KR100350776B1 - 소각재 혹은 용융슬래그를 이용한 제올라이트 Ｎａ-Ａ열수합성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 소각재 혹은 용융슬래그를 이용한 제올라이트 Na-A 열수합성법에 관한 것이다. 본 발명은 SiO₂성분을 3~5 wt% 포함하는 규산 나트륨 용액과 액상의 알루민산 나트륨(NaAlO2)을 각각 별도로 제조하는 단계와, 규산 나트륨 용액과 액상의 알루민산 나트륨을 도시 쓰레기 또는 하수 슬러지를 소각, 용융하는 과정에서 대량으로 발생되는 소각재 혹은 용융슬래그와 섞는 단계와, 규산 나트륨 용액과 액상의 알루민산 나트륨을 소각재 혹은 용융슬래그와 섞인 것을 일정한 반응용기에 70~90% 정도를 채우고 4~6시간 이상 반응시키는 단계와, 상기 반응단계를 거친 것을 열수합성법에 의해 Na-A 혹은 Na-A와 Na-P가 혼합된 제올라이트를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에 의하여, 제올라이트 Na-A 합성법은 도시쓰레기 또는 하수슬러지의 소각재 혹은 용융체로부터는 물론이고 주성분이 SiO₂와 Al₂O₃인 지정폐기물의 소각재 및 용융체에도 적용이 가능하므로 환경오염을 방지할 수 있고, 이를 재활용할 수 있는 효과가 있다.

또한 현재 Na 대신에 K, Ca 등의 알카리 원소로 치환이 가능하므로 해당되는 각종 산업분야에서 실용화시킬 수 있는 유용한 발명인 것이며, 기존의 생산과정과는 달리 본 발명에서는 물유리 혹은 폐기되는 규산 나트륨용액에 고체형태의 물질 즉 도시쓰레기 또는 하수슬러지의 용융체, 소각재 등의 유리질 물질 원료를 추가로 첨가할 수 있는 방법으로써 생산원가가 저렴하고 생산효율을 증대할 수 있다. 그리고, A-형 제올라이트는 흡습, 흡취, 증금속 흡착효과가 뛰어나므로 폐기물을 재활용하고 공해문제를 해결할 수 있는 소각재 혹은 용융슬래그를 이용한 제올라이트 Na-A 열수합성방법이 제공된다.

Description

소각재 혹은 용융슬래그를 이용한 제올라이트 Ｎａ-Ａ 열수합성방법 {Technique of Synthesis of Zeolite Na-A from slag and fly ash}

본 발명은 도시 쓰레기 또는 하수슬러지의 소각재를 용융처리하는 과정에서 생성되는 용융체(용융슬래그)를 사용하여 제올라이트를 만드는 방법으로서, 보다 상세하게는, 도시 쓰레기 또는 하수처리장에서 대량으로 발생되는 하수 슬러지를 소각한 소각재, 혹은 용융슬래그를 이용한 제올라이트 Na-A 열수합성방법에 관한 것이다.

도시 쓰레기 발생량은 매년 증가되고 있으나, 매립지는 유한한 상태에 있어 도시 쓰레기의 처분은 매립으로부터 소각에 의한 감용화로 전환되고 있다. 그러나, 도시쓰레기 소각공정으로부터 발생된 소각재는 다이옥신과 같은 유해성 유기물질과 중금속을 다량 함유하고 있어 단순 매립할 경우 토양 및 지하수 오염을 야기함에 따라 소각재의 안정화 및 무해화 측면에서 용융공정이 추가되고 있는 실정이다.

또한, 하수슬러지는 하수를 처리하는 과정에서 하수에 포함되어있는 입자상, 콜로이드상, 용존상의 오염물질을 제거할 때 발생되는 고형상의 2차 환경오염물질로서 하수종말처리장에서 대량으로 발생하고 있고, 그 발생량이 날로 증가되고 있는 추세로 이에 대한 처분기술 및 자원화 기술의 개발은 수자원 보호는 물론 하수슬러지로 인한 2차 환경오염방지를 위해 시급하다.

이와 같은 하수슬러지는 유기비료로 일부 사용하지만 현재 국내에서 발생되는 하수슬러지의 90% 이상이 단순 매립이나 해양투기에 의해 처분되어 왔으나 매립지 확보 문제는 물론이고 2차 환경오염을 유발할 가능성이 높다.

현재 매립처분의 대체기술인 유동층 소각처분법은 하수슬러지의안정화, 감량화를 위한 중간처리 방식으로서는 효율적이지만 내포된 중금속 용출을 방지하기 위해 소각재를 용융처리하여 안정화시킬 필요성이 대두되고 있다.

따라서, 도시쓰레기와 하수슬러지의 소각공정이나 용융공정으로부터 발생되는 대량의 소각재 혹은 용융슬래그를 단순 매립하는 대신 부가가치가 높고, 환경친화성인 제올라이트로 전환하여 재활용하는 것이 시급한 실정이다.

종래의 제올라이트 Na-A 제조법은 소위 hydrogelation 법이라 하며 SiO₂와 Na₂CO₃를 1200℃에서 반응시켜 우선 소위 용해용 유리 부스러기(cullet)를 만들고 이것으로부터 고온 고압하에서 액상의 Na₂Oㆍ3SiO₂ㆍnH₂O를 만들고 있다.

그리고, 이와는 별도로 Al(OH)₃와 NaOH를 사용하여 NaAlO₂을 만들어서 이를 물 유리와 반응시켜 제조하는 방법을 채용하고 있다.

그런데, 상기와 같은 종래의 제올라이트 Na-A 제조법은 NaOH, Al(OH)₃, SiO₂등을 사용하는 공정을 거치기 때문에 그 공정이 복잡한 단점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 도시쓰레기와 하수슬러지의 소각공정이나 용융공정으로부터 발생되는 대량의 소각제 혹은 용융슬래그를 단순매립하는 대신 부가가치가 높고, 환경친화성인 제올라이트로 전환하여 재활용할 수 있는 소각재 혹은 용융슬래그를 이용한 제올라이트 Na-A 열수합성방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 본 발명에 따른 물질이 자연산 제올라이트에 비해 물리, 화학적으로 우수한 물질로서 현재 세제용 빌더 등으로 쓰이는 제올라이트 Na-A의 제조법과는 반응방법과 출발원료가 다르고 중금속 침출 때문에 매립이 불가능한 소각재나 용융체를 환경정화용 물질로 변화시켜 재활용함은 물론이고 기존의 생산과정에 비해 더 경제적으로 제조할 수 있으며 제올라이트 Na-A 만으로 이루어진 물질을 합성할 수 있는 소각재 혹은 용융슬래그를 이용한 제올라이트 Na-A 열수합성방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 규산 나트륨 용액은 폐기물로 대체함으로써 폐기물 처리비용을 절감하고 공해문제를 해결함은 물론, 공정을 다소 단순화하며 Na-A 제올라이트 제조공정에서 발생하는 액상폐기물을 전량 재활용할 수 있도록 하여 이를 통해 제조원가를 낮출 수 있는 소각재 혹은 용융슬래그를 이용한 제올라이트 Na-A 열수합성방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 제올라이트 Na-A 분말제조 공정도이다.

상기 목적은, 본 발명에 따라, SiO₂성분을 3~5 wt% 포함하는 규산 나트륨 용액과 액상의 알루민산 나트륨(NaAlO2)을 각각 별도로 제조하는 단계와, 규산 나트륨 용액과 액상의 알루민산 나트륨(NaAlO2)을 도시 쓰레기 또는 하수 슬러지를 소각, 용융하는 과정에서 대량으로 발생되는 소각재 혹은 용융슬래그와 섞는 단계와, 규산 나트륨 용액과 액상의 알루민산 나트륨(NaAlO2)을 소각재 혹은 용융슬래그와 섞인 것을 일정한 반응용기에 70~90% 정도를 채우고 1~6시간 이상 반응시키는 단계와, 상기 반응단계를 거친 것을 열수합성법에 의해 Na-A 혹은 Na-A와 Na-P가 혼합된 제올라이트를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 소각재 혹은 용융슬래그를 이용한 제올라이트 Na-A 열수합성방법에 의하여 달성된다.

여기서, 상기 규산 나트륨 용액과 알루민산 나트륨 용액 그리고 용융슬래그(혹은 소각재)의 혼합비율은 약 10cc : 3cc : 1~3g 인 것이 바람직하며, 상기 소정비율로 혼합된 산 나트륨 용액과 알루민산 나트륨 용액 그리고 용융슬래그(혹은소각재)는 열수합성반응(hydrothermal reaction)에 의해 용액온도 90℃ 이하에서 교반시키면서 가열하는 단계를 더 포함하는 것이 효과적이다.

그리고, 상기 규산 나트륨 용액과 NaAlO₂를 도시쓰레기 또는 하수슬러지의 소각재와 반응시켜 열수합성법에 의해 순수 Na-A 혹은 Na-A와 Na-P가 혼합된 제올라이트를 생산하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 규산 나트륨 용액과 NaAlO₂를 하수슬러지로부터 생성된 용융체와반응시켜 열수합성법에 의해 Na-A 혹은 Na-A와 Na-P가 혼합된 제올라이트를 생산할 수 있다.

여기서, 상기 규산 나트륨 용액과 NaAlO₂를 석탄화력발전소로부터 배출되는 플라이애쉬 혹은 이의 용융체와 반응시켜도 열수합성법에 의해 Na-A 혹은 Na-A와 Na-P가 혼합된 제올라이트를 생산할 수 있게 된다.

그리고, 상기 규산 나트륨 용액과 NaAlO₂를 지정폐기물의 소각재 혹은 용융체와 반응시켜 열수합성법에 의해 A형 혹은 Na-A와 Na-P가 혼합된 제올라이트를 생산하는 단계를 더 포함하는 것이 효과적이다.

한편, 상기 SiO₂성분을 1~5 wt% 포함하는 규산 나트륨 용액을 만드는 단계는, 고온고압용기(autoclave)에서 1N NaOH 용액속에 자연산 규석(SiO₂)을 적당량 넣고 250~350℃, 1,000~1,500bar에서 2~3일 반응시키는 단계와, 상기 반응단계를 거쳐서 SiO₂성분이 무게비로 약 1~5% 포함된 무색투명한 규산나트륨 용액을 제조하는 단계를 더 포함하는 것과, 상기 알루민산 나트륨 용액을 만드는 단계는, NaOH 와 Al(OH)₃를 비이커 등의 적절한 용기에서 물과 함께 가열하여 액상으로 제조하는 것이 바람직하다. 그러나 규산나트륨 용액은 폐기물로 대체할 수 있으며 혹은 시중에서 판매되는 규산나트륨 용액(소위 물유리)을 구매해서 사용해도 무방하다.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 먼저, 본 발명의 요체는 상기한 물질이 현재 세제용 빌더(detergent builder) 등으로 쓰이는 제올라이트 Na-A 분말 제조법과는 다르고(특히 제조 때 쓰이는 원료물질)경제적으로 제조할 수 있으며 제올라이트 Na-A 만으로 이루어진 순수한 물질이나 제올라이트 Na-A 와 제올라이트 Na-P가 적절히 혼합된 물질을 합성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제올라이트 Na-A 분말 제조 공정도를 도시한 것으로서, 본 발명의 제조방법은 도 1에서 볼 수 있는 바와 같은 공정과정을 거친다.

본 발명은 주성분이 SiO₂와 Al₂O₃인 도시쓰레기 또는 하수슬러지의 소각재 혹은 용융체로부터 이온교환용 소재로 쓰일 수 있는 물질인 제올라이트류의 화합물 합성법, 특히 제올라이트 Na-A에 대한 합성법으로, 다음과 같은 열수합성에 의해 동일한 과정을 거쳐 제올라이트 Na-A로 합성된다.

우선, 도시쓰레기 또는 하수슬러지를 소각한 후 중금속의 유출을 방지하고 고정화시키기 위해 이 소각재를 환원환경 혹은 산화환경 등에서, 적절히 용융시킨다(S3).

용융슬래그는 유리질로서 반응성이 높으므로 규산 나트륨 용액과 대략 9:1 ∼ 10:1 정도의 비율(cc/g)로 섞어서 적당한 반응용기에 70~90% 정도를 채운 후, 1~2 몰의 NaAlO₂시약을 추가하여 넣고 약 90℃ 이하에서 교반(Stirring)시키면서 4~6시간 이상 가열 후 냉각하는 것이다.

한편, 소각재는 용융체에 비해 반응성이 적으므로 3~4배의 반응시간이 필요하다(S4). 여기서, 규산나트륨 용액은 고온고압용기(autoclave)에서 1N NaOH 용액속에 자연산 규석(SiO₂)을 적당량 넣고 250~350℃, 1,000~1,500bar에서 2~3일 반응시키는 단계를 거친다.

그리고, 상기와 같은 반응단계를 거쳐서 SiO₂성분이 무게비로 약 3~5% 포함된 무색투명한 규산나트륨 용액을 제조하게 된다(S5).

한편, 알루민산 나트륨 용액은 NaOH 와 Al(OH)₃를 비이커 등의 적절한 용기에서 물과 함께 가열함으로써 액상의 나트륨 용액을 얻을 수 있다(S6). 이때, 대략 Na₂O/Al₂O₃=1.4 및 H₂O/Na₂O=8 이 되도록 평량한다.100~200 매쉬 정도로 분쇄한 도시 쓰레기 또는 하수슬러지의 용융체 혹은 용융전의 소각재를 미리 제조한 상기 규산 나트륨 용액과 알루민산 나트륨 용액과 섞어서 용액온도 약90℃ 이하에서 교반시키면서 1~6시간 이상 가열하면 순수한 제올라이트 Na-A를 합성할 수 있다(S9). 규산 나트륨 용액과 알루민산 나트륨 용액 그리고 용융체의 혼합비율은 대략 10cc : 3cc : 1~3g이다.

이 때, 규산 나트륨 용액과 알루민산 나트륨 용액의 혼합비를 축소하면 소위 A-형 제올라이트 외에 제올라이트 P가 혼합된 물질로서 만들어진다. 합성된 제올라이트가 상온으로 냉각되면 pH11 정도가 되도록 세척과정을 거쳐 건조시킨다(S7,S8).

그리고, 가열시간 및 온도를 조절하면 입도 및 결정형태를 조절할 수 있다. 회전속도(Stirring)는 50~150rpm으로 변화가 가능하다. 상기한 제올라이트 Na-A는 결정학적으로 입방정계에 속하며 Na₉₆Al₉₆Si₉₆O₃₈₄ㆍ216H₂O의 화학조성을 갖지만 화학조성은 제올라이트 특성상 다소의 변화가 가능하다.

상술한 바와 같은 본 발명이 종래와 다른 점은 1단계로 SiO₂와 Na₂CO₃로부터 용해용 유리 부스러기(Cullet)를 만들고 2단계로서 이를 다시 액상 물유리로 만드는 대신에, 약 1N NaOH 용액과 자연산 규석(SiO₂)으로부터 규산나트륨 용액을 단일단계로 만들고(혹은 액상의 물유리도 사용가능), 이것과 고체상태의 도시쓰레기 또는 하수슬러지의 소각제 혹은 이들의 용융체를 주요 원료로 하여 제올라이트Na-A를 열수합성법에 의해 만든다는 점이다.

즉, 기존 방식이 액체-액체반응에 의한 것이지만 본 발명에 의한 것은 액체-고체의 반응임에도 불구하고 반응속도나 반응물에서는 대동소이하다.

이와 같이 발명된 제올라이트는 Na 대신에 K 등의 알카리 원소로 치환이 가능하므로 해당되는 각종 산업분야에서 실용화시킬 수 있다.

본 발명에서의 제올라이트 Na-A 합성법은 도시쓰레기 또는 하수슬러지의 소각재 혹은 용융체로부터는 물론이고 주성분이 SiO₂와 Al₂O₃인 지정폐기물의 소각재 및 용융체에도 적용이 가능하므로 환경오염을 방지할 수 있고, 이를 재활용할 수 있는 효과가 있다.

또한 현재 Na 대신에 K등의 알카리 원소로 치환이 가능하므로 해당되는 각종 산업분야에서 실용화시킬 수 있는 유용한 발명인 것이며, 기존의 생산과정과는 달리 본 발명에서는 고체형태의 물질 즉 도시쓰레기 또는 하수슬러지의 용융체, 소각재 등의 유리질 물질 원료를 추가로 첨가할 수 있는 방법으로써 생산원가가 저렴하고 생산효율을 증대할 수 있다. 그리고, A-형 제올라이트는 흡습, 흡취, 증금속 흡착효과가 뛰어나므로 폐기물을 재활용하고 공해문제를 해결할 수 있다.

Claims (9)

1. SiO₂성분을 3~5 wt% 포함하는 규산 나트륨 용액과 액상의 알루민산 나트륨(NaAlO2)을 각각 별도로 제조하는 단계와;

   규산 나트륨 용액과 액상의 알루민산 나트륨(NaAlO2)을 도시 쓰레기 또는 하수 슬러지를 소각, 용융하는 과정에서 대량으로 발생되는 소각재 혹은 용융슬래그와 섞는 단계와;

   규산 나트륨 용액과 액상의 알루민산 나트륨(NaAlO2)을 소각재 혹은 용융슬래그와 섞인 것을 일정한 반응용기에 70~90% 정도를 채우고 1~6시간 이상 반응시키는 단계와;

   상기 반응단계를 거친 것을 열수합성법에 의해 Na-A 혹은 Na-A와 Na-P가 혼합된 제올라이트를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 소각재 혹은 용융슬래그를 이용한 제올라이트 Na-A 열수합성방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 규산 나트륨 용액과 알루민산 나트륨 용액 그리고 용융슬래그(혹은 소각재)의 혼합비율은 약 10cc : 3cc : 1~3g 인 것을 특징으로 하는 소각재 혹은 용융슬래그를 이용한 제올라이트 Na-A 열수합성방법.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 소정비율로 혼합된 산 나트륨 용액과 알루민산 나트륨 용액 그리고 용융슬래그(혹은소각재)는 열수합성반응(hydrothermal reaction)에 의해 용액온도 90℃ 이하에서 교반시키면서 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 소각재 혹은 용융슬래그를 이용한 제올라이트 Na-A 열수합성방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 규산 나트륨 용액과 NaAlO₂를 도시쓰레기 또는 하수슬러지의 소각재와 반응시켜 열수합성법에 의해 순수 Na-A 혹은 Na-A와 Na-P가 혼합된 제올라이트를 생산하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 소각재 혹은 용융슬래그를 이용한 제올라이트 Na-A 열수합성방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 규산 나트륨 용액과 NaAlO₂를 하수슬러지로부터 생성된 용융체와 반응시켜 열수합성법에 의해 Na-A 혹은 Na-A와 Na-P가 혼합된 제올라이트를 생산하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 소각재 혹은 용융슬래그를 이용한 제올라이트 Na-A 열수합성방법.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 규산 나트륨 용액과 NaAlO₂를 석탄화력발전소로부터 배출되는 플라이애쉬와 반응시켜 열수합성법에 의해 Na-A 혹은 Na-A와 Na-P가 혼합된 제올라이트를 생산하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 소각재 혹은 용융슬래그를 이용한 제올라이트 Na-A 열수합성방법.
7. 제 1항에 있어서,

   상기 규산 나트륨 용액과 NaAlO₂를 지정폐기물의 소각재 혹은 용융체와 반응시켜 열수합성법에 의해 A형 혹은 Na-A와 Na-P가 혼합된 제올라이트를 생산하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 소각재 혹은 용융슬래그를 이용한 제올라이트 Na-A 열수합성방법.
8. 제 1항에 있어서,

   상기 SiO₂성분을 1~5 wt% 포함하는 규산 나트륨 용액을 만드는 단계는, 고온고압용기(autoclave)에서 1N NaOH 용액속에 자연산 규석(SiO₂)을 적당량 넣고 250~300℃, 1,000~1,500bar에서 2~3일 반응시키는 단계와;

   상기 반응단계를 거쳐서 SiO₂성분이 무게비로 약 1~5% 포함된 무색투명한규산나트륨 용액을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 소각재 혹은 용융슬래그를 이용한 제올라이트 Na-A 열수합성방법.
9. 제 1항에 있어서,

   상기 알루민산 나트륨 용액을 만드는 단계는, NaOH 와 Al(OH)₃를 비이커 등의 적절한 용기에서 물과 함께 가열하여 액상으로 제조하는 것을 특징으로 하는 소각재 혹은 용융슬래그를 이용한 제올라이트 Na-A 열수합성방법.