CN117940542A - 制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法。特别地涉及具有低pH、低碱度并具有良好颗粒特性的喷雾干燥的洗衣洗涤剂颗粒。本发明的再另一个目的是提供喷雾干燥的洗涤剂颗粒，其具有低含量的碱性助洗剂如碳酸盐和硅酸盐，而在延长的储存期内仍具有良好的粉末性质。本发明人发现，具有原位形成的选自铝的有机羧酸盐、有机羧酸的铝络合物或其混合物的反应产物的喷雾干燥的洗涤剂颗粒提供优异的粉末性质和延长的保质期而不结块。还出人意料地发现，喷雾干燥的颗粒在洗涤溶液中提供良好的污渍去除性能所需的理想pH而对手或织物不是苛性的。

Description

制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法
技术领域
本发明涉及用于制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法。特别地涉及具有低pH、低碱度并具有良好颗粒特性的喷雾干燥的洗衣洗涤剂颗粒。喷雾干燥的洗涤剂颗粒适于用作固体洗衣洗涤剂组合物或适于掺入固体洗衣洗涤剂组合物中。
背景技术
传统上，粉末洗涤剂组合物被配制为在洗涤溶液中提供10.5-11.5范围的pH。碱性pH确保组合物中的表面活性剂体系、酶和其它成分保持溶解在洗涤水中，从而促进有效的污垢去除和清洁性能。棉织物在9.5-10的pH下溶胀，这允许表面活性剂深度渗透到纤维中。此外，碱性pH确保从沾污的衣物中有效去除脂肪和颗粒污渍。
尽管具有上述优点，但较高的pH也具有某些缺点。洗涤溶液中较高的pH往往对消费者的皮肤是苛性的，并且与洗涤织物的褪色问题相关。
如今消费者喜欢对皮肤较温和的洗衣洗涤剂组合物。用手洗涤织物的消费者喜欢提供良好清洁性能而同时对皮肤温和并在洗涤时提供所需感觉的组合物。另外的消费者还喜欢在洗涤过程中提供良好泡沫的洗涤剂组合物，其在后面的阶段容易漂洗掉。
过去，已经通过降低组合物的pH来配制这种更温和的组合物。配制低pH组合物需要显著减少或完全除去碱性成分如碳酸钠和硅酸钠。
一个这样的文献是WO2018/067494A1(The Procter&GambleCompany)，其公开了制备基本上不含硅酸盐和碳酸盐的喷雾干燥的洗衣洗涤剂颗粒的方法。该方法包括使沸石与水性混合物中的单体有机羧酸接触以形成二氧化硅的步骤。
虽然减少或完全除去碳酸钠和硅酸钠降低了喷雾干燥颗粒的pH，但它们的减少也负面影响在硬水中Ca和Mg离子的螯合能力，因为已知碳酸钠是有效的助洗剂。
除了这些益处之外，碳酸钠和硅酸钠有助于改善喷雾干燥的洗涤剂颗粒的物理性质如流动和储存性能。过去从喷雾干燥的洗涤剂颗粒减少或消除碳酸钠的尝试是不令人满意的，因为发现所得喷雾干燥的洗涤剂颗粒一旦形成就具有可接受的粉末性质，但是在储存时粉末显示出结块。
与碳酸钠一起，硅酸钠通常被认为是喷雾干燥的洗涤剂颗粒中的关键成分，因为它用于为喷雾干燥操作期间形成的洗涤剂颗粒提供稳定性和完整性。减少或消除硅酸钠的若干尝试导致关于流动和结块倾向的粉末性质的劣化。硅酸钠还在浆液的粘度和流动性能中起作用，含有低水平硅酸盐的浆液可能引起浆液的胶凝，并且浆液可能不可泵送。
因此，制备具有良好的粉末流动性能(尤其是在长期储存时)的低pH值的喷雾干燥的洗涤剂颗粒在过去是一个挑战。
因此，本发明的目的是提供一种制备具有低pH和低碱度的喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法。
本发明的再另一个目的是提供一种喷雾干燥的洗涤剂颗粒，其确保良好的织物护理特性并且对于手是柔和的，同时在洗衣洗涤剂组合物的低pH和低碱度特性下保持良好的清洁性能。
本发明的又一个目的是提供一种喷雾干燥的洗涤剂颗粒，其具有低的碱性助洗剂如碳酸盐和硅酸盐的含量，并且在延长的储存期内仍具有良好的粉末性质。
本发明的又一个目的是提供一种具有低pH和低碱度的喷雾干燥的洗涤剂颗粒，其基本上不含碳酸盐、沸石和STPP。
本发明的又一个目的是提供一种喷雾干燥的颗粒，其在多次洗涤时显示出改进的抗灰化特性，并且在洗涤的织物上沉积很少或没有不溶性残余物。
发明内容
本发明人已经发现，具有选自铝的有机羧酸盐、有机羧酸的铝络合物或其混合物的原位形成的反应产物的喷雾干燥的洗涤剂颗粒提供优异的粉末性质和延长的保质期而不结块。还令人惊奇地发现，该喷雾干燥的颗粒在洗涤溶液中提供良好污渍去除性能所需的理想pH，而不具有对于手或织物的苛性。
根据本发明的喷雾干燥的洗涤剂颗粒提供一种或多种上述益处，同时掺入低含量碱性助洗剂或无碱性助洗剂，特别是碱金属碳酸盐和碱金属硅酸盐。优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒包含小于2重量％的碱金属硅酸盐。优选地，喷雾干燥的洗衣洗涤剂颗粒基本上不含碱金属碳酸盐。
根据本发明的第一方面，公开了一种用于制备喷雾干燥的洗衣洗涤剂颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)使铝酸盐溶液、碱金属硅酸盐溶液和有机羧酸在水性混合物中接触以形成一种或多种选自铝的有机羧酸盐、有机羧酸的铝络合物或其混合物的反应产物；
(ii)向所述水性混合物中加入一定量的碱源以提供pH为4至8.5的水性浆液，其中所述水性浆液包含一种或多种选自铝的有机羧酸盐、有机羧酸的铝络合物或其混合物的反应产物和去污表面活性剂；以及
(iii)喷雾干燥所述水性浆液以形成喷雾干燥的洗涤剂颗粒。
优选地，水性浆液包含碱金属有机羧酸盐。
通过阅读以下详细描述和所附权利要求，这些和其它方面、特征和优点对于本领域普通技术人员将变得显而易见。为了避免疑问，本发明的一个方面的任何特征可用于本发明的任何其它方面。词语“包含”旨在表示“包括”，但不一定是“由…组成”或“由…构成”。换句话说，所列出的步骤或选项不需要是穷举的。应注意，以下描述中给出的实例旨在阐明本发明，而不旨在将本发明限于这些实例本身。除了在操作实施例和对比例中，或另外明确指出的地方，本说明书中表示材料的量或反应条件、材料的物理性质和/或用途的所有数字应理解为由词语“约”修饰。以“从x到y”的形式表示的数值范围应理解为包括x和y。当针对特定特征以“从x到y”的格式描述多个优选范围时，应理解也涵盖组合不同端点的所有范围。
具体实施方式
制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法
根据本发明的第一方面，公开了一种制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法，其包括如下文所述的步骤。
步骤(i)：在水性混合物中形成铝的有机羧酸盐或络合物
根据本发明的第一方面，公开了一种在水性混合物中使铝酸盐溶液、碱金属硅酸盐溶液和有机羧酸接触以形成铝的羧酸盐的方法。
铝酸盐溶液：
加入到水性混合物中的铝酸盐溶液优选是铝酸碱金属盐、铝酸碱土金属盐或其混合物。更优选地铝酸碱金属盐。优选地铝酸盐是铝酸钠、铝酸镁或其混合物。最优选地铝酸盐是铝酸钠。铝酸盐可以是液体形式、固体形式或原位制备的。铝酸钠可以无水形式商购获得。市售铝酸钠优选包括50-60重量％的氧化铝(Al2O3)和35-45重量％氧化钠(Na2O)。铝酸钠以水溶液的形式用于本发明。可用的铝酸钠是碱性的并且具有在0.5:1至1.64:1，优选地0.8:1至1.6:1，更优选地1:1至1.6:1，进一步优选地1.1:1至1.6:1，更优选地1.15:1至1.5:1，还更优选地1.19:1至1.35:1的优选比率范围内的Al2O3与Na2O比率。来自Sigma Aldrich的市售铝酸钠具有0.5:1至1.64:1，优选0.8:1至1.55:1，更优选1:1至1.5:1的Al2O3与Na2O比率。
在本发明方法的实施方案中，铝酸钠通过用碱源消化铝化合物以形成铝酸钠来形成。优选地，铝化合物是硫酸铝，其在氢氧化钠的存在下被消化以形成铝酸钠。
碱金属硅酸盐：
根据本发明的方法包括碱金属硅酸盐。优选地，碱金属硅酸盐是可溶性硅酸盐。可溶性硅酸盐是洗衣洗涤剂组合物中的常见成分。优选地碱金属硅酸盐可以选自硅酸钠、硅酸钾、钠-钾双硅酸盐或其混合物。优选地，碱金属硅酸盐是水溶性的。碱金属硅酸盐优选具有1.6-3.3，更优选1.6-2.4，最优选2.0-2.85范围内的SiO2:M2O的重量比，其中M为碱金属。所用的碱金属硅酸盐优选为水溶液的形式，通常具有30重量％至45重量％的固体含量。加入到水性混合物中的碱金属硅酸盐优选是硅酸钠。
优选地，步骤(i)涉及两步过程。在第一步中，使铝酸盐溶液与碱金属硅酸盐溶液接触。这之后是向水性混合物中加入有机羧酸的第二步。铝酸盐溶液和碱金属硅酸盐溶液反应以形成沉淀。该沉淀优选包括碱金属硅铝酸盐。优选地，碱金属硅铝酸盐是铝硅酸钠。优选地，碱金属硅酸盐溶液是具有30重量％至45重量％固体含量的硅酸钠水溶液。包括铝酸盐溶液和碱金属硅酸盐溶液的水性混合物优选在70-80℃的温度下加热。优选地，在加入有机羧酸之前，铝酸盐溶液与碱金属硅酸盐溶液接触1分钟至5分钟，更优选1分钟至3分钟，更优选1分钟至2分钟。
铝的有机羧酸盐：
铝酸盐溶液、碱金属硅酸盐溶液和有机羧酸在水性混合物中反应以形成铝的有机羧酸盐。除了铝的有机羧酸盐之外，该反应还可以优选地导致形成一种或多种另外的反应产物，优选地选自碱金属铝硅酸盐、氢氧化铝、有机羧酸碱金属盐或其混合物。优选地，有机羧酸是柠檬酸，其与铝酸盐溶液和碱金属硅酸盐溶液反应以形成铝柠檬酸盐。
优选地，当有机羧酸与碱性铝酸钠盐溶液、碱金属硅酸盐溶液反应时，除了铝的有机羧酸盐之外，该反应还可以优选地导致形成一种或多种另外的反应产物，优选地选自碱金属铝硅酸盐、氢氧化铝、有机羧酸碱金属盐或其混合物。优选地，水性混合物还包含钠的有机羧酸盐。优选地，铝的有机羧酸盐是铝柠檬酸盐并且具有单柠檬酸铝、二柠檬酸铝、三柠檬酸铝或其混合物中的一种或多种。
羧酸的铝络合物：
铝酸钠溶液、碱金属硅酸盐溶液、有机羧酸在水性混合物中反应，以优选形成羧酸的铝络合物。优选地，有机羧酸是柠檬酸。
水性混合物：
水性混合物优选包含去污表面活性剂。合适的去污表面活性剂包括阴离子、非离子、阳离子、两性、两性离子去污表面活性剂或其混合物。合适的去污表面活性剂可以是直链或支链的，取代或未取代的。去污表面活性剂可衍生自石化材料或是生物来源的。
优选地去污表面活性剂是阴离子、非离子表面活性剂或其混合物。更优选地，水性混合物包含阴离子表面活性剂。合适的阴离子去污表面活性剂为烷基磺酸盐表面活性剂、烷基硫酸盐表面活性剂或其混合物。优选地阴离子表面活性剂优选地选自烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐或其混合物。阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂可以是直链或支链的，取代或未取代的。去污表面活性剂可衍生自石化材料或是生物来源的。
去污表面活性剂：水性混合物优选地包含去污表面活性剂。去污表面活性剂优选为阴离子表面活性剂。去污阴离子表面活性剂预中和并加入到水性混合物中，或者液体酸形式的阴离子表面活性剂加入到水性混合物中并原位中和。或者，酸形式的阴离子表面活性剂可部分中和，然后加入到水性混合物中，使得剩余的未中和部分的液体酸形式的阴离子表面活性剂在水性混合物中原位中和。也可以适当地使用以固体形式或糊剂形式市售的完全预中和的阴离子表面活性剂。优选地在添加铝酸盐溶液之前将去污表面活性剂添加到水性混合物中。在一些实施方案中，去污表面活性剂，尤其是完全预中和的盐形式的去污表面活性剂在形成铝的有机羧酸盐之后添加到水性混合物中。在进一步的实施方案中，完全中和的盐形式的去污表面活性剂可在形成碱土金属的有机羧酸盐之后添加到基质混合物中。预中和的表面活性剂可以固体形式或糊剂形式商购获得。
优选地在加入铝酸盐之前将去污表面活性剂加入到水性混合物中。在一些实施方案中，使用碱金属氢氧化物原位中和酸形式的去污表面活性剂以形成中和的盐形式。优选地，碱金属氢氧化物是氢氧化钠。然后向水性混合物中加入铝酸盐溶液和碱金属硅酸盐溶液。
在本发明的一些其它实施方案中，中和盐形式或酸形式的去污表面活性剂可在加入铝酸盐溶液和碱金属硅酸盐溶液之后加入到水性混合物中。在本发明的再其它实施方案中，中和盐形式或酸形式的去污表面活性剂可在形成反应产物(包括一种或多种选自铝的有机羧酸盐、有机羧酸的铝络合物或其混合物的成分)之后加入到水性混合物中。
当去污表面活性剂以部分中和的阴离子表面活性剂的形式加入到水性混合物中时，部分中和的阴离子表面活性剂优选通过中和过程制备，其包括以下步骤：(i)将液体酸形式的阴离子表面活性剂与中和剂混合以形成部分中和的溶液；优选地中和剂为碱金属氢氧化物，其中碱金属氢氧化物中和剂的量足以与一部分液体酸阴离子表面活性剂前体反应以原位形成阴离子表面活性剂盐。通过用碱金属氢氧化物中和剂中和该酸形式形成的中和的阴离子表面活性剂优选占喷雾干燥的洗涤剂颗粒中存在的总阴离子表面活性剂的28重量份-98重量份。在向水性混合物中的部分中和的阴离子表面活性剂中加入铝酸盐和/或碱金属硅酸盐时，剩余的未反应的酸形式的阴离子表面活性剂与铝酸盐和/或碱金属硅酸盐反应以形成完全中和盐形式的阴离子表面活性剂。
在本发明的一个实施方案中，将完全中和的阴离子表面活性剂加入到水性混合物中。在该实施方案中，液体酸阴离子表面活性剂前体与碱金属氢氧化物反应以形成完全中和的阴离子表面活性剂盐，然后加入到水性混合物中。更优选地，阴离子表面活性剂的液体酸前体部分或完全地原位中和。一种或多种阴离子表面活性剂可存在于喷雾干燥的洗涤剂颗粒中。
通常，当铝酸盐和碱金属硅酸盐加入到水性混合物中时，去污表面活性剂存在于水性混合物中。进一步典型地，在加入有机羧酸之前，水性混合物包括去污表面活性剂。优选的添加顺序是使预中和的去污表面活性剂或酸前体形式的阴离子去污表面活性剂与水接触，然后向水性混合物中加入铝酸钠盐溶液、碱金属硅酸盐和有机羧酸。优选地，在第一步中，使铝酸钠盐溶液和碱金属硅酸盐接触，然后向水性混合物中加入有机羧酸。优选地，部分或完全中和可在同一容器中通过使酸前体形式的阴离子表面活性剂与中和剂(碱金属氢氧化物)的水溶液接触以形成中和的阴离子表面活性剂来进行。
当去污表面活性剂是pH敏感的时，即在低pH条件下发生水解的那些去污表面活性剂，则优选的是在pH升至7或更高之后将去污表面活性剂加入水性浆液中。去污表面活性剂的非限制性实例是伯烷基硫酸盐表面活性剂。优选地PAS的烷基链长度为C8-C18，更优选烷基链长度为C12-C14。优选地，伯烷基硫酸盐表面活性剂是直链或支链的，优选直链的。优选地，伯烷基硫酸盐表面活性剂是取代或未取代的。
优选地去污表面活性剂是阴离子表面活性剂。合适的阴离子去污表面活性剂包括磺酸盐和硫酸盐表面活性剂。合适的磺酸盐表面活性剂包括甲基酯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐，尤其是烷基苯磺酸盐，优选C10至C14烷基苯磺酸盐。优选的去污阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐，其中烷基链具有5-20个碳原子，更优选地直链烷基苯磺酸盐表面活性剂具有C10-C18烷基，还优选C10-C14烷基。合适的烷基苯磺酸盐(LAS)是可获得的，优选地通过磺化商购的直链烷基苯(LAB)获得；合适的LAB包括低级2-苯基LAB，其它合适的LAB包括高级2-苯基LAB，例如由Sasol以商标提供的那些。一种或多种阴离子表面活性剂可存在于喷雾干燥的洗涤剂颗粒中。
合适的硫酸盐表面活性剂包括烷基硫酸盐，优选C8-C18烷基硫酸盐，或主要C12-C18烷基硫酸盐。优选的硫酸盐去污表面活性剂是烷基烷氧基化硫酸盐，优选烷基乙氧基化硫酸盐，优选C8-C18烷基烷氧基化硫酸盐，优选C8-C18烷基乙氧基化硫酸盐，优选地烷基烷氧基化硫酸盐的平均烷氧基化度为0.5-20，优选0.5-10，优选地烷基烷氧基化硫酸盐是平均乙氧基化度为0.5-10，优选0.5-5，更优选0.5-3，最优选0.5-1.5的C8-C18烷基乙氧基化硫酸盐。烷基硫酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐和烷基苯磺酸盐可以是直链或支链的、取代的或未取代的，并且可以源自石化材料或生物材料。其他合适的阴离子去污表面活性剂包括皂、烷基醚羧酸盐。合适的阴离子去污表面活性剂可以是盐的形式，合适的抗衡离子包括钠、钙、镁、氨基醇及其任何组合。优选的抗衡离子是钠。
合适的非离子去污表面活性剂选自：C8-C18烷基乙氧基化物，例如来自Shell的非离子表面活性剂；C6至C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元优选为乙烯氧单元、丙烯氧单元或其混合物；与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的C12至C18醇和C6至C12烷基酚缩合物(例如来自BASF的/>)；烷基多糖，优选烷基多糖苷；甲酯乙氧基化物；多羟基脂肪酸酰胺；醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂及其混合物。
合适的非离子去污表面活性剂是烷基多葡糖苷和/或烷基烷氧基化醇。合适的非离子去污表面活性剂包括烷基烷氧基化醇，优选C8-C18烷基烷氧基化醇，优选C8-C18烷基乙氧基化醇，优选地烷基烷氧基化醇的平均烷氧基化度为1-50，优选1-30，或1-20，或1-10，优选地烷基烷氧基化醇是平均乙氧基化度为1-10，优选1-7，更优选1-5，最优选3-7的C8-C18烷基乙氧基化醇。烷基烷氧基化醇可以是直链的或支链的，且是取代的或未取代的。合适的非离子去污表面活性剂包括基于仲醇的去污表面活性剂。
两性离子表面活性剂：合适的两性离子去污表面活性剂包括胺氧化物和/或甜菜碱类。
一种或多种去污表面活性剂可存在于根据本发明的喷雾干燥的洗衣洗涤剂颗粒中。表面活性剂优选是在其中通常入口空气温度范围为250℃-500℃的喷雾干燥塔的加工条件期间热稳定的那些，和在喷雾干燥浆液的pH条件下化学稳定的那些。阴离子表面活性剂的非限制性实例包括上述的阴离子表面活性剂。
有机羧酸：
优选地，有机羧酸是单体羧酸，还优选单体有机多羧酸。有机羧酸的合适实例包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸和月桂酸、硬脂酸、亚油酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、氯乙酸、柠檬酸、乳酸、乙醛酸、乙酰乙酸、草酸、丙二酸、己二酸、苯乙酸、苯甲酸、水杨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸、烟酸、吡啶甲酸、富马酸、安息香酸、琥珀酸和乙醇酸。优选地，有机羧酸选自柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、乳酸、乙醇酸、富马酸、酒石酸、甲酸及其混合物。更优选地，有机羧酸是柠檬酸、乳酸和酒石酸。最优选地，有机羧酸是柠檬酸。有机羧酸优选过量加入。
将有机羧酸加入到水性混合物中形成一种或多种选自铝的有机羧酸盐、有机羧酸的铝络合物或其混合物的反应产物。优选地，除了所提及的反应产物之外，该反应还可以优选地导致形成一种或多种另外的反应产物，其选自二氧化硅、碱金属硅铝酸盐和氢氧化铝、有机羧酸的碱金属盐或其混合物。优选地，水性混合物还包括钠的有机羧酸盐。
优选地，有机羧酸是柠檬酸，其与存在于水性混合物中的组分反应以形成选自铝硅酸钠、柠檬酸铝、二氧化硅、氢氧化铝的反应产物。优选地，柠檬酸也反应以形成柠檬酸钠。
在步骤(i)结束时，反应导致形成包含铝的有机羧酸盐、有机羧酸的铝络合物或其混合物的水性混合物，优选地以及一种或多种选自二氧化硅、氢氧化铝、碱金属有机羧酸盐或其混合物的另外的反应产物。水性混合物可优选包括去污表面活性剂。
水性混合物的pH小于4，更优选水性混合物的pH为2-3.5。本发明人已经发现，当喷雾干燥时，水性混合物直接提供喷雾干燥的洗涤剂颗粒，其不具有延长的保质期。还发现这种喷雾干燥的洗涤剂颗粒具有令人不愉快的气味。不受任何理论的束缚，据信水性混合物的极低pH使所得喷雾干燥的颗粒在长期储存时倾向于结块。
步骤(iii)：形成水性浆液：
在下一步骤中，通过向水性混合物中加入一定量的碱源形成水性浆液。水性浆液的pH为4-8.5。碱源可以包括能够将pH调节至4至8.5的范围内的任何盐。更优选地，碱源选自碱金属硅酸盐、碱金属氢氧化物或其混合物。优选地硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物。优选地，碱源选自硅酸钠、氢氧化钠或其混合物。优选地使用的碱金属硅酸盐是硅酸钠。碱金属硅酸盐优选具有1.6-3.3，更优选1.6-2.4，最优选2.0-2.85范围内的SiO2:M2O的重量比，其中M为碱金属。所用的碱金属硅酸盐为水溶液形式，通常具有30重量％至45重量％的固体含量。
在优选的方法中，将氢氧化钠加入到水性混合物中以使水性混合物的pH达到4-6.5的范围，然后加入硅酸钠以将pH升高到7-8.5。
水性混合物通常具有一定量的未反应的有机羧酸，其在添加碱源时，与碱源反应以在水性浆液中形成有机羧酸盐。有机羧酸盐优选为碱金属盐，更优选选自单碱金属有机羧酸盐、二碱金属有机羧酸盐或三碱金属有机羧酸盐。优选地，水性浆液具有2重量％至8重量％的碱金属有机羧酸盐，优选地二碱金属有机羧酸盐和三碱金属有机羧酸盐的混合物，更优选地三碱金属有机羧酸盐。水性浆液优选包含二碱金属有机羧酸盐、三碱金属有机羧酸盐或其混合物。优选地，碱金属的有机羧酸盐包括柠檬酸二钠、柠檬酸三钠、柠檬酸单钠及其混合物。优选地柠檬酸二钠、柠檬酸三钠及其混合物。
填料：
优选地，水性浆液包含选自硫酸钠、氯化钠、碳酸钙、碳酸镁、方解石、白云石或其混合物的填料。更优选地填料是硫酸钠。填料用作平衡成分，且可以是中性无机盐或矿物质，优选硫酸钠或氯化钠。在一个优选的实施方案中，填料是氯化钠。填料作为平衡成分，且可以是中性无机盐或矿物质，优选硫酸钠或氯化钠。在一个优选的实施方案中，填料是氯化钠。
根据本发明第一方面的方法制备的水性浆液包含：
(i)2重量％至35重量％的去污表面活性剂；
(ii)0.4重量％至5重量％的铝的有机羧酸盐、有机羧酸的铝络合物或其混合物；
(iii)优选地0.5重量％至2重量％的二氧化硅；
(iv)优选地0重量％至2重量％的碱金属硅酸盐；
(v)优选地0.04重量％至0.5重量％的氢氧化铝；
(vi)优选地20至40重量％的水。
(vii)优选地15至70重量％的填料；和
(viii)优选地2至8重量％的碱金属有机羧酸盐。
优选地，水性浆液中去污表面活性剂的量不小于2.5重量％，还优选不小于5重量％，更优选不小于8重量％，还更优选不小于10重量％，但通常不大于35重量％，优选不大于34重量％或还优选不大于32重量％。
优选地，水性浆液中的一种或多种铝的有机羧酸盐、有机羧酸的铝络合物或其混合物的量不小于0.45重量％，还优选不小于0.5重量％，更优选不小于0.6重量％，还更优选不小于1重量％，但通常不大于5重量％，优选不大于4.8重量％或更优选不大于4.5重量％，最优选不大于4.4重量％。
优选地，水性浆液中碱金属有机羧酸盐的量不小于2.1重量％，还优选不小于2.5重量％，更优选不小于2.8重量％，还更优选不小于3重量％，进一步优选不小于7.8重量％，但通常不大于7.6重量％，优选不大于7.5重量％或还优选不大于7重量％，更优选不大于6.5重量％。
优选地，水性浆液中碱金属硅酸盐的量不小于0.1重量％，还优选不小于0.2重量％，更优选不小于0.25重量％，还更优选不小于0.5重量％，但通常不大于2重量％，优选不大于1.8重量％或更优选不大于1重量％。还更优选地，浆液具有0重量％的碱金属硅酸盐。优选地，水性浆液具有小于2重量％的碱金属硅酸盐，更优选小于1重量％，进一步优选0重量％的碱金属硅酸盐。
优选地，氢氧化铝的量不小于0.045重量％，更优选不小于0.05重量％，更优选不小于0.08重量％，还更优选不小于0.1重量％，但通常不大于0.48重量％，优选不大于0.45重量％或更优选不大于0.44重量％。
优选地，水的量不小于22重量％，还优选不小于23重量％，更优选不小于24重量％，还更优选不小于25重量％，但通常不大于40重量％，优选不大于37重量％或还优选不大于35重量％。
优选地，填料在浆液中以15重量％至70重量％范围的量存在。优选地，填料的量不小于16重量％，还优选不小于18重量％，更优选不小于20重量％，还更优选不小于22重量％，但通常不大于70重量％，优选不大于68重量％或更优选不大于65重量％。
水性浆液优选包含二氧化硅。优选地，二氧化硅以0.5重量％-2重量％，更优选0.5重量％-1重量％范围的量存在。二氧化硅优选在步骤(i)过程中形成。
优选地，水性浆液具有小于2重量％的碳酸盐助洗剂，更优选小于1重量％，进一步优选0重量％的碳酸盐助洗剂。优选地，水性浆液包含0重量％至2重量％的碳酸盐助洗剂。碳酸盐助洗剂盐的实例包括碱土金属和碱金属碳酸盐或其混合物。通常，碱金属碳酸盐是碳酸钠和/或碳酸钾，其中最优选碳酸钠。根据本发明的碱金属碳酸盐是指碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐或其混合物。更优选地，碱金属碳酸盐是碳酸钠。
优选地，水性浆液具有小于2重量％的无机磷酸盐助洗剂，更优选小于1重量％，进一步优选0重量％的无机磷酸盐助洗剂。优选地，水性浆液包含小于0重量％至2重量％的无机磷酸盐助洗剂。无机磷酸盐助洗剂的实例包括但不限于正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠。
优选地，水性浆液具有小于2重量％的沸石助洗剂，更优选小于1重量％，进一步优选没有添加的沸石助洗剂。优选地，水性浆液包含0重量％至2重量％的沸石助洗剂。沸石助洗剂的实例包括在EP 384070A(Unilever)中描述和要求保护的沸石A、沸石4A、铝沸石P(沸石MAP)。沸石MAP是P型碱金属硅铝酸盐，其硅-铝比率不超过1.33，优选不超过1.15，更优选不超过1.07。
优选地，水性浆液包括在步骤(i)中通过铝酸钠盐溶液和在水性浆液中保持未反应的碱金属硅酸盐溶液之间的反应形成的碱金属硅铝酸盐。优选地，水性浆液中碱金属硅铝酸盐的量为0.2重量％至2.2重量％的范围。
水性浆液可以任选地包含聚合物。合适的聚合物包括羧酸盐聚合物、去污聚合物、抗再沉积聚合物、纤维素聚合物、护理聚合物及其任何组合。优选地，聚合物是羧酸盐聚合物，其优选是均聚物或共聚物。优选地，共聚物是马来酸盐/丙烯酸盐无规共聚物。优选地，马来酸盐/丙烯酸盐无规共聚物的分子量范围为1000Da至100,000Da，更优选30,000Da至100,000Da，或50,000Da至100,000Da，或60,000Da至80,000Da。优选地均聚物是聚丙烯酸盐。优选地，聚丙烯酸盐均聚物的分子量范围为4,000Da至9,000Da。
水性浆液可优选包含粉末结构化剂。粉末结构化剂的非限制性实例包括脂肪酸(或脂肪酸皂)、糖、丙烯酸盐或丙烯酸盐/马来酸盐聚合物。粉末结构化剂优选以1重量％至5重量％的量存在于水性浆液中。
水性浆液优选包含小于5重量％，更优选小于4重量％，进一步优选小于3重量％，更优选小于1重量％的有机羧酸，还更优选水性浆液具有0重量％的有机羧酸。
可以将进一步的任选成分添加到水性浆液中，其包括但不限于以下的任何一种或多种：皂、螯合剂、氯化钙、其它无机盐、荧光剂、泡沫控制剂、泡沫促进剂、染料、抗再沉积剂、着色剂、调色染料、助水溶剂、粘度调节剂、分散剂及其组合。助水溶剂的非限制性实例优选选自甲苯磺酸钠、异丙基苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠或其混合物。优选地，这些任选的成分必须具有耐受喷雾干燥过程中的温度条件的能力。优选地，可以在喷雾干燥之前将填料加入到水性浆液中。
另外，一种或多种任选的成分可以存在于水性浆液中。任选的成分可以包括但不限于聚合物，优选地选自荧光剂、着色剂、调色染料、颜料或其混合物的光学增亮剂和消泡剂。
步骤(iii)：喷雾干燥水性浆液以形成喷雾干燥的洗涤剂颗粒
在下一步骤中，将水性浆液喷雾干燥以形成喷雾干燥的洗衣洗涤剂颗粒。
使用本领域已知的任何常规喷雾干燥系统进行喷雾干燥。优选地，在喷雾干燥系统中，水性浆液通过管道系统转移到由一个或多个泵组成的泵系统，然后进一步转移到喷嘴，浆液通过该喷嘴在压力下释放到干燥塔中。
典型的喷雾干燥过程包括以下步骤：将水性浆液通过通向第一泵的管道系统，然后通过第二泵并从第二泵转移到多个喷嘴。第一泵通常为低压泵，如可产生1×105Nm-2至1×106Nm-2的压力的泵，这确保了第二泵的适当灌流。典型地，第二泵是高压泵，如能够产生2x106Nm-2至2x107Nm-2范围的压力的泵。任选地，在水性浆液通过泵系统/混合器(水性浆液在其中形成)下游的管道系统转移的过程中，水性浆液可通过栓式捕集器(bolt catcher)、磁性过滤器、块破碎机、粉碎机(如Ritz Mill)转移。粉碎机优选位于泵之间。水性浆液沿管道的流速通常在800千克/小时至高于75,000千克/小时的范围内。
任选地，喷雾干燥系统可包括脱气系统。脱气系统优选为真空辅助脱气器，其优选由传输泵进料。脱气系统去除了在浆液制备过程中形成的气泡，从而提高了喷雾干燥的洗涤剂颗粒的堆积密度。也可以通过其他机械方式或使用消泡剂或去沫剂的化学脱气方式进行浆液的脱气。
任选地，可以沿管道系统设置空气喷射系统。空气喷射系统可设置在泵系统之前或之后。空气喷射包括空气流量和压力控制、静态混合器、脉动缓冲器和压缩机组，其可对浆液进行充气以得到喷雾干燥颗粒的较低堆积密度。注入到浆液中的气体可以是在高于管道系统中保持的水性浆液压力的压力下引入的氮气、二氧化碳或仅环境空气。典型的喷雾干燥系统可任选地包括脱气系统和空气喷射系统两者以优化喷雾干燥洗涤剂颗粒的所需堆积密度。
用于洗涤剂应用的典型喷雾干燥塔是逆流喷雾干燥塔。为获得所需的水分含量和颗粒尺寸分布，引入喷雾干燥塔中的入口热空气和/或热蒸汽温度范围为250℃至500℃，取决于塔的蒸发能力和大小尺寸。根据塔的负荷，塔排气温度优选可以为60℃至200℃，更优选80℃至200℃，还更优选80℃至100℃的范围。引入喷雾干燥塔的喷嘴中的水性浆液优选处于60℃至95℃范围的温度下。喷雾干燥塔可以是并流喷雾干燥塔，但它们是较少见的。存在于塔中的喷雾干燥的洗涤剂颗粒保持在低于150℃，更优选低于100℃的温度下。喷雾干燥优选在其中喷雾干燥区在至少50Nm-2的负压，更优选50Nm-2至600Nm-2的负压下的情况下进行。优选地，真空条件通过控制入口和出口风机任一或两者的风门(dampener)的速度设置来实现。
在塔底部收集的喷雾干燥的洗涤剂颗粒可以通过使用气升或其它本领域技术人员已知的用于冷却和调制喷雾干燥颗粒的类似方法进行冷却和调制。从喷雾干燥塔底部收集的喷雾干燥的颗粒优选刚好在气升之前与流动助剂混合，所述流动助剂选自沸石、二氧化硅、沉淀方解石、碳酸钠、盐或类似的选自白云石、方解石、粘土或其混合物的细矿物颗粒。优选地，沸石是合成制备的。优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒进行颗粒尺寸分类以去除尺寸过大的材料(通常大于2mm)，从而提供自由流动的喷雾干燥的洗涤剂颗粒。优选地，细材料(通常小于100微米)在喷雾干燥塔中与排气一起淘洗，并通过干式旋风分离器、湿式旋风分离器或袋式过滤器系统捕获和再循环到系统中。
喷雾干燥的洗涤剂颗粒：
根据本发明的第二方面，公开了可通过第一方面的方法获得的喷雾干燥的洗涤剂颗粒。当在25℃下使用1重量％的蒸馏水溶液测量时，由本发明的第一方面的方法形成的喷雾干燥的洗涤剂颗粒优选具有4或更高的pH，优选4至8.5，更优选5至8.5，还优选6至8.5范围的pH。喷雾干燥的洗涤剂颗粒通常称为基质粉末。该基质粉末可作为完全配制的洗衣洗涤剂组合物使用。或者，可将一定百分比的基质粉末与其它后加料成分混合以形成完全配制的洗衣洗涤剂组合物。
优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒包含：
(i)3重量％至50重量％的去污表面活性剂；优选阴离子去污表面活性剂；
(ii)0.5重量％至10重量％的铝的有机羧酸盐、有机羧酸的铝络合物或其混合物中的一种或多种；
(iii)优选地2重量％至12重量％的碱金属有机羧酸盐；
(iv)优选地0.75重量％至3.5重量％的二氧化硅；
(v)优选地0重量％至2重量％的碱金属硅酸盐；
(vi)优选地0重量％至1重量％的氢氧化铝；
(vii)优选地25重量％至88重量％的填料；和
(viii)优选地1重量％至3.5重量％的水分含量。
优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒中去污表面活性剂的量不小于3重量％，还优选不小于5重量％，更优选不小于8重量％，还更优选不小于10重量％，但通常不大于45重量％，优选不大于40重量％，或还优选不大于30重量％。
优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒中一种或多种选自铝的有机羧酸盐、有机羧酸的铝络合物或其混合物的反应产物的量不小于0.5重量％，还优选不小于0.6重量％，更优选不小于0.8重量％，还更优选不小于1重量％，但通常不大于9.5重量％，优选不大于8重量％或更优选不大于7.5重量％，进一步优选不大于7重量％，最优选不大于6.5重量％。
优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒中碱金属有机羧酸盐的量不小于2.5重量％，还优选不小于3重量％，更优选不小于3.2重量％，还更优选不小于3.5重量％，但通常不大于11.5重量％，优选不大于11重量％或更优选不大于10.5重量％，更优选不大于10.3重量％，还优选不大于10重量％。
优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒中碱金属硅酸盐的量不小于0.1重量％，还优选不小于0.2重量％，更优选不小于0.25重量％，还更优选不小于0.3重量％，但通常不大于2重量％，优选不大于1.5重量％或更优选不大于1重量％。优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒不包含碱金属硅酸盐。
优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒中氢氧化铝的量不小于0.01重量％，还优选不小于0.04重量％，更优选不小于0.06重量％，还更优选不小于0.1重量％，但通常不大于0.8重量％，优选不大于0.7重量％或更优选不大于0.6重量％。
优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒中水的量不小于1重量％，还优选不小于1.25重量％，更优选不小于1.5重量％，还更优选不小于1.75重量％，但通常不大于3重量％，优选不大于2.75重量％或更优选不大于2.5重量％，更优选不大于2重量％。
优选地，填料以25重量％至88重量％范围的量存在于喷雾干燥的洗涤剂颗粒中。优选地，填料的量不小于26重量％，还优选不小于30重量％，更优选不小于32重量％，还更优选不小于35重量％，但通常不大于87重量％，优选不大于75重量％或更优选不大于65重量％。填料用作平衡成分，且可以是中性无机盐或矿物质，优选硫酸钠或氯化钠。在一个优选的实施方案中，填料是氯化钠。
另外，一种或多种任选成分可存在于喷雾干燥的洗涤剂颗粒中。任选的成分可以包括但不限于聚合物、光学增亮剂，其优选地选自荧光剂、着色剂、助水溶剂、调色染料、颜料或其混合物，和消泡剂。助水溶剂的非限制性实例包括枯烯磺酸钠、甲苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠或其混合物。
优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒包括二氧化硅。优选地，二氧化硅在喷雾干燥的洗涤剂颗粒中的存在量范围为0重量％至3.5重量％，还优选0.2重量％至3.5重量％，进一步优选0.25重量％至3重量％，还更优选0.5重量％至2.5重量％，还优选0.75重量％至1.5重量％。二氧化硅可以原位产生。
优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒具有小于2重量％的碱金属硅酸盐，更优选小于1重量％，进一步优选0重量％的碱金属硅酸盐。
优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒具有小于2重量％的碳酸盐助洗剂，更优选小于1重量％，进一步优选0重量％的碳酸盐助洗剂。优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒具有0重量％至2重量％的碳酸盐助洗剂。碳酸盐助洗剂盐的实例包括碱土金属和碱金属碳酸盐或其混合物。通常，碱金属碳酸盐是碳酸钠和/或碳酸钾，其中最优选是碳酸钠。根据本发明的碱金属碳酸盐是指碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐或其混合物。
优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒具有小于2重量％的无机磷酸盐助洗剂，更优选小于1重量％，进一步优选0重量％的无机磷酸盐助洗剂。优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒具有0重量％至2重量％的无机磷酸盐助洗剂。无机磷酸盐助洗剂的实例包括正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠。
任选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒包含0重量％至5重量％的聚合物，优选0.5重量％至5重量％，还优选0.5至4重量％的羧酸盐聚合物。优选地，聚合物是羧酸盐聚合物，更优选聚丙烯酸盐聚合物，还优选丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸的共聚物。喷雾干燥的洗涤剂颗粒可进一步包含选自抗再沉积聚合物、去污聚合物、结构化聚合物或其混合物的聚合物。优选地，聚合物是聚合羧酸盐，更优选聚丙烯酸盐或丙烯酸与马来酸的共聚物。然而，其它聚合物也可以是合适的，例如聚胺(包括其乙氧基化变体)、聚乙二醇和聚酯。聚合物污垢悬浮助剂和聚合物污垢释放剂是特别合适的。优选地，抗再沉积剂是羧甲基纤维素钠。
优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒具有小于2重量％的沸石助洗剂，更优选小于1重量％，进一步优选0重量％的沸石助洗剂。沸石助洗剂的实例包括在EP 384070A(Unilever)中描述和要求保护的沸石A、沸石4A、铝沸石P(沸石MAP)。沸石MAP是P型碱金属硅铝酸盐，其硅-铝比率不超过1.33，优选不超过1.15，更优选不超过1.07。优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒包含0.3重量％至3.5重量％的在步骤(i)过程中形成的碱金属硅铝酸盐，并且其可以保持为未反应的形式。
喷雾干燥的洗涤剂颗粒可任选地与非离子表面活性剂、脂肪酸或其组合接触。非离子表面活性剂和脂肪酸为液体形式。除了液体形式的非离子表面活性剂和脂肪酸之外，不适合通过浆液或塔加入的任何其它液体洗衣成分可以通过将液体喷雾到喷雾干燥的洗涤剂颗粒上来加入。喷雾的液体浸泡在从塔出来的热基质粉末上。喷雾可以在喷雾干燥的洗涤剂颗粒通过在线低剪切旋转鼓或通常作为犁式剪切混合器的在线致密化套装时进行。
在喷雾干燥后，收集的喷雾干燥的颗粒优选用分层剂成层。优选地，分层剂选自沸石、二氧化硅、沉淀方解石、碳酸钠、盐、方解石、粘土、白云石或其混合物。优选地，沸石是合成制备的。优选地，添加到喷雾干燥的颗粒中的分层剂的含量为喷雾干燥洗涤剂颗粒中存在的表面活性剂含量的0重量％至10重量％。优选地分层剂被加入以提供额外的防结块益处。
优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒具有小于550g/L的堆积密度。优选地，喷雾干燥的洗涤剂颗粒具有300微米至600微米范围的重均粒径。
喷雾干燥的洗涤剂颗粒的pH优选为4-8.5，更优选高于7，还优选7-8。
喷雾干燥的洗涤剂颗粒包含3重量％至50重量％的阴离子表面活性剂，其优选为C10至C20直链烷基苯磺酸盐，并且其基本上被中和而具有很少或没有酸残留。
喷雾干燥的洗衣洗涤剂颗粒通常后加料与喷雾干燥工艺条件不相容的成分以形成完全配制的洗衣洗涤剂组合物。这些组分可能由于多种原因不相容，包括热敏感性、pH敏感性或在水性体系中的降解。
洗衣洗涤剂组合物：
根据本发明的进一步方面，公开了具有本发明第一方面的喷雾干燥的洗衣洗涤剂颗粒的洗衣洗涤剂组合物。低至中等堆积密度的洗涤剂组合物可通过喷雾干燥水性浆液以形成喷雾干燥的颗粒及任选地后加料(干混)进一步的成分来制备。或者，“密实的”洗涤剂组合物可通过在高速混合器/造粒机中进一步混合根据本发明制备的喷雾干燥的洗衣洗涤剂颗粒或通过其他非塔式工艺来制备。喷雾干燥的洗涤剂颗粒也可用于通过使用已知的压片方法压实粉末，特别是“浓缩的”粉末来制备片剂组合物。此外，喷雾干燥的洗涤剂颗粒可用于制备单位剂量产品，其中喷雾干燥的洗涤剂颗粒被包裹在小袋中，优选水溶性小袋，更优选包含选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和其他已知成膜聚合物的成膜聚合物的水溶性小袋。
喷雾干燥的洗涤剂颗粒(一般也称为基质粉末)优选通过将热敏感性成分干混到基质粉末中而配制成成品洗衣洗涤剂组合物。除了热敏感性成分外，可通过添加碱性成分将一定量的碱度增加到基质粉末中，此外，还可添加其他酸性或中性成分以配制成品洗衣洗涤剂组合物。
喷雾干燥的洗涤剂颗粒可作为完全配制的洗衣洗涤剂组合物使用，或可另外与其他任选成分组合以形成完全配制的洗衣洗涤剂组合物。任选的后加料有益成分的非限制性实例包括但不限于酶、抗再沉积聚合物、香料、选自两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的额外表面活性剂、光学增亮剂、消泡剂、泡沫增强剂、织物软化剂(如绿土、胺软化剂和阳离子软化剂)；漂白剂和漂白激活剂；染料或颜料、填料、荧光剂、盐、去污聚合物、染料转移抑制剂。优选地，抗再沉积剂是羧甲基纤维素钠。这些任选成分公知用于洗衣洗涤剂组合物中，并且优选通过后加料添加。
洗衣洗涤剂组合物包含5重量％至100重量％的可根据本发明第一方面获得的喷雾干燥的洗涤剂颗粒。更优选20重量％至95重量％，还优选30重量％至95重量％的可根据本发明第一方面获得的喷雾干燥的洗涤剂颗粒。
后加料的聚合物的非限制性实例包括清洁聚合物、抗再沉积聚合物、去污聚合物结构化聚合物。一些实例包括PET-PEOT聚合物(Repel-o-SF2，来自Solvay)、丙烯酸和马来酸的共聚物(Sokalan CP5，来自BASF)。
荧光剂：
合适的光学增亮剂包括二-苯乙烯基联苯化合物，例如CBS-X，二氨基芪二磺酸化合物，例如/>DMS pure Xtra和/>HRH，以及吡唑啉化合物，例如/>SN，和香豆素化合物，例如/>SWN。优选的增白剂为：2-(4-苯乙烯基)-3-磺基苯基)-2H-萘并(1,2-d)三唑钠、4,4’-双{[4-苯胺基-6-(N-甲基-N-2-羟基乙基)氨基1,3,5-三嗪-2-基)]氨基]芪-2-2’二磺酸二钠、4,4’-双{[(4-苯胺基-6-吗啉代-l,3,5-三嗪-2-基)]氨基}芪-2-2’二磺酸二钠和4,4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。合适的荧光增亮剂是S C.I.Fluorescent Brightener 260，其可以以其β或α晶体形式或这些形式的混合物使用。
酶：
本发明的组合物优选包含酶。其可优选包括一种或多种酶。酶的优选实例包括提供清洁性能和/或织物护理益处的那些酶。
合适的酶的实例包括但不限于半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、木葡聚糖酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、丹宁酸酶、戊聚糖酶、苹果酸酶(malanase)、G-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶，或其混合物。典型的组合是可包括例如蛋白酶和脂肪酶与淀粉酶、甘露聚糖酶和纤维素酶中的一种或多种结合的酶混合物。当存在于洗涤剂组合物中时，酶的存在量可为洗涤剂组合物重量的约0.00001％至约2％、约0.0001％至约1％或0.001％至约0.5％的酶蛋白。
包装和加料：
根据本发明的另一方面，公开了一种包装制品，其包括包封洗衣洗涤剂组合物的柔性容器，所述洗衣洗涤剂组合物具有根据本发明第一方面制备的喷雾干燥的洗涤剂颗粒。柔性容器优选由适合包装洗衣洗涤剂组合物的包装材料制成，且包装材料包括但不限于聚烯烃膜、层压材料、纸基膜或层压材料，多层结构(包括两种或更多种柔性结构)和本领域技术人员已知的其它材料。通常，柔性容器包括具有选自HDPE、LLDPE、mLLDPE、LDPE或其组合的聚合物的聚乙烯膜。柔性膜可以由单一材料或不同材料的组合制成。优选地，柔性包装容器是柔性小袋或袋子。它优选地选自为可生物降解的、可堆肥的、可再循环的材料或它们的组合。柔性容器可以优选地包括测量装置，其可以作为容器的封闭件的一部分或者作为集成系统与包装一起提供，或者单独的加料装置可以与包装一起提供。
在又一个实施方案中，包含本发明的喷雾干燥的洗涤剂颗粒的洗衣洗涤剂组合物可包装为包封在聚合物膜内的单位剂量产品，其中聚合物膜为水溶性的或在添加到洗涤水中时崩解。或者，喷雾干燥的洗涤剂颗粒或包含本发明的喷雾干燥的洗涤剂颗粒的洗衣洗涤剂组合物可以在具有顶部或底部封闭件的多剂量塑料包装中提供。
根据本发明的另一方面，提供了使用喷雾干燥的洗涤剂颗粒或包含根据本发明的喷雾干燥的洗涤剂颗粒的洗衣组合物洗涤织物的方法，该方法包括用水稀释一定量的洗衣洗涤剂组合物以获得洗涤液的步骤，随后是用如此形成的洗涤液洗涤织物的步骤。在自动洗衣机中，通常将测定量的洗涤剂组合物(剂量)放入分配器中，并通过流入洗衣机的水将其从分配器冲洗到洗衣机中，从而形成洗涤液。根据机器的配置，可以使用5升至约65升的水来形成洗涤液。可以相应地调节洗涤剂组合物的剂量以得到合适的洗涤液浓度。稀释步骤优选提供具有3-20g/洗涤的去污表面活性剂(如上文进一步定义)的洗涤液。
通过根据本发明的方法可获得的产品由于其制造方法而具有不同的产品特性。该产品具有良好的物理性能，例如良好的结块强度和良好的流动性。该产品还具有良好的分配、性能、溶解和最小的织物残余物沉积。这是由于原位形成铝的有机羧酸盐。
实施例
实施例1：制备根据本发明的喷雾干燥的洗涤剂颗粒的方法
根据本发明的喷雾干燥的洗涤剂颗粒通过添加水、碱源(氢氧化钠，50％活性物质含量)和酸形式的阴离子表面活性剂(LAS酸，97％活性物质含量)到混合单元中以形成水性混合物而形成LAS钠来制备。将成分充分混合，并在继续搅拌的同时，以如下表1中所述的添加顺序添加剩余成分。在混合期间，用蒸汽将混合单元中的温度维持在80℃+/-2℃。在继续加热的同时，将铝酸钠溶液(95％浓度)和硅酸钠溶液(47％浓度，2.4比率)加入到水性混合物中。接着将柠檬酸(有机羧酸)加入到水性混合物中以形成柠檬酸铝。在形成柠檬酸铝之后，通过首先加入氢氧化钠(50％浓度)将水性混合物的pH升高，然后通过加入硅酸钠(47％浓度，2.4比率)将pH进一步从6.5升高至7.5。
表1
制备的水性浆液的组成如下表1A中所示。
表1A
成分 Ex 1(wt.％)
Na LAS 19.5
柠檬酸铝 1.86
氢氧化铝 0.19
柠檬酸钠(柠檬酸二钠、柠檬酸三钠) 3.30
硫酸钠 36.51
硅酸钠 0.37
二氧化硅 1.05
铝硅酸钠 0.93
铝酸钠 0
碳酸钠 0
NDOM 0.46
水 35.87
总计 100
接着在逆流喷雾干燥塔中喷雾干燥上述水性洗涤剂浆液。水性洗涤剂浆液加热至80℃并在压力(7.5×106Nm-2)下泵送到空气入口温度范围为250℃至330℃的逆流喷雾干燥塔中。设置入口风扇以提供187,500kgh-1的塔入口气流。控制排气扇以在塔中产生-200Nm-2的负压(通常通过排气扇的出口空气流速在220000kgh-1至240000kgh-1之间，这包括从浆液蒸发的水)。将水性浆液雾化到塔中，雾化的浆液在其中干燥以产生喷雾干燥的洗涤剂颗粒，然后其冷却并筛分以除去尺寸过大的材料(>1.8mm)而形成喷雾干燥的粉末，其发现是自由流动的。细材料(<0.175mm)与来自喷雾干燥塔的废气一起淘析并随后收集在塔后封闭系统中。喷雾干燥的洗涤剂颗粒具有2.0重量％的水分含量、350g/L的堆积密度和使得大于90重量％的喷雾干燥的洗涤剂颗粒具有175至710微米范围的粒度的粒度分布。离开塔的喷雾干燥的洗涤剂颗粒的温度具有低于150℃的温度。通过喷雾干燥水性洗涤剂浆液获得的喷雾干燥的洗涤剂颗粒的组成如下。
表2
收集喷雾干燥的颗粒并表征储存性能。
实施例2：喷雾干燥的洗涤剂颗粒的储存性质的评价
使用压缩测试方法评估根据本发明的喷雾干燥的洗涤剂颗粒(Ex 1)的粉末性质。测量喷雾干燥的洗涤剂颗粒的结块倾向并与对比例进行比较。
压缩测试方法：该测试评价粉末对于结块的倾向。将具有抛光内表面的分割圆筒放置在坚固的基座上以形成直径为9厘米的中空圆柱形模具。待测试的喷雾干燥的洗涤剂颗粒填充并整平。将塑料盘置于粉末团块上。将12千克的重量缓慢地放置在塑料盘上，其方式使得重量均匀地施加在模具中的粉末团块上，使其压实。2分钟后，除去重量，缓慢打开圆筒模具而不干扰压实的饼。以10秒的间隔添加200克的增量重量，直到压实的饼坍塌。以千克记录和表示使所形成的饼坍塌所需的总垂直载荷，其提供喷雾干燥的洗涤剂颗粒结块倾向的指示。该值越高，评价中的喷雾干燥的洗涤剂颗粒的结块倾向越大。对于本评价，低于1千克的值被认为是良好的，和高于2千克的任何值被分类为凝聚的，并且喷雾干燥的洗涤剂颗粒被认为具有高结块倾向。
实施例2A：根据本发明的喷雾干燥的洗涤剂颗粒和具有较高pH的对比例的储存性 能的评价
根据本发明的喷雾干燥的洗涤剂颗粒的储存性能与具有较高pH的对比喷雾干燥的洗涤剂颗粒一起评价。在对照喷雾干燥的洗涤剂颗粒(对照)中，硅酸盐和碳酸盐都以常规水平加入以提供良好的粉末结构化性能。在第一对比例(Ex A)中，使用高水平的碳酸盐用于结构化，但是喷雾干燥的颗粒不具有硅酸盐。在第二对比例(Ex B)中，保持Ex A的碳酸盐水平，并且还加入少量的硅酸盐。在第三对比例(Ex C)中，使用硅酸盐来提供结构化并且不使用碳酸盐。
在与实施例1中所述类似的条件下加工制备的浆液并制备喷雾干燥的洗涤剂颗粒。
接着，收集的喷雾干燥颗粒包装并密封在水蒸气透过率<5g/m2/天的包装中。然后将包装在45℃的温度和80RH的相对湿度下储存8周和12周。通过以不同的时间间隔对喷雾干燥颗粒进行压缩测试来测定喷雾干燥颗粒的结块倾向：-在收集喷雾干燥颗粒后立即一次(t＝0，新制备的)，然后在8周后一次，和在12周时另一次。记录结果并提供在下表3中。
表3
表3中的数据表明，不含碳酸盐和硅酸盐并且具有原位形成的柠檬酸铝、柠檬酸的铝络合物或其混合物的根据本发明的喷雾干燥的洗涤剂颗粒(Ex 1)提供了良好的储存性质，并且喷雾干燥的颗粒甚至在12周后是自由流动的并且具有略好于对照的粉末性质，其中对照粉末具有较高pH和高碳酸盐和硅酸盐含量。相反，具有高水平的碳酸盐但没有硅酸盐的比较Ex A由于浆料增稠而不可加工，而Ex B和Ex C未显示出良好的储存性质。
从上述结果发现，即使当具有较高的去污表面活性剂含量(在Ex 1中30重量％，与对照和对比实施例中的25重量％相比)时，根据本发明制备的喷雾干燥颗粒也具有良好的粉末性质且表现更好，根据本发明的喷雾干燥颗粒在新制备(t＝0)时以及在长期储存时是自由流动的。
实施例2B：评价根据本发明的喷雾干燥的洗涤剂颗粒和具有用于提供良好粉末性 质的替代成分的对比例的储存性能
根据本发明的喷雾干燥的洗涤剂颗粒的储存性能与具有提供良好粉末性质的替代成分的对比喷雾干燥洗涤剂颗粒一起评价。在第一对比例(Ex D)中，加入预形成的二氧化硅用于结构化。在第二对比例(Ex E)中，原位形成的柠檬酸钠与预形成的添加的二氧化硅一起用于结构化。通过使柠檬酸与氢氧化钠在浆液中反应形成原位柠檬酸钠，然后浆液喷雾干燥。在第三对比例(Ex F)中，原位形成的二氧化硅和柠檬酸钠用于改善粉末性质。在浆液制备过程中，通过使柠檬酸与硅酸钠反应形成二氧化硅。在所有对比例和本发明中，活性物质是在浆液制备过程中通过使LAS酸与氢氧化钠按照化学计量反应而原位制备的NaLAS。
在与实施例1中所述类似的条件下加工和喷雾干燥制备的浆液。
接着，将收集的喷雾干燥颗粒包装并密封在水蒸气透过率<5g/m2/天的包装中。然后将包装在45℃的温度和80RH的相对湿度下储存8周和12周。喷雾干燥颗粒的结块倾向通过以不同的时间间隔对喷雾干燥颗粒进行压缩测试来测定，即在收集后立即(t＝0)、8周后和12周后。
记录结果并提供在下表4中。
表4
*Ex D和Ex E中的二氧化硅是预形成的并且在喷雾干燥之前添加到浆液中。在不同实施例中提到的所有其它成分，即柠檬酸钠、柠檬酸镁和二氧化硅是原位形成的。
表4中的数据表明，不含碳酸盐和硅酸盐并且使用柠檬酸铝、柠檬酸的铝络合物或其混合物结构化的根据本发明的喷雾干燥的洗涤剂颗粒(Ex1)提供良好的储存性质并且粉末甚至在12周后是自由流动的。相比之下，具有用于提供良好粉末性质的原位形成的成分(二氧化硅和/或柠檬酸钠)的其他对比粉末(Ex E和Ex F)显示出在延长的储存时间(Ex E为12周和Ex F为8周)内的较高结块倾向。还发现添加二氧化硅的Ex D甚至在喷雾干燥后立即具有较高的结块倾向。
从这些结果可以清楚地看出，根据本发明制备的喷雾干燥颗粒(Ex 1)的粉末性质在储存性能方面更好，并且喷雾干燥颗粒具有良好的粉末性质，并且在新制备后以及延长储存后均测量为自由流动的，其中喷雾干燥颗粒具有30重量％的去污活性物质含量，并且硫酸盐为优选的填料。

Claims (15)

1.一种用于制备喷雾干燥的洗衣洗涤剂颗粒的方法，包括以下步骤：
(i)使铝酸盐溶液、碱金属硅酸盐溶液和有机羧酸在水性混合物中接触以形成一种或多种选自铝的有机羧酸盐、有机羧酸的铝络合物或其混合物的反应产物；
(ii)向所述水性混合物中加入一定量的碱源以提供pH为4至8.5的水性浆液，其中所述水性浆液包含一种或多种选自铝的有机羧酸盐、有机羧酸的铝络合物或其混合物的反应产物和去污表面活性剂；以及
(iii)喷雾干燥所述水性浆液以形成喷雾干燥的洗涤剂颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(i)涉及两步过程，其中第一步包括使铝酸盐溶液与碱金属硅酸盐溶液接触，接着是将有机羧酸加入到水性混合物中的第二步。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述步骤(i)进一步形成一种或多种选自氢氧化铝、二氧化硅、有机羧酸碱金属盐或其混合物的反应产物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述铝酸盐选自碱金属铝酸盐、碱土金属铝酸盐或其混合物，优选地所述铝酸盐为铝酸钠。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱源选自碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐或其混合物，优选地所述碱金属硅酸盐为硅酸钠。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述硅酸钠具有1.6-3.3，更优选1.6-2.4，最优选2.0-2.85的范围内的SiO2:Na2O重量比。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在形成所述铝的有机羧酸盐、有机羧酸的铝络合物或其混合物之前或之后，将所述去污表面活性剂加入到所述水性混合物中。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机羧酸是柠檬酸。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性浆液还包含通过使所述有机羧酸与所述碱源反应而形成的原位形成的碱金属有机羧酸盐。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水性浆液包含不超过2重量％的碱金属硅酸盐。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述去污表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂或其混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阴离子表面活性剂优选地选自烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐或其混合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中水性浆液包含：
(i)2重量％至35重量％的去污表面活性剂；
(ii)0.4重量％至5重量％的铝的有机羧酸盐、有机羧酸的铝络合物或其混合物；
(iii)优选地0.5重量％至2重量％的二氧化硅；
(iv)优选地0重量％至2重量％的碱金属硅酸盐；
(v)优选地0.04重量％至0.5重量％的氢氧化铝；
(vi)优选地15至70重量％的填料；
(vii)优选地2至8重量％的碱金属有机羧酸盐；和
(viii)优选地20至40重量％的水。
14.根据前述权利要求中任一项可获得的喷雾干燥的洗涤剂颗粒，其包含：
(i)3重量％至50重量％的去污表面活性剂，优选阴离子去污表面活性剂；
(ii)0.5重量％至10重量％的铝的有机羧酸盐、有机羧酸的铝络合物或其混合物；
(iii)优选地2重量％至12重量％的碱金属有机羧酸盐；
(iv)优选地0.75重量％至3.5重量％的二氧化硅；
(v)优选地0重量％至2重量％的碱金属硅酸盐；
(vi)优选地0重量％至1重量％的氢氧化铝；
(vii)优选地25重量％至88重量％的填料；和
(viii)优选地1重量％至3.5重量％的水分含量。
15.一种洗衣洗涤剂组合物，其包含5重量％至100重量％的根据权利要求13所述的喷雾干燥的颗粒。
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