CN1259394C - 一种重、渣油固定床加氢处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种重、渣油加氢处理方法，主要特征是在一个或多个催化剂的交界处，将相接触的两种催化剂混合一部分，实现两种催化剂在颗粒度、空隙率和活性等方面的平稳过渡，可有效抑制在运转过程中因为相邻两种催化剂在颗粒度、空隙率和活性等方面发生变化而导致催化剂床层阻塞而产生压力降的现象，有效延长装置的运转周期，达到最大限度发挥催化剂性能的目的。本发明主要用于重、渣油的加氢处理过程，也可以用于其它涉及多种催化剂配合使用的工艺过程中。

Description

一种重、渣油固定床加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种重、渣油固定床加氢处理方法，本方法适用于在同一反应器中存在两种或两种以上催化剂时的加氢处理方法，尤其是适用于重、渣油固定床加氢处理装置的催化剂分级装填方法。

背景技术

在石油烃类加氢处理过程中，尤其是在重、渣油加氢处理过程中，影响装置运转周期的主要因素往往是催化剂床层压力降的上升，在某些情况下，催化剂失活只是次要的因素。在加氢过程中，由于原料性质的不同，有的加氢处理过程需要两种或两种以上的催化剂，如重、渣油的加氢处理装置经常需要三到四个类型共十几种不同形状和性质的催化剂，在同一反应器中经常装填两种或两种以上催化剂。如属于保护剂类的第一反应器中需装填五种或五种以上的不同催化剂，而且各种催化剂的颗粒度、空隙率和活性都有差别，其变化规率是沿反应物流动方向催化剂颗粒越来越小，床层空隙率越来越小，催化剂活性越来越高，多种不同催化剂在反应器内形成多个催化剂层的交界面。《石油炼制与化工》第29卷第6期第17～21页，“渣油加氢工艺在我国的应用”介绍了齐鲁石化公司采用Chevron公司渣油加氢处理技术，采用三个反应器串联，共使用四大类十个牌号的ICR系列催化剂，仅脱金属反应器就装填了五种脱金属催化剂和一种支撑剂(各种催化剂的性质见表1)。渣油固定床加氢处理工业实践表明，在催化剂层交界区域，由于不同催化剂在活性、颗粒度或空隙率等方面不同，原料油中的杂质尤其是生焦前身物和重金属(Ni、V、Fe、Ca)等反应物种会因反应环境的突变而加速反应，并沉积于此。随着生产时间的延长，该部分床层形成一个致密的焦炭-污物层，使反应器的压力降大幅度增加，最终造成非计划停工，使企业的经济效益受到较大损失。

《石油炼制与化工》第26卷第4期第26页“国内第一套渣油加氢装置首次实现年达标”中介绍，针对Chevron公司ICR渣油加氢催化剂界面结垢严重，床层压力降增长过快的矛盾，在分析操作数据及国外技术资料的基础上，优化催化剂尺寸、活性级配方案并选用中国石化抚顺石油化工研究院的FZC-15、FZC-16两种脱金属过渡粒度催化剂进行了催化剂试验，使催化剂床层各催化剂的空隙率和粒度均匀过渡，有效地抑制了压力降的上升。虽然优化催化剂的级配方案，但由于催化剂种类的限制，不可能达到整个催化剂床层空隙率、颗粒度和活性等参数均匀过渡，相邻的两种催化剂层在交界处在空隙率、颗粒度和活性方面还是有明显突变，焦炭及重金属等仍有累积的倾向。并且，催化剂种类的增加，增加了催化剂生产、装填等方面的复杂性。

     表1Chevron公司ICR系列渣油加氢催化剂的种类及功能

种类	功能	形状	直径/mm	空隙率/％	活性
						ICR122SAICR114ZFICR122ZSHICR122LSBICR122LSHICR133HICR132HICR114LICR114HICR130H	支撑催化剂支撑催化剂脱金属催化剂脱金属催化剂脱金属催化剂脱金属催化剂脱金属催化剂脱硫催化剂脱硫催化剂脱氮/转化催化剂	球形三叶形球形球形球形柱形柱形柱形柱形柱形	4.24.24.21.61.60.790.791.60.790.79	55～6555～6555～6545～5045～5040～4540～4545～5535～4035～40	低低低较低较低较高较高较高高最高

CN01106004.2涉及到一种催化剂级配方法，尤其是涉及到重渣油加氢处理过程的不同种类的催化剂的装填和使用方法，该法是在氢气存在下，使重、劣质原料先后与加氢保护剂床层、加氢脱金属床层、过渡的脱氮催化剂床层、加氢脱硫剂床层和加氢脱氮剂床层接触，这样可以有效发挥不同催化剂的活性，有效地脱除进料中的杂质，有利于装置的长周期运转。ZL98108031.6涉及到一种加氢处理金属污染了的烃质原料的方法，在氢气存在下，在较高的温度和压力下，使该原料与第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂中的一个或多个催化剂床层接触。各个催化剂床层的催化剂的理化性质各不相同，主要表现在催化剂的孔径不同，通过催化剂级配装填，可有效地脱除原料中的镍和钒等污物，保持装置的长周期运转。以上两个专利都属于催化剂的级配装填，但都未涉及如何减少催化剂层交界处污物累积问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种重、渣油的加氢处理方法，实现不同催化剂级配装填时各种性能平稳过渡，解决了运转过程中压力降增加过快的问题，延长了催化剂使用寿命。

本发明重、渣油加氢处理方法为：重、渣油和氢气在加氢处理条件下通过两种以上催化剂层，一般需要3～15种催化剂层，主要特点在于至少有一个相邻的两催化剂层的交界区域由该两种催化剂混合层构成，一般在1～10种相邻催化剂层的交界区域进行混合装填。

对于重、渣油加氢处理来说，催化剂一般包括保护剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂和加氢脱氮/转化催化剂，根据处理原料的不同及处理产物的不同处理，加氢脱氮/转化催化剂可以选择使用，其中保护剂和脱金属催化剂通常包括不同颗粒度、不同形状和不同活性几种。

相邻催化剂层可根据活性、空隙率和颗粒度的变化程度和催化剂装填的体积来决定两种混合催化剂的体积占各自催化剂的比例。两种催化剂混合的比例一般占各自催化剂体积的5％～50％，优选为5％～30％。可根据两种催化剂在颗粒度、空隙率及活性等方面差异的大小来决定催化剂混合体积的比例。混合催化剂层的两种催化剂在轴向不同位置的比例可以相同或不同，混合比例相同的混合催化剂层在活性、颗粒度、空隙率等参数介于两种催化剂之间，整个催化剂层的性质变化为阶梯式变化；轴向不同位置混合比例不同的混合催化剂层要求高空隙率催化剂的比例沿反应物流动方向依次减少(高活性催化剂的比例沿反应物流动方法依次增加)，混合催化剂层在活性、颗粒度、空隙率等参数介于两种催化剂之间，整个催化剂层的性质变化为多个阶梯式变化或平稳过渡变化。相邻不同种催化剂均可以进行部分混合装填，优选相邻的不同种保护剂之间、不同种脱金属催化剂之间以及保护剂和脱金属催化剂之间进行部分混合装填，即通常的第一反应器的相邻催化剂进行部分混合装填。

本发明方法可以采用普通操作条件，如反应压力为14～20MPa，反应温度为360～420℃，液时体积空速为0.1～0.4h-1，氢油体积比为500～1500。

本发明方法最大的优点是优化催化剂的装填方法，最大限度地降低催化剂床层的压力降，维持装置的长周期运转；本发明方法还可以使催化剂的级配装填技术更加合理有效；本发明方法可以使催化剂床层在空隙率、催化剂颗粒度及活性方面平稳过渡，由第一反应器到第二反应器，由上到下(假设原料由反应器上部进入)平稳变化，空隙率和颗粒度由大到小，活性由低到高平稳地变化；本发明方法可使反应过程中脱除掉的杂质，如重金属等均匀沉积在催化剂的床层，使沉积物在催化剂床层均匀分布；另外，由于活性方面的平稳变化，使得催化剂上的积碳也均匀地按照一定变化规律地分布于不同床层的催化剂上；本发明方法还可实现催化剂理化性质的平稳变化，如催化剂平均孔径由大变小。总之，本发明方法改善了催化剂的空隙率、颗粒度和活性等方面在不同催化剂床层的分布，最大限度地发挥了催化剂的性能，减缓了催化剂床层压力降的上升，延长了装置的运转周期。本发明方法还可适用于其他的石油加氢精制和处理过程，在同一反应器中存在两种或两种以上催化剂时均适用于本发明方法。

具体实施方式

以下通过实施例来进一步说明本发明技术方案。

原料油性质

实施例1

采用山东公泉化工股份有限公司和抚顺高新技术开发区催化剂厂生产的FZC系列渣油加氢处理系列催化剂进行催化剂装填试验。催化剂在三个反应器的中型试验装置上进行，一反装填1种保护催化剂(FZC-103)和一种脱金属催化剂(FZC-20)，二反装填另一种脱金属催化剂(FZC-21)和大部分脱硫剂(FZC-30)，三反装填小部分脱硫剂(FZC-30)和全部的脱氮/转化催化剂(FZC-40)。FZC系列加氢处理催化剂的理化性质列于表2，五种催化剂的体积比为10∶15∶20∶25∶30，催化剂试验条件列于表3。保护类不同催化剂由于装填体积小，颗粒度和空隙率变化大，相邻催化剂混合的比例占各自催化剂的30％。脱金属和脱硫催化剂装填体积大，颗粒度和空隙率变化小，因此相邻催化剂混合的比例混合的比例占各自催化剂的20％，脱硫和脱氮/转化催化剂用量大，颗粒度相差不大，但活性和孔性质相差较大，因此催化剂混合的比例混合的比例占各自催化剂的10％。

                 表2FZC系列渣油加氢催化剂的主要特点

催化剂类型	FZC-103	FZC-20	FZC-21	FZC-30	FZC-40
						活性金属含量体积比表面体积孔容平均孔径红外酸性粒度主要功能加氢活性空隙率	低小大大弱(L酸)大脱Fe、Na、Ca很低最大	低较小大大较弱(L酸)较大脱Ni、V低大	较低较小较大较大较弱(L酸)较小脱Ni、V较高较大	较高较大较小较小适中(L酸)小脱S、部分N和CCR高较小	高大小小较强(L、B酸)小深度脱硫、脱氮、脱CCR、裂化最高小

                   表3催化剂的试验工艺条件

工艺条件	氢分压/MPa	反应温度/℃	LHSV/h-1	H2/oil(v)
					指标	15.0	390	0.22	1000

试验装置进行100小时、1000小时、2000小时和5000小时的评价试验，计算催化剂床层压力降的上升情况，即成本例。

实施例2

与实施例1相比较，其特征在于将一反各保护剂之间和保护剂和脱金属剂之间的混合比例提高到40v％，二反的脱金属剂和脱硫剂之间的混合比例提高到30v％，三反的脱硫剂和脱氮剂之间的混合比例提高到20v％，其余与实施例1相同，即成本例。

实施例3

与实施例1相比较，其特征在于将一反各保护剂之间和保护剂和脱金属剂之间的混合比例降低到20v％，二反的脱金属剂和脱硫剂之间的混合比例降低到10v％，三反的脱硫剂和脱氮剂之间的混合比例提高到5v％，其余与实施例1相同，即成本例。

实施例4

与实施例1相比较，其特征在于将一反各保护剂之间和保护剂和脱金属剂之间的混合比例降低到10v％，二反、三反催化剂正常装填，其余与实施例1相同，即成本例。

比较例1

所使用的催化剂及催化剂装填比例均与实施例1相同，只是按照传统的装填方法进行催化剂装填，装填完毕一种催化剂后，将床层扒平，接着将另一种催化剂进行装填，相邻各催化剂之间的交界处不混合，其余与实施例1相同，即成本例。

实施例5

本实施例为以上实施例和比较例的评价结果与比较。

试验结果列于表4，表4的试验结果仅列出催化剂床层随运转时间的变化情况。

从表4可以看出，催化剂床层压力降的产生主要来自于第一反应器中的保护剂床层。采用本发明技术，随着运转时间的延长，与比较例1相比较，效果非常明显，催化剂床层压力降升高速度明显降低，解决了装置因压力降上升太快影响运转周期的目的。从表4还可以看出，随着各相邻催化剂混合比例的上升，催化剂床层压力降上升速度减缓，尤其是保护剂床层，即颗粒度和空隙率变化较大的床层随混合比例的上升，其压力降上升速度减缓明显，而且随着运转时间的延长，这种趋势越明显，尤其是一反，床层压力降随着时间的延长和混合比例的上升，其压力降上升速度与比较例相比，减缓更加明显。

        表4各实施例和比较例随运转时间的变化压力降变化情况

项目		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1
							压力降/MPa(100h)	一反	0.08	0.07	0.09	0.07	0.09
二反	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
						三反		0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
合计	0.12	0.11	0.13	0.11	0.13
						压力降/MPa(1000h)		一反	0.09	0.07	0.12	0.15	0.22
二反	0.04	0.03	0.05	0.07	0.05
							三反	0.02	0.02	0.03	0.03	0.03
合计	0.15	0.12	0.20	0.25	0.3
							压力降/MPa(2000h)	一反	0.12	0.08	0.15	0.18	0.35
二反	0.05	0.045	0.07	0.09	0.10
						三反		0.03	0.025	0.03	0.04	0.05
合计	0.20	0.15	0.25	0.31	0.50
						压力降/MPa(5000h)		一反	0.18	0.15	0.25	0.30	0.70
二反	0.08	0.07	0.09	0.18	0.20
							三反	0.04	0.03	0.04	0.09	0.10
合计	0.30	0.25	0.40	0.57	1.00

Claims (8)

1、一种重、渣油固定床加氢处理方法，重、渣油和氢气在加氢处理条件下通过两种以上催化剂层，其特征在于至少有一个相邻的两催化剂层的交界区域由该两种催化剂混合层构成；其中所述相邻的两催化剂层位于重、渣油加氢处理第一反应器中，其混合比例占各自催化剂体积的10％～50％。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于重、渣油加氢处理催化剂为3～15种。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的重、渣油加氢处理催化剂包括保护剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述重、渣油加氢处理催化剂包括加氢脱氮/转化催化剂。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合比例占各自催化剂体积的10％～30％。

6、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的混合催化剂层的两种催化剂在轴向不同位置的混合比例相同，混合催化剂层的活性、颗粒度、空隙率介于两种催化剂之间，整个催化剂层的性质变化为阶梯式变化。

7、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的混合催化剂层的两种催化剂在轴向不同位置的混合比例不同，高活性催化剂的比例沿反应物流动方向依次增加，混合催化剂层的活性、颗粒度、空隙率介于两种催化剂之间，整个催化剂层的性质变化为多个阶梯式变化或平稳过渡变化。

8、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于在相邻的不同种保护剂之间、脱金属催化剂之间、保护剂和脱金属催化剂之间、脱金属催化剂和脱硫催化剂之间进行部分混合装填。