CN112876902A - 一种阻燃型热膨胀微胶囊及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及阻燃材料技术领域，具体公开一种阻燃型热膨胀微胶囊及其制备方法和应用。所述阻燃型热膨胀微胶囊，包括芯材和壁材，所述壁材包括烷基二异氰酸酯、多官能度长链聚醚胺和胺基取代单螺环磷腈衍生物，所述芯材包括低沸点烷烃发泡剂。本发明采用界面缩聚法以上述壁材和芯材为原料制备得到的微胶囊，其平均粒径为1‑3μm，极限氧指数可达27.7％，发泡倍率可达7.6倍，将其应用于发泡油墨中，不仅可提高印刷产品的立体效果，还可以提高印刷产品的阻燃性能，且制备方法操作简便易行，同时该微胶囊体系中不含有卤素，不会对环境造成污染，具备良好的经济效益和发展前景。

Description

一种阻燃型热膨胀微胶囊及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及阻燃材料技术领域，尤其涉及一种阻燃型热膨胀微胶囊及其制备方法和应用。

背景技术

微胶囊化是一种使用高分子或无机壁材，对不同相态的物质进行包覆，形成典型“核-壳”结构的技术。当物质被包覆之后，致密的壳材能对其进行良好的保护和固定作用。热膨胀微胶囊是利用微胶囊技术，将具有不同沸点的有机溶剂作为发泡剂包覆在具有良好韧性的热塑性高分子壳材中，形成尺寸为1-100μm不等的高分子颗粒。当对热膨胀微胶囊进行加热时，芯部的发泡剂发生汽化，其所产生的压力可引起外部壳材膨胀，使微胶囊的体积增大数十倍以上。由于热膨胀微胶囊具有良好的热膨胀性能，因此，可应用于发泡油墨领域。当对含有热膨胀微胶囊的油墨的纸张、织物或硬质平面进行加热后，微胶囊发生膨胀变大，使印刷的文字或图案呈现出凸起的立体视觉效果。热膨胀微胶囊可增加印刷品的美感，提高印刷品的质量和油墨应用技术水平，在近年来其相关技术的开发得到了广泛关注。

然而，由于热膨胀微胶囊是由高分子壁材和有机发泡剂组成的，两者均为易燃物质，将其应用于纸张、织物等领域时，尤其是在需要加热引发膨胀的条件下，很容易引发火灾，危害人类的生命和财产的安全。因此，提高热膨胀微胶囊的阻燃性能，实现热膨胀微胶囊的多功能化，对于扩大热膨胀微胶囊的应用领域具有十分重要的意义。

发明内容

针对现有技术中热膨胀微胶囊不具有阻燃性，或阻燃性较差需要进一步提高的问题，本发明提供一种阻燃型微胶囊及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种阻燃型热膨胀微胶囊，包括芯材和壁材，所述壁材包括烷基二异氰酸酯、多官能度长链聚醚胺和胺基取代单螺环磷腈衍生物，所述芯材包括低沸点烷烃发泡剂。

相对于现有技术，本发明提供的微胶囊，以低沸点烷烃发泡剂为核，以烷基二异氰酸酯-聚醚胺-单螺环磷腈共聚物为外壳，形成了典型的核-壳结构的热膨胀微胶囊，其中，烷基二异氰酸酯和聚醚胺形成的聚脲外壳不仅能对芯部的低沸点烷烃发泡剂起到有效的保护作用，防止发泡剂的泄露和流失，其高韧高弹的特性还可为发泡剂提供更大的膨胀空间，进一步，在聚脲分子侧链上引入具有单螺环结构的环磷腈衍生物，在保证不影响聚脲外层弹性和韧性性能的前提下，赋予微胶囊优异的阻燃性能，而且，其结构上的螺环结构以及类苯环环状结构，不仅能显著提高聚脲外壳的耐热性，还能进一步提高聚脲外壳的强度，进而在微胶囊膨胀之后维持其微观形态和结构的稳定性。

本发明制备的阻燃型热膨胀微胶囊的极限氧指数可达26.5％以上，发泡倍率可达7.6倍，且可维持良好的形态稳定和结构完整性，发泡性能好，阻燃性能优异，且微胶囊体系中不含有卤素，不会对环境造成污染和破坏，具有良好的经济效益和发展前景。

优选的，所述低沸点烷烃发泡剂包括正己烷、正庚烷、异戊烷或异辛烷中至少一种。

优选的发泡剂可提高微胶囊的发泡性能，并降低发泡温度，使得微胶囊的发泡温度为90-150℃。

优选的，所述烷基二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯中的一种或两种。

优选的，所述多官能度长链聚醚胺为分子量为4000-7000克/摩尔的三官能度长链聚醚胺。

优选的，所述胺基取代单螺环磷腈衍生物为1,1-乙二胺-3,3,5,5-四苯氧基环三磷腈。

优选的壁材，有利于形成高弹性高韧性且聚合度高、稳定性好的壁材，不但保证了壳层具有更好的紧密型和完整性，可更好的保护芯材，而且还为发泡剂提高更大的膨胀空间，有利于提高发泡倍率，并提高微胶囊膨胀后的结构稳定性，有利于保持微胶囊的完整形态。

本发明还提供了一种阻燃型热膨胀微胶囊的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：

步骤一、惰性气氛下，将所述低沸点烷烃发泡剂、烷基二异氰酸酯、阳离子表面活性剂和成核剂加入水中，搅拌混合均匀，得到水包油乳液；

步骤二、将所述多官能度长链聚醚胺和胺基取代单螺环磷腈衍生物，加入有机溶剂中，搅拌混合均匀，得混合溶液；

步骤三、惰性气氛下，将所述水包油乳液加热至60-80℃，然后滴加所述混合溶液，滴加结束后保温搅拌7-12h，过滤，洗涤，干燥，得所述阻燃型热膨胀微胶囊。

本发明通过界面缩聚法制备了核-壳结构的阻燃型热膨胀微胶囊，其中高韧性的聚脲层不仅能为发泡剂提供有效地隔绝和保护，还可以为发泡剂提供更大的膨胀空间，将具有阻燃特性的胺基取代单螺环磷腈衍生物引入聚脲中，不仅可提升微胶囊的阻燃性能，弥补高分子壳材易燃的缺陷，还可提高壳层的强度，提高微胶囊膨胀后的结构稳定性。且反应过程中无有毒有害物质产生，制备过程简单易控，易于实现工业化生产，具有较高的推广价值。

优选的，步骤一中，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双十八烷基胺盐酸盐、N,N-二甲基十八胺盐酸盐或十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种。

优选的，步骤一中，所述成核剂为氯化铵。

优选的，步骤二中，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙腈或二氯甲烷。

本发明中，步骤一中水的用量，以及步骤二中的有机溶剂的用量为不影响反应的进行即可，一般为反应原料质量的10倍左右。

可选的，步骤一中，水为所述低沸点烷烃发泡剂质量的10倍；步骤二中，有机溶剂与所述多官能度长链聚醚胺的体积质量比为10:1，其中，体积的单位是毫升，质量的单位是克。

优选的，步骤一中，搅拌速度为500-700rpm，搅拌时间为2-4h。

优选的，步骤三中，滴加时间为1-3h。

优选的，各反应物的质量百分比为：低沸点烷烃发泡剂25.0-30.0％，烷基二异氰酸酯25.0-30.0％，多官能度长链聚醚胺20.0-25.0％，胺基取代单螺环磷腈衍生物20.0-25.0％，阳离子表面活性剂2.0-2.5％，成核剂0.2-0.3％。

优选的反应条件，有利于获得平均粒径1-3μm的微胶囊。

以三官能度长链聚醚胺、甲苯二异氰酸酯为例，上述反应方程式如下：

上述方程式中R为苯基；R₁、R₂为不同链长的烷烃，n₁、n₂为1～n的自然数，R₃、R₄、R₅和R₆为由长链聚醚胺与甲苯二异氰酸酯反应所形成的不同聚合度聚脲分子链段。

优选的，所述胺基取代单螺环磷腈衍生物的制备方法包括如下步骤：

步骤a，惰性气氛下，将六氯环三磷腈加入二氯甲烷中混合均匀，加入乙二胺，于0-5℃条件下以200-400rpm搅拌1-3h，过滤，洗涤，干燥，得双取代四氯环三磷腈，即1,1-乙二胺-3,3,5,5-四氯环三磷腈；反应方程式如下：

步骤b，将四丁基溴化铵、氢氧化钠，以及酚类或醇类化合物加入去离子水中混合均匀，然后加入所述双取代四氯环三磷腈的二氯甲烷溶液，于200-400rpm条件下搅拌24-36h，过滤，洗涤，干燥，柱层析分离，得胺基取代单螺环磷腈衍生物；反应方程式如下：

优选的，所述六氯环三磷腈与乙二胺的摩尔比为1:1.9-2.3。

优选的，所述四丁基溴化铵、氢氧化钠，以及酚类或醇类化合物、双取代四氯环三磷腈的摩尔比为(0.03～0.05):(8～10):(4～6):1。

优选的，所述酚类化合物为苯酚、对甲苯酚；所述醇类化合物为甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇。

可选的，上述步骤a中二氯甲烷的用量为不影响反应的进行即可，一般为反应原料质量的10倍左右。步骤b中去离子水的用量为所述酚类或醇类化合物质量的30倍左右。

优选的，柱层析的层析液为体积比为1:4的四氢呋喃和石油醚的混合溶液。

本发明中所述惰性气氛是由惰性气体提供，所述惰性气体可为氮气、氩气等。

本发明还提供了上述任一种阻燃型热膨胀微胶囊在发泡油墨领域中的应用。

本发明制备的阻燃型微胶囊粒径小(1-3μm)，发泡倍率高，阻燃性能好，将其应用于印刷油墨中，不仅能提供视觉及触觉的3D凹凸立体效果，而且还具备优异的阻燃性能，在发生火灾时，可以产生良好的阻燃效果，防止火灾的蔓延，且微胶囊的囊壁强度较高，耐热性好，只要温度不超过280-300℃，芯部的发泡剂就不会泄露出来，可进一步阻止因发泡剂泄露造成的火势蔓延，且壁材中不含卤素，不会产生污染环境的问题，是一种环保型的热膨胀阻燃微胶囊，极大的拓宽了热膨胀微胶囊的使用范围。

本发明中提供的阻燃型热膨胀微胶囊在发泡油墨中的添加量为5-20wt％。

将本发明制备的热膨胀微胶囊少量添加至发泡油墨中，就可以达到良好的阻燃性能，对印刷品加热后会呈现突出的3D立体效果，可以满足产品功能性、美观性的需求，非常适合应用于发泡油墨领域。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的1,1-乙二胺-3,3,5,5-四苯氧基环三磷腈的红外光谱图；

图2为本发明实施例1制备的阻燃型热膨胀微胶囊膨胀前的电子扫描电镜图；

图3为本发明对比例2制备的热膨胀微胶囊膨胀后的电子扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本发明实施例提供一种阻燃型热膨胀微胶囊，制备方法包括如下步骤：

步骤一、制备胺基取代单螺环磷腈衍生物：

氮气保护条件下，将20.0g六氯环三磷腈和200mL二氯甲烷加入三口反应瓶中，混合均匀，然后加入6.9g乙二胺，在冰浴条件下，以300rpm的搅拌速度搅拌2h，过滤，然后分别用去离子水和饱和食盐水洗涤2-3次后，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，得双取代四氯环三磷腈，即1,1-乙二胺-3,3,5,5-四氯环三磷腈；

氮气保护条件下，将0.48g四丁基溴化铵、11.9g氢氧化钠，14.1g苯酚和400mL去离子水加入三口反应瓶中，混合均匀，然后滴加所述双取代四氯环三磷腈溶液(10.0g双取代四氯环三磷腈溶于200mL二氯甲烷中)，滴加时间为2h，滴加结束后，在室温下以300rpm的速度搅拌24h，过滤，然后分别用去离子水和饱和食盐水洗涤2-3次后，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，然后柱层析(石油醚：四氢呋喃＝4:1)分离，得胺基取代单螺环磷腈衍生物，即1,1-乙二胺-3,3,5,5-四苯氧基环三磷腈；

步骤二、氮气保护下，将25.0g异戊烷发泡剂和25.0g甲苯二异氰酸酯加入三口反应瓶中，混合均匀，然后加入250mL去离子水、10mL丙酮、0.2g氯化铵和2.0g十六烷基三甲基溴化铵，在室温下以500rpm的速度搅拌2h，得到稳定均匀的水包油乳液；

步骤三、将20.0g分子量为4000-7000克/摩尔的三官能度长链聚醚胺、24.0g上述制备的胺基取代单螺环磷腈衍生物和200mL二氯甲烷混合均匀，得混合油相溶液；

步骤四、将步骤二的三口反应瓶升温至65℃，滴加上述制备的混合油相溶液，滴加时间为2h，滴加结束后，保温继续搅拌10h，过滤，然后分别用去离子水和酒精洗涤2-3次后，在室温下干燥至洗涤溶液完全挥发，得到所述阻燃型热膨胀微胶囊。

本实施例制备的胺基取代单螺环磷腈衍生物，即1,1-乙二胺-3,3,5,5-四苯氧基环三磷腈的红外光谱图如图1所示，相应各特征峰证实了胺基取代单螺环磷腈衍生物的化学结构。

本实施例制备的阻燃型热膨胀微胶囊发泡膨胀前的电子扫描显微镜图片如图2所示，从图中可以看出，微胶囊平均粒径为1-3μm，尺寸大小均一，发泡膨胀之前的形貌规整。

热膨胀微胶囊的发泡性能测试：通过TA Instrument公司生产的热机械分析仪TMAQ-400测量。具体操作为：由内直径3.4mm且深度14.2mm的石英坩埚放置TMA测试位，设定零位，再将1.0mg热膨胀微胶囊放入坩埚，读取探头初始高度，样品温度以20℃/min的升温速度从环境温度升高至230℃，并由探头施加0.06N的力，分析通过测量探头垂直位移而进行，得出初始发泡温度T_s(探头位移开始增大时的温度)，最大发泡温度T_m(探头位移达到最大时的温度)，通过测试计算最小发泡密度ρ_min和微球初始密度ρ₀，微球的发泡倍率计算为ρ₀/ρ_min。

通过测试得到本实施例制备的微胶囊起始发泡温度为100℃，膨胀达到最大时的温度为135℃，发泡倍率为7.6倍。

实施例2

本发明实施例提供一种阻燃型热膨胀微胶囊，制备方法包括如下步骤：

步骤一、制备胺基取代单螺环磷腈衍生物：

氮气保护条件下，将19.5g六氯环三磷腈和220mL二氯甲烷加入三口反应瓶中，混合均匀，然后加入7.6g乙二胺，在冰浴条件下，以200rpm的搅拌速度搅拌3h，过滤，然后分别用去离子水和饱和食盐水洗涤2-3次后，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，得双取代四氯环三磷腈，即1,1-乙二胺-3,3,5,5-四氯环三磷腈；

氮气保护条件下，将0.48g四丁基溴化铵、10.8g氢氧化钠，8.2g乙醇和300mL去离子水加入三口反应瓶中，混合均匀，然后滴加所述双取代四氯环三磷腈溶液(10.0g双取代四氯环三磷腈溶于200mL二氯甲烷中)，滴加时间为2h，滴加结束后，在室温下以200rpm的速度搅拌30h，过滤，然后分别用去离子水和饱和食盐水洗涤2-3次后，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，然后柱层析(石油醚：四氢呋喃＝4:1)分离，得胺基取代单螺环磷腈衍生物，即1,1-乙二胺-3,3,5,5-四苯氧基环三磷腈；

步骤二、氮气保护下，将29.0g正庚烷发泡剂和29.0g异氟尔酮二异氰酸酯加入三口反应瓶中，混合均匀，然后加入300mL去离子水、10mL丙酮、0.3g氯化铵和2.1g十六烷基三甲基溴化铵，在室温下以600rpm的速度搅拌3h，得到稳定均匀的水包油乳液；

步骤三、将25.0g分子量为4000-7000克/摩尔的三官能度长链聚醚胺、20.0g上述制备的胺基取代单螺环磷腈衍生物和220mL二氯甲烷混合均匀，得混合油相溶液；

步骤四、将步骤二的三口反应瓶升温至75℃，滴加上述制备的混合油相溶液，滴加时间为2.5h，滴加结束后，保温继续搅拌12h，过滤，然后分别用去离子水和酒精洗涤2-3次后，在室温下干燥至洗涤溶液完全挥发，得到所述阻燃型热膨胀微胶囊。

实施例3

本发明实施例提供一种阻燃型热膨胀微胶囊，制备方法包括如下步骤：

步骤一、制备胺基取代单螺环磷腈衍生物：

氮气保护条件下，将19.0g六氯环三磷腈和200mL二氯甲烷加入三口反应瓶中，混合均匀，然后加入6.2g乙二胺，在冰浴条件下，以400rpm的搅拌速度搅拌1h，过滤，然后分别用去离子水和饱和食盐水洗涤2-3次后，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，得双取代四氯环三磷腈，即1,1-乙二胺-3,3,5,5-四氯环三磷腈；

氮气保护条件下，将0.39g四丁基溴化铵、9.6g氢氧化钠，12.9g对甲苯酚和300mL去离子水加入三口反应瓶中，混合均匀，然后滴加所述双取代四氯环三磷腈溶液(10.0g双取代四氯环三磷腈溶于200mL二氯甲烷中)，滴加时间为2h，滴加结束后，在室温下以400rpm的速度搅拌24h，过滤，然后分别用去离子水和饱和食盐水洗涤2-3次后，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，然后柱层析(石油醚：四氢呋喃＝4:1)分离，得胺基取代单螺环磷腈衍生物，即1,1-乙二胺-3,3,5,5-四苯氧基环三磷腈；

步骤二、氮气保护下，将26.0g异辛烷发泡剂和26.0g二苯基甲烷二异氰酸酯加入三口反应瓶中，混合均匀，然后加入260mL去离子水、8mL丙酮、0.2g氯化铵和2.3g双十八烷基胺盐酸盐，在室温下以500rpm的速度搅拌2h，得到稳定均匀的水包油乳液；

步骤三、将24.0g分子量为4000-7000克/摩尔的三官能度长链聚醚胺、24.0g上述制备的胺基取代单螺环磷腈衍生物和230mL二氯甲烷混合均匀，得混合油相溶液；

步骤四、将步骤二的三口反应瓶升温至65℃，滴加上述制备的混合油相溶液，滴加时间为2h，滴加结束后，保温继续搅拌10h，过滤，然后分别用去离子水和酒精洗涤2-3次后，在室温下干燥至洗涤溶液完全挥发，得到所述阻燃型热膨胀微胶囊。

实施例4

本发明实施例提供一种阻燃型热膨胀微胶囊，制备方法包括如下步骤：

步骤一、制备胺基取代单螺环磷腈衍生物：

氮气保护条件下，将19.1g六氯环三磷腈和220mL二氯甲烷加入三口反应瓶中，混合均匀，然后加入6.9g乙二胺，在冰浴条件下，以400rpm的搅拌速度搅拌3h，过滤，然后分别用去离子水和饱和食盐水洗涤2-3次后，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，得双取代四氯环三磷腈，即1,1-乙二胺-3,3,5,5-四氯环三磷腈；

氮气保护条件下，将0.34g四丁基溴化铵、11.7g氢氧化钠，5.3g甲醇和310mL去离子水加入三口反应瓶中，混合均匀，然后滴加所述双取代四氯环三磷腈溶液(10.0g双取代四氯环三磷腈溶于200mL二氯甲烷中)，滴加时间为2h，滴加结束后，在室温下以200rpm的速度搅拌30h，过滤，然后分别用去离子水和饱和食盐水洗涤2-3次后，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，然后柱层析(石油醚：四氢呋喃＝4:1)分离，得胺基取代单螺环磷腈衍生物，即1,1-乙二胺-3,3,5,5-四苯氧基环三磷腈；

步骤二、氮气保护下，将25.0g正己烷发泡剂和25.0g六亚甲基二异氰酸酯加入三口反应瓶中，混合均匀，然后加入220mL去离子水、9mL丙酮、0.22g氯化铵和2.4g十八烷基二甲基苄基氯化铵，在室温下以550rpm的速度搅拌2.5h，得到稳定均匀的水包油乳液；

步骤三、将22.0g分子量为4000-7000克/摩尔的三官能度长链聚醚胺、24.0g上述制备的胺基取代单螺环磷腈衍生物和220mL二氯甲烷混合均匀，得混合油相溶液；

步骤四、将步骤二的三口反应瓶升温至68℃，滴加上述制备的混合油相溶液，滴加时间为3h，滴加结束后，保温继续搅拌8h，过滤，然后分别用去离子水和酒精洗涤2-3次后，在室温下干燥至洗涤溶液完全挥发，得到所述阻燃型热膨胀微胶囊。

实施例5

本发明实施例提供一种阻燃型热膨胀微胶囊，制备方法包括如下步骤：

步骤一、制备胺基取代单螺环磷腈衍生物：

氮气保护条件下，将21.0g六氯环三磷腈和210mL二氯甲烷加入三口反应瓶中，混合均匀，然后加入7.2g乙二胺，在冰浴条件下，以300rpm的搅拌速度搅拌3h，过滤，然后分别用去离子水和饱和食盐水洗涤2-3次后，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，得双取代四氯环三磷腈，即1,1-乙二胺-3,3,5,5-四氯环三磷腈；

氮气保护条件下，将0.44g四丁基溴化铵、11.1g氢氧化钠，10.4g正丙醇和330mL去离子水加入三口反应瓶中，混合均匀，然后滴加所述双取代四氯环三磷腈溶液(10.0g双取代四氯环三磷腈溶于220mL二氯甲烷中)，滴加时间为2.5h，滴加结束后，在室温下以300rpm的速度搅拌36h，过滤，然后分别用去离子水和饱和食盐水洗涤2-3次后，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，然后柱层析(石油醚：四氢呋喃＝4:1)分离，得胺基取代单螺环磷腈衍生物，即1,1-乙二胺-3,3,5,5-四苯氧基环三磷腈；

步骤二、氮气保护下，将27.0g异戊烷发泡剂和27.0g赖氨酸二异氰酸酯加入三口反应瓶中，混合均匀，然后加入230mL去离子水、8mL丙酮、0.23g氯化铵和2.1g N,N-二甲基十八胺盐酸盐，在室温下以540rpm的速度搅拌2h，得到稳定均匀的水包油乳液；

步骤三、将23.0g分子量为4000-7000克/摩尔的三官能度长链聚醚胺、24.0g上述制备的胺基取代单螺环磷腈衍生物和250mL二氯甲烷混合均匀，得混合油相溶液；

步骤四、将步骤二的三口反应瓶升温至78℃，滴加上述制备的混合油相溶液，滴加时间为2h，滴加结束后，保温继续搅拌12h，过滤，然后分别用去离子水和酒精洗涤2-3次后，在室温下干燥至洗涤溶液完全挥发，得到所述阻燃型热膨胀微胶囊。

对比例1

本对比例提供一种热膨胀微胶囊，制备方法与实施例1完全相同，不同的仅是在制备过程中不加入1,1-乙二胺-3,3,5,5-四苯氧基环三磷腈。

对比例2

本对比例提供一种热膨胀微胶囊，制备方法与实施例1完全相同，不同的仅是在制备过程中将1,1-乙二胺-3,3,5,5-四苯氧基环三磷腈替换为等量的三聚O,O-2-螺环苯基硫代膦酸二酯丙撑磷腈。

将本对比例制备的微胶囊进行120℃的加热，通过电热板直接接触加热，微胶囊发泡膨胀后的电子扫描显微镜图片如图3所示，根据扫描电镜图片分析表明，本对比例制备的微胶囊膨胀后有一些坍塌、变形，证明壁材中添加胺基取代单螺环磷腈衍生物与其他螺环磷腈衍生物相比，囊壁的机械强度更高，不易坍塌和变形，可显著保证热膨胀后微胶囊的形态稳定和结构完整性。

将上述实施例1-5以及对比例1-2制备的热膨胀微胶囊，按照GB/T23864标准测试其阻燃性能，结果如表1所示。

表1性能对比

实施例	极限氧指数(％)
		实施例1	27.7
实施例2	26.5
		实施例3	27.3
实施例4	27.4
		实施例5	27.1
对比例1	22.8
		对比例2	23.5

上述实施例2-5均可达到与实施例1基本相当的发泡性能。

如果油墨的发泡高度过高，则会表现出微胶囊与油墨的附着性较差，因此，下面测试了本发明实施例制备的热膨胀微胶囊与油墨的附着力。油墨的配方如下：

印花原浆(50wt％)、水性丙烯酸树脂(25wt％)、水(5wt％)、色浆(9wt％)、热膨胀微胶囊(10wt％)、消泡剂(0.2wt％)、流平剂(0.8wt％)。按照常规油墨的制备方法将上述各原料制成油墨。

附着性能采用划格法间距2mm，根据ISO 12944国际标准划分等级(0级表示切割边缘完全平滑，无一格脱落；1级表示交叉处有少许涂层脱落，受影响面积不能明显大于5％；2级表示在切口交叉处或沿切口边缘有涂层脱落，受影响面积为5-15％)。

试验结果表明，本发明实施例1-5制备的热膨胀微胶囊与油墨的附着力可达0-1级。

上述试验中，油墨中的助剂，如消泡剂、流平剂等均可采用油墨领域常规的物质，物质种类的不同不会对附着力测试结果产生明显影响。

综上所述，本发明制备的阻燃型微胶囊的极限氧燃烧指数可达27.7％，垂直燃烧可达V-0级，发泡倍率可达7.6倍，将其应用于发泡油墨中，不仅可提高印刷产品的立体效果，还可以提高印刷产品的阻燃性能，且制备方法操作简便易行，成本低廉，绿色环保，同时该微胶囊体系中不含有卤素，不会对环境造成污染，具备良好的经济效益和发展前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃型热膨胀微胶囊，包括芯材和壁材，其特征在于，所述壁材包括烷基二异氰酸酯、多官能度长链聚醚胺和胺基取代单螺环磷腈衍生物，所述芯材包括低沸点烷烃发泡剂。

2.如权利要求1所述的阻燃型热膨胀微胶囊，其特征在于，所述低沸点烷烃发泡剂包括正己烷、正庚烷、异戊烷或异辛烷中至少一种。

3.如权利要求1所述的阻燃型热膨胀微胶囊，其特征在于，所述烷基二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯中的一种或两种。

4.如权利要求1所述的阻燃型热膨胀微胶囊，其特征在于，所述多官能度长链聚醚胺为分子量为4000-7000克/摩尔的三官能度长链聚醚胺；和/或

所述胺基取代单螺环磷腈衍生物为1,1-乙二胺-3,3,5,5-四苯氧基环三磷腈。

5.权利要求1-4任一项所述的阻燃型热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、惰性气氛下，将所述低沸点烷烃发泡剂、烷基二异氰酸酯、阳离子表面活性剂和成核剂加入水中，搅拌混合均匀，得到水包油乳液；

步骤二、将所述多官能度长链聚醚胺和胺基取代单螺环磷腈衍生物，加入有机溶剂中，搅拌混合均匀，得混合溶液；

步骤三、惰性气氛下，将所述水包油乳液加热至60-80℃，然后滴加所述混合溶液，滴加结束后保温搅拌7-12h，过滤，洗涤，干燥，得所述阻燃型热膨胀微胶囊。

6.如权利要求5所述的阻燃型热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、双十八烷基胺盐酸盐、N,N-二甲基十八胺盐酸盐或十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种；和/或

步骤一中，所述成核剂为氯化铵；和/或

步骤二中，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙腈或二氯甲烷。

7.如权利要求5所述的阻燃型热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤一中，搅拌速度为500-700rpm，搅拌时间为2-4h；和/或

步骤三中，滴加时间为1-3h。

8.如权利要求5所述的阻燃型热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，各反应物的质量百分比为：低沸点烷烃发泡剂25.0-30.0％，烷基二异氰酸酯25.0-30.0％，多官能度长链聚醚胺20.0-25.0％，胺基取代单螺环磷腈衍生物20.0-25.0％，阳离子表面活性剂2.0-2.5％，成核剂0.2-0.3％。

9.如权利要求5-8任一项所述的阻燃型热膨胀微胶囊的制备方法，其特征在于，所述胺基取代单螺环磷腈衍生物的制备方法包括如下步骤：惰性气氛下，将六氯环三磷腈加入二氯甲烷中混合均匀，加入乙二胺，于0-5℃条件下以200-400rpm搅拌1-3h，过滤，洗涤，干燥，得双取代四氯环三磷腈；

将四丁基溴化铵、氢氧化钠，以及酚类或醇类化合物加入去离子水中混合均匀，然后加入所述双取代四氯环三磷腈的二氯甲烷溶液，于200-400rpm条件下搅拌24-36h，过滤，洗涤，干燥，柱层析分离，得胺基取代单螺环磷腈衍生物。

10.权利要求1-4任一项所述的阻燃型热膨胀微胶囊在发泡油墨领域中的应用。

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