WO2011036198A1 - Stabilisierte enzymatische zusammensetzung - Google Patents

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WO2011036198A1
WO2011036198A1 PCT/EP2010/064030 EP2010064030W WO2011036198A1 WO 2011036198 A1 WO2011036198 A1 WO 2011036198A1 EP 2010064030 W EP2010064030 W EP 2010064030W WO 2011036198 A1 WO2011036198 A1 WO 2011036198A1
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WO
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acid
enzyme
alkyl
composition according
protease
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Application number
PCT/EP2010/064030
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English (en)
French (fr)
Inventor
Cornelius Bessler
Susanne Tondera
Sören HÖLSKEN
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
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Publication of WO2011036198A1 publication Critical patent/WO2011036198A1/de
Priority to US13/417,590 priority patent/US20120171754A1/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38663—Stabilised liquid enzyme compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/166—Organic compounds containing borium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof

Definitions

  • the invention is in the field of enzyme stabilization.
  • the invention particularly relates to enzyme-containing compositions containing enzyme-stabilizing compounds.
  • the invention further relates to surfactant formulations comprising such enzyme-containing compositions, and also proposes uses and methods in which enzymes are stabilized by such compounds.
  • One goal in the development of enzyme-containing compositions, in particular detergents, is to stabilize the enzymes contained, especially during storage. This is understood as protection against various unfavorable influences, such as denaturation or decay by physical influences or oxidation.
  • One focus of these developments is the protection of the contained proteins and / or enzymes against proteolytic cleavage. This can be done by building physical barriers, such as
  • Encapsulation of the enzymes in special enzyme granules or by compounding the means in two- or multi-chamber systems Another frequently approached approach is to add to the compositions chemical compounds which inhibit contained enzymes, in particular proteases, and thus act collectively as stabilizers for the proteins and enzymes contained.
  • chemical compounds which inhibit contained enzymes, in particular proteases, and thus act collectively as stabilizers for the proteins and enzymes contained.
  • it must be reversible inhibitors, since the enzyme activity, in particular protease activity, only temporarily, especially during storage, but not during the subsequent use of the composition, for example during a washing or cleaning process, should be prevented.
  • Polyols in particular glycerol and 1,2-propylene glycol, benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are established as reversible protease inhibitors in the prior art.
  • These include, in particular, derivatives with aromatic groups, for example ortho, meta or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenylboronic acid (4-FPBA) or the salts or esters of the abovementioned compounds.
  • peptide aldehydes that is oligopeptides with reduced C-terminus, especially those of 2 to 50 monomers, are for this purpose described.
  • the peptidic reversible protease inhibitors include, among others
  • boric acid derivatives occupy an outstanding position as enzyme stabilizers.
  • Protease inhibitors acting boron and boronic acid derivatives are suitable to stabilize enzymes in detergents and cleaners.
  • a selection of boronic acid derivatives as stabilizers is disclosed, for example, in international patent application WO 96/41859 A1.
  • boric acids and boric acid derivatives often have the disadvantage that they interact with others
  • ingredients of a composition in particular detergents or cleaning ingredients, form undesirable by-products, so that they are no longer available in the agents concerned for the desired cleaning purpose or even remain as an impurity on the laundry.
  • boric acids or borates are considered to be disadvantageous from an environmental point of view.
  • the compounds should be boric acid-free.
  • compositions such as detergents, cleaners or disinfectants, of particular interest, and including in particular those containing water.
  • the invention relates to a composition
  • a composition comprising an enzyme and an enzyme-stabilizing component, characterized in that the enzyme-stabilizing component comprises a calcium compound having a bidentate ligand and a
  • R is hydrogen, a hydroxyl, a C 1 -C 6 alkyl, a substituted C 1 -C 6 alkyl, a C 1 -C 6 alkenyl or a substituted C 1 -C 6 alkenyl group.
  • the enzyme-stabilizing component in the context of the present invention is a combination of at least two chemical compounds, namely a calcium compound with a bidentate ligand and a corresponding phenylboronic acid derivative.
  • compositions for example in a culture supernatant or during the processing of a culture supernatant of a fermentation.
  • the interaction of both compounds results in a synergistic enzyme stabilization.
  • This is understood to mean a better enzyme stabilization by the combination of both compounds in comparison with the enzyme stabilization by one of these compounds alone and also with respect to the sum of the individual performances of the two compounds with regard to enzyme stabilization.
  • compositions according to the invention Component to effect improved enzyme stabilization, preferably without increasing use of boron-containing compounds and / or without increasing the total content of enzyme stabilizers in the composition.
  • Other preferred embodiments of compositions according to the invention are those enzyme stabilizers which are suitable as stabilizers / inhibitors for proteases and / or other enzymes, in particular in a washing, cleaning or
  • a bidentate ligand in the sense of the present invention complexes a central atom and has two atoms that interact electrostatically with it
  • the central atom is calcium, the calcium usually being present as calcium ion.
  • the bidentate ligand of the calcium compound is an alpha-hydroxycarboxylic acid, in particular glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, isocitric acid, mandelic acid, benzylic acid, or the corresponding base.
  • the bidentate ligand of the calcium compound is an alpha-amino acid or a corresponding base.
  • basically all amino acids come into consideration, it being possible to use both stereoisomers of the amino acids, that is to say both D and L amino acids, also in combination, or else their polymers or derivatives.
  • Polyamino acid in this regard comprises at least two amino acid residues.
  • the amino acid is glutamate, aspartate, arginine, lysine, glutamine, histidine, phenylalanine, tyrosine, alanine, leucine, isoleucine, methionine, proline, valine, gluramine, pyrrolysine, selenocysteine, selenomethionine, cysteine, tryptophan, threonine, Serine, glycine and asparagine.
  • amino acid derivatives are understood as meaning those substances whose pure amino acid or amino acid chain has been modified.
  • Such derivatizations can for example already be carried out biologically in connection with the biosynthesis by a host cell or else by molecular biological methods. However, they can also be carried out chemically, for example by the chemical transformation of a side chain of an amino acid or by covalent bonding of another compound to the amino acid or the amino acid chain.
  • a compound may be, for example, low molecular weight compounds such as lipids or mono-, oligo- or polysaccharides or amines or
  • amino acids or amino acid chains may have further chemical modifications, in particular they may be glycosylated, hydrolyzed, oxidized, N-methylated, N-formylated, N-acetylated or methyl, formyl, ethyl, acetyl, t-butyl, anisyl, benzyl, Trifluoroacetyl, N-hydroxysuccinimides, t-butyloxycarbonyl, benzoyl, 4-methylbenzyl, thioanizyl, thiocresyl, benzyloxymethyl, 4-nitrophenyl, benzyloxycarbonyl, 2-nitrobenzoyl, 2-nitrophenylsulphenyl, 4-toluenesulphonyl, pentafluorophenyl, diphenylmethyl, 2-chlorobenzyloxycarbonyl, 2, 4,5-trichlorophenyl, 2-bromobenzyloxycarbonyl,
  • the calcium compound is preferably in a concentration of from 0.000001 to 10% by weight, and more preferably from 0.00001 to 5% by weight, from 0.0001 to 2.5% by weight, from 0.001 to 2 Wt .-%, from 0.01 to 1, 5 wt .-% and from 0, 1 to 1 wt .-% in the composition before.
  • the phenylboronic acid derivative in the invention has the following structural formula wherein the radical R is hydrogen, a hydroxyl, a Ci-C 6 alkyl, a substituted Ci-C 6 alkyl, a Ci-C 6 alkenyl or a substituted Ci-C 6 alkenyl group.
  • R is hydrogen, a hydroxyl, a Ci-C 6 alkyl, a substituted Ci-C 6 alkyl, a Ci-C 6 alkenyl or a substituted Ci-C 6 alkenyl group.
  • Phenylboronic acid derivatives R is a Ci-C 6 alkyl group, and among these is particularly preferably R CH 3 , CH 3 CH 2 or CH 3 CH 2 CH 2 . In another preferred phenylboronic acid derivative, R is hydrogen.
  • the composition is characterized in that the phenylboronic acid derivative is 4-formyl-phenyl-boronic acid (4-FPBA).
  • the phenylboronic acid derivative is preferably in a concentration of from 0.000001 to 10% by weight, and more preferably from 0.00001 to 5% by weight, from 0.0001 to 2.5% by weight, from 0.001 to 2 Wt .-%, from 0.01 to 1, 5 wt .-% and from 0, 1 to 1 wt .-% in the composition before.
  • All compounds provided in the context of the present invention as part of the enzyme stabilizing component may be present in all protonated and / or deprotonated forms in the composition. Furthermore, compared to established prior art enzyme stabilizers, such as polyols, these compounds have a low volume requirement. Furthermore, they have a good solubility in water, so that they can be incorporated easily into liquid compositions, in particular into liquid detergents or cleaners or into a wash liquor formed by a washing or cleaning agent, or can be easily used in these. Furthermore, thereby precipitation during storage is reduced or completely avoided.
  • an enzyme is to be understood as meaning a protein which has a specific biocatalytic function.
  • an enzyme included in the composition of the present invention is selected from the group consisting of: protease, amylase, cellulase, hemicellulase, mannanase, tannase, xylanase, xanthanase, ⁇ -glucosidase, carrageenase, oxidase, oxidoreductase, lipase, esterase or Mixtures thereof.
  • a hydrolytic enzyme preference is given to a hydrolytic enzyme.
  • the enzyme is a hydrolase (EC 3.XXX) and thus an enzyme which hydrolytically cleaves esters, ethers, peptides, glycosides, acid anhydrides or C-C bonds in a reversible reaction.
  • the hydrolytic enzyme therefore catalyzes the hydrolytic cleavage of substances according to AB + H 2 O ⁇ -> AH + B-OH.
  • Hydrolases constitute the third major class of the EC classification of enzymes.
  • the EC numbers (English Enzyme Commission numbers) form a numerical classification system for enzymes.
  • Each EC number consists of four numbers separated by periods, with the first digit designating one of the six main enzyme classes and hydrolases corresponding to EC 3.XXX corresponding to the third major class.
  • Their representatives are proteases, peptidases, nucleases, phosphatases, glycosidases and esterases.
  • Particularly preferred hydrolases are proteases, amylases, cellulases, hemicellulases, mannanases, tannases, xylanases, xanthanases, ⁇ -glucosidases, carrageenases, lipases and esterases.
  • Very particularly preferred hydrolases are proteases which catalyze the hydrolysis of peptide bonds and thereby are able to cleave peptides or proteins.
  • the composition is therefore characterized in that the enzyme is a protease, preferably a serine protease, more preferably a subtilase and most preferably a subtilisin. It has been shown that such proteases are stabilized particularly well by the enzyme-stabilizing component in a composition according to the invention. Because especially for washing and
  • Detergents or generally enzyme-containing compositions such as
  • Enzyme high concentrates containing at least one proteolytic enzyme proteolytic enzyme
  • proteolytic enzymes Due to their enzymatic activity, proteolytic enzymes lead to the hydrolysis of proteins, such as enzymes and peptides, which are contained in the composition, be it other proteins or enzymes or also the proteases themselves. Hydrolysis of the protease by its own proteolytic activity becomes referred to as autoproteolysis.
  • the degree of storage stability of all proteins / enzymes contained in a protein / enzyme composition is therefore particularly dependent on the proteolytic activity of a protease in this composition.
  • an enzyme stabilizing component which represents a specific and reversible inhibitor for the protease contained in the composition with a high affinity for the protease.
  • subtilisin type examples are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the subtilases, but not the subtilisins in the enzymes Thermitase, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • subtilisin Carlsberg is available in a further developed form under the trade name Alcalase® from Novozymes A / S, Bagsvaerd, Denmark.
  • subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase®, and Savinase® by the company Novozymes. From the protease from Bacillus lentus DSM 5483 derived under the name BLAP® protease variants derived. Further useful proteases are, for example, those under the trade names Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym®, Natalase®, Kannase® and Ovozyme® from Novozymes, which are available under the trade names, Purafect®, Purafect® OxP, Purafect® Prime, Excellase® and Properase® from the company Genencor, which was sold under the
  • amylases which can be synthesized according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, B. amyloliquefaciens or B. stearothermophilus and also their further developments improved for use in detergents or cleaners.
  • the B. licheniformis enzyme is available from Novozymes under the name Termamyl® and from Genencor under the name Purastar®ST. Further development products of this amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl® and Termamyl®ultra, from Genencor under the name Purastar® OxAm, and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase®. B.
  • amyloliquefaciens a-amylase is sold by Novozymes under the name BAN®, and variants derived from the B. stearothermophilus amylase under the names BSG® and Novamyl®, also from Novozymes.
  • the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
  • the amylolytic enzymes belonging to the sequence space of ⁇ -amylases defined in the international patent application WO 03/00271 1 A2 and those described in the application WO 03/054177 A2 can be used.
  • fusion products of said molecules can be used.
  • lipases or cutinases which can be synthesized according to the invention, which are contained in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors, are the lipases which are originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are sold for example by the company Novozymes under the trade names Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® and Lipex®. Another advantageous lipase is under the trade name Lipoclean® of the
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens. Lipases which are likewise useful are sold by Amano under the names Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B® or Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillus sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® and Lipase AML®. By Genencor, for example, the lipases or cutinases can be used, the initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii. As another important
  • Lipase® and Lipomax® preparations originally marketed by Gist-Brocades and the enzymes marketed by Meito Sangyo KK, Japan under the name Lipase MY-30®, Lipase OF® and Lipase PL®, also the product Lumafast® from Genencor.
  • compositions according to the invention may also contain cellulases, depending on the purpose, as pure enzymes, as enzyme preparations or in the form of mixtures in which the individual components advantageously supplement each other in terms of their various performance aspects.
  • these performance aspects include, in particular, contributions to the primary washing performance, to the secondary washing performance of the composition (antiredeposition effect or graying inhibition) and finishing (fabric effect), up to the exercise of a "stone washed" effect.
  • EG fungal endoglucanase
  • Novozymes under the trade name Celluzyme®.
  • the products Endolase® and Carezyme® which are also available from Novozymes, are based on the 50 kD EG or the 43 kD EG from H. insolens DSM 1800. Further commercial products of this company are Cellusoft®, Renozyme® and Celluclean®. Further usable are, for example, the 20 kD-EG from melanocarpus, those of from AB Enzymes, Finland, under the trade names Ecostone® and Biotouch®. Further commercial products of AB Enzymes are Econase® and Ecopulp®. Other suitable cellulases are from Bacillus sp. CBS 670.93 and CBS 669.93, those derived from Bacillus sp. CBS 670.93 from the company Genencor under the trade name Puradax® is available.
  • Genencor detergent cellulase L and lndiAge®Neutra.
  • ⁇ -glucanase obtained from Bacillus subtilis is available under the name Cereflo® from Novozymes.
  • Hemicellulases which are particularly preferred according to the invention are mannanases which are sold, for example, under the trade names Mannaway® by the company Novozymes or Purabrite® by the company Genencor.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases (which react as peroxidase at low H 2 O 2 concentrations), peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, can also be used to increase the bleaching effect.
  • Dioxygenases or laccases may be included. Suitable commercial products are Denilite® 1 and 2 from Novozymes.
  • Suitable commercial products are Denilite® 1 and 2 from Novozymes.
  • systems for enzymatic perhydrolysis which can be used advantageously, reference is made to the applications WO 98/45398 A1, WO 2005/056782 A2 and WO 2004/058961 A1.
  • a combined enzymatic bleaching system comprising an oxidase and a perhydrolase describes the application WO 2005/124012.
  • organic, more preferably aromatic, enzyme-interacting compounds to enhance the activity of the respective oxidoreductases (enhancers) or to react at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the
  • the enzymes used according to the invention are either originally derived from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola or Pseudomonas, and / or are produced by biotechnological methods known per se by suitable microorganisms, for example by transgenic expression hosts of the genera Bacillus or by filamentous fungi.
  • the purification of the relevant enzymes is conveniently carried out by per se established methods, for example via precipitation, sedimentation, concentration, filtration of the liquid Phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.
  • the enzymes can be formulated together with accompanying substances, for example from the fermentation, or with stabilizers.
  • compositions according to the invention preferably contain enzymes in an amount of from 1 ⁇ 10 -8 to 5 weight-percent, based on active protein
  • the enzymes are preferably from 0.001 to 5, more preferably from 0.01 to 5,% by weight. even more preferably from 0.05 to 4 wt .-% and particularly preferably from 0.075 to 3.5 wt .-% in a composition according to the invention, wherein each enzyme contained can be present in the said proportions ratios.
  • the enzymes can be adsorbed to carriers and
  • the protein concentration in the composition may be determined by known methods, for example, the BCA method (bicinchoninic acid, 2,2'-biquinolyl-4,4'-dicarboxylic acid), or embedded in encasing substances to protect against premature inactivation the biuret method (AG Gornall, CS Bardawill and MM David, J. Biol. Chem., 177 (1948), pp. 751-766).
  • An enzyme stabilization according to the invention is when the presence of the enzyme stabilizing component causes a composition comprising enzyme and enzyme stabilizing component after storage to have a higher enzymatic activity as compared to a control composition characterized only by the absence of the enzyme stabilizing component is different from the composition. After storage, a composition according to the invention therefore has a higher residual activity of the enzyme in the
  • compositions are treated in the same way, in particular concerning
  • storage is for at least 24 hours, 48 hours, 72 hours, 5 days, 1 week, 2 weeks, 3 weeks or 4 weeks. More preferably, the storage is carried out at a temperature of 20 ° C, 25 ° C or 30 ° C.
  • the enzyme activity can in this regard - matched to the respective type of enzyme - done in the usual way. Methods for determining activity are familiar to the expert in the field of enzyme technology and are routinely used by him. Methods for determining the protease activity are disclosed, for example, in Tenside, Vol. 7 (1970), pp. 125-132. The proteolytic activity can be further determined by the release of the
  • the protease cleaves the substrate and releases pNA.
  • the release of pNA causes an increase in absorbance at 410 nm, the time course of which is a measure of enzymatic activity (see Del Mar et al., 1979).
  • the measurement takes place at a temperature of 25 ° C, at pH 8.6 and a wavelength of 410 nm.
  • the measuring time is 5 min. at a measuring interval of 20s to 60s.
  • the protease activity is preferably indicated in PE (protease units).
  • the presence of enzyme stabilization is determined using a protease-containing liquid composition which is stored for two weeks at a temperature of 30 ° C, and whose residual proteolytic activity is determined by the release of the chromophore para-nitroaniline (pNA) from the Substrate suc-AAPF-pNA.
  • pNA chromophore para-nitroaniline
  • compositions according to the invention can therefore be solid, liquid or flowable, gelatinous, portioned or individually portionable, powdered, granulated, compressed into tablets, pasty, sprayable or formulated in other conventional dosage forms. "Flowable" in the sense of the present invention
  • the viscosity can be measured by conventional standard methods (for example, Brookfield LVT-II viscosimeter at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) and is preferably in the range from 5 to 10,000 mPas.
  • Preferred agents have viscosities of 10 to 8000 mPas, with values between 120 to 3000 mPas being particularly preferred.
  • Liquid compositions are preferably hydrous.
  • compositions according to the invention include all types of compositions which have a composition according to the invention.
  • compositions according to the invention also include culture supernatants or administration forms obtained during or by processing a culture supernatant, for example enzyme granules, or liquid enzyme preparations.
  • Particularly preferred compositions according to the present invention are thus enzyme preparations, enzyme granules, and - regarding agents - in particular washing, cleaning and
  • surfactant preparation comprising a composition of the invention.
  • surfactant preparation is understood to mean any composition which comprises at least one surfactant, preferably at least one of the surfactants mentioned below.
  • the surfactant preparation is a diluted or undiluted washing, cleaning, textile pretreatment or post-treatment agent or disinfectant.
  • surfactant preparation treated textile or the treated hard surface, a cleaning of soiling and / or a disinfection of germs.
  • Detergents also include washing aids that are used in manual or machine
  • Textile laundry be added to the actual detergent added to achieve a further effect.
  • the cleaning agents are all, also in all mentioned
  • Disinfectants are, for example, hand disinfectants, surface disinfectants and instrument disinfectants, which may also occur in all of the above dosage forms.
  • a disinfectant preferably causes a germ reduction by a factor of at least 10 4 , that is to say that of originally 10,000 proliferating germs (so-called colony-forming units - CFU) survived no more than a single, with viruses in this regard are not considered as germs, since they have no cytoplasm and have no own metabolism.
  • Preferred disinfectants cause a germ reduction by a factor of at least 10 5 .
  • Such surfactant formulations can be used as such or after dissolution and / or dilution with water for the cleaning of textiles and / or hard surfaces.
  • a liquid surfactant preparation can be used as such, but it can also be diluted, especially with water, by diluting a measured amount of the surfactant preparation in a further amount of water in certain weight ratios of
  • Possible weight or volume ratios of the dilutions are from 1: 0 surfactant preparation: water to 1: 10,000 or 1: 20000 surfactant preparation: water, preferably from 1:10 to 1: 2000
  • Surfactant preparation water. Furthermore, it is also possible to dissolve an originally solid surfactant preparation, that is to say for example a pulverulent preparation or one in tablet form, in a liquid and preferably in water.
  • a surfactant preparation in the sense of the present invention can therefore also be the washing or cleaning liquor itself.
  • the washing or cleaning liquor is understood to mean the use solution containing the washing or cleaning agent which acts on textiles or fabrics (wash liquor) or hard surfaces (cleaning liquor) and thus comes into contact with the soiling present on textiles or fabrics or hard surfaces ,
  • the washing or cleaning liquor arises when the washing or cleaning process begins and the washing or cleaning agent is diluted, for example, in a washing machine or other suitable container with water.
  • Suitable surfactants are, in particular, anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants.
  • Suitable nonionic surfactants are in particular alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably 4 to 10 alkyl ether groups. Furthermore, corresponding ethoxylation and / or propoxylation of N-alkyl-amines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides, which correspond to said long-chain alcohol derivatives with respect to the alkyl moiety, and of alkylphenols having 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example 2 d - Ci4 alcohols containing 3 EO or 4 EO, C 9 -CN alcohols with 7 EO and 2-propylheptanol with 7 EO, C 3 - C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO , 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci 2 -Ci 4 -Alkohol with 3 EO and Ci 2 -Ci 8 -Alkohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number. preferred
  • Alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • surfactant preparations for use in mechanical processes are usually used extremely low-foam compounds. These include preferably Ci2-Ci 8 -Alkylpolyethylenglykol-polypropylene glycol ethers each with at 8 mol ethylene oxide and propylene oxide in the molecule.
  • Nonionic surfactants such as C 2 -C 8 alkyl polyethylene glycol polybutylene each having up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule and end disabilityverschlos- sene Alkylpolyalkylenglykolmischether. Particular preference is also given to the hydroxyl-containing alkoxylated alcohols, as described in European Patent Application EP 0 300 305, so-called hydroxy mixed ethers.
  • the nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched in the 2-position
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as a variable to be determined analytically, may also be fractionated, is between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (III) in which R is CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 2 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups:
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (IV)
  • R 3 -CO-N- [Z] in the R 3 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 4 is a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, wherein dC 4 alkyl or phenyl radicals are preferred
  • [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups is or is alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • [Z] is also here preferably by reductive Amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose obtained.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose obtained.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides, for example by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl ester.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • nonionic surfactants are so-called gemini surfactants. These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups per molecule. These groups are usually separated by a so-called "spacer". This spacer is typically a carbon chain that should be long enough for the hydrophilic groups to be spaced sufficiently apart for them to act independently of each other. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. In exceptional cases, the term gemini surfactants not only such "dimer”, but also corresponding to "trimeric” surfactants understood.
  • Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers or dimer alcohol bis and trimer alcohol tris sulfates and ether sulfates.
  • End-capped dimeric and trimeric mixed ethers are characterized in particular by their bi- and multi-functionality.
  • the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes.
  • gemini-polyhydroxy fatty acid amides or poly-polyhydroxy fatty acid amides are also possible.
  • the Schwefelchermonoester the ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide, linear or branched C 7 -C 2 i-alcohols such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols containing on average 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C 2 -C 8 fatty alcohols with 1 to 4 EO.
  • the preferred anionic surfactants also include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 - to d 8 - fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which by themselves are nonionic surfactants.
  • sulfosuccinates their fatty alcohol radicals derived from ethoxylated fatty alcohols with restricted homolog distribution, particularly preferred. It is likewise possible to use alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18
  • Suitable further anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, for example N-methyltaurine (Tauride) and / or N-methylglycine (sarcosides). Particularly preferred are the sarcosides or the sarcosinates and here especially sarcosinates of higher and optionally monounsaturated or polyunsaturated fatty acids such as oleyl sarcosinate.
  • further anionic surfactants are particularly soaps into consideration. Particularly suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid,
  • Fatty acids for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures. Together with these soaps or as a substitute for soaps can also be the well-known
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Surfactants are in the surfactant preparation preferably in proportions of 5 wt .-% to
  • the surfactant preparation comprises at least one further ingredient, preferably one selected from the group consisting of builder, peroxygen compound, bleach activator, alcohol, acid, grayness inhibitor, optical brightener, foam inhibitor, water-soluble salt, polymeric thickener, volatile alkali and or base, hydrophilizing agent, disinfecting ingredient, and combinations thereof.
  • the improved cleaning performance and / or disinfection is based on a synergistic interaction of at least two ingredients.
  • the enzyme in particular a hydrolytic enzyme and very particularly preferably a protease, with one of the surfactants described above and / or with one of the builders described below and / or with one of those described below
  • a surfactant preparation according to the invention may further contain at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builders include polycarboxylic acids, in particular
  • Citric acid and sugar acids monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and also polymeric (poly) ) carboxylic acids, in particular the polycarboxylates obtainable by oxidation of polysaccharides or dextrins, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and mixed polymers thereof, which may also contain small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality in copolymerized form.
  • polyphosphonic acids in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethan
  • the molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 3,000 and 200,000, of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 30,000 to 120,000, each based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of from 30,000 to 100,000.
  • Commercially available products are, for example, Sokalan® CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF.
  • Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of the acid is at least 50% by weight.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 -monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an alkylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical ,
  • Such polymers generally have a molecular weight between 1,000 and 200,000.
  • Further preferred copolymers are those which preferably contain acrolein as monomers and
  • Acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate can be used, in particular for the preparation of liquid surfactant preparations, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • the stated molar masses are weight-average molar masses Mw of the particular acid form, which in principle is determined by means of
  • Polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • the molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • organic builder substances may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Amounts close to the stated upper limit are preferably used in paste-form or liquid, in particular water-containing, surfactant preparations.
  • water-soluble inorganic builder materials are in particular alkali metal silicates,
  • Alkali carbonates and alkali metal phosphates which may be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts, into consideration.
  • examples of these are trisodium phosphate, tetra sodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate, oligomeric trisodium phosphate with degrees of oligomerization of from 5 to 1000, in particular from 5 to 50, and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials are in particular crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates, in amounts of up to 50 wt .-%, preferably not more than 40 wt .-% and in liquid surfactant preparations, in particular from 1 wt .-% to 5 wt .-%, used.
  • crystalline ones preferably the crystalline ones
  • Detergent grade sodium aluminosilicates in particular zeolite A, P and optionally X, alone or in mixtures, for example in the form of a cocrystal of zeolites A and X (Vegobond® AX, a commercial product of Condea Augusta S.p.A.), are preferred. Amounts near the stated upper limit are preferably used in solid, particulate surfactant formulations. Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a particle size greater than 30 ⁇ and preferably consist of at least 80 wt .-% of particles having a size less than 10 ⁇ .
  • Their calcium binding capacity which can be determined according to the specifications of the German patent DE 24 12 837, is generally in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the said aluminosilicate are crystalline alkali silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates useful as builders in the surfactant formulations preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1, 1 to 1: 12, and may be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio Na 2 0: Si0 2 of 1: 2 to 1: 2.8.
  • crystalline silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates
  • crystalline phyllosilicates of the general formula Na 2 Si x O 2 X + iy H 2 O are used, in which x, the so-called modulus, is a number from 1, 9 to 22, in particular 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 33 and are preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 y H 2 O are preferred.
  • amorphous alkali metal silicates can be used in surfactant preparations according to the invention.
  • a crystalline sodium layer silicate having a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in a further preferred surfactant preparation.
  • Crystalline layer-form silicates of formula (I) given above are sold by Clariant GmbH under the trade name Na-SKS, eg Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 .H 2 O, Kenyaite), Na-SKS-2
  • Na-SKS-3 Na 2 Si 8 O 17 xH 2 O
  • Na-SKS-4 Na 2 Si 4 O 9 xH 2 O, makatite
  • Na-SKS-5 (a-Na 2 Si 2 0 5 ), Na-SKS-7 (ß-Na 2 Si 2 0 5 , Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi 2 0 5 3H 2 O), Na-SKS-10 (NaHSi 2 O 5 3H 2 O, kanemite), Na-SKS-11 (t-Na 2 Si 2 O 5 ) and Na-SKS-13 (NaHSi 2 O 5 ), but especially Na-SKS-6 (5-Na 2 Si 2 0 5 ).
  • Na-SKS-5 a-Na 2 Si 2 0 5
  • Na-SKS-7 ß-Na 2 Si 2 0 5 , Natrosilit
  • Na-SKS-9 NaHSi 2 0 5 3H 2 O
  • Na-SKS-10 NaHSi 2 O 5 3H 2 O, kanemite
  • Na-SKS-11 t-Na 2 Si 2 O 5
  • Na-SKS-13 Na-SKS-13
  • Design of a surfactant preparation according to the invention is a granular compound of crystalline phyllosilicate and citrate, from crystalline phyllosilicate and the above-mentioned (co) polymeric polycarboxylic acid, or from alkali metal silicate and alkali metal carbonate, as it
  • Nabion® 15 is commercially available.
  • Builder substances are preferably present in the surfactant preparations in amounts of up to 75% by weight, in particular 5% by weight to 50.
  • Suitable peroxygen compounds for use in surfactant preparations according to the invention are, in particular, organic peracids or persalts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdoecanedioic acid, hydrogen peroxide and inorganic salts which release hydrogen peroxide under the washing conditions, including perborate, percarbonate , Persilicate and / or persulfate such as caroate, into consideration.
  • solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be enveloped in a manner known in principle.
  • a surfactant preparation contains peroxygen compounds, they are present in amounts of preferably up to 50% by weight, especially from 5% to 30% by weight.
  • bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate may be useful.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • acylated glycolurils in particular
  • Tetraacetylglycoluril TGU
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • acylated phenolsulfonates in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS)
  • carboxylic anhydrides in particular phthalic anhydride
  • acylated polyhydric alcohols in particular triacetin, ethylene glycol diacetate , 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and enol esters, as well as acetylated sorbitol and mannitol or their described
  • acylated sugar derivatives in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfruktose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose as well as acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoylcaprolactam.
  • PAG pentaacetylglucose
  • pentaacetylfruktose pentaacetylfruktose
  • tetraacetylxylose tetraacetylxylose
  • octaacetyllactose acetylated
  • lactams for example N-benzoylcaprolactam.
  • the hydrophilic substituted acyl acetals and the acyl lactams are also
  • Such bleach activators can, in particular in the presence of the abovementioned hydrogen peroxide-supplied bleach, in the usual amount range, preferably in amounts of from 0.5 wt .-% to 10 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 8 wt .-%, based on However, the total surfactant preparation, be contained when using percarboxylic acid as the sole bleach, but preferably completely.
  • sulfone imines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes may also be present as so-called bleach catalysts.
  • organic solvents which can be used in the surfactant preparations, especially when they are in liquid or pasty form, are alcohols having 1 to 4 C atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 C atoms. Atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and derived from the said classes of compounds ethers.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the surfactant formulations in amounts not exceeding 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.
  • the surfactant formulations system and environmentally friendly acids especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, Glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • Such pH regulators are present in the surfactant preparations in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
  • Graying inhibitors have the task of keeping suspended from the textile fiber dirt suspended in the fleet.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • starch derivatives can be used, for example aldehyde starches.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, for example in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the surfactant preparation ,
  • Textilwaschm ittel can be used as optical brighteners, for example derivatives of
  • Diaminostilbendisulfonklare or their alkali metal salts although they are preferably free from optical brighteners for use as Colorwaschm means.
  • salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or compounds of similar construction which are used instead of the morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted type can be used
  • Diphenylstyryls for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) - 4 '- (2-sulfostyryl). Mixtures of the aforementioned optical brightener can be used.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 8 -C 2 -fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silica or bis-fatty acid alkylenediamides.
  • Foam inhibitors are used, for example, those of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, to a granular, water-soluble or dispersible Vehicle bound.
  • mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are preferred.
  • a surfactant preparation in the context of the invention may further contain one or more water-soluble salts which serve, for example, for adjusting the viscosity.
  • water-soluble salts which serve, for example, for adjusting the viscosity.
  • These may be inorganic and / or organic salts.
  • Useful inorganic salts are preferably selected from the group comprising colorless water-soluble halides, sulfates, sulfites, carbonates, bicarbonates, nitrates, nitrites, phosphates and / or oxides of
  • the inorganic salt is selected from the group comprising sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate and mixtures thereof.
  • Useful organic salts are, for example, colorless water-soluble alkali metal,
  • Alkaline earth metal, ammonium, aluminum and / or transition metal salts of carboxylic acids are selected from the group comprising formate, acetate, propionate, citrate, malate, tartrate, succinate, malonate, oxalate, lactate and mixtures thereof.
  • a surfactant formulation may contain one or more polymeric thickeners.
  • Polymeric thickeners are the thickening effect as polyelectrolytes
  • Polycarboxylates preferably homo- and copolymers of acrylic acid, in particular
  • Acrylic acid copolymers such as acrylic acid-methacrylic acid copolymers, and the polysaccharides, in particular heteropolysaccharides, as well as other conventional thickening polymers.
  • Suitable polysaccharides or heteropolysaccharides are the polysaccharide gums, for example gum arabic, agar, alginates, carrageenans and their salts, guar, guar gum, tragacanth, gellan, Ramzan, dextran or xanthan and their derivatives, e.g. propoxylated guar, as well as their mixtures.
  • polysaccharide thickeners such as starches or cellulose derivatives
  • starches or cellulose derivatives may be used alternatively, but preferably in addition to a polysaccharide gum, for example starches of various origins and starch derivatives, e.g. Hydroxyethyl starch, starch phosphate esters or starch acetates, or carboxymethyl cellulose or its sodium salt, methyl, ethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxypropyl m ethyl or hydroxyethyl methyl cellulose or cellulose acetate.
  • starches of various origins and starch derivatives e.g. Hydroxyethyl starch, starch phosphate esters or starch acetates, or carboxymethyl cellulose or its sodium salt, methyl, ethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxypropyl m ethyl or hydroxyethyl methyl cellulose or cellulose
  • a preferred polymeric thickener is the microbial anionic heteropolysaccharide xanthan gum produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions of molecular weight 2-15 * 10 6 and available, for example, from Kelco under the trade name Keltrol®, eg as cream-colored powder Keltrol® T (transparent) or as white granules Keltrol® RD (Readily Dispersable).
  • Keltrol® eg as cream-colored powder Keltrol® T (transparent) or as white granules Keltrol® RD (Readily Dispersable).
  • acrylic acid polymers which are suitable as polymeric thickeners are high molecular weight homopolymers of acrylic acid (INCI Carbomer) crosslinked with a polyalkenyl polyether, in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene (INCI Carbomer), which are also referred to as carboxyvinyl polymers.
  • polyalkenyl polyether in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene
  • carboxyvinyl polymers Such polyacrylic acids are available, inter alia, from BFGoodrich under the trade name Carbopol®, for example Carbopol® 940
  • the content of polymeric thickener is usually not more than 8 wt .-%, preferably between 0, 1 and 7 wt .-%, particularly preferably between 0.5 and 6 wt .-%, in particular between 1 and 5 wt .-% and most preferably between 1, 5 and 4% by weight, for example between 2 and 2.5% by weight.
  • a surfactant preparation may further contain volatile alkali.
  • ammonia and / or alkanolamines which may contain up to 9 C atoms in the molecule, are used.
  • alkanolamines the ethanolamines are preferred and of these in turn the
  • Monoethanolamine The content of ammonia and / or alkanolamine is preferably 0.01 to 2 wt .-%; ammonia is particularly preferably used.
  • bases small amounts of bases may be included.
  • Preferred bases are selected from the group of alkali and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, in particular the alkali metal hydroxides, of which potassium hydroxide and especially sodium hydroxide is particularly preferred.
  • a surfactant preparation may also contain a hydrophilizing agent.
  • a hydrophilizing agent means for the hydrophilization of surfaces.
  • colloidal silica sols in which the silicon dioxide is present nanoparticulate are suitable for hydrophilization.
  • Colloidal nanoparticulate silica sols for the purposes of this invention are stable dispersions of amorphous particulate silicon dioxide Si0 2 with
  • the particle sizes are in the range 3 to 50 nm, more preferably 4 to 40 nm.
  • An example of a silica sol which is suitable for use in the context of this invention is the under the trade name Bindzil® 30/360 from Akzo available silica sol with a particle size of 9 nm.
  • silica sols are Bindzil® 15/500, 30/220, 40/200 (Akzo), Nyacol® 215, 830, 1430, 2034DI, and Nyacol® DP5820, DP5480, DP5540, etc.
  • the silica sols used may also be surface-modified silica treated with sodium aluminate (alumina-modified silica). In addition, it is also possible to use certain polymers for the hydrophilization of surfaces.
  • hydrophilizing polymers are amphoteric polymers, for example copolymers of acrylic or methacrylic acid and MAPTAC, DADMAC or another polymerisable quaternary ammonium compound. Furthermore, it is also possible to use copolymers with AMPS (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid). Polyethersiloxanes, ie copolymers of polymethylsiloxanes with ethylene oxide or propylene oxide segments, are further suitable polymers. Also usable are acrylic polymers, maleic acid copolymers and polyurethanes with PEG (polyethylene glycol) units.
  • PEG polyethylene glycol
  • Suitable polymers are, for example, under the trade names Mirapol Surf-S 100, 1 10, 200, 210, 400, 410, A 300, A 400 (Rhodia), Tegopren 5843 (Goldschmidt), Sokalan CP 9 (BASF) or Polyquart Ampho 149 ( Cognis) are commercially available.
  • ingredients which have an antimicrobial or antiviral activity are understood to be a disinfectant ingredient.
  • the germicidal effect is dependent on the content of the disinfecting ingredient in the
  • a preferred disinfecting ingredient is ethanol or propanol. These monohydric alcohols are often used because of their solvent properties and their germicidal activity
  • propanol encompasses both the 1-propanol (n-propanol) and the 2-propanol ("isopropanol").
  • Ethanol and / or propanol for example, in an amount of from 10 to 65 wt .-%, preferably 25 to 55 wt .-% in the surfactant preparation.
  • Another preferred disinfecting ingredient is tea tree oil.
  • the tea tree oil is obtained by steam distillation from the leaves and branch tips of these trees and is a mixture of about 100 substances; its main constituents include (+) - terpinene-4-ol, ⁇ -terpinene, terpinolene, terpineol, pinene, myrcene, phellandrene, p-cymene, limonene and 1,8-cineole.
  • Tea tree oil is contained, for example, in an amount of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5.0% by weight, in the virucidal treatment solution.
  • Another preferred disinfecting ingredient is lactic acid.
  • the lactic acid or 2-hydroxypropionic acid is a fermentation product produced by various microorganisms. She is weakly active in antibiotics. Lactic acid is for example in amounts of up to 10 wt .-%, preferably 0.2 to 5.0 wt .-% in the
  • disinfectant ingredients are, for example, active compounds from the groups of alcohols, aldehydes, antimicrobial acids or their salts, carboxylic esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes, urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazoles and derivatives thereof such as isothiazolines and isothiazolinones, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinolines, 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2-propynyl-butyl-carbamate, iodine, iodophores and peroxides.
  • active compounds from the groups of alcohols, aldehydes, antimicrobial acids or their salts, carboxylic esters, acid amides, phenols,
  • preferred active ingredients are selected from the group comprising 1, 3-butanediol, phenoxyethanol, 1, 2-propylene glycol, glycerol, undecylenic acid, citric acid, lactic acid, benzoic acid, salicylic acid, thymol, 2-benzyl-4-chlorophenol, 2,2 '.
  • particularly preferred active compounds are selected from the group comprising salicylic acid, quaternary surfactants, in particular benzalkonium chloride, peroxo compounds, in particular hydrogen peroxide, alkali metal hypochlorite and mixtures thereof.
  • Such another disinfecting ingredient is, for example, in an amount of 0.01 to 1 wt .-%, preferably 0.02 to 0.8 wt .-%, in particular 0.05 to 0.5 wt .-%, particularly preferably 0 , 1 to 0.3 wt .-%, most preferably 0.2 wt .-% in the surfactant preparation.
  • constituents of the surfactant preparation to be selected are usually optimized for the respective field of application.
  • the surfactant preparation is characterized in that it contains at least one further stabilizer.
  • such a preparation therefore contains at least one further compound which effects stabilization of an enzyme present, preferably a protease.
  • the stabilizer (s) is one or more polyols, in particular glycerol or 1,2-ethylene glycol, an antioxidant, lactate or one or more lactate derivatives or combinations thereof.
  • Another object of the invention is the use of a component comprising a calcium compound with a bidentate ligand and a phenylboronic acid derivative with the
  • R is hydrogen, a hydroxyl, a C 1 -C 6 alkyl, a substituted C 1 -C 6 alkyl, a C 1 -C 6 alkenyl or a substituted C 1 -C 6 alkenyl group, which stabilizes the enzyme Component in a composition containing an enzyme, especially in one
  • the composition is a liquid composition.
  • the composition is preferably a surfactant preparation as described above.
  • the enzyme is a protease.
  • compositions and / or surfactant preparations are described, are also applicable to this subject of the invention. Therefore, reference is made at this point expressly to the disclosure in the appropriate place with the statement that this disclosure also applies to the above inventive use.
  • Another object of the invention is a method in which an enzyme, in particular one selected from the group consisting of protease, amylase, cellulase, hemicellulase, mannanase, tannase, xylanase, xanthanase, ß-glucosidase, carrageenase, oxidase,
  • an enzyme in particular one selected from the group consisting of protease, amylase, cellulase, hemicellulase, mannanase, tannase, xylanase, xanthanase, ß-glucosidase, carrageenase, oxidase,
  • this component brings about an advantageous stabilization of the enzyme. It is preferably a washing, cleaning or disinfecting process. Particularly preferred in such a method is a composition or
  • a method according to the invention is carried out in a temperature range between 10 ° C and 60 ° C, in particular between 10 ° C and 50 ° C, between 10 ° C and 40 ° C, between 10 ° C and 30 ° C and more preferably between 15 ° C and 30 ° C.
  • Thermostable enzymes could be used even in still higher temperatures than 60 ° C in the inventive method, for example up to 70 ° C or 75 ° C.
  • the pH at which a method according to the invention is advantageously carried out may depend on the object to be treated.
  • a surfactant formulation based on a toilet detergent advantageously has an acidic pH, for example, a pH between pH 2 and pH 5.
  • a surfactant preparation based on a laundry detergent or other hard surface cleaning agent advantageously has a slightly acidic, neutral or alkaline pH, for example a pH between pH6 and pH1 or between pH7 and pH10.
  • a surfactant formulation based on a hand dishwashing detergent has a pH between pH 6.5 and pH 8. If a method according to the invention is to be used in the course of the culture or fermentation of microorganisms, in particular bacteria, or in the course of processing a culture supernatant, the pH is, for example, between pH 6.5 and pH 7.5.
  • compositions and / or surfactant preparations are described, are also applicable to this subject of the invention. Therefore, reference is made at this point expressly to the disclosure in the appropriate place with the note that this disclosure also applies to inventive method.
  • the base formulation used was a liquid detergent having a composition according to Table 1 (all data in percent by weight):
  • enzyme stabilizing component as indicated below
  • the controls used were corresponding comparative formulations containing only calcium lactate alone or only 4-FPBA alone.
  • the protease used was the alkaline protease from Bacillus lentus DSM 5483 according to WO 92/21760.
  • the substrate is suc-L-Ala-L-Ala-L-Pro-L-Phe-p-nitroanilide (suc-AAPF-pNA).
  • the protease cleaves the substrate and releases pNA.
  • the release of pNA causes an increase in absorbance at 410 nm, the time course of which is a measure of enzymatic activity (see Del Mar et al., 1979).
  • the measurement was carried out at a temperature of 25 ° C, at pH 8.6 and a wavelength of 410 nm.
  • the measurement time was 5 min. at a measuring interval of 20s to 60s.
  • the activities obtained are given in Table 2 below, based on a starting activity at the beginning of storage of 100%.

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Abstract

In einer enzymhaltigen Zusammensetzung sollen die Enzyme stabilisiert werden. Dies gelingt durch den Einsatz einer enzymstabilisierenden Komponente, die eine Calcium-Verbindung mit einem zweizähnigen Liganden und ein Phenylboronsäure-Derivat umfasst. Enzymhaltige Zusammensetzungen mit einer derartigen enzymstabilisierenden Komponente sind vorteilhaft lagerstabil.

Description

Stabilisierte enzymatische Zusammensetzung
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Enzymstabilisierung. Die Erfindung betrifft insbesondere enzymhaltige Zusammensetzungen, die enzymstabilisierende Verbindungen enthalten. Die Erfindung betrifft ferner Tensidzubereitungen, die derartige enzymhaltige Zusammensetzungen umfassen, und schlägt ferner Verwendungen und Verfahren vor, in denen Enzyme durch derartige Verbindungen stabilisiert werden.
Probleme betreffend die Lagerstabilität enzymhaltiger Zusammensetzungen sind aus dem Stand der Technik altbekannt. Besonders ausgeprägt ist diese Problematik bei flüssigen enzymhaltigen Zusammensetzungen, beispielsweise flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln. Grundsätzlich betrifft die Frage der Lagerstabilität aber alle enzymhaltigen Zusammensetzungen, beispielsweise auch Fermentationsüberstände oder auch nicht flüssige Zusammensetzungen.
Ein Ziel bei der Entwicklung enzymhaltiger Zusammensetzungen, insbesondere Waschmitteln, besteht darin, die enthaltenen Enzyme besonders während der Lagerung zu stabilisieren. Darunter wird der Schutz gegen verschiedene ungünstige Einflüsse verstanden, wie beispielsweise gegen Denaturierung oder Zerfall durch physikalische Einflüsse oder Oxidation. Ein Schwerpunkt dieser Entwicklungen besteht im Schutz der enthaltenen Proteine und/oder Enzyme gegen proteolytische Spaltung. Diese kann durch den Aufbau physikalischer Barrieren erfolgen, etwa durch
Verkapselung der Enzyme in speziellen Enzymgranulaten oder durch Konfektionierung der Mittel in Zwei- oder Mehrkammersystemen. Ein anderer vielfach beschrittener Weg besteht darin, den Mitteln chemische Verbindungen zuzusetzen, die enthaltene Enzyme, insbesondere Proteasen, inhibieren und somit insgesamt als Stabilisatoren für die enthaltenen Proteine und Enzyme wirken. Es muss sich dabei allerdings um reversible Inhibitoren handeln, da die Enzymaktivität, insbesondere Proteaseaktivität, nur vorübergehend, insbesondere während der Lagerung, nicht aber während des späteren Einsatzes der Zusammensetzung, beispielsweise während eines Wasch- oder Reinigungsprozesses, unterbunden werden soll.
Als reversible Proteaseinhibitoren sind im Stand der Technik Polyole, insbesondere Glycerin und 1 ,2-Propylenglycol, Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester etabliert. Darunter sind vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren zu erwähnen, insbesondere 4-Formylphenyl- Boronsäure (4-FPBA) beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen.
Letztgenannte Verbindungen als Enzymstabilisatoren sind beispielsweise offenbart in der internationalen Patentanmeldung WO 96/41859 A1. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren, sind zu diesem Zweck beschrieben. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem
Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren werden hierfür eingesetzt. Beispiele für weitere Enzymstabilisatoren sind Calciumverbindungen, beispielsweise Calciumchlorid, Calciumlactat oder Calciumacetat. Polyole wie Glycerin und 1 ,2-Propylenglycol haben sich jedoch beispielsweise aufgrund ihrer hohen notwendigen Einsatzkonzentrationen als weniger vorteilhafte
Enzymstabilisatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln erwiesen.
Unter den bereits in vergleichsweise niedriger Konzentration wirksamen Serin-Protease-Inhibitoren nehmen Borsäurederivate als Enzymstabilisatoren eine herausragende Stellung ein.
Beispielsweise offenbart die internationale Patentanmeldung WO 96/21716 A1 , dass als
Proteaseinhibitoren wirkende Bor- und Boronsäurederivate geeignet sind, Enzyme in Wasch- und Reinigungsmitteln zu stabilisieren. Eine Auswahl von Boronsäure-Derivaten als Stabilisatoren ist beispielsweise offenbart in der internationalen Patentanmeldung WO 96/41859 A1. Allerdings weisen Borsäuren und Borsäurederivate oftmals den Nachteil auf, dass sie mit anderen
Inhaltsstoffen einer Zusammensetzung, insbesondere Wasch- bzw. Reinigungsmittelinhaltsstoffen, unerwünschte Nebenprodukte bilden, so dass diese in den betreffenden Mitteln nicht mehr für den erwünschten Reinigungszweck zur Verfügung stehen oder sogar als Verunreinigung auf dem Waschgut zurückbleiben. Ferner werden Borsäuren bzw. Borate unter Umweltaspekten als nachteilig betrachtet.
Es stellte sich somit die Aufgabe, Enzyme in einer Zusammensetzung zu stabilisieren und hierfür weniger Bor-haltige Verbindungen als Enzymstabilisatoren einzusetzen. Insbesondere sollten die Verbindungen Borsäure-frei sein.
Hierbei war der Einsatz in insgesamt flüssigen, gelförmigen oder pastösen Zusammensetzungen, beispielsweise Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmitteln, von besonderem Interesse, und darunter insbesondere in solchen, die Wasser enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung umfassend ein Enzym und eine das Enzym stabilisierende Komponente, dadurch gekennzeichnet, dass die das Enzym stabilisierende Komponente eine Calcium-Verbindung mit einem zweizähnigen Liganden und ein
Phenylboronsäure-Derivat mit der Strukturformel
Figure imgf000003_0001
in der R für Wasserstoff, eine Hydroxyl-, eine Ci-C6 Alkyl-, eine substituierte Ci-C6 Alkyl-, eine d- C6 Alkenyl oder eine substituierte Ci-C6 Alkenyl-Gruppe steht, umfasst.
Die das Enzym stabilisierende Komponente ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Kombination mindestens zweier chemischer Verbindungen, nämlich einer Calcium-Verbindung mit einem zweizähnigen Liganden und einem entsprechenden Phenylboronsäure-Derivat.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass eine solche Kombination einer Calcium-Verbindung mit einem zweizähnigen Liganden und einem entsprechenden Phenylboronsäure-Derivat die Enzyme, insbesondere Proteasen, in einer Zusammensetzung überraschend effektiv stabilisiert, beispielsweise in Wasch- und Reinigungsmitteln und insbesondere in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln, aber auch in allen weiteren, vorzugsweise flüssigen enzymhaltigen
Zusammensetzungen, beispielsweise in einem Kulturüberstand oder während der Prozessierung eines Kulturüberstandes einer Fermentation. Das Zusammenwirken beider Verbindungen resultiert in einer synergistischen Enzymstabilisierung. Hierunter wird eine bessere Enzymstabilisierung durch die Kombination beider Verbindungen im Vergleich mit der Enzymstabilisierung durch jeweils eine dieser Verbindungen alleine und auch gegenüber der Summe der Einzelleistungen beider Verbindungen hinsichtlich der Enzymstabilisierung verstanden. In bevorzugten Ausführungsformen erfindungsgemäßer Zusammensetzungen ist es folglich möglich, durch die Kombination dieser Verbindungen die Enzymstabilisatoren insgesamt in geringerer Konzentration einsetzen zu können, um eine mindestens gleichwertige Enzymstabilisierung zu bewirken, beispielsweise in Wasch- und Reinigungsmitteln. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen erfindungsgemäßer Zusammensetzungen ist es ferner möglich, mit einer solchen das Enzym stabilisierenden
Komponente eine verbesserte Enzymstabilisierung zu bewirken, vorzugsweise ohne vermehrt Bor- haltige Verbindungen einzusetzen und/oder ohne den Gesamtgehalt an Enzymstabilisatoren in der Zusammensetzung zu erhöhen. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen erfindungsgemäßer Zusammensetzungen ist es weiterhin möglich, mit einer solchen das Enzym stabilisierenden Komponente auf Borsäure als Enzymstabilisator teilweise oder vollständig zu verzichten. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen erfindungsgemäßer Zusammensetzungen handelt es sich um solche Enzymstabilisatoren, die als Stabilisatoren/Inhibitoren für Proteasen und/oder andere Enzyme geeignet sind, insbesondere in einem Wasch-, Reinigungs- oder
Desinfektionsmittel.
Ein zweizähniger (bifunktioneller) Ligand im Sinne der vorliegenden Erfindung komplexiert ein Zentralatom und besitzt zwei Atome, die elektrostatische Wechselwirkungen mit diesem
Zentralatom eingehen. Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem Zentralatom um Calcium, wobei das Calcium üblicherweise als Calciumion vorliegt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der zweizähnige Ligand der Calcium- Verbindung eine alpha-Hydroxycarbonsäure, insbesondere Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Isozitronensäure, Mandelsäure, Benzylsäure, beziehungsweise die entsprechende Base. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der zweizähnige Ligand der Calcium-Verbindung eine alpha-Aminosäure beziehungsweise eine entsprechende Base. Diesbezüglich kommen grundsätzlich alle Aminosäuren in Betracht, wobei beide Stereoisomere der Aminosäuren eingesetzt werden können, also sowohl D- als auch L- Aminosäuren, auch in Kombination, bzw. auch deren Polymere oder Derivate. Eine
Polyaminosäure umfasst diesbezüglich mindestens zwei Aminosäurereste. Bevorzugt handelt es sich bei der Aminosäure um Glutamat, Aspartat, Arginin, Lysin, Glutamin, Histidin, Phenylalanin, Tyrosin, Alanin, Leucin, Isoleucin, Methionin, Prolin, Valin, Gluramin, Pyrrolysin, Selenocystein, Selenomethionin, Cystein, Tryptophan, Threonin, Serin, Glycin und Asparagin. Unter Aminosäure- Derivaten werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung solche Substanzen verstanden, deren reine Aminosäure oder Aminosäurekette modifiziert worden ist. Solche Derivatisierungen können beispielsweise bereits biologisch im Zusammenhang mit der Biosynthese durch eine Wirtszelle erfolgen oder aber auch durch molekularbiologische Methoden erfolgen. Sie können aber auch chemisch durchgeführt werden, etwa durch die chemische Umwandlung einer Seitenkette einer Aminosäure oder durch kovalente Bindung einer anderen Verbindung an die Aminosäure bzw. die Aminosäurekette. Bei solch einer Verbindung kann es sich beispielsweise um niedrigmolekulare Verbindungen wie Lipide oder Mono-, Oligo- oder Polysaccharide oder Amine bzw.
Aminverbindungen handeln. Ferner können die Aminosäuren bzw. Aminosäureketten weitere chemische Modifikationen aufweisen, insbesondere können sie glykosyliert, hydrolysiert, oxidiert, N-methyliert, N-formyliert, N-acetyliert sein oder Methyl, Formyl, Ethyl, Acetyl, t-Butyl, Anisyl, Benzyl, Trifluroacetyl, N-hydroxysuccinimide, t-Butyloxycarbonyl, Benzoyl, 4-Methylbenzyl, Thioanizyl, Thiocresyl, Benzyloxymethyl, 4-Nitrophenyl, Benzyloxycarbonyl, 2-Nitrobenzoyl, 2- Nitrophenylsulphenyl, 4-Toluenesulphonyl, Pentafluorophenyl, Diphenylmethyl, 2- Chlorobenzyloxycarbonyl, 2,4,5-trichlorophenyl, 2-bromobenzyloxycarbonyl, 9- Fluorenylmethyloxycarbonyl, Triphenylmethyl, 2,2,5,7,8-pentamethyl-chroman-6-sulphonyl enthalten.
Die Calcium-Verbindung liegt vorzugsweise in einer Konzentration von 0,000001 bis 10 Gew.-% und zunehmend bevorzugt von 0,00001 bis 5 Gew.-%, von 0,0001 bis 2,5 Gew.-%, von 0,001 bis 2 Gew.-%, von 0,01 bis 1 ,5 Gew.-% und von 0, 1 bis 1 Gew.-% in der Zusammensetzung vor.
Das Phenylboronsäure-Derivat im Rahmen der Erfindung weist die folgende Strukturformel auf
Figure imgf000006_0001
wobei der Rest R für Wasserstoff, eine Hydroxyl-, eine Ci-C6 Alkyl-, eine substituierte Ci-C6 Alkyl-, eine Ci-C6 Alkenyl oder eine substituierte Ci-C6 Alkenyl-Gruppe steht. In bevorzugten
Phenylboronsäure-Derivaten ist R eine Ci-C6 Alkyl-Gruppe, und hierunter besonders bevorzugt ist R CH3, CH3CH2 oder CH3CH2CH2. In einem weiteren bevorzugten Phenylboronsäure-Derivaten ist R Wasserstoff.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass das Phenylboronsäure-Derivat 4-Formyl-phenyl-boronsäure (4- FPBA) ist.
Das Phenylboronsäure-Derivat liegt vorzugsweise in einer Konzentration von 0,000001 bis 10 Gew.-% und zunehmend bevorzugt von 0,00001 bis 5 Gew.-%, von 0,0001 bis 2,5 Gew.-%, von 0,001 bis 2 Gew.-%, von 0,01 bis 1 ,5 Gew.-% und von 0, 1 bis 1 Gew.-% in der Zusammensetzung vor.
Alle Verbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Teil der Enzym stabilisierenden Komponente vorgesehen sind, können in allen protonierten und/oder deprotonierten Formen in der Zusammensetzung vorliegen. Ferner weisen diese Verbindungen im Vergleich mit etablierten Enzymstabilisatoren aus dem Stand der Technik, beispielsweise gegenüber Polyolen, einen geringen Volumenbedarf auf. Weiter verfügen sie über eine gute Wasserlöslichkeit, so dass sie in flüssige Zusammensetzungen, insbesondere in flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel oder in eine durch ein Wasch- oder Reinigungsmittel gebildete Waschflotte, einfach eingearbeitet werden können bzw. in diesen einfach angewendet werden können. Weiterhin wird dadurch ein Ausfällen während der Lagerung vermindert bzw. ganz vermieden.
Unter einem Enzym ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung ein Protein zu verstehen, das eine bestimmte biokatalytische Funktion ausübt. Insbesondere ist ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der Zusammensetzung enthaltenes Enzym ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Protease, Amylase, Cellulase, Hemicellulase, Mannanase, Tannase, Xylanase, Xanthanase, ß-Glucosidase, Carrageenase, Oxidase, Oxidoreduktase, Lipase, Esterase oder Mischungen hiervon. Erfindugsgemäß bevorzugt ist ein hydrolytisches Enzym. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Enzym eine Hydrolase (E.C. 3.X.X.X) und damit ein Enzym, das Ester, Ether, Peptide, Glykoside, Säureanhydride oder C-C-Bindungen in reversibler Reaktion hydrolytisch spaltet. Das hydrolytische Enzym katalysiert daher die hydrolytische Spaltung von Stoffen gemäß A-B + H20 <-> AH + B-OH. Hydrolasen bilden die dritte Hauptklasse der EC- Klassifikation der Enzyme. Die EC-Nummern (engl. Enzyme Commission numbers) bilden ein numerisches Klassifikationssystem für Enzyme. Jede EC-Nummer besteht aus vier durch Punkte voneinander getrennten Zahlen, wobei die erste Ziffer eine der sechs Enzymhauptklassen bezeichnet und Hydrolasen mit E.C. 3.X.X.X entsprechend die dritte Hauptklasse darstellen. Ihre Vertreter sind Proteasen, Peptidasen, Nukleasen, Phosphatasen, Glykosidasen und Esterasen. Besonders bevorzugte Hydrolasen sind Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Mannanasen, Tannasen, Xylanasen, Xanthanasen, ß-Glucosidasen, Carrageenasen, Lipasen und Esterasen. Ganz besonders bevorzugte Hydrolasen sind Proteasen, welche die Hydrolyse von Peptidbindungen katalysieren und dadurch in der Lage sind, Peptide oder Proteine zu spalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Zusammensetzung daher dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym eine Protease, bevorzugt eine Serinprotease, weiter bevorzugt eine Subtilase und besonders bevorzugt ein Subtilisin ist. Es hat sich gezeigt, dass solche Proteasen durch die Enzym stabilisierende Komponente in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung besonders gut stabilisiert werden. Denn insbesondere für Wasch- und
Reinigungsmittel oder allgemein Enzym enthaltende Zusammensetzungen wie
Enzym hochkonzentrate, die mindestens ein proteolytisches Enzym (Protease) beinhalten, ist die Lagerstabilität der Enzyme ein generelles Problem. Proteolytische Enzyme führen auf Grund ihrer enzymatischen Aktivität zur Hydrolyse von Proteinen wie zum Beispiel Enzymen und Peptiden, die in der Zusammensetzung enthalten sind, seien es andere Proteine bzw. Enzyme oder aber auch die Proteasen selbst. Eine Hydrolyse der Protease durch deren eigene proteolytische Aktivität wird als Autoproteolyse bezeichnet. Das Maß der Lagerstabilität von allen in einer Protein- /Enzymzusammensetzung enthaltenen Proteinen/Enzymen ist damit insbesondere abhängig von der proteolytischen Aktivität einer Protease in dieser Zusammensetzung. Um die Lagerstabilität aller Enzyme einer solchen Zusammensetzung zu erhöhen ist es daher notwendig, gerade die proteolytische Aktivität der Protease während der Lagerzeit zu inhibieren. Dies geschieht im günstigsten Fall durch die Zugabe einer Enzym stabilisierenden Komponente im Sinne der vorliegenden Erfindung, die für die in der Zusammensetzung enthaltene Protease einen spezifischen und reversiblen Inhibitor mit einer hohen Affinität zur Protease darstellt.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Protease-Varianten ab. Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym®, Natalase®, Kannase® und Ovozyme® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect® OxP, Purafect® Prime, Excellase® und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem
Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme. Besonders bevorzugt eingesetzt werden auch die Proteasen aus Bacillus gibsonii und Bacillus pumilus, die offenbart sind in den internationalen Patentanmeldungen WO2008/086916 und WO2007/131656.
Beispiele für erfindungsgemäß konfektionierbare Amylasen sind die a-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser o Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die a-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der o Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes.
Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Ferner sind die amylolytischen Enzyme einsetzbar, die dem Sequenzraum von a-Amylasen angehören, der in der internationalen Patentanmeldung WO 03/00271 1 A2 definiert wird, und die, die in der Anmeldung WO 03/054177 A2 beschrieben werden. Ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar.
Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Weitere einsetzbare Handelsprodukte sind beispielsweise die Amylase-LT® und Stainzyme® bzw. Stainzyme ultra® oder Stainzyme plus®, letztere ebenfalls von der Firma Novozymes. Auch durch Punktmutationen erhältliche Varianten dieser Enzyme können erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Beispiele für erfindungsgemäß konfektionierbare Lipasen oder Cutinasen, die insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten enthalten sind, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen, sind die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Eine weitere vorteilhaft einsetzbare Lipase ist unter dem Handelsnamen Lipoclean® von dem
Unternehmen Novozymes erhältlich. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillus sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige
Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können ferner Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzym präparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen bei Wasch- oder Reinigungsmitteln insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines„stone washed"- Effekts.
Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen wird von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere einsetzbare Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft®, Renozyme® und Celluclean®. Weiterhin einsetzbar sind beispielsweise die 20 kD-EG aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich sind. Weitere Handelsprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp®. Weitere geeignete Cellulasen sind aus Bacillus sp. CBS 670.93 und CBS 669.93, wobei die aus Bacillus sp. CBS 670.93 von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich ist.
Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind„Genencor detergent cellulase L" und lndiAge®Neutra.
Ferner können Enzyme enthalten sein, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Diesbezüglich geeignete Enzyme sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1 L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus Bacillus subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Hemicellulasen sind Mannanasen, welche beispielsweise unter den Handelsnamen Mannaway(R) von dem Unternehmen Novozymes oder Purabrite® von dem Unternehmen Genencor vertrieben werden.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können auch Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen (die bei niedrigen H202-Konzentrationen als Peroxidase reagieren), Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Manganperoxidasen,
Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten sein. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Als vorteilhaft einsetzbare Beispielsysteme für eine enzymatische Perhydrolyse wird auf die Anmeldungen WO 98/45398 A1 , WO 2005/056782 A2 sowie WO 2004/058961 A1 verwiesen. Ein kombiniertes enzymatisches Bleichsystem, umfassend eine Oxidase und eine Perhydrolase beschreibt die Anmeldung WO 2005/124012. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den
Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).
Die erfindungsgemäß eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder durch filamentöse Pilze. Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte. Ferner können die Enzyme zusammen mit Begleitstoffen, etwa aus der Fermentation, oder mit Stabilisatoren konfektioniert werden.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten Enzyme vorzugsweise in einer Menge von 1 x 10"8 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Bevorzugt sind die Enzyme von 0,001 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 0,05 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,075 bis 3,5 Gew.-% in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten, wobei jedes enthaltene Enzym in den genannten Mengenverhältnissen vorliegen kann. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Die Proteinkonzentration in der Zusammensetzung kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren (A. G. Gornall, C. S. Bardawill und M.M. David, J. Biol. Chem., 177 (1948), S. 751-766) bestimmt werden.
Eine Enzymstabilisierung im Sinne der Erfindung liegt vor, wenn die Anwesenheit der das Enzym stabilisierenden Komponente bewirkt, dass eine Zusammensetzung umfassend Enzym und Enzym stabilisierende Komponente nach einer Lagerung eine höhere enzymatische Aktivität aufweist im Vergleich zu einer Kontrollzusammensetzung, die sich nur durch die Abwesenheit der Enzym stabilisierenden Komponente von der Zusammensetzung unterscheidet. Nach Lagerung weist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung daher eine höhere Restaktivität des Enzyms auf im
Vergleich zur Kontrollzusammensetzung, wobei Zusammensetzung und Kontrollzusammensetzung die gleiche enzymatische Ausgangsaktivität bei Lagerbeginn aufweisen, beide Zusammensetzungen auf die gleiche Art und Weise behandelt werden, insbesondere betreffend die
Bedingungen der Lagerung und die Bestimmung der Enzymaktivität. Zunehmend bevorzugt erfolgt die Lagerung für mindestens 24 Stunden, 48 Stunden, 72 Stunden, 5 Tage, 1 Woche, 2 Wochen, 3 Wochen oder 4 Wochen. Weiter bevorzugt erfolgt die Lagerung bei einer Temperatur von 20°C, 25°C oder 30°C.
Die Enzymaktivität kann diesbezüglich - abgestimmt auf den jeweiligen Enzymtyp - in fachüblicher Art und Weise erfolgen. Methoden zur Aktivitätsbestimmung sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Enzymtechnologie geläufig und werden von ihm routinemäßig angewendet. Verfahren zur Bestimmung der Proteaseaktivität sind beispielsweise offenbart in Tenside, Band 7 (1970), S. 125- 132. Die proteolytische Aktivität kann ferner bestimmt werden über die Freisetzung des
Chromophors para-Nitroanilin (pNA) aus dem Substrat suc-L-Ala-L-Ala-L-Pro-L-Phe-p-Nitroanilid (suc-AAPF-pNA). Die Protease spaltet das Substrat und setzt pNA frei. Die Freisetzung des pNA verursacht eine Zunahme der Extinktion bei 410 nm, deren zeitlicher Verlauf ein Maß für die enzymatische Aktivität ist (vgl. Del Mar et al., 1979). Die Messung erfolgt bei einer Temperatur von 25°C, bei pH 8,6 und einer Wellenlänge von 410 nm. Die Messzeit beträgt 5 min. bei einem Messintervall von 20s bis 60s. Die Proteaseaktivität wird vorzugsweise in PE (Protease-Einheiten) angegeben.
Besonders bevorzugt wird das Vorliegen einer Enzymstabilisierung ermittelt unter Verwendung einer Protease-haltigen flüssigen Zusammensetzung, die für zwei Wochen bei einer Temperatur von 30°C gelagert wird, und deren proteolytische Restaktivität bestimmt wird über die Freisetzung des Chromophors para-Nitroanilin (pNA) aus dem Substrat suc-AAPF-pNA.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Zusammensetzung in fester Form oder in flüssiger, pastöser oder Gelform. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können daher fest, flüssig bzw. fließfähig, gelförmig, portionsverpackt oder individuell portionierbar, pulverförmig, granuliert, zu Tabletten verpresst, pastenförmig, versprühbar oder in sonstigen üblichen Darreichungsformen konfektioniert sein.„Fließfähig" im Sinne der vorliegenden
Anmeldung sind dabei Zusammensetzungen, welche gießbar sind und Viskositäten bis hin zu mehreren 10.000 mPas aufweisen können. Die Viskosität kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10000 mPas. Bevorzugte Mittel haben Viskositäten von 10 bis 8000 mPas, wobei Werte zwischen 120 bis 3000 mPas besonders bevorzugt sind. Flüssige Zusammensetzungen sind bevorzugt wasserhaltig.
Zu erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zählen alle Arten von Mitteln, die eine erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweisen. Beispielsweise zählen zu erfindungsgemäßen Zusammensetzungen neben Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln auch Kulturüberstände oder während oder durch Prozessierung eines Kulturüberstandes erhaltene Darreichungsformen, beispielsweise Enzymgranulate, oder flüssige Enzympräparationen. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind somit Enzympräparationen, Enzymgranulate, und - betreffend Mittel - insbesondere Wasch-, Reinigungs- und
Desinfektionsmittel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demnach eine Tensidzubereitung, die eine erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Tensidzubereitung jede Zusammensetzung verstanden, die mindestens ein Tensid beinhaltet, vorzugsweise mindestens eines der nachfolgend genannten Tenside. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Tensidzubereitung um ein verdünntes oder unverdünntes Wasch-, Reinigungs-, Textilvor- oder Nachbehandlungsmittel oder Desinfektionsmittel. Solche Mittel werden nachfolgend bevorzugt unter dem Begriff„Tensidzubereitung" verstanden. Durch sie erfährt das behandelte Textil oder die behandelte harte Oberfläche eine Reinigung von Anschmutzungen und/oder eine Desinfektion von Keimen.
Als Waschmittel können diesbezüglich alle festen, flüssigen bzw. fließfähigen, gelförmigen, por- tionsverpackten oder individuell portionierbaren, pulverförmigen, granulierten, zu Tabletten verpressten, pastenförmigen, versprühbaren oder in sonstigen üblichen Darreichungsformen konfektionierten Mittel zur maschinellen oder manuellen Textilwäsche dienen. Zu den
Waschmitteln zählen ferner Waschhilfsmittel, die bei der manuellen oder maschinellen
Textilwäsche zum eigentlichen Waschmittel hinzudosiert werden, um eine weitere Wirkung zu erzielen. Zu den Reinigungsmitteln werden alle, ebenfalls in sämtlichen genannten
Darreichungsformen vorkommenden Mittel zur Reinigung harter Oberflächen, manuelle und maschinelle Geschirrspülmittel, Teppichreiniger, Scheuermittel, Glasreiniger, WC-Duftspüler, usw. gezählt. Textilvor- und Nachbehandlungsmittel sind schließlich auf der einen Seite solche Mittel, mit denen das Wäschestück vor der eigentlichen Wäsche in Kontakt gebracht wird, beispielsweise zum Anlösen hartnäckiger Verschmutzungen, auf der anderen Seite solche, die in einem der eigentlichen Textilwäsche nachgeschalteten Schritt dem Waschgut weitere wünschenswerte Eigenschaften wie angenehmen Griff, Knitterfreiheit oder geringe statische Aufladung verleihen. Zu letztgenannten Mittel werden u.a. die Weichspüler gerechnet. Desinfektionsmittel sind beispielsweise Händedesinfektionsmittel, Flächendesinfektionsmittel und Instrumentendesinfektionsmittel, die ebenfalls in sämtlichen genannten Darreichungsformen vorkommen können. Ein Desinfektionsmittel bewirkt vorzugsweise eine Keimreduktion um einen Faktor von mindestens 104, das heißt dass von ursprünglich 10.000 vermehrungsfähigen Keimen (so genannte koloniebildende Einheiten - KBE) nicht mehr als ein Einziger überlebt, wobei Viren diesbezüglich nicht als Keime gelten, da sie kein Zytoplasma und keinen eigenen Stoffwechsel aufweisen. Bevorzugte Desinfektionsmittel bewirken eine Keimreduktion um einen Faktor von mindestens 105.
Derartige Tensidzubereitungen können als solche oder nach Auflösung und/oder Verdünnen mit Wasser zur Reinigung von Textilien und/oder harten Oberflächen eingesetzt werden. Eine flüssige Tensidzubereitung kann als solche verwendet werden, sie kann jedoch auch verdünnt werden, insbesondere mit Wasser, indem eine abgemessene Menge der Tensidzubereitung in einer weiteren Menge Wasser verdünnt wird in bestimmten Gewichtsverhältnissen von
Tensidzubereitung : Wasser und optional diese Verdünnung geschüttelt wird, um eine
gleichmäßige Verteilung der Tensidzubereitung im Wasser sicherzustellen. Mögliche Gewichtsoder Volumenverhältnisse der Verdünnungen sind von 1 :0 Tensidzubereitung : Wasser bis 1 : 10000 oder 1 :20000 Tensidzubereitung : Wasser, vorzugsweise von 1 :10 bis 1 :2000
Tensidzubereitung : Wasser. Ferner kann auch eine ursprünglich feste Tensidzubereitung, also beispielsweise eine pulverförmige Zubereitung oder eine in Tablettenform, in einer Flüssigkeit und vorzugsweise in Wasser gelöst werden. Eine Tensidzubereitung im Sinne der vorliegenden Erfindung kann daher auch die Wasch- bzw. Reinigungsflotte selbst sein. Unter Wasch- bzw. Reinigungsflotte wird diejenige das Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltende Gebrauchslösung verstanden, die auf Textilien oder Gewebe (Waschflotte) bzw. harte Oberflächen (Reinigungsflotte) einwirkt und damit mit den auf Textilien bzw. Geweben oder harten Oberflächen vorhandenen Anschmutzungen in Kontakt kommt.
Üblicherweise entsteht die Wasch- bzw. Reinigungsflotte, wenn der Wasch- oder Reinigungsvorgang beginnt und das Wasch- oder Reinigungsmittel beispielsweise in einer Waschmaschine oder in einem anderen geeigneten Behältnis mit Wasser verdünnt wird.
Als Tenside kommen insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage.
Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C- Atomen im Alkylrest brauchbar.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise d2- Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-Cn-Alkohole mit 7 EO sowie 2-Propylheptanol mit 7 EO, Ci3- C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Ci4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte
Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Insbesondere in Tensidzubereitungen für den Einsatz in maschinellen Verfahren werden üblicherweise extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise Ci2-Ci8-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel Ci2-Ci8-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül sowie endgruppenverschlos- sene Alkylpolyalkylenglykolmischether. Besonders bevorzugt sind auch die hydroxylgruppen- haltigen alkoxylierten Alkohole, wie sie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 300 305 beschrieben sind, sogenannte Hydroxymischether. Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten
aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs- grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (III), in der R CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:
R2
R -CO-N-[Z] (III)
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (IV),
R4-0-R5
I (IV)
R3-CO-N-[Z] in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei d-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im Allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micell- konzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig "dimere", sondern auch entsprechend "trimere" Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppen- verschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so dass sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.
Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxy- fettsäureamide. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2i-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte Cg-C-n- Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-Ci8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis d8- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18
Kohlenstoffatomen in der AI k(en)yl kette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten
Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden.
Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Tenside sind in der Tensidzubereitung vorzugsweise in Mengenanteilen von 5 Gew.-% bis
50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Tensidzubereitung mindestens einen weiteren Inhaltsstoff, bevorzugt einen, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Builder, Persauerstoffverbindung, Bleichaktivator, Alkohol, Säure, Vergrauungsinhibitor, optischer Aufheller, Schauminhibitor, wasserlösliches Salz, polymeres Verdickungsmittel, flüchtiges Alkali und/oder Base, hydrophilierendes Agens, desinfizierender Inhaltsstoff sowie Kombinationen hiervon.
Das Hinzufügen von einem oder mehreren der weiteren Inhaltsstoff(e) erweist sich als vorteilhaft, da hierdurch eine weiter verbesserte Reinigungsleistung und/oder Desinfektion erreicht wird.
Vorzugsweise beruht die verbesserte Reinigungsleistung und/oder Desinfektion auf einem synergistischen Zusammenwirken von mindestens zwei Inhaltsstoffen. Insbesondere durch die Kombination des Enzyms, insbesondere eines hydrolytischen Enzyms und ganz besonders bevorzugt einer Protease, mit einem der vorstehend beschriebenen Tenside und/oder mit einer der nachfolgend beschriebenen Builder und/oder mit einer der nachfolgend beschriebenen
Persauerstoffverbindungen und/oder mit einem der nachfolgend beschriebenen Alkohole kann eine solche Synergie erreicht werden. Eine Tensidzubereitung im Sinne der Erfindung kann ferner mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder enthalten. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere
Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxyla- te, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymeri- siert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 3 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 30 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 30 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copoly- mere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethy- len, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8- Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)- acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Al- lylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und
Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Tensidzubereitungen, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Bei den angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels
Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen
Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Tensidzubereitungen eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate,
Alkalicarbonate und Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natriumoder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetra- natriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Tensidzubereitungen insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen
Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X (Vegobond® AX, ein Handelsprodukt der Condea Augusta S.p.A.), bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Tensidzubereitungen eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μιτι auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μιτι. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Tensidzubereitungen als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu Si02 unter 0,95, insbesondere von 1 : 1 , 1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02X+i y H20 eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 22, insbesondere 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 33 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si205 y H20) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können in Tensidzubereitungen im Sinne der Erfindung eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Tensidzubereitung wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Tensidzubereitung eingesetzt. Kristalline schichtförmige Silikate der oben angegebenen Formel (I) werden von der Fa. Clariant GmbH unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z.B. Na-SKS-1 (Na2Si22045xH20, Kenyait), Na-SKS-2
(Na2Si14029xH20, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8017xH20) oder Na-SKS-4 (Na2Si409xH20, Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (a-Na2Si205), Na-SKS-7 (ß-Na2Si205, Natrosilit), Na- SKS-9 (NaHSi2053H20), Na-SKS-10 (NaHSi2053H20, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si205) und Na- SKS-13 (NaHSi205), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si205). In einer bevorzugten
Ausgestaltung einer Tensidzubereitung im Sinne der Erfindung setzt man ein granuläres Compound aus kristallinem Schichtsilikat und Citrat, aus kristallinem Schichtsilikat und oben genannter (co-)polymerer Polycarbonsäure, oder aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es
beispielsweise unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist.
Buildersubstanzen sind in den Tensidzubereitungen vorzugsweise in Mengen bis zu 75 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 50 enthalten.
Als für den Einsatz in Tensidzubereitungen im Sinne der Erfindung geeignete Persauerstoff- verbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdo- decandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, zu denen Perborat, Percarbonat, Persilikat und/oder Persulfat wie Caroat gehören, in Betracht. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Falls eine Tensidzubereitung Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5- Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere
Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren beschriebene
Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam. Die hydrophil substituierten Acylacetale und die Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren können, insbesondere bei Anwesenheit obengenannter Wasserstoffperoxid-Iiefernder Bleichmittel, im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamte Tensidzubereitung, enthalten sein, fehlen bei Einsatz von Percarbonsäure als alleinigem Bleichmittel jedoch vorzugsweise ganz.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein.
Zu den in den Tensidzubereitungen, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, neben Wasser verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den Tensidzubereitungen vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die Tensidzubereitungen System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den Tensidzubereitungen in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methyl- hydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0, 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Tensidzubereitung, eingesetzt.
Textilwaschm ittel können als optische Aufheller beispielsweise Derivate der
Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten, obgleich sie für den Einsatz als Colorwaschm ittel vorzugsweise frei von optischen Aufhellern sind. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'- disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten
Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Verfahren kann es von Vorteil sein, den
Tensidzubereitungen übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8-C24- Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organo- polysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen
Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
Ein Tensidzubereitung im Sinne der Erfindung kann weiterhin ein oder mehrere wasserlösliche Salze enthalten, die beispielsweise zur Viskositätseinstellung dienen. Es kann sich dabei um anorganische und/oder organische Salze handeln. Einsetzbare anorganische Salze sind dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend farblose wasserlösliche Halogenide, Sulfate, Sulfite, Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Nitrite, Phosphate und/oder Oxide der
Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, des Aluminiums und/oder der Übergangsmetalle; weiterhin sind Ammoniumsalze einsetzbar. Besonders bevorzugt sind dabei Halogenide und Sulfate der
Alkalimetalle; vorzugsweise ist das anorganische Salz daher ausgewählt aus der Gruppe umfassend Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat sowie Gemische derselben. Einsetzbare organische Salze sind beispielsweise farblose wasserlösliche Alkalimetall-,
Erdalkalimetall-, Ammonium-, Aluminium- und/oder Übergangsmetallsalze der Carbonsäuren. Vorzugsweise sind die Salze ausgewählt aus der Gruppe umfassend Formiat, Acetat, Propionat, Citrat, Malat, Tartrat, Succinat, Malonat, Oxalat, Lactat sowie Gemische derselben.
Zur Verdickung kann eine Tensidzubereitung ein oder mehrere polymere Verdickungsmittel enthalten. Polymere Verdickungsmittel sind die als Polyelektrolyte verdickend wirkenden
Polycarboxylate, vorzugsweise Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure, insbesondere
Acrylsäure-Copolymere wie Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymere, und die Polysaccharide, insbesondere Heteropolysaccharide, sowie andere übliche verdickende Polymere. Geeignete Polysaccharide bzw. Heteropolysaccharide sind die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran, Tragacant, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z.B. propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z.B. Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropyl-m ethyl- oder Hydroxyethyl-methyl-cellulose oder Celluloseacetat.
Ein bevorzugtes polymeres Verdickungsmittel ist das mikrobielle anionische Heteropolysaccharid Xanthan Gum, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2-15* 106 produziert wird und beispielsweise von der Fa. Kelco unter dem Handelsnamen Keltrol® erhältlich ist, z.B. als cremefarbenes Pulver Keltrol® T (Transparent) oder als weißes Granulat Keltrol® RD (Readily Dispersable). Als polymere Verdickungsmittel geeignete Acrylsäure-Polymere sind beispielsweise ferner hochmolekulare mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzte Homopolymere der Acrylsäure (INCI Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u.a. von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich, z.B. Carbopol® 940
(Molekulargewicht ca. 4.000.000), Carbopol® 941 (Molekulargewicht ca. 1.250.000) oder Carbopol® 934 (Molekulargewicht ca. 3.000.000). Der Gehalt an polymerem Verdickungsmittel beträgt üblicherweise nicht mehr als 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0, 1 und 7 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 6 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% und äußerst bevorzugt zwischen 1 ,5 und 4 Gew.-%, beispielsweise zwischen 2 und 2,5 Gew.-%.
Eine Tensidzubereitung kann weiterhin flüchtiges Alkali enthalten. Als solches werden Ammoniak und/oder Alkanolamine, die bis zu 9 C Atome im Molekül enthalten können, verwendet. Als Alkanolamine werden die Ethanolamine bevorzugt und von diesen wiederum das
Monoethanolamin. Der Gehalt an Ammoniak und/oder Alkanolamin beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%; besonders bevorzugt wird Ammoniak eingesetzt. Daneben können auch geringe Mengen an Basen enthalten sein. Bevorzugte Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid besonders bevorzugt ist.
Eine Tensidzubereitung kann auch ein hydrophilierendes Agens enthaltens. Hierunter werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mittel zur Hydrophilierung von Oberflächen verstanden. Zur Hydrophilierung eignen sich insbesondere kolloidale Silica-Sole, in denen das Siliciumdioxid vorzugsweise nanopartikulär vorliegt. Kolloidale nanopartikuläre Silica-Sole im Sinne dieser Erfindung sind stabile Dispersionen von amorphem partikulärem Siliciumdioxid Si02 mit
Partikelgrößen im Bereich von 1 bis 100 nm. Vorzugsweise liegen die Teilchengrößen dabei im Bereich 3 bis 50 nm, besonders bevorzugt 4 bis 40 nm. Ein Beispiel für ein Silica-Sol, welches geeignet ist, im Sinne dieser Erfindung eingesetzt zu werden, ist das unter dem Handelsnamen Bindzil® 30/360 von der Firma Akzo erhältliche Silica-Sol mit einer Partikelgröße von 9 nm.
Weitere geeignete Silica-Sole sind Bindzil® 15/500, 30/220, 40/200 (Akzo), Nyacol® 215, 830, 1430, 2034DI sowie Nyacol® DP5820, DP5480, DP5540 etc. (Nyacol Products), Levasil® 100/30, 100F/30, 10OS/30, 200/30, 200F/30, 300F/30, VP 4038, VP 4055 (H.C. Starck Bayer) oder auch CAB-O-SPERSE® PG 001 , PG 002 (wäßrige Dispersionen von CAB-O-SIL®, Cabot), Quartron PL-1 , PL-3 (FusoChemical Co.), Köstrosol 0830, 1030, 1430 (Chemiewerk Bad Köstritz). Bei den eingesetzten Silica-Solen kann es sich auch um oberflächenmodifiziertes Silica handeln, das mit Natriumaluminat behandelt wurde (Alumina-modifiziertes Silica). Daneben lassen sich auch bestimmte Polymere zur Hydrophilierung von Oberflächen einsetzen. Als hydrophilierende Polymere sind insbesondere amphotere Polymer geeignet, beispielsweise Copolymere aus Acryl- oder Methacrylsäure und MAPTAC, DADMAC oder einer anderen polymerisierbaren quaternären Ammoniumverbindung. Weiterhin können auch Copolymere mit AMPS (2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure) verwendet werden. Polyethersiloxane, also Copolymere von Polymethylsiloxanen mit Ethylenoxid- oder Propylenoxidsegmenten sind weitere geeignete Polymere. Ebenfalls einsetzbar sind Acryl polymere, Maleinsäure-Copolymere und Polyurethane mit PEG (Polyethylenglykol)-Einheiten. Geeignete Polymere sind beispielsweise unter den Handelsnamen Mirapol Surf-S 100, 1 10, 200, 210, 400, 410, A 300, A 400 (Rhodia), Tegopren 5843 (Goldschmidt), Sokalan CP 9 (BASF) oder Polyquart Ampho 149 (Cognis) kommerziell erhältlich.
Unter einem desinfizierenden Inhaltsstoff werden insbesondere Inhaltsstoffe verstanden, die eine antimikrobielle oder antivirale Wirksamkeit besitzen, also Keime abtöten. Die keimabtötende Wirkung ist dabei abhängig von dem Gehalt des desinfizierenden Inhaltsstoffes in der
Tensidzubereitung, wobei die keimabtötende Wirkung mit abnehmendem Gehalt an
desinfizierendem Inhaltsstoff bzw. zunehmender Verdünnung der Tensidzubereitung abnimmt.
Ein bevorzugter desinfizierender Inhaltsstoff ist Ethanol oder Propanol. Diese einwertigen Alkohole werden aufgrund ihrer Lösemitteleigenschaften und ihrer keimtötenden Wirkung häufig in
Desinfektionsmitteln und auch in Reinigungsmitteln allgemein eingesetzt. Dabei umfasst der Begriff „Propanol" sowohl das 1 -Propanol (n-Propanol) als auch das 2-Propanol („Isopropanol"). Ethanol und/oder Propanol ist beispielsweise in einer Menge von insgesamt 10 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 55 Gew.-% in der Tensidzubereitung enthalten. Ein weiterer bevorzugter desinfizierender Inhaltsstoff ist Teebaumöl. Hierbei handelt es sich um das ätherische Öl des Australischen Teebaums (Melaleuca alternifolia), einem in New South Wales und Queensland beheimateten immergrünen Strauch aus der Gattung Myrtenheiden (Melaleuca), sowie weiterer Teebaum-Arten aus verschiedenen Gattungen (z.B. Baeckea, Kunzea und Leptospermum) in der Familie der Myrtengewächse (Myrtaceae). Das Teebaumöl wird durch Wasserdampfdestillation aus den Blättern und Zweigspitzen dieser Bäume gewonnen und ist ein Gemisch aus ca. 100 Substanzen; zu den Hauptbestandteilen zählen (+)-Terpinen-4-ol, α-Terpinen, Terpinolen, Terpineol, Pinen, Myrcen, Phellandren, p-Cymen, Limonen und 1 ,8-Cineol. Teebaumöl ist beispielsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 5,0 Gew.-%, in der viruziden Behandlungslösung enthalten. Ein weiterer bevorzugter desinfizierender Inhaltsstoff ist Milchsäure. Die Milchsäure oder 2-Hydroxypropionsäure ist ein Gärungsprodukt, das von verschiedenen Mikroorganismen erzeugt wird. Sie ist schwach antibiotisch aktiv. Milchsäure ist beispielsweise in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5,0 Gew.-% in der
Tensidzubereitung enthalten. Weitere desinfizierende Inhaltsstoffe sind beispielsweise Wirkstoffe aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-Acetale sowie Formale, Benzamidine, Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2- propynyl-butyl-carbamat, lod, lodophore und Peroxide. Hierunter bevorzugte Wirkstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1 ,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1 ,2- Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benzoeesäure, Salicylsäure, Thymol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 2,4,4'-Trichlor-2'- hydroxydiphenylether, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1 , 10-decandiyldi-1- pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-Chlorphenyl)-3, 12-diimino- 2,4, 1 1 , 13-tetraazatetradecandiimidamid, quaternäre oberflächenaktive Verbindungen, Guanidine. Bevorzugte oberflächenaktive quaternäre Verbindungen enthalten eine Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe. Weiterhin können auch desinfizierende ätherische Öle eingesetzt werden, die gleichzeitig fü eine Beduftung der viruziden
Behandlungslösung sorgen. Besonders bevorzugte Wirkstoffe sind jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend Salicylsäure, quaternäre Tenside, insbesondere Benzalkoniumchlorid, Peroxo- Verbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid, Alkalimetallhypochlorit sowie Gemische derselben. Ein solcher weiterer desinfizierender Inhaltsstoff ist beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,8 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,2 Gew.-% in der Tensidzubereitung enthalten.
Die zu wählenden Inhaltsstoffe der Tensidzubereitung wie auch die Bedingungen, unter denen sie erfindungsgemäß angewendet wird, wie beispielsweise Temperatur, pH-Wert, lonenstärke, Redox- Verhältnisse oder mechanische Einflüsse, sind üblicherweise für das jeweilige Anwendungsgebiet optimiert.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Tensidzubereitung dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen weiteren Stabilisator enthält. In einer solchen Zubereitung ist daher neben der Enzym stabilisierenden Komponente mindestens eine weitere Verbindung vorhanden, die eine Stabilisierung eines enthaltenen Enzyms, vorzugsweise einer Protease, bewirkt. Bevorzugt liegt eine synergistische Wirkung vor, d.h. die durch beide Komponenten erreichte Stabilisierungswirkung übersteigt die Summe der beiden einzelnen Stabilisierungswirkungen. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem/den Stabilisator(en) um ein oder mehrere Polyole, insbesondere um Glycerin oder 1 ,2-Ethylenglycol, um ein Antioxidans, um Lactat oder ein oder mehrere Lactatderivate oder Kombinationen hiervon. Ebenfalls bevorzugt handelt es sich um eine oder mehrere derjenigen enzymstabilisierenden bzw. -inhibierenden Verbindungen, die in den internationalen Patentanmeldungen WO 07/1 13241 A1 oder WO 02/008398 offenbart sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Komponente, die eine Calcium- Verbindung mit einem zweizähnigen Liganden und ein Phenylboronsäure-Derivat mit der
Strukturformel
Figure imgf000027_0001
in der R für Wasserstoff, eine Hydroxyl-, eine Ci-C6 Alkyl-, eine substituierte Ci-C6 Alkyl-, eine d- C6 Alkenyl oder eine substituierte Ci-C6 Alkenyl-Gruppe steht, umfasst, als Enzym stabilisierende Komponente in einer Zusammensetzung, die ein Enzym enthält, insbesondere in einer
Tensidzubereitung.
Denn wie vorstehend bereits ausgeführt, bewirkt diese Komponente eine vorteilhafte Stabilisierung des Enzyms in einer enzymhaltigen Zusammensetzung. Bevorzugt handelt es sich bei der Zusammensetzung um eine flüssige Zusammensetzung. Alternativ oder ergänzend handelt es sich bei der Zusammensetzung vorzugsweise um eine Tensidzubereitung wie vorstehend beschrieben. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Enzym um eine Protease.
Alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen, die für erfindungsgemäße
Zusammensetzungen und/oder Tensidzubereitungen beschrieben sind, sind auch auf diesen Erfindungsgegenstand anwendbar. Daher wird an dieser Stelle ausdrücklich auf die Offenbarung an entsprechender Stelle verwiesen mit dem Hinweis, dass diese Offenbarung auch für die vorstehende erfindungsgemäße Verwendung gilt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, in dem ein Enzym, insbesondere eines, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Protease, Amylase, Cellulase, Hemicellulase, Mannanase, Tannase, Xylanase, Xanthanase, ß-Glucosidase, Carrageenase, Oxidase,
Oxidoreduktase, Lipase, Esterase oder Mischungen hiervon, eingesetzt wird, welches inhibiert und/oder stabilisiert ist durch eine Komponente, die eine Calcium-Verbindung mit einem zweizähnigen Liganden und ein Phenylboronsäure-Derivat mit der Strukturformel
Figure imgf000028_0001
in der R für Wasserstoff, eine Hydroxyl-, eine Ci-C6 Alkyl-, eine substituierte Ci-C6 Alkyl-, eine d- C6 Alkenyl oder eine substituierte Ci-C6 Alkenyl-Gruppe steht, umfasst.
Denn wie vorstehend bereits ausgeführt bewirkt diese Komponente eine vorteilhafte Stabilisierung des Enzyms. Bevorzugt handelt es sich um ein Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsverfahren. Besonders bevorzugt wird in einem solchen Verfahren eine Zusammensetzung oder
Tensidzubereitung angewendet wie vorstehend beschrieben.
Bevorzugt erfolgt ein erfindungsgemäßes Verfahren in einem Temperaturbereich zwischen 10°C und 60°C, insbesondere zwischen 10°C und 50°C, zwischen 10°C und 40°C, zwischen 10°C und 30°C und besonders bevorzugt zwischen 15°C und 30°C. Thermostabile Enzyme könnten selbst bei noch höheren Temperaturen als 60°C in erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden, beispielsweise bis 70°C oder 75°C. Der pH-Wert, bei dem ein erfindungsgemäßes Verfahren vorteilhafterweise durchgeführt wird, kann abhängig sein von dem zu behandelnden Gegenstand. Beispielsweise weist eine Tensidzubereitung, die auf einem Reinigungsmittel für Toiletten basiert, vorteilhafterweise einen sauren pH-Wert auf, beispielsweise einen pH-Wert zwischen pH2 und pH5. Eine Tensidzubereitung, die auf einem Textilwaschmittel oder einem Reinigungsmittel für sonstige harte Oberflächen basiert, weist vorteilhafterweise einen leicht sauren, neutralen oder alkalischen pH-Wert auf, beispielsweise einen pH-Wert zwischen pH6 und pH1 1 oder zwischen pH7 und pH10. Eine Tensidzubereitung, die auf einem Handgeschirrspülmittel basiert, weist beispielsweise einen pH Wert zwischen pH6,5 und pH8 auf. Soll ein erfindungsgemäßes Verfahren angewendet werden im Zuge der Kultur oder Fermentation von Mikroorganismen, insbesondere Bakterien, oder im Zuge der Prozessierung eines Kulturüberstandes, so liegt der pH Wert beispielsweise zwischen pH 6,5 und pH7,5.
Alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen, die für erfindungsgemäße
Zusammensetzungen und/oder Tensidzubereitungen beschrieben sind, sind auch auf diesen Erfindungsgegenstand anwendbar. Daher wird an dieser Stelle ausdrücklich auf die Offenbarung an entsprechender Stelle verwiesen mit dem Hinweis, dass diese Offenbarung auch für erfindungsgemäße Verfahren gilt. Beispiel:
Ermittlung der Lagerstabilität eines erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittels
Als Basisrezeptur wurde ein Flüssigwaschmittel mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 verwendet (alle Angaben in Gewichts-Prozent):
Tabelle 1 :
Lösemittel (Polypropylenglykol) 5
Anionentensid (LAS) 15
Niotensid (FAEO-7) 10
Natriumeitrat 3
Seife 5
Antischaummittel 0,01
Protease 0,045
Optional: Enzym stabilisierende Komponente wie nachstehend angegeben
demineralisiertes Wasser ad 100 %
In diese Rezeptur wurde Calciumlactat und 4-Formyl-phenyl-boronsäure (4-FPBA; Varata
Chemicals Ltd., Shanghai, China) als Enzym stabilisierende Komponente wie nachstehend angegeben eingearbeitet. Als Kontrollen dienten entsprechende Vergleichsrezepturen, nur Calciumlactat alleine bzw. nur 4-FPBA alleine enthielten. Als Protease verwendet wurde die alkalische Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 gemäß WO 92/21760.
Die Lagerung erfolgte über verschieden lange Zeiträume in luftdicht verschlossenen Gefäßen bei 30°C. Nach Lagerung wurde die jeweilige proteolytische Restaktivität bestimmt über die
Freisetzung des Chromophors para-Nitroanilin (pNA) aus dem Substrat bestimmt. Bei dem Substrat handelt es sich um suc-L-Ala-L-Ala-L-Pro-L-Phe-p-Nitroanilid (suc-AAPF-pNA). Die Protease spaltet das Substrat und setzt pNA frei. Die Freisetzung des pNA verursacht eine Zunahme der Extinktion bei 410 nm, deren zeitlicher Verlauf ein Maß für die enzymatische Aktivität ist (vgl. Del Mar et al., 1979). Die Messung erfolgte bei einer Temperatur von 25°C, bei pH 8,6 und einer Wellenlänge von 410 nm. Die Messzeit betrug 5 min. bei einem Messintervall von 20s bis 60s. Die erhaltenen Aktivitäten sind in nachfolgender Tabelle 2 angegeben, bezogen auf eine Ausgangsaktivität bei Lagerbeginn von 100%.
Tabelle 2: Ermittlung der proteolytischen Restaktivität nach Lagerung
Waschmittel gemäß Anfang Woche 2
Basis + 0,1 % Calciumlactat + 0,01 % 4-FPBA 100% 108%
Basis + 0,2% Calciumlactat 100% 87% Basis + 0,02% 4-FPBA 100% I 79%
Es wird deutlich, dass die Kombination von Calciumlactat und 4-FPBA als Enzym stabilisierende Komponente zu einer signifikanten Erhöhung der Lagerstabilität führt. Durch den Einsatz der Mischung der halbierten Mengen wäre ohne einen synergistischen Effekt dieser Kombination eine Restaktivität zwischen 79% und 87% erwartet worden. Die Kombination von Calciumlactat und 4- FPBA resultiert zudem in einer zusätzlichen Aktivierung der Protease und damit verstärkten Aktivität der Protease. Solche zusätzlichen Aktivierungen sind möglich und wurden für andere Verbindungen bereits beschrieben.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung umfassend ein Enzym und eine das Enzym stabilisierende Komponente, dadurch gekennzeichnet, dass die das Enzym stabilisierende Komponente eine Calcium- Verbindung mit einem zweizähnigen Liganden und ein Phenylboronsäure-Derivat mit der Strukturformel
Figure imgf000031_0001
in der R für Wasserstoff, eine Hydroxyl-, eine Ci-C6 Alkyl-, eine substituierte Ci-C6 Alkyl-, eine Ci-C6 Alkenyl oder eine substituierte Ci-C6 Alkenyl-Gruppe steht, umfasst.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der zweizähnige Ligand der Calcium-Verbindung eine alpha-Hydroxycarbonsäure, insbesondere Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Isozitronensäure, Mandelsäure,
Benzylsäure, beziehungsweise die entsprechende Base oder eine alpha-Aminosäure beziehungsweise eine entsprechende Base ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Calcium- Verbindung in einer Konzentration von 0,000001 bis 10 Gew.-% vorliegt.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der R eine Ci-C6 Alkyl-Gruppe oder in der R Wasserstoff ist.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenylboronsäure-Derivat 4-Formyl-phenyl-boronsäure ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenylboronsäure-Derivat in einer Konzentration von 0,000001 bis 10 Gew.-% vorliegt.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Protease, Amylase, Cellulase, Hemi- cellulase, Mannanase, Tannase, Xylanase, Xanthanase, ß-Glucosidase, Carrageenase, Oxidase, Oxidoreduktase, Lipase, Esterase oder Mischungen hiervon.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym eine Protease, bevorzugt eine Serinprotease, weiter bevorzugt eine Subtilase und besonders bevorzugt ein Subtilisin ist.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym in einer Menge von 1 x 10~8 bis 5 Gewichts-Prozent enthalten ist bezogen auf aktives
Protein.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in fester Form oder in flüssiger, pastöser oder Gelform.
1 1. Tensidzubereitung umfassend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Tensidzubereitung nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Tensidzubereitung ferner mindestens einen weiteren Inhaltsstoff umfasst, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tensid, Builder, Persauerstoffverbindung, Bleichaktivator, Alkohol, Säure, Vergrauungsinhibitor, optischer Aufheller, Schauminhibitor, wasserlösliches Salz, polymeres Verdickungsmittel, flüchtiges Alkali und/oder Base, hydrophilierendes Agens, desinfizierender Inhaltsstoff sowie Kombinationen hiervon.
13. Tensidzubereitung nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen weiteren Stabilisator enthält, insbesondere einen, bei dem es sich um ein oder mehrere Polyole, insbesondere um Glycerin oder 1 ,2-Ethylenglycol, um ein Antioxidans, oder um Kombinationen hiervon handelt.
14. Verwendung einer Komponente, die eine Calcium-Verbindung mit einem zweizähnigen
Liganden und ein Phenylboronsäure-Derivat mit der Strukturformel
Figure imgf000032_0001
in der R für Wasserstoff, eine Hydroxyl-, eine Ci-C6 Alkyl-, eine substituierte Ci-C6 Alkyl-, eine Ci-C6 Alkenyl oder eine substituierte Ci-C6 Alkenyl-Gruppe steht, umfasst, als Enzym stabilisierende Komponente in einer Zusammensetzung, die ein Enzym enthält, insbesondere in einer Tensidzubereitung.
15. Verfahren, insbesondere Wasch- oder Reinigungsverfahren, in dem ein Enzym, insbesondere eines, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Protease, Amylase, Cellulase, Hemicellulase, Mannanase, Tannase, Xylanase, Xanthanase, ß-Glucosidase, Carrageenase, Oxidase, Oxidoreduktase, Lipase, Esterase oder Mischungen hiervon, eingesetzt wird, welches inhibiert und/oder stabilisiert ist durch eine Komponente, die eine Calcium-Verbindung mit einem zweizähnigen Liganden und ein Phenylboronsäure-Derivat mit der Strukturformel
Figure imgf000033_0001
in der R für Wasserstoff, eine Hydroxyl-, eine Ci-C6 Alkyl-, eine substituierte Ci-C6 Alkyl-, eine Ci-C6 Alkenyl oder eine substituierte Ci-C6 Alkenyl-Gruppe steht, umfasst.
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