KR20020039274A - 염기성 알루미늄규산염의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염기성 알루미늄규산염의 제조방법에 관한 것으로서, 수처리제 제조 원료를 국내에서 다량(약 10,000~20,000톤/월) 발생되는 알루미늄괴 생산시 필수적으로 생기는 알루미늄재(Aluminium dross)를 이용하여 폴리염화규산염 [PACS(Poly Aluminium Chloric Silicate)] 및 폴리황산규산염[PASS(Poly Aluminium Sulphuric Silicate)]를 제조하므로 알루미늄 재의 폐기처리시 발생되는 경비와 환경 오염방지에 기여할 뿐 아니라 수처리제 제조원가를 현저히 낮추고 처리효과를 월등히 향상시키는 데에 있다.
Description
본 발명은 알루미늄재(Dross)를 주원료로 염기성 알루미늄규산염의 제조방법에 관한 것으로서, 상세히 설명하면, 알루미늄 재(灰)를 용해하여 규산소다로 침전을 만들고 이를 황산이나 염산으로 용해하여 황산알루미늄규산염(PASS)이나 염화알루미늄규산염(PACS)을 제조하는 알루미늄재(Aluminium Dross)로부터 염기성 알루미늄규산염의 제조방법에 관한 것이다.
알루미늄재(Aluminium dross)란, 알미늄괴, 샷시 제조공장에서 알루미늄 금속 또는 스크랩 등을 용융하여 알루미늄 금속을 괴(덩어리)상태로 만들어 사용할 때 발생되는 슬러그(Slug)를 알루미늄재(Aluminium dross)라하며 이중에는 Al금속 성분이 20~40% 함유되어 있다. 이를 가성소다에 용해하여 수처리제 원료 또는 세제, 의약품 등의 원료로 사용할 수 있으며 국내의 알루미늄괴 생산업체에서는 알루미늄재(Aluminium dross)를 다시 용융시켜 알루미늄금속(Aluminium metal)을 회수하고 있으나 1~2차 재처리공정을 거쳐도 알루미늄금속은 남아있게 된다. 이를 이용하여 수처리제의 원료인 수산화알루미늄을 만들 수 있고 직접 수처리제를 제조할수도 있다. 이 점(직접 수처리제 제조)을 착안하여 알루미늄재로부터 수산화알루미늄 제조공정을 거치지 않고 직접 PACS나 PASS를 만들어 수처리제에 이용토록 하였다.
알루미늄재(Aluminimum dross)의 성분의 주성분은 산화알루미늄 (Al2O3:30~50%)과 금속알루미늄(Al:20~40%)이며 기타는 Mg 5~6%를 제외하면 미량의 Si, Fe, Ca, k, Na 등이 함유되어있다.(0.1~5%)
성분 분석표는 아래와 같으나 이는 샘플채취의 부분에 따라 다르며 발생업소별로도 상이하다.
| 성분 | Al2O3 | MgO | Na2O | SiO2 | Cl | K2O | CaO | Fe2O3 | 중금속 |
| 단위(wt%) | 76.99 | 6.11 | 4.09 | 3.77 | 1.81 | 1.27 | 1.09 | 0.51 | N, D |
상기표는 Al 금속 35%인 시료의 분석수치임.
종래의 방법은 알루미늄화합물인 수산화알루미늄을 이용하여 수처리제인 황산알루미늄, 폴리염화알루미늄 등을 가성소다로 수산화알루미늄을 녹인 용액과 규산소다로 염기도를 높여 생산하고 있으나 이는 원료인 수산화알루미늄을 수입에 의존하거나 국내에서 산출되지 않는 보오크사이트(Bauxite)를 수입하여 고농도의 가성소다로 고온ㆍ고압으로 분해한 후 여과하여 사용하므로 외화유출, 생산원가 상승 및 부산물인 레드머드(red mud)를 폐기하는데 따른 경비부담과 환경오염이 발생되고 있다.
보오크사이트(Bauxite)에는 산화알루미늄이 약 60%정도 함유되어있고 국내산고령토(Kaolin)에는 약35%정도 함유되어 있어 이들을 원료광으로 사용하고 있으나 Kaolin은 불용분인 SiO2가 다량(45%) 함유되어 있어 이를 이용하는 방법이 강구되어 있지 않아 사용 못하고 있는 실정이다.
알루미늄화합물을 황산이나 염산으로 용해하여 염기도를 높여 수처리제에 이용하는 목적은 염기도를 높여줌으로써 중화제인 알카리(가성소다 또는 소석회) 소모량을 줄이고 무기응집제의 중합도를 높여줌으로써 응집효과를 기하는 데에 있다.
종래의 방법을 간단히 요약하면,
고온ㆍ고압분해
1. 원료광물(Bauxite) + 가성소다용액 -----------→알민산소다 용액 → 여과 → 가수분해 또는 seeding → 여과 → 수산화알루미늄
ㆍ수처리제 제조를 위하여는 수산화알루미늄을 다시 산으로 분해하여 사용한다.
수산화알루미늄 + 염산 또는 황산 → 염화알루미늄, 황산알루미늄
1-1 염기도가 높은 수처리제 제조
상기 1에서 얻어진 염화알루미늄(Polymer), 황산알루미늄에 별도로 제조한 알민산소다나 규산소다 등으로 중화 용해하여 염기도가 높은 수처리제를 제조한다.
염화알루미늄 또는 황산알루미늄+별도로 제조한 알민산소다 10%정도+규산소다 1%정도를 혼합하여 고속교반하여 염기도를 높여주어야 하는 것이 일반적인 기술이며, 기타, 다른 예를 소개하면.
대한민국 등록특허공보 등록번호 제10-0278777호에는 알루미늄 금속 또는 스크랩을 용해시킬 때 용탕표면에 형성되는 산화물층인 알루미늄드로스(dross)를 사용하여 각종 알미늄화합물의 제조원료인 수산화알루미늄분말과 부정형내화물인 캐스타블내화물을 만드는 알루미늄드로스의 재활용방법이 기재되어 있고,
동 공보 등록번호 제10-0206531호에는 석고의 형성을 피하고 가용성 알루미늄의 방출능을 가지며 다양한 온도에서 안정한 폴리알루미늄클로로술페이트(PACS)의 제조방법이 기재되어 있으며,
대한민국특허공보 공고번호 제91-3971호에는 염화칼슘과 탄산칼슘의 반죽의 제조단계와 클로로카르보네이트화된 반죽을 황산알루미늄과 접촉시키는 단계로 구성된 염기성 알루미늄클로로설페이트의 제조방법이 기술되어 있고,
동 공보 공고번호 제91-4836호에는 산화 알루미늄을 수성 매질중에서 염산 및 황산과 접촉시켜 알루미늄이온,. 염소이온 및 술페이트 이온을 함유하는 수용액을 제조하고 이 용액을 알칼리토금속과 접촉시키고 알칼리토금속술페이트를 제거하여 염기성알루미늄클로로술페이트의 제조방법이 기재되어 있으며,
동 공보 공고번호 제75-762호에는 염화알루미늄과 탄산칼슘, 중탄산칼슘등을 수성매체중에서 상호 반응시켜서 염기성 염화알루미늄과 염화칼슘의 혼합물을 수용액상의 반응생성물을 얻고 상기 반응생성물의 염화칼슘을 황산칼슘으로 변성시키기 위하여 황산알루미늄, 염기성황산알루미늄등을 첨가 반응시켜 염기성 염화알루미늄을 제조하는 방법이 기술되어 있고,
동 공보 공고번호 제94-7094호에는 알칼리금속실리케이트용액을 알루미늄설페이트 용액과 혼합한 후, 알칼리금속알루미네이트용액 또는 그의 전구체의 용액을 첨가하여 투명용액을 제조하고 상기 알칼리금속알루미네이트혼합용액 또는 전구체가 부분적으로 양이온 및 음이온중 하나 이상을 도입하는 물질에 치환되는 것을 특징으로 하는 염기성 폴리알루미늄하이드록시설페이트화합물의 제조방법이 기재되어 있으며,
동 공보 공고번호 제89-272호에는 염산을 수산화알루미늄과 함께 반응용기에 가한 후, 황산과 물을 가하여 반응시켜 탄산칼슘을 첨가하여 폴리염화알루미늄수용액을 얻은 다음 가열한 후에 희염산으로 건조시켜 고체염기성 폴리염화알루미늄을 제조하는 방법이 공개되어 있고,
동 공보 공고번호 제95-3420호에는 수산화알루미늄을 황산 및 물과 반응시켜 황산알루미늄수용액을 제조한 후 규산나트륨 및 물을 넣어 반응시켜 황산규산알루미늄을 제조하는 방법이 기재되어 있으나,
상기 종래의 기술들은 모두 보오크사이트(Bauxite)에서 제조한 수산화알루미늄에 황산이나 염산으로 용해한 수처리제를 사용하여 염기도를 높여줌으로써 제품의 특성을 향상시키고 있으나, 이들 모두 원료광물을 가성소다로 열분해하여 얻어진 수산화알루미늄을 원료로 사용하고 있으며, 알루미늄 염(산성)을 알민산소다나 규산소다(알카리성)로 염기도를 높이는 방법은 투입량 증가에 따라 수산화물이 침전되고 혼합시 겔(gel)상태로 되어 고속교반을 요하므로 장치상의 문제점과 장시간(2시간이상)작업시간이 소요되므로 작업의 어려운 점이 있어 왔다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출 된 것으로서, 본 발명은 알루미늄금속(Aluminium metal)이 함유된 dross(재)를 가성소다 용액으로 용해하여주고 이를 여과하여 규산소다로 침전을 형성하고 침전물을 여과하여 황산이나 염산으로 분해하여 만들므로 수산화알루미늄을 원료광물인 보오크사이트(Bauxite)를 고농도의 가성소다로 고온ㆍ고압에서 분해하여 여과 한 후, 가수분해나 시딩(Seeding)(수산화알루미늄 분말 약 20%투입)하여 제조한 원료를, 다시 가성소다로 120℃ 정도 열분해하여 사용하므로, 경비, 작업시간 등이 많이 소요되나 알루미늄 재(灰)를 가성소다로 용해시는 자체반응열에 의해 분해되므로 별도의 열공급이 필요없게 되고, 규산소다로 침전물을 제조시 gel化되어 잘 풀리지 않으나 이를 아트리션 밀 (Attrition mill)을 이용하면 장시간 고속교반을 할 필요가 없어 경제적인 알루미늄재(Aluminium Dross)로부터 염기성 알루미늄규산염의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 하였다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 알루미늄은 양성물질이므로 산이나 알카리에 모두 용해되어 화합물을 만들어 알루미늄 염으로 된다. 이때 사용한 원료에 따라 제조방법 및 제품의 특성이 결정되며 알루미늄메탈(금속)인 경우는 산, 알카리에서 가열하지 않아도 용해되어 화합물을 형성하나 보오크사이트 (Bauxite)에서 제조한 수산화알루미늄인 경우에는 황산으로 용해시를 제외하고 가열에 의한 열공급이 따라야 된다.
알루미늄금속과 수산화알루미늄을 산이나 알카리로 분해할 때의 반응식은 아래와 같다.
알루미늄금속의 경우,
① 2Al + 6HCl → 2AlCl3+ 3H2↑
② 2Al + 3H2SO4→ Al2(SO4)3+ 3H2↑
③ 2Al + 2NaOH + 2H2O → 2NaAlO2+ 3H2↑
상기 반응식에서는 모두 열을 가하지 않아도 반응이 일어나며 이때에는 모두 수소 gas를 발생하게 된다.
보오크사이트(Bauxite)에서 제조한 수산화알루미늄인 경우,
④ Al(OH)3+ 3HCl → AlCl3+ 3H2O
⑤ 2Al(OH)3+ 3H2SO4→ Al2(SO4)3+ 6H2O
⑥ Al(OH)3+ NaOH → NaAlO2+ 2H2O
이때에는 모두 물을 생성하며 반응식⑤에서는 황산의 희석열과 반응열에 의해 열공급을 해주지 않아도 반응이 진행되나 반응식④와 ⑥에서는 희석열만으로 Aluminium염을 분해하기에는 열이 부족하여 별도로 열공급을 해 줄 필요가 있다.
수산화알루미늄을 염산으로 반응시(④)는 개방식과 밀폐식 중 택일하여야 하며 개방식에서는 황산을 혼용하여 용해 후 황산이온을 칼슘염으로 만들어 분리하여염기도를 높여주고 밀폐식에서는 고온ㆍ고압으로 용해하여야 되므로 장치비가 많이 소요된다.
이상의 모든 방법은 수처리제를 만들고 이를 이용하여 염기도를 높여주는 방법으로 많은 특허들이 있으나 이들 모두 Aluminium염을 산이나 알카리로 용해하여 알카리 물질을 이용하여 염기도를 높여주고 있다.
알루미늄염의 순도를 표시하는 방법으로는 알루미늄 함량을 산화알루미늄(Al2O3)으로 환산한 수치를 사용하고 있으며 알루미늄은 화합물의 형태에 따라 산이나 알카리의 함량(PH)에 따라 용해도가 상이하며 온도에 따라서도 용해도가 다르다.
여기에서는 알루미늄을 금속(metal)상태로 반응시키므로 화합물로 되어 있을 때와 반응방법이 구분된다.
보오크사이트(Bauxite)에서 제조한 수산화알루미늄(Al2O3=60%)을 50%액체 가성소다로 용해하여 용해도를 시험한 결과는 표1과 같다.
표1
| SampleNo | Al(OH)3: NaOH(50%) | Al2O3함량(%) | 비 중 | 보관성(가수분해) | 비 고 |
| 1 | 1:1.5 | 17 | 1.390 | 약 20일후 가수분해 | |
| 2 | 〃 | 18 | 1.423 | 〃 | |
| 3 | 〃 | 19 | 1.460 | 약 25일〃 | |
| 4 | 1:1.7 | 16 | 1.390 | 약 30일〃 | |
| 5 | 〃 | 17 | 1.426 | 〃 | |
| 6 | 1:1.7 | 18 | 1.467 | 약 35일〃 | |
| 7 | 1:1.9 | 15 | 1.388 | 약 40일〃 | |
| 8 | 〃 | 16 | 1.426 | 〃 | |
| 9 | 〃 | 17 | 1.465 | 약 45일〃 | |
| 10 | 1:2.1 | 14 | 1.384 | 약 50일〃 | |
| 11 | 〃 | 15 | 1.421 | 약 55일〃 | |
| 12 | 〃 | 16 | 1.462 | 〃 | |
| 13 | 1:2.3 | 13 | 1.372 | 2개월 후〃 | |
| 14 | 〃 | 14 | 1.411 | 〃 | |
| 15 | 〃 | 15 | 1.455 | 2.5개월 후〃 | |
| 16 | 1:2.5 | 12 | 1.357 | 3개월 후 가수분해 | |
| 17 | 〃 | 13 | 1.400 | 3.5개월 후〃 | |
| 18 | 〃 | 14 | 1.443 | 〃 | |
| 19 | 1:2.7 | 11 | 1.342 | 4개월 〃 | |
| 20 | 〃 | 12 | 1.381 | 4.5개월 후〃 | |
| 21 | 〃 | 13 | 1.427 | 5개월 후〃 | |
| 22 | 1:2.9 | 10 | 1.317 | 〃 | |
| 23 | 〃 | 11 | 1.360 | 약 6개월 〃 | |
| 24 | 〃 | 12 | 1.406 | 〃 | |
| 25 | 1:3.1 | 9 | 1.293 | 약 10개월 〃 | |
| 26 | 〃 | 10 | 1.337 | 약 11개월 〃 | |
| 27 | 〃 | 11 | 1.384 | 약 12개월 〃 | |
| 28 | 1:3.3 | 8 | 1.266 | 1년이상 | |
| 29 | 〃 | 9 | 1.310 | 〃 | |
| 30 | 〃 | 10 | 1.356 | 〃 |
위의 실험에서 알 수 있는 바와 같이 알루미늄 염을 가성소다로 분해시 가성소다나 알루미늄 함량이 적을 시는 가수분해에 의해 수산화물이 침전되며 보존기간이 짧아지는 것을 알 수 있다. 알루미늄 화합물을 가성소다로 용해시는 가성소다의 함량이나 알루미나 함량을 높여주면 가수분해가 늦어지거나 일어나지 않고 낮춰주면 가수분해가 잘 일어나는 성질을 이용하여 알루미늄 화합물(가성소다와 반응시)을 만들 수 있다.
이를 다시 확인하기 위하여 실험한 결과는 표2에 나타나 있다.
표2
| SampleNo | Al(OH)3: NaOH(50%) | Al2O3함량(%) | 비 중 | 보관성(가수분해) | 비 고 |
| 1 | 1:2.5 | 11 | 1.298 | 3개월 후 가수분해 | |
| 2 | 〃 | 12 | 1.333 | 〃 | |
| 3 | 〃 | 13 | 1.371 | 〃 | |
| 4 | 1:2.6 | 11 | 1.310 | 〃 | |
| 5 | 〃 | 12 | 1.342 | 〃 | |
| 6 | 〃 | 13 | 1.381 | 〃 | |
| 7 | 1:2.7 | 11 | 1.315 | 4개월 후〃 | |
| 8 | 〃 | 12 | 1.353 | 〃 | |
| 9 | 1:2.7 | 13 | 1.394 | 4개월 후〃 | |
| 10 | 1:2.8 | 10 | 1.286 | 〃 | |
| 11 | 〃 | 11 | 1.324 | 〃 | |
| 12 | 〃 | 12 | 1.364 | 〃 | |
| 13 | 1:2.9 | 10 | 1.294 | 5개월 〃 | |
| 14 | 〃 | 11 | 1.334 | 〃 | |
| 15 | 〃 | 12 | 1.376 | 〃 | |
| 16 | 1:3.0 | 10 | 1.300 | 6개월 〃 | |
| 17 | 〃 | 11 | 1.341 | 〃 | |
| 18 | 〃 | 12 | 1.383 | 〃 | |
| 19 | 1:3.1 | 9 | 1.272 | 10개월 〃 | |
| 20 | 〃 | 10 | 1.311 | 〃 | |
| 21 | 〃 | 11 | 1.354 | 〃 | |
| 22 | 1:3.2 | 9 | 1.278 | 11개월 〃 | |
| 23 | 〃 | 10 | 1.319 | 〃 | |
| 24 | 〃 | 11 | 1.363 | 〃 |
표1과 표2에서 비중차이가 나는 것은 측정 당시 실내온도차에 따른 것으로 판단되며, 표1은 2000년 5월 실험수치이며 표2는 2000년 8월에 측정하였으므로 실내온도가 15℃~25℃ 사이인 것으로 판단된다.
가성소다로 수산화알루미늄을 용해시 장기간 보존을 위하여는 가성소다 50% 용액인 경우 수산화알루미늄(Al2O3약 60%일 때)에 비해 2.5배 이상을 사용해 주어야 되는 것으로 판단되었다.
이상에서 알루미늄이 가성소다에 용해시의 성질을 이용하여 PACS나 PASS 제조실험에 적용하였으며 또한 알루미늄 괴 제조공장에서 발생되는 dross의 성질을 파악하였다.
알루미늄재(Aluminium dross)는 특허 10-0278777호(등록번호) 알루미늄재 (Aluminium dross)의 재활용방법에서 설명된 것처럼 알루미늄산화물 층에 함유된 알루미늄메탈의 함량은 체(Sieve)가름에 따라 다르다.
표3-1 알루미늄재(Aluminium dross)의 Al, 금속(metal) 함량
| No | Al, metal함량(A)% | Al, metal함량(B)% |
| 1 | 44.1 | 33.5 |
| 2 | 42.0 | 28.0 |
| 3 | 42.0 | 35.0 |
| 4 | 36.0 | 31.0 |
| 5 | 33.5 | 38.0 |
위 표에서는 A와 B는 알루미늄재(Aluminium dross)를 체로(약 200메쉬) 걸러 용도에 따라 통과분(A)과 미 통과분(B)으로 구분하였으며 Al, 금속(metal)을 수산화알루미늄으로 환산하여 표1과 표2에서 얻어진 결과를 적용하여 분해시킬 때의 반응식은 아래와 같다.
ㆍ 2Al + 2NaOH + 2H2O 2NaAlO2+ 3H2↑
2 ×27:2(23+16+1) = 54 : 80 = 1 : 1.482
여기에서 가성소다는 50%용액을 사용하므로 2.964배로 반응함(1.482의 2배)
Al, 금속(metal)을 Al(OH)3로 환산하면,
ㆍ Al : Al(OH)3→ 27 : 78 = 1: 2.889
그러므로 알루미늄재(Aluminium dross) 중 Al, 금속(metal)을 Al(OH)3로 환산할 때에도 알루미늄(Aluminium dross) 중 금속(metal) 성분의 함량에 2.889배를 해주면 수산화알루미늄 함량이 된다.
또한, 알루미늄재(Aluminium dross)를 가성소다로 용해시 가성소다의 양에 따라 용해 여과한 액의 색상이 무색 내지 담황색으로 되므로 규산소다로 침전물을 형성하기 위하여는 가성소다의 사용량을 최소한으로 유지시켜 주는 것이 백색도 향상에 도움이 된다.
또한 용해 후 가성소다를 추가로 넣어 주는데 따른 침전물의 양이나 백색으로 변화되므로 용도에 따라 가성소다와 규산소다의 사용량을 변화시켜 주어야 한다.
본 발명에서 사용되는 침전물은 다음과 같다.
알민산소다 : 2NaAlO2→ Na2OㆍAl2O3
규산소다 : Na2SiO3→ Na2OㆍxSiO2ㆍyH2O
Na2OㆍAl2O3+Na2OㆍxSiO2+yH2O → Me2/nOㆍAl2O3ㆍxSiO2ㆍyH2O
Na2OㆍAl2O3→ 23 ×2+16+27 ×+16 ×2 = 46+16+54+48 = 164
Na2OㆍSiO2→ 23 ×2+16+28+16 ×2 = 46+16+28+32 = 122
규산소다의 경우는 시중품이 가성소다와 Silica의 비율에 따라 1~3호로 분류하고 있으며, 여기에 사용된 규산소다는 SiO2= 28~30%, Na2O = 9~10% (시중품3호)을 사용하였다.
규산소다는 (Na2SiO2) Na2OㆍxSiO2+yH2O 로 표시하나, x는 Na2O양의 3배이며 y는 20~30이다. 반응시 증발되는 물의 양이나 규산소다의 규격(1~3호)에 따라 상이하다.
SiO2:Na2O의 비는 28+32:23 ×2+16 = 60:62로 거의 1:1로 이루어지나 제조상의 문제점으로 인해 약 3:1되어 있다.
그러므로 (Me2)nOㆍAl2O3ㆍnSiO2ㆍyH2O에서 (Na2O)2Al2O3ㆍSiO2ㆍyH2O로 반응하여야 하나 규산소다를 Na2O : SiO2= 1:3 (시중품 3호)을 사용하였으므로 Na2OㆍAl2O3ㆍ(Na2O)3ㆍSiO2ㆍyH2O로 된다.
(Me2)nOㆍAl2O3ㆍxSiO2ㆍyH2O (Me: Na, Ca, K , n: 1~5, x:2, y: 20~30)인 침전물이 생기게 된다. 또한 알루미늄재(Aluminium dross)를 가성소다로 분해할 때에도 Al양과 NaOH의 비를 Al(OH)3(Al2O360%) : NaOH(50%) = 1:1.2이나 용해 후 가 수분해에 의한 수산화물 침전의 생성을 방지하기 위하여 추가로 투입하여 줌으로 가성소다의 양은 일정치 않다.
본 발명에서 제조되는 염기성 알루미늄규산염중 폴리알루민산술포닉실리케이트(PASS)의 화학식 Al A (OH) B (SO4) C (SiO x ) D (H2O) E 에서,
A=1.0, B=0.75~2.0, C=0.3~1.12, D=0.005~0.1, E ≥4, 2 ≤x ≤4이고,
제조 반응식을 간단히 요약하면,
(Na2O) x Al2O3ㆍSiO2+yH2SO4→ Al A (OH) B (SO4) C (SiO x ) D (H2O) E
이다.
여기에서 알루미나(Alumina)와 실리카(Silica)의 함량은 일정하게 유지되나, Na2O와 H2SO4의 양은 여과조건 PH조절 조건에 따라 변화되므로 일정하지 않을 수도 있다.
본 발명에서 제조되는 염기성 알루미늄규산염중 폴리알루민산클로릭실리케이트(PACS)의 화학식 Al m (OH) n Cl x (SO4) y 이며,
Al m (OH) n Cl x 와 Al m (OH) n (SO4) y
m=2이상, n=3이상이며 x=4, y는 3이상이다.
반응식을 간단이 요약하면,
(Na2O) x Al2O3ㆍSiO2+yHCl → [Al(OH) a (Cl) b (SiO x ) c (H2O) d ] n
임을 알 수 있다.
염산에 용해시에도 침전물의 제조과정에서 여과 또는 백색도 침전물 생성량 등을 감안하여 NaOH와 규산소다의 사용량을 임의로 변화시켜주므로 일정한 수치로 나타낼 수 없으며 염산에 용해시에도 수산화물 침전이나 겔화(gel化) 방지를 위하여 투입량을 변경하므로 투입량 변화에 따라 상기 반응식의 각 성분의 함량이 결정된다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
실시 예1~7 (중간물질의 제조; 침전물의 제조)
먼저 20ℓ의 용기(스테인레스)에 물 2,100ml를 넣고 33% NaOH를1,050g(Aluminium dross의 양에 대해 1.75배)를 가한 후 알루미늄함량 35%의 알루미늄재(Aluminium dross) 600g를 용해시켜 여과한 후 33% 가성소다 750g을 추가하고 용액에 대하여 SiO2: Na2O 중량비가 3.22:1.0 인 규산소다를 6중량%~18중량%까지 혼합하여 (Me2)nOㆍAl2O3ㆍxSiO2ㆍyH2O (Me: Na, Ca, K , n: 1~5, x:2, y: 20~30)구조식을 갖는 중간물질 (침전물)을 제조하였다.
반응식 요약
Na2OㆍAl2O3+Na2OㆍxSiO2+yH2O → (Me2)nOㆍAl2O3ㆍxSiO2ㆍyH2O
실시 예8~13 (중간물질의 제조; 침전물의 제조)
먼저 20ℓ의 용기(스테인레스)에 물 2,100ml를 넣고 33% NaOH를 1,050g(Aluminium dross의 양에 대해 1.75배)를 가한 후 알루미늄함량 35%의 알루미늄재(Aluminium dross) 600g을 용해시켜 여과한 후 33% 가성소다 750g을 추가하고 용액에 대하여 SiO2: Na2O 중량비가 3.22:1.0 인 규산소다를 12중량%로 혼합하여 (Me2)nOㆍAl2O3ㆍxSiO2ㆍyH2O (Me: Na, Ca, K , n: 1~5, x:2, y: 20~30)구조식을 갖는 중간물질 (침전물)을 제조하였다.
실시 예13~16 (중간물질의 제조; 침전물의 제조)
먼저 20ℓ의 용기(스테인레스)에 물 2,100ml를 넣고 33% NaOH의 양을 변화시켜[1,050g (Aluminium dross의 양에 대해 1.75배), 1400g, 1750g, 2100g] 가한 후 알루미늄함량 35%의 알루미늄재(Aluminium dross) 600g을 용해시켜 여과한 후 33%가성소다 750g을 추가하고 용액에 대하여 SiO2: Na2O 중량비가 3.22:1.0 인 규산소다를 10중량%로 혼합하여(Me2)nOㆍAl2O3ㆍxSiO2ㆍyH2O (Me: Na, Ca, K , n: 1~5, x:2, y: 20~30)구조식을 갖는 중간물질 (침전물)을 제조하였다.
표3-2 실시예 에 따른 침전물제조방법
| 실시예 | 알루미늄재:NaOH:물 | 규산소다 사용량(용액에 대한%) | 침전물 발생량 | 비 고 |
| 1 | 600g:1,800g:2,100g | 6 | 19.9%(함습품) | |
| 2 | 〃 | 8 | 23.8% 〃 | |
| 3 | 〃 | 10 | 41.3% 〃 | |
| 4 | 〃 | 12 | 45.2% 〃 | |
| 5 | 〃 | 14 | 48.2% 〃 | |
| 6 | 〃 | 16 | 50.1% 〃 | |
| 7 | 〃 | 18 | 50.5% 〃 | |
| 8 | 600g:1,050g:2,100g | 6 | 22.3% 〃 | |
| 9 | 〃 | 8 | 26.2% 〃 | |
| 10 | 〃 | 10 | 31.9% 〃 | |
| 11 | 〃 | 12 | 39.7% 〃 | |
| 12 | 〃 | 14 | 46.6% 〃 | |
| 13 | 〃 | 16 | 47.5% 〃 | |
| 14 | 〃 :1,400g: 〃 | 〃 | 35.6% 〃 | |
| 15 | 〃 :1,750g: 〃 | 〃 | 37.2% 〃 | |
| 16 | 〃 :2,100g: 〃 | 〃 | 39.4% 〃 |
실시예 17~ 20 (최종물질 제조; 염기성알루미늄규산염의 제조)
알루미늄재(Aluminium dross)를 가성소다(33%용액)로 용해하여 여과한 후 규산소다를 여액에 대해 10%투입하여 24시간 침전을 만들고, 제조된 침전물에 35%의 염산을 중량대비 1:1로 첨가하고, 알루미늄재(Aluminium dross) 중에 들어있는 Al을 Al(OH)3로 환산하여 물 3.5배, 33%가성소다 1.75배(물량의 1/2)로 분해하여 여과하여 제조된 NaAlO2(알민산소다)와, 알루미늄의 첨가량을 변화시켜 다음구조식을 갖는 폴리 염화알루미늄규산염을 제조하였다.
(Na2O) x Al2O3ㆍSiO2+yHCl → [Al(OH) a (Cl) b (SiO x ) c (H2O) d ] n
m=2이상, n=3이상이며 x=4, y는 3이상
실시예 21~ 24 (최종물질 제조;염기성 알루미늄규산염의 제조)
알루미늄재(Aluminium dross)를 가성소다(33%용액)로 용해하여 여과한 후 규산소다를 여액에 대해 10%투입하여 24시간 침전을 만들고, 제조된 침전물에 98%의 황산을 중량대비 1:1로 첨가하고, 알루미늄재(Aluminium dross) 중에 들어있는 Al을 Al(OH)3로 환산하여 물 3.5배, 33%가성소다 1.75배(물량의 1/2)로 분해하여 여과하여 제조된 NaAlO2(알민산소다)와, 알루미늄의 첨가량을 변화시켜 다음 구조식을 갖는 폴리황산알루미늄규산염을 제조하였다.
(Na2O) x Al2O3ㆍSiO2+yH2SO4→ Al A (OH) B (SO4) C (SiO x ) D (H2O) E
A=1.0, B=0.75~2.0, C=0.3~1.12, D=0.005~0.1, E ≥4, 2 ≤x ≤4
표3-3 실시예에 따른 염기성 알류미늄규산염의 제조
| 실시예 | 침전물량 | 산의 종류 및 사용량 | Alum 사용량 | NaAlO2 | PH | 비중 |
| 17 | 400g(함습품) | 1:1 HCl 1,000g | - | 225g | 0.60 | 1.182 |
| 18 | 200g 〃 | 〃 500g | 500g | 50g | 0.57 | 1.128 |
| 19 | 100g(건조분) | 1:1 HCl 1,000g | - | |||
| 20 | 50g 〃 | 1:1 HCl 500g | 500g | |||
| 21 | 200g(함습품) | 1:1 H2SO41,000g | - | 575g | 0.37 | 1.265 |
| 22 | 100g 〃 | 〃 500g | 500g | 225g | 0.38 | 1.260 |
| 23 | 50g(건조분) | 1:1 H2SO41,000g | - | |||
| 24 | 25g 〃 | 1:1 H2SO4500g | 500g |
실험예1
표4에서 알루미늄재( Aluminium dross)는 Al, 금속(metal) 함량 35%를 사용하였고, 가성소다는 농도 33%, 규산소다는 SiO2: Na2O비가 3.22:1.0을 사용하였다.
표4 침전물 생성량
| 실시예 | 알루미늄재:NaOH:물 | 규산소다 사용량(용액에 대한%) | 침전물 발생량 | 비 고 |
| 1 | 600g:1,800g:2,100g | 6 | 19.9%(함습품) | |
| 2 | 〃 | 8 | 23.8% 〃 | |
| 3 | 〃 | 10 | 41.3% 〃 | |
| 4 | 〃 | 12 | 45.2% 〃 | |
| 5 | 〃 | 14 | 48.2% 〃 | |
| 6 | 〃 | 16 | 50.1% 〃 | |
| 7 | 〃 | 18 | 50.5% 〃 |
실험방법으로는 먼저 20ℓ의 용기(스테인레스)에 물 2,100ml를 넣고 33% NaOH 1,050g(Aluminium dross의 양에 대해 1.75배)를 가한 후 dross 600g(Al, 금속(metal) 35%)을 용해시켜 여과한 후 33% 가성소다 750g을 추가하고 용액에 대하여 규산소다를 6%~18%까지 변동 투입하여 발생하는 침전물의 양을 측정하였다
침전물은 여과하여 물로 5회 세척한 후 함습상태로 양을 측정하였다.
위에서 처음부터 가성소다 사용량을 필요량으로 분해하지 않고 최소량으로 사용한 것은 여액의 색상과 여과시 농도가 진하면 여과가 곤란하여 이를 최소량으로 사용하였다.
상기 표4에서 보는 바와 같이 알루미늄재(Aluminium dross)를 가성소다로 용해하여 규산소다에 의한 침전물 생성시 규산소다 사용량에 따라 침전물의 양이 증가함을 알 수 있다.
실험예2
가성소다, 규산소다 사용에 따른 침전물 발생량은 다음 표와 같다.
표 5 침전물 생성량
| 실시예 | dross:NaOH:물 | 규산소다 사용량(용액에 대한%) | 침전물 발생량 | 비 고 |
| 8 | 600g:1,050g:2,100g | 6 | 22.3% | |
| 9 | 〃 | 8 | 26.2% | |
| 10 | 〃 | 10 | 31.9% | |
| 11 | 〃 | 12 | 39.7% | |
| 12 | 〃 | 14 | 46.6% | |
| 13 | 〃 | 16 | 47.5% |
표5에서와 같이 알루미늄재(Aluminium dross)의 용해조건을 일정하게 유지하고 침전물을 형성하기 위해 규산소다를 증가시켜줄 경우 규산소다 사용량에 따라 침전물 형성량이 증가하나 12%이상 투입시는 여과 작업이 곤란하여 규산소다의 투입량을 12%정도로 유지시켜주는 것이 바람직하다.
실험방법은 표4에서 실시한 방법과 같으나 가성소다를 추가로 투입하지 않고 알루미늄재(Aluminium dross)를 용해한 후 용액으로 실험을 실시하였다. 이는 알루미늄(Aluminium) 화합물이 가수분해를 일으켜 수산화물로 침전되므로 dross용액을 여과한 후 24시간 내에 실험을 실시하여야 된다.
실험 예3
표6 침전물 생성량(가성소다 사용량에 따른)
| 실시예 | dross:NaOH:물 | 규산소다 사용량(용액에 대한%) | 침전물 발생량 | 비 고 |
| 10 | 600g:1,050g:2,100g | 10 | 27.7%(함습품) | |
| 14 | 〃 :1,400g: 〃 | 〃 | 35.6% 〃 | |
| 15 | 〃 :1,750g: 〃 | 〃 | 37.2% 〃 | |
| 16 | 〃 :2,100g: 〃 | 〃 | 39.4% 〃 |
실험방법은 표4와 같으나 알루미늄재(Aluminium dross)양에 대해 1.75배의 가성소다(33%)로 용해하여 여과한 후 여액에 10%, 20%, 30%의 가성소다를 추가 투입한 후 가성소다 증가에 따른 침전물 발생량을 측정하였다.
표5에서와 같이 침전물의 생성량은 가성소다 증가에 따라 늘어남을 알 수 있다.
실험 예4
표4와 표5에서 얻어진 침전물을 1:1염산용액과 1:1 황산용액으로 용해하여 다음과 같이 여러 가지 특성을 조사하였다.
표7 PACS 및 PASS 제조실험
| 실시예 | 침전물량 | 산의 종류 및 사용량 | Alum 사용량 | NaAlO2 |
| 17 | 400g(함습품) | 1:1 HCl 1,000g | - | 225g |
| 18 | 200g 〃 | 〃 500g | 500g | 50g |
| 21 | 200g 〃 | 1:1 H2SO41,000g | - | 575g |
| 22 | 100g 〃 | 〃 500g | 500g | 225g |
1) 표6에서 Aluminium dross를 33% NaOH로 용해하여 여과한 액에 규산소다(용액에 대하여) 10%를 투입하여 24시간 침전을 생성시켜 여과한 함습품(함수율 75%)을 사용하였다.
2) 알루미늄은 은 Al2O38%인 시중품을 사용하였다.
3) NaAlO2(알민산소다)는 알루미늄재(Aluminium dross) 중에 들어있는 Al을 Al(OH)3로 환산하여 물 3.5배, 33%가성소다 1.75배(물량의 1/2)로 분해하여 여과한 후 사용하였다.
(Al2O3=10.4%, NaOH=9.2%)
4) 염산은 35%, 황산은 98%의 시중품으로 시험하였다.
5) 상기 실험에서 염산이나 황산에 침전물의 용해량은 10%이상이면 gel化(12시간이내)되므로 알민산소다를 투입하여 용해물의 gel化를 방지하였다.
이상에서 제조한 PACS 및 PASS와 Alum과의 응집효과 비교
표8 수처리제로서의 응집효과
| 실시예 | 침전물량 | 산의 종류 및 사용량 | Floc의 크기 | 침강속도 |
| 19 | 100g(건조분) | 1:1 HCl 1,000g | 대 | 빠름 |
| 20 | 50g 〃 | 1:1 HCl 500g+ Alum 500g | 중 | 보통 |
| 23 | 50g 〃 | 1:1 H2SO41,000g | 중 | 보통 |
| 24 | 25g 〃 | 1:1 H2SO4500g+ Alum 500g | 소 | 느림 |
실험 예5
알루미늄재(Aluminium dross)를 가성소다(33%용액)로 용해하여 여과한 후 규산소다를 여액에 대해 12%투입하여 침전을 만들고 이를 다시 여과하여 함습상태에서 황산 및 염산에 용해하여 PASS(폴리알민산술퍼실리케이트)와 PACS(폴리알민산클로린실리케이트)를 만들어 수처리제로서의 효과를 시험한 결과는 아래와 같다.
| SampleNo | 침전물량 | 산의 종류 | PH | 비중 | 수처리 효과 |
| 1 | 600g | 1:1 H2SO4500g | 1.46 | 1.244 | Floc이 크고 빨리 가라앉음 |
| 2 | 310g | 1:1 HCl 500g | 1.50 | 1.127 | Floc이 가장 크고 빨리 가라앉음 |
| 3 | Alum(시중품) Al2O3= 8% | 1.31 | 1.320 | Floc이 작고 느리게 가라앉음 |
1) 침전물을 황산에 용해시 gel化되어 용해가 곤란하나 실험용 Ball mill에서 해리 및 용해를 실시하면 용해가 10분 이내에 가능하다.
2) 염산에서 용해시 용해량이 적은 것은 황산에 비해 염산의 함량이 낮은 데에 기인된 것으로 보여진다.
3) 산의 종류에 따라 용해량이 다르며 용해량이 적을 경우(산이 과다)에는 gel化현상이 일어나며 용해량이 많을 경우에는 수산화물 침전이 생기므로 PH1.0~1.5정도에서 겔(gel)化 또는 수산화물의 침전이 생기지 않는다.
4) 수처리제로서의 성능은 황산염에 비해 염산염의 처리효과가 월등히 높고 단순화합물인 황산알루미늄에 비해서도 침전물을 염산이나 황산으로 용해한 액의 성능이 우수하다.
5) 침전물을 산으로 용해한 용액과 황산알루미늄용액을 각각 1㎖씩 취하고 1ℓ비이커에 물 1,000㎖를 넣어 33%가성소다로 중화하여 응집효과를 비교하였다.
실험 결과 고찰
1) 알루미늄은 금속 상태이거나 화합물[Al(OH)3]일 경우 알카리(33%, 50% NaOH)에 용해시 이론치인 Al(OH)3(Al2O360~65%) : NaOH(50%) 1:1.1~1.15의 비율로 반응(용해)하며 metal의 경우 열을 가하지 않아도 반응이 진행되지만 화합물인 경우 115℃이상 열을 공급해 주어야 용해가 가능하며 이때 미반응 물질을 없애고 가수분해가 일어나는 것을 방지하기 위해서는 알카리 함량이 높아야함을 표1~2에서 알 수 있다.
2) 알루미늄재(Aluminium dross)의 알카리 분해액에 규산소다로 침전물을 형성하기 위해서는 규산소다량을 증가시켜주거나 알카리 함량을 높여주어야 한다. (표4~5)
3) 침전물을 염산이나 황산으로 용해할 때 gel化를 방지하기 위해서는 표3에서와 같이 알루미늄재를 용해하여 여과한 액(NaAlO2)으로 유리 황산이나 염산을 제거 시켜주어야 겔(gel)화를 방지 할 수 있었다.
4) 침전물을 염산이나 황산으로 용해할 때 gel化를 방지하거나 수산화물 침전이 일어나지 않게 하기 위해서는 용액의 PH를 1.0~1.5로 유지시켜줄 필요가 있다. (침전물만 용해하거나 침전물의 양을 줄이고 알민산소다로 PH를 조절하여도 됨)
5) 생성된 제품의 수처리 효과를 시험한 결과 표7에서와 같이 염산염이 황산염에 비해 Floc의 크기가 크고 침강속도가 빠름을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 수처리제 제조 원료를 국내에서 다량(약 10,000~20,000톤/월) 발생되는 알루미늄 괴 생산시 필수적으로 생기는 dross(재)를 이용하여 PACS(Poly Aluminium Chloric Silicate) 및 PASS(Poly Aluminium Sulphuric Silicate)를 생산하므로 알루미늄 재의 폐기처리시 발생되는 경비와 환경 오염방지에 기여할 뿐 아니라 수처리제 제조원가를 현저히 낮추고 처리효과를 월등히 향상시키는 데에 있는 것이다.
Claims (5)
- 염기성 알루미늄규산염의 제조방법의 제조방법에 있어서, 알루미늄재 (Aluminium dross)를 가성소다(33%용액)로 용해하여 여과한 후, 규산소다를 여액에 대해 10%투입하여 24시간 침전을 만들고, 제조된 침전물에 산을 중량대비 1:1로 첨가하고, 알루미늄재(Aluminium dross) 중에 들어있는 Al을 Al(OH)3로 환산하여 물 3.5배, 33%가성소다 1.75배(물량의 1/2)로 분해하여 여과하여 제조된 NaAlO2(알민산소다)와, 알루미늄의 첨가량을 변화시켜 염기성 알루미늄규산염의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 산은 35%의 염산과 98%의 황산에서 선택된 어느 하나의 화합물임을 특징으로 하는 염기성 알루미늄규산염의 제조방법.
- 염기성 알루미늄규산염의 제조방법에 있어서, 알루미늄재(Aluminium dross)를 가성소다(33%용액)로 용해하여 여과한 후 규산소다를 여액에 대해 10%투입하여 24시간 침전을 만들고, 제조된 침전물에 35%의 염산을 중량대비 1:1로 첨가하고, 알루미늄재(Aluminium dross) 중에 들어있는 Al을 Al(OH)3로 환산하여 물 3.5배, 33%가성소다 1.75배(물량의 1/2)로 분해하여 여과하여 제조된 NaAlO2(알민산소다)와, 알루미늄의 첨가량을 변화시켜 다음구조식을 갖는 폴리 염화알루미늄규산염을 제조함을 특징으로 하는 염기성 알루미늄규산염의 제조방법.(Na2O) x Al2O3ㆍSiO2+yHCl → [Al(OH) a (Cl) b (SiO x ) c (H2O) d ] nm=2이상, n=3이상이며 x=4, y는 3이상
- 염기성 알루미늄규산염의 제조방법에 있어서, 알루미늄재(Aluminium dross)를 가성소다(33%용액)로 용해하여 여과한 후 규산소다를 여액에 대해 10%투입하여 24시간 침전을 만들고, 제조된 침전물에 98%의 황산을 중량대비 1:1로 첨가하고, 알루미늄재(Aluminium dross) 중에 들어있는 Al을 Al(OH)3로 환산하여 물 3.5배, 33%가성소다 1.75배(물량의 1/2)로 분해하여 여과하여 제조된 NaAlO2(알민산소다)와, 알루미늄의 첨가량을 변화시켜 다음 구조식을 갖는 폴리황산알루미늄규산염을 제조함을 특징으로 하는 염기성 알루미늄규산염의 제조방법.(Na2O) x Al2O3ㆍSiO2+yH2SO4→ Al A (OH) B (SO4) C (SiO x ) D (H2O) EA=1.0, B=0.75~2.0, C=0.3~1.12, D=0.005~0.1, E ≥4, 2 ≤x ≤4이고
- 청구항 1, 청구항3 및 청구항 4에 있어서, 상기 침전물(중간물질)은 20ℓ의 용기(스테인레스)에 물 2,100ml를 넣고 33% NaOH를 1,050g(Aluminium dross의 양에 대해 1.75배)를 가한 후, 알루미늄함량 35%의 알루미늄재(Aluminium dross) 600g을 용해시켜 여과 다음, 33% 가성소다 750g을 추가하고 용액에 대하여 SiO2: Na2O 중량비가 3.22:1.0 인 규산소다를 6중량%~18중량%까지 혼합하여 (Me2)nOㆍAl2O3ㆍxSiO2ㆍyH2O(Me: Na, Ca, K , n: 1~5, x:2, y: 20~30) 구조식을 갖는 침전물(중간물질))을 제조함을 특징으로 하는 염기성 알루미늄규산염의 제조방법.
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