CN117321182A - 制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过浆液制备和喷雾干燥技术制备颗粒状、自由流动的洗涤剂颗粒的方法。特别地涉及制备用于产生喷雾干燥洗衣洗涤剂颗粒的具有低碱度的浆液的方法。因此，本发明的目的是提供制备喷雾干燥洗涤剂颗粒的方法，其中喷雾干燥颗粒具有优异的粉末性质，和提供具有低碱度的洗涤液，并提供良好的污渍去除性能而不对手和织物具有苛性。发明人发现，通过其中原位形成碱土金属硅酸盐和/或二硅盐的方法制备的具有碱土金属硅酸盐和/或二硅盐、碱金属硅酸盐和低含量碳酸盐的组合的喷雾干燥洗涤剂颗粒提供了优异的粉末性质及延长的保质期而不会结块，并且喷雾干燥颗粒在洗涤溶液中提供所需的pH，以提供良好的污渍去除性能而不对手或织物具有苛性。

Description

制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法
技术领域
本发明涉及一种通过浆液制备和喷雾干燥技术制备颗粒状、自由流动的洗涤剂颗粒的方法。喷雾干燥的颗粒适合用作固体洗衣洗涤剂组合物，或适合掺入固体洗衣洗涤剂组合物中。
背景技术
通常，颗粒的洗衣洗涤剂组合物通过喷雾干燥制备。在喷雾干燥过程中，将洗涤剂组分(如表面活性剂和助洗剂)与约20重量％至50重量％的水混合以形成水性浆液，该水性浆液保持在60℃至85℃范围的温度下，然后在喷雾干燥塔中喷雾干燥。
许多消费者用手洗涤织物，除了良好的清洁性能外，这些消费者希望获得一种在洗涤时提供对皮肤的温和性和令人满意的感觉的洗衣组合物。在过去，这种更温和的组合物通过降低组合物的碱度来配制。这需要显著减少或完全去除碱性成分，如碳酸钠和硅酸钠。减少基于碳酸盐的助洗剂的再另一个优点是减少在中等和硬水条件下织物和机器部件上的灰分累积。
众所周知，在一定限度内，随着pH值的增加，去污力趋向于提高。因此，可能希望保持成品洗涤剂组合物的pH值相对不变。碳酸盐和硅酸盐提供具有所需的约10.5的洗涤液。除了影响洗涤液的pH值，碳酸盐和硅酸盐也用作有效的助洗剂以隔离水中存在的钙和镁离子。除了这些益处外，碳酸盐的存在为喷雾干燥的洗涤剂颗粒提供了良好的物理属性。这些物理特性包括在延长的保持期内粉末的较低结块倾向和良好的流动性。碳酸盐含量的任何降低将直接影响上述性质。通常为硅酸钠的硅酸盐一般被认为是喷雾干燥的颗粒洗涤剂组合物中的关键成分，并用于为喷雾干燥操作过程中形成的洗涤剂颗粒提供稳定性和完整性。减少或消除硅酸钠的尝试导致流动性质的恶化，并且颗粒倾向于结块。降低硅酸盐含量也影响浆液的粘度和流动性能，并且观察到由于浆液的胶凝，浆液难以泵送。
本发明人进一步观察到，由低于8重量％的碳酸钠含量和低于7重量％的硅酸盐(硅酸钠)含量的浆液制备的喷雾干燥洗涤剂颗粒可形成为喷雾干燥的洗涤剂颗粒，新制备的喷雾干燥的洗涤剂颗粒最初具有良好的粉末性质，但在储存条件下，这些喷雾干燥的颗粒表现出严重的结块倾向。
在碳酸盐助洗的喷雾干燥洗涤剂颗粒中，填料的选择在决定粉末性质方面起着重要作用。如硫酸钠的无机材料通过形成碳钠石矾而有助于提高粉末性质，但是，在低碳酸盐制剂中，出于成本考虑，硫酸钠可能不以非常高的含量使用。在这些制剂中，碳酸钠被诸如氯化钠的填料代替。然而，用如氯化钠、碳酸钙、碳酸钙镁(白云石)的填料代替碳酸钠带来了额外的挑战，因为这些填料由于其吸湿特性而倾向于在储存时结块。
因此，提供一种具有良好粉末性质(例如自由流动性和延长的储存期)的喷雾干燥洗涤剂颗粒，而同时提供对手和织物更温和而不会对清洁性能产生不利影响的组合物是一项挑战。
US3849346(Lion，1974)公开了一种制备颗粒洗涤剂组合物的方法，该组合物包含机械强度相对较高且基本不结块的颗粒。该方法包括喷雾干燥包含阴离子表面活性试剂、三聚磷酸钠、硅酸钠和硫酸镁的浆液以原位形成硅酸镁和磷酸镁的步骤。
最近，WO 2006/029676 A1(Unilever)公开了一种含有可溶性碱金属硅酸盐和0.01重量％至25重量％的碱土硅酸盐种子的洗衣洗涤剂组合物。在洗衣洗涤剂基质粉末加工过程中，在存在阴离子表面活性剂的情况下，通过硅酸钠和可溶性碱土金属盐的反应原位形成碱土硅酸盐种子。
EP 2138565 A1(Procter&Gamble，2009)公开了一种喷雾干燥方法，其中碱性浆液在混合器中形成，并且一部分阴离子去污表面活性剂酸前体在混合器之后和在喷雾压力喷嘴之前与碱性浆液接触以形成混合物，然后该混合物通过喷雾压力喷嘴喷入喷雾干燥塔中以形成喷雾干燥粉末。
US 3975280 A(Hachmann Klaus et al.,1976)公开了一种在储存时具有高稳定性的洗涤组合物，并且其中包埋的活性剂即使在长期储存时也不会失去其活性。
US 4139486 A(Bailey John et al.,1979)公开了一种洗涤剂组合物，其具有优异的白度保持性和较低的织物上不希望的残留沉积物，该组合物包括一起作为助洗剂的正磷酸盐和焦磷酸盐，并添加硅酸镁。
WO 2005/037712 A1(Osinga Theo Jan,2005)公开了一种洗涤剂组合物，其具有可溶性碳酸盐与可溶性碱金属硅酸盐的组合。其公开了一种制备硅酸基钙盐或硅酸基镁盐的无定形颗粒的方法，该方法具有将钙盐或镁盐的水溶液与可溶性碱金属硅酸盐和可溶性碳酸盐混合的步骤。
因此，需要提供一种颗粒洗衣洗涤剂组合物，该组合物对使用者的手和织物苛性较低，而在延长的储存期内不会对清洁性能和自由流动的粉末性能产生不利影响。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法，其提供了碳酸钠助洗剂和硅酸盐以提供良好的清洁性能和良好的粉末性质的最佳水平的掺入。
本发明的再另一个目的是提供一种用于制备洗涤剂浆液的方法，其在喷雾干燥时提供具有较低储备碱度和用于提供良好的清洁性能的所需pH值的喷雾干燥洗涤剂颗粒。
因此，本发明的进一步目的是提供一种制备喷雾干燥颗粒的方法，其特征在于具有相对良好的粉末结构，并且不具有增加的结块倾向。
发明内容
本发明人已经发现，具有通过碱金属硅酸盐与碱土金属盐的反应形成的原位形成的碱土金属硅酸盐和/或二硅酸盐以及碱金属硅酸盐和低含量的碳酸钠的喷雾干燥的洗涤剂颗粒，当喷雾干燥的洗涤剂颗粒具有碳酸钠与填料的重量比在1:1.4至1:20范围内的填料时，提供了优异的粉末性质和延长的保质期而不会结块。还令人惊讶地发现，喷雾干燥的颗粒在洗涤溶液中提供了良好的污渍去除性能所需的pH值，而不对手或织物具有苛性。
根据本发明的喷雾干燥洗涤剂颗粒掺入最佳量的碱性助洗剂，特别是碱金属硅酸盐和碱金属碳酸盐。喷雾干燥的洗涤剂颗粒具有良好的粉末性质和更好的自由流动性质，即使在延长的储存期之后。
此外，喷雾干燥的洗涤剂颗粒具有降低的储备碱度水平，同时保持了最佳清洁性能所需的pH水平，从而提供了更好的织物护理益处。
本文中使用的术语“储备碱度”是指当用H2SO4滴定至10pH时的NaOH克数/100克。碱储备通过用0.5摩尔/升的硫酸对溶液进行酸/碱滴定直至pH 10.00来确定。
喷雾干燥的洗涤剂颗粒至pH 10的储备碱度为1.5至5克NaOH/100g。优选小于5.0克NaOH/100克，优选小于4克NaOH/100克，还优选3.5克NaOH/100克，进一步优选小于2克NaOH/100克。
根据本发明的第一方面，公开了一种制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在包含去污表面活性剂的水性混合物中使碱土金属盐与碱金属硅酸盐接触，其中碱土金属盐与碱金属硅酸盐反应以原位形成碱土金属硅酸盐和/或二硅酸盐；
(ii)向水性混合物中加入3重量％至13重量％的碳酸盐和选自碱金属氯化物、碱土金属碳酸盐或其混合物的填料以形成水性浆液，其中水性浆液包含碱金属硅酸盐、原位形成的碱土金属硅酸盐和/或二硅酸盐、填料和碳酸钠；
(iii)喷雾干燥所述水性浆液以形成所述喷雾干燥的洗涤剂颗粒，其中水性浆液中的填料和碳酸盐的重量比范围为1:1.4至1:20。
具体实施方式
制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法
根据第一方面，公开了一种制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法，包括如下所述的步骤。
步骤(i)：使碱土金属盐与碱金属硅酸盐接触
根据本发明的第一方面，公开了一种使碱土金属盐与碱金属硅酸盐在水性混合物中接触的方法。优选地，水性混合物包含去污表面活性剂。
碱土金属盐：
碱土金属盐优选为镁或钙盐或其混合物。碱土金属盐可优选地选自硫酸钙、硫酸镁、氯化钙、氯化镁或其混合物。优选地，碱土金属盐是选自硫酸镁、氯化镁或其混合物的镁盐，并且更优选地，碱土金属盐是硫酸镁。
碱金属硅酸盐：
根据本发明的方法包括向水性混合物中加入碱金属硅酸盐。优选地，碱金属硅酸盐是可溶性硅酸盐。可溶性硅酸盐是洗衣洗涤剂组合物中的常见成分。某些商业级的硅酸盐可含有作为污染的痕量水平的碱土金属硅酸盐。在用于制备优选具有去污表面活性剂的水性混合物的水中痕量物质的组成也可能对碱土金属有贡献。然而，通过该杂质途径引入的无定形材料的量将是低的。根据本发明第一方面的方法制备的喷雾干燥的洗涤剂颗粒优选包含0.1重量％至2.5重量％的原位制备的无定形碱土金属硅酸盐。
碱金属硅酸盐优选具有在1.6至3.3，更优选1.6至2.4，最优选2.0至2.85的范围内的SiO2:M2O的重量比，其中M是碱金属。所使用的碱金属硅酸盐为水溶液的形式，通常具有30重量％至45重量％的固体含量。
优选地，碱金属硅酸盐可选自硅酸钠、硅酸钾、钠-钾双硅酸盐或其混合物。优选地，碱金属硅酸盐是水溶性的。优选地，所使用的碱金属硅酸盐为硅酸钠。优选地，硅酸钠具有在1.6至3.3，更优选1.6至2.4，最优选2.0至2.85范围内的SiO2:Na2O重量比。
优选地，水性混合物中存在的碱金属硅酸盐的量相对于与碱土金属盐的反应所需的量是化学计量过量的。
优选地，水性混合物中存在的碱金属硅酸盐的量使得形成的喷雾干燥的洗涤剂颗粒优选包含5重量％至17重量％的碱金属硅酸盐。加入到水性混合物中的碱金属硅酸盐的量优选为水性混合物重量的8重量％至30重量％。或者，可以在喷雾干燥之前的任何阶段，更优选在加入填料后，将过量的碱金属硅酸盐(在形成原位碱土金属硅酸盐后)加入到浆液中。
优选地，加入到水性混合物中的碱金属硅酸盐与碱土金属盐的重量比在260:1至5:1，优选24:1至12:1的范围内。
水性混合物：
优选地，水性混合物包含去污表面活性剂。优选地，水性混合物中存在的去污表面活性剂是阴离子表面活性剂。优选地，在原位形成碱土金属的硅酸盐或二硅酸盐之前，所有去污表面活性剂加入水性混合物中。更优选地，在原位形成碱土金属的硅酸盐或二硅盐之前，所有的阴离子去污表面活性剂加入水性混合物中，优选地阴离子表面活性剂为直链烷基苯磺酸盐。
去污表面活性剂：水性混合物包含去污表面活性剂。去污表面活性剂优选为阴离子表面活性剂。去污阴离子表面活性剂被预中和并加入到水性混合物中，或者液体酸形式的阴离子表面活性剂加入水性混合物中并原位中和。或者，可将酸形式的阴离子表面活性剂部分地中和，且然后加入水性混合物中使得剩余的未中和部分的液体酸形式的阴离子表面活性剂在水性混合物中被原位中和。预中和的表面活性剂以固体形式或以糊剂形式商购。优选地，在添加碱土金属盐之前，将去污表面活性剂加入水性混合物中。在一些实施方案中，去污表面活性剂在加入碱土金属盐之后或与碱土金属盐一起加入到水性混合物中。
当去污表面活性剂以部分中和的表面活性剂的形式加入到水性混合物中时，部分中和的阴离子表面活性剂优选通过包括混合液体酸形式的阴离子表面活性剂和中和剂以形成部分中和的溶液的步骤的中和过程制备；优选地中和剂为碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钠，其中碱金属氢氧化物中和剂的量足以与一部分液体阴离子表面活性剂酸前体反应以原位形成阴离子表面活性剂盐。通过用碱金属氢氧化物中和剂中和该酸形式而形成的中和的阴离子表面活性剂优选占喷雾干燥颗粒中存在的总阴离子表面活性剂重量的28份-98份。在添加碱金属硅酸盐到水性混合物中的部分中和的阴离子表面活性剂时，剩余的未反应的酸形式的阴离子表面活性剂与碱金属硅酸盐反应以形成完全中和的盐形式的阴离子表面活性剂。在本发明的一个实施方案中，向水性混合物中加入完全中和的阴离子表面活性剂。在该实施方案中，液体阴离子表面活性剂酸前体在加入水性混合物中之前与碱金属氢氧化物反应以形成完全中和的阴离子表面活性剂盐。更优选地，阴离子表面活性剂的液体酸前体被部分或完全地原位中和。
最优选的是，去污表面活性剂在碱土金属盐与碱金属硅酸盐接触时存在。添加顺序是将预中和的去污表面活性剂或去污表面活性剂酸前体与水接触，随后与碱金属硅酸盐接触，然后加入碱土金属盐。优选地，部分或完全中和可在相同容器中通过使酸前体形式的阴离子表面活性剂与中和剂(碱金属氢氧化物)的水溶液接触以形成中和的阴离子表面活性剂盐而进行。或者在本发明的方法中，添加顺序可以反转，其中该步骤包括向水性混合物中加入碱土金属盐，随后加入碱金属硅酸盐。
合适的去污表面活性剂包括阴离子去污表面活性剂、非离子去污表面活性剂、阳离子去污表面活性剂、两性离子去污表面活性剂和两性去污表面活性剂。合适的去污表面活性剂可以是直链或支链的、取代的或未取代的，并且可以源自本领域技术人员公知的来源。
优选地，去污表面活性剂是阴离子表面活性剂。合适的阴离子去污表面活性剂包括磺酸盐和硫酸盐表面活性剂。合适的磺酸盐表面活性剂包括甲酯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐，尤其是烷基苯磺酸盐，优选C10至C13烷基苯磺酸盐。优选的去污阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐，其中烷基链具有5至20个碳原子，更优选直链烷基苯磺酸盐表面活性剂具有C12至C18烷基。合适的烷基苯磺酸盐(LAS)是可获得的，优选地通过将可商购的直链烷基苯(LAB)磺化获得；合适的LAB包括低级2-苯基LAB，其他合适的LAB包括高级2-苯基LAB，例如由Sasol以商标提供的那些。合适的硫酸盐表面活性剂包括烷基硫酸盐，优选C8-C18烷基硫酸盐，或主要地C12-C18烷基硫酸盐。喷雾干燥的洗涤剂颗粒中可存在一种或多种阴离子表面活性剂。
优选的硫酸盐去污表面活性剂是烷基烷氧基化硫酸盐，优选烷基乙氧基化硫酸盐，优选C8-C18烷基烷氧基化硫酸盐，优选C8-C18烷基乙氧基化硫酸盐，优选地烷基烷氧基化硫酸盐的平均烷氧基化度为0.5-20，优选0.5-10，优选地烷基烷氧基化硫酸盐是平均乙氧基化度为0.5-10，优选0.5-5，更优选0.5-3，最优选0.5-1.5的C8-C18烷基乙氧基化硫酸盐。烷基硫酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐和烷基苯磺酸盐可以是直链或支链的、取代的或未取代的，并且可以源自石化材料或生物材料。其他合适的阴离子去污表面活性剂包括皂、烷基醚羧酸盐。合适的阴离子去污表面活性剂可以是盐的形式，合适的抗衡离子包括钠、钙、镁、氨基醇及其任何组合。优选的抗衡离子是钠。优选地，去污表面活性剂为选自烷基苯磺酸盐、伯烷基硫酸盐、仲烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐或其混合物的阴离子表面活性剂，还优选地选自直链烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐或其混合物，还优选选自LAS、SLES或其混合物。
合适的非离子去污表面活性剂选自：C8-C18烷基乙氧基化物，例如来自Shell的非离子表面活性剂；C6至C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元优选为乙烯氧基单元、丙烯氧基单元或其混合物；与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的C12至C18醇和C6至C12烷基酚缩合物(例如来自BASF的/>)；烷基多糖，优选烷基多糖苷；甲酯乙氧基化物；多羟基脂肪酸酰胺；醚封端的聚(氧基烷基化)醇表面活性剂及其混合物。
合适的非离子去污表面活性剂是烷基多葡糖苷和/或烷基烷氧基化醇。合适的非离子去污表面活性剂包括烷基烷氧基化醇，优选C8-C18烷基烷氧基化醇，优选C8-C18烷基乙氧基化醇，优选地烷基烷氧基化醇的平均烷氧基化度为1-50，优选1-30，或1-20，或1-10，优选地烷基烷氧基化醇是平均乙氧基化度为1-10，优选1-7，更优选1-5，最优选3-7的C8-C18烷基乙氧基化醇。烷基烷氧基化醇可以是直链的或支链的，且是取代的或未取代的。合适的非离子去污表面活性剂包括基于仲醇的去污表面活性剂。
两性离子表面活性剂：合适的两性离子去污表面活性剂包括胺氧化物和/或甜菜碱类。
一种或多种去污表面活性剂可存在于根据本发明的喷雾干燥颗粒中。表面活性剂优选为在入口空气温度范围为250℃至500℃的塔的处理条件期间热稳定的那些表面活性剂，以及在喷雾干燥浆液的pH条件下化学稳定的那些表面活性剂。阴离子表面活性剂的非限制性实例包括上述的阴离子表面活性剂。优选地，水性浆液包含LAS。在一些实施方案中，水性浆液中存在的去污表面活性剂是LAS和烷基醚硫酸盐的组合，还优选LAS和SLES(1EO至3EO)的组合。水性浆液还可优选地包含阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂作为助表面活性剂的组合。
步骤(ii)：原位形成碱土金属硅酸盐和/或二硅酸盐
碱金属硅酸盐与碱土金属盐反应以原位形成碱土金属硅酸盐或二硅酸盐或其混合物。优选地，反应中存在的碱土金属盐为硫酸镁或氯化镁，更优选为硫酸镁。优选地，硫酸镁与碱金属硅酸盐反应以原位形成硅酸镁或二硅酸镁或其混合物。优选地，碱金属硅酸盐是硅酸钠。
优选地，通过在20℃至80℃，更优选70℃至80℃的温度下在混合器中加热水性混合物来进行碱金属硅酸盐与碱土金属盐的反应。反应通过在浆液处理系统中连续搅拌水性混合物进行0.5分钟至30分钟的时间。
除原位形成的碱土金属的硅酸盐或二硅酸盐或其混合物外，反应还可产生碱土金属的氢氧化物，并且一定量的碱土金属盐可保持未反应。这样的水性混合物可以包含一定量的未反应的硫酸镁。反应后，水性混合物包含原位形成的碱土金属的硅酸盐或二硅酸盐或其混合物、碱金属硅酸盐，优选去污表面活性剂和水。
在该阶段，碱土金属盐和碱金属硅酸盐的反应后，所得的水性混合物优选包含：
(i)0.1重量％至4.5重量％的原位形成的碱土金属硅酸盐或二硅酸盐或其混合物；
(ii)8重量％至30重量％的碱金属硅酸盐；
(iii)优选11重量％至31重量％的去污表面活性剂；和
(iv)50重量％至60重量％的水。
优选地，碱土金属的硅酸盐或二硅酸盐为50％无定形的，更优选60％无定形的，还优选80％无定形的，进一步优选90％无定形的。在非常优选的实施方案中，所有原位形成的碱土金属的硅酸盐和/或二硅酸盐是无定形的。
除此之外，水性混合物可任选地包含碱土金属的氢氧化物和一定量的未反应的碱土金属盐。优选地，去污表面活性剂是阴离子表面活性剂。
步骤(iii)：向水性混合物中加入碳酸钠以形成水性浆液
下一步包括加入碳酸钠以形成水性浆液。在根据第一方面的方法中，3重量％至13重量％的碳酸钠加入到步骤(ii)中获得的水性混合物中以形成水性浆液。除碳酸钠外，选自碱金属氯化物、碱土金属碳酸盐或其混合物的填料也加入到水性混合物中以形成水性浆液。优选地，可以将其他微量洗衣成分添加到水性浆液中。
可与碳酸钠一起加入的优选的碱式碳酸盐包括碳酸钾。进一步优选的是当加入碳酸钾时，碳酸钠占碳酸盐总重量的至少75重量％，更优选至少85重量％和甚至更优选至少90重量％。
优选地，可以包括其他非碳酸盐助洗剂。通常，无机助洗剂包括结晶和非晶铝硅酸盐，例如GB 1 473 201(Henkel)中公开的沸石、GB 1 473 202(Henkel)中公开的非晶铝硅酸盐和GB 1 470 250(Procter&Gamble)中公开的混合结晶/非晶铝硅酸盐；EP 164 514B(Hoechst)中公开的钠碱性硅酸盐和层状硅酸盐。
无机磷酸盐助洗剂(例如钠正磷酸盐、焦磷酸盐和三聚磷酸盐)优选以相对低的含量存在，例如低于5重量％，还优选低于3重量％，进一步优选低于1重量％。优选地，水性浆液包含0重量％的磷酸盐助洗剂。最优选地，由根据本发明第一方面的方法制备的喷雾干燥洗涤剂颗粒基本上不含无机磷酸盐助洗剂。基本上不含意味着根据第一方面的方法制备的喷雾干燥颗粒不包括任何有意添加的无机磷酸盐助洗剂。
大多数商业颗粒状洗涤剂组合物中使用的沸石助洗剂是沸石A。有利的是，可以使用EP 384 070A(Unilever)中描述和要求保护的铝沸石P(沸石MAP)。沸石MAP是P型的碱金属铝硅酸盐，其具有不超过1.33，优选不超过1.15，更优选不超过1.07的硅-铝比率。沸石助洗剂在水性浆液中优选以相对低的含量存在，例如低于5重量％，更优选低于3重量％，进一步优选低于1重量％。优选地，水性浆液包含0重量％的沸石助洗剂。最优选地，由根据本发明第一方面的方法制备的喷雾干燥洗涤剂颗粒基本上不含沸石助洗剂。“基本上不含”意味着根据第一方面的方法制备的喷雾干燥颗粒不包括任何有意添加的无机沸石助洗剂。
任选地，水性浆液可包含有机助洗剂。有机助洗剂的非限制性实例包括多羧酸盐聚合物，例如聚丙烯酸盐、丙烯酸/马来酸共聚物和丙烯酸亚膦酸盐；单体多羧酸盐，例如柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、氧联琥珀酸盐、甘油单、二和三琥珀酸盐、羧甲基氧基琥珀酸盐、羧甲基氧基丙二酸盐、二吡啶甲酸盐、羟乙基亚氨基二乙酸盐、烷基和烯基丙二酸盐和琥珀酸盐；和磺化脂肪酸盐。优选地，有机助洗剂选自单体多羧酸盐，例如柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、氧联二琥珀酸盐、甘油单、二和三琥珀酸盐、羧甲基氧基琥珀酸盐、羧甲基氧基丙二酸盐、二吡啶甲酸盐、羟乙基亚氨基二乙酸盐、烷基和烯基丙二酸盐和琥珀酸盐，更优选碱金属柠檬酸盐，最优选其为柠檬酸钠。有机助洗剂作为碳酸盐助洗剂的补充物可以少量使用。
优选的补充有机助洗剂为柠檬酸盐，其用量适宜地为0.1重量％至30重量％，优选10重量％至25重量％；和丙烯酸聚合物，更特别地丙烯酸/马来酸共聚物，适宜地使用量为0.5重量％至15重量％，优选1重量％至10重量％。
通过加入少量的粉末结构化剂，例如脂肪酸(或脂肪酸皂)、糖、丙烯酸或丙烯酸/马来酸聚合物，可以改善粉末流动性质。一种优选的粉末结构化剂是脂肪酸皂，其合适的存在量为1重量％至5重量％。
进一步的任选成分可加入水性浆液中，其包括但不限于以下任何一种或多种：皂、螯合剂、氯化钙、碳酸氢钠、其他无机盐、荧光剂、泡沫控制剂、泡沫增强剂、染料、抗再沉积剂、着色剂、调色染料及其组合。在喷雾干燥之前，将选自碱金属氯化物、碱土金属碳酸盐或其混合物的填料加入水性浆液中。填料可以在向水性混合物中加入碳酸盐之前或加入碳酸盐以形成水性浆液之后加入。优选地，填料在加入碳酸钠后加入。优选地碱金属氯化物填料为氯化钠，优选地碱土金属填料选自碳酸钙(方解石)、碳酸镁、碳酸镁钙(白云石)或其混合物。填料用作平衡成分，且优选为氯化钠。在形成原位碱土金属硅酸盐、二硅酸盐后，残留在水性浆液中的碱金属硅酸盐的量为水性浆液的5重量％至14重量％。还发现，当填料为氯化钠并以根据本发明的重量比范围与碳酸盐一起使用时，即使在较低的洗涤温度下，喷雾干燥的洗涤剂颗粒也具有改善的溶解性。含有氯化钠的喷雾干燥的洗涤剂颗粒易于溶解且遗留较少的残留物，这是附加的优点，因为遗留在洗衣机的洗涤剂分配器中的残留物较少，并且喷雾干燥的洗涤剂颗粒还提供良好的洗涤性能并使浪费最小化。
根据第一方面的方法可获得的水性浆液优选包含：
(i)5重量％至20重量％的去污表面活性剂；
(ii)0.05重量％至2重量％的碱土金属的硅酸盐、二硅酸盐或其混合物；
(iii)3重量％至13重量％的碳酸钠；
(iv)5重量％至14重量％的碱金属硅酸盐；
(v)25重量％至40重量％的水。
(vi)选自碱金属氯化物、碱土金属碳酸盐或其混合物的填料，优选地填料的存在量范围为22重量％至50重量％，更优选填料选自氯化钠、碳酸钙(方解石)、碳酸钙镁(白云石)、碳酸镁或其混合物；
(vii)任选地，0重量％至2重量％的碱土金属氢氧化物盐；
(viii)任选地，0重量％至2重量％的未反应的碱土金属盐；
(ix)任选地，0重量％至3重量％的聚合物；
(x)任选地有机助洗剂，优选0重量％至10重量％的柠檬酸盐；
(xi)任选地光学增亮剂，其优选选自荧光剂、着色剂、调色染料、颜料；
(xii)任选地消泡剂，优选硅油。
优选地，水性浆液中存在的去污表面活性剂是阴离子表面活性剂。其也可以是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物，其中该混合物具有较高的阴离子表面活性剂含量。优选地，聚合物选自清洁聚合物、去污聚合物、护理聚合物、抗再沉积聚合物或其混合物。
步骤(iv)：喷雾干燥水性浆液以形成喷雾干燥的颗粒
在下一步中，将水性浆液喷雾干燥以形成喷雾干燥的颗粒。
喷雾干燥使用本领域已知的任何常规喷雾干燥系统进行。优选地，在喷雾干燥系统中，水性浆液通过管道系统转移至由一个或多个泵组成的泵系统，然后进一步转移至喷雾喷嘴，浆液在压力下通过其释放至干燥塔中。
典型的喷雾干燥工艺包括将水性浆液通过通向第一泵和然后通过第二泵的管道系统转移，并从第二泵转移至多个喷雾喷嘴的步骤。第一泵通常为低压泵，如可产生1×105Nm-2至1×106Nm-2的压力的泵，这确保了第二泵的适当灌流。典型地，第二泵是高压泵，如能够产生2x106 Nm-2至2x107 Nm-2范围的压力的泵。任选地，在水性浆液通过泵系统/混合器(水性浆液在其中形成)下游的管道系统转移的过程中，水性浆液可通过螺栓制动器(boltcatcher)、磁性过滤器、块破碎机、粉碎机(如Ritz Mill)转移。粉碎机优选位于泵之间。水性浆液沿管道的流速通常在800千克/小时至高于50,000千克/小时的范围内。
任选地，喷雾干燥系统可包括脱气系统。脱气系统优选为真空辅助脱气器，其优选由传输泵进料。脱气系统去除了在浆液制备过程中形成的气泡，从而提高了喷雾干燥的洗涤剂颗粒的堆积密度。也可以通过其他机械方式或使用消泡剂或去沫剂的化学脱气方式进行浆液的脱气。
任选地，可以沿管道系统设置空气喷射系统。空气喷射系统可设置在泵系统之前或之后。空气喷射包括空气流量和压力控制、静态混合器、脉动缓冲器和压缩机组，其可对浆液进行充气以得到喷雾干燥颗粒的较低堆积密度。注入到浆液中的气体可以是在高于管道系统中保持的水性浆液压力的压力下引入的氮气、二氧化碳或单独环境空气。典型的喷雾干燥系统可任选地包括脱气系统和空气喷射系统两者以优化喷雾干燥颗粒的所需堆积密度。
洗涤剂应用的典型喷雾干燥塔是逆流喷雾干燥塔。为获得所需的水分含量和颗粒尺寸分布，引入喷雾干燥塔中的入口热空气/热蒸汽温度范围为250℃至500℃，取决于塔的蒸发能力和大小尺寸。根据塔的负荷，塔排气温度优选可以为60℃至200℃，更优选80℃至200℃，还更优选80℃至100℃的范围。引入喷雾干燥塔的喷雾喷嘴中的水性浆液优选处于60℃至95℃范围的温度下。喷雾干燥塔可以是并流喷雾干燥塔，但这些是较少见的。存在喷雾干燥的洗涤剂颗粒的塔保持在低于150℃，更优选低于100℃的温度下。喷雾干燥优选在喷雾干燥区处于至少50Nm-2的负压力，更优选50Nm-2至600Nm-2的负压力下的情况下进行。优选地，真空条件通过控制入口和出口风机的速度和/或风门(dampener)设置来实现。
在塔底部收集的喷雾干燥颗粒可通过使用气升或任何类似工艺进行冷却和调理。优选地，收集的喷雾干燥颗粒与包括沸石或类似的细矿物颗粒(如白云石、方解石或其混合物)的流动助剂混合。喷雾干燥颗粒在正好被气升操作前与流动助剂混合。优选地，喷雾干燥的洗涤剂进行颗粒尺寸分类以去除尺寸过大的材料(通常大于2mm)，从而提供自由流动的喷雾干燥的洗涤剂颗粒。优选地，精细材料(通常小于100微米)在喷雾干燥塔中与排气一起淘洗，并通过干式旋风分离器、湿式旋风分离器或袋过滤器系统捕获和再循环回到系统中。
喷雾干燥的洗涤剂颗粒：
根据本发明的一个方面，公开了一种可通过第一方面的方法获得的喷雾干燥颗粒。由本发明第一方面的方法形成的喷雾干燥颗粒在25℃下使用蒸馏水的1％溶液测量时优选具有11.5或更低的pH，优选10.5至11.5范围的pH。喷雾干燥的颗粒通常称为基质粉末。该基质粉末可用作完全配制的洗衣洗涤剂组合物。
优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒包含：
(i)7重量％至30重量％的去污表面活性剂；
(ii)5重量％至20重量％的碳酸钠；
(iii)5重量％至17重量％的碱金属硅酸盐；
(iv)0.1重量％至2.5重量％的原位形成的碱土金属硅酸盐或二硅酸盐或其混合物；
(v)0.1重量％至4.5重量％的水；
(vi)选自碱金属氯化物、碱金属碳酸盐或其混合物的填料，优选地填料以29重量％至65重量％范围的量存在，更优选地选自氯化钠、碳酸钙(方解石)、碳酸镁、碳酸钙镁(白云石)或其混合物；
(vii)任选地，0重量％至4重量％的聚合物；
(viii)任选地有机助洗剂，优选0重量％至10重量％的柠檬酸盐；
(ix)任选地0重量％至2重量％的碱土金属氢氧化物盐；
(x)任选地，0.1重量％至2重量％的未反应的碱土金属盐；
其中在喷雾干燥的洗涤剂颗粒中，碳酸钠与填料的重量比范围为1:1.4至1:20。
优选地，碳酸钠的存在量范围为喷雾干燥颗粒重量的5重量％至15重量％，还优选5重量％至14重量％，进一步优选5重量％至12重量％且最优选喷雾干燥的洗涤剂颗粒中的碳酸钠含量为5重量％至8重量％。优选的是保持喷雾干燥的洗涤剂颗粒的水分含量不超过4.5重量％以确保喷雾干燥的颗粒自由流动，并显示出改进的粉末性质和延长的保质期。优选地，碱金属硅酸盐以喷雾干燥颗粒重量的5重量％至17重量％，还优选8重量％至17重量％，还更优选5重量％至12重量％，进一步优选5重量％至12重量％的量存在，且最优选喷雾干燥的洗涤剂颗粒中的碱金属硅酸盐含量为5重量％至8重量％。
优选地，在喷雾干燥的洗涤剂颗粒中，碳酸钠与填料的重量比范围为1:1.45至1:18，还优选1:1.5至1:18，还优选1:1.5至1:16，更优选1:3至1:16，还更优选1:5至1:16，进一步更优选1:5至1:15。
喷雾干燥的洗涤剂颗粒可优选地包含0重量％至4重量％的选自抗再沉积聚合物、去污聚合物、结构化聚合物或其混合物的聚合物。优选地，聚合物是聚合羧酸酯，优选聚丙烯酸酯或丙烯酸和马来酸的共聚物。然而，其他聚合物也可能是合适的，例如聚胺(包括其乙氧基化变体)、聚乙二醇和聚酯。聚合物污垢悬浮助剂和聚合物去污剂是特别合适的。
优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒具有小于550g/L的堆积密度。优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒具有300微米至600微米的重均粒径。
喷雾干燥的洗涤剂颗粒优选包含7重量％至30重量％的阴离子表面活性剂，其优选为C10至C20直链烷基苯磺酸盐，还优选C10至C13直链烷基苯磺酸盐，并且其基本上被中和而有很少或没有酸残留。还优选的是，阴离子表面活性剂是烷基苯磺酸盐与烷基硫酸盐表面活性剂和烷基乙氧基化硫酸盐中的一种或两种的组合。
喷雾干燥的颗粒通常后加料与喷雾干燥工艺条件不相容的成分，以形成完全配制的洗衣洗涤剂组合物。通常，完全配制的洗衣洗涤剂组合物包含30重量％至95重量％的根据第一方面的喷雾干燥颗粒。通过将喷雾干燥的颗粒与其他洗衣成分干混将其他洗衣成分进行后加料。这些洗衣成分以及通常不热稳定的那些成分。其他后加料洗衣成分的非限制性实例包括酶、调色染料、芳香剂、消泡剂、清洁聚合物、护理聚合物、泡沫增强剂、视觉提示、螯合剂及其混合物。
这些组分可能因多种原因而不相容，包括热敏感性、pH敏感性或在水性系统中的降解。
洗衣洗涤剂组合物
低至中等堆积密度的洗涤剂组合物可通过喷雾干燥水性浆液以形成喷雾干燥的颗粒及任选地后加料(干混)进一步的洗衣成分来制备。或者，“紧密的”洗涤剂组合物可通过在高速混合器/造粒机中进一步混合根据本发明制备的喷雾干燥颗粒或通过其他非塔式工艺来制备。喷雾干燥的洗涤剂颗粒也可用于通过使用已知的制片方法压实粉末，特别是“浓缩的”粉末来制备片剂组合物。此外，喷雾干燥的洗涤剂颗粒可用于制备单位剂量产品，其中喷雾干燥的洗涤剂颗粒被包裹在小袋中，优选水溶性小袋，更优选包含选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和其他已知成膜聚合物的成膜聚合物的水溶性小袋。
喷雾干燥颗粒(也称为基质粉末)优选通过将热敏感性成分干混到基质粉末中而配制成成品洗涤剂组合物。除了热敏感性成分外，可通过添加碱性成分将一定量的碱度增加到基质粉末中，此外，还可添加其他酸性或中性成分以配制成品洗涤剂组合物。
喷雾干燥的洗涤剂颗粒可作为完全配制的洗衣洗涤剂组合物使用，或可另外与其他任选洗衣成分组合以形成完全配制的洗衣洗涤剂组合物。任选的后加料洗衣成分的非限制性实例包括但不限于酶、抗再沉积聚合物、香料、选自两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的额外表面活性剂、光学增亮剂、消泡剂、泡沫增强剂、织物软化剂(如绿土、胺软化剂和阳离子软化剂)；漂白剂和漂白激活剂；染料或颜料、填料、荧光剂、盐、去污聚合物、染料转移抑制剂。这些任选成分公知用于洗衣洗涤剂组合物中，并且优选通过后加料添加。
后加料聚合物的非限制性实例包括清洁聚合物、抗再沉积聚合物、去污聚合物结构化聚合物。一些实例包括PET-PEOT聚合物(Repel-o-SF2，来自Solvay)、丙烯酸和马来酸的共聚物(Sokalan CP5，来自BASF)。
荧光剂：
合适的光学增亮剂包括二-苯乙烯基联苯化合物，例如CBS-X，二氨基芪二磺酸化合物，例如/>DMS pure Xtra和/>HRH，以及吡唑啉化合物，例如/>SN，和香豆素化合物，例如/>SWN。优选的增白剂为：2-(4-苯乙烯基)-3-磺基苯基)-2H-萘并(1,2-d)三唑钠、4,4’-双{[4-苯胺基-6-(N-甲基-N-2-羟基乙基)氨基1,3,5-三嗪-2-基)]氨基]芪-2-2’二磺酸二钠、4,4’-双{[(4-苯胺基-6-吗啉代-l,3,5-三嗪-2-基)]氨基}芪-2-2’二磺酸二钠和4,4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。合适的荧光增白剂是S C.I.Fluorescent Brightener 260，其可以以其β或α晶体形式或这些形式的混合物使用。
酶：
本发明的组合物优选包含酶。其可优选包括一种或多种酶。酶的优选实例包括提供清洁性能和/或织物护理益处的那些酶。
合适的酶的实例包括但不限于半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、木葡聚糖酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、丹宁酸酶、戊聚糖酶、苹果酸酶(malanase)、G-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶，或其混合物。典型的组合是包括蛋白酶和脂肪酶与淀粉酶、甘露聚糖酶和纤维素酶中的一种或多种结合的酶组合。当存在于洗涤剂组合物中时，酶的存在量可为洗涤剂组合物重量的约0.00001％至约2％、约0.0001％至约1％或0.001％至约0.5％的酶蛋白。
包装和进料
根据本发明的另一个方面，公开了一种包装的洗衣产品，其中包装包封洗衣洗涤剂组合物或喷雾干燥的洗涤剂颗粒。根据本发明制备的喷雾干燥的洗涤剂颗粒或具有喷雾干燥的洗涤剂颗粒的洗衣组合物可作为单位剂量包装在可溶于洗涤水中的聚合物膜中。或者，喷雾干燥的洗涤剂颗粒或包含本发明的喷雾干燥的洗涤剂颗粒的组合物可以在具有顶部或底部封口的多剂量塑料包装中供应。定量加料器具可作为盖的一部分或作为集成系统随包装一起提供。适用于包装的包装材料可包括但不限于多层聚乙烯膜、层压材料、纸基材料和本领域技术人员已知的其他材料。优选地，包装材料选自可生物降解或可回收的材料。包装优选为纸基包装、塑料基柔性包装，还优选具有至少50重量％的消费回收塑料的塑料基柔性包装。
根据本发明的另一方面，提供了一种使用根据本发明的喷雾干燥的洗涤剂颗粒或包含喷雾干燥的洗涤剂颗粒的洗衣组合物洗涤织物的方法，该方法包括用水稀释一定剂量的洗涤剂组合物以获得洗涤液和用如此形成的洗涤液洗涤织物的步骤。在自动洗衣机中，一定剂量的洗涤剂组合物通常被放入分配器中，并从此处通过流入机器中的水被冲入到机器中，从而形成洗涤液。根据机器配置，可使用5至约65升水以形成洗涤液。洗涤剂组合物的剂量可相应地调整以获得适当的洗涤液浓度。稀释步骤优选提供特别地包含约3至约20克/次洗涤的去污表面活性剂(如上文进一步定义)的洗涤液。
实施例
实施例1：制备根据本发明的水性浆液和喷雾干燥颗粒
根据本发明的喷雾干燥的洗衣洗涤剂组合物通过首先将水、中和剂(NaOH，50％水溶液)和直链烷基苯磺酸在螺旋式搅拌机中混合来制备，它们在其中搅拌以将直链烷基苯磺酸中和成其盐形式。然后向水性混合物中加入过量的硅酸钠(47％水溶液，碱金属硅酸盐)。硅酸钠具有1:2.4的Na2O:SiO2比率。在硅酸钠添加之后加入硫酸镁(碱土金属盐)。水性混合物持续搅拌，且混合物在硅酸钠添加时加热至约78℃至80℃的温度，并保持该温度直至批制备结束。硅酸钠和硫酸镁反应以形成原位硅酸镁、原位二硅酸镁或其混合物。按此顺序加入进一步的碳酸钠、氯化钠作为填料，以形成水性浆液。被添加以形成1193克批量的水性浆液的成分的组成提供于表1中。
A.制备水性浆液
表1
B.制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒:
实施例1的水性浆液进行喷雾干燥以制备喷雾干燥的洗涤剂且喷雾干燥的颗粒然后进行评价。
水性浆液在常规逆流喷雾干燥塔中喷雾干燥以形成含水量约2重量％至3.5重量％的喷雾干燥洗涤剂颗粒。喷雾干燥粉末的组成提供于下表2中。
表2
实施例2：喷雾干燥的洗涤剂颗粒的粉末性质的评价
根据本发明制备的喷雾干燥洗涤剂颗粒(Ex 1)的粉末性质如下所述进行评价。
压缩试验：该试验评价粉末对于结块的倾向。将具有抛光内表面的分割圆筒放置在坚实的基座上以形成直径为9厘米的中空圆筒形模具。将根据本发明制备的喷雾干燥的洗涤剂颗粒(Ex 1)填充到中空圆筒形模具内部并整平。塑料盘放置在整平的喷雾干燥洗涤剂颗粒物料上。将12千克的重量缓慢地放置在塑料盘上，其方式使得该重量均匀地施加在模具中的喷雾干燥的洗涤剂颗粒物料上，并且允许盘压实喷雾干燥的洗涤剂颗粒物料以形成压实的饼。2分钟后，移除重量，缓慢打开圆筒形模具而不干扰压实的饼团块。接下来，以10秒间隔添加200克的增量重量，直至压实的饼团块塌陷。压实的饼团块塌陷所需的总垂直载荷以克记录并表示，且以克计的这一量间接定义为结块倾向。压实的饼团块塌陷所需的垂直载荷值越高，被评估的粉末的结块倾向越大。对于该评价，低于1千克的值被视为良好，且超过2千克的值被分类为粘聚的和被分类为具有高结块倾向的粉末。
除根据本发明的喷雾干燥洗涤剂颗粒外，类似地制备不同的对比喷雾干燥洗涤剂颗粒，但是具有如表3所提供的不同的组成。使用如上所述的压缩试验评估不同的对比喷雾干燥颗粒(Comp A、Comp B、Comp C)的结块倾向。评估对比实施例和根据本发明的实施例的性能，并在下表3中提供。
将对比喷雾干燥洗涤剂颗粒和根据本发明制备的喷雾干燥洗涤剂颗粒各自包装在水蒸气透过率低于5克/m2/天的层压材料中，并在45℃和80RH的储存条件下储存8周和12周的时间。之后，再次进行压缩试验(UCT)。表3中提供了根据本发明的和对比实施例的各种喷雾干燥洗涤剂颗粒的测量值。在下表中，2或更高的压缩试验值表明粉末具有较高的结块倾向。
表3
从表3中提供的数据可以清楚地看出，不含硅酸盐的对比喷雾干燥颗粒(Comp A)和甚至在存在碳酸盐的情况下，浆液也不能被加工，因为它非常粘并且不能被喷雾干燥。还可以看出，当对比喷雾干燥颗粒(Comp B)具有较低的硅酸盐含量和与Comp A类似的碳酸盐含量，但没有原位形成的碱土金属硅酸盐(硅酸镁)时，尽管可以制备具有可接受的压缩值的喷雾干燥颗粒，但是这样的颗粒在长期储存后存在严重的结块问题。此外，具有较高的硅酸盐含量但不含任何碳酸钠的对比喷雾干燥颗粒(Comp C)也显示出较高的压缩试验值，这表明它们具有较高的结块倾向。对比喷雾干燥洗涤剂颗粒Comp C在储存时也完全结块，表明不含碳酸钠的喷雾干燥洗涤剂颗粒不提供具有良好粉末性质的长保质期。另一方面，具有最佳的硅酸盐和碳酸钠水平以及原位形成的硅酸镁的根据本发明的喷雾干燥的洗涤剂颗粒提供了良好的喷雾干燥颗粒，即使当具有较高的去污活性物质含量(30重量％)时，该颗粒仍具有良好的流动性质，如与所有对比喷雾干燥颗粒(25重量％)相比的。除此之外，本发明的喷雾干燥颗粒(Ex 1)在新鲜测量时(t0)以及在热和潮湿条件下储存后均表现出较低的结块倾向。
实施例2：评估根据本发明的喷雾干燥洗涤剂颗粒的储备碱度
制备根据本发明的喷雾干燥的洗涤剂颗粒和表4中提供的对照喷雾干燥的洗涤剂颗粒，并如下所述测定其保留碱度和对手的苛性。
储备碱度的测量：
使用与上述相同的浆液制备和喷雾干燥方法制备Comp D和Ex 1的喷雾干燥洗涤剂颗粒。然后使用以下方法分析两种喷雾干燥的洗涤剂颗粒的储备碱度。
通过用0.5mol/l的硫酸对喷雾干燥洗涤剂颗粒的1％溶液进行酸滴定至pH 10.00来测定储备碱度。首先，通过将20克喷雾干燥的洗涤剂颗粒(W)溶解在1980mL蒸馏水中制备喷雾干燥颗粒的1％水溶液。然后用0.5mol/l的硫酸(t)滴定制备的水溶液直至10的pH值。记录滴定剂的量(V)。
然后使用以下公式计算喷雾干燥洗涤剂颗粒的储备碱度(每100克的NaOH的量)：
刺激指数：刺激指数表示喷雾干燥的洗涤剂颗粒对皮肤的苛性程度。较低的刺激指数值表明喷雾干燥的洗涤剂颗粒对皮肤较温和，而较高的刺激指数值表明喷雾干燥的洗涤剂颗粒对皮肤具有较高苛性。刺激指数使用下式确定：pH+(储备碱度)/6。
表4
成分 Comp D Ex 1
Na-LAS 30 30
硅酸钠 12 9.2
碳酸钠 15 8
原位硅酸镁 0 0.8
氯化钠 40.3 49.3
NDOM 0.7 0.7
水分 2 2
pH(1重量％溶液) 10.6 10.4
储备碱度 2.5 1.2
刺激指数 11.02 10.6
表4中的数据表明，常规制备的具有较高的碳酸钠和硅酸钠含量的对照喷雾干燥洗涤剂颗粒显示出良好的粉末性质，但显示对使用者和织物的较高苛性倾向，如通过其较高储存碱度和刺激指数证明的。另一方面，本发明的喷雾干燥洗涤剂颗粒(Ex 1)显示出与对照喷雾干燥洗涤剂颗粒类似的pH值，因此也显示出类似的清洁性能，而同时对使用者的手(相对较低的刺激指数)和织物的苛性较低，如通过低得多的储备碱度所证明的。可以看出，本发明的喷雾干燥颗粒(Ex 1)的储备碱度低50％。

Claims (15)

1.一种制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在包含去污表面活性剂的水性混合物中使碱土金属盐与碱金属硅酸盐接触，其中所述碱土金属盐与所述碱金属硅酸盐反应以原位形成碱土金属硅酸盐、原位形成碱土金属二硅酸盐或其混合物；
(ii)加入3.0重量％至13重量％的碳酸钠和选自碱金属氯化物、碱土金属碳酸盐或其混合物的填料以形成水性浆液；其中所述水性浆液包含碱金属硅酸盐、原位形成的碱土金属硅酸盐和/或二硅酸盐、去污表面活性剂、填料和碳酸钠；
(iii)喷雾干燥所述水性浆液以形成所述喷雾干燥的洗涤剂颗粒，其中所述喷雾干燥的洗涤剂颗粒中所述碳酸钠与所述填料的重量比范围为1:1.4至1:20。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱金属硅酸盐以相对于与碱土金属盐反应所需的量化学计量过量的量使用。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碱土金属盐选自硫酸钙、氯化钙、硫酸镁、氯化镁或其组合，优选硫酸镁。
4.根据前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述碱金属硅酸盐为硅酸钠。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述原位形成的碱土金属硅酸盐或二硅酸盐为至少50％无定形的。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中添加到所述水性混合物中的所述碱土金属盐与所述碱金属硅酸盐的重量比在260:1至5:1，优选24:1至12:1的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述去污表面活性剂是阴离子表面活性剂，优选地选自烷基苯磺酸盐、烷氧基化烷基硫酸盐、烷基硫酸盐、烷氧基化醇及其混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述阴离子表面活性剂选自完全中和的阴离子表面活性剂盐、部分中和的阴离子表面活性剂或完全原位中和为盐形式的阴离子表面活性剂的酸形式。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性浆液包含：
(i)5重量％至20重量％的去污表面活性剂；
(ii)0.05重量％至2重量％的碱土金属硅酸盐或二硅酸盐或其混合物；
(iii)3重量％至13重量％的碳酸钠盐；
(iv)5重量％至14重量％的碱金属硅酸盐；
(v)25重量％至40重量％的水；
(vi)选自碱金属氯化物、碱土金属碳酸盐或其混合物的填料，优选地所述填料以22重量％至50重量％范围的量存在，更优选地所述填料选自氯化钠、碳酸钙、碳酸钙镁(白云石)、碳酸镁或其混合物；
(vii)任选地，0重量％至2重量％的碱土金属氢氧化物盐；
(viii)任选地，0重量％至2重量％的未反应的碱土金属盐；
(ix)任选地，0重量％至3重量％的聚合物；
(x)任选地有机助洗剂，优选0重量％至10重量％的柠檬酸盐；
(xi)任选地光学增亮剂，其优选地选自荧光剂、着色剂、调色染料、颜料；
(xii)任选地消泡剂，优选硅油。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述喷雾干燥的洗涤剂颗粒包含：
(i)7重量％至30重量％的去污表面活性剂；
(ii)0.1重量％至2.5重量％的原位形成的碱土金属硅酸盐或二硅酸盐或其混合物；
(iii)5重量％至20重量％的碳酸钠；
(iv)5重量％至17重量％的碱金属硅酸盐；
(v)0.1重量％至重量％的水；
(vi)选自碱金属氯化物、碱金属碳酸盐或其混合物的填料，更优选地所述填料选自氯化钠、碳酸钙、碳酸钙镁(白云石)、碳酸镁或其混合物，还优选所述填料以29重量％至65重量％范围的量存在；
(vii)任选地0重量％至2.5重量％的碱土金属氢氧化物；
(viii)任选地0重量％至2.5重量％的未反应的碱土金属盐；
(ix)任选地0重量％至4重量％的聚合物，其选自抗再沉积聚合物、去污聚合物、结构化聚合物或其混合物；
(x)任选地有机助洗剂，优选碱金属柠檬酸盐，
其中在所述喷雾干燥的洗涤剂颗粒中，所述碳酸钠与所述填料的重量比范围为1:1.4至1:20。
11.一种通过根据权利要求1-9中任一项所述的方法可获得的喷雾干燥的洗涤剂颗粒，其包含：
(i)7重量％至30重量％的去污表面活性剂；
(ii)0.1重量％至2.5重量％的原位形成的碱土金属硅酸盐或二硅酸盐或其混合物；
(iii)5重量％至20重量％的碳酸钠；
(iv)5重量％至17重量％的碱金属硅酸盐；
(v)0.1重量％至5重量％的水；
(vi)选自碱金属氯化物、碱金属碳酸盐或其混合物的填料，更优选地所述填料选自氯化钠、碳酸钙、碳酸钙镁(白云石)、碳酸镁或其混合物，还优选所述填料以29重量％至65重量％范围的量存在；
(vii)任选地0重量％至2.5重量％的碱土金属氢氧化物；
(viii)任选地0重量％至2.5重量％的未反应的碱土金属盐；
(ix)任选地0重量％至4重量％的聚合物，其选自抗再沉积聚合物、去污聚合物、结构化聚合物或其混合物；
(x)任选地有机助洗剂，优选碱金属柠檬酸盐；
其中在所述喷雾干燥的洗涤剂颗粒中，所述碳酸钠与所述填料的重量比范围为1:1.4至1:20。
12.一种洗衣洗涤剂组合物，其包含30重量％至95重量％的根据前述权利要求中任一项所述的喷雾干燥的洗涤剂颗粒。
13.根据权利要求12所述的洗衣洗涤剂组合物，其中所述组合物包含一种或多种选自酶、螯合剂、泡沫增强剂、消泡剂、香料、染料、调色染料、视觉提示或其混合物的洗衣成分。
14.一种包装的洗衣产品，其包含包封根据权利要求12或13所述的洗衣洗涤剂组合物或根据权利要求11所述的喷雾干燥的洗涤剂颗粒的包装。
15.根据权利要求14所述的包装的洗衣产品，其中所述包装是纸基包装、具有至少50重量％的消费后回收塑料的塑料基柔性包装。
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