CN117500901A - 制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过浆液制备和喷雾干燥技术制备颗粒状、自由流动的洗涤剂颗粒的方法。本发明的目的是提供一种制备洗涤剂溶液的方法，其在喷雾干燥时提供具有较低储备碱度的喷雾干燥颗粒，并且其对于手为较低苛性的和提供良好的织物护理性能。发明人通过提供制备洗涤剂溶液的方法找到了提供自由流动的喷雾干燥洗涤剂颗粒的方法，该颗粒对于手温和、提供良好的织物护理性能、良好的织物清洁性能，并且还保持良好的粉末性质，该洗涤剂溶液在喷雾干燥颗粒中产生较低的储备碱度，并且具有优选10.5‑11.5的pH，并且优选不影响组合物中碱性助洗剂如碳酸钠和硅酸钠的当前水平。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过浆液制备和喷雾干燥技术制备颗粒状、自由流动的洗涤剂颗粒的方法。喷雾干燥的颗粒适合用作固体洗衣洗涤剂组合物，或适合掺入固体洗衣洗涤剂组合物中。
背景技术
通常，颗粒或颗粒状洗衣洗涤剂组合物通过喷雾干燥制备。在喷雾干燥过程中，将洗涤剂组分(如表面活性剂和助洗剂)与约20重量％至50重量％的水混合以形成水性浆液，水性浆液保持在60℃至85℃范围的温度下，然后在喷雾干燥塔中喷雾干燥。
在含有阴离子表面活性剂的洗涤剂组合物的制造中，阴离子表面活性剂通常以其酸形式加入。其中一个原因是与中和形式相比，作为最常用的阴离子表面活性剂的直链烷基苯磺酸以其酸形式处理、储存和运输要容易得多。然后，阴离子表面活性剂的酸前体通过用水性或干式中和剂中和而原位转化为其相应的表面活性剂盐。
在制备洗涤剂浆液的方法过程中使用的中和剂通常包括强碱性成分，如氢氧化钠或氢氧化钾。这些碱性中和剂按化学计量要求使用以确保阴离子表面活性剂的酸形式的完全中和。在表面活性剂的酸前体被原位中和以形成阴离子表面活性剂盐后，其他碱性盐，例如碱金属硅酸盐和碱金属碳酸盐也被加入洗涤剂浆液中。这些碱金属硅酸盐和碱金属碳酸盐用作助洗剂，且也增加碱度和增加洗衣组合物的缓冲能力。碱性成分有助于良好的去污力。然而，洗衣洗涤剂组合物中的过量碱具有某些缺点。高碱性洗衣洗涤剂组合物对皮肤是苛性的，尤其在设计用于手洗的组合物中。
此外，当消费者用手洗涤织物时，他们希望的是，除了良好的清洁性能外，也提供对皮肤的温和性和在洗涤的同时所希望的感觉的洗涤组合物。过去，这种较温和的组合物通过显著减少或完全去除碱性成分(如碳酸钠和硅酸钠)配制。发现减少或完全去除这些碱性成分显著影响清洁性能和粉末性质。碳酸盐和硅酸盐不仅提供pH为约10.5的洗涤液，而且它们还用作有效的助洗剂以隔离水中存在的钙和镁离子。除制剂益处外，碳酸盐和硅酸盐也有助于粉末的良好物理性能，如自由流动性和良好的储存稳定性。碳酸盐的存在为喷雾干燥的洗涤剂颗粒提供良好的物理特性。这些物理特性包括关于粉末的结块的良好保质期，以及粉末在延长的保存期内的良好流动性。通常为硅酸钠的硅酸盐一般被认为是喷雾干燥的颗粒洗涤剂组合物中的关键成分，并用于为喷雾干燥操作过程中形成的洗涤剂颗粒或团聚颗粒提供稳定性和完整性。过去，试图减少或消除硅酸钠的尝试导致流动性质下降和结块倾向提高的喷雾干燥颗粒。
因此，加入降低量的碱性助洗剂，特别是碱金属硅酸盐和碱金属碳酸盐，同时提供对于手更温和的组合物而不会对喷雾干燥的洗涤剂颗粒或包括这些喷雾干燥的洗涤剂颗粒的颗粒洗衣洗涤剂组合物的清洁性能和粉末性质(如自由流动性和延长的储存期)产生不利影响是一个挑战。
通过浆液制备工艺制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒时的另一个问题是，原料如直链烷基苯磺酸(也称为LAS酸或HLAS)和氢氧化钠具有不同的纯度水平。根据纯度水平，一定量的未反应的LAS酸或未反应的NaOH可能仍保留在完全中和的溶液中。尽管未反应的LAS酸最终将被添加到最终的洗衣洗涤剂组合物中的其他碱源中和，但未反应的氢氧化钠继续保留在喷雾干燥的颗粒和其所添加的洗衣洗涤剂组合物中。发现这种未反应的氢氧化钠的存在是消费者经历的对皮肤的苛性的主要原因。当添加到水性溶液中的LAS酸的纯度较低而氢氧化钠的纯度较高时，该问题甚至更加突出。因此，无论中和过程中加入的LAS酸或氢氧化钠的纯度如何，都需要解决喷雾干燥颗粒中存在未反应的氢氧化钠的问题。
WO 98/11193(Unilever)公开了一种制备颗粒洗涤剂组合物的方法，其中阴离子表面活性剂的酸前体被部分中和，然后在高速混合机中完全中和。部分中和是通过使用碱金属氢氧化物，然后使用弱碱性材料进行完全中和。
最近，EP 3146034 B1(P&G，2019)公开了一种两阶段中和工艺以形成具有改善的表面活性剂活性和良好的颗粒流动性的洗涤剂颗粒。该过程包括用中和剂中和5％-20％的表面活性剂酸前体的第一步骤，然后用第二中和剂中和剩余的酸前体。这公开了不同于制备固体洗涤剂颗粒的喷雾干燥法的团聚处理和干式中和。
此外，EP2870229B1(Unilever)公开了一种制备具有至少50重量％的阴离子表面活性剂的洗涤剂颗粒的方法，其包括以下步骤：(i)将阴离子表面活性剂前体与碱源混合以形成中和的糊状物；(ii)加入柠檬酸钠，高达5重量％的碱性硅酸盐和碳酸钠，以形成浆液；(iii)喷雾干燥该浆液以形成洗涤剂颗粒。这公开了其中碱源在单步骤过程中完全中和阴离子表面活性剂前体的方法。
类似地，EP2841553B1(Unilever)公开了一种制备具有至少40重量％的阴离子表面活性剂的洗涤剂颗粒的方法，其包括以下步骤：(i)用碱源中和阴离子表面活性剂前体；(ii)加入聚羧酸酯聚合物、硫酸钠和碳酸钠以形成浆液；(iii)喷雾干燥该浆液以形成洗涤剂颗粒。这公开了其中碱源在单步骤过程中完全中和阴离子表面活性剂前体的方法。
US2011/147962A1(Cardozo Larry Savio et al.)公开了一种制备喷雾干燥的洗涤剂粉末的方法，其具有以下步骤：形成水性浆液，通过泵将水性洗涤剂浆液转移至喷雾喷嘴，随后接触烷氧基化的阴离子去污表面活性剂，且然后喷雾以形成喷雾干燥粉末。这也公开了在单步骤过程中阴离子表面活性剂的中和。
尽管已知两阶段干式中和工艺使用非塔式路线产生洗涤剂颗粒，但它们尚未广泛尝试用于制备具有至少20重量％水的浆液而用于使用喷雾干燥工艺进行进一步处理来产生喷雾干燥的洗涤剂颗粒。
因此，需要提供一种喷雾干燥的洗涤剂颗粒和包含该喷雾干燥的洗涤剂颗粒的颗粒洗衣洗涤剂组合物，其对于使用者的手具有较低苛性，而不会对清洁性能和自由流动的粉末性质产生不利影响。
本发明的再另一个目的是提供一种制备喷雾干燥洗涤剂颗粒的方法，该颗粒具有较低的储备碱度，并且对于手的苛性较低和提供良好的织物护理性能。
本发明的目的还在于提供一种制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法，其用于以提供良好清洁性能和良好粉末性质的水平掺入碳酸钠和硅酸钠。
本发明的又一个目的是提供一种制备喷雾干燥颗粒的方法，其具有较低的储备碱度和提供良好的清洁性能所需的pH值。
发明内容
本发明人通过提供一种制备洗涤剂溶液的方法找到了一种提供对于手温和、具有良好的织物护理性能、良好的织物清洁性能且其还保持良好的粉末性质的自由流动的喷雾干燥洗涤剂颗粒的方法，该溶液在喷雾干燥颗粒中产生较低的储备碱度，并且具有优选10.5-11.5的pH值且优选不影响组合物中碱性助洗剂如碳酸钠和硅酸钠的当前水平。
令人惊讶地发现，通过制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法可以获得一种或多种上述益处，其中首先用碱金属氢氧化物中和剂中和一部分阴离子表面活性剂的酸前体，然后用硅酸盐中和剂进一步中和剩余部分的阴离子表面活性剂的酸前体，使得通过用碱金属氢氧化物中和剂中和形成的原位中和的阴离子表面活性剂盐的量占喷雾干燥洗涤剂颗粒中的总阴离子表面活性剂含量的10份至98份。
尽管需要减少喷雾干燥洗涤剂颗粒中未反应的氢氧化钠的量以解决对于手的苛性的问题，本发明人发现需要在与第一中和剂和第二中和剂反应的LAS酸的量之间保持小心的平衡以确保完全中和的溶液具有对于适当混合和喷雾干燥所需的粘度。在本发明的方法中，特定的第二中和剂的选择及被第一和第二中和剂中和的酸前体的部分的小心平衡使得喷雾干燥的颗粒具有对皮肤的所需温和性，同时保持良好的粉末性质和良好的清洁性能。
因此，在第一方面中，本发明公开了一种制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法，其中制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法包括以下步骤：
i)将阴离子表面活性剂的酸前体和碱金属氢氧化物中和剂在水性介质中混合以形成部分中和的溶液，其中该部分中和的溶液包含通过一部分阴离子表面活性剂酸前体与碱金属氢氧化物中和剂的反应原位形成的阴离子表面活性剂盐，并且所述阴离子表面活性剂盐占喷雾干燥洗涤剂颗粒重量的总原位阴离子表面活性剂含量的10份至98份；和
ii)使部分中和的溶液与硅酸盐中和剂接触，其中硅酸盐中和剂以足以中和阴离子表面活性剂的酸前体的剩余部分以形成完全中和的洗涤剂溶液的量提供；
iii)向完全中和的洗涤剂溶液中加入洗衣成分以形成水性洗涤剂浆液，其中洗涤剂浆液的水含量范围为25重量％至40重量％；
iv)喷雾干燥水性洗涤剂浆液以形成喷雾干燥的洗涤剂颗粒。
优选地，完全中和的溶液与一种或多种选自以下的洗衣成分混合：碳酸盐基助洗剂；另外的表面活性剂、羧酸酯聚合物、选自碱金属硫酸盐、碱金属氯化物、碱土金属碳酸盐或其混合物的填料，更优选地所述填料选自氯化钠、硫酸钠、碳酸镁、碳酸钙、方解石矿物质、碳酸镁钙(白云石)，以形成洗涤剂浆液；
本文中使用的术语“储备碱度”是指当用H2SO4滴定至10pH时的NaOH克数/100克。碱储备通过用0.5mol/l的硫酸对溶液进行酸/碱滴定至pH 10.00来测定。
喷雾干燥的洗涤剂颗粒至pH 10的储备碱度为1.5至5克NaOH/100g。优选小于5.0克NaOH/100克，优选小于4克NaOH/100克，还优选3.5克NaOH/100克，进一步优选小于2克NaOH/100克。
术语“绝对值”指通过用硅酸盐中和剂中和形成的喷雾干燥洗涤剂颗粒中Na LAS的量。例如，在其中总NaLAS为20重量％(其中5重量％由硅酸盐中和剂形成)的喷雾干燥洗涤剂颗粒中，则5重量％是通过用硅酸盐中和剂中和形成的NaLAS的绝对值和15重量％是通过碱金属中和剂中和的NaLAS的绝对值。
具体实施方式
根据本发明的第一方面，公开了一种制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法，所述制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法包括以下所述的步骤。
步骤(i)：形成部分中和的洗涤剂溶液
根据本发明的第一方面，公开了一种制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法，包括混合阴离子表面活性剂的液体酸前体和碱金属氢氧化物中和剂以形成部分中和的溶液的步骤。部分中和的溶液包含通过一部分阴离子表面活性剂酸前体与碱金属氢氧化物中和剂的反应原位形成的阴离子表面活性剂盐。在该步骤中形成的中和的阴离子表面活性剂盐提供喷雾干燥的洗涤剂颗粒重量的总阴离子表面活性剂含量的10份-98份。
阴离子表面活性剂的酸前体：
阴离子表面活性剂的合适的液体酸前体为本领域技术人员所熟知。阴离子表面活性剂的合适的酸前体的实例包括烷基和芳基磺酸及其衍生物，优选烷基苯磺酸，特别是烷基链长度为C8-C22，优选C10-C20，更优选C11-C15的直链烷基苯磺酸；伯和仲烷基硫酸，特别是C12至C15伯烷基硫酸。优选地，阴离子表面活性剂的液体酸前体是烷基苯磺酸，优选直链烷基苯磺酸(LAS酸或HLAS)，更优选烷基链长度为C8-C20，更优选C10-C20。非常优选的是，阴离子表面活性剂的液体酸前体包含烷基苯磺酸(直链或支链)，优选C8-C20直链烷基苯磺酸。优选地，烷基苯磺酸是直链或支链的、取代的或未取代的C8-C20烷基苯磺酸盐。高度优选的C8-C20烷基苯磺酸是直链C10-C13烷基苯磺酸。特别优选的是通过磺化商业上可得的直链烷基苯(LAB)获得的直链C10-C13烷基苯磺酸；合适的LAB包括低级2-苯基LAB，例如由Sasol以商品名提供的那些或由Petresa以商品名/>提供的那些，其他合适的LAB包括高级2-苯基LAB，例如由Sasol以商品名/>提供的那些。优选地，阴离子表面活性剂前体是LAS酸，其在中和后产生相应的直链烷基苯磺酸盐(LAS)。
本发明的范围内还包括酸前体，其包括烷基醚硫酸；烯烃磺酸(优选C8至C24；烷基二甲苯磺酸；烷烃磺酸、二烷基磺基琥珀酸；脂肪酸酯磺酸及其混合物。优选地，阴离子表面活性剂的酸前体是非皂阴离子表面活性剂酸前体。
优选地，阴离子表面活性剂的酸前体具有85％至99％的纯度，即其包含90％至98％的阴离子表面活性剂的酸前体，其余成分包括液体载体(水或其他无机溶剂)、硫酸、非洗涤剂有机物质如未反应的直链烷基苯。更优选地，阴离子表面活性剂的酸前体具有90％至98％的纯度。优选地，阴离子表面活性剂的液体酸前体是水性的。
阴离子表面活性剂的酸前体优选以液体形式提供，其可泵送并适用于喷雾干燥工艺。具体地，这种阴离子表面活性剂的酸前体的特征在于当在50℃和25s-1的剪切速率下测量时，约0.1Pa.s至约10Pa.s，优选约0.1Pa.s至约5Pa.s，更优选约0.2Pa.s至约0.5Pa.s范围的粘度。
优选地，以喷雾干燥的洗涤剂颗粒的重量计，步骤(i)中存在的阴离子表面活性剂的酸前体的量足以提供具有5重量％至50重量％的原位形成的阴离子表面活性剂盐，更优选7重量％至50重量％，最优选10重量％至50重量％的原位形成的阴离子表面活性剂的喷雾干燥的洗涤剂颗粒。
碱金属氢氧化物中和剂：
在根据本发明的方法的第一中和步骤中用于部分中和阴离子表面活性剂的液体酸前体使用的碱金属氢氧化物中和剂优选选自氢氧化钠或氢氧化钾，最优选地根据本发明的碱金属氢氧化物中和剂为氢氧化钠。
通常，氢氧化钠以水溶液的形式提供。此外，碱金属氢氧化物和酸前体的反应也产生一些水作为副产物。优选地，氢氧化钠水溶液的浓度范围为40重量％至50重量％。优选地，氢氧化钠在水溶液中具有至少30重量％的浓度。在某些情况下，可以使用无水氢氧化钠薄片，但需对于化学溢出或放热反应采取广泛的安全预防措施。
阴离子表面活性剂的液体酸前体和碱金属氢氧化物中和剂的混合可以在任何合适的混合器中进行。这通常在具有高效固-液混合特性的螺旋搅拌混合器中进行。对于该过程最优选的添加顺序包括在持续搅拌下加入水和碱金属氢氧化物。该溶液的温度可任选地通过直接或间接蒸汽加热来提高。随后在反应物料处于连续搅拌下的同时将阴离子表面活性剂的液体酸前体以受控的添加速率加入到螺旋搅拌混合器中。优选地，需要以防止螺旋搅拌器中反应物料的溢出或沸腾的方式保持反应混合物的温度。在步骤(i)中形成的部分中和溶液的温度通常保持高于50℃，优选高于60℃，最优选高于70℃，但优选低于95℃，最优选低于85℃。可能优选的是，如此形成的部分中和溶液的温度仔细监测和由部分中和的程度(单独或结合另外的加热和冷却手段(如有必要))控制。步骤(i)中阴离子表面活性剂的液体酸前体部分中和的总反应时间可为1分钟至10分钟的范围，优选取决于洗涤剂溶液中存在的阴离子活性物质含量。在某些情况下，反应时间可能更长，且不会对工艺产生任何影响。优选地，阴离子表面活性剂的酸前体与碱金属氢氧化物中和剂实现中和的混合时间为1至5分钟，优选1至3分钟，还优选1至2分钟。通常，中和时间少于5分钟，优选少于3分钟，还优选少于2分钟。
添加的碱金属氢氧化物中和剂的量足以与一部分阴离子表面活性剂的酸前体反应，其产生喷雾干燥的洗涤剂颗粒中存在的总原位形成的阴离子表面活性剂的10份-98份，更优选喷雾干燥的洗涤剂颗粒中存在的总原位形成的阴离子表面活性剂的21份-98份。更优选地，添加的碱金属氢氧化物中和剂的量足以与一部分阴离子表面活性剂的酸前体反应，其产生喷雾干燥的洗涤剂颗粒中存在的总原位形成的阴离子表面活性剂的至少21份，更优选至少22份，还优选至少23份，最优选至少24份，但通常不超过喷雾干燥洗涤剂颗粒中存在的总原位形成的阴离子表面活性剂的95份，更优选不超过90份，更进一步优选不超过85份，还更优选不超过80份，最优选不超过50份。
根据本发明第一方面的方法在步骤(i)中形成部分中和的溶液，其中部分中和的溶液包含：
i)阴离子表面活性剂的盐(通过一部分阴离子表面活性剂的酸前体与碱金属氢氧化物的反应形成)；
ii)阴离子表面活性剂的液体酸前体的剩余部分；和
iii)至少35重量％的水。
实际上，部分中和的洗涤剂溶液则是表面活性剂酸(阴离子表面活性剂的酸前体)和阴离子表面活性剂的中和盐形式的水性混合物。
步骤ii：形成完全中和的洗涤剂溶液
根据本发明的第一方面，公开了一种制备喷雾干燥洗涤剂颗粒的方法，包括将部分中和的溶液与硅酸盐中和剂接触的步骤(ii)。在该过程中，提供的硅酸盐中和剂的量足以中和阴离子表面活性剂的液体酸前体的剩余部分，以形成完全中和的洗涤剂溶液。
优选地，以相对于阴离子表面活性剂的液体酸前体的剩余部分化学计量过量的量提供硅酸盐中和剂以形成完全中和的洗涤剂溶液。更优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒中硅酸盐中和剂与通过液体酸前体的剩余部分的中和形成的阴离子表面活性剂盐的比率为5-30。
优选地，硅酸盐中和剂的量相对于由部分中和溶液中可用的剩余液体酸前体表面活性剂在喷雾干燥颗粒中形成的阴离子表面活性剂盐的量是过量的。优选地，保留在部分中和溶液中的阴离子表面活性剂的液体酸前体的量是足以提供喷雾干燥的洗涤剂颗粒中存在的总原位阴离子表面活性剂盐含量(绝对值)的1重量％至7重量％。
优选地，通过用硅酸盐中和剂中和阴离子表面活性剂的酸前体的剩余部分而形成的阴离子表面活性剂盐包含喷雾干燥的洗涤剂颗粒中存在的总阴离子表面活性剂盐(绝对值)的1重量％至7重量％，更优选喷雾干燥洗涤剂颗粒中存在的总阴离子表面活性剂盐(绝对值)的1重量％至6重量％且更进一步优选1重量％至5重量％。
部分中和的溶液和硅酸盐中和剂的混合可以在任何合适的混合器中进行，如上文对于在步骤(i)中混合阴离子表面活性剂的液体酸前体和碱金属氢氧化物中和剂的讨论中详细描述的。
根据本发明第一方面的方法，在第二中和阶段中使用硅酸盐中和剂以中和剩余的液体阴离子表面活性剂酸前体，从而形成完全中和的洗涤剂溶液。硅酸盐中和剂可以是能够与阴离子表面活性剂的酸前体原位反应以形成适当盐形式的阴离子表面活性剂的任何硅酸盐碱组分。硅酸盐中和剂的非限制性实例包括碱金属硅酸盐、碱土金属硅酸盐或其混合物。优选地碱金属硅酸盐。优选地，硅酸盐可选自硅酸钠、硅酸钾、钠-钾双硅酸盐、硅酸锂或其混合物是特别优选的。更优选地，硅酸盐中和剂是硅酸钠。硅酸盐中和剂可以是液体或固体形式，优选地它们可以是结晶硅酸盐或可溶性非晶硅酸盐。
硅酸盐中和剂优选为液体硅酸盐中和剂，其具有1:1.6至1:3.3、优选1:1.6至1:2.85、更优选1:2至1:2.85和最优选1:2至1:2.7的碱金属氧化物与二氧化硅(M2O:SiO2)的大致比率。正硅酸盐(具有式M4SiO4)是最高碱性的，具有2:1的M2O与SiO2比率。偏硅酸盐M2SiO3具有1:1的M2O与SiO2比率。可溶于水中的所谓“水玻璃”硅酸盐具有1:1.6至1:3.3的M2O与SiO2比率，优选M2O与SiO2比率为1:2.0至1:2.7的硅酸盐，其中M是碱土金属、碱金属，优选碱金属。最优选地，M是钠(Na)。
优选地，包括部分中和的溶液和硅酸盐中和剂的混合的反应时间为1-5分钟，优选1-3分钟，更优选1-2分钟，以获得完全中和的洗涤剂溶液。
根据本发明第一方面的方法在步骤(ii)后形成完全中和的洗涤剂溶液，其中完全中和的洗涤剂溶液包含：
i)原位形成的阴离子表面活性剂的盐；
ii)至少40重量％的水；和
iii)硅酸盐。
优选地，完全中和的洗涤剂溶液是具有至少40重量％的水，更优选具有至少45重量％的水，还优选具有至少50重量％的水，通常40重量％至65重量％的水的水溶液。
优选地，当25℃下使用蒸馏水中的1重量％溶液测量时，完全中和的洗涤剂溶液的pH值范围为10.5-11.5，优选范围为10.8-11.2。
用于制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法中的进一步步骤
在阴离子表面活性剂酸前体完全中和后，完全中和的洗涤剂溶液可被喷雾干燥以形成喷雾干燥的颗粒。或者，热稳定的优选洗衣成分可加入完全中和的洗涤剂溶液中以在喷雾干燥前形成水性洗涤剂浆液。本文中使用的术语水性洗涤剂浆液是指通过向完全中和的洗涤剂溶液中加入下述洗衣成分(如助洗剂、填料、任选成分)而获得的水性混合物。
助洗剂：
有利地，洗衣成分可以是可在阴离子酸前体完全中和后添加的助洗剂。助洗剂可优选选自沉淀助洗剂、络合助洗剂、螯合助洗剂、离子交换助洗剂或其混合物。优选地，在喷雾干燥前添加到完全中和的洗涤剂溶液中的螯合助洗剂材料包括无机螯合材料和/或有机螯合材料。无机螯合材料的实例包括碱金属多磷酸盐，如三聚磷酸钠。有机螯合材料的实例包括乙二胺四乙酸。沉淀助洗剂材料的实例包括碳酸钠。优选的络合助洗剂包括二亚乙基三胺五乙酸、烷基或烯基琥珀酸、次氮基三乙酸作为合适的实例。离子交换助洗剂材料的实例包括各种类型的水不溶性结晶或非晶铝硅酸盐，其中沸石是最为人所知的代表，例如沸石A、沸石B(也称为沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y以及EP-A-0,384,070中所描述的P型沸石。
优选地，助洗剂为碳酸盐助洗剂。碳酸盐助洗剂的实例包括碱土金属和碱金属碳酸盐或其混合物。碳酸盐优选为碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐或其混合物。优选的碱金属碳酸盐是碳酸钠和/或碳酸钾，其中碳酸钠是特别优选的。进一步优选的是碳酸钠占碳酸盐总重量的至少75重量％，更优选至少85重量％和甚至更优选至少90重量％。
任选地，水性洗涤剂浆液可包含有机助洗剂。有机助洗剂的非限制性实例包括多羧酸盐聚合物，例如聚丙烯酸盐、丙烯酸/马来共聚物和丙烯酸亚膦酸盐；单体多羧酸盐，例如柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、氧联琥珀酸盐、甘油单、二和三琥珀酸盐、羧甲基氧基琥珀酸盐、羧甲基氧基丙二酸盐、二吡啶甲酸盐、羟乙基亚氨基二乙酸盐、烷基和烯基丙二酸盐和琥珀酸盐；和磺化脂肪酸盐。优选地，有机助洗剂选自单体多羧酸盐，例如柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、氧联二琥珀酸盐、甘油单、二和三琥珀酸盐、羧甲基氧基琥珀酸盐、羧甲基氧基丙二酸盐、二吡啶甲酸盐、羟乙基亚氨基二乙酸盐、烷基和烯基丙二酸盐和琥珀酸盐，更优选碱金属柠檬酸盐，最优选其为柠檬酸钠。有机助洗剂作为碳酸盐助洗剂的补充物可以少量使用。
优选的补充有机助洗剂为柠檬酸盐，其用量适宜地为0.1重量％至30重量％，更优选碱金属化合物的量，优选10重量％至25重量％；和丙烯酸聚合物，更特别地丙烯酸/马来酸共聚物，适宜地使用量为0.5重量％至15重量％，优选1重量％至10重量％。
优选地，水性洗涤剂浆液包含丙烯酸马来酸共聚物。通过加入少量的粉末结构化剂，例如脂肪酸(或脂肪酸皂)、糖、丙烯酸或丙烯酸/马来酸聚合物，可以改善粉末流动性质。一种优选的粉末结构化剂是丙烯酸-马来酸共聚物，其合适的存在量为1重量％至5重量％。
无机磷酸盐助洗剂优选以相对低的含量存在，例如小于5重量％，更优选小于3重量％，进一步优选小于1重量％。最优选地，由根据本发明第一方面的方法制备的喷雾干燥洗涤剂颗粒基本上不含无机磷酸盐助洗剂。基本上不含意味着根据第一方面的方法制备的喷雾干燥颗粒不包括任何有意添加的无机磷酸盐助洗剂。最优选地，浆液包含0重量％的无机磷酸盐助洗剂。优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒包含0重量％的无机磷酸盐助洗剂。
类似地，沸石助洗剂优选在水性浆液中以相对低的含量存在，例如小于5重量％，更优选小于3重量％，进一步优选小于1重量％。最优选地，由根据本发明第一方面的方法制备的喷雾干燥洗涤剂颗粒基本上不含沸石助洗剂。基本上不含意味着根据第一方面的方法制备的喷雾干燥颗粒不包含任何有意添加的无机沸石助洗剂。
填料：
有利的是，洗衣成分可以是填料，该填料可以被添加到完全中和的洗涤剂溶液中以形成水性浆液。优选地，填料可以在碳酸盐助洗剂添加之前或之后，优选在碳酸盐助洗剂添加之前而在喷雾干燥之前，向水性洗涤剂浆液中添加。填料用作平衡成分，且可以是中性无机盐、矿物质或其混合物。优选地，填料选自碱金属硫酸盐、碱金属氯化物、碱土金属碳酸盐或其混合物。更优选的是，填料选自硫酸钠、硫酸镁、碳酸钙镁(白云石)、方解石、氯化钠或碳酸钙、碳酸镁或其混合物。优选地，填料为硫酸钠、氯化钠、碳酸钙(方解石)或其混合物。更优选地，填料可以优选为硫酸盐、碳酸盐、氯化钠或其混合物。
预中和的表面活性剂：
其他预中和的表面活性剂可优选加入到完全中和的洗涤剂溶液中，它们包括但不限于LAS盐、伯烷基硫酸盐(PAS)、仲烷基硫酸盐(SAS)、月桂基醚硫酸钠(SLES)或其组合。优选地，预中和的表面活性剂作为助表面活性剂加入，并且优选以喷雾干燥颗粒重量的0重量％至20重量％范围的量存在。优选地，助表面活性剂为PAS、SLES或其组合。
任选的成分：
还可有利地向水性洗涤剂浆液中加入进一步的任选成分，其包括但不限于以下任何一种或多种：皂、螯合剂、氯化钙、碳酸氢钠、其他无机盐、荧光剂、染料、抗再沉积剂如羧甲基纤维素钠、浆液稳定剂如丙烯酸均聚物及丙烯酸与马来酸，乙烯与马来酸酐，和乙烯基甲基醚与马来酸酐的共聚物(通常为盐形式)；粘度调节剂、助水溶剂、消泡剂、抗氧化剂、着色剂、调色染料及其组合。
通过向完全中和的洗涤剂溶液中加入洗衣成分(优选碳酸盐助洗剂和/或填料)获得水性洗涤剂浆液，并且优选地水性洗涤剂浆液包含：
i)原位形成的阴离子表面活性剂的盐；
ii)碳酸钠；
iii)硅酸盐；
iv)填料；
v)优选地预中和的助表面活性剂，其优选选自PAS、SLES或其混合物；和
vi)水。
水性洗涤剂浆液的水含量为25重量％至40重量％，优选27重量％至40重量％，更优选30重量％至35重量％。
优选地，当在25℃下使用蒸馏水中的1重量％溶液测量时，水性洗涤剂浆液的pH范围为10.5至11.5。优选10.8-11.2范围的pH值。
水性洗涤剂浆液/喷雾干燥的洗涤剂颗粒的储备碱度比用常规方法(即用强碱金属氢氧化物NaOH的单步骤中和)制备的类似制剂低3％-20％。更优选地，根据本发明制备的喷雾干燥洗涤剂颗粒的储备碱度比使用氢氧化钠作为中和剂的单步骤中和(在此称为常规方法)制备的喷雾干燥洗涤剂颗粒的储备碱度低至少3％，更优选低至少4％，更进一步优选低至少5％，更进一步优选低至少8％，但与使用氢氧化钠作为中和剂的单步骤中和(在此称为常规方法)制备的喷雾干燥洗涤剂颗粒的储备碱度相比，优选低不超过19％，更优选低不超过18％，更进一步优选低不超过15％。
优选地，在65℃至85℃或甚至略高的温度下在17至18秒-1的剪切速率下，水性洗涤剂浆液的粘度为1Pa.s至20Pa.s(1000厘泊至20,000厘泊)。水性洗涤剂浆液具有足够的流动性以将其从混合容器泵出至喷雾塔。浆液的粘度可优选通过操控浆液水分含量或通过添加有机或无机添加剂进行调节。粘度调节剂的非限制性实例是非离子表面活性剂、助水溶剂、聚乙二醇、聚丙二醇和无机盐。
喷雾干燥的洗涤剂颗粒
优选地，来自步骤(ii)的完全中和的水性洗涤剂溶液或通过添加其他洗衣成分获得的水性洗涤剂浆液进行喷雾干燥以形成喷雾干燥的洗涤剂颗粒。
喷雾干燥使用本领域已知的任何常规喷雾干燥系统进行。优选地，在喷雾干燥系统中，水性浆液通过管道系统转移至由一个或多个泵组成的泵系统，然后进一步转移至喷雾喷嘴，浆液在压力下通过其释放至干燥塔中。
泵系统包括一个或多个泵，该泵优选为高压泵。在优选的实施方案中，泵系统包括第一泵，其通常为低压泵，如能够产生1至10巴(1×105至1×106Pa)压力的泵，该压力确保第二泵的适当灌流。通常，第二泵是高压泵，如能够产生20巴至200巴(2x106 Pa至2x107 Pa)压力的泵。任选地，在水性浆液通过水性浆液在其中形成的泵系统/混合器下游的管道系统传输的过程中，水性洗涤剂浆液通过螺栓制动器(bolt catcher)、磁性过滤器、块破碎机、粉碎机(如Ritz Mill)转移。粉碎机优选位于泵之间。水性洗涤剂浆液沿管道的流速通常在800千克/小时至高于75,000千克/小时的范围内。
任选地，喷雾干燥系统可包括脱气系统。脱气系统优选为真空辅助脱气器，其优选由传输泵进料。脱气系统去除在浆液制备过程中形成的气泡，从而提高了喷雾干燥的洗涤剂颗粒的堆积密度。也可以通过其他机械方式或使用消泡剂或去沫剂的化学脱气方式进行浆液的脱气。
任选地，可以沿管道系统设置空气喷射系统。空气喷射系统可设置在泵系统之前或之后。空气喷射包括空气流量和压力控制、静态混合器、脉动缓冲器和压缩机组，其可对浆液进行充气以得到用于喷雾干燥颗粒的较低堆积密度。
典型的喷雾干燥系统可任选地包括脱气系统和空气喷射系统两者以优化喷雾干燥颗粒的所需堆积密度。
用于洗涤剂应用的典型喷雾干燥塔是逆流喷雾干燥塔。为获得所需的水分含量和颗粒尺寸分布，引入喷雾干燥塔中的入口热空气/热蒸汽温度范围为250℃至500℃，取决于塔的蒸发能力和大小尺寸。根据塔的负荷，塔排气温度优选可以为50℃至200℃，更优选80℃至200℃，还更优选80℃至100℃的范围。引入喷雾干燥塔的喷雾喷嘴中的水性洗涤剂浆液优选处于60℃至95℃范围的温度下。喷雾干燥塔可以是并流喷雾干燥塔，但是较少见的。优选地，离开喷雾干燥塔的喷雾干燥粉末具有低于150℃，更优选低于100℃的温度。
优选地，喷雾干燥区处于轻微真空下。优选地，真空由入口和出口风机的速度和/或风门(damper)设置控制。喷雾干燥塔中的负压力可通过任何可用的方式测量。通常压力传感器存在于喷雾干燥区中(喷雾干燥塔内部)。优选地，喷雾干燥区中的真空压力范围为-10Nm-2至-600Nm-2，优选-10Nm-2至-300Nm-2，以改善喷雾干燥颗粒的冷却。通常，可以使用的最大压力由喷雾干燥塔的结构强度决定，并且必须注意不要超过该最大真空，使得不会对喷雾干燥塔施加过度的压力。
在塔底部收集的喷雾干燥洗涤剂颗粒可通过使用气升或任何类似工艺进行冷却和调理。优选地，在气升之前，向喷雾干燥的洗涤剂颗粒中加入流动助剂如沸石。优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒进行颗粒尺寸分类以去除尺寸过大的材料(通常大于2mm)，从而提供自由流动的喷雾干燥的洗涤剂颗粒。优选地，精细材料(通常小于100微米)在喷雾干燥塔中与排气一起淘洗，并通过干式旋风分离器、湿式旋风分离器或袋过滤器系统捕获和再循环回到系统中。
喷雾干燥的洗涤剂颗粒本身可用作完全配制的洗衣组合物。通常，进一步的洗衣成分被干法添加到喷雾干燥的洗涤剂颗粒中以形成完全配制的洗衣洗涤剂组合物，将进一步的洗衣成分添加到喷雾干燥的颗粒(通常称为基质粉末)中的这一干法添加通常被称为后加料。
根据本发明的第二方面，公开了一种可通过第一方面的方法获得的喷雾干燥洗涤剂颗粒。
优选地，根据本发明第二方面的喷雾干燥洗涤剂颗粒包含：
i)5重量％至50重量％的原位中和的阴离子表面活性剂；
ii)任选地0重量％至20重量％的助表面活性剂，优选选自PAS、SLES或其混合物；
iii)8重量％至20重量％的硅酸盐，优选SiO2/Na2O重量比为1:1.6至3.3，
iv)优选地8重量％至70重量％的碳酸盐；
v)任选地，2重量％至10重量％的硫酸镁；
vi)任选地，0.5重量％至5重量％的聚合物；
vii)任选地，1重量％至65重量％的填料，优选选自硫酸钠、碳酸钠、氯化钠、碱土金属碳酸盐或其混合物；和
viii)任选地，0重量％至6重量％的水。
优选地，喷雾干燥颗粒中存在的水的量为0重量％至4.5重量％，优选0重量％至4重量％。通过喷雾干燥完全中和的洗涤剂溶液或水性浆液形成的喷雾干燥洗涤剂颗粒优选包含7重量％至50重量％的原位形成的阴离子表面活性剂盐。
优选地，当在室温下使用蒸馏水的1重量％溶液测量时，喷雾干燥的洗涤剂颗粒具有10.5至11.5范围的pH值。优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒具有比用常规方法(即用强碱金属氢氧化物NaOH进行的单步骤中和)制备的类似制剂低3％至20％的储备碱度。
优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒具有小于550g/L的堆积密度。优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒具有300微米至600微米的重均粒径。
优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒包含7重量％至50重量％的阴离子表面活性剂，其优选为C10至C20直链烷基苯磺酸盐，并且其基本上被中和而有很少或没有酸残留。
喷雾干燥的颗粒通常后加料与喷雾干燥工艺条件不相容的成分以形成完全配制的洗衣洗涤剂组合物。这些组分可能因多种原因而不相容，包括热敏感性、pH敏感性或在水性系统中的降解。
优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒的组成包括8重量％至20重量％的碱金属硅酸盐助洗剂，优选8重量％至70重量％的碱金属碳酸盐助洗剂，更优选8重量％至30重量％的碱金属碳酸盐助洗剂。除此之外，喷雾干燥的洗涤剂颗粒可进一步包含纤维素衍生物、乙酸酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯-马来酸酯共聚物、硫酸镁及其混合物。
洗衣洗涤剂组合物
喷雾干燥的洗涤剂颗粒可作为完全配制的洗衣洗涤剂组合物使用，或可另外与其他任选有益成分组合以形成完全配制的洗衣洗涤剂组合物。任选的后加料有益成分的非限制性实例包括但不限于酶、抗再沉积聚合物、香料、选自两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的额外表面活性剂、光学增亮剂、消泡剂、泡沫增强剂、织物软化剂(如绿土、胺软化剂和阳离子软化剂)；漂白剂和漂白激活剂；染料或颜料、填料、荧光剂、盐、去污聚合物、染料转移抑制剂。这些任选成分公知用于洗衣洗涤剂组合物中，并且优选通过后加料添加。
后加料聚合物的非限制性实例包括清洁聚合物、抗再沉积聚合物、去污聚合物结构化聚合物。一些实例包括PET-PEOT聚合物(SF2，来自Solvay)、丙烯酸和马来酸的共聚物(Sokalan CP5，来自BASF)。
荧光剂：
合适的荧光增白剂包括二-苯乙烯基联苯化合物，例如CBS-X，二氨基芪二磺酸化合物，例如/>DMS pure Xtra和/>HRH，以及吡唑啉化合物，例如/>SN，和香豆素化合物，例如/>SWN。优选的增白剂为：2-(4-苯乙烯基)-3-磺基苯基)-2H-萘并(1,2-d)三唑钠、4,4’-双{[4-苯胺基-6-(N-甲基-N-2-羟基乙基)氨基1,3,5-三嗪-2-基)]氨基]芪-2-2’二磺酸二钠、4,4’-双{[(4-苯胺基-6-吗啉代-l,3,5-三嗪-2-基)]氨基}芪-2-2’二磺酸二钠和4,4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。合适的荧光增白剂是S C.I.Fluorescent Brightener 260，其可以以其β或α晶体形式或这些形式的混合物使用。
酶：
本发明的组合物优选包含酶。其可优选包括一种或多种酶。酶的优选实例包括提供清洁性能和/或织物护理益处的那些酶。
合适的酶的实例包括但不限于半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、木葡聚糖酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、丹宁酸酶、戊聚糖酶、苹果酸酶(malanase)、G-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶，或其混合物。典型的组合是包括蛋白酶和脂肪酶与淀粉酶、甘露聚糖酶和纤维素酶中的一种或多种结合的酶组合。当存在于洗涤剂组合物中时，酶的存在量可为洗涤剂组合物重量的约0.00001％至约2％、约0.0001％至约1％或0.001％至约0.5％的酶蛋白。
包装和进料
根据本发明制备的喷雾干燥的洗涤剂颗粒或具有喷雾干燥的洗涤剂颗粒的洗衣组合物可作为单位剂量包装在可溶于洗涤水中的聚合物膜中。或者，喷雾干燥的洗涤剂颗粒或包含本发明颗粒的组合物可以在具有顶部或底部封口的多剂量塑料包装中供应。定量加料装置可作为盖的一部分或作为集成系统随包装一起提供。适用于包装的包装材料可包括但不限于多层聚乙烯膜、层压材料、纸基材料和本领域技术人员已知的其他材料。优选地，包装材料选自可生物降解或可回收的材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种使用根据本发明的喷雾干燥的洗涤剂颗粒或包含喷雾干燥的洗涤剂颗粒的洗衣组合物洗涤织物的方法，该方法包括用水稀释一定剂量的洗涤剂组合物以获得洗涤液和用如此形成的洗涤液洗涤织物的步骤。在自动洗衣机中，一定剂量的洗涤剂组合物通常被放入分配器中，并从此处通过流入机器中的水被冲入到机器中，从而形成洗涤液。根据机器配置，可使用5至约65升水以形成洗涤液。洗涤剂组合物的剂量可相应地调整以获得适当的洗涤液浓度。稀释步骤优选提供特别地包含约3至约20克/次洗涤的去污表面活性剂(如上文进一步定义)的洗涤液。
实施例
实施例1：制备根据本发明的喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法
使用表1中提供的成分制备1吨批量的喷雾干燥的洗涤剂颗粒。为了制备根据本发明的喷雾干燥的洗涤剂颗粒，首先通过将所需量的水和苛性酸(NaOH，碱金属氢氧化物中和剂)加入到螺旋搅拌混合器中制备水性洗涤剂浆液(Ex 1)。接下来加入LAS酸(阴离子表面活性剂的液体酸前体)并均匀混合。混合2分钟后，将一部分LAS酸(其形成喷雾干燥的洗涤剂颗粒中存在的总阴离子表面活性剂的75份)中和以形成盐形式(NaLAS)。此后，加入所需的过量硅酸钠以中和剩余的LAS酸(这构成表2所示的喷雾干燥洗涤剂颗粒中存在的5重量％的NaLAS，其余15重量％的Na LAS由第一中和步骤形成)。继续混合再2-5分钟以确保LAS酸被完全中和而形成完全中和的洗涤剂溶液。接下来，向该具有完全中和的LAS(以NaLAS的形式)的溶液中加入丙烯酸-马来酸共聚物，随后加入洗衣成分，其包括硫酸钠(填料，平衡成分)，且然后向溶液中加入碳酸钠、荧光剂和抗再沉积剂(SCMC)以形成水含量为29重量％的水性洗涤剂浆液。根据如下表1所示的仅使用苛性酸的常规中和方法制备对比水性浆液(Ex A)。对比水性洗涤剂浆液的制备中所涉及的方法类似于制备根据本发明的水性洗涤剂浆液，不同之处在于仅用NaOH中和LAS酸，并且硅酸钠在LAS酸的完全中和后加入。
表1
接下来，将水性洗涤剂浆液(Ex 1，Ex A)各自在逆流喷雾干燥塔中喷雾干燥。水性洗涤剂浆液保持在80℃的温度下，并在3×106Nm-2的压力下泵入逆流喷雾干燥塔中，其空气入口温度为约300℃。
喷雾干燥塔中维持的具体条件如下：
水性浆液被雾化，且雾化的浆液被干燥以产生固体混合物，其然后冷却并过筛以去除尺寸过大的物质(>2mm)，从而形成粉末形式的喷雾干燥的自由流动颗粒。喷雾干燥(粉末)洗涤剂颗粒的水分含量为2重量％、375g/L的堆积密度和其中大于90重量％的喷雾干燥的洗涤剂颗粒(粉末)具有使得大于1.4mm为约3重量％和小于180微米为小于15重量％的粒径的颗粒尺寸分布。
pH值的测量：
通过制备喷雾干燥颗粒的1％水溶液来测量pH值。将20克喷雾干燥的洗涤剂颗粒(W)溶解在1980mL蒸馏水中并搅拌30分钟。测量并记录溶液的pH值。
储备碱度的测量：
Ex A和Ex 1的喷雾干燥洗涤剂颗粒使用相同的浆液制备和喷雾干燥方法制备，但不同之处在于在制备Ex A的喷雾干燥颗粒的过程中，仅使用NaOH作为中和剂来中和全部阴离子表面活性剂的酸前体，并且在Ex 1的喷雾干燥洗涤剂颗粒中，阴离子表面活性剂的酸前体利用第一中和步骤(其使用NaOH)，和随后用硅酸钠中和来制备。
然后使用以下方法分析两种喷雾干燥的洗涤剂颗粒的储备碱度。
通过用0.5mol/l的硫酸对喷雾干燥洗涤剂颗粒的1％溶液进行酸滴定至10.00的pH来测定储备碱度。首先，通过将20克喷雾干燥的洗涤剂颗粒(W)溶解在1980mL蒸馏水中制备喷雾干燥颗粒的1％水溶液。然后用0.5mol/L的硫酸(t)滴定制备的水溶液(2000mL)直至达到10的pH。记录滴定剂的量(V)。
然后使用以下公式计算喷雾干燥洗涤剂颗粒的储备碱度(每100克的NaOH量):
刺激指数：刺激指数表示喷雾干燥的洗涤剂颗粒对皮肤的苛性程度。较低的刺激指数值指示制剂对皮肤较温和，而较高的值指示制剂对皮肤具有更高苛性。刺激指数使用以下公式确定：pH+(储备碱度)/6。
压缩试验：该试验评价粉末对于结块的倾向。将具有抛光内表面的分割圆筒放置在坚实的基座上以形成直径为9厘米的中空圆筒形模具。将根据本发明制备的喷雾干燥的洗涤剂颗粒(Ex 1)填充到中空圆筒形模具内部并整平。塑料盘放置在整平的喷雾干燥洗涤剂颗粒物料上。将12千克的重量缓慢地放置在塑料盘上，其方式使得该重量均匀地施加在模具中的喷雾干燥的洗涤剂颗粒物料上，并且允许盘压实喷雾干燥的洗涤剂颗粒物料以形成压实的饼。2分钟后，移除重量，缓慢打开圆筒形模具而不干扰压实的饼团块。接下来，以10秒间隔添加200克的增量重量，直至压实的饼团块塌陷。压实的饼团块塌陷所需的总垂直载荷以克记录并表示，且以克计的该量间接定义为结块倾向。压实的饼团块塌陷所需的垂直载荷值越高，被评估的粉末的结块倾向越大。对于该评价，低于1千克的值被视为良好，且超过2千克的值被分类为粘聚的和被分类为具有高结块倾向的粉末。
通过喷雾干燥水性洗涤剂浆液获得的喷雾干燥洗涤剂颗粒的组成如下给出。
表2
*通过室温下在蒸馏水中制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的1重量％溶液测量的。
表2中的数据表明，从其中根据本发明通过使用碱金属氢氧化物中和剂和随后使用硅酸盐中和剂对液体洗涤剂酸前体进行中和的方法获得的喷雾干燥的洗涤剂颗粒提供了具有较低保留碱度(与Ex A的常规粉末相比，储备碱度低13.3％)的喷雾干燥的洗涤剂颗粒(Ex 1)，同时保持与常规制备的喷雾干燥颗粒(Ex A，使用NaOH完全中和)相似的pH值，从而提供在保持良好的清洁性能和粉末性质(如通过降低的结块倾向所示)的同时具有降低的对于手和/或织物的苛性的根据本发明的喷雾干燥颗粒。
Claims (13)
1.一种用于制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法，所述用于制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法包括以下步骤：
i)将阴离子表面活性剂的酸前体与碱金属氢氧化物中和剂在水性介质中混合以形成部分中和的溶液，其中所述部分中和的溶液包含通过一部分阴离子表面活性剂酸前体与所述碱金属氢氧化物中和剂的反应原位形成的阴离子表面活性剂盐，并且按所述喷雾干燥的洗涤剂颗粒重量计，所述阴离子表面活性剂盐占总阴离子表面活性剂含量的10份至98份；和
ii)使所述部分中和的溶液与硅酸盐中和剂接触，其中所述硅酸盐中和剂以足以中和所述阴离子表面活性剂的酸前体的剩余部分以形成完全中和的洗涤剂溶液的量提供，
iii)向所述完全中和的洗涤剂溶液中加入洗衣成分以形成水性洗涤剂浆液，其中所述洗涤剂浆液的水含量范围为25重量％至40重量％；
iv)喷雾干燥所述水性洗涤剂浆液以形成喷雾干燥的洗涤剂颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过用所述硅酸盐中和剂中和所述阴离子表面活性剂的酸前体的剩余部分而形成的所述阴离子表面活性剂盐包含所述喷雾干燥的洗涤剂颗粒重量的按绝对值计1重量％至7重量％的阴离子表面活性剂盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述硅酸盐中和剂相对于阴离子表面活性剂的液体酸前体的剩余部分以化学计量过量的量提供，以形成所述完全中和的洗涤剂溶液。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述喷雾干燥的颗粒中硅酸盐中和剂与通过所述液体酸前体的剩余部分的中和形成的所述阴离子表面活性剂盐的比率为5至30。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硅酸盐中和剂优选为硅酸的碱金属或碱土金属盐，更优选为硅酸钠。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硅酸盐中和剂具有1:1.6至1:3.3，优选1:1.6至1:2.4，还优选1:2至1:2.85的摩尔比的M2O:SiO2，其中M为碱金属。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阴离子表面活性剂的液体酸前体是烷基苯磺酸，优选地C10至C20直链烷基苯磺酸。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在喷雾干燥以形成喷雾干燥的颗粒之前，所述完全中和的洗涤剂溶液转化为水性洗涤剂浆液，包括以下步骤：将所述完全中和的洗涤剂溶液与一种或多种选自以下的洗衣成分混合：(i)碳酸盐助洗剂；(ii)另外的预中和的助表面活性剂，(iii)羧酸酯聚合物，(iv)选自碱金属硫酸盐、碱金属氯化物、碱土金属碳酸盐或其混合物的填料，更优选所述填料选自硫酸钠、氯化钠、碳酸钙、碳酸镁、白云石、方解石或其混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性洗涤剂浆液包含：
i)原位形成的阴离子表面活性剂盐；
ii)碳酸钠；
iii)碱金属硅酸盐；
iv)选自碱金属硫酸盐、碱金属氯化物、碱土金属碳酸盐或其混合物的填料，更优选地所述填料选自硫酸钠、氯化钠、碳酸钙、碳酸镁、白云石、方解石或其混合物；
v)25重量％至40重量％的水。
10.通过喷雾干燥根据前述权利要求1至9中任一项所述的水性浆液可获得的喷雾干燥的洗涤剂颗粒。
11.根据权利要求10所述的喷雾干燥的洗涤剂颗粒，其中通过喷雾干燥所述水性洗涤剂浆液形成的所述喷雾干燥的洗涤剂颗粒包含7重量％至50重量％的原位形成的阴离子表面活性剂盐。
12.根据权利要求10或11所述的喷雾干燥的洗涤剂颗粒，其中所述喷雾干燥的洗涤剂颗粒包含：
i)7重量％至50重量％的原位形成的阴离子表面活性剂；
ii)任选地0重量％至20重量％的助表面活性剂，优选选自PAS、SLES或其混合物；
iii)8重量％至20重量％的硅酸盐，优选具有1:6至1:3.3的SiO2:M2O的重量比；
iv)优选地8重量％至70重量％的基于碳酸盐的助洗剂；
(v)优选地选自以下的洗衣成分：(i)另外的阴离子表面活性剂盐，(ii)选自碱金属硫酸盐、碱金属氯化物、碱土金属碳酸盐或其混合物的填料，更优选所述填料选自硫酸钠、氯化钠、碳酸钙(方解石)、碳酸镁、碳酸钙镁或其组合。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述喷雾干燥的洗涤剂颗粒具有比用常规方法制备的喷雾干燥的洗涤剂颗粒低3％至20％的储备碱度，其中所述常规方法包括用碱金属氢氧化物中和剂的单步骤中和，并且进一步其中用于制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的所述常规方法使用与制备根据本发明的所述喷雾干燥的洗涤剂颗粒中使用的相同量的碳酸钠和硅酸钠。
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