CN102441554A - 废弃玻璃钢和废弃电路板有价资源的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种根据废弃玻璃钢、废弃电路板的无污染微波辐射裂解，并从裂解中回收芳烃类有机成分的回收方法。该回收方法处理过程简单，无污染，成本低，回收效率高。

Description

废弃玻璃钢和废弃电路板有价资源的回收方法

技术领域

本发明涉及废弃电子电器产品和工业废弃物回收利用技术领域，具体涉及从废弃玻璃钢和废弃电子线路板中用微波热裂解回收有价资源的方法。

背景技术

随着经济和电子信息产业的迅速发展，电子电器产品更新换代日益加剧，产品使用年限缩短，导致大量的电子产品被废弃。废弃印刷电路板是电子废弃物的重大组成部分，它的回收处理已成为亟需解决的全球性问题。废弃电路板不同于一般的固体垃圾，它除了含有贵金属和其它有价金属外，还含有铅、镉、水银、六价铬、聚氯乙烯及含卤阻燃剂，处理不当将给环境造成严重污染。目前，回收废弃电路板最常用的技术有机械破碎、湿法冶金、火法冶金或几种技术相结合，但没有一种无污染、高效率、低成本的技术对废弃电路板资源化回收处理。

国内，申请号为98101834.3公开了一种用熔融态锡金属回收处理印刷电路板的方法及其装置。该发明首先将废弃印刷电路板投入锡液处理炉内，通过设置于锡液处理炉内的燃烧机、多组破碎搅拌装置，浮渣刮除装置和铜箔分离装置将其进行碳化和破碎搅拌分离，利用印刷电路板中的铜箔、热固性塑胶和玻璃纤维的比重不同，分别进行分离和收集，达到将废弃电路板回收处理的目的。该方法采用昂贵的锡金属作为加热介质处理电路板，成本较高；锡在处理过程易氧化，且熔融锡粘附性强，使废弃电路板组分分离困难；金属锡可与金、银、铂和钯生成金属化合物，因此该法容易造成这些贵金属回收困难和损失；此外，处理过程中产生的气体经燃烧后仍会污染环境。

申请号为99119731.3公开了一种以熔融态无机盐类处理印刷电路板的方法。首先将废弃电路板投入熔融的无机盐内，经破碎搅拌，是铜箔自印刷电路板上剥离。同时是热固性塑胶热解，从而分离其中的玻璃纤维及其他物质，产生的其他经燃烧后排出。这种方法以熔融态无机盐作为热媒，废弃电路板在处理过程中由于密度相对小浮在熔液上部，给下一步搅拌破碎带来困难。因此，种方法处理废弃电路板率很低，且没有解决气体污染环境的问题。

申请号为99102862.7公开了一种废印刷电路板的粉碎分离回收工艺及其所用设备。该发明首先将印刷电路板粉碎成碎料，再进一步细粉碎，在细粉碎的同时，粉末状出料通过风选，把非金属先分离出，再把剩下的金属与非金属粉末由空气分离器进行分离，粗粉则返回细粉碎机继续粉碎。这种采用机械粉碎的方法步骤多、流程长、设备投资大，回收过程需要消耗很大的能量，回收成本高，且在破碎和磨碎过程不但金属物质粘附严重，而且容易产生有毒气体，污染环境。

申请号为200310103403.0公开了一种回收废旧印刷电路板中有价资源的方法。该方法首先将废弃电路板元件拆除，分别进行粗碎细碎，然后采用干法磁选机选出铁磁性物质，高频振动气力分选机，分选出金属物质、非金属物质，采用湿法磁选机出铁磁性物质，用浮选柱对选出的铁磁性物质的物料进行分选，最终产出铁磁性物质，铜、合金，以及塑料和树脂。这种方法在拆除元件步骤中多半采用手工拆卸，耗时且效率低。采用粉碎的方法也具有流程长、能耗高、成本高等缺点，而且粉碎过程中也有有毒气体产生。

申请号为200410013482.5公开了一种废弃电路板中金属富集体的物理回收工艺。该工艺整个流程全部采用机械和物理分选的方法，将废弃电路板经双齿辊剪切机、高效离心分选机，依次进行剪切、破碎、筛分、分选，最终分离多种成分的金属富集体和非金属富集体。这种机械破碎的方法处理电路板也具有能耗高、成本高、存在环境污染等缺点，且该工艺未全面考虑非金属的回收问题。

申请号为200510084196.8公开了一种废旧印刷电路板资源回收的方法。首先将拆除了电子元件的废旧印刷电路板投入双辊式剪切破碎，然后将粗碎后的物料在氮气中通过常压热解系统进行热解，热解后固体采用剪切细碎机进行细碎，使金属与非金属分离：用磁选机从细碎产物中选出铁磁性物质：对磁选后剩余物采用高频气力分选机按密度分离金属与非金属。进行机械破碎后再热解进一步粉碎分离，处理过程能耗较高：氮气气氛下热解电路板易发生二次裂解，产生大量含卤气体，现场环境条件差，前期粗碎时也会产生有毒气体污染环境。

申请号为200610002019.5公开了一种回收废弃印刷电路板的方法。该发明首先加热废弃电路板，拆除所用电子组件：用真空吸锡装置将表层的焊锡去除，然后用硝酸剥锡液浸泡已去除表层焊锡的废弃电路板，以回收电路板内层的焊锡：然后用强酸溶解电路板，使电路板上的铜箔溶解在该熔液中：将处理后的废弃电路板投入熔融态硝酸钠熔液进行热裂解，使得玻璃纤维与有机物质及其他组分分离。这种方法处理电路板流程长，成本高。处理过程中产生大量的有害气体和废酸，对环境造成二次污染。

德国Daimler-Benz Ulm Research Centre公司开发了四段式处理工艺：欲破碎、液氮冷冻再粉碎，筛分，静电分选后使得金属与非金属分离。该公司研制的电分选设备可以分离尺寸小于0.1mm的颗粒。用低温破碎的方法减少了有害气体的产生并使得废弃电路板更易破碎，解决了传统的机械破碎产生有毒气体的问题，但这种工艺流程长，并且对设备要求极高，制冷过程消耗能量大，成本高。

德国Kamet Recycling Gmbh公司采用的处理工艺是通过破碎、重选、磁选、涡流分离的方法获得铁、铝、贵金属和有机物等几个组分。德国Trischler undPartner Gmbh公司的处理昂奋与之基本相同。这两种方法是目前最常用的机械处理工艺，一般经过这样的处理后，废电路板中90％的金属和塑料得以回收，10％左右的剩余物质(包括很难进一步处理的细粒物料、粉尘等)则根据成分的性质填埋或焚烧，造成环境污染。

日本NEC公司开发了一种废弃电路板处理工艺。该工艺首先利用红外加热和两级去除的方式(分别利用垂直和水平方向的冲击力作用)使穿孔元件脱落，不会造成任何损伤。然后再结合加热、冲击力和表面剥蚀技术，使电路板上96％的焊料脱焊，再采用两段式破碎法分离回收电路板。分别使用剪切破碎机和特制的具有剪断和冲击作用磨碎机，将废板粉碎成0.1-0.3mm左右的碎块。特制的磨碎机中使用复合研磨转子，并选用特种陶瓷作为研磨材料。此项及技术以空气作为加热介质去除焊锡和元件，热利用率相对偏低，且在空气中加热电路板会使一些有毒元素挥发，从而造成环境污染，需要进行密闭处理和有毒物质的处理：此外通过两级破碎分离与非金属，此过程中易产生有害气体造成环境污染，回收成本也高。

瑞典的Scandinavian Recycling AB(SR)开发了一种旋转式破碎机，在中间转简周围安装着一套能够自由旋转的压碎环，依靠压碎环与设备内壁之间的剪切作用破碎物料。使用这种破碎机可以减小解离后金属的缠绕作用。瑞士Result技术公司开发了一种在超音速下将涂层线路板等多层复合制件破碎的新设备。它利用各种层压材料的冲击和离心特性不同，将多层复合材料彼此分开。不同材料的变形情况不同，脆性材料碎成粉末，金属则形成多层球状物。这两种设备依靠剪切、冲击和离心等方式破碎废弃电路板，虽对破碎效率有所改善，但仍具有能耗高、易造成环境污染等缺点。

上述方法对废弃电路板组分进行分离回收，其回收过程具有能耗高、易污染环境等缺点。废弃电路板的资源化应全面考虑金属和有机物质的无害化高效回收，焊锡的提前回收对其他金属的高效分离可以创造好条件，因此，现有技术需要进一步完善，以提高回收效率和回收纯度：同时还需开发新的处理工艺及设备，寻找低成本的、更有效的适合大规模的废弃电路板资源化回收方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足而提供一种根据废弃玻璃钢、废弃电路板的无污染微波辐射裂解，并从裂解中回收芳烃类有机成分的回收方法。该回收方法处理过程简单，无污染，成本低，回收效率高。

本发明的目的可以通过以下技术措施实现：一种废弃玻璃钢和废弃电路板有价资源的回收方法，所述方法包括以下步骤：

(1)微波热裂解：将废弃玻璃钢和废弃电路板置于高频微波炉中，开启高频微波炉，物料在微波的作用下产生500℃-600℃的高温，使热固性高分子材料分解裂化，得到热裂解气和固体残渣；

(2)收集冷凝：收集步骤(1)炉内的热裂解气，经冷凝后得到芳烃类混合有机物；

(3)残渣冶炼：收集步骤(1)的固体残渣，再经冶化炉高温冶炼，分离获得有色金属和碳渣。

作为本发明废弃玻璃钢和废弃电路板有价资源的回收方法的优选实施方式，所述的步骤(1)中采用1wt％～2wt％的氧化铝作为裂解催化剂。

作为本发明废弃玻璃钢和废弃电路板有价资源的回收方法的优选实施方式，在步骤(1)微波热裂解前，还包括步骤(1a)：将废弃玻璃钢和废弃电路板投入粉碎机中磨粉成30～60目的细小粉末。

作为本发明废弃玻璃钢和废弃电路板有价资源的回收方法的优选实施方式，所述的步骤(2)中的冷凝温度为10～30℃。

作为本发明废弃玻璃钢和废弃电路板有价资源的回收方法的优选实施方式，所述的回收方法还包括

步骤(4)碳渣再利用：将步骤(3)得到的碳渣作为水泥厂的水泥烧结材料使用。

本发明用微波高温裂解废弃电路板及废弃玻璃钢，从中回收有价资源的方法，其优点如下：

1、用微波技术高温裂解废弃电路及废弃玻璃钢能够消除用煤炭焚烧造成的环境污染问题。由于用微波高频辐射使其炉内的温度在几十秒内就可达到裂解要求。使用微波后再配合适量的催化剂使裂化温度稳定、易于操作控制，易挥发物馏程较低，干馏出的有机物多为有回收价值的芳烃类有机物。

2、废弃电子线路板及玻璃钢废弃物经过微波高频辐射后再进入冶炼炉，可使得有色金属在各相的熔点中分离出较纯金属物，这是过去用其它物理分离所不能做到的。

3、由于使用微波高频裂解代替了传统的土法提取，有利于有机成分的回收，有色金属的回收率也能显著提高，本发明在有机成分的回收中或有色金属的回收中都具有较高的经济效益，每一程序所要求的设备简单、条件易于控制，能明显降低回收处理成本和设备投资。

4、回收效率高，能耗低，适合废弃电子线路板及玻璃钢废弃物的大规模回收。

综上所述，本发明根据废弃电路板及废弃玻璃钢的材料特性，用微波高频辐射裂解，优化了废弃热固性树脂的处理条件和工序，在热裂解过程中方法简单，使得废弃电子线路板的回收成本更低，效率更高，更符合工业化回收处理的要求，适合废弃电路板及废弃玻璃钢的大规模回收处理。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。

实施例1

本实施例用微波、碳炉综合加热裂解废弃电路板及废弃玻璃钢有价资源的回收方法，其步骤如下：

<1>用微波高频辐射：将废弃电子线路板装入微波炉裂解炉中，并加入适合的催化剂，将微波炉内的温度升至500℃～600℃经过在微波辐射5～6分钟进行热裂解；

<2>收集热裂解馏出产物，于10℃～30℃冷凝成芳烃有机化合物(液态油)；

<3>微波高频热裂解：将裂解后的固态产物再进一步进行冶炼温度在1300℃～1500℃，其作用是把有色金属从残渣中分离出来，根据各有色金属的熔点设定炉内的温度，从500℃到1500℃分段提取分离；

<4>收集完残渣中的金属成分再把剩余的玻璃纤维无机物作为水泥厂的水泥烧结材料使用。

该方法可以完全解决废弃电子线路板及废弃玻璃钢污染的问题。

实施例2

本实施例废弃玻璃钢和废弃电路板有价资源的回收方法，包括如下过程：

微波高频裂解：将废弃电路板及废弃玻璃钢经破碎机破碎后再经螺旋送料器送入微波高频裂解炉中升至500℃～600℃，在裂解过程中炉内添加1％～2％的氧化铝用作催化剂(使用催化剂的目的是提高芳烃有机物的产出率，减化反应过程，减低能耗节约成本)；

当温度上升至250℃时，炉内的热固性材料就开始解聚，有部分低馏分的挥发物被干馏出来，当继续提温度时，反应产物的产出量急剧增加；当温度上升到500℃～600℃时，收集热裂解气并冷凝获得芳烃有机化合物；炉内的废弃电子线路板及废弃玻璃钢也已变成含金属的残渣，再经高温冶炼炉升温冶炼，直至各种有色金属完全分离出来。

收集最终的碳渣，可作工业原料用在水泥厂作为烧水泥的原料使用。

实施例3

将废弃电子线路板及玻璃钢废弃物投入粉碎机中进行破碎后再经过螺旋施送料器，进入高频微波炉中，炉中要加入1％～2％的氧化铝之类的催化剂，升温500℃～600℃时把炉内干馏出热解有机成分进行收集，换热器的冷凝温度20℃～30℃馏出成分多为芳烃类有机物。经过干馏后的固体物含金属15％～20％，残渣80％～85％，再经过高温冶炼炉进行分离得到各种较纯的有色金属物，最终的碳渣作为烧结水泥的材料使用。

结论：(1)在微波炉的高频作用下炉内会产生几百度的高温，使得热固性树脂快速断链转化成芳烃类有机物，干馏物占16％左右。

(2)回收固体残渣经高温冶炼分离出15％～20％的金属物，最终的碳渣可用于水泥厂烧结材料使用。

实施例4

将废弃的电子线路板及玻璃钢废弃物投入粉碎机中磨粉30～60目的细小粉沫再经高频微波炉，微波炉为管式热解炉，裂解方式为连续式裂解，可不使用催化剂，炉内的温度也在500℃～600℃内无催化干馏。

结论：(1)尽管在热裂过程中没使用催化剂，但是废弃电子线路板及玻璃钢废弃物的粒径30～60目仍能有效裂解。

(2)由于废弃电子线路板已被破碎成细小微粒状，金属成分可用静电分出。

实施例5

将废弃电子线路板及玻璃钢废弃物经破碎机打碎成块状物再配入1％～2％的铝粉作催化剂，微波炉裂解温度为500℃～600℃，冷凝器水温10℃～20℃裂解产物为芳烃类。

结论：(1)在高频微波裂解中，芳烃有机物产出率为16.5％。

(2)各种有色金属可以达到完全回收而且对环境不会带来污染。

(3)最终的固体残留物也可以回收利用，真正达到了资源循环再利用的目的。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (5)

1.一种废弃玻璃钢和废弃电路板有价资源的回收方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)微波热裂解：将废弃玻璃钢和废弃电路板置于高频微波炉中，开启高频微波炉，物料在微波的作用下产生500℃-600℃的高温，使热固性高分子材料分解裂化，得到热裂解气和固体残渣；

(2)收集冷凝：收集步骤(1)炉内的热裂解气，经冷凝后得到芳烃类混合有机物；

(3)残渣冶炼：收集步骤(1)的固体残渣，再经冶化炉高温冶炼，分离获得有色金属和碳渣。

2.根据权利要求1所述废弃玻璃钢和废弃电路板有价资源的回收方法，其特征在于，所述的步骤(1)中采用1wt％～2wt％的氧化铝作为裂解催化剂。

3.根据权利要求1所述废弃玻璃钢和废弃电路板有价资源的回收方法，其特征在于，在步骤(1)微波热裂解前，还包括步骤(1a)：将废弃玻璃钢和废弃电路板投入粉碎机中磨粉成30～60目的细小粉末。

4.根据权利要求1所述废弃玻璃钢和废弃电路板有价资源的回收方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的冷凝温度为10～30℃。

5.根据权利要求1所述废弃玻璃钢和废弃电路板有价资源的回收方法，其特征在于，所述的回收方法还包括

步骤(4)碳渣再利用：将步骤(3)得到的碳渣作为水泥厂的水泥烧结材料使用。