CN101481389B

CN101481389B - 一种从废渣中回收三苯基氧膦和三苯基膦的方法

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Publication number: CN101481389B
Application number: CN2009100956368A
Authority: CN
Inventors: 杨泽慧; 李陵岚; 邵丹凤; 周国权; 王庭恭
Original assignee: Ningbo University of Technology
Current assignee: Ningbo University of Technology
Priority date: 2009-01-15
Filing date: 2009-01-15
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2029-01-15
Also published as: CN101481389A

Abstract

本发明涉及一种从废渣中回收三苯基氧膦和三苯基膦的方法，该方法包括如下过程：废渣经无机酸洗涤后烘干，用有机溶剂使其全部溶解，向溶解液中缓慢滴加浓硫酸，搅拌，过滤得到滤渣和滤液；所述滤液加入碳酸氢钠溶液洗至中性，旋干，经有机溶剂重结晶得到三苯基膦；所述滤渣加入有机溶剂和碳酸氢钠溶液进行萃取，将所得有机层旋干得到三苯基氧膦。本发明方法可回收废渣中质量百分含量约90％左右三苯基膦和约97％左右的三苯基氧膦，具有成本低、收率高、环境友好、工业化操作简单、产品纯度高等优点，有效解决了现有工艺存在的操作繁琐、能耗大、收率低、环境污染严重等问题，因而具有较大的实施价值和潜在社会经济效益。

Description

一种从废渣中回收三苯基氧膦和三苯基膦的方法

技术领域

本发明涉及一种回收方法，具体涉及一种从废渣中回收三苯基氧膦和三苯基膦的方法。

背景技术

三苯基氧膦是化工生产过程中，尤其是烯烃均相催化加氢的Wilkinson催化剂以及Wittig反应等形成的一种主要副产物。三苯基氧膦毒性大，不能直接排放或掩埋，否则会造成环境污染。国内对于这类废物处理的基本方法是将废液从溶液中蒸发析出来库存，此法需消耗大量能源却达不到完全分离的目的。三苯基膦广泛用于有机合成，既是重要的化工原料，也是石油化工、精细化工生产中均相催化剂的配体，还可以用作促进剂、稳定剂和抗蚀剂等。三苯基氧膦是一种中性配位体，可与稀土离子形成不同配比的配合物，可以用作药物中间体、催化剂、塑料阻燃剂、萃取剂等。另外也可以将三苯基氧膦再生为三苯基膦。为此，从生产废渣中分离出纯的三苯基氧膦和三苯基膦具有重要的应用价值。

含三苯基氧膦和三苯基膦的废渣主要由Wittig反应产生，反应式如下：

当通式中的R₃为苯基时，R₃P即为三苯基膦(PPh₃)，反应副产物R₃P＝O为三苯基氧膦(Ph₃P＝O)。三苯基膦是重要的合成医药中间体之一，广泛应用于Wittig反应合成碳碳双键。维生素类药物合成需要用到三苯基膦，副产物是毒性较大的三苯基氧膦，三苯基氧膦与原料中未反应的三苯基膦及其他物质混合因此不易分离。我国每年产生大量的膦混合物，随着我国在世界范围内医药中间体加工基地的扩大化，越来越多的三苯基膦和三苯基氧膦混合物对环境产生了威胁。同时，三苯基膦价格昂贵、消耗量大，使三苯基氧膦再生问题益显迫切。

目前国内关于三苯基氧膦回收的文献报道极少。文献“从头孢噻肟钠生产废渣中回收2-巯基苯并噻唑和三苯基氧膦”(《化工环保》，2005，25(6).)中利用碱液对废渣进行提取，再用乙醇提取法，从头孢噻肟钠生产废渣中回收2-巯基苯并噻唑和三苯基氧膦。由于头孢噻肟钠生产工艺的复杂性，使得其废渣的成分比较复杂，仅使用碱液和乙醇提取法难以从其废渣中得到纯的三苯基氧膦和三苯基膦。

中国发明专利200810061780.5公开了一种从头孢活性酯生产废液中回收三苯基氧膦和2-巯基苯并噻唑的方法，所述方法包括如下过程：在0～80℃下滴加1～10％氢氧化钠溶液到头孢活性酯生产废液中，调节体系pH值为10～12，充分搅拌0.5～6小时，静置分层，有机层减压回收有机溶剂，所得固体废渣直接经重结晶得到三苯基氧膦；水层用酸中和法提取制得2-巯基苯并噻唑。但本发明三苯基氧膦的回收率不高，并且没有对三苯基膦进行回收利用。

BASF公司将三苯基氧膦还原成三苯基膦，实现了Wittig反应废渣循环应用，其反应式如下：

3C₆H₅Cl+6Na+PCl₃→PPh₃+6NaCl

ΔH＝-460KCal/mol

(C₆H₅)₃P＝O+COCl₂→(C₆H₅)₃PCl₂

3(C₆H₅)₃PCl₂+2P→3PPh₃+2PCl₃

该技术路线对于设备要求较高、操作严格，不符合国内企业的基本情况，国内企业都没有能力采用相关技术。因此，开发新的符合我国企业实际情况的三苯基氧膦废渣分离技术，对于我国降低能耗、减少污染物排放和变废为宝综合利用具有积极意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低、收率高、环境友好、工业化操作简单的从废渣中回收三苯基氧膦和三苯基膦的方法。所述废渣是由烯烃均相催化加氢的Wilkinson催化剂以及Wittig反应产生的含有三苯基氧膦和三苯基膦的废渣。

本发明的原理是浓硫酸与三苯基氧膦发生加合反应形成沉淀，从有机溶剂中析出。通过对滤渣和滤液进行进一步处理，可以分离出纯度较高的三苯基氧膦和三苯基膦。本发明的加合反应式如下：

H₂SO₄+2Ph₃PO→H₂SO₄·2Ph₃PO

本发明为达到以上目的，是通过如下的技术方案来实现的：

首先将废渣用无机酸进行洗涤以去掉大部分无机物和碱性物质，烘干，之后用有机溶剂使其全部溶解，再向溶解液中缓慢滴加浓硫酸，搅拌使其充分反应之后过滤得到滤渣和滤液。所述滤液加入碳酸氢钠溶液洗至中性，旋干得到白色固体，白色固体经有机溶剂重结晶得到三苯基膦。所述滤渣加入有机溶剂和碳酸氢钠溶液进行萃取，将所得有机层旋干得到三苯基氧膦。

作为优化，本发明的回收方法还包括如下步骤：使用液相色谱测定废渣中三苯基膦和三苯基氧膦的含量。所述浓硫酸用量根据废渣中三苯基氧膦的含量进行计算，浓硫酸与三苯基氧膦的摩尔比为1∶1-3，优选为摩尔比1∶1.5左右。

作为优化，所述无机酸可为常见低浓度的无机酸，如稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸或稀磷酸等。优选质量浓度为1-8％的稀硫酸。

作为优化，所述有机溶剂可选用苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、丙酮、石油醚、各种醇类(包括甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙醇、2-乙氧基丙醇)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氧六环、二甲基亚砜或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种混合物。

作为优化，所述溶解用有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、丙酮中的一种或几种混合物。所述溶解用有机溶剂的质量用量为固体废渣质量的5-10倍，优选为固体废渣质量的8倍左右。

作为优化，所述重结晶用有机溶剂为苯、甲苯、甲醇、乙醇、石油醚中的一种或几种混合物。

作为优化，所述萃取用有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、丙酮中的一种或几种混合物。

作为优化，所述碳酸氢钠溶液是饱和碳酸氢钠溶液。所述萃取用有机溶剂与饱和碳酸氢钠溶液的体积比为1∶1。

本发明所述方法可回收废渣中质量百分含量约90％左右三苯基膦和约97％左右的三苯基氧膦，具有成本低、收率高、环境友好、工业化操作简单、产品纯度高等优点，有效解决了现有工艺存在的操作繁琐、能耗大、收率低、环境污染严重等问题，因而具有较大的实施价值和潜在社会经济效益。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的合成方法作进一步说明。

实施例1

取废渣先用质量浓度5％的硫酸洗涤，再于烘箱中烘干。称量10g废渣用100mL氯苯使其全部溶解，使用液相色谱(HPLC)测定得三苯基膦质量含量为25％和三苯基氧膦质量含量为50％，搅拌下缓慢滴加1.5g质量浓度为98％的浓硫酸，滴加完毕继续反应1小时。过滤得到熔点为178.6-179.0℃的白色滤渣。滤液用30mL饱和碳酸氢钠溶液洗至中性，再旋干可得到淡黄色固体，将淡黄色固体用石油醚重结晶得2.1g白色三苯基膦，产品三苯基膦的熔点为78.8-79.4℃，HPLC纯度99.1％，回收率为84％。滤渣加入45mL氯苯与45mL饱和碳酸氢钠溶液，搅拌1小时，再静置分层，将有机层浓缩，烘干，得到4.9g白色三苯基氧膦固体，产品三苯基氧膦的熔点为155.6-156.7℃，HPLC纯度98.9％，回收率为98％。

实施例2

取废渣先用质量浓度1％的硫酸洗涤，再于烘箱中烘干。称量10g废渣用10mL氯苯和90mL丙酮的混合物使其全部溶解，使用HPLC测定得三苯基膦质量含量为25％和三苯基氧膦质量含量为50％，搅拌下缓慢滴加1.2g质量浓度98％的浓硫酸，滴加完毕继续反应1小时。过滤得到熔点为177.8-178.7℃的白色滤渣。滤液用30mL饱和碳酸氢钠溶液洗至中性，再旋干可得到2.3g白色三苯基膦，产品三苯基膦的熔点为78.7-79.5℃，HPLC纯度99.1％，回收率为92％。滤渣加入45mL氯苯与45mL饱和碳酸氢钠溶液，搅拌1小时，再静置分层，将有机层浓缩，烘干，得到4.9g白色三苯基氧膦固体，产品三苯基氧膦熔点为154.7-156.4℃，HPLC纯度99.2％，回收率为98％。

实施例3

取废渣先用质量浓度8％的硫酸洗涤，再于烘箱中烘干。称量100g废渣用1000mL氯苯使其全部溶解，使用HPLC测定得三苯基膦质量含量为25％和三苯基氧膦质量含量为50％，搅拌下缓慢滴加15g质量浓度为98％的浓硫酸，滴加完毕继续反应1小时。过滤得到熔点为178.4-179.6℃的白色滤渣。滤液用300mL饱和碳酸氢钠溶液洗至中性，再旋干可得到淡黄固体，将淡黄色固体用石油醚重结晶得22g白色三苯基膦，产品三苯基膦熔点为79.8-80.4℃，HPLC纯度99.3％，回收率为88％。滤渣加入450mL氯苯与450mL饱和碳酸氢钠溶液，搅拌1小时，再静置分层，将有机层浓缩，烘干，得到49g白色三苯基氧膦固体，产品三苯基氧膦熔点为155.1-155.9℃，HPLC纯度99.0％，回收率为98％。

实施例4

取废渣先用质量浓度3％的盐酸洗涤，再于烘箱中烘干。称量10g废渣用120mL甲苯使其全部溶解，使用HPLC测定得三苯基膦质量含量为25％和三苯基氧膦质量含量为50％，搅拌下缓慢滴加2.0g质量浓度98％的浓硫酸，滴加完毕继续反应1小时。过滤得到熔点为178.4-179.3℃的白色滤渣。滤液用33mL质量浓度为12％的碳酸氢钠溶液洗至中性，再旋干可得到淡黄色固体，将淡黄色固体用乙醇重结晶得2.2g白色三苯基膦，产品三苯基膦的熔点为78.3-79.7℃，HPLC纯度98.6％，回收率为88％。滤渣加入60mL甲苯与50mL质量浓度为10％的碳酸氢钠溶液，搅拌1小时，再静置分层，将有机层浓缩，烘干，得到4.7g白色三苯基氧膦固体，产品三苯基氧膦的熔点为155.2-156.8℃，HPLC纯度98.4％，回收率为94％。

实施例5

取废渣先用质量浓度3％的盐酸洗涤，再于烘箱中烘干。称量10g废渣用120mL二甲苯使其全部溶解，使用HPLC测定得三苯基膦质量含量为25％和三苯基氧膦质量含量为50％，搅拌下缓慢滴加2.2g质量浓度98％的浓硫酸，滴加完毕继续反应1小时。过滤得到熔点为178.6-179.4℃的白色滤渣。滤液用46mL质量浓度为12％的碳酸氢钠溶液洗至中性，再旋干可得到淡黄色固体，将淡黄色固体用甲醇和甲苯混合溶剂重结晶得2.1g白色三苯基膦，产品三苯基膦的熔点为78.4-79.6℃，HPLC纯度98.5％，回收率为84％。滤渣加入60mL二甲苯与60mL质量浓度为8％的碳酸氢钠溶液，搅拌1小时，再静置分层，将有机层浓缩，烘干，得到4.8g白色三苯基氧膦固体，产品三苯基氧膦的熔点为155.3-156.7℃，HPLC纯度98.7％，回收率为96％。

实施例6

取废渣先用质量浓度6％的磷酸洗涤，再于烘箱中烘干。称量10g废渣用80mL乙二醇使其全部溶解，使用HPLC测定得三苯基膦质量含量为25％和三苯基氧膦质量含量为50％，搅拌下缓慢滴加1.8g质量浓度98％的浓硫酸，滴加完毕继续反应1小时。过滤得到熔点为178.2-179.6℃的白色滤渣。滤液用38mL质量浓度为12％的碳酸氢钠溶液洗至中性，再旋干可得到淡黄色固体，将淡黄色固体用甲苯重结晶得2.1g白色三苯基膦，产品三苯基膦的熔点为78.6-79.4℃，HPLC纯度98.7％，回收率为84％。滤渣加入36mL甲苯与40mL质量浓度为12％的碳酸氢钠溶液，搅拌1小时，再静置分层，将有机层浓缩，烘干，得到3.0g白色三苯基氧膦固体，产品三苯基氧膦的熔点为155.6-156.8℃，HPLC纯度98.6％，回收率为60％。

实施例7

取废渣先用质量浓度3％的盐酸洗涤，再于烘箱中烘干。称量10g废渣用10mL乙二醇和90mL甲苯使其全部溶解，使用HPLC测定得三苯基膦质量含量为25％和三苯基氧膦质量含量为50％，搅拌下缓慢滴加2.0g质量浓度98％的浓硫酸，滴加完毕继续反应1小时。过滤得到熔点为178.4-179.9℃的白色滤渣。滤液用60mL质量浓度为1％的碳酸氢钠溶液洗至中性，再旋干可得到淡黄色固体，将淡黄色固体用苯重结晶得2.0g白色三苯基膦，产品三苯基膦的熔点为78.6-79.7℃，HPLC纯度98.4％，回收率为80％。滤渣加40mL甲苯、30mL丙酮与60mL质量浓度为8％的碳酸氢钠溶液，搅拌1小时，再静置分层，将有机层浓缩，烘干，得到4.1g白色三苯基氧膦固体，产品三苯基氧膦的熔点为78.2-79.6℃，HPLC纯度98.7％，回收率为82％。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出的若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims

1.一种从废渣中回收三苯基氧膦和三苯基膦的方法，其特征在于该方法包括如下过程：废渣经无机酸洗涤后烘干，用有机溶剂使其全部溶解，使用液相色谱测定废渣中三苯基膦和三苯基氧膦的含量，向溶解液中缓慢滴加浓硫酸，浓硫酸用量根据废渣中三苯基氧膦的含量进行计算，浓硫酸与三苯基氧膦的摩尔比为1∶1-3，搅拌，过滤得到滤渣和滤液；所述滤液加入饱和碳酸氢钠溶液洗至中性，旋干，经有机溶剂重结晶得到三苯基膦；所述滤渣加入有机溶剂和饱和碳酸氢钠溶液进行萃取，所述萃取用有机溶剂与饱和碳酸氢钠溶液的体积比为1∶1，将所得有机层旋干得到三苯基氧膦。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸；其硫酸质量浓度为1-8％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶解用有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、丙酮中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述重结晶用有机溶剂为苯、甲苯、甲醇、乙醇、石油醚中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述萃取用有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、丙酮中的一种或几种的混合物。

6.一种从废渣中回收三苯基氧膦和三苯基膦的方法，其特征在于该方法包括如下过程：

废渣经质量浓度为1-8％的硫酸洗涤后烘干，用有机溶剂使其全部溶解，使用液相色谱测定废渣中三苯基膦和三苯基氧膦的含量，再向溶解液中缓慢滴加浓硫酸，浓硫酸用量根据废渣中三苯基氧膦的含量进行计算，浓硫酸与三苯基氧膦的摩尔比为1∶1-3，搅拌，过滤得到滤渣和滤液；所述滤液加入饱和碳酸氢钠溶液洗至pH＝7-9，旋干，经有机溶剂重结晶得到三苯基膦；所述滤渣加入有机溶剂和饱和碳酸氢钠溶液进行萃取，有机溶剂与饱和碳酸氢钠溶液的体积比为1∶1，将所得有机层旋干得到三苯基氧膦。