CN110218575B - 重质煤焦油减压催化蒸馏方法 - Google Patents

重质煤焦油减压催化蒸馏方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种重质煤焦油减压催化蒸馏方法，包括如下步骤：将重质煤焦油与催化剂混合成均匀的原料油浆，进入加压蒸馏塔在真空度‑0.01MPa和100～340℃的条件下进行减压催化蒸馏，得馏分；所述催化剂的质量为重质煤焦油质量分数的5％～15％。本发明提供了一种将石油催化裂化催化剂嫁接到重质煤焦油分离的新思路、新模式，它不仅完全分离了重质煤焦油中携带的轻组分油，同时将部分重组分油也催化裂化成轻组分油，酚类、芳烃类化合物以及烷烃类化合物的提取率明显提高，确保重质煤焦油载经济、高效下得到轻质化分离。

Description

重质煤焦油减压催化蒸馏方法
技术领域
本发明属于煤化工技术领域，尤其是一种重质煤焦油减压催化蒸馏方法。
背景技术
中低温煤焦油是原料煤经过干燥提质、升温热解得到半焦时从煤气中冷却冷凝回收的主要产品，密度为0.95～1.1g/cm3。依据密度的不同，可将煤焦油划分为两大类：密度小于水的焦油称为轻质煤焦油，密度大于水的焦油为重质煤焦油。理论上，低温煤干馏可生产45％的轻质油，55％的重质油；然而实际生产中，轻质油质量约占总焦油的5％，重质油质量约占总焦油的95％，理论与实际产生了很大差别。实验研究发现，轻重煤焦油经过蒸馏可有效地分离。轻质煤焦油不仅用途广范，而且市场价格1t比重质煤焦油高800～2000元。因此，对重质煤焦油的组分进行分析，选择合适方法有效地从重质煤焦油中分离轻组分，实现煤焦油的分质利用具有很高的经济价值。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种重质煤焦油减压催化蒸馏方法。本发明结合减压蒸馏法，同时加入催化剂，对中低温重质煤焦油进行减压催化蒸馏，探明提高了重质煤焦油在减压催化蒸馏时酚类、芳烃类化合物以及烷烃类化合物的提取率，不仅有利于我国现阶段煤焦油的加工利用，也为其他领域提供重要原料。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
重质煤焦油减压催化蒸馏方法，包括如下步骤：将重质煤焦油与催化剂混合成均匀的原料油浆，进入加压蒸馏塔在真空度-0.01MPa和100～340℃的条件下进行减压催化蒸馏，得馏分；
所述催化剂的质量为重质煤焦油质量的5％～15％；
所述催化剂包括活性组分和催化剂载体，所述活性组分包括La2O3、P2O5，所述催化剂载体包括SiO2、Al2O3，以下质量百分比的组分：SiO2 31.2份、Al2O3 63.5份、P2O5 0.969份、La2O3 2.19份、SO3 0.874份。
优选的，所述催化剂的质量为重质煤焦油质量的10％。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其包括如下步骤：将各原料称重后，混合均匀，置于模具中，在900～1100℃高温烧结成多孔固化物，即可。
优选的，所述模具为不锈钢模具。
优选的，所述高温烧结在电烤箱中进行。
优选的，所述高温烧结的温度为1000℃。
本发明的有益效果是：
本发明研究催化剂对重质煤焦油减压蒸馏馏分的定性定量研究，采用油水分离器分离馏分中的水分，对比不同催化剂下的轻油出油量，从而确定最佳的催化剂用量，最终在不加催化剂/最佳催化剂用量条件下对重质煤焦油进行减压催化蒸馏，分别收集<100℃、100～170℃、170～200℃、200～240℃、240～270℃、270～300℃和300～340℃各温度段得到的馏分，采用GC/MS联用仪定量定性分析各馏分中化合物的组成及含量。GC/MS分析得出，减压蒸馏化合物比较简单，酚类化合物在各个馏分段都大量存在，在170～200℃相对含量最大，约85％，脂肪烃和芳香烃化合物在300～340℃馏分中含量最多。减压催化蒸馏化合物比较复杂，种类繁多，由于催化剂的加入，化合物富集明显。
本发明提供了一种将石油催化裂化催化剂嫁接到重质煤焦油分离的新思路、新模式，它不仅完全分离了重质煤焦油中携带的轻组分油，同时将部分重组分油也催化裂化成轻组分油，酚类、芳烃类化合物以及烷烃类化合物的提取率明显提高，确保重质煤焦油载经济、高效下得到轻质化分离。
附图说明
图1是本发明催化剂X射线衍射分析图；
图2是催化剂用量与蒸馏出油分质量关系图；
图3是重质煤焦油100～170℃总离子流色谱图；
图4是重质煤焦油170～200℃总离子流色谱图；
图5是重质煤焦油200～240℃总离子流色谱图；
图6是重质煤焦油240～270℃总离子流色谱图；
图7是重质煤焦油270～300℃总离子流色谱图；
图8是重质煤焦油300～340℃总离子流色谱图；
图9是酚类化合物在各馏分的质量分布图；
图10是芳香烃化合物在各馏分的质量分布图；
图11是烷烃类化合物在各馏分的质量分布图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
重质煤焦油减压催化蒸馏方法，包括如下步骤：将1000㎏重质煤焦油分别与0㎏、20㎏、50㎏、70㎏、100㎏、150㎏催化剂混合成均匀的原料油浆，进入加压蒸馏塔在真空度-0.01MPa和180℃的条件下进行减压催化蒸馏，得馏分；
所述催化剂包括活性组分和催化剂载体，如图1所示，所述活性组分包括La2O3、P2O5，所述催化剂载体包括SiO2、Al2O3，以下质量百分比的组分：SiO2 31.2份、Al2O3 63.5份、P2O5 0.969份、La2O3 2.19份、SO3 0.874份。
收集温度在<180℃蒸馏出的上述不同催化剂含量的所有馏分，得到的加入催化剂质量与所对应蒸馏出的馏分见图2，分别为23.4837㎏、23.9467㎏、26.2736㎏、29.3651㎏、31.3391㎏、25.0931㎏，由图2可得，随着催化剂的增加，蒸馏馏分先增加后减少，最佳催化剂用量为重质煤焦油质量的10％。
实施例2：
重质煤焦油减压催化蒸馏方法，包括如下步骤：将1000㎏重质煤焦油与100㎏催化剂混合成均匀的原料油浆，进入加压蒸馏塔在真空度-0.01MPa和100～170℃的条件下进行减压催化蒸馏，得馏分。
其他条件与实施例1相同。
重质煤焦油减压及减压催化蒸馏100～170℃馏分的TIC图与定量定性分析见图3和表1-1。在100～170℃馏分中，减压馏分中酚类含量约为63％，其中以C1-C2烷基苯酚为主；芳香烃约占21％，主要以茚、甲基茚满、萘、甲基萘为主；烷烃仅占10％，主要分布为C11-C16烷；减压催化馏分中酚类含量约为68％，主要以C1-C2烷基苯酚为主；芳香烃约占18％，主要以甲基茚满、甲基萘为主；烷烃仅占8％，主要分布为C11-C18烷；都含有少量烯烃。
表1-1重质煤焦油在100～170℃馏分定性定量分析表
Figure GDA0002760451290000041
Figure GDA0002760451290000051
Figure GDA0002760451290000061
实施例3：
减压催化蒸馏的温度为170～200℃，其他与实施例2相同。
重质煤焦油减压催化蒸馏所得170～200℃馏分的TIC图与定量定性分析见图4和表1-2。在170～200℃馏分中，减压馏分中酚类化合物明显富集，相对含量约为85％，其中主要苯酚、C1-C2烷基苯酚为主；烷烃和芳烃相对含量都有所减少，均仅有5％；还含有少量乙酸；减压催化馏分中酚类化合物相对含量为49％，主要以烷基苯酚为主；芳烃相对含量约为33％，主要以茚满、萘、烷基萘为主；烷烃相对含量约13％，主要分布为C12-C21烷；还含有少量氧芴。
表1-2重质煤焦油在170～200℃馏分定性定量分析表
Figure GDA0002760451290000062
Figure GDA0002760451290000071
实施例4：
减压催化蒸馏的温度为200～240℃，其他与实施例2相同。
重质煤焦油减压催化蒸馏所得200～240℃馏分的TIC图与定量定性分析见图5和表1-3。在200～240℃馏分中，减压馏分中酚类相对含量为66％，其中以烷基苯酚、甲基萘酚为主；烷烃相对含量为16％，主要分布为C11-C23烷；芳烃相对含量约为13％，主要以烷基萘为主；减压催化馏分中酚类相对含量为减少，为27％，主要以烷基苯酚、甲基萘酚为主；烷烃相对含量为23％，主要分布为C15-C24；芳烃相对含量增至40％，主要以烷基萘为主，还含有氧芴、联二苯、甲基联二苯等。
表1-3重质煤焦油在200～240℃馏分定性定量分析表
Figure GDA0002760451290000081
Figure GDA0002760451290000091
实施例5：
减压催化蒸馏的温度为240～270℃，其他与实施例2相同。
重质煤焦油减压催化蒸馏所得240～270℃馏分的TIC图与定量定性分析见图6和表1-4。在240～270℃馏分中，减压馏分中酚类相对含量73％，其中以烷基苯酚、甲基萘酚为主；烷烃相对含量约为13％，主要分布为C12-C22烷；芳烃其相对含量为12％，主要以甲基萘为主；还有少量茚醇；减压催化馏分中酚类相对含量为29％，以萘酚为主；烷烃相对含量为29％，主要以C13-C25为主；芳香烃相对含量为34％，主要以萘、烷基萘、菲、为主；芴、氧芴化合物相对含量为14.95％，二苯并二氢恶的相对含量为5.46％。
表1-4重质煤焦油在240～270℃馏分定性定量分析表
Figure GDA0002760451290000101
Figure GDA0002760451290000111
化蒸馏的温度为270～300℃，其他与实施例2相同。
重质煤焦油减压催化蒸馏所得270～300℃馏分的TIC图与定量定性分析见图7和表1-5。在270～300℃馏分中，减压馏分酚类有所减少，相对含量降为60％主要以烷基苯酚为主，并出现了少量萘酚、甲基萘酚；烷烃相对含量为20％，主要分布为C13-C23烷；芳烃继续增加，其相对含量为15％，主要以萘、烷基萘为主；减压催化馏分酚类相对含量减少至14％；烷烃相对含量继续增加，相对含量为35％，主要以C13-C27烷为主；芳香烃相对含量为44％，主要为甲基萘、蒽、烷基菲、萤蒽；其中还有少量氧芴、联苯羧酸。
表1-5重质煤焦油在270～300℃馏分定性定量分析表
Figure GDA0002760451290000121
Figure GDA0002760451290000131
馏的温度为300～340℃，其他与实施例2相同。
重质煤焦油减压催化蒸馏所得300～340℃馏分的TIC图与定量定性分析见图8和表1-6。在300～340℃馏分中，减压馏分中酚类减少至37％，主要以烷基苯酚为主；烷烃相对含量有所增加，为35％，主要分布为C14-C24；芳香烃相对含量也有所增加，为26％，主要以萘、甲基萘为主；还还有少量二苯并呋喃；减压催化馏分中酚类化合物仅为11％，主要以苯酚、萘酚为主；烷烃相对含量为39％，主要分布为C14-C27；芳香烃相对含量高达47％，主要以烷基蒽菲、苯并芴、萤蒽、芘为主；还含有少量的苯并氧芴。
表1-6重质煤焦油在300～340℃馏分定性定量分析表
Figure GDA0002760451290000141
Figure GDA0002760451290000151
重质煤焦油催化减压各温度段馏分的酚类化合物分布列于下表1-7。在100～240℃馏分中主要以低级酚为主，在240～270℃馏段馏分中仅含有少量低级酚。说明酚类馏分的流出与温度有关，其中甲酚一直存在可能是由于甲酚在重油中含量较多或高级酚受热裂解，也可能是由于本次实验是进行对重油连续减压催化蒸馏，可能有未收集完的酚类物质，以致整个馏程的馏分中都含有甲酚。
表1-7重质煤焦油减压催化馏分酚类化合物分布
Figure GDA0002760451290000161
合物、芳烃类化合物和烷烃类化合物在各馏分切割温度段的质量分布如图9-11所示，由图9可得，温度在100～170℃减压催化蒸馏的酚类物质含量最高，约85％，随着温度的升高，馏分中酚类物质的含量依次降低。由此得出，温度在100～270℃有利于酚类物质提出。由图10可得，芳烃类化合物随温度的增加出现波浪式浮动，温度在240～270℃之间含量减少，270～300℃、300～340℃含量又逐渐增加。出现此现象的原因可能是，小于240℃的芳烃化合物结构简单，沸点低，而大于240℃的芳烃化合物结构复杂，沸点逐渐升高，并有烯烃脱氢生成轻质芳烃。由图11可得，烷烃类化合物随温度的增加而增加，温度在270～340℃之间明显富集，相对含量超过30％。
对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (3)

1.重质煤焦油减压催化蒸馏方法，其特征在于：包括如下步骤：将重质煤焦油与催化剂混合成均匀的原料油浆，进入加压蒸馏塔在真空度-0.01MPa和100～340℃的条件下进行减压催化蒸馏，得馏分；
所述催化剂的质量为重质煤焦油质量的5％～15％；
所述催化剂包括活性组分和催化剂载体，所述活性组分包括La2O3、P2O5，所述催化剂载体包括SiO2、Al2O3，以下质量百分比的组分：SiO2 31.2份、Al2O363.5份、P2O5 0.969份、La2O32.19份、SO3 0.874份。
2.根据权利要求1所述的重质煤焦油减压催化蒸馏方法，其特征在于：所述催化剂的质量为重质煤焦油质量的10％。
3.根据权利要求1所述的重质煤焦油减压催化蒸馏方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：将各原料称重后，混合均匀，置于模具中，在900～1100℃高温烧结成多孔固化物，即可。
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