CN113088308A

CN113088308A - 一种利用费托合成渣蜡进行煤热解焦油提质的方法

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Publication number: CN113088308A
Application number: CN202110412167.9A
Authority: CN
Inventors: 吕鹏; 白永辉; 王焦飞; 宋旭东; 苏暐光; 于广锁
Original assignee: Ningxia University
Current assignee: Ningxia University
Priority date: 2021-04-16
Filing date: 2021-04-16
Publication date: 2021-07-09
Anticipated expiration: 2041-04-16
Also published as: CN113088308B

Abstract

本发明涉及固体危废物处理的技术领域，具体涉及一种利用费托合成渣蜡进行煤热解焦油提质的方法，将费托合成废催化剂渣蜡与煤粉进行掺混，得到混合原料；再将混合原料进行共热解反应，制备得到热解焦油；以所述混合原料的总重量为100wt％计，所述费托合成废催化剂渣蜡在混合原料中的掺杂比例为10～50wt％；所述费托合成废催化剂渣蜡包括废催化剂以及裹挟于废催化剂上的蜡油。本发明的方法能将废催化剂渣蜡中的石蜡全部转化为油气进行资源化利用，并且废催化剂渣蜡对煤热解过程具有供氢和催化作用，可以显著改善焦油品质，以此来同时提高费托合成工艺与煤热解过程的经济和环保效益。

Description

一种利用费托合成渣蜡进行煤热解焦油提质的方法

技术领域

本发明涉及固体危废物处理的技术领域，具体涉及一种利用费托合成渣蜡进行煤热解焦油提质的方法。

背景技术

费托合成是煤间接液化的技术核心，合成气在费托催化剂和合适的反应条件下可以转变为合成油品。当费托催化剂的反应活性无法满足反应需求时就要补充新鲜催化剂，而反应过程中产生的废催化剂通常夹带着蜡油以渣蜡的形式一同排出反应体系。

随着煤炭清洁高效利用在我国的大力推进，煤间接液化成为我国重点发展的煤化工项目，随之带来的是费托废催化剂渣蜡的大量排放，仅国家能源集团煤制油分公司每年费托合成废催化剂渣蜡的排放量就高达1万吨左右。费托合成废催化剂渣蜡属于危险固体废弃物，且处置费用高昂，给企业带来了沉重的经济负担。因此，本领域尝试了很多费托废催化剂的处理方法。

中国专利文件CN111187638A公开了一种分离合成渣蜡中废催化剂的方法，通过闪蒸和连续两级的磁分离装置将废催化剂渣蜡中的蜡油和废催化剂进行分离，并将分离得到的废催化剂进行焚烧处理，从而实现费托合成废催化剂渣蜡的无害化处理。但是该专利的处理流程繁琐，并且通过磁分离装置无法将石蜡与废催化剂完全、彻底分离，造成了资源的浪费。

中国专利文件CN 110016364 A公开了一种费托合成渣蜡的处理装置和方法，该专利首先对费托渣蜡进行过滤得到渣蜡残渣和重质蜡油，然后使用苯或甲苯对渣蜡残渣进行溶剂抽提从而将费托渣蜡中的蜡油回收。该方法虽然能够很大程度将渣蜡中的蜡油回收，并且流程简单，但是该处理过程需要使用大量的有机溶剂，操作成本较高，并且没有涉及对抽提固体残渣的处理。

煤热解是煤热化学转化的基础，煤焦油是煤热解产生的重要副产物，同时也是宝贵的化工原料。但是煤焦油成分复杂、重质组分含量高的特点限制了其高值化利用。煤大分子骨架结构热分解生成自由基碎片，以及焦油碎片自由基与富氢自由基发生有效碰撞耦合是煤热解形成轻质芳烃的两个关键步骤。因此，对煤进行临氢热解和催化热解是实现煤焦油重质组分轻质化的重要手段。例如，中国专利文件CN 108219816 B公开了一种以甲烷为反应气氛提高煤热解焦油品质的方法，通过甲烷催化裂解得到氢气，对煤进行加氢热解，从而提高了焦油的产率和焦油中轻质芳烃的占比；但是该方法需要以甲烷为热解气氛，成本高昂，并且这样的处理手段与我国油气资源相对匮乏的能源现状相背离。

过渡金属、碱金属和碱土金属等金属化合物对煤热解反应都具有一定的催化作用，能够降低煤热解阶段的活化能，并能促进稠环芳烃和酚类化合物裂解为轻质芳烃。尤其是铁及含铁化合物对煤热解具有较好的催化活性，具有重整热解挥发分的作用，并能增加焦油中轻质组分的相对含量。例如，中国专利文件CN 105670670 B公开了一种通过原煤负载铁系催化剂以提高烟煤热解焦油收率和品质的方法，首先制备纳米铁系催化剂，并将其负载于烟煤上进行热解，结果表明所制备的铁系催化剂能够提高热解焦油的收率，并且显著改善热解焦油的品质；但是该方法需要专门制备纳米铁系催化剂，并且无法回收催化剂，运行成本较高。

综上所述，费托废催化剂渣蜡是煤间接液化企业亟待处置的固体危险废弃物，目前对其处理手段存在经济效益差、利用效率低等不足。而煤焦油重质组分的轻质化是焦油高附加值利用的必要前提，目前煤热解焦油增量提质技术存在氢源和催化剂成本高昂、催化剂与半焦分离困难的弊端。因此，如何能将费托合成废催化剂渣蜡的资源化、绿色化、规模化利用与煤热解焦油提质方法相结合，实现经济、高效的煤热解焦油提质是值得研究的课题。

发明内容

为克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种利用费托合成渣蜡进行煤热解焦油提质的方法，能够将废催化剂渣蜡中的石蜡全部转化为油气进行资源化利用，并且废催化剂渣蜡对煤热解过程具有供氢和催化作用，可以显著改善焦油品质，以此来同时提高费托合成工艺与煤热解过程的经济和环保效益。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

提供一种利用费托合成渣蜡进行煤热解焦油提质的方法，将费托合成废催化剂渣蜡与煤粉进行掺混，得到混合原料；再将混合原料进行共热解反应，制备得到热解焦油。

将费托合成废催化剂渣蜡与煤粉掺混后进行共热解，则费托合成废催化剂渣蜡中包含的蜡油全部转移至热解液相和气相产物中(例如，油气中)，并且该蜡油裂解生成的富氢自由基可对煤热解生成的焦油碎片发挥供氢作用，而费托合成废催化剂渣蜡所含废催化剂中含有过渡金属、碱金属和碱土金属(如，Fe、Co、Cu、K、Ca等)，其可以催化煤粉的热解反应，从而改善焦油品质。

由此，本发明的方法不仅实现了费托合成废催化剂渣蜡的资源化利用和无害化处理，同时也促进了煤热解反应所得焦油品质的提升。

根据本发明提供的方法，一些示例中，所述费托合成废催化剂渣蜡为费托合成工艺中排出的渣蜡，其包括：废催化剂以及裹挟于废催化剂上的蜡油。

在一些优选实施方式中，所述废催化剂选自铁基废催化剂或钴基废催化剂，例如，其包括过渡金属、碱金属和碱土金属(如，Fe、Co、Cu、K、Ca等)。费托合成废催化剂渣蜡可以为费托合成工艺中排放的裹挟着大量蜡油的铁基废催化剂或钴基废催化剂，以渣蜡形式存在。

一些示例中，以所述费托合成废催化剂渣蜡的总重量为100wt％计，渣蜡中蜡油的含量大于等于50wt％(例如，55wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％)。一些示例中，铁基费托合成废催化剂渣蜡中还包含一定含量的矿物成分，以矿物成分的总重量为100wt％计，沉淀铁(以Fe₂O₃计)的含量可以为30wt％-40wt％(例如，35wt％、38wt％)。

例如，以某煤间接制油企业提供的费托合成废催化剂渣蜡为例，其工业分析和元素分析结果如表1所示。从表1中可以看出，该费托合成废催化剂渣蜡中蜡油的含量(V_d)为50.98wt％。渣蜡中包含的有机元素C/H为5.91。相比于煤粉，渣蜡属于富氢物质。

表1费托合成废催化剂渣蜡的工业分析和元素分析结果

注：O*表示O元素是通过差减求得

表2是费托合成废催化剂渣蜡中的矿物组成分析结果，其主要成分为Fe和Si，同时还含有少量的Al、K、Cu、Na、Ca和Mg。

表2费托合成废催化剂渣蜡中的矿物组成(wt％)

根据本发明提供的方法，所述费托合成废催化剂渣蜡在所述混合原料中的掺杂比例为不超过50wt％，包括但不限于1wt、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％。一些示例中，以所述混合原料的总重量为100wt％计，所述费托合成废催化剂渣蜡在混合原料中的掺杂比例为10～50wt％(例如，12wt％、15wt％、25wt％、35wt％、45wt％)。在一些优选实施方法中，所述费托合成废催化剂渣蜡在混合原料中的掺杂比例为20wt％～50wt％。

根据本发明提供的方法，所述费托合成废催化剂渣蜡与原料煤粉经研磨和筛分后，通过机械混合的方式混合形成掺混料。在掺混料的制备过程中，可以先分别将费托合成废催化剂渣蜡与原料煤粉各自进行研磨、筛分至粉料粒径小于75μm后，再将两者混合；或者先将两者混合后再进行研磨、筛分至粉料粒径小于75μm。在一些实施方式中，分别将所述费托合成废催化剂渣蜡与所述煤粉进行研磨、筛分，直至粉料粒径小于75μm(例如，1μm、5μm、10μm、20μm、40μm、50μm、60μm、70μm、74μm)，然后进行机械混合形成混合原料。

根据本发明提供的方法中，所述共热解的工艺条件可以为本领域的常规工艺条件。一些示例中，所述共热解的工艺条件可以为以下条件中的一个或多个：热解温度为500～900℃，升温速率大于等于100℃/s；热解气氛为惰性气体(例如，氮气、氩气、氦气等)，优选为N₂或He。

一些示例中，所述共热解的工艺条件包括：共热解温度为500～900℃(例如，550℃、600℃、650℃、700℃、800℃、850℃)，升温速率大于等于100℃/s(例如，120℃/s、150℃/s、200℃/s、500℃/s、1000℃/s、10℃/ms)；共热解气氛为N₂或He。

在一些优选实施方式中，共热解温度为600～800℃，升温速率可为1-20℃/ms；共热解气氛为N₂或He。

一些示例中，共热解工艺中所使用的设备可以为本领域的常规热解设备，如，流化床热解炉、旋转热解炉等。

一些示例中，所述煤粉为能够通过热解反应产生焦油的常规煤粉，优选选自褐煤和/或低阶烟煤。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明将费托合成废催化剂渣蜡与煤粉掺混后进行共热解，则渣蜡中的蜡油全部转移至热解油气中，然后该蜡油裂解产生的富氢自由基可及时稳定煤粉热解产生的焦油碎片，进而促进焦油的轻质化；并且渣蜡所含废催化剂中的过渡金属、碱金属和碱土金属会对煤热解反应具有催化作用，有利于焦油品质的提高。

在混合原料热解结束后，渣蜡所含废催化剂中的金属矿物成分(例如，过渡金属、碱金属和碱土金属)能够分散于所得热解半焦中，对半焦后续的气化或燃烧反应同样具有催化作用，并最终与煤粉中固有的灰分混合，使其由危险废弃物转变为对环境无害的一般固体废弃物。

将费托合成废催化剂渣蜡加入原料煤中，可在实现渣蜡资源化利用和无害化处理的同时，也促进了煤热解焦油品质的提升，实现了费托合成与煤热解过程中经济效益与环境效益的有机统一。

附图说明

图1为本发明实施例1中700℃下煤粉与渣蜡共热解生成BTEX产量的计算值与实验值示意图。

图2为本发明实施例2中800℃下煤粉与渣蜡共热解生成BTEX产量的计算值与实验值示意图。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

<原料来源>

1、各实施例中所使用的费托合成废催化剂(FTWC)渣蜡由某煤间接制油企业提供，其工业分析和元素分析结果如表1所示，矿物组成分析结果如表2所示。

2、煤粉，选取我国内蒙古自治区海拉尔地区的海拉尔(HLE)煤为实验用煤，将煤样破碎、研磨，并将研磨煤样通过75μm网眼的筛子进行筛分，烘干后备用。

<检测方法>

利用CDS 6200热裂解仪-GCMS-Qp2020 NX气相色谱/质谱联用仪，对HLE煤粉、FEWC渣蜡以及不同掺混比例的混合原料经过热解反应后所得热解焦油进行在线检测分析。

关注HLE煤与FTWC渣蜡在共热解反应后所得热解产物中轻质芳烃(如，苯、甲苯、乙苯和二甲苯等苯系物(BTEX))含量的变化。

对于HLE煤粉与FTWC渣蜡共热解产物中BTEX产量的计算值T_cal，其计算公式如下式I所示：

T_cal＝T_HLE×(1-m)+T_FTWC×m，式I；

其中，T_HLE和T_FTWC分别指HLE煤粉和FTWC渣蜡单独热解生成的BTEX产量，m指FTWC渣蜡在混合原料中的掺杂比例。

实施例1

利用费托合成渣蜡进行煤热解焦油提质的方法，包括：

将HLE煤样破碎、研磨、筛分至小于75μm，烘干后备用，以及将FTWC渣蜡研磨、筛分至小于75μm，干燥后备用。

称取如上烘干后的HLE煤粉与干燥后的FTWC渣蜡，通过机械混合的方式将其充分混合均匀，得到混合原料。该混合原料中，HLE煤粉与FTWC渣蜡的掺混质量比分别为1:1、2:1、3:1(即，以混合原料的总重量为100wt％计，所述费托合成废催化剂渣蜡在混合原料中的掺杂比例分别为50wt％、33.3wt％、25wt％)，分别编号为1#混合原料、2#混合原料、3#混合原料。

将如上制得的混合原料1#、混合原料2#、混合原料3#进行共热解反应并在线检测，其操作过程如下：

准确称取0.4±0.02mg的待测的1#混合原料、2#混合原料、3#混合原料分别置于石英管中，使位于石英管中的各待测样品在He气氛下以10℃/ms的升温速率快速升温至700℃，恒温30s，进行热解反应。

各个待测热解产物通过传输线进入气相色谱/质谱联用仪进行在线检测分析。

图1是700℃下HLE煤与FTWC渣蜡混合后的三种混合原料共热解生成BTEX产量的计算值与实验值。由实验结果可看出，HLE煤与FTCW渣蜡混合后的混合原料共热解生成的BTEX产量的实际实验值高于其单独热解后通过式I计算所得的计算值；由此说明，在混合原料共热解过程中，共热解实际生成的BTEX产量并非HLE煤与FTWC渣蜡按照各自的占比单独对共热解生成的BTEX产量贡献价值，而是费托合成废催化剂渣蜡与煤之间产生了相互作用，费托合成废催化剂渣蜡对热解生成BTEX具有促进作用，即，渣蜡中的蜡油全部转移至热解油气中，然后该蜡油裂解产生的富氢自由基可及时稳定煤热解产生的焦油碎片，进而促进焦油的轻质化；同时渣蜡含有的废催化剂中的过渡金属、碱金属和碱土金属会对煤热解反应具有催化作用，最终达到协同效果，有利于焦油品质的提高。

实施例2

利用费托合成渣蜡进行煤热解焦油提质的方法，其操作过程参考实施例1；不同之处在于：将待测的1#混合原料、2#混合原料、3#混合原料进行热解实验，使各测试样品在He气氛下以10℃/ms的升温速率快速升温至800℃，恒温30s，进行热解反应；热解产物通过传输线进入气相色谱/质谱联用仪进行在线检测分析。

图2是800℃下HLE煤与FTWC渣蜡混合后的三种混合原料共热解生成BTEX产量的计算值与实验值。由实验结果同样可看出，HLE煤与FTCW渣蜡混合后的混合原料共热解生成的BTEX产量的实际实验值高于其单独热解后通过式I计算所得的计算值；由此说明，在混合原料共热解过程中，共热解实际生成的BTEX产量并非HLE煤与FTWC渣蜡按照各自的占比单独对共热解生成的BTEX产量贡献价值，而是费托合成废催化剂渣蜡与煤之间产生了相互作用，费托合成废催化剂渣蜡对热解生成BTEX具有促进作用，即，渣蜡中的蜡油全部转移至热解油气中，然后该蜡油裂解产生的富氢自由基可及时稳定煤热解产生的焦油碎片，进而促进焦油的轻质化；同时渣蜡含有的废催化剂中的过渡金属、碱金属和碱土金属会对煤热解反应具有催化作用，最终达到协同效果，有利于焦油品质的提高。

另外，通过比较图1和图2的实验结果可以发现，随着热解温度升高，费托合成废催化剂渣蜡对煤热解生成BTEX的促进作用更加显著。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种利用费托合成渣蜡进行煤热解焦油提质的方法，其特征在于，将费托合成废催化剂渣蜡与煤粉进行掺混，得到混合原料；再将混合原料进行共热解反应，制备得到热解焦油。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述费托合成废催化剂渣蜡为费托合成工艺中排出的渣蜡，其包括：废催化剂以及裹挟于废催化剂上的蜡油；

优选地，所述废催化剂选自铁基废催化剂或钴基废催化剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以所述费托合成废催化剂渣蜡的总重量为100wt％计，渣蜡中蜡油的含量大于等于50wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述混合原料的总重量为100wt％计，所述费托合成废催化剂渣蜡在混合原料中的掺杂比例为10～50wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分别将所述费托合成废催化剂渣蜡与所述煤粉进行研磨、筛分，直至粉料粒径小于75μm，然后进行机械混合形成混合原料。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共热解的工艺条件包括：

共热解温度为500～900℃，升温速率大于等于100℃/s；和/或

共热解气氛为惰性气体，优选为N₂或He。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述煤粉为能够通过热解反应产生焦油的常规煤粉，优选选自褐煤和/或低阶烟煤。