CN110255553B - 一种高温真空制备高纯石墨的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高温真空制取高纯石墨的方法，属于超纯石墨制备技术领域，解决现有技术中石墨粉的提纯过程高能耗、高污染过程、产能低、生产成本高的问题。本发明方法包括以下步骤：S1.将原料石墨粉成型成球或块；S2.将成型后的石墨进行干燥；S3.在高温真空炉内进行石墨提纯；S4.出料。该方法适用于高纯石墨的制备。

Description

一种高温真空制备高纯石墨的方法

技术领域

本发明属于超纯石墨制备技术领域，特别涉及一种高温真空制备高纯石墨的方法。

背景技术

石墨是一种高能晶体碳材料，因其独特的结构和导电、导热、润滑、耐高温、化学性能稳定等特点，使其在高性能材料中具有较高应用价值，广泛应用于冶金、机械、环保、化工、耐火、电子、医药、军工和航空航天等领域，成为现代工业及高、新、尖技术发展必不可少的非金属材料。

石墨提纯就是采取有效的手段除去其中的杂质。石墨提纯包括化学提纯和物理法提纯，化学提纯有碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法；物理法提纯有超高温法。

化学提纯是利用强酸、强碱或其他化合物处理浮选石墨精矿，使其中的杂质溶解，然后洗涤，除去杂质。化学提纯最终产品的固定碳含量可达99％以上。化学提纯包括碱酸法、氢氟酸法和混酸法(氢氟酸-盐酸-硫酸)、氯化焙烧法等等。

碱酸法是利用石墨中的杂质(硅酸盐等)在500℃以上的高温下与氢氧化钠起反应，一部分生成溶于水的反应产物，被水浸出除去，另一些杂质，如铁的氧化物等，在碱熔后用盐酸中和，生成溶于水的氯化铁等，通过洗涤而除去。该方法适用于含云母较少的石墨精矿。该方法可以将品位大于82％的石墨精矿提高到99％以上。碱酸法在工业上应用较广，具有一次性投资少、产品品位较高、工艺适应性强等特点。碱酸法的缺点在于需要高温煅烧、能量消耗大、反应时间长、设备腐蚀严重、石墨流失量大以及废水污染严重。

氢氟酸法最主要的优点是除杂效率高、所得产品的品位高、对石墨产品的性能影响小、能耗低。缺点是氟氢酸有剧毒和强腐蚀性，生产过程中必须有严格的安全防护措施，环保投入也使氢氟酸法成本低的优点大打折扣。

氯化焙烧法是指将石墨在高温和特定气氛下焙烧，并通入氯气，使石墨中杂质进行氯化反应，生成气相或凝聚物的氯化物及络合物逸出，从而达到提纯的目的。氯化焙烧法虽然具有低的焙烧温度和较小的氯气消耗量使石墨的生产成本有较大的降低，同时石墨产品的含碳量与用氢氟酸法处理后的相当，相比之下氯化焙烧法的回收率较高。但因氯气有毒，腐蚀性强，对设备操作要求较高，需要严格密封，对尾气必须妥善处理，所以在一定程度上限制了其推广应用。

浮选法是一种比较常用的提纯矿物的方法，由于石墨表面不易被水浸润，因此具有良好的可浮性，容易使其与杂质矿物分离。石墨原矿的浮选一般先使用正浮选法，然后再对正浮选精矿进行反浮选。采用浮选法就能得到品位较高的石墨精矿。浮选石墨精矿品位通常可达80％～90％，采用多段磨选，纯度可达98％左右。

使用浮选法提纯的石墨精矿，品位只能达到一定的范围，因为部分杂质呈极细粒状浸染在石墨鳞片中，即使细磨也不能完全单体解离，所以采用物理选矿方法难以彻底除去这部分杂质。一般只作为石墨提纯的第一步。

超高温提纯法是在高温石墨化技术的基础上发展而成的，主要应用高温使熔点较高的杂质气化逸出的方法提纯。高温法能够生产99.99％以上的超高纯石墨。将石墨粉直接装入石墨坩埚，在通入惰性气体和氟利昂保护气体的纯化炉中加热至2300～3000℃，保持一段时间，石墨中的杂质会溢出，从而实现石墨的提纯。高温法一般采用经浮选或化学法提纯过的含碳99％以上的高碳石墨作为原材料。该法的最大优点是产品的含碳量高，可达99.99％以上，缺点是须专门设计建造高温炉，设备昂贵，一次性投资多，能耗大，高额的电费增加了生产成本。

发明内容

鉴于以上分析，本发明旨在提供一种高温真空制备高纯石墨的方法，用以解决现有技术中石墨粉的提纯过程高能耗、高污染过程、产能低、生产成本高的问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一种高温真空制取高纯石墨的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将原料石墨粉成型成球或块；

S2.将成型后的石墨进行干燥；

S3.在高温真空炉内进行石墨提纯；

S4.提纯石墨出料。

进一步的，步骤S1中，成型球或块的直径为1mm～20mm。

进一步的，步骤S1中，原料石墨粉的碳质量含量不低于95％。

进一步的，步骤S2中，成型后的石墨干燥后水份降低到1％以下。

进一步的，步骤S3中，温度为1500℃～2000℃。

进一步的，步骤S3中，真空度控制在1～200Pa。

进一步的，步骤S3中，高温恒温时间30min～300min。

进一步的，步骤S4采用高温出料方式，将提纯后的热态石墨在真空条件下从高温提纯段移到冷却段冷却。

进一步的，步骤S4出料得到99.9％以上纯度的石墨。

进一步的，步骤S4采用间歇式出料方式，提纯后，随炉逐步降温冷却后取出高纯石墨。

进一步的，步骤S2中，将石墨分段干燥，将成型后的石墨小球先在105℃～115℃的条件下干燥20～40min，然后将温度升高至140～150℃干燥30min～50min。

进一步的，步骤S1中，以耐高温球体为核制备石墨小球；所述耐高温球体粒径为2～4mm，所述石墨小球粒径为5～20mm。

与现有技术相比，本发明至少能实现以下技术效果之一：

1)本发明采用高温真空的提纯方式，石墨中的少量氧化物夹杂如SiO₂、Al₂O₃等在1500～2000℃、1～200Pa条件下能够以气态氧化物形式从石墨中分离，其余杂质在此条件下也很容易进行分离，本方法可以提纯得到99.9％以上的高纯石墨，解决了石墨粉的提纯过程高能耗和高污染过程，实现了生态、低能耗和低成本提纯工艺。

2)通过石墨成型，减少了直接将石墨粉放在真空炉中的夹带损失，提高了石墨的一次收得率。

3)采用高温出料方式进行，在不降温和不破坏真空条件下，将提纯后的石墨送入冷却段冷却，可提高产量，能够实现准连续生产，能耗最低，提高生产效率。采用间歇式出料方式，对设备要求低。

4)本发明石墨提纯方法不仅可以利用成型后的石墨提纯，还可以直接对其余已完成但纯度不够的产品进行冶炼提纯。不仅可以提纯得到99.9％以上的高纯石墨，也能冶炼99％～99.9％等级的石墨粉。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书实施例中所特别指出的结构来实现和获得。

具体实施方式

以下结合具体实施例对一种高温真空制备高纯石墨的方法作进一步的详细描述，这些实施例只用于比较和解释的目的，本发明不限定于这些实施例中。

本发明研究表明，石墨中的少量氧化物夹杂，如SiO₂、Al₂O₃等在1500～2000℃、1～200Pa条件下能够以气态氧化物形式从石墨中分离，根据试验结果，以30min～300min为宜，温度高时或反应器内物料偏少时，则这些气态氧化物分离时间短一些，如果一次装入物料量变多或温度偏低，则所需要的时间长一些。在此条件下，CaO、MgO等氧化物被碳还原形成金属钙蒸汽、金属镁蒸汽与石墨分离；铁则以气态形式与石墨分离；在高温真空过程，石墨中的挥发份、S、P、碱性氧化物、微量有色(As、Pb、Sb、Zn、Sn等)氧化物或硫化物也很容易分离。

因此，根据本发明试验研究、理论研究和工程实践，提出的一种用石墨粉高温真空制取高纯石墨的方法，其特征在于采用1500～2000℃、1～200Pa的真空提纯条件得到99.9％以上的高纯石墨，分为4个步骤：

S1.将原料石墨粉成型，形成1mm～20mm的球或块；原料石墨粉的碳质量含量不低于95％；

S2.将成型后的石墨进行干燥，将成型后的石墨水份降低到1％以下；

S3.在高温真空炉内进行石墨提纯，温度选择1500℃～2000℃，真空度控制在1～200Pa，高温恒温时间30min～300min；

S4.出料。

步骤S1中，通过石墨成型，减少了直接将石墨粉放在真空炉中的夹带损失，提高了石墨的一次收得率，本发明使用的粘结剂为常用的粘结剂，以有机粘结剂为佳，当然也可使用无机粘结剂或有机、无机混合粘结剂。为了减少真空中的粉尘夹带量，研究表明以1mm～20mm的球或块为佳，低于1mm的球或块不容易制备，高于20mm的球或块真空提纯效率低时间长。成型装置可选择高速旋转造粒机、圆盘造球机、滚筒造粒机、压球机等造粒、球、块等成型装置。

步骤S2是干燥工序，将成型后的石墨水份降低到1％以下，以降低水分对真空提取冶炼过程的不利影响，水分高于1％，提纯效率低并且球或块容易爆裂，干燥装备，可采用电、燃气等干燥设备进行干燥，干燥温度选择105℃～150℃，干燥时间选择1h～3h。为了制备高纯石墨粉，石墨粉中碳质量含量在干燥后应大于等于95％。

步骤S3，在高温真空炉内进行石墨提纯，利用石墨为主相，且与各少量夹杂容易在高温真空下以气态与石墨分离优势实现高纯石墨粉的制备，纯度可以达到99.9％以上，温度选择1500℃～2000℃，真空度控制在1～200Pa，高温恒温时间30min～300min。

步骤S4，对得到的高纯石墨进行冷却，根据真空设备的状态，可采用高温出料方式进行，即不降温和不破坏真空条件下，将提纯后的石墨送入冷却段冷却，这种方式好处是产量大，能够实现准连续生产，能耗最低。还有一种方式，可以采用间歇式出料方式，即提纯后，随炉逐步降温冷却后取出高纯石墨，这种方式对设备要求低一些，但单体设备的产能低一些，可通过几台设备完成较大的产能。

不仅可以利用成型后的石墨提纯，还可以直接对其余已完成但纯度不够的产品进行冶炼提纯。不仅可以提纯得到99.9％以上的高纯石墨，也能冶炼99％～99.9％等级的石墨粉。

本发明采用高温真空提纯方式，解决了石墨粉的提纯过程高能耗和高污染过程，实现了生态、低能耗和低成本提纯工艺。

考虑到步骤S2中，对成型后的石墨进行干燥时，温度太高可能会造成球体开裂，温度太低使干燥时间过长，将石墨干燥分为分段干燥，将成型后的石墨小球先在105℃～115℃的条件下干燥20～40min，然后将温度升高至140～150℃干燥30min～50min，既缩短干燥时间，又能有效防止石墨小球开裂。

进一步的，为了防止石墨小球干燥过程中球体内部干燥不均或干燥不完全，在步骤S1中石墨成型过程中，以耐高温球体(例如先制备粒径较小的石墨小球，干燥后采用小粒径石墨小球作为核心，小粒径石墨小球的粒径应为2～4mm)为核制备石墨小球：先将耐高温球体与少量粘结剂混合均匀，在耐高温球体表面均匀涂覆一层粘结剂，然后将剩余的粘结剂和石墨粉混合均匀后与涂覆有粘结剂的耐高温球体送入造球机中，制备得到以耐高温球体为核的石墨小球。

实施例1

所用的原料石墨粉主要成分(干基)见表1。

表1原料石墨粉的成分/wt％

C	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	K<sub>2</sub>O	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	Rb<sub>2</sub>O	SO<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	MgO
										余量	0.14	0.11	0.32	0.083	0.086	0.0009	0.12	0.49	0.05

第一步，粘结剂采用糊精，粘结剂配入量为石墨粉质量的3％，通过高速旋转造粒形成1mm～20mm的小球，不达标的重新成型；

高速旋转造粒为连续性加料与出料，糊精与石墨粉在锥形混料机内混合30～60min后加入高速旋转造粒机，并定量喷雾状水，这样糊精与石墨粉能够快速粘合成为小球，高速旋转造粒机转速约每分钟300～500转，在此转速下石墨小球成型率高。利用直线振动筛筛选，粒度过大或者过小的进行破碎后再次加入造粒机进行造球。

第二步，将成型后的石墨小球用电阻干燥箱进行干燥，干燥温度105～130℃，干燥时间1～2h，将成型后的石墨水分降低到0.5％；

第三步，采用准连续冶炼高温真空炉内进行石墨提纯，温度选择1800～2000℃，真空度控制在50～100Pa，高温恒温时间60～120min；

第四步，采用高温出料方式，将提纯后的热态石墨在真空条件下从高温提纯段移到冷却段冷却，得到99.99％～99.995％石墨。

实施例2

所用的石墨原料主要成分(干基)见表2。

表2原料石墨粉的成分/wt％

C	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	K<sub>2</sub>O	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	Rb<sub>2</sub>O	SO<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	MgO
										余量	0.67	0.55	0.45	0.092	0.012	0.001	0.15	1.02	0.35

第一步，选用膨润土作为粘结剂，膨润土粘结剂配入量为石墨粉质量的2.5％。通过圆盘造球机形成1mm～20mm的小球；

圆盘造球机为连续性加料与出料，膨润土与石墨粉在锥形混料机内混合30～60min后加入圆盘造球机，并定量喷雾状水，这样膨润土与石墨粉能够快速成型，圆盘造粒机转速约每分钟20～50转，在此转速下石墨小球成型率高。

第二步，将成型后的石墨小球用带式微波干燥设备进行干燥，将成型后的石墨水分降低到0.3％；带式微波干燥温度为120～140℃，干燥时间20～30min，微波干燥干燥速度快，并且节能

第三步，采用间隙式高温真空炉内进行石墨提纯，温度选择温度选择1700～1900℃，真空度控制在30～80Pa，高温恒温时间80～120min。

第四步，提纯后的石墨随炉冷却，降温后从真空炉内取出，得到99.9％～99.99％石墨。

实施例3

所用的石墨原料成分(干基)见表2。

第一步，选用水玻璃和糊精混合粘结剂，水玻璃、糊精的配入量分别为石墨粉质量的1.5％和1％。采用辊压球机成型，形成椭球，当量直径15mm的小球；

辊压球机为连续性加料与出料，水玻璃和糊精与石墨粉在锥形混料机内混合30～60min后加入辊压球机，并定量喷雾状水，这样物料能够快速成型，辊压球机转速约每分钟5～20转，在此转速下石墨球成型率高。

第二步，将成型后的石墨小球用隧道式干燥设备进行干燥干燥温度130～150℃，干燥时间100～200min，将成型后的石墨水分降低到0.6％；

第三步，采用间隙式高温真空炉内进行石墨提纯，温度选择温度选择1500～1800℃，真空度控制在10～50Pa，高温恒温时间60～120min；

第四步，提纯后的石墨随炉冷却，降温后从真空炉内取出，得到99.9％～99.95％石墨。

实施例4

所用的石墨原料成分(干基)见表1。

第一步，选用水玻璃作为粘结剂，水玻璃配入量为石墨粉质量的2％。采用滚筒造粒机成型，形成1～20mm的小球；

滚筒造粒机为连续性加料与出料，水玻璃与石墨粉在锥形混料机内混合30～60min后加入滚筒造粒机，并定量喷雾状水，这样物料能够快速成型滚筒造粒机转速约每分钟40～60转，在此转速下石墨球成型率高。

第二步，将石墨小球用电阻干燥箱干燥，干燥温度105～130℃，干燥时间1～3h，将石墨小球水分降低到0.5％；

第三步，采用间隙式高温真空炉内进行石墨提纯，温度选择1800～2000℃，真空度控制在5～50Pa，高温恒温时间100～300min；

第四步，提纯后的石墨随炉冷却，降温后从真空炉内取出，得到99.99％～99.995％石墨。

实施例5

所用的石墨原料成分(干基)见表1。

第一步，选用糊精作为粘结剂，糊精粘结剂配入量为石墨粉质量的3％。将其中0.5％的糊精粘结剂与耐高温球体混合均匀，耐高温球体选用直径3mm左右的干燥石墨小球，在耐高温球体表面涂覆一层糊精，然后将剩余的2.5％的糊精粘结剂与石墨粉在锥形混料机内混合30～60min后加入圆盘造球机，将涂覆有糊精的耐高温球体放入圆盘造球机，进行造球，定量喷雾状水，这样糊精、石墨粉与耐高温小球能够快速成型，圆盘造粒机转速约每分钟20～50转，在此转速下以耐高温球体为核的石墨小球成型率高，形成5mm～20mm的小球；

第二步，用电阻干燥箱进行干燥，105℃，干燥20min，温度升至145℃后干燥30min，将成型后的石墨水分降低到0.5％；

第三步，采用准连续冶炼高温真空炉内进行石墨提纯，温度选择1800～2000℃，真空度控制在50～100Pa，高温恒温时间60～120min；

第四步，提纯后的石墨随炉冷却，降温后从真空炉内取出，得到99.9％～99.99％石墨。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高温真空制取高纯石墨的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将原料石墨粉成型成球或块；

S2.将成型后的石墨进行干燥；

S3.在高温真空炉内进行石墨提纯；

S4.提纯石墨出料；

所述步骤S1中，成型球或块的直径为1mm～20mm；

所述步骤S2中，成型后的石墨干燥后水份降低到1％以下，干燥温度选择105℃～150℃，干燥时间选择1h～3h；

所述步骤S3中，温度为1500℃～2000℃，真空度控制在1～200Pa，高温恒温时间30min～300min。

2.根据权利要求1所述的高温真空制取高纯石墨的方法，其特征在于，所述步骤S1中，原料石墨粉的碳质量含量不低于95％。

3.根据权利要求1所述的高温真空制取高纯石墨的方法，其特征在于，所述步骤S4采用高温出料方式，将提纯后的热态石墨在真空条件下从高温提纯段移到冷却段冷却。

4.根据权利要求3所述的高温真空制取高纯石墨的方法，其特征在于，所述步骤S4出料得到99.9％以上纯度的石墨。

5.根据权利要求1-4任一项所述的高温真空制取高纯石墨的方法，其特征在于，所述步骤S4采用间歇式出料方式，提纯后，随炉逐步降温冷却后取出高纯石墨。