JP2004359612A

JP2004359612A - （メタ）アクリル酸の捕集方法

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Publication number: JP2004359612A
Application number: JP2003160768A
Authority: JP
Inventors: Harunori Hirao; 晴紀平尾; Takeshi Yokogoshiya; 健横越谷; Akitsugu Ueno; 晃嗣上野; Naoki Serada; 直紀世良田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2003-06-05
Filing date: 2003-06-05
Publication date: 2004-12-24
Anticipated expiration: 2023-06-05
Also published as: JP4050187B2

Abstract

【課題】（メタ）アクリル酸の捕集効率を高め、高濃度のアクリル酸含有溶液を得る（メタ）アクリル酸の捕集方法を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル酸捕集塔の中段から塔内液を抜き出し、該塔内液を冷却し、次いで液抜き出し位置と同じ位置またはそれより上方の位置に該冷却液を戻すことを特徴とする。冷却液の戻し位置が捕集塔の上方に移動し、気液接触が広範囲で行なわれるため（メタ）アクリル酸の捕集効率が向上し、７５〜９５質量％という高濃度の（メタ）アクリル酸含有水溶液を調製し、およびこれを精製することで、効率的に（メタ）アクリル酸を製造することができる。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、捕集塔の塔内液を捕集塔の中段から抜き出し、冷却後に該抜き出し位置またはその上方から捕集塔内に戻すことで（メタ）アクリル酸の捕集効率を向上させた、（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的なアクリル酸の製造方法は、プロピレンおよび／またはアクロレインを接触気相酸化するプロピレン酸化法が一般的である。このプロピレン酸化法によりアクリル酸を製造する場合、プロピレンの酸化工程で、水や、プロピオン酸、酢酸、マレイン酸などの酸類、アセトン、アクロレイン、フルフラール、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類などの不純物が副生する。これらの副生物を含んだガスは、一般的に捕集溶剤と接触させることにより、アクリル酸含有溶液として捕集後、蒸留などの方法で捕集溶剤を分離し、さらに軽沸点成分および高沸点成分を分離して精製される。
【０００３】
このような（メタ）アクリル酸の精製方法として、例えば、高沸点の不活性疎水性有機液体を使用して向流吸収により（メタ）アクリル酸を捕集し、分留し、精製する方法がある。捕集塔で降下する液相の一部を吸収塔に沿った位置から取り出し、それを冷却しかつ引き続き冷却した液体を吸収塔に再循環させる工程を含ませることで、精製工程を簡略化するものである（特許文献１）。すなわち、このような捕集塔における冷却処理を行なうことでエネルギー低下が生じ、酢酸などの低沸点物質の含有量を十分の一に低減でき、これによって以降の精製工程を簡略化するというものである。文献１の実施例では、ジフェニルエーテル５７．４重量％、ジフェニル２０．７重量％、及びｏ−ジメチルフタレート２０重量％の混合物を使用し、アクリル酸１５．２重量％、吸収剤８４．３５重量％、アクリル酸の沸点よりも高い温度で沸騰する成分（無水マレイン酸、無水フタル酸等）０．２９重量％及びＨ_２Ｏを含む低沸点物質０．１６重量％の捕集塔塔底液を得ている。
【０００４】
一方、アクリル酸製造工程において、高濃度のアクリル酸溶液を処理できればその後の精製工程の処理量を低減でき効率的である。ここに、アクリル酸捕集塔に高沸点不活性疎水性有機液体をアクリル酸質量流量に対して０．２〜４．５倍で向流接触させてアクリル酸含有溶液を得るアクリル酸の捕集方法がある（特許文献２）。該文献では、捕集塔塔底液から抜き出したアクリル酸溶液の一部を外部冷却器で冷却し、冷却液を抜き出し位置から１〜１０段（理論段数）の位置から導入させることができると記載している。
【０００５】
一方、高沸点不活性疎水性有機液体は高価であるため、水溶液捕集によって高濃度のアクリル酸が捕集できることが好ましい。（メタ）アクリル酸捕集塔の塔頂からの排出ガスを接触気相酸化反応器にリサイクルする際の排ガス配管の閉塞防止方法が開示され（特許文献３）、同文献の実施例では、捕集塔塔底液を抜き出し、外部冷却器で冷却した後に捕集塔に戻し、捕集塔頂温度を６０℃に冷却してアクリル酸濃度５４．０〜６４．０質量％の塔底液を得ている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−１７６０６２号公報
【特許文献２】
特開２００１−２２６３２０号公報
【特許文献３】
特開２００１−２２０３６２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記文献３記載の方法で得られるアクリル酸濃度は、せいぜい６４質量％に過ぎず、十分に高濃度のアクリル酸含有溶液が得られたとはいい難い。捕集工程で得られるアクリル酸含有水溶液中のアクリル酸濃度が低ければ、その後の工程で分離されるべき不純物が多くなり、分離のための設備の大型化、必要用役量の増大が避けられない。
【０００８】
一方、捕集工程で得られる（メタ）アクリル酸含有水溶液中の（メタ）アクリル酸濃度を高くしようとすると、捕集工程で系外に排出される（メタ）アクリル酸量、すなわち（メタ）アクリル酸ロスが増加するため、実際に商業的には成立しない。
【０００９】
本発明は、安価な水溶液を使用し、（メタ）アクリル酸捕集時の捕集効率を高めて、高濃度の（メタ）アクリル酸含有水溶液を得る、（メタ）アクリル酸の捕集方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
（メタ）アクリル酸を捕集するにはより低温であることが好ましく、冷却した捕集用水溶液が使用され、塔底液はその一部を冷却した後に捕集塔に循環され、塔頂および塔底の双方から捕集塔が冷却されている。しかしながら、（メタ）アクリル酸の捕集効率を向上させるために塔内液を塔中段から抜き出し、冷却後に捕集塔に循環させることは行なわれていない。抜き出し位置を上方に変更すると、高い塔内温度の範囲をより上方に広げることになるため捕集効率が低下し、特にアクリル酸やメタクリル酸などの易重合性物質の場合には、重合物を発生させやすくなると考えられたためである。
【００１１】
しかしながら、捕集用水溶液による（メタ）アクリル酸の捕集効率を詳細に検討したところ、（メタ）アクリル酸捕集塔の中段から塔内液を抜き出し、該塔内液を冷却し、次いで液抜き出し位置と同じ位置またはそれより上方の位置に該冷却液を戻すと、（メタ）アクリル酸の捕集効率を向上させることができ、高濃度の（メタ）アクリル酸含有水溶液が得られた。しかも驚いたことに、捕集塔塔底液の（メタ）アクリル酸濃度が高いほど、より上方から抜き出した方が塔底液の抜き出しよりも捕集効率の上昇幅が大きいのである。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
本発明によれば、抜き出し位置を変更するのみであり、従来の装置を使用して捕集効率を向上できる。また、塔底液の（メタ）アクリル酸濃度が高いほど、より捕集効率の向上効果に優れるため、高濃度の（メタ）アクリル酸塔底液を調製することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、（メタ）アクリル酸原料の接触気相酸化反応により得た（メタ）アクリル酸含有ガスを捕集塔に導入し、捕集用水溶液と接触させる（メタ）アクリル酸の捕集方法において、該捕集塔の中段から塔内液を抜き出し、該塔内液を冷却し、次いで液抜き出し位置と同じ位置またはそれより上方の位置に該冷却液を戻すことを特徴とする（メタ）アクリル酸の捕集方法である。
【００１４】
（メタ）アクリル酸含有水溶液を得るために、捕集塔内を低温に維持することは公知である。本発明は、（メタ）アクリル酸捕集塔の中段から塔内液を抜き出し、該塔内液を冷却し、次いで液抜き出し位置と同じ位置またはそれより上方の位置に該冷却液を戻すことを特徴とする。冷却位置を上げることで塔内の気相と液相の接触が頻繁に行われる範囲が広範囲になり、捕集塔の捕集効率が向上すると考えられる。また、液中の（メタ）アクリル酸濃度勾配が急な塔底付近での液抜き出しや冷却後の戻しを避けることで、捕集塔の捕集効率が向上すると考えられる。
【００１５】
本願明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸をいい、「塔中段」とは塔頂と塔底を除いた位置、例えば理論段数が１００段の塔であれば塔頂、塔底の各１段を除いた理論段数２〜９９段の範囲をいう。また、本発明において低沸点物質とは、標準状態において（メタ）アクリル酸よりも沸点が低い物質をいい、高沸点物質とは、標準状態において（メタ）アクリル酸よりも沸点が高い物質をいう。以下、アクリル酸捕集塔で塔内液を冷却しつつアクリル酸を捕集する、本発明の好ましい態様の一例を図１に基づいて説明する。
【００１６】
まず、空気３などの分子状酸素含有ガス、プロピレンおよび／またはアクロレイン１などのアクリル酸原料、および希釈ガス５とを混合し、この混合ガス（以下、原料ガスとも称する。）を、接触気相酸化触媒１０を充填した反応器２０に供給し、接触気相酸化反応によってアクリル酸含有ガス２５を得る。該ガス２５を捕集塔３０の塔底に供給し、該捕集塔３０の塔頂からは捕集用水溶液３３を供給してアクリル酸含有ガス２５と捕集用水溶液３３とを接触させる。
【００１７】
アクリル酸捕集塔３０において、アクリル酸含有ガス２５と捕集用水溶液との接触方法には公知の接触方法を使用することができ、例えば、泡鐘トレイ、ユニフラットトレイ、多孔板トレイ、ジェットトレイ、バブルトレイ、ベンチュリートレイを用いる十字流接触；ターボグリッドトレイ、デュアルフロートレイ、リップルトレイ、キッテルトレイ、ガーゼ型、シート型、グリット型の規則充填物、不規則充填物を用いる向流接触などが挙げられる。なお、捕集用水溶液は、捕集塔塔頂より投入する水溶液であれば特に限定されないが、捕集効率向上の理由から新たに投入されることが好ましい。また、アクリル酸を捕集できる主成分が水の溶液であれば広く使用することができ、水のほかにアクリル酸製造工程からの排出水なども使用することができる。
【００１８】
捕集用水溶液にアクリル酸を効率的に捕集するには、捕集が低温で行なわれることが好ましく、従来は塔底液の一部を抜き出し、冷却した後に捕集塔に循環させて、塔内環境を低温に調整していた。しかしながら本発明では、塔中段から塔内液を抜き出し、冷却後に抜き出し位置と同じかまたはそれより高い位置から捕集塔に循環させ、これによってアクリル酸の捕集効率を向上させる。
【００１９】
抜き出し位置は塔中段のいずれでもよいが、好ましくは塔底よりも理論段２段以上離れた上方の位置である。抜き出し位置と戻し位置とが同じ理論段である場合には、抜き出し位置は冷却液の戻し位置に相当する。冷却は、アクリル酸を捕集するには有利な反面、降下する液を再び蒸気とするために必要な熱の一部も奪ってしまうため、冷却位置より上方では気液接触が阻害されてしまう。本発明では冷却位置を従来に比べて上方にすることにより気液接触が頻繁に行なわれる範囲が広がり、アクリル酸捕集効率が向上すると考えられる。本発明では、少なくとも下方に理論段で２段以上の段数を有する位置から抜き出しを行なうことが好ましい。また、塔底液近傍は捕集塔の中でも最もアクリル酸濃度が高いため、このような箇所から塔内液の抜き出しおよび冷却後の再投入を行なっても、もはや捕集効率は向上しにくい。そこで、本発明は、塔底よりも理論段２段以上離れた上方の位置から抜き出すことにした。
【００２０】
なお、抜き出し箇所には塔壁に抜き出し口を設け、ここに集液器３９を配置すれば簡便に塔内液を集液し、かつ塔外に取り出すことができる。
【００２１】
一方、戻し位置は、抜き出し位置と同じであるか、それより塔頂側であればよく、好ましくは塔内液の抜き出し位置と、該冷却液の戻し位置との間の理論段の差が０〜４段、より好ましくは０〜２段確保できる位置である。４段を超えるとアクリル酸濃度の高い液を上方に導入することとなるため、捕集効率が低下する場合がある。また、抜き出し位置よりも下方から冷却液を循環させるとその間の液量が不足するため、捕集効率が低下し不利である。
【００２２】
冷却液を戻す際には、単に捕集塔の塔壁を伝って塔内に循環させてもよいが、液分散器３８などを配設し、捕集塔の断面に対して均等に液が流下するよう冷却液を液滴でまたは噴霧して塔内に循環させると、気液接触がより頻繁に行われ捕集効率が向上するため好ましい。
【００２３】
塔内液の抜き出し量および抜き出し液の冷却温度は、特に制限はなく、必要除熱量や冷媒温度に基づき、熱交換器、液循環用ポンプ、液循環用配管が適当な大きさになるように適宜決定すればよい。冷却用熱交換器には、多管式熱交換器、二重管式熱交換器、スパイラル式熱交換器、プレート熱交換器などを使用するのが有利である。
【００２４】
アクリル酸含有ガスに対する該捕集用水溶液の質量流量比は、目的とする捕集塔塔底液のアクリル酸濃度によって適宜選択することができる。なお、捕集用水溶液には、アクリル酸などの重合性物質の重合を防止するために、特開２００１−３４８３６０号公報、２００１−３４８３５８号公報、２００１−３４８３５９号公報等に記載されるＮ−オキシル化合物、フェノール化合物、酢酸マンガン等のマンガン塩、ジブチルチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅塩、ニトロソ化合物、アミン化合物およびフェノチアジンからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有させてもよい。
【００２５】
なお、捕集用水溶液の温度は、一般には１０〜６０℃であり、必要であれば、多管式熱交換器、二重管式熱交換器、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器などを使用して冷却することができる。
【００２６】
本発明の第二は、上記捕集工程を含む、（メタ）アクリル酸の製造方法である。本発明によるアクリル酸の製造方法の一例を図１により説明する。
【００２７】
本発明では、アクリル酸原料ガスとして、プロピレンおよび／またはアクロレインを使用できる。反応器２０としては、接触気相酸化反応が行えれば特に制限されないが、反応効率に優れる点で多管式反応器を好ましく使用することができる。該反応器２０に、公知の接触気相酸化触媒１０を充填し、原料ガスと酸素、空気等の分子状酸素含有ガスとを接触させることにより酸化させる。原料ガスとしてプロピレンを使用する場合には、プロピレン濃度は７〜１５体積％、分子状酸素はプロピレン：分子状酸素（体積比）を１：１．０〜２．０の範囲とする。分子状酸素の供給源としては空気を用いることができるが、空気に代えて酸素富化空気、純酸素を用いることもできる。また、希釈ガス５には、窒素、二酸化炭素、その他の不活性ガスがある。
【００２８】
プロピレンを原料とする場合の接触気相酸化反応は、通常二段階で行い、二種類の接触気相酸化触媒１０を使用する。一段目の触媒はプロピレンを含む原料ガスを気相酸化して主としてアクロレインを生成し得るものであり、二段目の触媒はアクロレインを含む原料ガスを気相酸化して主としてアクリル酸を生成し得るものである。一段目の触媒としては、鉄、モリブデンおよびビスマスを含有する複合酸化物を、また二段目の触媒としてはバナジウムを必須成分とする触媒を挙げることができる。
【００２９】
なお、図１では、上記二段階の反応をシングルリアクターで行なう態様を示したが、異なる２つの反応器を接続したタンデムで行なってもよい。接触気相酸化反応で得られるアクリル酸含有ガス２５には、アクリル酸５〜１４体積％、酢酸０．１〜２．５体積％、分子状酸素０．５〜３体積％、水５〜３６体積％が含まれ、その他は原料ガス中の未反応成分およびプロピオン酸、マレイン酸、アセトン、アクロレイン、フルフラール、ホルムアルデヒド、ＣＯｘなどの反応副生物質である。
【００３０】
このようなアクリル酸含有ガスを、捕集塔に供給する。アクリル酸の捕集は低温で捕集効率が高いため、該ガスを予め冷却した後に捕集塔に供給してもよい。捕集塔塔頂から、アクリル酸捕集用水溶液を降らせると該ガスと気液接触し、捕集液中にアクリル酸が捕集される。
【００３１】
本発明では、塔内液の抜き出し位置を塔中段にする点、および冷却後に該抜き出し位置と同じかそれよりも上方から戻す点に特徴があり、それ以外の要件については従来公知の条件でアクリル酸を捕集することができる。
【００３２】
アクリル酸捕集塔は、常圧以上で操作するのが一般的であり、塔頂圧力（ゲージ圧）としては、０〜０．４ＭＰａ、好ましくは０〜０．１ＭＰａ、特には０〜０．０３ＭＰａである。０ＭＰａ（ゲージ圧）より低いと減圧装置が必要となり設備費、用役費がかかる。一方、０．４ＭＰａ（ゲージ圧）より高いと塔頂から低沸点物質を排出させるために捕集塔の温度をかなり上げる必要が生じ捕集効率が低下する場合がある。また、塔頂温度としては、一般には３０〜８５℃、特には４０〜８０℃であることが好ましい。
【００３３】
本発明では、圧力制御弁の制御によって上記圧力に調整し、塔中段から塔内液を抜き出しおよび冷却後に塔内に循環させて上記温度範囲に調整し、および捕集用水溶液量を制御することで高濃度にアクリル酸を含有する捕集塔塔底液を得ることができる。捕集塔の塔頂からは、気液接触後の気相が排出されるが、この排出ガスに含まれるアクリル酸濃度を測定したことろ、抜き出し位置が上方であるほど含有量が少ないことが判明した。これは、系外に排出されるアクリル酸、すなわちアクリル酸ロスが少ないこと、換言すればアクリル酸の捕集効率が高いことを示すものである。しかも後記する実施例で示すように、捕集塔の塔頂温度が同じ場合であっても、抜き出し位置によってアクリル酸捕集効率が変動し、抜き出し位置が高いほど捕集効率が高い。また、後記する実施例では、アクリル酸濃度が７０〜９０質量％の塔底液を調製しているが、その際、塔底のアクリル酸濃度が高いほど、より上方から塔底液を抜き出すことでアクリル酸捕集率を効果的に高め得ることが示された。このような事実は、従来全く知られていなかったことである。
【００３４】
本発明では、塔内液の抜き出し位置と戻し位置とを上記範囲に設定することで、アクリル酸の捕集効率を向上させ、およびアクリル酸ロスを低減させることができ、このような捕集条件によって、アクリル酸：７５〜９８質量％、水：１〜２４質量％、およびその他の不純物（酢酸、マレイン酸、プロピオン酸などの酸類およびフルフラール、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類など）：１〜１０質量％のアクリル酸含有溶液３５が得られる。
【００３５】
捕集以降の工程に制限はないが、本発明では高濃度のアクリル酸含有溶液を効率的に精製する方法として、該アクリル酸含有溶液３５を第一蒸留塔４０の中段に供給し、含まれる低沸点物質を除去した後、塔中段から粗アクリル酸４１を得る方法で精製できる。この粗アクリル酸４１を晶析器５０に供給すると製品アクリル酸６０が得られる。捕集塔塔底液の組成によっては、第一蒸留塔を使用せず直接晶析器５０に供給してもよい。なお、第一蒸留塔４０の塔底液４３に含まれる高沸点物質にはアクリル酸二量体が含まれるため、これを塔底に薄膜蒸発器７３を併設した第二蒸留塔７０に供給してアクリル酸二量体を濃縮し、次いで該二量体を熱分解層７５に滞留させてアクリル酸に熱分解する。このアクリル酸は第二蒸留塔７０を介して第一蒸留塔４０に循環させ、製品として回収することができる。なお、低沸点物質とは、標準状態において（メタ）アクリル酸よりも沸点が低い物質をいい、高沸点物質とは、標準状態において（メタ）アクリル酸よりも沸点が高い物質をいう。
【００３６】
ここに、第一蒸留塔４０では、塔底から高沸点物質を、塔頂から低沸点物質を排出させ、塔中段から粗アクリル酸を回収する。第一蒸留塔４０は、アクリル酸が分離できれば特に限定はされないが、充填塔、棚段塔（トレイ塔）等を用いることができる。
【００３７】
第一蒸留塔４０は、水や酢酸などの低沸点物質を分離する条件で蒸留すればよく、この際、共沸溶媒を使用する必要はない。捕集工程で高濃度のアクリル酸含有溶液を調製できるため、共沸溶媒を使用しなくても含まれる水や酢酸などの低沸点物質を第一蒸留塔４０の塔頂留出液として効率的に分離できるからである。また、共沸溶媒を使用しないために、油水分離することなく該留出液を酢酸含有水溶液として使用することができる。蒸留条件は、導入するアクリル酸含有溶液３５のアクリル酸濃度や、目的とする粗アクリル酸の純度などによって適宜選択することができ、塔頂圧力（絶対圧）は２０〜４００ｈＰａ、好ましくは３０〜３００ｈＰａ、特には３０〜２００ｈＰａとすることが好ましい。２０ｈＰａ（絶対圧）より低いと、塔、コンデンサ、真空装置が大型化し設備費がかかり不利である。一方、４００ｈＰａ（絶対圧）より高いと蒸留塔４０内の温度が高くなり重合の危険性が増し不利である。また、塔頂温度は、一般には３０〜７０℃、特には４０〜６０℃である。一方、塔底温度は、一般には７０〜１２０℃、特には８０〜１１０℃である。このような蒸留条件によって、実質的に水を含まず、酢酸の含有量が０〜１．０質量％の粗アクリル酸が、蒸留塔の塔側流として得られる。
【００３８】
本発明では、粗アクリル酸の精製工程として、図１の第一蒸留塔４０に示す蒸留塔のほかに、特開２０００−２９０２２１号公報、２００１−２２６３２０号公報、２００１−３４８３６０号公報、２００１−３４８３５８号公報等に開示される、共沸脱水処理、該脱水工程の後に低沸点物質分離工程、高沸点物質分離工程、その他の精製工程等によって精製してもよい。しかしながら、本発明では、高濃度のアクリル酸含有溶液を調製し、これを精製することで共沸溶媒を使用せずに、水や酢酸などの低沸点物質を除去することができ、このため溶媒回収塔や溶媒と回収水とを分離するための油水分離器などの設置を回避できる点に特徴がある。なお、アクリル酸の精製工程としては蒸留精製に限られず、更に、放散、晶析、抽出、吸収、分縮を適宜組み合わせてアクリル酸を精製してもよい。
【００３９】
本発明では粗アクリル酸４１を晶析器５０に供給し、精製アクリル酸６０を得る。晶析は、液相および気相から結晶を析出させる操作である。このような態様は、特開２００１−１９９９３１号公報に記載の方法に準じて行なうことができる。
【００４０】
第二蒸留塔７０の塔底液は粘度が高いため、塔底側に薄膜蒸発器７３を併設した蒸留塔７０を使用することが好ましい。第二蒸留塔７０は、理論段数１〜５段にて、１０〜１５０ｈＰａ（絶対圧）の減圧下で、塔底温度１２０℃以下で蒸留するのが好ましい。なお、第一蒸留塔４０の塔底液に含まれる高沸点物質には、アクリル酸二量体、マレイン酸、重合防止剤などがある。
【００４１】
本発明では、第二蒸留塔７０の塔頂からアクリル酸を留出させて晶析器５０、第一蒸留塔４０および捕集塔３０のいずれかにその一部を供給してもよい。
【００４２】
一方、上記薄膜蒸発器７３の缶液を熱分解槽７５に供給する。該熱分解槽７５は、アクリル酸二量体を１２０〜２２０℃の範囲の温度で分解し、滞留時間（熱分解槽体積／廃油量）は熱分解温度によって変わるが、通常２０〜５０時間とする。アクリル酸二量体がアクリル酸に分解された後、これを薄膜蒸発器７３に循環し、第二蒸留塔の塔頂留出液を第一蒸留塔４０に供給すると、アクリル酸を有効に利用することができる。本発明では、アクリル酸捕集塔３０で高濃度のアクリル酸含有溶液を調製することができるが、高濃度のアクリル酸含有溶液の重合は、重合防止剤の添加によって回避することができる。一方、捕集工程や精製工程ではアクリル酸濃度に比例する重合防止剤が使用されており、本発明ではこの重合防止剤は、熱分解槽７５の廃液として系外に除去され、高純度の製品アクリル酸６０を製造することができる。
【００４３】
なお、晶析器５０から回収した残留母液は、全量を捕集塔３０、第一蒸留塔４０、第二蒸留塔７０、薄膜蒸発器７３、熱分解槽７５などのいずれかに供給してもよいが、一部を廃油として系外に排出してもよい。該残留母液の全量をアクリル酸二量体分解工程に供給した場合には、低沸点物質の濃縮を避けるために、アクリル酸二量体分解工程より回収されるアクリル酸の一部を系外に排出してもよく、アクリル酸二量体分解工程に供する前にアルデヒド類およびマレイン酸を高沸点物化する為に化学的前処理を施してもよい。これによって、アクリル酸二量体分解工程より回収されるアクリル酸の不純物濃度を低減することができる。このような態様は、特開２００１−１９９９３１号公報に記載の方法に準じて行なうことができる。
【００４４】
以上は、アクリル酸を製造する方法について説明したが、プロピレンおよび／またはアクロレインに代えて、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸およびイソブタンから選ばれる少なくとも１種の化合物を使用し、接触気相酸化反応用触媒として、特開昭６２−１６１７３９号公報に記載される少なくとも、リン、モリブデン、バナジウム、鉄、銅およびアンチモンの酸化物を含むメタクリル酸製造用触媒、特開平４−９０８５３号公報に記載される少なくともリンおよびモリブデンの酸化物を含むメタクリル酸製造用触媒、特開平５−９６１７２号公報に記載されるリン、モリブデン、バナジウムおよび銅を含有する多成分系のメタクリル酸製造用触媒、特開平６−８６９３２号公報に記載される、少なくともリン、モリブデン、バナジウムおよびヒ素の酸化物を含むメタクリル酸製造用触媒、特開平７−１６３８８３号公報に記載される少なくともモリブデン、リン、バナジウム、アンチモン、レニウムおよびイオウの酸化物を含むメタクリル酸製造用触媒などを使用して、メタクリル酸を製造することもできる。なお、濃度７５〜９５質量％のメタクリル酸含有溶液の精製方法は、上記図１に準じて行なうこともでき、従来のメタクリル酸製造方法を適用してもよい。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。なお、実施例および比較例において、捕集効率の算出は下記式に基づいて行なった。
【００４６】
【数１】

【００４７】
（実施例１〜３、比較例１）
図１に示す装置を使用してアクリル酸を捕集した。
【００４８】
接触気相酸化反応によって得られたアクリル酸：７．２体積％、水：１４．１体積％、窒素：７４．０体積％、酸素：１．５体積％、その他（プロピレン、プロパン、ＣＯｘ、酢酸、アルデヒドなど）：３．２体積％の組成のアクリル酸含有ガスを、１６８℃で捕集塔のアクリル酸含有ガス導入口に導入した。捕集塔は、計算上の理論段数が２２段となるように充填物が充填され、充填物の最下段より下にアクリル酸含有ガス導入口、充填物の最上段より上方に捕集液投入口および液分散器、塔頂にガス排出口、塔底に液排出口が設けられていた。
【００４９】
アクリル酸含有ガス導入口から導入されたアクリル酸含有ガスは、捕集用水溶液投入口より投入された捕集用水溶液（捕集液組成；Ｈ_２Ｏ：アクリル酸（ＡＡ）：酢酸（ＡｃＯＨ）＝１００：０：０、アクリル酸含有ガス中のアクリル酸に対して２００質量ｐｐｍ相当のハイドロキノンを含む）と気液接触し、アクリル酸を該水溶液中に捕集した。
【００５０】
なお、該捕集塔は、上から数えて理論段数４，１０，１６段の各位置に液抜き出しおよび液投入が可能となるように集液器および液再分散器を設置し、さらに上から数えて理論段数２０段の位置に液投入が可能となるように液再分散器を設置した。
【００５１】
液取り出し口および液投入口の位置をそれぞれ表１のように変更して、液取り出し口より取り出した液を冷却熱交換器にて冷却し、液投入口より冷却後の液を戻すことにより捕集塔塔頂の温度を６３℃に調整し、捕集塔の塔頂圧力は塔頂に設置された圧力調整弁にて１０．８ｋＰａ（ゲージ圧）に調整し、捕集塔塔底液のアクリル酸濃度は捕集用水溶液量を変化させて９０質量％に調整した。結果を表１に併せて記載する。
【００５２】
【表１】

【００５３】
（実施例４〜６、比較例２）
捕集用水溶液としてＨ_２Ｏ：ＡＡ：ＡｃＯＨ＝９３：２：５の組成のものを使用し、捕集塔塔底液のアクリル酸濃度を捕集用水溶液量を変化させて８０質量％に調整した以外は、実施例１と同様に操作した。操作条件および結果を表２に記載する。
【００５４】
【表２】

【００５５】
（実施例７、比較例３）
捕集用水溶液としてＨ_２Ｏ：ＡＡ：ＡｃＯＨ＝９３：２：５の組成のものを使用し、捕集塔塔底液のアクリル酸濃度を捕集用水溶液量を変化させて７０質量％に調整した以外は、実施例１と同様に操作した。操作条件および結果を表３に記載する。
【００５６】
【表３】

【００５７】
（結果）
（１）表１に示すように、捕集塔塔底液の濃度が同じであっても、塔内液の抜き出し位置が高いほどアクリル酸捕集効率が高かった。より上方から塔内液を抜き出すとアクリル酸ロスが低減でき、これによって高収率にアクリル酸が製造できることが示された。
【００５８】
（２）表１〜３を比較すると、塔底液を抜き出した場合の捕集効率は、比較例１では９６．２３、比較例２では９７．５７、比較例３では９８．６８と、塔底液のアクリル酸濃度が低いほど高くなっている。これに対し、塔頂からの理論段４段から塔内液を抜き出した場合には、実施例１では９７．３８、実施例４では９８．０３、実施例７では９８．７３となり、各比較例との差は、実施例１では１．１５、実施例４では０．４６、実施例７では０．０５と小さくなった。これにより、塔底のアクリル酸濃度が高いほど、より上方から塔底液を抜き出すことでアクリル酸捕集率を効果的に高め得ることが示された。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸捕集塔の塔中段から塔内液を抜き出し、これを冷却した後に捕集塔に循環させることでアクリル酸捕集効率を向上させることができる。
【００６０】
本発明によれば、アクリル酸ロスを低減し、これによって７５〜９５質量％という高濃度の（メタ）アクリル酸含有水溶液を捕集効率を高めて得る事ができる。
【００６１】
本発明によれば、高濃度の（メタ）アクリル酸含有水溶液を得ることができるため、次工程以降で共沸溶媒を使用することなく含まれる水分を除去することができ、共沸脱水工程を省略でき、かつ共沸溶媒が残存することがないため、溶媒分離工程もなくして工程を簡略化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい態様の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
１・・・プロピレンおよび／またはアクロレイン、３・・・空気、５・・・希釈ガス、１０・・・接触気相酸化触媒、２０・・・反応器、２５・・・アクリル酸含有ガス、３０・・・アクリル酸捕集塔、３３・・・捕集用水溶液、３５・・・アクリル酸含有溶液、３７・・・冷却器、３８…液分散器、３９…集液器、４０・・・第一蒸留塔、４１・・・粗アクリル酸、４３・・・第一蒸留塔塔底液、４５・・・第一蒸留塔留出液、５０・・・晶析器、６０・・・製品アクリル酸、７０・・・第二蒸留塔、７３・・・薄膜蒸発器、７５・・・熱分解槽。

Claims

（メタ）アクリル酸原料の接触気相酸化反応により得た（メタ）アクリル酸含有ガスを捕集塔に導入し、捕集用水溶液と接触させる（メタ）アクリル酸の捕集方法において、
該捕集塔の中段から塔内液を抜き出し、該塔内液を冷却し、次いで液抜き出し位置と同じ位置またはそれより上方の位置に該冷却液を戻すことを特徴とする（メタ）アクリル酸の捕集方法。
該塔内液の抜き出し位置が、塔底よりも理論段２段以上離れた上方の位置である、請求項１に記載の方法。
該塔内液の抜き出し位置と、該冷却液の戻し位置との間の理論段の差が０〜４段である請求項１または２に記載の方法。
該捕集塔の塔底液のアクリル酸濃度が７５〜９８質量％である請求項１〜３に記載の方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の捕集工程を含む、（メタ）アクリル酸の製造方法。