WO1994016044A1 - Blockcopolymere als schaumregulatoren in wasch- oder reinigungsmitteln - Google Patents

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WO1994016044A1
WO1994016044A1 PCT/EP1993/003697 EP9303697W WO9416044A1 WO 1994016044 A1 WO1994016044 A1 WO 1994016044A1 EP 9303697 W EP9303697 W EP 9303697W WO 9416044 A1 WO9416044 A1 WO 9416044A1
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foam
glycol
block copolymer
polyethylene glycol
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PCT/EP1993/003697
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Thomas Möller
Herbert Fischer
Winfried Emmerling
Ulrich Eicken
Christian Block
Wolfgang Seiter
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11D3/3726—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to the use of block copolymers containing propylene glycol ether and, where appropriate, ethylene glycol ether units as foam regulators in detergents and / or cleaning agents containing surfactants, a pourable and free-flowing, particulate foam inhibitor, comprising water-soluble or water-dispersible carrier material and block copolymer adsorbed thereon. and processes for the production of such block copolymers as well as such particulate foam inhibiting agents.
  • polysiloxanes are known to be comparatively complex to produce with a known good defoamer effect and have the disadvantage that, particularly in more recent times, they are often perceived as not completely satisfactory in terms of their biodegradability.
  • Silicone-free foam regulators are also known.
  • European Patent EP 87 233 describes a process for producing a low-foaming detergent in which mixtures of an oily or waxy substance and bisamides are applied to a carrier powder, in particular a spray-dried detergent containing surfactants.
  • the oily or waxy substance can consist, for example, of petroleum jelly with a melting point of 20 ° C. to 120 ° C.
  • German published patent application DT 2857 155 discloses detergents with a foam regulating agent which contains hydrophobic silicon dioxide and a mixture of solid and liquid hydrocarbons, optionally in a mixture with fatty acid esters. Due to the high content of hydrocarbon which is liquid at room temperature, from 22.5% by weight to about 98% by weight, there is a risk of clumping in such foam regulating agents.
  • Foam regulating agents containing paraffin wax mixtures and hydrophobized silica, optionally in combination with branched-chain alcohols, are known from German published patent application DE 3400008.
  • Powdered defoamers which contain a liquid mixture of higher molecular weight, branched-chain alcohols with hydrophobized silica in combination with a water-insoluble wax on a water-soluble, powdery carrier, are known from German published patent application DE 31 15 644.
  • European patent application EP 309931 foam regulating agents were described which contain a relatively complex mixture of paraffin wax and microcrystalline paraffin wax.
  • the task was therefore to provide a silicone-free foam regulator which is effective in aqueous washing and cleaning liquors and which can be confectioned in the form of a free-flowing foam regulating agent.
  • a silicone-free foam regulator which is effective in aqueous washing and cleaning liquors and which can be confectioned in the form of a free-flowing foam regulating agent.
  • both the foam regulator and the foam regulating agent containing it should remain stable in storage and effect in a mixture with conventional detergent or cleaning agent components and should not have any adverse effects on the material to be treated and the environment.
  • the invention thus relates to the use of block copolymers containing glycol ether units, which are obtainable by reacting polypropylene glycol with a molecular weight in the range from 1000 to 8000 and optionally polyethylene glycol with a molecular weight in the range from 200 to 20,000 with diisocyanates and / or dicarboxylic acids each with 2 to 44 carbon atoms, as foam regulators in detergents and / or cleaning agents containing surfactants.
  • Block copolymers are preferably used which, by reacting diisocyanate and / or dicarboxylic acid with the glycol or the glycols, in a molar ratio of hydroxyl groups to carbonyl groups of from 1: 2 to 2: 1, in particular from 1: 1 to 2: 1 and particularly preferably from 1.1: 1 to 1.9: 1 are available.
  • block copolymers are used which can be obtained by reacting diisocyanate and / or dicarboxylic acid with a mixture of polypropylene glycol and polyethylene glycol, in which the molar ratio of polyethylene glycol to poly- propylene glycol up to 1: 1, in particular from 0.1: 1 to 0.9: 1.
  • the molar ratio can, however, also be significantly above 1: 1.
  • Such block copolymers contain the blocks ([-C3Hö0] a -X) n - and ([-C2H4 ⁇ ] bX) 0 -, in which the numbers a and b result from the molar weights of the polypropylene glycol and polyethylene glycol, respectively, and in the case of degree of ethoxylation b can also be 0,
  • X is a bisacyl or bisurethane group
  • n is a number greater than 0 and o is a number of at least 0.
  • the number of these blocks in the polymer, the molecular ratio of the blocks to one another and the sizes n and o form a complex system which is difficult to illustrate in a general formula.
  • Another object of the invention is a granular, free-flowing foam regulating agent which adsorbs 0.5% by weight to 30% by weight of a block copolymer to be used according to the invention to 70% by weight to 99.5% by weight of a granular , contains essentially inorganic phosphate-free carrier material.
  • the block copolymers to be used according to the invention are substances with ester and / or urethane groups, which can be obtained by reacting polypropylene glycols, optionally in a mixture with polyethylene glycols, with diisocyanates and / or dicarboxylic acids. These are preferably compounds which, by reacting 1 mol equivalence of diisocyanate and / or dicarboxylic acid with 1 mol equivalents to 2 mol equivalents, in particular 1.1 mol equivalents to 1.9 mol equivalents, of polypropylene glycol and up to 1 mol equivalent, in particular 0. 05 mol equivalents of up to 0.9 mol equivalents of polyethylene glycol are available.
  • urethane block copolymers particular preference is given to those which are obtainable by reacting the glycols with diisocyanates in molar ratios of 0H: NC0 from 1: 1 to 1.5: 1.
  • the molar ratio of polypropylene glycol to polyethylene glycol is preferably 0.1: 1 to 0.9: 1, in particular 0.2: 1 to 0.8: 1.
  • Polyethylene glycol preferably has a molecular weight from 500 to 15,000 and polypropylene glycol, preferably a molecular weight of 500 to 2,000.
  • polyethylene glycol and polypropylene glycol in the stated ratio, in which at least part, in particular not more than 90 mol% and particularly preferably 5 mol% to 50 mol%, of the polypropylene glycol and / or of the polyethylene glycol is replaced by longer-chain aliphatic vicinal diols with 10 to 20 C atoms, in particular 12 to 18 C atoms, and / or a, w-diols with 3 to 22 C atoms.
  • X represents a bisacyl or a bisurethane grouping, as is obtained by formal condensation with two molar equivalents of an alcohol from a dicarboxylic acid or by formal addition of two molar equivalents of an alcohol from a diisocyanate.
  • the bisacyl groups contain a total of 2 to 44, preferably 2 to 12, carbon atoms, which can be arranged between the acyl or isocyanate ends as an alkylene, alkenylene or arylene group.
  • the formal derivatives of linear ⁇ , w-dicarboxylic acids and of double carboxyl-substituted aromatics are particularly preferred.
  • ester derivatives of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, brassylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and mixtures thereof are therefore particularly useful.
  • Block copolymers which are particularly useful according to the invention, in which X denotes a bisurethane group, are, in addition to the optionally alkyl-substituted alkylene diisocyanates, for example trimethylhexamethylene diisocyanate, that of isophorone diisocyanate, ortho-, meta- and para-phenylene diisocyanate, the methylene diphenyl diisocyanates and the methylene dicyclohexylhexylhexylhexylhexane Toluene diisocyanates, the xylylene diisocyanates and the tetramethylxylylene diisocyanates and their mixtures of derivable compounds.
  • alkyl-substituted alkylene diisocyanates for example trimethylhexamethylene diisocyanate, that of isophorone diisocyanate, ortho-, meta- and para-phenylene diisocyanate, the methylene di
  • the isocyanate-terminated or carboxylic acid-terminated reaction products obtainable by reaction of the diisocyanates or dicarboxylic acids mentioned with diols in molar ratios of about 2: 1 can also be used. Because of their excellent defoamer performance, the block copolymers which can be derived from 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate are particularly preferred.
  • Hydroxyl group-terminated compounds of the abovementioned type can also be reacted in a manner known in principle with monocarboxylic acids having 1 to 22 carbon atoms, in particular fatty acids with 12 to 20 carbon atoms, or their reactive derivatives, for example acid chlorides, anhydrides or methyl or ethyl esters and thus at least partially closed end groups.
  • monocarboxylic acids having 1 to 22 carbon atoms, in particular fatty acids with 12 to 20 carbon atoms, or their reactive derivatives, for example acid chlorides, anhydrides or methyl or ethyl esters and thus at least partially closed end groups.
  • the defoamer performance of such compounds is also excellent.
  • the polymers to be used according to the invention are preferably prepared by reacting polypropylene glycols and, if appropriate, polyethylene glycols with difunctional isocyanates or difunctional carboxylic acids or reactive carboxylic acid derivatives, for example anhydrides or acid chlorides, in the abovementioned molar ratios, if desired with the addition of acidic catalysts Temperatures from 20 ° C to 140 ° C and, if desired, in a solvent which is inert under the reaction conditions. It is also possible to use the lower alkyl esters of carboxylic acids, especially their methyl or ethyl esters, under preferably acidic transesterification conditions.
  • block copolymers to be used according to the invention which contain both polyethylene and polypropylene groups
  • the production of certain polyglycol esters is described, for example, in US Pat. No. 2,950,310.
  • reaction with monocarboxylic acids or their reactive derivatives can then take place, so that end-capped products are formed.
  • the use according to the invention can be achieved in that a block copolymer described above, in a washing or cleaning liquor in bulk without this addition, which tends to undesirably strong foaming, dissolved in a preferably water-miscible organic solvent or in aqueous suspension is added.
  • the block copolymers to be used according to the invention are preferably in In the form of granular, free-flowing foam regulators which contain the block copolymers mentioned.
  • the phosphate-free carrier material for converting the block copolymers to be used according to the invention into a free-flowing foam regulating agent which is particularly suitable for use in powdered detergents and cleaning agents, has a granular structure and consists of water-soluble or water-dispersible compounds, primarily of inorganic and optionally additional organic salts, which are suitable for use in detergents and cleaning agents.
  • organic carrier materials such as starch or cellulose and customary neutral salts, for example alkali sulfates or alkali chlorides, in particular customary washing alkalis, for example alkali carbonates or silicates, inorganic builder substances, for example aluminosilicates, layered silicates, for example bentonites, and inorganic bleaching agents Oxygen-based, for example alkali perborates or percarbonates, the latter bleaching agents in particular being preferred in one embodiment of the foam regulating agent according to the invention as carrier material or constituent of the carrier material.
  • customary neutral salts for example alkali sulfates or alkali chlorides
  • customary washing alkalis for example alkali carbonates or silicates
  • inorganic builder substances for example aluminosilicates, layered silicates, for example bentonites
  • inorganic bleaching agents Oxygen-based, for example alkali perborates or percarbonates, the latter bleaching agents in particular being preferred in one embodiment
  • the carrier material preferably contains both alkali carbonate and alkali silicate.
  • the carrier material preferably contains 1% by weight to 50% by weight of alkali carbonate, up to 70% by weight of alkali sulfate, up to 50% by weight of alkali alumosilicate and 10% by weight to 50% by weight of alkali silicate , however, can additionally contain other water-soluble or water-insoluble, water-dispersible substances.
  • the materials which can additionally be used include, in particular, alkali metal chlorides and layered silicates, for example bentonite.
  • the alkali silicate is preferably a compound with a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 of 1: 1.5 to 1: 3.5.
  • the use of such silicates results in particularly good grain properties, in particular high abrasion stability and nevertheless high dissolution rate in water.
  • the carrier material for the Foam control agents useful according to the invention include aluminosilicates, in particular the zeolites, for example zeolite NaA and NaX.
  • Examples of possible organic components of the carrier material are starch, acetates, tartrates, citrates, succinates, carboxymethyl succinates and the alkali metal salts of aminopolycarboxylic acids, such as NTA or EDTA, hydroxyalkane phosphonates and aminoalkane polyphosphonates, such as 1-hydroxyethane, 1,1-diphosphonate, ethylenediaminophonate and diethylene triamine pentamethylene phosphonate.
  • Water-soluble salts of polymeric or copolymeric carboxylic acids for example polyacrylates and copolymers of acrylic acid and maleic acid, can also be used.
  • Preferred alkali metal in the alkali salts mentioned is sodium in all cases.
  • the carrier material can also contain film-forming polymers as organic component, for example polyethylene glycols, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones and cellulose derivatives.
  • Usable cellulose ethers are, in particular, alkali carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and so-called cellulose mixed ethers, such as, for example, methyl hydroxyethyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose, and mixtures thereof.
  • the carboxymethyl cellulose usually having a degree of substitution of 0.5 to 0.8 carboxymethyl groups per anhydroglucose unit and the methyl cellulose having a degree of substitution of 1.2 to 2 methyl groups per anhydroglucose unit.
  • the mixtures preferably contain alkali carboxymethyl cellulose and nonionic cellulose ethers in weight ratios from 80:20 to 40:60, in particular from 75:25 to 50:50.
  • Such cellulose ether mixtures can be used in solid form or as aqueous solutions, which can be pre-swollen in the usual way.
  • the foam regulating agents according to the invention can, preferably not more than 10 wt .-% and in particular from 0.5 wt .-% to 3.5 wt .-%, surfactant.
  • Surfactants are to be understood as meaning surface-active compounds with a hydrophobic part of the molecule and hydrophilic anionic, ampholytic, zwitterionic, cationic and nonionic groups which, in aqueous solution or dispersion, have a cleaning or emulsifying unfold its effect.
  • Surfactants are normally the foam-causing components of washing and cleaning liquors. It is all the more surprising that these foaming constituents can be contained in the foam regulating agents according to the invention without the effectiveness of the agents being impaired.
  • the hydrophobic molecular part of surfactants generally consists of a hydrocarbon radical or a substituted hydrocarbon radical or a polyglycol ether radical which is poorly soluble in water, for example a polypropylene glycol or polybutylene glycol ether radical.
  • the foam regulating agents according to the invention preferably contain synthetic anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type, in particular alkylbenzenesulfonates and / or alkyl sulfates, because, in the course of the production of the foam regulating agents described below, via aqueous dispersions of the block copolymers, the block copolymers are dispersed particularly well enable.
  • a foam regulating agent according to the invention can be produced by applying the liquid block copolymer, optionally heated to room temperature, to the granular carrier material, for example by successive admixing, in particular as a spray, to the carrier material.
  • the carrier grain which can be produced in the usual way by granulation or by spray-drying an aqueous slurry of the carrier materials, is kept in motion by mixing elements or by fluidization in order to ensure uniform loading of the carrier material.
  • the spray mixers used for this can be operated continuously or discontinuously.
  • an aqueous dispersion of the block copolyzer to be used according to the invention, which preferably contains a film-forming polymer and / or surfactant listed above as a dispersing aid.
  • a dispersing aid Depending on the water content of the dispersion and the water binding capacity of the carrier This procedure can make the subsequent drying of the resulting foam regulating agent necessary, for example by means of conventional fluidized bed dryers.
  • the foam regulating agent is prepared by dissolving or slurrying the carrier materials in water, dispersing the block copolymer to be used according to the invention therein and then spray-drying this slurry.
  • a water-soluble dispersion stabilizer in the form of a surfactant and / or polymers swellable in water is preferably added to the dispersion since the block copolymers to be used according to the invention are generally insoluble or only slightly soluble in the aqueous slurry.
  • water-swellable polymers examples include the cellulose ethers mentioned, homo- and copolymers of unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, maleic acid and copolyzable vinyl compounds, such as vinyl ether, acrylamide and ethylene.
  • the addition of such compounds which act as dispersion stabilizers in the aqueous slurry is preferably not more than 5% by weight, in particular 1% by weight to 3% by weight, based on the foam regulating agent formed.
  • the water content of the slurry can be from 30% by weight to 60% by weight, depending on the type or solubility of the carrier material.
  • the spray drying of the dispersion can be carried out in a known manner in principle in systems provided for this purpose, so-called spray towers, using hot drying gases conducted in cocurrent or countercurrent.
  • a foam regulating agent according to the invention preferably consists of particles with particle sizes not more than 2 mm, in particular from 0.1 mm to 1.6 mm. It preferably has a bulk density in the range from 300 grams per liter to 1100 grams per liter, in particular from 450 grams per liter to 900 grams per liter. It is preferably used for the production of powdered detergents or cleaning agents, a further advantage of the foam regulating agents according to the invention being their low use amount and good defoamer performance. It is thus possible to defoam the performance of conventional silicone defoamers both in machine low-temperature washing at 30 ° C. to 60 ° C. and in high-temperature washing at about 90 ° C. with less than the same weight To achieve amounts, based on the active substance, of the foam regulating agents according to the invention on the basis of the block copolymers to be used according to the invention.
  • the block copolymer esters El and E2 were obtained as highly viscous, colorless liquids.
  • polyethylene glycols PEG, the number given means the molecular weight
  • polypropylene glycols PPG, the number given means the molecular weight
  • diisocyanates given in the following tables 2 to 5 and diisocyanates were converted to the block copolymer urethanes U1 to U20.
  • the parts by weight used for the polyglycols are given in the tables; for the diisocyanate component, this is the equivalent weight ratio with respect to the alcohol components (ratio 0H: NC0).
  • the defoamer performance of block copolymers according to Example 1 was determined using the free-fall cycle method.
  • a wash liquor (500 ml) pumped in a circle and heated to 60 ° C. failed with 4 g of a defoamer-free universal detergent (containing 6% by weight alkylbenzenesulfonate, 2% by weight alkyl sulfate, 3.5% by weight fatty alkyl polyethoxylate) , 1.5% by weight of soap, 20% by weight of zeolite Na-A, 10% by weight of sodium carbonate, 3% by weight of sodium silicate, 3.5% by weight of Na polycarboxylate, 20% by weight of sodium ⁇ perborate, 1.5% by weight TAED, 0.3% by weight protease, remainder on 100% by weight sodium sulfate and water) and the block copolymer concentration given in Table 6 below a distance of 40 cm .
  • Table 6 shows the times (in seconds) until 1000 ml of foam build up. The longer these times are the better the foam-regulating effect of the block copolymer. It was largely irrelevant whether the block copolymers were absorbed in bulk or on carrier materials (sodium carbonate, zeolite Na-A, starch, partially hydrolyzed starch and a sodium sulfate / sodium carbonate / sodium silicate / carboxymethyl cellulose / methyl cellulose combination were used) .
  • Table 7 shows the amounts of foam (in ml) formed in the free-fall cycle method described above as a function of time. Block copolymers in concentrations of 0.5% by weight were used in the liquor. Table 7: Schaumrnen ⁇ en Tmll
  • Granular foam control agents were obtained by simply mixing in each case 1% by weight of part of the block copolymers E1, E2 and U1 to U20 with 10% by weight of powdered sodium sulfate. This was incorporated into universal detergent formulations free of foam inhibitors and, under conditions of use, in a household washing machine at concentrations of 1% by weight to 4% by weight, based on total detergent, had defoamer performances which were comparable to those of a commercially available silicone foam inhibitor (based on weight) used on active substance) in any case.
  • the amount of foam formed was read off after the times indicated below (switch off the pump, the foam height is the distance between the foam surface and the liquid surface).
  • the value for the foam regulator-free agent was set as 1. After a pumping and spraying time of 30 minutes, the foam height when using the foam regulator-containing agent was 0.5 units, after 3.5 hours 0.4 units.

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Abstract

Bei zur Verwendung in tensidhaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln geeigneten silikonfreien Schaumregulatoren sollte die Konfektionierbarkeit zu einem rieselfähigen silikonfreien Schaumregulierungsmittel sowie die Wirksamkeit über einen breiten Temperaturbereich verbessert werden, wobei sowohl das Entschäumersystem als auch das dieses enthaltende Schaumregulierungsmittel im Gemisch mit üblichen Waschmittelbestandteilen lager- und wirkungsstabil bleiben und keine nachteiligen Auswirkungen auf das Behandlungsgut und die Umwelt ausüben soll. Dies gelang im wesentlichen durch die Verwendung von Glykolether-Einheiten enthaltenden Blockcopolymeren, welche erhältlich sind durch Umsetzung von Polypropylenglykol mit einer Molmasse im Bereich von 1000 bis 8000 und gegebenenfalls Polyethylenglykol mit einer Molmasse im Bereich von 200 bis 20 000 mit Diisocyanaten und/oder Dicarbonsäuren mit jeweils 2 bis 44 C-Atomen, als Schaumregulatoren in tensidhaltigen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln.

Description

"Blockcopolymere als Schaumregulatoren in Wasch- oder Reinigungsmitteln"
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Propylenglykolether- und gegebe¬ nenfalls Ethylenglykolether-Einheiten enthaltenden Blockcopolymeren als Schaumregulatoren in tensidhaltigen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, ein schütt- und rieselfähiges, partikelför iges Schauminhibierungsmittel , ent¬ haltend wasserlösliches oder wasserdispergierbares Trägermaterial und daran adsorbiertes Blockcopolymer, sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Blockcopolymere als auch derartiger partikelförmiger Schauminhibierungs¬ mittel.
In wäßrigen Reinigungsflotten, wie sie bei der üblichen Waschbehandlung in Waschmaschinen, insbesondere in Haushaltstrommelwaschmaschinen, auftreten, ist die Regulierung der Schaumentwicklung unerläßlich, da sowohl zu star¬ kes Schäumen als auch das völlige Fehlen von Schaum dem gewünschten Wasch¬ erfolg nicht zuträglich ist. Es fehlt daher nicht an Vorschlägen zur Lösung des Problems der übermäßigen Schaumentwicklung von Waschmitteln. Bisher sind die Silikon-Entschäu ungsmittel , die aus in der Regel flüssigen Poly- siloxanen mit Alkyl- oder Arylsubstituenten und feinteiliger Kieselsäure bestehen, bezogen auf die benötigte Einsatzmenge, als wirksamste Schaum¬ regulatoren bekannt geworden. Polysiloxane sind jedoch bei bekannt guter Entschäumerwirkung vergleichsweise aufwendig in der Herstellung und be¬ sitzen den Nachteil, daß sie insbesondere in neuerer Zeit oft als in ihrer biologischen Abbaubarkeit nicht völlig befriedigend empfunden werden. Auch silikonfreie Schaumregulierungsmittel sind bekannt. So wird zum Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 87 233 ein Verfahren zur Herstellung eines schwachschäumenden Waschmittels beschrieben, bei dem Gemische aus einer öligen beziehungsweise wachsartigen Substanz und Bisamiden auf ein Trägerpulver, insbesondere ein sprühgetrocknetes tensidhaltiges Waschmittel aufgetragen werden. Die ölige beziehungsweise wachsartige Substanz kann zum Beispiel aus Vaseline mit einem Schmelzpunkt von 20 °C bis 120 °C be¬ stehen. Bei dieser Art der Konfektionierung, nämlich dem Aufsprühen des Mittels auf das sprühgetrocknete, tensidhaltige Waschmittel besteht die Gefahr, daß sich das Herstellungsverfahren nachteilig auf die Lagerbe¬ ständigkeit der Schaumregulierungskomponente auswirkt mit dem Ergebnis, daß deren Aktivität mit zunehmender Lagerzeit abnimmt. Um ihre Wirkung zu steigern und gleichzeitig die erforderliche Anwendungskonzentration herab¬ zusetzen, werden diesen Entschäumern häufig weitere Schauminhibitoren zu¬ gesetzt, insbesondere die bekannten Polysiloxane oder Polysiloxan-Kiesel- säure-Gemische. Weitere schaumregulierte Waschmittel sind aus den euro¬ päischen Patentschriften EP 75433 und EP 94250 bekannt. Dort beschriebene Schaumregulierungsmittel enthalten jedoch ebenfalls Silikone und kommen aus den genannten Gründen nicht in Betracht. Aus der deutschen Offen- legungsschrift DT 2857 155 sind Waschmittel mit einem Schaumregulierungs¬ mittel bekannt, das hydrophobes Siliziumdioxid und ein Gemisch aus festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls im Gemisch mit Fettsäure¬ estern, enthält. Durch den hohen Gehalt an bei Raumtemperatur flüssigem Kohlenwasserstoff von 22,5 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-% besteht bei der¬ artigen Schaumregulierungsmitteln die Gefahr des Verklu pens. Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 3400008 sind Schaumregulierungsmittel, enthaltend Paraffinwachsgemische und hydrophobierte Kieselsäure, gegebenen¬ falls in Kombination mit verzweigtkettigen Alkoholen, bekannt. Pulver- förmige Entschäumer, die ein flüssiges Gemisch aus höhermolekularen, ver¬ zweigtkettigen Alkoholen mit hydrophobierter Kieselsäure in Kombination mit einem wasserunlöslichen Wachs an einem wasserlöslichen, pulverförmigen Träger enthalten, sind aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 31 15 644 bekannt. In der europäischen Patentanmeldung EP 309931 wurden Schaumre¬ gulierungsmittel beschrieben, welche ein relativ aufwendiges Gemisch aus Paraffinwachs und mikrokristallinem Paraffinwachs enthalten.
Alle derartigen Mittel weisen bei der in neuerer Zeit immer mehr Bedeutung gewinnenden maschinellen Wäsche im Niedrigtemperaturbereich in manchen Fällen eine als unzureichend empfundene Entschäumerleistung auf und lassen sich nicht immer befriedigend lagerstabil in pulverför ige Wasch- oder Reinigungsmittel einarbeiten.
Die Aufgabe bestand demnach in der Bereitstellung eines silikonfreien Schaumregulators, der in wäßrigen Wasch- und Reinigungsflotten wirksam ist, sich in Form eines rieselfähigen Schaumregulierungsmittels konfek- tionieren läßt und in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt über einen breiten Temperaturbereich seine Wirkung entfaltet, das heißt im Kaltwasch¬ bereich, bei mittleren Waschtemperaturen und auch im Kochwaschbereich eine störende Schaumentwicklung unterdrückt. Weiterhin soll sowohl der Schaum¬ regulator als auch das diesen enthaltende Schaumregulierungsmittel im Ge¬ misch mit üblichen Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelbestandteilen lager- und wirkungsstabil bleiben und keine nachteiligen Auswirkungen auf das Behandlungsgut und die Umwelt ausüben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß dieses Problem durch bestimmte Blockcopolymere aus hydrophoben Polypropylenglykoletherblöcken und gegebe¬ nenfalls hydrophilen Polyethylenglykoletherblöcken, die über Ester- oder Urethaneinheiten verknüpft sind, gelöst werden kann. Unter Propylenglykol ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl das 1,2- als auch das 1,3-Propylenglykol als auch deren Mischungen zu verstehen. Vorzugswei¬ se werden allerdings Blockcopolymere mit 1,2-Propylenglykol als alleinigem Propylenglykolgehalt erfindungsgemäß eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Glykolether-Einhei- ten enthaltenden Blockcopolymeren, welche erhältlich sind durch Umsetzung von Polypropylenglykol mit einer Molmasse im Bereich von 1000 bis 8000 und gegebenenfalls Polyethylenglykol mit einer Molmasse im Bereich von 200 bis 20000 mit Diisocyanaten und/oder Dicarbonsäuren mit jeweils 2 bis 44 C-Atomen, als Schaumregulatoren in tensidhaltigen Wasch- und/oder Reini¬ gungsmitteln.
Vorzugsweise werden solche Blockcopolymere verwendet, die durch Umsetzung von Diisocyanat und/oder Dicarbonsäure mit dem Glykol beziehungsweise den Glykolen im molaren Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Carbonylgruppen von 1:2 bis 2:1, insbesondere von 1:1 bis 2:1 und besonders bevorzugt von 1,1:1 bis 1,9:1 erhältlich sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Blockco¬ polymere verwendet, die durch Umsetzung von Diisocyanat und/oder Dicarbon¬ säure mit einem Gemisch aus Polypropylenglykol und Polyethylenglykol er¬ hältlich sind, in dem das molare Verhältnis von Polyethylenglykol zu Poly- propylenglykol bis zu 1:1, insbesondere von 0,1:1 bis 0,9:1, beträgt. Ins¬ besondere falls höhermolekulare Polypropylenglykole beziehungsweise Poly- ethylenglykole eingesetzt werden, kann das molare Verhältnis allerdings auch deutlich über 1:1 betragen.
Derartige Blockcopolymere enthalten die Blöcke ([-C3Hö0]a-X)n- und ([-C2H4θ]b-X)0-, in denen sich die Zahlen a beziehungsweise b aus den Mol¬ gewichten des Polypropylenglykols beziehungsweise Polyethylenglykols erge¬ ben und im Fall des Ethoxylierungsgrades b auch 0 betragen können, X eine Bisacyl- oder Bisurethan-Gruppierung, n eine Zahl größer 0 und o eine Zahl von mindestens 0 bedeuten. Bei den wie oben durch ihr Herstellverfahren charakterisierten erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren bilden die Anzahl dieser Blöcke im Polymer, das molekulare Verhältnis der Blöcke zueinander sowie die Größen n und o ein komplexes, nur schwer in einer allgemeinen Formel zu veranschaulichendes System.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein körniges, rieselfähiges Schaumregulierungsmittel, das 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines erfindungs¬ gemäß zu verwendenden Blockcopolymeren adsorbiert an 70 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% eines körnigen, im wesentlichen anorganischen phosphatfreien Trägermaterials enthält.
Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Blockcopolymeren handelt es sich um Substanzen mit Ester- und/oder Urethangruppen, die durch Umsetzung von Polypropylenglykolen, gegebenenfalls im Gemisch mit Polyethylenglykolen, mit Diisocyanaten und/oder Dicarbonsäuren erhältlich sind. Vorzugsweise handelt es sich um solche Verbindungen, die durch Umsetzung von 1 Molequi- valent Diisocyanat und/oder Dicarbonsäure mit 1 Molequivalenten bis 2 Mol¬ equivalenten, insbesondere 1,1 Molequivalenten bis 1,9 Molequivalenten Polypropylenglykol und bis zu 1 Molequivalent, insbesondere 0,05 Molequi¬ valenten bis 0,9 Molequivalenten Polyethylenglykol erhältlich sind. Beson¬ ders bevorzugt sind im Falle der Urethan-Blockcopolymere solche, die durch Umsetzung der Glykole mit Diisocyanaten in Molverhältnissen 0H:NC0 von 1:1 bis 1,5:1 erhältlich sind. Das molare Verhältnis von Polypropylenglykol zu Polyethylenglykol beträgt vorzugsweise 0,1:1 bis 0,9:1, insbesondere 0,2:1 bis 0,8:1. Dabei weist Polyethylenglykol vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 15000 und Polypropylenglykol vorzugsweise ein Molekularge¬ wicht von 500 bis 2000 auf. Darüberhinaus ist es auch möglich, ein Gemisch aus Polyethylenglykol und Polypropylenglykol im angegebenen Verhältnis einzusetzen, in dem zumindest ein Teil, insbesondere nicht mehr als 90 Mol-% und besonders bevorzugt 5 Mol-% bis 50 Mol-% des Polypropylengly- kols und/oder des Polyethylenglykols durch längerkettige aliphatische vici- nale Diole mit 10 bis 20 C-Atomen, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, und/ oder a,w-Diole mit 3 bis 22 C-Atomen ersetzt ist.
In den obenstehend wiedergegeben Formeln der Blöcke steht X für eine Bis- acyl- oder eine Bisurethan-Gruppierung, wie sie durch formale Kondensation mit zwei Molequivalenten eines Alkohols aus einer Dicarbonsäure oder durch formale Addition zweier Molequivalente eines Alkohols aus einem Diisocya¬ nat hervorgeht. Die Bisacylgruppen enthalten insgesamt 2 bis 44, vorzugs¬ weise 2 bis 12 C-Atome, die zwischen den Acyl- beziehungsweise den Iso- cyanatenden als Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Gruppierung angeordnet sein können. Unter den erfindungsgemäß zu verwendenden Blockcopolymeren sind die formalen Abkömmlinge von linearen α,w-Dicarbonsäuren und von zwei¬ fach carboxylsubstituierten Aromaten besonders bevorzugt. Erfindungsgemäß brauchbar sind demnach insbesondere die Esterderivate der Oxalsäure, Malon- säure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Brassylsäure, Pthalsäure, Isopthalsäure, Ter- epthalsäure, und deren Gemische. Erfindungsgemäß besonders brauchbare Blockcopolymere, in denen X eine Bisurethan-Gruppierung bedeutet, sind neben von den gegebenenfalls alkylsubstituierten Alkylendiisocyanaten, beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat, die von Isophorondiiso- cyanat, ortho-, meta- und para-Phenylendiisocyanat, den Methylendiphenyl- diisocyanaten, den Methylendicyclohexyldiisocyanaten, den Toluylendiiso- cyanaten, den Xylylendiisocyanaten und den Tetramethylxylylendiisocyanaten sowie deren Gemischen ableitbaren Verbindungen. Brauchbar sind auch die durch Reaktion genannter Diisocyanate beziehungsweise Dicarbonsäuren mit genannten Diolen in Molverhältnissen von etwa 2:1 erhältlichen isocyanat- gruppenterminierten beziehungsweise carbonsäuregruppenterminierten Um¬ setzungsprodukte. Besonders bevorzugt sind wegen ihrer exzellenten Ent¬ schäumerleistung die von 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat ableitbaren erfindungsgemäß zu verwendenden Blockcoplymere. Hydroxylgruppenterminierte Verbindungen der obengenannten Art können auch in im Prinzip bekannter Weise mit Monocarbonsäuren mit 1 bis 22 C-Atomen, insbesondere Fettsäuren mit 12 bis 20 C-Atomen, beziehungsweise deren re¬ aktiven Derivaten, beispielsweise Säurechloriden, Anhydriden oder Methyl¬ beziehungssweise Ethylestern, umgesetzt und so wenigstens teilweise end- gruppenverschlossen werden. Auch die Entschäumerleistung solcher Verbin¬ dungen ist ausgezeichnet.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere erfolgt vor¬ zugsweise durch Umsetzung von Polypropylenglykolen und gegebenenfalls Poly- ethylenglykolen mit difunktionellen Isocyanaten oder difunktionellen Car¬ bonsäuren beziehungsweise reaktiven Carbonsäurederivaten, beispielsweise Anhydriden oder Säurechloriden, in den obengenannten Molverhältnissen, gewünschtenfalls unter Zusatz von sauren Katalysatoren, bei Temperaturen von 20 °C bis 140 °C und gewünschtenfalls in einem unter den Reaktions¬ bedingungen inerten Lösungsmittel. Der Einsatz der niederen Alkylester von Carbonsäuren, insbesondere ihrer Methyl- oder Ethylester, unter vorzugs¬ weise sauren Umesterungsbedingungen, ist gleichfalls möglich. Zur Her¬ stellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Blockcopolymeren, welche so¬ wohl Polyethylen- wie auch Polypropylengruppierungen enthalten, ist auch die Umsetzung zuvor hergestellter polyethoxylierter Polypropylenglykole mit den genannten difunktionellen Verbindungen möglich. Die Herstellung von bestimmten Polyglykolestern ist beispielsweise in der US-amerikani¬ schen Patentschrift US 2950 310 beschrieben.
Gewünschtenfalls kann daran anschließend die Umsetzung mit Monocarbonsäu¬ ren beziehungsweise deren reaktiven Derivaten erfolgen, so daß endgruppen- verschlossene Produkte entstehen.
Die erfindungsgemäße Verwendung kann in ihrer einfachsten Form dadurch er¬ reicht werden, daß ein oben beschriebenes Blockcopolymer einer ohne diesen Zusatz zu unerwünscht starkem Schäumen neigenden Wasch- oder Reinigungs¬ flotte in Substanz, gelöst in einem vorzugsweise wasssermischbaren organi¬ schen Lösungsmittel oder in wäßriger Suspension zugesetzt wird. Vorzugs¬ weise werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Blockcopolymere jedoch in Form von körnigen, rieselfähigen Schaumregulierungsmitteln, welche die ge¬ nannten Blockcopolymere enthalten, verwendet.
Das phosphatfreie Trägermaterial zur Konfektionierung der erfindungsgemäß zu verwendenden Blockcopolymere zu einem rieselfähigen, insbesondere für den Einsatz in pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln geeigneten Schaumregulierungsmittel weist eine körnige Struktur auf und besteht aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindungen, in erster Linie aus anorganischen und gegebenenfalls zusätzlichen organischen Salzen, die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind. In Frage kommen neben organischen Trägermaterialien wie Stärke oder Cellulose und üblichen Neutralsalzen, beispielsweise Alkalisulfaten oder Alkalichlori¬ den, insbesondere übliche Waschalkalien, beispielsweise Alkalicarbonate oder -Silikate, anorganische Buildersubstanzen, beispielsweise Alumosili- kate, Schichtsilikate, beispielsweise Bentonite, und anorganische Bleich¬ mittel auf Sauerstoffbasis, beispielsweise Alkaliperborate oder -percarbo- nate, wobei insbesondere die letztgenannten Bleichmittel in einer Aus¬ führungsform des erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittels als Träger¬ material beziehungsweise Bestandteil des Trägermaterials bevorzugt sind. Gemische aus anorganischen und organischen Salzen können vielfach mit Vor¬ teil verwendet werden, wobei organische Trägermaterialien vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Trägermaterial, in diesem enthalten sind. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schaumregulierungs¬ mittels enthält das Trägermaterial vorzugsweise sowohl Alkalicarbonat als auch Alkalisilikat. In diesem Fall enthält das Trägermaterial vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu 70 Gew.-% Alkalisulfat, bis zu 50 Gew.-% Alkalialumosilikat und 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalisilikat, kann jedoch zusätzlich weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche, was- serdispergierbare Stoffe enthalten. Zu den zusätzlich verwendbaren Ma¬ terialien gehören insbesondere Alkalichloride und Schichtsilikate, bei¬ spielsweise Bentonit. Bei dem Alkalisilikat handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu Siθ2 von 1:1,5 bis 1:3,5. Die Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den im Trägermaterial für die er- findungsgemäßen Schaumregulierungsmittel brauchbaren Alumosilikaten ge¬ hören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Als organische Komponenten des Trägermaterials kommen zum Beispiel Stärke, Acetate, Tartrate, Citrate, Succinate, Carboxymethylsuccinate sowie die Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren, wie NTA oder EDTA, Hydroxyalkan- phosphonate und Aminoalkanpolyphosphonate in Frage, wie 1-Hydroxyethan- 1,1-diphosphonat, Ethylendiaminotetramethylenphosphonat und Diethylen- triaminpentamethylenphosphonat. Brauchbar sind ferner wasserlösliche Salze von polymeren beziehungsweise copolymeren Carbonsäuren, beispielsweise Polyacrylate und Mischpolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure. Bevor¬ zugtes Alkalimetall in den genannten Alkalisalzen ist dabei in allen Fällen Natrium.
Das Trägermaterial kann darüberhinaus als organische Komponente filmbil¬ dende Polymere, beispielsweise Polyethylenglykole, Polyvinalalkohole, Poly- vinylpyrrolidone und Cellulosederivate, enthalten. Brauchbare Cellulose- ether sind insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellu- lose, sowie deren Mischungen. Vorzugsweise werden Mischungen aus Natrium- Carboxymethylcellulose und Methylcellulose eingesetzt, wobei die Carboxy- methylcellulose üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Car- boxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtionischen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80:20 bis 40:60, insbesondere von 75:25 bis 50:50. Derartige Celluloseethergemische können in fester Form oder als wäßrige Lösungen verwendet werden, die in üblicher Weise vorgequollen sein können.
Die erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel können, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 3,5 Gew.-%, Tensid enthalten. Unter Tensiden sind oberflächenaktive Verbindungen mit hydro¬ phobem Molekülteil und hydrophilen anionischen, ampholytischen, zwitter¬ ionischen, kationischen und nichtionischen Gruppen zu verstehen, die in wäßriger Lösung oder Dispersion eine reinigende beziehungsweise emulgie- rende Wirkung entfalten. Tenside sind normalerweise die schaumverursachen¬ den Bestandteile von Wasch- und Reinigungsflotten. Um so mehr muß über¬ raschen, daß diese schäumenden Bestandteile in den erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmitteln enthalten sein können, ohne daß die Wirksamkeit der Mittel beeinträchtigt wird. Der hydrophobe Molekülteil von Tensiden besteht im allgemeinen aus einem Kohlenwasserstoffrest beziehungsweise einem substituierten Kohlenwasserstoffrest oder einem in Wasser schwer löslichen Polyglykoletherrest, zum Beispiel einem Polypropylenglykol- be¬ ziehungsweise Polybutylenglykol-Etherrest. Vorzugsweise enthalten die er¬ findungsgemäßen Schaumregulierungsmittel synthetische anionische Tenside vom Sulfat- oder Sulfonat-Typ, insbesondere Alkylbenzolsulfonate und/oder Alkylsulfate, weil diese im Rahmen der anschließend beschriebenen Herstel¬ lung der Schaumregulierungsmittel über wäßrige Dispersionen der Blockcopo¬ lymere eine besonders gute Dispergierung der Blockcopolymere ermöglichen. Dabei sind Tensidgehalte von bis zu 30 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf erfindungsgemäß zu verwendendes Block- copolymer, bevorzugt.
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittels kann durch Aufbringen des flüssigen, gegebenenfalls auf über Raumtemperatur er¬ wärmten Blockcopolymeren auf das körnige Trägermaterial erfolgen, bei¬ spielsweise durch sukzessives Zumischen, insbesondere als Spray, zu dem Trägermaterial. Dabei ist sowohl der separate Einsatz von oben genannten einzelnen Trägermaterial-Bestandteilen möglich als auch von zuvor aus diesen erzeugten Trägerkörnern. Das Trägerkorn, welches in üblicher Weise durch Granulation oder durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Aufschlämmung der Trägermaterialien erzeugt werden kann, wird dabei durch Mischorgane oder durch Fluidisierung in Bewegung gehalten, um eine gleichmäßige Be¬ ladung des Trägermaterials zu gewährleisten. Die dafür verwendeten Sprüh¬ mischer können kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden.
Im Rahmen des eben beschriebenen Herstellungsverfahrens ist auch der Ein¬ satz einer wäßrigen Dispersion des erfindungsgemäß zu verwendenden Block- copoly ers möglich, die vorzugsweise ein oben aufgeführtes filmbildendes Polymer und/oder Tensid als Dispergierhilfsmittel enthält. Je nach Wasser¬ gehalt der Dispersion und Wasserbindevermögen des verwendeten Trägerma- terials kann diese Vorgehensweise die anschließende Trocknung, beispiels¬ weise mittels üblicher Wirbelschichttrockner, des entstehenden Schaumregu¬ lierungsmittels notwendig machen.
Die Herstellung des Schaumregulierungsmittels erfolgt in einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung derart, daß man die Trägermaterialien in Wasser löst beziehungsweise aufschlämmt, das erfindungsgemäß zu verwenden¬ de Blockcopolymer darin dispergiert und diesen Slurry anschließend sprüh¬ trocknet. Der Dispersion wird vorzugsweise ein wasserlöslicher Disper¬ sionsstabilisator in Form eines Tensids und/oder in Wasser quellfähigen Polymeren zugesetzt, da die erfindungsgemäß zu verwendenden Blockcopoly¬ mere im wäßrigen Slurry im allgemeinen nicht oder nur wenig löslich sind. Beispiele für brauchbare in Wasser quellfähige Polymere sind die genannten Celluloseether, Homo- und Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure und copoly erisierbaren Vinylverbindungen, wie Vinylether, Acrylamid und Ethylen. Der Zusatz an derartigen als Disper¬ sionsstabilisatoren wirkenden Verbindungen in der wäßrigen Aufschlämmung beträgt vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das entstehende Schaumregulierungsmittel. Der Was¬ sergehalt des Slurries kann je nach Art beziehungsweise Löslichkeit des Trägermaterials 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% betragen. Das Sprühtrocknen der Dispersion kann in im Prinzip bekannter Weise in dafür vorgesehenen An¬ lagen, sogenannten Sprühtürmen, mittels heißer, in Gleichstrom oder Gegen¬ strom geführter Trocknungsgase erfolgen.
Ein erfindungsgemäßes Schaumregulierungsmittel besteht vorzugsweise aus Partikeln mit Korngrößen nicht über 2 mm, insbesondere von 0,1 mm bis 1,6 mm. Es weist vorzugsweise ein Schüttgewicht im Bereich von 300 Gramm pro Liter bis 1100 Gramm pro Liter, insbesondere von 450 Gramm pro Liter bis 900 Gramm pro Liter auf. Vorzugsweise wird es zur Herstellung von pul¬ verförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet, wobei als weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel ihre gering notwen¬ dige Einsatzmenge bei guter Entschäumerleistung zu bemerken ist. So ge¬ lingt es, die Entschäumerleistung üblicher Silikon-Entschäumer sowohl in der maschinellen Niedrigtemperaturwäsche bei 30 °C bis 60 °C als auch in der Hochtemperaturwäsche bei etwa 90 °C mit weniger als gewichtsgleichen Mengen, bezogen auf Aktivsubstanz, der erfindungsgemäßen Schaumregu¬ lierungsmittel auf Basis der erfindungsgemäß zu verwendenden Blockcopoly¬ mere zu erreichen.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstel lung der Blockcopolymere
A) Ester
Polypropylenglykol (PPG) und Polyethylenglykol (PEG) in den in der nach¬ folgenden Tabelle 1 angegebenen Gewichtsverhältnissen, Bernsteinsäurean¬ hydrid in der Menge, daß das Equivalentverhältnis von Hydroxylgruppen zu Carbonylgruppen 1,2 betrug, und ein saurer Katalysator (0,1 Gew.-% Swed- cat(R) 3, bezogen auf die Reaktanden) wurden in siedendem Xylol unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers bis zum Verschwinden der Säure¬ zahl miteinander umgesetzt und das Xylol anschließend im Vakuum abgezogen. Man erhielt die blockcopolymeren Ester El und E2 als hochviskose farblose Flüssigkeiten.
Tabelle 1
Figure imgf000014_0001
a) Molgewicht 1025 b) Molgewicht 1000 c) Molgewicht 600
B: Urethane
Es wurden die in den nachfolgenden Tabellen 2 bis 5 angegebenen Polyethylen- glykole (PEG, die angegebene Zahl bedeutet das Molekulargewicht), Poly- propylenglykole (PPG, die angegebene Zahl bedeutet das Molekulargewicht) und Diisocyanate zu den blockcopolymeren Urethanen Ul bis U20 umgesetzt. In den Tabellen sind für die Polyglykole die eingesetzten Gewichtsteile angegeben; für die Diisocyanat-Komponente ist die jeweils das Equivalent- gewichtsverhältnis bezüglich der Alkoholkomponenten (Verhältnis 0H:NC0) angegeben.
Tabelle 2
Figure imgf000015_0001
a) 2,4-Toluylendiisocyanat b) Gemisch aus 2,4-(80 %)- und 2,6-(20 %)-Toluylendiisocyanat c) Gemisch aus 2,4-(65 %)- und 2,6-(35 %)-Toluylendiisocyanat
Tabelle 3
Figure imgf000015_0002
d) Methylendiphenyldiisocyanat e) Trimethylhexamethylendiisocyanat f) Tetra ethylxylylendiisocyanat
Figure imgf000016_0001
a) 2 ,4-Toluylendi i socyanat
Tabel le 5
Figure imgf000016_0002
a) 2 , 4-Toluylendi i socyanat
Bei spiel 2
Die Bestimmung der Entschäumerleistung von Blockcopolymeren gemäß Bei¬ spiel 1 erfolgte nach der Freifall-Kreislaufmethode. Dabei durchfiel eine im Kreis gepumpte, auf 60 °C temperierte Waschflotte (500 ml), mit 4 g eines entschäumerfreien Universalwaschmittels (enthaltend 6 Gew.-% Alkyl- benzolsulfonat, 2 Gew.-% Alkylsulfat, 3,5 Gew.-% Fettalkylpolyethoxylat, 1,5 Gew.-% Seife, 20 Gew.-% Zeolith Na-A, 10 Gew.-% Natriumcarbonat, 3 Gew.-% Natriumsilikat, 3,5 Gew.- Na-Polycarboxylat, 20 Gew.-% Natrium¬ perborat, 1,5 Gew.-% TAED, 0,3 Gew.-% Protease, Rest auf 100 Gew.-% Na¬ triumsulfat und Wasser) und die in der nachfolgenden Tabelle 6 angegebene Blockcopolymer-Konzentration eine Strecke von 40 cm. In Tabelle 6 sind die Zeiten (in Sekunden) bis zum Aufbau von 1000 ml Schaum angegeben. Je länger diese Zeiten sind, umso besser ist die schaumregulierende Wirkung des Blockcopolymers. Dabei war weitgehend unerheblich, ob die Blockcopolymere in Substanz oder auf Trägermaterialien absorbiert (getestet wurden Natrium- carbonat, Zeolith Na-A, Stärke, teilhydrolysierte Stärke und eine Natrium¬ sulfat/Natriumcarbonat/Natriumsilikat/Carboxymethylcellulose/Methylcellu- lose-Kombination) eingesetzt wurden.
Tabelle 6: Schaumaufbauzeiten
Figure imgf000017_0001
a): maximales Schaumvolumen nur 900 ml b): maximales Schaumvolumen nur 800 ml
In Tabelle 7 sind die bei der oben beschriebenen Freifall-Kreislaufmethode gebildeten Schaummengen (in ml) in Abhängigkeit von der Zeit angegeben. Es wurden jeweils Blockcopolymere in Konzentrationen von 0,5 Gew.-% in der Flotte eingesetzt. Tabelle 7: Schaumrnenαen Tmll
Figure imgf000018_0001
Beispiel 3
Durch einfaches Vermischen von jeweils 1 Gew.-% Teil der Blockcopolymeren El, E2 sowie Ul bis U20 mit jeweils 10 Gew.-% Teilen pulverförmigem Na¬ triumsulfat wurden körnige Schaumregulierungsmittel erhalten. Diese wurde in schauminhibitorfreie Universalwaschmittelrezepturen eingearbeitet und zeigten unter Anwendungsbedingungen in einer haushaltsüblichen Waschma¬ schine bei Konzentrationen von 1 Gew.-% bis 4 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Waschmittel, Entschäumerleistungen, die denen eines handelsüblichen Sili¬ kon-Schauminhibitors (gewichtsgleich bezogen auf Aktivsubstanz eingesetzt) in keinem Fall nachstanden.
Beispiel 4
Ein alkalisches Reinigungsmittel für Bleche in der Automobilindustrie, be¬ stehend aus 18 Gew.-% Borax, 32 Gew.-% Natriumphosphat, 25 Gew.-% Natrium- Silikat, 15 Gew.-% Natriumhydroxid, 9 Gew.-% nichtionischem Tensid und 1 Gew.-% Blockcopolymer Uli wurde in einem Intensivschaumtest nach Götte gestestet. Dabei ging man so vor, daß man in einem zylindrischen Gefäß mit rotierendem Sprüharm die Prüflösung (Konzentration 0,3 Gew.-%) in Gegen¬ wart eines schaumbildenden Mittels (Konzentration 0,03 Gew.-%) aus Mine¬ ralöl, Alkylbenzolsulfonat, Fettsäure und Polyethylenglykol umgepumpt und versprüht. Die Ablesung der gebildeten Schaummenge erfolgte nach den nach¬ stehend angegebenen Zeiten (Abschalten der Pumpe, als Schaumhöhe gilt der Abstand zwischen Schaumoberfläche und Flüssigkeitsoberfläche). Dabei wurde der Wert für das schaumregulatorfreie Mittel als 1 gesetzt. Nach einer Umpump- und Versprühzeit von 30 Minuten betrug die Schaumhöhe beim Einsatz des schaumregulatorhaltigen Mittels 0,5 Einheiten, nach 3,5 Stunden 0,4 Einheiten.
Beim Praxiseinsatz wurde eine negative Beeinflussung der Überlackierbar- keit mit üblichen Automobillacken oder der Reinigungswirkung des Mittels durch den erfindungsgemäß verwendeten Schaumregulator nicht festgestellt.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Glykolether-Einheiten enthaltenden Blockcopolymeren, welche erhältlich sind durch Umsetzung von Polypropylenglykol mit einer Molmasse im Bereich von 1000 bis 8000 und gegebenenfalls Polyethylen¬ glykol mit einer Molmasse im Bereich von 200 bis 20000, insbesondere bis 8000, mit Diisocyanaten und/oder Dicarbonsäuren mit jeweils 2 bis 44 C-Atomen, als Schaumregulatoren in tensidhaltigen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockco- polymer durch Umsetzung von Diisocyanat und/oder Dicarbonsäure mit dem Glykol beziehungsweise den Glykolen im molaren Verhältnis von Hydroxyl¬ gruppen zu Carbonylgruppen von 1:2 bis 2:1, insbesondere 1:1 bis 1,9:1, erhältlich ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer durch Umsetzung von Diisocyanat und/oder Dicarbonsäure mit einem Gemisch aus Polypropylenglykol und Polyethylenglykol erhält¬ lich ist, in dem das molare Verhältnis von Polyethylenglykol zu Poly¬ propylenglykol bis zu 1:1, insbesondere von 0,1:1 bis 0,9:1, beträgt.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer aus Polyethylenglykol mit einem Molekularge¬ wicht von 500 bis 15000 und Polypropylenglykol mit einem Molekularge¬ wicht von 500 bis 2000 erhältlich ist.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer durch Umsetzung von Diisocyanaten mit einem Gemisch aus Polypropylenglykol und Polyethylenglykol im molaren Ver¬ hältnis 0H:NC0 von 1:1 bis 1,5:1 erhältlich ist.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockcopolymeren aus einem Gemisch aus Polypropylenglykol und Polyethylenglykol erhältlich sind, in dem zumindest ein Teil, insbe¬ sondere nicht mehr als 90 Mol-% und besonders bevorzugt 5 Mol-% bis 50 Mol-% des Polypropylenglykols und/oder des Polyethylenglykols durch längerkettige aliphatische vicinale Diole mit 10 bis 20 C-Atomen, ins¬ besondere 12 bis 18 C-Atomen, und/oder a,w-Diole mit 3 bis 22 C-Atomen ersetzt ist.
7. Verfahren zur Herstellung der gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zu verwendenden Blockcopolymere durch Umsetzung von Polypropylenglykolen und gegebenenfalls Polyethylenglykolen mit difunktionellen Isocyanaten und/oder difunktionellen Carbonsäuren beziehungsweise reaktiven Car¬ bonsäurederivaten, gewünschtenfalls unter Zusatz von sauren Katalysa¬ toren, bei Temperaturen von 20 °C bis 140 °C und gewünschtenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als difunktio- nelle reaktive Carbonsäurederivate Anhydride, Säurechloride und/oder niedere Alkylester von Dicarbonsäuren, insbesondere Dimethyl- und/oder Diethylester, eingesetzt werden.
9. Körniges, rieselfähiges Schaumregulierungsmittel, enthaltend einen Entschäumerwirkstoff und ein im wesentlichen anorganisches phosphat¬ freies Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es
0,5 Gew.- bis 30 Gew.-% eines Blockcopolymers, welches erhältlich ist durch Umsetzung von Polypropylenglykol mit einer Molmasse im Bereich von 1000 bis 8000 und gegebenenfalls Polyethylenglykol mit einer Mol¬ masse im Bereich von 200 bis 8000 mit Diisocyanaten und/oder Dicar¬ bonsäuren mit jeweils 2 bis 44 C-Atomen, adsorbiert an
70 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% eines körnigen, phosphatfreien und wasser¬ löslichen oder wasserdispergierbaren Trägermaterials, enthält.
10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% Blockcopolymer und 75 Gew.-% bis 99 Gew.-%, insbesondere 88 Gew.-% bis 98 Gew.-% Träger¬ material enthält.
11. Mittel nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Träger¬ material Waschalkalien, insbesondere Alkalicarbonat und/oder Alkali¬ silikat, Buildersubstanzen, insbesondere Alumosilikat, Schichtsilikat, insbesondere Bentonit, und/oder anorganisches Bleichmittel auf Sauer¬ stoffbasis, insbesondere Alkaliperborat oder -percarbonat, enthält.
12. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Schaumregulierungsmittels ge¬ mäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man, gewünschtenfalls bei Temperaturen oberhalb von Raumtemparatur, das Blockcopolymer auf das in Bewegung gehaltene körnige Trägermaterial aufbringt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ge¬ wünschtenfalls unter Verwendung eines Dispergierhilfsmittels herge¬ stellte wäßrige Suspension beziehungsweise Dispersion des Blockcopoly¬ meren einsetzt und das entstehende Schaumregulierungsmittel gegebenen¬ falls einem anschließenden Trocknungsschritt unterwirft.
14. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Schaumregulierungsmittels ge¬ mäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung des Trägermaterials das Block¬ copolymer, gegebenenfalls unter Zusatz eines Dispergierhilfsmittels, insbesondere eines in Wasser löslichen beziehungsweise quellfähigen Polymeren, dispergiert und die Dispersion sprühtrocknet.
15. Verwendung eines körnigen Schaumregulierungsmittels gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11 zur Herstellung von pulverförmigen Wasch- oder Rei¬ nigungsmitteln.
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