CN104130799A

CN104130799A - 一种煤焦油催化提质的方法

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Publication number: CN104130799A
Application number: CN201410378716.5A
Authority: CN
Inventors: 闫伦靖; 白永辉; 李凡; 李冠龙; 赵瑞芳
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2014-08-04
Filing date: 2014-08-04
Publication date: 2014-11-05

Abstract

本发明公开了一种煤焦油催化提质的方法，是在煤焦化工艺中增加催化段，催化段中放置有催化剂，所述催化段设置于焦炉煤热解粗煤气出口与氨冷却工段之间，来自焦炉的650～800℃的出炉粗煤气直接进入催化段，与催化段内的催化剂充分接触，将煤焦油中的重质组分催化裂化后，再进入氨冷却工段进行氨水冷凝。本发明方法既可以有效降低焦油中重质组分含量，促进低环芳烃化合物生成，提高化工产品产率，增加焦油利用效率，同时也避免了因系统温度变化造成的重质焦油冷凝堵塞管道问题，减少了繁重的后续净化处理工作，具有较好的应用前景和经济效益。

Description

一种煤焦油催化提质的方法

技术领域

本发明涉及一种煤焦油的提质方法，特别是涉及一种在线实现煤焦化过程中的煤焦油重质组分轻质化的方法。

背景技术

煤炭是我国未来50年内的主要化石能源，是国民经济发展的能源保障。煤加工利用方式有多种，以支撑钢铁工业的煤焦化产业是其主要的加工利用方式之一。煤焦油是焦化过程中的伴生产品，产量约占装炉煤炭的3%。焦油中富含特有的稠环芳香族化合物，是宝贵的化学工业资源。对煤焦油进行合理加工，可以提取其中的宝贵化工产品，提高焦油利用效率。

目前的焦油精馏分离加工工艺中，煤焦油重质组分（沥青）产率高达50%以上，沥青大分子是高度缩合的芳香化合物，其化学组成主要是含3个芳环以上的芳香缩合碳氢化合物，以及含氧、氮、硫等化合物的复杂重组分有机物质混合体，易冷凝，且加工转化能力低。

催化裂化是在热和催化剂的共同作用下，使重质油发生裂解反应，转化为裂化气、轻质芳烃的过程。这种方法可以有效改善焦油组分，促进轻质烃产率的增加。

然而，目前关于煤焦油的催化裂化，均是先将煤焦油冷凝下来，对已冷凝的焦油进行分离，切除沥青组分后，再升温进行催化裂化或加氢催化裂化，以改善焦油组分。

以上技术存在的不足主要体现为：1、对于高达50%以上的煤焦油重质组分（沥青），目前尚未有较好的处理方法；2、冷凝下来的焦油中重质组分（沥青）已经高度缩合，催化裂解更加困难；3、先将煤焦油冷凝、分离后对焦油轻质组分进行再升温加氢处理，其过程要消耗较多热量。因此，目前煤沥青的处理方式一直是制约焦油加工产业发展的瓶颈问题，开发一种降低煤焦油中重质组分，从而改善煤焦油组分的方法具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种煤焦油催化提质的方法，以改善煤焦油的可利用成分，增加其中低环芳烃化合物的比例。

本发明的煤焦油催化提质方法是在煤焦化工艺中增加催化段，催化段中加入催化剂，所述催化段设置于焦炉煤热解粗煤气出口与氨冷却工段之间，来自焦炉的650～800℃的出炉粗煤气直接进入催化段，与催化段内的催化剂充分接触，将煤焦油中的重质组分催化裂化后，再进入氨冷却工段进行氨水冷凝。

其中，催化段中加入的催化剂为铁系催化剂或13X分子筛；优选为Fe₃O₄。

煤热解过程中会生成大量的含氢气体，高温热解煤气中H₂含量高达50vol%，CH₄含量20vol%，是丰富的氢源。基于此，本发明提出在煤热解气出口，即焦油未冷凝且未完全缩合为高缩合度芳香化合物前，通过催化方法将热解煤气中的重质焦油催化裂解，并利用热解煤气中的丰富氢源提供的H自由基形成低分子化合物苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘等（统称BTEXN）高附加值化工产品，从而改善焦油组分，提高煤焦油的利用效率，实现煤炭资源的高效利用。

为获得特定的BTEXN化工产品，必须选用合适的催化剂，对煤热解过程进行定向调控，以实现重质焦油轻质化的目的。最适宜的催化剂应具有以下两个特点：1）能促进目标化合物的生成，降低重质焦油组分含量；2）催化剂廉价、易得，在工业过程中具有很高的经济效益。

本发明分别选用13X分子筛和Fe₃O₄作为催化剂对煤热解过程中未冷凝焦油进行催化，同时检测所得热解产物的组成及含量。经大量重复实验，通过与原煤热解产物组成及含量对比，以及观察目标化合物BTEXN及重质焦油（选定化合物）的前后差异，发现在经过13X分子筛或Fe₃O₄的催化作用后，热解产物中BTEXN含量均有明显增加，且重质焦油含量降低，表明13X分子筛和Fe₃O₄可以作为重质焦油轻质化的催化剂，实现对煤热解产物的定向调控。13X分子筛和Fe₃O₄廉价易得，由此提高焦油价值，经济效益明显。

本发明的特点之一是充分利用了煤热解过程中产生的大量H自由基，将焦油中的稠环芳香化合物尤其是煤沥青催化裂解，定向转化为低环芳烃化合物，同时节省了大量热能。

本发明的特点之二是对热解产生的挥发分进行催化裂化，而非将催化剂直接与煤混合，也避免了煤催化裂解过程催化剂与煤分离难的弊病，具有很强的可操作性。

本发明方法既可以有效降低焦油中重质组分含量，促进低环芳烃化合物生成，提高化工产品产率，增加焦油利用效率，同时也避免了因系统温度变化造成的重质焦油冷凝堵塞管道问题，减少了繁重的后续净化处理工作，具有较好的应用前景和经济效益。

附图说明

图1是利用本发明方法试验得到的催化后热解产物中BTEXN含量的增加率。

图2是利用本发明方法试验得到的催化前后热解产物中BTEXN含量的峰面积。

图3是利用本发明方法试验得到的催化后热解产物中大环PAHs的裂解率。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。

为验证本发明的可行性，选用焦煤为研究对象，在快速热解仪中进行焦煤的热解和催化实验，将热解所得挥发分在催化前后分别经气相色谱分离和质谱检测，以确定其组成及各组分含量。通过对比催化前后产物的差异，判断本发明的可行性。

采用四分法取样，将汾西焦煤破碎、研磨和筛分后，选取60～100目的焦煤样品。将13X分子筛和Fe₃O₄分别破碎、研磨、筛分，选取粒径140～160目的13X分子筛和Fe₃O₄作为催化剂。

在快速热解仪的石英裂解管中加入石英柱起支撑作用，先放入石英棉，称取0.6mg催化剂加入石英裂解管中，再放置石英棉，加入1mg煤样，最后再放入石英棉，确保煤样与催化剂分离，模拟煤焦化过程中粗煤气的催化裂解情况。

将快速热解仪以10℃/ms的速度迅速升温至700℃，煤样发生热解反应，通入100ml/min He气作为热解保护气。热解产物在载气带动下穿过催化剂床层，尚未冷凝且未完全缩聚的煤焦油重质组分在催化剂表面发生催化裂解反应。

分别将催化前后的热解产物在线进入气相色谱仪中，经色谱柱分离后，进入质谱进行检测，采用外标法对各目标检测物进行定量分析，获得催化前后煤热解产物的分布规律。

由于煤焦油重质组分的组成结构极其复杂，本实施例选择4～6环PAHs作为重质组分监测对象，低环芳烃化合物选择苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、萘为目标化合物。

如图1所示，催化前后挥发分中BTEXN增加率显著。经过13X分子筛催化剂和金属氧化物催化剂Fe₃O₄的催化裂解作用后，BTEXN总体分别增加了近55%、45%。因此，在催化剂作用下，热解产物中BTEXN含量明显增多。图2进一步显示了催化前后热解产物中BTEXN含量的峰面积。对比各组分峰面积，可观察到催化前后各组分的变化趋势。从图中看出，与原煤中BTEXN各组分峰面积相比，两种不同类型催化剂作用下，BTEXN中各组分均有所增加，如经13X分子筛催化后，苯增加了40%，甲苯增加了53%，乙苯增加了92%，二甲苯增加了53%，萘增加了80%。

热解产物中BTEXN增加的同时，重质焦油组分也有所降低。实验中选定4～6环PAHs作为监测对象。对比催化前后3环以上PAHs的变化情况，得出图3所示的催化后大环PAHs裂解率。从图中可知，在13X分子筛和Fe₃O₄的催化裂解作用下，3以上PAHs均有所降低，裂解率分别达到40%和50%。

以上现象表明，煤热解过程中产生的产物在经催化剂作用后，可将尚未冷凝且未完全缩合的煤重质焦油催化裂化，经过热解气中氢源提供的H自由基稳定后，形成低环芳烃化合物，从而实现重质焦油轻质化，改善焦油品质。在煤焦油工艺中，只需在未经氨水冷凝前加入催化段，即可完成焦油的提质，提高焦油利用效率，减少繁重的后续处理工作，因此，本发明具有很强的可行性和操作性。

Claims

1.一种煤焦油催化提质的方法，是在煤焦化工艺中增加催化段，催化段中放置有催化剂，所述催化段设置于焦炉煤热解粗煤气出口与氨冷却工段之间，来自焦炉的650～800℃的出炉粗煤气直接进入催化段，与催化段内的催化剂充分接触，将煤焦油中的重质组分催化裂化后，再进入氨冷却工段进行氨水冷凝。

2.根据权利要求1所述的煤焦油催化提质的方法，其特征是所述催化段中加入的催化剂为铁系催化剂或13X分子筛。

3.根据权利要求2所述的煤焦油催化提质的方法，其特征是所述催化剂为Fe₃O₄。