CN107282591A - 一种废线路板热解油两段式催化热解同时脱溴及轻质化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废线路板热解油两段式催化热解同时脱溴及轻质化的方法，包括如下步骤：S1.将废线路板破碎，提取非金属粉末，将非金属粉末放入两段式升温热解炉的第一温区，同时将复合催化剂放入两段式升温热解炉的第二温区；S2.第一温区和第二温区同时加热，第一温区的加热条件为加热至400～450℃，保持1～1.5小时，第二温区的加热条件为加热至450～500℃，保持1.5～2.5小时，完全热解后收集热解油。所述复合催化剂由如下重量份数的组分组成：Al2O3 35～65份，CaCO3 65～35份。本发明能够同时实现废线路板热解油高效脱卤和轻质化，解决废线路板非金属粉末资源回用技术瓶颈。
Description
技术领域
本发明属于废线路板回收技术领域，具体涉及一种废线路板热解油两段式催化热解同时脱溴及轻质化的方法。
背景技术
印刷线路板（Printed Circuit Boards，简称PCB）是一种热固性复合材料，作为电子产品的核心部件，被广泛应用于电子元件和电动控制等多个工业领域当中。随着科技的发展，电子产品的更新换代和淘汰频率加快，导致PCB废弃量加剧。据联合国大学估计，在2005年欧盟国家的电子垃圾高达910万吨，并且每年以2.5%～2.7%的速度增长。2008年度中国的印刷线路板产量高达世界总量的26%，占据世界第一的位置。同时，废弃线路板含有多种有毒有害的物质，不加以处理会污染环境、威胁人类健康和社会稳定发展。因此，如何对急剧增加的废弃线路板（Waste Printed Circuited Boards，简称WPCBs）进行有效、无害化处理成为全球所面临的共同课题。
废弃线路板，被人们称为“城市矿山”或者“二次金属富矿”，主要在于它含有多种有价值的金属（如金、银、铁、铝、铜等），剩余非金属部分主要是玻璃纤维和含卤素的环氧树脂。WPCBs传统处理方法主要有机械物理法、化学法和火法冶炼等，目的在于回收其中的有价值金属，剩余非金属部分没有得到充分利用，而且易产生大量的废气、废液和废渣，对环境造成二次污染。而热解技术能够将金属、有机质和玻璃纤维进行有效分离，近年来备受关注和研究，尤其是真空热解处理技术，但是，WPCBs中具有含卤素的阻燃剂，导致热解后的热解油中含有大量的含溴物质，严重阻碍了热解油的进一步利用。
关于WPCBs热解脱卤，国内外学者对此作了不少的研究工作。Blazsó M（Blazsó M,et al. 2002）等分别添加NaOH、Na2CO3、CaO、ZnO、5A分子筛和13X分子筛与WPCBs粉末共热解，经Py-GC/MS和Py-GC检测表明添加物可以有效减少溴代酚和溴化苯乙烯的产量。湛志华等（2011）研究12种添加物（Al2O3、SnO4、CuO、ZnO、Fe2O3、Cu、Fe、Al、人工沸石、天然沸石、活性炭和MCM-41）与废弃环氧电路板真空热解，发现金属Fe及其氧化物能有效降低裂解油中溴化物含量。刘欣等（2012）利用尿素、对-二氨基二苯甲烷、六亚甲基四胺作为添加剂与废旧线路板粉末共热解，结果表明含溴阻燃剂中溴主要以HBr和溴甲烷、溴乙烷形式脱除。伍家麒等（2014）添加Fe系（Fe2O3、Fe3O4、FeOOH）、Ca系（CaO、Ca(OH)2、CaCO3）和Al系（Al2O3、活性Al2O3分子筛）氧化物和废弃线路板进行共热解脱溴实验，研究表明Fe3O4和CaCO3的脱溴效果最佳，并且热解油中的溴含量从72.10%（无添加剂）降到8.91%和7.69%。李神勇等（2015）研究Fe、FeOOH、Fe3O4、活性Al2O3（粒径3～5mm，颗粒状）和硅藻土（硅质量分数为88%）与线路板粉末进行共热解，其中Fe3O4、硅藻土和FeOOH均能显著降低液体产物总溴含量。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的上述缺陷，提供一种废线路板热解油两段式催化热解同时脱溴及轻质化的方法，热解油中脱溴率能超过83%，使得废线路板的回收利用率明显提高。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种废线路板热解油两段式催化热解同时脱溴及轻质化的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将废线路板破碎，提取非金属粉末，将非金属粉末放入两段式升温热解炉的第一温区，同时将复合催化剂放入两段式升温热解炉的第二温区；
S2.第一温区和第二温区同时加热，第一温区的加热条件为加热至400～450℃，保持1～1.5小时，第二温区的加热条件为加热至450～500℃，保持1.5～2.5小时，完全热解后收集热解油；
所述复合催化剂由如下重量份数的组分组成：Al2O3 35～65份，CaCO3 65～35份。
本发明利用Al2O3比表面积大、孔隙率高，在反应中能对热解油中的卤素进行吸附，从而达到对卤素的脱除。其次，CaCO3离解出来的CO3 2-与溴离子交换，脱溴效果优良。而Al2O3对热解油的轻质化具有良好的催化效果，CaCO3在一定程度上也能降低热解油中重组分的含量。本发明通过将这两种添加剂复合使用并调整两者比例，降低热解油中溴含量的同时，还降低热解油中重组分含量。
优选地，所述复合催化剂由如下重量份数的组分组成：Al2O3 40～60份，CaCO3 60～40份。
优选地，所述非金属粉末与复合催化剂的重量比为1～5:1。
更优选地，所述非金属粉末与复合催化剂重量比为1～3: 1。
所述复合催化剂的加入方式包括但不限于：将Al2O3和CaCO3混合均匀后加入第二温区，或将Al2O3和CaCO3不混合而是各自先后加入第二温区。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明针对废线路板热解油在资源回收过程中存在含溴和重组分含量高两大问题，通过在废线路板热解过程中添加复合催化剂，在降低热解油中溴含量的同时，降低热解油中重组分含量。本发明利用Al2O3比表面积大、孔隙率高，在反应中能对热解油中的卤素进行吸附，从而达到对卤素的脱除。其次，CaCO3离解出来的CO3 2-与溴离子交换，也能脱除卤素。而Al2O3对热解油的轻质化具有良好的催化效果，CaCO3在一定程度上也能降低热解油重组分的含量。本发明通过将这两种添加剂复合使用并调整两者比例，得到的热解油中脱溴率能超过80%；热解油中低于200℃组分超过45%，低于350℃组分超过90%。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步解释说明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应包括在本发明权利要求的保护范围之内。
以下实施例和对比例中，所用原料均为市售商品。
实施例1
一种复合催化剂，由35重量份数的Al2O3和65重量份数的CaCO3 组成。
一种废线路板热解油两段式催化热解同时脱溴及轻质化的方法，包括如下步骤：S1.将废线路板破碎，提取非金属粉末，将非金属粉末放入两段式升温热解炉的第一温区，同时将复合催化剂放入两段式升温热解炉的第二温区，S2.第一温区和第二温区同时加热，第一温区的加热条件为加热至400℃，保持2小时，第二温区的加热条件为加热至450℃，保持2.5小时，完全热解后收集热解油；非金属粉末与复合催化剂重量比为1:1。
实施例2
一种复合催化剂，由50重量份数的Al2O3和50重量份数的CaCO3 组成。
一种废线路板热解油两段式催化热解同时脱溴及轻质化的方法，包括如下步骤：S1.将废线路板破碎，提取非金属粉末，将非金属粉末放入两段式升温热解炉的第一温区，同时将复合催化剂放入两段式升温热解炉的第二温区，S2.第一温区和第二温区同时加热，第一温区的加热条件为加热至450℃，保持1小时，第二温区的加热条件为加热至500℃，保持1.5小时，完全热解后收集热解油；非金属粉末与复合催化剂重量比为2:1。
实施例3
一种复合催化剂，由40重量份数的Al2O3和60重量份数的CaCO3 组成。
一种废线路板热解油两段式催化热解同时脱溴及轻质化的方法，包括如下步骤：S1.将废线路板破碎，提取非金属粉末，将非金属粉末放入两段式升温热解炉的第一温区，同时将复合催化剂放入两段式升温热解炉的第二温区，S2.第一温区和第二温区同时加热，第一温区的加热条件为加热至430℃，保持1.5小时，第二温区的加热条件为加热至470℃，保持2小时，完全热解后收集热解油；非金属粉末与复合催化剂重量比为4:1。
实施例4
一种复合催化剂，由60重量份数的Al2O3和40重量份数的CaCO3 组成。
一种废线路板热解油两段式催化热解同时脱溴及轻质化的方法，包括如下步骤：S1.将废线路板破碎，提取非金属粉末，将非金属粉末放入两段式升温热解炉的第一温区，同时将复合催化剂放入两段式升温热解炉的第二温区，S2.第一温区和第二温区同时加热，第一温区的加热条件为加热至450℃，保持1.5小时，第二温区的加热条件为加热至500℃，保持2.5小时，完全热解后收集热解油；非金属粉末与复合催化剂重量比为5:1。
实施例5
一种复合催化剂，由65重量份数的Al2O3和35重量份数的CaCO3 组成。
一种废线路板热解油两段式催化热解同时脱溴及轻质化的方法，包括如下步骤：S1.将废线路板破碎，提取非金属粉末，将非金属粉末放入两段式升温热解炉的第一温区，同时将复合催化剂放入两段式升温热解炉的第二温区，S2.第一温区和第二温区同时加热，第一温区的加热条件为加热至500℃，保持1.5小时，第二温区的加热条件为加热至550℃，保持2.5小时，完全热解后收集热解油；非金属粉末与复合催化剂重量比为3:1。
对比例1
一种废线路板热解油两段式催化热解同时脱溴及轻质化的方法，包括如下步骤：S1.将废线路板破碎，提取非金属粉末，将非金属粉末放入两段式升温热解炉的第一温区，两段式升温热解炉的第二温区不放置任何催化剂，S2.第一温区和第二温区同时加热，第一温区的加热条件为加热至400℃，保持2小时，第二温区的加热条件为加热至450℃，保持2.5小时，完全热解后收集热解油；非金属粉末与复合催化剂重量比为1:1。
对比例2
一种催化剂，由100重量份数的Al2O3 组成。
一种废线路板热解油两段式催化热解同时脱溴及轻质化的方法，包括如下步骤：S1.将废线路板破碎，提取非金属粉末，将非金属粉末放入两段式升温热解炉的第一温区，同时将催化剂放入两段式升温热解炉的第二温区，S2.第一温区和第二温区同时加热，第一温区的加热条件为加热至400℃，保持2小时，第二温区的加热条件为加热至450℃，保持2.5小时，完全热解后收集热解油；非金属粉末与复合催化剂重量比为1:1。
对比例3
一种催化剂，由100重量份数的CaCO3 组成。
一种废线路板热解油两段式催化热解同时脱溴及轻质化的方法，包括如下步骤：S1.将废线路板破碎，提取非金属粉末，将非金属粉末放入两段式升温热解炉的第一温区，同时将催化剂放入两段式升温热解炉的第二温区，S2.第一温区和第二温区同时加热，第一温区的加热条件为加热至400℃，保持2小时，第二温区的加热条件为加热至450℃，保持2.5小时，完全热解后收集热解油；非金属粉末与复合催化剂重量比为1:1。
应用例1
将实施例1-5和对比例1-3完全热解后收集的热解油进行性能测试，包括脱溴率测试和热解油成分分析，结果见表1和表2。脱溴率测试：利用氧弹燃烧法和离子色谱法相结合来测定溴含量。
表1脱溴率测试结果
| 脱溴率 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| % | 85 | 91 | 90 | 85 | 87 | 0 | 35 | 36 |
表2热解油成分分析结果
| 热解油成分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| ＞360℃ | 24 | 21 | 20 | 24 | 23 | 32 | 30 | 32 |
| 240-360℃ | 19 | 24 | 29 | 19 | 20 | 12 | 23 | 13 |
| 120-240℃ | 49 | 48 | 44 | 50 | 47 | 48 | 45 | 46 |
| ＜120℃ | 8 | 7 | 7 | 7 | 10 | 8 | 2 | 9 |
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种废线路板热解油两段式催化热解同时脱溴及轻质化的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将废线路板破碎，提取非金属粉末，将非金属粉末放入两段式升温热解炉的第一温区，同时将复合催化剂放入两段式升温热解炉的第二温区；
S2.第一温区和第二温区同时加热，第一温区的加热条件为加热至400～450℃，保持1～1.5小时，第二温区的加热条件为加热至450～500℃，保持1.5～2.5小时，完全热解后收集热解油；
所述复合催化剂由如下重量份数的组分组成：Al2O3 35～65份，CaCO3 65～35份。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化剂由如下重量份数的组分组成：Al2O3 40～60份，CaCO360～40份。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非金属粉末与复合催化剂的重量比为1～5:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化剂的加入方式包括但不限于：将Al2O3和CaCO3混合均匀后加入第二温区，或将Al2O3和CaCO3不混合而是各自先后加入第二温区。
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