Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki skór.Moczenie konserwowanych skór .surowych i skó¬ rek przed garbowaniem ma na celu usuniecie z nich brudiu, krwi, nawoau, srodków konserwuja¬ cych, tluszczu i rozpiuszczalnyicih w wodzie zwiaz-, ków bialkowych. Moczenie takie odbywa sie naj¬ czesciej w kad'ziaoh cytrokowych lub bebnie gar¬ barskim. W wielu przypadkach stosuje sie wode przemyslowa o przecietnym stopniu twardosci okolo 1-5°.Jako srodki pomocnicze stosuje sie przy tym: — substancje myjace o charakterze anionowym i niejonowym, przy czym oprócz czyszczenia su¬ rowica prowadza one jednoczesnie do poprawy chwytu okrywy wlosowej, — rozpuszczalniki tluszczów w posltaci zemulgo- wanej, jak np. weglowodory hydroaromatycz- ne lub weglowodory z ropy naftowej, — sole nieorganiczne jak chlorek sodowy, przy czym dziejki efektowi eleiktrolitycznemiu powo¬ duja one wzmozenie dzialania pioiracego srod¬ ków powierzchniowo czynnych. Wartosc pH wyzsza od 8,5 jest niepozadana i moze prowa¬ dzic do uszkodzenia sikorek i skór' surowych.Stosowanie soli nieorganicznych prowadzi jad- nak do wysokiego obciazenia scieków solami, co spotyka sie ze wzrastajaca krytyka.Problemeni przy moczeniu skór surowych i skó- 10 15 25 30 rek jest to, ze zwlaszcza przy przerobie surow¬ ca o wysokiej zawartosci tluszczu moze wystepo¬ wac witórne zatluszczenie skór oczyszczonych, a jednoczesnie zanieczyszczanie urzadzen na etapie rozcienczania. Z tego wzglediu pozadana jest lep¬ sza stabilizacja kapieli pioracej. Poza tym prob^ lemy oczyszczania scieków i zwiazane z tym koszity beda w przyszlosci wysuwac sie na plan pierw¬ szy.Stwierdzono, ze wyniki opisanych zabiegów mo¬ czenia i czyszczenia moga byc znacznie popra¬ wione przez zastosowanie okreslonych glinokrze- mianów metali alkalicznych. Osiaga sie przy tym nastepujace korzysci.— Mozna ograniczyc czesciowo lob calkowicie u- zycie chlorku sodowego lub innych elektroli¬ tów, poniewaz przez zastosowanie glinokirzc:- mianów metali alkalicznych osiaga sie okreslo¬ ny efekt elektrolityczny.— Glinokrzemiany metali alkalicznych posiadaja wlasciwosci wymieniaczy jonowych'i powoduja usuwanie z kapieli skladników, wywolujacych twardosc. Ulegaja równiez unieszkodliwieiniu zwlaszcza skladniki powodujace twardosc, wy¬ dzielajace sie z moczonego surowca.— Unika sie przeailkalizowania kapieli. Przy za¬ stosowaniu normalnych ilosci glinokrzeniianów metali alkalicznych wartosc pH zawiera sie w przedziale 6,5—6,5. Dzieki temu wyklucza sie in 158111158 mozliwosc uszkodzenia skórek futerkowych i skór surowych.— Ilosc srodków myjacych, jak anionowych lub .niejonowych substancji powierzchniowo czyn¬ nych, mozna zredukowac o do 50°/o._ Oprócz 5 tego osiaga sie lepszy efekt moczenia, poniewaz okrywa wlosowa skórki jest bardziej otwarta, a resztki brudu mniejsze.— Trwalosc kapieli wzrasta tak, ze nawet w kry¬ tycznych warunkach unika sie wtórnego za- 10 itluszczania skór i odkladania tluszczu i brudu w urzadzeniach. Spowodowane to moze byc tym, ze oprócz zmiekczajacego dzialania glino- krzemianów metali alkalicznych, wystepuje pewna zdolnosc wiazania tluszczu przez te sub- 15 stancje.— Z opisanymi wyzej wlasciwosciami glinokrze- mianów sodowych jak wiazanie tluszczu, wy¬ miana jonów, mozliwosc zmniejszenia zuzycia substancji powierzchniowo czynnych i elektro- 20 litów, ^idzie w parze wyrazne odciazenie scie- ików, — W zaleznosci od sposobu niszczenia scieków, obecnosc glinokrzemianów metali alkalicznych • w sciekach prowadzi do uproszczenia ich ob- 25 iróbki i obnizenia kosztów. Mieszanie kwasnych scieków garbarskich ze sciekami, zawierajacy¬ mi glinokrzemiany metali alkalicznych, prowa- . idzi do uzyskania wód bardziej obojetnych, po¬ niewaz glinokrzemiany metali alkalicznych za- 30 ' chowuja sie w stosunku do kwasów jak sro¬ dek neutralizujacyr Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki skór polegajacy na moczeniu i czyszczeniu skór surowych i skór futerkowych z. zastosowaniern drobnoziarnistych, nierozpuszczalnych w wodzie, korzystnie zawierajacych wode glinokrzemianów metali alkalicznych o wzorze ogólnyim (Kat20)x • Al2Oa • (Si02)y, 40 w którym Kat oznacza jon metalu alkalicznego, korzystnie jon sodowy, x oznacza liczbe 0,7—1,5, y oznacza liczbe 0,8—6, korzystnie 1,3—4, o uziar- nieniu 0,1—25 //, korzystnie 1—12 /*, posiadajacych' zdolnosc wiazania wapnia 20—200 mg CaO/g bez¬ wodnej substancji aktywnej.Zdolnosc wiazania wapnia okresla sie sposobem podanym w czesci obejmujacej przyklady.'Stosowane -w. sposobie wedlug wynalazku glino- 50 krzemiany metali alkalicznych mozna wytwarzac w prosty sposób na drodze syntetycznej, np. przez reakcje rozpuszczalnych w wodzie krzemianów z rozpuszczalnymi w wodzie glinianami, w obec¬ nosci wody. W tym celu mozna miejszac ze soba 55 wodne roztwory materialów wyjsciowych lub je¬ den ze skladników w stanie stalym poddawac re¬ akcji z drugim skladnikiem w postaci wodnego roztworu.Równiez przez zmieszanie obu skladników w sta- 60 nie stalym otrzymuje sie w obecnosci wody zadane glinokrzemiany. Glinokrzemiany metali alkalicz¬ nych mozna wytwarzac równiez z Al(OH)3, AI2O3 lub Si02 przez reakcje z roztworami krzemianów metali alkalicznych, wzglednie roztworami glinia- 65 35 nów metali alkalicznych. Substancje tego rodzaju tworza sie wreszcie równiez ze stopu, jednakze sposób ten wydaje sie ekonomicznie mniej intere¬ sujacy ze wzgledu na wymagane wysokie tempe¬ ratury topnienia i koniecznosc rozdrabniania stopu na drobnoziarniste produkty. .Glinokrzemiarfy metali alkalicznych, wytwarza¬ ne w drobnoziarnistej postaci w wodnej zawiesi¬ nie przez wytracanie lub innym sposobem, moga byc przeprowadzone przez ogrzewanie do tempe¬ ratury 50—200°C z postaci aniorficznej w postac starzona wzglednie w. stan krystaliczny. Wyste¬ pujacy w wodnej zawiesinie amorficzny lub kry¬ staliczny glinokrzemian metalu alkalicznego moz¬ na oddzielic od roztworu wodnego przez filtracje i wysuszyc w temperaturze np. 50—800°C.W zaleznosci od warunków suszenia produkt za¬ wiera mniej lub wiecej zwiazanej wody. Produkty bezwodne otrzymuje sie* w temperaturze 80<0oC.Szczególnie korzystne sa 'jednakze produkty zawie¬ rajace wode, zwlaszcza takie, które otrzymuje sie przy suszeniu w temperaturze 50—400°C, zwlasz¬ cza 50—200°C. Przydatne produkty moga wykazy¬ wac zawartosc wody np. okolo 2—30%, najczesciej okolo 8—'27%, w przeliczeniu na ich calkowity cie¬ zar.Na , wytwarzanie pozadanego drobnego uziar- nienia 1—12 //, maja wplyw warunki wytracania, przy czym zmieszane ze soba roztwory glinianu i krzemianu, które moga byc równiez podawane jednoczesnie do reaktora, poddaje sie dzialaniu duzych sil scinajacych, np. intensywnie mieszajac zawiesine. Jesli wytwarza Sie krystaliczne glino¬ krzemiany metali alkalicznych, stosowane szcze¬ gólnie korzystnie w sposobie wedlug wynalazku, to zapobiega sie wytwarzaniu duzych, ewentual¬ nie przenikajacych sie nawzajem krysztalów, sto¬ sujac powolne mieszanie krystalizujacej masy. O- prócz tego, przy suszeniu moze nastepowac niepo¬ zadana aglomeracja czastek krystalicznych, tak, ze ewentualnie zaleca sie usuwanie tych wtórnie u- tworzonych czastek w odpowiedni sposób, np. przez separacje pneumatyczna.Glinokrzemiany metali alkalicznych wystepujace w postaci grubszego ziarna, mozna równiez sto¬ sowac po zmieleniu na ziarno wymagnej wielkos¬ ci. Do tegoN celu sluza np. mlyny i/lub separato¬ ry pneumatyczne, wzglednie ich kombinacje.Korzystnymi produktami sa np. syntetycznie wy¬ tworzone krystaliczne glinoikrzemiany metali al¬ kalicznych o skladzie 0,7—1,1 KatzO • A12Q3 • 1,3—3,3 Si02, w którym Kat oznacza jon metalu alkalicznego, korzystnie jon sodowy. Korzystne jest, jesli kry¬ stality glinokrzemianu metalu alkalicznego posia¬ daja zaokraglone wierzcholki i krawedzie.Jesli chce sie wytwarzac glinokrzemiany metali alkalicznych o zaokraglonych wierzcholkach i kra¬ wedziach, to korzystnie wychodzi sie ze wsadu o skladzie molowym, lezacym korzystnie w zakresie 2,5—6,0 Kat20 • Al2C3 • 0;5^5,0 Si02- 60—200 H20, przy czym Kat2 posiada wyzej podane znaczenie5 111 158 6 i oznacza zwlaszcza jon sodowy. Wsad- ten pod¬ daje sie krystalizacji w zwykly sposób. Korzyst¬ nie odbywa sie to w ten sposób, ze wsad ogrzewa sie mieszajac co najmniej 1/2 godziny do tempe¬ ratury 70—120°C, korzystnie do temperatury 80— 95°C, Krystaliczny produkt wydziela sie w prosty sposób przez oddzielenie fazy cieklej. Produkty, przed ich dalsza przeróbka, zaleca sie ewentual¬ nie przemywac woda i suszyc.Przy stosowaniu wsadu, którego sklad rózni "sie niewiele od skladu podanego wyzej, równiez o- trzymuje sie jeszcze produkty o zaokraglonych wierzcholkach i krawedziach, zwlaszcza, jesli od¬ chylenie dotyczy jednego z czterech podanych wy¬ zej parametrów stezenia.Dalej, w sposobie wedlug wynalazku ewentual¬ nie stosuje sie takie drobnoziarniste, nierozpusz¬ czalne w wodzie glinokrzemiany medali alkalicz¬ nych, które zostaly wytracone i starzone, wzgled¬ nie wykrystalizowane w obecnosci rozpuszczali- nych w wodzie nieorganicznych lub organicznych srodków dyspergujacych. Tego rodzaju produkty sa technicznie dostepne w latwy sposób. Jako roz¬ puszczalne w wodzie organiczne srodki dyspergu¬ jace odpowiednie sa srodki powierzchniowo czyn¬ ne oraz aromatyczne kwasy sulfonowe, nie posia¬ dajace charakteru zwiazków powierzchniowo czyn¬ nych i zwiazki, zdolne do koimpleksowania wapnia.Wspomniane srodki dyspergujace moga byc wprowadzane do mieszaniny reakcyjnej w dowol¬ ny sposób, przed lub podczas wytracania, moga np. wystepowac w postaci roztworu lub byc roz¬ puszczone w roztworze glinianu i/lub _ krzemianu.- Szczególnie dobre wyniki osiaga sie, jesli srodek dyspergujacy jest rozpuszczony w roztworze krze¬ mianu, Ilosc srodka dyspergujacego powinna wy¬ nosic co najmniej 0,05°/o wagowego, korzystnie 0,1—5% wagowych w przeliczeniu na cala mase poddawana wytraceniu. _ Dfa starzenia, wzglednie krystalizacji produkt wytracany ogrzewa sie 1/2—24 godzin w tempera¬ turze 50—20itfQC. Sposród wielu mozliwych do sto¬ sowania srodków dyspergujacych mozna wymienic a np. sól sodowa siarczanowanego oksyetyilenowanego* alkoholu laurylowego, sól sodowa kwasu poliakry- lowego, hydrolksyetanodwutfosfonian i inne.Szczególna odmiane struktury krystalicznej sto¬ sowanego w sposobie wedlug wynalazku glino- krzemianu. metalu alkalicznego stanowia zwiazki o wzorze ogólnym 0,7—l,l"Na20 • A1203 • 2,4—3,3 Si02 Jesli chodzi 'o mozliwosc stosowania ich jako pomocniczych srodków pioracych nie ma zadnej róznicy w stosunku do innych znanych glinokrze- mianów metali alkalicznych.Dalszy wariant stosowanych w -sposobie wedlug wynalazku drobnoziarnistych, nierozpuszczalnych w wodzie glinokrzemianów metali alkalicznych, stanowia zwiazki o wzorze 0,7—1,1 Na20 • A1203 3,3—5,5 Si02.Przy wytwarzaniu tego typu produktów wy¬ chodzi sie ze wsadu o skladzie molowym lezacym korzystnie w zakresie 2,5—4,5 Na20; A1203; 3,5—6,5 Si02; 50—110 H2C Wsad ten poddaje sie krystalizacji w normalny sposób. Korzystnie nastepuje to w ten sposób, ze wsad ogrzewa sie przy silnym mieszaniu co naj¬ mniej 1/2 godziny w temperaturze 100—200°C, ko¬ rzystnie 150—160QC. Krystaliczny produkt wyod¬ rebnia sie w prosty sposób przez oddzielanie fazy ' cieklej.Ewentualnie zaleca sie przemywanie produk¬ tów woda przed ich dalsza przeróbka i suszenie w temperaturze 20—200°C. Wysuszone tak pro¬ dukty zawieraja jeszcze wode zwiazana. Jesli wy¬ twarza sie produkty w opisany sposób, uzyskuje sie bardzo drobne krystality laczace sie w kuli¬ ste czastki, ewentualnie puste wewnajtirz kulki o srednicy okolo 1—4 ift.W sposobie wedlug wynalazku przydatne sa rów¬ niez glinokrzemiany metali alkalicznych, które ' mozna wytwarzac z prazonego (bezpostaciowego) kaolinu przez hydrotenmailna obróbke wodnyrri toz-. tworem lugu. Produktom tym odpowiada wzór 25- 0,7—1,1 Kat20 • AI4O3 • 1,3—2,4 Si02 • 0,5—5,0 HgO, w którym Kat oznacza jon metalu alkalicznego, zwlaszcza kation sodowy.Wytwarzanie gllinokrzemianów metali alkalicz- n3'ch z prazonego kaolinu prowadzi bez szczegól¬ nych nakladów technicznych bezposrednio do bar¬ dzo drobnoziarnistego produktu. ¦ Hydrotermalna obróbke kaolinu, wyprazonego uprzednio w tem¬ peraturze 500—800°C, przy pomocy wodnego roz¬ tworu lugu przeprowadza sie w temperaturze 50— 100°C. Zachodzacy przy tym proces krystalizacji jest na ogól zakonczony po 0,5—3 godzinach.Znajdujace sie w obrocie handlowym szlamo- 40 wane kaoliny skladaja sie glównie z ilastego mi¬ neralu kaoliniitu o przyblizonym skladzie A12Ó,3¦• •aSi02*2H20, wykazujacego strukture warstwo¬ wa. Aby przez obróbke hydrotermalna przy po¬ mocy roztworu lugu otrzymac z niego stosowane 43 w sposobie wedlug wynalazku gilinokrzemiany me¬ tali alkalicznych, niezbedna jest na wstepie de¬ strukcja kaolinu, która najlepiej przeprowadza sie przez 2—4 godzinne ogrzewanie kaolinu w tempe¬ raturze 500—800°C. Z kaolinu powstaje przy tym 5q renitgenograficznie amorficzny bezwodny metakao- lln. Oprócz prazenia, destrukcje kaolinu mozna o^ siagnac przez obróbke mechaniczna (mielenie) lub przez obróbke kwasem.Kaoliny, uzywane jako material wyjsciowy, po- 55 siadaja postac jasnych proszków o wysokiej czy¬ stosci, aczkolwiek zawartosc w nich zelaza, wy¬ noszaca okolo 2000—10 000 ppm Fe, jest zdecydo¬ wanie wyzsza od wartosci 20—100 ppm Fe • dla. glinokrzemianów metali alkalicznych, wytracanych 60 z roztworów krzemianów i glinianów metali alka¬ licznych. Ta wyzsza zawartosc zelaza w glinokrze- mianach metali alkalicznych, wytwarzanych z kao¬ linu nie jest wada, poniewaz zelazo jest trwale wbudowane w siatke glinokrzemianu metahi alka- $5 licznego i nie ulega wymywaniu. Przy-hydroter-7 Utisa a malnym dzialaniu wodorotlenku sodowego na roz-1 kladany kaolin, powstaje glinokrzemian sodowy o regularnej strukturze, zblizonej do fajazytu.Glinokrzemiany metali alkalicznych, stosowane ' w sposobie wedlug wynalazku, mozna wytwarzac z prazonego (bezpostaciowego) kaolinu równiez przez hydrotermaina obróbke wodnym roztworem wodorotlenku metalu alkalicznego z dodatkiem " dwutlenku krzemu lub zwiazku, dostarczajacego dwuitlenku krzemu. Otrzymywana na ogól przy tym mieszanina glinokirzemianów metali alkalicz¬ nych o zróznicowanej strukturze krystalicznej, sMada sie z bairdizo drobnoziarnistych czastek kry¬ stalicznych o srednicy ponizej 20 ju i najczesciej zawierajaca do 100°/o czastek ponizej 10 u.W praktyce obróbke bezpostaciowego kaolinu prowadzi sie korzystnie przy pomocy lugu sodo¬ wego i szkla wodnego. Powstaje przy tym glino- krzemian sodowy J, okreslany w literaturze sze¬ regiem nazw, np. jako sita molekularne 13 X lub zeoldt NaX (por. O. Grubner, P. Jiru i M. Ralek, „Maleikularidiebe", Berlin 1968, str. 32, 85—89), jesli wsadu przy hydrotermalnej obróbce korzystnie nie miesza sie, ewentualnie stosuje nieznaczne ener¬ gie scinajace, a temperature utrzymuje sie ko¬ rzystnie o 10—20°C ponizej temperatury wrzenia (oikolo 103°C). Glinolkrzemian sodowy J wykazuje regularna strukture krystaliczna,' zblizona do fa- jazytu pochodzenia naturalnego.Na reakcje obróbki mozna wplywac zwlaszcza przez mieszanie wsadu, podwyzszona temperatu¬ re (ogrzewanie do wrzenia przy cisnieniu normal¬ nym lub w autoklawie) i wyzsze ilosci krzemia¬ nów, tzn. przez stosunek molowy wsadu Si02: Na?0 co najmniej 1,0, zwlaszcza 1,0—1,45. tak, ze obok, wzglednie zamiast gllnoikrzemlanu sodowe¬ go J powstaje glinokrzemiain sodowy F. Glino- krzemian sodowy F okresla sie w literaturze jako ,.zeolit P" lub „typ B" (por. D. W. Breok, „Zeolite Molecular Sieves", Nowy Jork 1974, str. 72). Gli- nokrzemian sodowy F posiada strukture, zblizona do zeolitów pochodzenia naturalnego gismonditu i garronitu, i wystepuje w formie krystalitów o kulistej zewnetrznej postaci. Ogólna zasada jest, ze warunki wytwarzania glinotorzemianu sodowe¬ go F, oraz dla .mieszanin J i F, sa mniej ostre niz dla typu czysto krystalicznego A.Sposób wedlug wynalazku moczenia i czyszcze¬ nia skótr surowych i skór futerkowych przepro- wadiza sie w znany sposób, np. w kadziach cy- trokowych lub bebnach garbarskich. Stosuje sie przy tym glinoikrzemianów metali alkalicznych ko¬ rzystnie w polaczeniu ze srodkami powierzchnio¬ wo czynnymi, zwlaszcza anionowymi i niejonowy¬ mi srodkami powierzchniowo czynnymi. Jako anio¬ nowe srodki powierzchniowo czynne stosuje sie ¦glównie wyzsze siarczany lub sulfoniany o 8—18 atomach wegla w czasteczce, jak pierwszorzedowe i drugorzedowe alkilosiarczany, aikilosulfoniany lub alkiloarylosuHfoniany.Jako przydatne niejonowe srodki powierzchnio¬ wo czynne stosuje sie np.' produkty przylaczenia 5^30 moli tlem/ku etylenu do wyzszych .alkoholi tluszczowych, aMófenoli, kwasów tluszczowych lub amin tluszczowych o 8^18 atomach wegla w czasteczce. Anionowe i niejonowe srodki po¬ wierzchniowo czynne mozna stasowac z powodze¬ niem w mieszaninie, ale równiez i pojedyncza w* zaleznosci od rodzaju czyszczonego surowca.Istnieje równiez mozliwosc dodawania do kon¬ wencjonalnej kapieli glinoikrzemianów metali. al¬ kalicznych jako specjalnych srodków pomocni¬ czych.W przypadku procesu moczenia -sposobem we¬ dlug wynalazku stosuje isie 2—5 g/l srodka po¬ wierzchniowo czynnego i 1—4 g/l glinokrzemianu metalu alkalicznego.W celu wzmozenia dzialania rozpuszczajacego tluszcz kapieli czyszczacej przy moczeniu. silnie natluszczonych skórek mozna dodawac rozpusz¬ czalniki tluszczów w ilosciach 1—5 g/l. Odpowied¬ nie rozpuszczalniki dobiera sie z grupy weglowo¬ dorów ropy naftowej, hydroaroimatów, alkiloben- zenów i olejów mineralnych.Przez zastosowanie w sposobie wedlug wyna¬ lazku drobnoziarnistych, nierozpuszczalnych, w wo¬ dzie glinokrzemianów nietali alkalicznych osiaga sie wsipoimniane na wstepie korzysci w stosunku do stosowanego dotychczas procesu moczenia.Szczególnie nalezy wskazac jeszcze raz na zmniej¬ szenie braków, zmniejszenie zuzycia "srodków po¬ wierzchniowo czyninych i soli oraz poprawe jakos¬ ci scieków. Glinokrzemiany metali alkalicznych n postaci suchych proszków mozna latwo przepro¬ wadzac w trwale zawiesiny przez rozmieszanie w wodzie lub roztworach, zawierajacych srodki dyspergujace i w tej postaci wygodnie nimi ope- rowac i bez trudnosci rozcienczac woda.Wytwarzanie przydatnych glinokirzemianów metali alkalicznych W naczyniu o pojemnosci 15 1 poddaje sie re¬ akcji przy silnym mieszaniu roztwór glinianu z roztworem krzemianu. Mieszanie prowadzi sie przy pomocy mieszadla z tarcza dyspergujaca o 3000 obr./min. Obydwa roztwory posiadaja temperature pokojowa*. W egzotermicznej reaJkcji, jako pier- • wotny produkt wytracenia, powstaje rentgenogra- ficznie amorficzny gllnokrzemian sodowy. Po 10 minutach mieszania zawiesine wytraconego pro¬ duktu przeprowadza sie do kiryistalizatora, gdzie przy mieszaniu (250—-ob./miin.) pozostaje 6 godzin w temperaturze 90°C w celu • krystalizacji.Po odsaczeniu lugu od masy krystalicznej i prze¬ myciu odminerailizowana woda, az do momentu gdy odplywajaca woda z przemywania wykazuje wartosc pH okolo 10, pozostalosc filtracyjna su¬ szy sie. Zamiast wysuszonego glinoikrzemianu. so¬ dowego do wytwarzania pomocniczego srodka pio¬ racego, stosowano1 równiez zawiesine produktu kry¬ stalizacji wzglednie masy krystalizacyjnej. Zawar¬ tosc wody oznaczano przez jednogodzinne ogrze¬ wanie do temperatury 800°C wysuszonego uprzed¬ nio produktu. Przemyte do wartosci pH okolo 10 wzglednie zobojetnione i nastepnie wysuszone gli¬ nokrzemiany sodowe mielono w koncu w mlynie kulowym. Uziannienie otoreslano przy pomocy wagi sedymentacyjnej, . 10 is 20 25 30 39 40 45 50 55 60ni isa 10 Zdolnosc wiazania wapnia przez glinokrzemiany okreslano w nastepujacy sposób: do 1 1 wodnego roztworu, zawierajacego 0,594 g CaCl2 (= 300 mg CaO/1 = 30° twardosci) i doprowadzonego za po¬ moca rozcienczonego NaOH do wartosci pH = 10, dodaje sie 1 g gilinokrzemianu (w przeliczeniu na substancje aktywna). Nastepnie zawiesine miesza sie silnie przez 15 minut w temperaturze 22°C (—2QC). Po odsaczeniu glinotkrizemianu oznacza sie pozostala twardosc przesaczu x. Stad wylicza sie zdolnosc wiazania wapnia* w mg CaO/g substancji aktywnej wedlug wzoru: (30 —x). 10.Jesli zdolnosc wiazania wapnia oznacza sie przy wyzszych temperaturach, np. pnzy 60°C, uzyskuje, sie na ogól lepsze wyniki niz przy 22°C.^Warunki wytwarzania glinokrzemianu isodowego A Wytracanie: 2,985 kg roztworu glinianu o skladzie: 17,7% Na20, 15,8% A1203, 66,6% H2iO; 0,15 kg sody zracej; 9,420 kg wody; 2,445 kg 25,8% roztworu krzemianu sodowego o okladzie 1 Na20 • 6,0 Si02, swiezo wytworzonego z handlowego szkla wodne¬ go i .kwasu krzemowego, latwo rozpuszczalnego w alkaliach.Krystalizacja: 6 godzin' w temperaturze 90°C.Suszenie: 24 godziny w temperaturze 100°C.Sklad: 0,9 Na20 • 1 A1203 • 2,04 Si02 • 4,3 H20 (= 21,6% H^O).Stopien krystalizacji: calkowicie krylstaliozny.Zdolnosc wiazania wapnia: 170 mg (CaO)g sub¬ stancji aktywnej.Uiziarmienie okreslane za pomoca analizy sedy¬ mentacyjnej wykazuje malksimuim czajstek o wiel¬ kosci 3—6 \i.Glinofcrzemian sodowy A wyikazuje na renitge- nogramie nastepujace linie interferencyjne: Wartosci d zarejestrowane przy promieniowa¬ niu Cu-Ka w A 12,4 8,6 7,0 4,1 (+) 3,68 3,38 3,26 2,96 2,73 2,60 <¦+) (+) <+) ( +) ('+) Jest zupelnie mozliwe, ze na rentgenograimie nie wystepuja te wszystkie linie interferencyjna, zwlaszcza jesli gMnokrzemiany nie sa w pelni krystaliczne. Z tego wzgledu, najwazniejsze dla scharakteryzowania tych typów wartosci d ozna¬ czono znajkiem „(+)'% Warunki wytwarzania glinoikrzemianu sodowego B Wytracanie: 7,63 kg roztworu glinianu o skladzie 5 13,2% Na20, 8,0% A1203, 78,fl% H20; 2,37 kg roz¬ tworu krzemianu sodowego o skladzie: 8,0% Na20, 26,9% Si02, 65,1% H2C.Stosunek molowy Wisadu: '3,24 Na20, 1,0 Al2Og, 1,78% SiC2, 70,3 H20. 10 Krystalizacja: 6 godzin w temperaturze 90°C.Suszenie: 24 godziny w temperaturze 100°C.' Sklad wysuszonego produktu: 0,99 Na^O -1,00 AI0O3 • 1,83 SiC2 • 4,0 H2C (= 20,9% H2C).Pos»tac krystaliczna: regularna z silnie zaóikrag-7 15 lonymi wierzcholkanii i krawedziami.Przecietna srednica czastek: 5,4 ,//.Zdolnosc wiazania wapnia: 172 mg CaO/g substan- cij aktywnej.Warunki wytwarzania glinokrzemianu 20 sodowego C: Wytracanie: 12,15 ikg roztworu glinianu o skladzie 14,5% NaoO, 5,4% A1203, 80,1% H20; 2,87 kg roz¬ tworu krzemianu sodowego o skladzie 8,0% Na20, 26,9% SiC2, 65,1% H2C. 25 Stosunek molowy wsadu: 5,0 Na20, 1,0 A1203, 2,0 Si02, 100 H2C.Krystalizacja: 1 godznia w temperaturze 90°C.Suszenie: rozpylanie na goraco zawiesiny przemy¬ tego produktu (pH = 10) w temperaturze 295°C w zawartosc substancji stalej w zawiesinie 46%.Sklad wysuszonego produktu: 0,96 Na2iO • 1 Afl203 • • 1,96 SiG2 • 4 H2C.Postac krystaliczna: regularna z sikiie zaokrag¬ lonymi wierzcholkami i krawedziami; zawartosc 35 wody 20,5%.Przecietna srednica czastek: 5,4 /u.Zdolnosc wiazania wapnia: 172 mg "CaO/g sub¬ stancji aktywnej.Warunki wytwarzania glinokrzemianu _ potasowegoD: v Najpierw wyftworzono glinokrzemian sodowy fC.Po odciagnieciu lugu macierzystego i przemyciu masy krystalicznej odimineralizowana woda do 45 wartosci pH = 10, pozostalosc filtracyjna zawle¬ czono w 6,1 1 25% roztworu KOL Zawiesine ogrze¬ wano krótko w temperaturze 80—00^C, nastepnie ochlodzono, ponownie odsaczono i przemyto.Suszenie: 24 godziny w temperaturze- 100°C.M Sklad wysuszonego produktu: 0,35 Na^ * 0,66 K20 • 1,0 A1203 • 1,96 9i02 • 4,3 H20 (zawartosc wody 20,3%).^Warumki wytwarzania #inolkrzemiahto isbdbwego E: 55 Wytracanie: 0,76 kg roztworu glinianu o skladzie 36,0% Na2C, 59,0% Al2Os, 5,0% wody; 0,94 kg wodorotlenku sodowego; 9,49 kg wody; 3,94 kg handlowego roztworu krzemianoi sodowe¬ go o skladzie 8,0% NazO, 26,9% Si02-, 65,1% H20. *fr Krystalizacja: 12 godzin w temperaturze 90QC.Suszenie: 12 godzin w temperaturze 1Q0°C.Sklad: 0,9 Na2D, 1 A1203 • 3,1 SiOa • 5 HaO.Stopien krystalizacji: calkowicie krystaliczny.Maksimum czastek zawieraio sie w obszarze 3—- ^ 6 p. 4011 Zdolnosc wiazania wapnia: 110 mg- CaO/g sub¬ stancji aktywnej.Glinokrzemian E wykazuje na rentgenogramie nastepujace linie interferencyjne: Wartosci d zarejestrowane przy promieniowa¬ niu Cu-Ka w A 14,4 8,8 4,4 3,8 2,88 2,79 2,66 Warunki wyitwamzania gliinofkrzeimiainu isodowego F: Wytracanie: 10,0 Kg roztworu glinianu o skladzie 0,84 kg NaA102 + 0,17 kg NaOH + 1,83 kg H^O; " 7,16 kg roztwdiru krzemianu /sodowego o skladzie 8,0°/o Na20, 26,9«/o Si02, 65,Wo H20.Krystalizacja: 4 godziny w temperaturze 150°C.Suszenie: roizpylanie na goraco 30% zawiesiny przemytego produktu (pH = 10).Sklad wysuszonego produktu: 0,98 Na20 • 1 ' A1203 • 4,12 Si02 • 4,9 H2C.Czastki posiadaja postac kulista: srednica kulek wynoisi przecietnie okolo 3—6 ,a.Zdolnosc wiazania wapnia: 132 mg CaO/g sub¬ stancji aktywnej w temperaturze 50°C.Warunki wytwarzania glinokrzemianu sodowego G: Wytracanie: 7,31 kg glinianu o fskladzie 14,8% Na20, 9,2°/o Al203l 76,0% H20; 2,69 tkg krzemianu o skladzie 8,0% Na20, 26,9% Si02, 65,1% H20.Stosunek molowy wsadu: 3,17 lNa2Q, 1,0 A120^, 1,82 SiQ2, 62,5 H20.Krystalizacja:- 6 godzin w temperaturze 90°C.Sklad wysuszonego produktu: 1,11 Na20 'MiPz* • 1,S9 SiC2 • 3,1 H2Q (=16,4% .H20). - Struktura krystaliczna: strukturalnie mieszane ty¬ py w stosunku 1:1..Postac krystaliczna: zaokraglone krystality.Przecietna srednica czastek: |5,6 \i. .Zdolnosc wiazania wapnia: 105 mg CaO/g sub¬ stancji aktywnej w temperaturize 50°C.Warunki wytwarzania glinokrzemianu sodoweigo H otrzymywanego z (kaolinu ^ 1. Destrukcja kaolinu. W celu aktywacji natu¬ ralnego kaolinu ogrzewano w tyglach szamoto¬ wych próbki o wielkosci 1 kg w ciagu 3 godzin w temperaturze 700°C. Krystaliczny kaolin A1203 • • 2 Si02 • 2 H20 przeksztalcal sie przy tym w bezpostaciowy metakaolin A1203 '•¦ 2 Si02. 2. Hydrotermalna obróbka metakaolinu. W mie¬ szalniku umieszczono roztwór lugu i ^omieszajio 1158 12 prazony kaolin w temperaturze miedzy 20 i 100°C.Mieszajac doprowadzono zawiesine do temperatury krystalizacji od 70 do 10<0°C i w tej temperaturze utrzymywano do zakonczenia procesu,krystalizacji.Nastepnie odciagnieto lug macierzysty, a pozosta¬ losc przemywano woda do czasu, az odplywajaca woda z przemycia wykazywala wartosc pH = 9—: 11. 10 Placek filtracyjny wysuszono i nastepnie roz¬ drobniono na drobny proszek, wzglednie zmielono w celu usuniecia powstajacych przy suszeniu aglo¬ meratów. Procesu mielenia nie stosowano, gdy po¬ zostalosc filtracyjna przerabiano dalej na mokro 15 lub gdy suszenie prowadzono przy uzyciu suszar¬ ni roizjpylcwej lub suszarni strumieniowej. Hydro- termalna obróbka prazonego kaolinu moze byc równiez przeprowadzana w sposób ciagly.Wsad: 1,65 kg prazonego kaolinu; 13,35 kg 10% 20 NaOH, zmieszane w temperaturze pokojowej.Krystalizacja: 2 godziny w temperaturze 100°C.Suszenie: 2 godziny w temperaturze 160°C w su¬ szarce prózniowej.Sklad: 0,88 Na20 -1 A1203 • 2,14 Si02 • 3,5 H20 25 (^ 18,1% H2,0).Struktura krystaliozna: strukturalnie mieszane ty¬ py, jak -glinokrzemian sodowy G, jednalkze w sto¬ sunku8:2/. v Przecietna srednica czastek: 7,0" jx. 30 Zdolnosc wiazania wapnia: 126 mg CaO/g sub¬ stancji aktywnej.Warunki wytwarzania glinoikrzemianu sodowego J otrzymywanego z kaolinu 35 , Destrukcje kaolinu i obróbke hydrotermalna prowadzono w sposób, podany przy wytwarzaniu glinokrzemianu sodowego H.Wsad: 2,6 kg prazonego kaolinu; 7,5 kg 50°/ NaOH; 7,5 kg szkla wodnego; 51,5 kg deminerali- 40 zowanej wody, zmieszane w temperaturze poko¬ jowej.Krystalizacja: 24 godziny w temperaturze 100°C bezmieszania. - Suszenie: 2 godziny w temperaturze 160°C w su- 45 s.zarce prózniowej.Sklad: 0,93 Na20 • 1 A1203 • 3,60 Si02 • 6,8 H20 (= 24,6% H20).Struktura krystaliczna: glinokrzemian sodowy J wedlug podanej wyzej definicji, regularne krysta- 90 lity..Przecietna srednica czastek: 8,0 \i.Zdolnosc wiazania wapnia: 105 mg CaO/g sub¬ stancji aktywnej.Przyklad I. Sposób moczenia surowych za- 55 tluszczonyclh, silnie zabrudzonych skór owczych.A. Receptura standardowa Moczenie wstepne Temperatura okolo 35°C.Stosunek kapieli 1 : 20. «0 Czas 60 minut.Receptura: 2 g/l (substancji aktywnej) handlowego alkilosiarcizanu o dlugosci lancuchów ¦ C12—C13; 4 g/l mieszaniny: 15% aikiloifenoilu z 9 modami tlenku etylenu i 84% weglowodorów z ropy nafto- 95 wej plukac w temperaturze 35°C, / ' . .111158 n 14 Mo^zónie glówne ,.Temperatura okolo 35°C.Stosunek kapieli 1 : 20.Czas 60 minut.Receptura: 15 g/l chlorku sodowego; 2 g/l (substan¬ cji aktywnej) handlowego alkilosiarczanu o dlugo¬ sci lancuchów'Ci2-^Cig; 4 g/l mieszaniny: 15% al¬ kilofenolu z 9 molami tlenku etylenu i 85% we¬ glowodorów z ropy naftowej; 1 g/l handlowego wybielacza do skóreik w polaczeniu z rozjasnia- czami optycznymi, plukac w temperaturze okolo 35°€.B. Receptura wedlug wynalazku Moczenie wstepne Temperatura okolo 35°C.Stosunek kapieli .1 : 20.Czas 60 minut.Receptura: 1,0 g/l (substancji aktywnej) handlo¬ wego alkilosiarczanu o dlugosci lancuchów Ci2— Cjg; 1,0 g/l glinakrzemianu sodowego wedlug przykladów A—J; 3,0 g/l mieszaniny: 15% alkilo¬ fenolu z 9 molami tlenku etylenu i 85% weglowo¬ dorów z ropy naftowej; plukac w temperaturze o- kolo 35°C.Moczenie glówne Temperatura okolo 35°C.Stosunek kapieli 1 ^20.Czas 60 minut.Receptura: 1 g/l (substancji aktywnej) handlowe¬ go alkilosiarczanu o dlugosci lancuchów C^^Cis; 1 g/l glinokrzemiana /sodowego wedlug przykla¬ dów A—J; 3 g/l mieszaniny: 15% alkilofenolu z 9 molami tlenku etylenu i 85% weglowodorów z ro¬ py naftowej; 1 g/l handlowego wybielacza do skó¬ rek w polaczeniu z rozjasniaczami optycznymi, plukac w temperaturze oikolo 35°C.Wyniki podano w tablicy.Tablica Receptura Ghwyt Uklad wlosa - [ Rozjasnienie A normalnie watowaty mniej otwarta ~ normalne B taki sam bardziej luzny, bardziej otwarty bardziej jasne, bardziej czyste Przyklad II. Sposób moczenia surowych *za- tluszczonych. futerkowych skór owczych.A. Receptura standardowa Moczenie "wstepne Temperatura okolo 35°C.Stosunek kapieli 1 : 20.Czas 60 minut.Receptura: 2 g/l (substancji aktywnej) handlowe¬ go alkilobenzenoisulfonianu; 4 g/l mieszaniny: 15% alkilofenolu z 9 molami tlenku etylenu i 85% hy¬ droaromatów, np. dekaliny, plukac w temperaturze okolo 35°C.¦ Moczeni-e glówne Temperatura okolo 35°C. 10 15 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Stosunek kapieli 1:20.Czas 60 minut. . \ Receptura: 15 g/l chlorku sodowego; 2 g/l (sub- .stancji aktywnej) handlowego alkilosiarczanu o dlugosci lancuchów Ci2^C18; 4 &11 mieszaniny: 15% alkilofenolu z 9 molami tlenku etylenu i 85% hydroaromatów, np. dekaliny, plukac w tempera¬ turze okolo 35°C. ^ • B. Receptura wedlug wynalazku Moczenie wstepne Temperatura okolo 35°C.Stosunek kapieli 1 : 20.Czas 60 minut.Receptura: 1 g/l (substancji aktywnej) handlowe-, go alkiloibenzenoisulfonianu;" 1 g/l glinakrzemianu sodowego wedlug przykladów A—J; 4 g/l miesza¬ niny: 15% alkilofenolu z 9 molami tlenku etyle- - nu i 85% hydroaromatów, .np. dekaliny, plukac w temperaturze okolo 35°C.^ Moczenie glówne Temperatura okolo 35°C.Stoisunek kapieli 1 : 20.Czas 60 minut.Receptura: 1 g/l handlowego alkiloisiarczanu o dlu- ' gosci lancuchów Ci2—Ci8; 4 g/l mieszaniny: 15% alkilofenolu z 9 molami tlenku etylenu i 85% hy¬ droaromatów, np. dekaliny, plukac w temperatu- rze okolo 35°C. < Wedlug przykladu II B przy mniejiszym zuzyciu srodków powierzchniowo czynnych, uzyskano lep¬ szy efekt moczenia i bardziej luzna otwarta wel¬ ne.Przyklad III. sposób moczenia surowych skó- • rek zawierajacych malo naturalnego tluszczu, np. skórek cielecych lub zrebiecych.A. Receptura standardowa Temperatura okolo 30°C, Stosunek kapieli 1 : 20.Czas 60 minut.Receptura: 15 g/l chlorku sodowego; 2—3 g/l (sub¬ stancji aktywnej) handlowego alkiloisiarczanu. o dlugosci lancuchów Ci2—C^; plukac- w tempera¬ turze okolo 30°C.B. Receptura wedlug wynalazku Temperatura okolo 30°C.Stosunek kapieli 1:^0.Czas 60 minut. .Receptura: 1—2 g/l (substancji aktywnej) handlo¬ wego alkiloisiarczanu o dlugosci lancuchów C±2— Ci8J 1 g/l glinakrzemianu sodowego, wedlug przy¬ kladów A—J, plukac 'w temperaturze 30°C.Przy moczeniu wedlug przykladu III B uzyskuje sie równie dobry efekt moczenia i dobry uklad wloisa* jak w przykladzie III A, przy uzyciu zale¬ dwie polowy srodków powierzchniowo czynnych i bez chlorku sodowego.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób obróbki skór, znamienny tym, ze sto¬ suje sie do moczenia i czyszczenia skór surowych i skór futerkowych drobnoziarniste, nierozpusz¬ czalne w wodzie, korzystnie zawierajace wode gli-15 nokrzemiany metali alkalicznych o wzorze ogól¬ nym (Kait20)x-Al203-(Si02)y, w którym Kat oznacza jon metalu alkalicznego, korzystnie jon sodowy, x oznacza liczbe 0,7—1,5, y oznacza liczbe 0,8—6, korzystnie 1,3—4, o uziar- nieniu 0,1—25 a, korzystnie 1—12 u, wykazujace zdolnosc wiazania wapnia w ilosci 20—200 mg CaO/g bezwodnej substancji aktywnej, w polacze¬ niu z substancjami powierzchniowo czynnymi, roz¬ puszczalnikami tluszczów. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako glinokrzemiany metali alkalicznych stosuje sie produkty, odpowiadajace wzorowi ogólnemu 0,7 — 1,1 Kat20 — A1203 • 1,3 — 3,3 Si02 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako glinokrzemiany metali alkalicznych stosuje sie produkty, odpowiadajace wzorowi ogólnemu 0,7 — 1,1 Na20 • A1203 • 2,4 — 3,3 Si02 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako glinokrzemiany metali alkalicznych stosuje sie produkty, odpowiadajace wzorowi ogólnemu 0,7 — 1,1 Na20 • A1203 • 3,3 — 5,3 Si02 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako glinokrzemiany metali alkalicznych stosuje L15S 16 sie produkty, wytworzone z prazonego kaolinu, odpowiadajace wzorowi ogólnemu 0,7 — 1,1 Kat20 A1203 • 1,3 — 2,4 Si02 • 0;5 — — 5,0 H20 5 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze glinokrzemiany metali alkalicznych stosuje sie w polaczeniu z anionowymi i/lub niejonowymi sub¬ stancjami powierzchniowo czynnymi. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze io jako rozpuszczalniki tluszczowe stosuje sie grupy weglowodorów z ropy naftowej, hydroaromatów, aLkilobenzenów i olejów mineralnych. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze glinokrzemiany metali alkalicznych stosuje sie w 15 polaczeniu z adduktami 5—30 moli tlenku etylenu do wyzszych alkoholi tluszczowych, alkilofe.noli, kwasów tluszczowych lub amin tluszczowych, za¬ wierajacych 8—18 atomów wegla i/lub pierwszo- rzedowych i drugo,rzedowych alkilosiarczanów, al- 20 kilosulfonianów lub alkiloarylosulfonianów, zawie¬ rajacych 8—18 atomów wegla. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie anionowe i/lub niejonowe srodki po¬ wierzchniowo czynne w ilosciach 1—4 g/l krzemia- 25 nu i 2—5 g/l srodka powierzchniowo czynnego.DN-3, z. 425/81 Cena 45 zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL