸甲酯、甲醇、甲醛和水的含有的液体产物流；
所述精馏塔(5)连接至所述冷却器(4)的液体出口，用于对来自所述冷却器(4)的液体产物流进行精馏分离以脱除甲醇，自其气相出口得到含有丙酸甲酯、甲醇和水的气相物流，自其液相出口得到含有甲基丙烯酸甲酯和甲醛的塔釜液；
所述分相器(6)连接至所述精馏塔(5)的液相出口，用于对来自所述精馏塔(5)的塔釜液进行油水分相，得到作为甲基丙烯酸甲酯产品的上层油相和含有甲醛的下层水相。
2.根据权利要求1所述的制备系统，其特征在于，
所述制备系统还包括第一管线(7)，所述第一管线(7)的进口端连接至所述分相器(6)的下层水相出口，出口端连接至所述升膜蒸发器(1)的下部进料口，用于将所述分相器(6)的下层水相输送至所述升膜蒸发器(1)内进行循环；
优选地，所述制备系统还包括第二管线(8)，所述第二管线(8)的进口端连接至所述精馏塔(5)的气相出口，出口端连接至所述羟醛缩合反应器(3)的上部进料口，用于将所述精馏塔(5)的气相物料输送至所述羟醛缩合反应器(3)内进行循环。
3.根据权利要求1或2所述的制备系统，其特征在于，所述制备系统还包括缩合反应器(9)，所述缩合反应器(9)设置于所述升膜蒸发器(1)与所述甲醛脱水塔(2)之间，用于将甲醇溶液和浓缩甲醛溶液送至甲醛脱水塔(2)之前，先进行缩合反应得到半缩醛、甲醇、甲醛和水的平衡态物料；
优选地，所述制备系统还包括预热器，所述预热器设置于所述羟醛缩合反应器(3)与所述甲醛脱水塔(2)之间，用于对进入所述羟醛缩合反应器(3)之前的反应原料液进行预热气化；
优选地，所述制备系统还包括后续精馏单元，所述后续精馏单元的进料口连接至所述分相器(6)的上层油相出口，用于对所述分相器(6)的上层油相继续精馏分离，得到甲基丙烯酸甲酯精馏产品。
4.一种利用权利要求1-3中任一项所述制备系统制备甲基丙烯酸甲酯的制法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将甲醛溶液送至升膜蒸发器(1)中进行蒸发脱水，得到浓缩甲醛溶液；
(2)向甲醛脱水塔(2)中添加甲醇溶液的同时，将步骤(1)所得浓缩甲醛溶液送至甲醛脱水塔(2)中进行脱水处理，得到浓缩甲醛的甲醇溶液；
(3)将丙酸甲酯和步骤(2)所得浓缩甲醛的甲醇溶液作为反应原料液送至羟醛缩合反应器(3)中进行羟醛缩合反应，得到含有甲基丙烯酸甲酯、丙酸甲酯、甲醇、甲醛和水的产物流；
(4)将步骤(3)所得产物流送至冷却器(4)中进行冷却，得到含有甲基丙烯酸甲酯、丙酸甲酯、甲醇、甲醛和水的液体产物流；
(5)将步骤(4)所得液体产物流送至精馏塔(5)内进行精馏分离以脱除甲醇，得到含有丙酸甲酯、甲醇和水的气相物流，以及含有甲基丙烯酸甲酯和甲醛的塔釜液；
(6)将步骤(5)所得塔釜液送至分相器(6)内进行油水分相，得到作为甲基丙烯酸甲酯产品的上层油相和含有甲醛的下层水相。
5.根据权利要求4所述的制法，其特征在于，所述制法还包括步骤(7)，将步骤(5)所得气相物流作为循环原料返送至所述羟醛缩合反应器(3)；
优选地，所述制法还包括步骤(8)，将步骤(6)所得下层水相返送至步骤(1)中的升膜蒸发器(1)内进行循环。
6.根据权利要求4或5所述的制法，其特征在于，
所述步骤(2)中，甲醇溶液和步骤(1)所得浓缩甲醛溶液在送至甲醛脱水塔(2)之前，先送至缩合反应器(9)进行缩合反应得到半缩醛、甲醇、甲醛和水的平衡态物料；然后将所得平衡态物料送至甲醛脱水塔(2)中；
优选地，所述步骤(3)中，反应原料液送至羟醛缩合反应器(3)之前，先预热气化。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制法，其特征在于，所述步骤(1)中，升膜蒸发器(1)内用0.5-1.5Mpa的饱和蒸汽为热源进行加热蒸发；
优选地，所述步骤(2)中，甲醛脱水塔(2)内的操作压力为10-40kPa，塔顶温度为40-60℃，塔底温度为60-80℃；
优选地，所述步骤(2)中，甲醇与甲醛的摩尔比为(0.5-3):1；
优选地，所述步骤(2)中，甲醛脱水塔(2)为板式塔，且其塔板块数为20-50。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述羟醛缩合反应的反应温度为300-380℃，反应压力为常压至0.5MPa；
优选地，所述步骤(3)中，丙酸甲酯与甲醛的摩尔比为(1-5):1。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制法，其特征在于，所述步骤(6)中，将步骤(5)所得塔釜液进料至分相器(6)的同时，向分相器(6)内加入脱盐水。
10.利用权利要求1-3中任一项所述制备系统和/或利用权利要求4-9中任一项所述制法制得的甲基丙烯酸甲酯。
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