CN103282433A - 聚酯-聚碳酸酯阻燃组合物、制备方法及其制品 - Google Patents

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Abstract

包括聚酯、聚碳酸酯、有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物、有机磷阻燃剂、氟代聚烯烃和一种或多种添加剂的组合物。在一种实施方案中，该组合物具有改进的性质平衡，包括熔体体积流速、维卡软化温度、缺口伊佐德抗冲强度和UL94可燃性等级中的一种或多种。

Description

聚酯-聚碳酸酯阻燃组合物、制备方法及其制品
发明背景
在很多应用（特别是在使用电气和电子部件时）中，需要具有良好的耐化学性、高冲击性和高耐热性的组合性质的阻燃聚合物组合物，其中阻燃性质是使用非卤代阻燃添加剂得到的。聚酯与聚碳酸酯的合金在聚碳酸酯的性质方面能够提供一些改进。尽管多年来多个专利已经公开了这种合金，但是具有有吸引力的性质平衡的聚酯-聚碳酸酯商品阻燃材料在市场中仍非常罕见。一个原因是在该领域中的组合物在能够包括在该组合物中的聚酯的最大含量方面会受到限制，这导致在性质方面接近于纯聚碳酸酯的合金而不是更平衡的聚酯-聚碳酸酯组合物。例如，美国专利号7,0675,67对聚酯含量限制为12wt%的最大值，这例如将会限制最终组合物的耐化学性和可加工性。
通过使用基于磷的阻燃化合物，在没有任何氯和溴原子的情况下，为包括聚碳酸酯和聚酯（例如聚亚烷基对苯二甲酸酯）的合金的聚合物组合物提供了阻燃性。例如，美国专利号5,030,675公开了通过将乳液-ABS接枝共聚物、单磷酸酯阻燃剂和氟代聚烯烃加入到聚碳酸酯和聚亚烷基对苯二甲酸酯的合金中能够得到不含氯或溴元素的阻燃聚合物组合物。该组合物的区别在于提高了模制的焊接线强度，但阻燃添加剂容易渗出，这能够在加工操作过程中导致显著的破裂。然而通过使用低聚有机磷阻燃剂能够解决该阻燃剂渗出到该组合物中的问题，如美国专利号7,067,567中所提出的那样。
除了有机磷阻燃剂之外，上述专利中描述的聚酯-聚碳酸酯组合物包含氟代聚烯烃共聚物作为防滴剂和抗冲改性剂（例如基于橡胶的接枝共聚物或基于聚烯烃的环氧共聚物）。尽管具有良好的阻燃性，但这种组合物能够遭遇到以下问题：一些其他重要的性质（例如缺口抗冲击性或耐热性）要比不含有机磷酸酯的组合物更低得多。而且，所用的抗冲改性剂是易燃性材料，需要添加相对较高含量的有机磷酸酯以将该材料的阻燃性保持在可接受的水平。因此，聚合物组合物的热性能（例如热变形温度和维卡软化温度）进一步变差，限制了具有吸引力的性质的组合物的范围，尤其是限制了能够使用的聚酯的最大用量。美国专利号7,067,567显示了需要将聚酯的用量限制到最大值12wt%的实施例，这又将会限制最终组合物的耐化学性。
二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物是现有技术中已知的，例如美国专利号3821325、3419635、3419634和3832419。例如SABIC IP具有市场上可获得的等级，其以商品名称LEXAN EXL销售。硅氧烷域已知为聚碳酸酯组合物提供较高的冲击性。然而迄今为止，尚未充分认识或描述将EXL聚合物用作抗冲改性剂以制备除了良好的阻燃性之外，在抗化学、热和冲击性方面具有有吸引力的性质平衡的不含卤素的聚酯-聚碳酸酯组合物，也没有任何暗示通过使用该EXL聚合物能够显著提高聚碳酸酯组合物中的最大聚酯含量。尽管美国专利号7,067,567提供了一些将硅氧烷加入接枝橡胶基料中的实施例，但在这些实施例中对聚酯最大含量施加了与包括其他接枝橡胶的配方相同的限制。
鉴于以上，需要具有改进的抗冲击性、耐热性和耐化学性中至少两种性质（尤其是当该组合物包含比现有技术中所描述的组合物中较高的聚酯含量时）的具有良好阻燃性的聚酯-聚碳酸酯组合物。
进一步地，需要提供一种聚合物组合物，其中如有时所需要的，能够用使用后再生的聚酯聚合物提供聚酯组分，其中至少基本上维持重要的性质（例如阻燃性、耐化学性、耐热性以及其他物理性质）。
发明内容
特别地，一种热塑性组合物，基于该组合物的总重量，其包括：
(a)大于12wt%至30wt%的聚酯；
(b)21.7-81.3wt%的聚碳酸酯；
(c)5wt%至小于60wt%的有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，其包括10-50wt%的聚二有机基硅氧烷单元；
(d)1-20wt%的有机磷阻燃剂；
(e)0.02-5wt%的氟代聚烯烃；
(f)非必要的0.25-10wt%的抗冲改性剂，选自由基于弹性体的接枝共聚物和基于弹性体的嵌段共聚物构成的组；和
(g)0.1-5wt%的添加剂组合物，其包括抗氧化剂、淬灭剂、紫外光稳定剂或其组合。
在另一实施方案中，一种热塑性组合物，基于该组合物的总重量，其包括：
(a)20-25wt%的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或其组合；
(b)25-73.5wt%的双酚A聚碳酸酯；
(c)5-30wt%的下式的有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物：
Figure BDA00003464485700031
其中x=30-50；y=约10-30；且z=450-650；
(d)1-20%的低聚有机磷阻燃剂；
(e)0.04-10%的苯乙烯-丙烯腈包封的聚四氟乙烯；
(f)非必要的0.25-10wt%的抗冲改性剂，所述抗冲改性剂选自由基于弹性体的接枝共聚物和基于弹性体的接枝共聚物构成的组；
(g)0.1-2wt%的抗氧化剂；
(h)0.1-2wt%的淬灭剂；和
(i)0.1-2wt%的UV稳定剂；
其中该组合物具有：
小于1000ppm的含溴和/或含氯化合物；
依照ASTM1525在50牛顿和120℃/小时的加热速率测定为大于100℃的维卡软化温度；
依照ASTM D256在23℃对由该组合物模制而成的厚度为3.2的样品试条测定为大于400J/m的缺口伊佐德抗冲强度；和
在具有1.5mm的模制样品上测定为V0的UL-94可燃性等级。
还公开了任意上述组合物的制备方法，包括熔融共混该组合物的组分。
还公开了制品的制备方法，包括将上述组合物注塑、挤出、注射吹塑、气体辅助吹塑或真空成型以制备该制品。
在另一实施方案中，制品包括一种上述组合物。
具体实施方式
本发明基于以下发现：使用非常少或不使用氯代或溴代阻燃添加剂能够为聚酯-聚碳酸酯模制组合物引入高水平的阻燃性，特别是Underwriters’Laboratory Flammability Test中的V0等级，其能够在热机械性质、抗冲击性和耐化学性方面仔细平衡。使用比对比组合物中较高的聚酯含量能够得到这种性质平衡。本发明的特别有利的实施方案是在聚酯组分大部分来自于使用后再生的聚酯聚合物时。
更特别地，本发明基于以下发现：在将聚二有机基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物单独作为抗冲改性剂或与少量其他抗冲改性剂一起用于包括热塑性聚酯、聚碳酸酯、有机磷阻燃剂（特别是低聚有机磷阻燃剂）和氟代聚烯烃共聚物的阻燃聚合物组合物时，可以得到包括高阻燃性、高抗冲击性和高耐热性的性质的有利平衡。该组合物能够包含与已知组合物相比相对较高的聚酯含量和相对较高的抗冲改性剂含量。
此处使用的单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”包括复数个指示物。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。除非另外限定，此处所用的技术和科学术语都具有与技术人员通常理解的相同的含义。化合物是使用标准命名法描述的。术语“及其组合”包括所指明的组分和/或其他未特别指明的具有基本相同作用的组分。
除了在操作实施例中或另外有指示之处，在说明书和权利要求书中用于表示试剂用量、反应条件等的所有数值或表述方式在任何情况下都应当理解为被术语“约”修饰。在本专利申请中公开了多个数值范围。因为这些范围是连续的，因此其包括最小值和最大值之间的任意数值。表述相同特征或组分的所有范围的端点都可独立组合且包括所述端点。除非另外明确指示，本申请中指明的各数值范围都是近似的。术语“从大于0到”某值表示所指组分的含量大于0且不超过且包括指明的较高值。
除非另外指示，所有ASTM试验和数据都来自2003版的Annual Book ofASTM Standards。所有引用的参考文献都通过参考引入此处。
为清楚起见，术语“对苯二甲酸基”、“间苯二甲酸基”、“丁二醇基”和“乙二醇基”具有以下含义。术语“对苯二甲酸基”在组合物中表示在从对苯二甲酸中除去羧基之后剩余的二价1,4-苯基团（-1,4-(C6H4)-）。术语“间苯二甲酸基”表示在从间苯二甲酸中除去羧基之后剩余的二价1,3-苯基团（-1,3-(C6H4)-）。“丁二醇基”表示在从丁二醇中除去羟基之后剩余的二价亚丁基（-(C4H8)-）。术语“乙二醇基”表示在从乙二醇中除去羟基之后剩余的二价亚乙基（-(C2H4)-）。对于其他内容中使用（例如用于表示组合物中该基团的重量百分比（wt%））的术语“对苯二甲酸基”、“间苯二甲酸基”、“乙二醇基”、“丁二醇基”和“二乙二醇基”，术语“间苯二甲酸基”表示具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的基团，术语“对苯二甲酸基”表示具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的基团，术语“二乙二醇基”表示具有式(-O(C2H4)O(C2H4)-)的基团，术语“丁二醇基”表示具有式(-O(C4H8)-)的基团，术语“乙二醇基”表示具有式(-O(C2H4)-)的基团。
在一种实施方案中，一种热塑性组合物包括，基于该组合物的总重量：
大于12wt%至30wt%的聚酯；
21.7-81.3wt%的聚碳酸酯；
5wt%至小于60wt%的有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，包括10-50wt%的聚二有机基硅氧烷单元；
1-20wt%的有机磷阻燃剂，特别是低聚有机磷阻燃剂；
0.02-5wt%的氟代聚烯烃；
非必要的0.25-10wt%的抗冲改性剂，选自由基于弹性体的接枝共聚物和基于弹性体的嵌段共聚物构成的组；和
0.1-5wt%的添加剂组合物，其包括抗氧化剂、淬灭剂、紫外光稳定剂或其组合。
用于热塑性组合物中的聚酯具有下式的重复结构单元：
其中各T独立地是相同或不同的源自二元羧酸或其化学等价物的二价C6-10芳香基团，各D独立地是源自二羟基化合物或其化学等价物的二价C2-4亚烷基。能够使用包含不同T和/或D基团的组合的共聚酯。二酸的化学等价物包括相应的酯、烷基酯（例如C1-3二烷基酯）、二芳基酯、酸酐、盐、酰氯、酰溴等。二羟基化合物的化学等价物包括相应的酯，例如C1-3二烷基酯、二芳基酯等。该聚酯能够是支化的或线性的。
能够用于制备该聚酯的C6-10芳香族二元羧酸的实例包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二苯甲酸等和1,4-或1,5-萘二甲酸等。能够使用间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9-2:98，特别是25:75-2:98。
可用于制备聚酯的二醇的实例包括C2-4脂肪族二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁-2-烯二醇等。在一种实施方案中，该二醇是乙二醇和/或1,4-丁二醇。在另一实施方案中，该二醇是1,4-丁二醇。
聚酯的特别实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚萘二甲酸丁二醇酯（PBN）和聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯（PPT）。在一种实施方案中，该聚酯是PET和/或PBT。在另一特别实施方案中，该聚酯是PBT。应当认识到该基于对苯二甲酸的聚酯也能够包括少量间苯二甲酸酯。
为了实现耐化学性和其他所需性质的所需组合，该聚酯具有由凝胶渗透色谱法在氯仿/六氟异丙醇（5:95体积/体积比）中在25℃对照聚苯乙烯标准样测定为大于或等于40,000g/mol（或大于或等于70,000g/mol，直到125,000g/mol，特别地为70,000-200,000g/mol）的重均分子量。该聚酯能够具有0.5或0.8-2.0分升/克的特性粘度（在苯酚/四氯乙烷（60:40体积/体积比）中测定）。
除上述聚酯之外，在该组合物中能够非必要地存在其他聚酯（含量小于该组合物的10wt%），只要该聚酯不会对该组合物的所需性质产生显著的不利影响即可。能够存在的其他聚酯是源自芳香族二元羧酸（特别是对苯二甲酸和/或间苯二甲酸）和包括线性C2-6脂肪族二醇（特别是乙二醇和丁二醇）和C6-12环脂族二醇（特别是1,4-己二醇、二甲醇萘烷、二甲醇二环辛烷、1,4-环己烷二甲醇及其顺式和反式异构体、1,10-癸二醇等）或线性聚(C2-6氧化亚烷基)二醇（特别是聚氧化亚乙基二醇和聚氧化四亚甲基二醇）的混合物的共聚酯。在聚合物链中能够存在包括两种或多种类型的二醇的酯单元作为单独的单元或作为同一类型的单元的嵌段。这种类型的特别聚酯包括聚1,4-亚环己基二亚甲基-共聚-亚乙基对苯二甲酸酯)（PCTG），其中大于50mol%的酯基源自1,4-环己二甲醇；和聚(亚乙基-共聚-1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)，其中大于50mol%的酯基源自亚乙基（PTCG）。还包括热塑性聚(酯-醚)（TPEE）共聚物，例如聚(亚乙基-共聚-聚(氧化四亚甲基)对苯二甲酸酯)，预期用于此处的是任意上述聚酯，其中少量（例如0.5-5wt%）的单元源自脂肪族酸和/或脂肪族多元醇，从而形成共聚酯。脂肪族多元醇包括二醇，例如聚乙二醇或聚丁二醇。这种另外的聚酯例如包括聚(1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)（PCT）、聚(1,4-亚环己基二亚甲基环己烷-1,4-二甲酸酯)（也称作聚(环己烷-1,4-二甲醇环己烷-1,4-二甲酸酯)（PCCD）和聚(1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯-共聚-间苯二甲酸酯)（PCTA）。
该聚酯组分能够包括改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯，即源自聚对苯二甲酸乙二醇酯（例如废PET，例如软饮料瓶）的PBT。源自PET的PBT（此处为方便起见称作“改性PBT”）(1)能够源自选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物及其组合构成的组的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分；和(2)具有至少一个源自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。改性PBT能够进一步源自源于生物质的1,4-丁二醇（例如源自玉米的1,4-丁二醇或源自纤维素材料的1,4-丁二醇）。与包含纯PBT（源自单体的PBT）的常规模制组合物不同，改性PBT包含聚对苯二甲酸乙二醇酯残基，例如材料如乙二醇和间苯二甲酸基（在纯的基于单体的PBT中不存在的组分）。改性PBT的使用能够提供有用的方法以在PBT热塑性模制组合物中有效使用未充分利用的废料PET（来自使用后或工业后的物流），由此节约了不可再生资源并减少了温室气体（例如CO2）的产生。
在改性PBT中存在的源自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基能够选自由以下物质构成的组：乙二醇基、二乙二醇基、间苯二甲酸基、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1,3-环己烷二甲醇异构体、1,4-环己烷二甲醇异构体、1,3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1,4-环己烷二甲醇的顺式异构体、1,3-环己烷二甲醇的反式异构体、1,4-环己烷二甲醇的反式异构体、碱金属盐、碱土金属盐（包括钙、镁、钠和钾盐）、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、萘二羧酸、1,3-丙二醇基及其组合。
根据例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的类型和相对含量的因素，该残基能够包括各种组合。例如，该残基能够包括乙二醇基和二乙二醇基的混合物。该残基还能够包括乙二醇基、二乙二醇基和间苯二甲酸基的混合物。源自聚对苯二甲酸乙二醇酯的残基能够包括1,3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1,4-环己烷二甲醇的顺式异构体、1,3-环己烷二甲醇的反式异构体、1,4-环己烷二甲醇的反式异构体或其组合。该残基还能够是乙二醇基、二乙二醇基、间苯二甲酸基、环己烷二甲醇基的顺式异构体、环己烷二甲醇基的反式异构体或其组合的混合物。源自聚对苯二甲酸乙二醇酯的残基还能够包括乙二醇基、二乙二醇基和含钴化合物的混合物。该含钴化合物混合物还能够包含间苯二甲酸基。
改性PBT组分的聚合主链中乙二醇基、二乙二醇基和间苯二甲酸基的含量能够变化。改性PBT通常包含含量为至少0.1摩尔%，且能够在0或0.1-10摩尔（0或0.07-7wt%）的范围内的间苯二甲酸基。改性PBT组分通常包含含量为至少0.1摩尔%，且能够在0.1-10摩尔（0.02-2wt%）的范围内的乙二醇。在实施方案中，改性PBT组分具有大于0.85wt%的乙二醇含量。在另一实施方案中，组合物能够包含0.1-2wt%的乙二醇。改性PBT还能够包含含量为0.1-10摩尔%（0.04-4wt%）的二乙二醇。丁二醇基的含量通常为约98摩尔%，且在一些实施方案中能够在95-99.8摩尔%范围内变化。对苯二甲酸基的含量通常为约98摩尔%，且在一些实施方案中能够在90-99.9摩尔%范围内变化。除非另外指出，间苯二甲酸基和/或对苯二甲酸基的总摩尔量基于该组合物中二酸/二酯的总摩尔数。除非另外指出，丁二醇、乙二醇和二乙二醇基的所有摩尔量都基于该组合物中二醇的总摩尔数。这些重量百分比测量值是基于上述对苯二甲酸基、间苯二甲酸基、乙二醇基和二乙二醇基的定义。
基于改性PBT的总重量，改性PBT中聚对苯二甲酸乙二醇酯组分残基的总量能够在1.8-2.5wt%（或0.5-2wt%或1-4wt%）范围内变化。基于模制组合物中100摩尔%的二醇，乙二醇、二乙二醇和环己烷二甲醇基能够单独或共同以0.1-10摩尔%的量存在。基于该模制组合物中100摩尔%的二酸/二酯，间苯二甲酸基能够以0.1-10摩尔%的量存在。
已经发现在需要制备具有至少200℃的熔融温度的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物时，二乙二醇、乙二醇和间苯二甲酸基的总含量应当在特定范围内。同样地，相对于改性PBT中100当量二醇和100当量二酸基团的总量，改性聚对苯二甲酸丁二醇酯组分中二乙二醇、乙二醇和间苯二甲酸基的总量能够大于10且小于或等于23当量。相对于源自PET的PBT中100当量二醇和100当量二酸基团的总量，间苯二甲酸基、乙二醇基和二乙二醇基的总量能够为3至小于或等于23当量。可替代地，相对于改性PBT中100当量二醇和100当量二酸基团的总量，间苯二甲酸基、乙二醇基和二乙二醇基的总量能够为3至小于或等于10当量。再另外，相对于改性PBT中100当量二醇和100当量二酸基团的总量，间苯二甲酸基、乙二醇基和二乙二醇基的总量能够为10至小于或等于23当量。该二乙二醇、乙二醇和/或间苯二甲酸能够在工艺过程中添加。
乙二醇基、间苯二甲酸基和二乙二醇基的总量能够根据应用需求而变化。相对于改性PBT中100当量二醇和100当量二酸基团的总量，该组合物能够具有大于0且小于或等于17当量的选自由乙二醇、间苯二甲酸基和二乙二醇基构成的组的总单体含量。有利地，该组合物能够保持有用的性质，例如大于80℃的热变形温度。
还已经发现源自聚对苯二甲酸乙二醇酯的无机残余物的总量能够为大于0ppm且至多1000ppm。这种无机残余物的实例包括选自由以下构成的组的那些：含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、碱土金属盐、碱金属盐（包括钙、镁、钠和钾盐）、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子及其组合。无机残余物的含量能够为250-1000ppm，更特别地500-1000ppm。
制备改性PBT的PET能够具有多种形式。通常，PET组分包括薄片、粉末/碎片、薄膜或颗粒形式的再生（废料）PET。在使用前，该PET通常经处理以除去杂质（例如纸、粘合剂、聚烯烃（例如聚丙烯）、聚氯乙烯（PVC）、尼龙、巨乳酸和其他杂质）。而且，该PET组分能够包括薄片、碎片或颗粒形式的不是废料的PET。同样地，通常将会填埋处置的PET现在能够重复有效利用。该PET组分还能够包括其他聚酯和/或聚酯共聚物。这种材料的实例包括选自由以下构成的组的聚亚烷基对苯二甲酸酯：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯与包含环己烷二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯、对苯二甲酸与包含环己烷二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚亚二甲苯基对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚三亚甲基对苯二甲酸酯、聚酯萘二甲酸酯及其组合。
改性PBT的商品实例包括SABIC Innovative Plastics Company制造的可以商品名称VALOX iQ PBT得到的那些。改性PBT能够通过任意方法由聚对苯二甲酸乙二醇酯组分得到，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的解聚和解聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与1,4-丁二醇的聚合，以提供改性PBT。例如，改性聚对苯二甲酸丁二醇酯组分能够通过包括以下的工艺得到：选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物构成的组的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与1,4-丁二醇组分在180℃-230℃的温度在搅拌下在至少大气压的压力下在催化剂组分存在下在升高的温度在惰性气氛下解聚，以制备熔融混合物，所述熔融混合物包含选自下组的组分：包含对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、包含间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、包含对苯二甲酸二乙二醇酯部分的低聚物、包含间苯二甲酸而乙二醇酯部分的低聚物、包含对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、包含间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、包含至少两个前述部分的共价键结合的低聚部分、1,4-丁二醇、乙二醇及其组合；在低于大气压的压力下搅动该熔融混合物；在足以形成包含至少一个源自聚对苯二甲酸乙二醇酯部分的残基的改性PBT的条件下将熔融混合物的温度升高到升高的温度。
在本发明的聚酯-聚碳酸酯组合物中，较高的聚酯含量能在1.5mm时达到V0等级，特别地，基于该组合物的总重量，聚酯含量为大于12-30wt%、14-28wt%、15-25wt%、16-26wt%、18-24wt%或20-22wt%。
此处所用的术语“聚碳酸酯”表示具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的组合物：
Figure BDA00003464485700102
其中R1基团总数的至少约60%包含芳香族部分，其余为脂肪族、脂环族或芳香族。在实施方案中，各R1为C6-30芳香族基团，即包含至少一个芳香族部分。R1能够源自式HO-R1-OH（特别是式(2)）的芳香族二羟基化合物：
HO–A1–Y1–A2–OH   (2)
其中A1和A2各自为单环二价芳香基团，Y1是单键或具有1或多个分隔A1和A2的原子的桥接基团。在示例性的实施方案中，一个原子分隔A1和A2。还包括式(3)的芳香族二羟基化合物：
Figure BDA00003464485700101
其中Ra和Rb各自表示卤素原子或一价烃基，且可以相同或不同；p和q各自独立地为0～4的整数；Xa是连接两个取代有羟基的芳香基团的桥接基团，其中该桥接基团和各C6亚芳基基团的羟基取代基彼此位于C6亚芳基基团上的邻位、间位或对位。在实施方案中，桥接基团Xa是-C(Rc)(Rd)-或–C(=Re)（其中Rc和Rd各自独立地是氢原子或一价直链或环状烃基，Re为二价烃基）、单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机基团。该C1-18有机基团能够是环状或非环的，芳香族或非芳香族的，且能够进一步包括杂原子（例如卤素、氧、氮、硫、硅或磷）。C1-18有机基团能够设置使得该与其连接的C6亚芳基各自连接到同一个烷叉碳或C1-18有机桥接基团的不同碳上。在一种实施方案中，p和q各自为1，Ra和Rb各自为C1-3烷基，特别是甲基，位于各亚芳基上的羟基的间位。在另一实施方案中，Xa是C1-18亚烷基、C3-18亚环烷基、稠合的C6-18亚环烷基或式-B1-W-B2–基团，其中B1和B2是相同或不同的C1-6亚烷基，W是C3-12环亚烷基或C6-16亚芳基。
式HO-R1-OH的其他可用芳香族二羟基化合物包括式(4)化合物：
Figure BDA00003464485700111
其中Rh各自独立地为卤素原子、C1-10烃基（例如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基或卤素取代的C6-10芳基，n是0-4。该卤素通常是溴。
具体的芳香族二羟基化合物的一些示例性的实施例包括以下：4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基苯基)二苯基甲烷、二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-二(4-羟基苯基)乙烷、1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-二(羟基苯基)环戊烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,1-二(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-二(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-二(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-二(4-羟基苯基)甲苯、二(4-羟基苯基)乙腈、2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-特丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-烯丙基-4--羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-二(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)亚砜、二(4-羟基苯基)砜、9,9-二(4-羟基苯基)芴(fluorine)、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3’,3'-四甲基螺(二)茚满（“螺二茚满双酚”）、3,3-二(4-羟基苯基)苯酞、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚噻噁(phenoxathin)、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物、例如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-特丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等、邻苯二酚、氢醌、取代氢醌例如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-特丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四特丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等、或者包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
式(3)的双酚化合物的具体实例包括：1,1-二(4-羟基苯基)甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷（下文称作“双酚A”或“BPA”)、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、2,2-二(4-羟基苯基)辛烷、1,1-二(4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基-特丁基苯基)丙烷、3,3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮（PPPBP）和1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷（DMBPC）。也能够使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。在一种特别实施方案中，该聚碳酸酯是源自双酚A的线性均聚物，其中在式(3)中A1和A2各自为对亚苯基，Y1是异亚丙基。
该聚碳酸酯能够具有约0.3-约1.5分升/克（dl/gm）（特别地约0.45-约1.0dl/gm）的在25℃在氯仿中测得的特性粘度。聚碳酸酯能够具有约10,000-约200,000道尔顿（特别地约20,000-约100,000道尔顿）的通过使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱并以聚碳酸酯参考样校准的凝胶渗透色谱法（GPC）测得的重均分子量。GPC样品是以约1mg/ml的浓度制备的，并以约1.5ml/分钟的流速洗提。能够使用具有不同流动性质的聚碳酸酯的组合以实现所需的总体流动性质。
在一种实施方案中，聚碳酸酯基于双酚A，其中A3和A4各自为对亚苯基，Y1是异亚丙基。聚碳酸酯的重均分子量能够为约5,000-约100,000道尔顿，或者更特别地为约10,000-约65,000道尔顿，或者甚至更特别地为约15,000-约35,000道尔顿。
为了达到所需的性质，基于该组合物的总重量，聚碳酸酯在组合物中的含量为21.7-81.7wt%、20-75wt%、30-65wt%、40-60wt%或45-55wt%。
该组合物进一步包括聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，也称作聚硅氧烷-聚碳酸酯。该热塑性组合物能够包括两种或多种聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的共混物。这些嵌段共聚物能够是透明的或半透明的。
该共聚物的聚二有机基硅氧烷（此处也称作“聚硅氧烷”）嵌段包括式(10)中的重复二有机硅氧烷单元：
Figure BDA00003464485700131
其中各R独立地是相同或不同的C1-13一价有机基团。例如，R能够是C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13烯基、C2-C13烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷芳基或C7-C13烷芳氧基。前述基团能够用氟、氯、溴或碘或其组合全部或部分卤代。在实施方案中，其中需要透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯，R未被卤素取代。在同一种共聚物中能够使用前述R基团的组合。
式(10)中的E值能够根据热塑性组合物中各组分的类型和相对含量、该组合物的所需性质以及类似的考虑而宽泛变化。通常，E具有2-约1,000的平均值，特别地为约2-约500，更特别地为约5-约100。在一种实施方案中，E具有约10-约75的平均值，在另一实施方案中，E具有约40-约60的平均值。在E具有较低的数值时，例如小于约40，使用较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物能够是适宜的。相反，在E具有较高的树脂时，例如大于约40，能够使用相对较低含量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
能够使用第一和第二（或更多）聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合，其中第一共聚物的E的平均值小于第二共聚物的E的平均值。
在一种实施方案中，该聚二有机基硅氧烷嵌段具有式(11)：
Figure BDA00003464485700132
其中E如上定义；各R能够相同或不同，且如上定义；Ar能够相同或不同，是取代或未取代的C6-C30亚芳基，其中该键直接连接到芳香部分上。式(11)中的Ar基团能够源自C6-C30二羟基亚芳基化合物，例如上式(3)或(4)的二羟基亚芳基化合物。二羟基亚芳基化合物的实例是：1,1-二(4-羟基苯基)甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、2,2-二(4-羟基苯基)辛烷、1,1-二(4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、二(4-羟基苯基硫化物)和1,1-二(4-羟基-特丁基苯基)丙烷。也能够使用包括至少一种前述二羟基化合物的组合。
在另一实施方案中，聚二有机基硅氧烷嵌段具有式(13)：
Figure BDA00003464485700141
其中R和E如上定义，各R5独立地是二价C1-C30有机基团，且其中聚合的聚硅氧烷单元是其对应的二羟基化合物的反应残基。在具体的实施方案中，该聚二有机基硅氧烷嵌段具有式(14)：
Figure BDA00003464485700142
其中R和E如上定义，式(14)中的R6是二价C2-C8脂肪族基团。式(14)中的各M能够相同或不同，且能够是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基硫醇、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷芳基或C7-C12烷芳氧基，其中各n独立地为0、1、2、3或4。
在一种实施方案中，M是溴或氯、烷基（例如甲基、乙基或丙基）、烷氧基（例如甲氧基、乙氧基或丙氧基）或芳基（例如苯基、氯苯基或甲苯基）；R2是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；R是C1-8烷基、卤代烷基（例如三氟丙基）、氰基烷基或芳基（例如苯基、氯苯基或甲苯基）。在另一实施方案中，R是甲基或甲基和三氟丙基的组合或甲基和苯基的组合。在另一实施方案中，M是甲氧基；n是1；R2是二价C1-C3脂肪族基团；R是甲基。
式(14)的嵌段能够源自相应的二羟基聚二有机基硅氧烷(15)：
Figure BDA00003464485700143
其中R、E、M、R6和n如上定义。该二羟基聚硅氧烷能够通过在式(16)的硅氧烷氢化物和脂肪族不饱和一元酚之间进行铂催化加成而制得：
Figure BDA00003464485700151
其中R和E如前定义。脂肪族不饱和一元酚的实例包括：丁子香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-特丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。也能够使用包括前述至少一种的组合。
该聚有机硅氧烷-聚碳酸酯能够包括50-99wt%的碳酸酯单元和1-50wt%的硅氧烷单元。在此范围内，该聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物能够包括70-98wt%（更特别地75-97wt%）的碳酸酯单元和2-30wt%（更特别地3-25wt%）的硅氧烷单元。
聚有机硅氧烷-聚碳酸酯能够具有2,000-100,000道尔顿（特别地为5,000-50,000道尔顿）的通过使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱并以1毫克/毫升的样品浓度和用聚碳酸酯标准样校准的凝胶渗透色谱法测得的重均分子量。
聚有机硅氧烷-聚碳酸酯能够具有1-50立方厘米/10分钟（cc/10min）（特别地为2-30cc/10min）的以300℃/1.2kg测得的熔体体积流速。能够使用具有不同流动性质的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的混合物以达到所需的总体流动性质。
特别地，有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物能够具有下式：
Figure BDA00003464485700152
其中x是30-50，特别地为40；y是10-30，特别地为20，且z是450-600，特别地为约500或550。
为达到所需性质，基于该组合物的总重量，聚硅氧烷-聚碳酸酯在该组合物中的含量为5-小于60wt%、5-50wt%、5-40wt%、5-30wt%、10-50wt%、20-40wt%或30-50wt%。
该热塑性组合物进一步包括有机磷阻燃剂，其能够是单体或低聚物。代表性的单体芳香族磷酸酯(盐)具有式(GO)3P=O，其中各G独立地为具有不超过30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，条件是至少一个G是芳香族基团。两个G基团可以结合在一起以提供环状基团。磷酸酯(盐)的实例包括磷酸苯基二(十二烷基)酯、磷酸苯基二(新戊基)酯、磷酸苯基二(3,5,5'-三甲基己基)酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二(对甲苯基)酯、磷酸二(2-乙基己基)对甲苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸二(2-乙基己基)苯基酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸二(十二烷基)对甲苯基酯、磷酸二丁基苯基酯、磷酸2-氯乙基二苯基酯、磷酸对甲苯基二(2,5,5'-三甲基己基)酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯等。特别的芳香族磷酸酯是各G都是芳香族的磷酸酯，例如，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化的磷酸三苯酯等。
也能够使用双官能或多官能的芳香族含磷化合物，例如，式(17)的化合物：
Figure BDA00003464485700161
其中各G1独立地为具有1-约30个碳原子的烃基；各G2独立地为具有1-约30个碳原子的烃基或烃氧基；各X独立地为溴或氯；m为0-4；n为1-约30。
在实施方案中，使用低聚的有机磷阻燃剂。低聚有机磷化合物的实例具有式(18)：
Figure BDA00003464485700162
其中各G1独立地为具有1-约30个碳原子的烃基；各G2独立地为具有1-约30个碳原子的烃基或烃氧基；各X独立地为溴或氯；m为0-4；n为1-约30。特别的低聚有机磷阻燃剂包括式(19)的磷酸酯或膦酸酯：
Figure BDA00003464485700163
其中R16、R17、R18和R19各自独立地为C1-8烷基或C5-6环烷基、C6-20芳基或C7-12芳烷基，其各自非必要地被烷基（特别地被C1-4烷基）取代；X表示具有6-30个碳原子的单核或多核芳基或具有2-30个碳原子的线性或支化的脂肪族基团，其能够取代有OH且能够包含不超过8个醚键。各自彼此独立的R16、R17、R18和R19特别地能够表示C1-4烷基、苯基和萘基或苯基C1-4烷基。在R16、R17、R18和R19的定义中，芳基本身能够被烷基（特别地被C1-4烷基）取代。特别的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基。式(19)中的X特别表示具有6-30个碳原子的单核或多核芳基，其能够源自二酚。式(19)中的各下标n彼此独立地能够为0或1；优选n等于1。q表示0.5-30的值，特别地为0.8-15，特别地为1-5，尤其为1-2。特别地，X能够由以下二价基团(20)表示：
Figure BDA00003464485700171
其中X尤其源自间苯二酚、氢醌、双酚A或二苯基苯酚。在一种实施方案中，X源自双酚A。
一类具体的低聚有机磷阻燃剂化合物是具有式(21)的化合物：
Figure BDA00003464485700172
其中R16、R17、R18、R19、n和q如式(19)的定义，其中Z是C1-C7亚烷基、C1-C7亚烃基、C5-C12亚环烷基、-O-、-S-、-SO2-或-CO-，特别是异亚丙基。特别优选具有式(22)的低聚有机磷阻燃剂化合物：
Figure BDA00003464485700173
其中n为1-5或1-2。
低聚有机磷阻燃剂是已知的（例如参见EP-A0363608、EP-A0640655）且能够通过已知方法以类似的方式制备（例如Ullmanns Enzyklopadie dertechnischen Chemie,Vol.18,p.301et seq.1979；Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie,Vol.12/1,p.43;Beilstein Vol.6,p.177）。
n或q平均值能够通过用适合的方法（气相色谱法（GC）、高压液相色谱法（HPLC）、凝胶渗透色谱法（GPC））测定该磷酸酯混合物的组成（分子量分布）并由其计算q平均值而测得。
为了达到所需的性质，基于该组合物的总重量，低聚有机磷阻燃剂在该组合物中的含量为1-小于20wt%、2-18wt%、4-16wt%、6-14wt%或8-12wt%。
该低聚有机磷阻燃剂与氟代聚烯烃（所谓的防滴剂，其降低了在火焰的情况下该材料生成燃烧滴落物的倾向）结合使用。氟代聚烯烃是已知的且例如描述于EP-A0640655中。其例如由DuPont以商标30N销售。适用作含氟聚合物组分的氟聚合物能够是原纤维化的（“可原纤维化的”）。“原纤维化”是表示对氟聚合物的处理以生成例如“节点和纤丝”、网络或笼状结构的专业术语。适合的氟聚合物包括但不限于：包括源自一种或多种氟代α-烯烃单体（即包括至少一个氟原子取代氢原子的α-烯烃单体）的结构单元的均聚物和共聚物。在一种实施方案中，该含氟聚合物包括源自两种或更多种氟代α-烯烃（例如四氟乙烯、六氟丙烯等）的结构单元。在实施方案中，该含氟聚合物包括源自一种或多种氟代α-烯烃单体和一种或多种可与该氟代单体共聚的非氟代单烯不饱和单体（例如α-单烯不饱和共聚单体，例如乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸酯单体（例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯）、乙烯基醚（例如环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、乙烯基酯）等）的结构单元。含氟聚合物的特别实例包括聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚(乙烯-四氟乙烯)、氟代乙烯-丙烯聚合物、聚氟乙烯和聚(乙烯-氯三氟乙烯)。也能够使用包括至少一种前述含氟聚合物的组合。
在实施方案中，该含氟聚合物至少部分被能够与该母体聚合物（后文称作“包封的聚合物”）相同或不同的包封聚合物包封。不被理论束缚，我们相信包封能够有助于含氟聚合物在母体内的分布和/或使含氟聚合物与母体相容。具体的包封聚合物包括聚苯乙烯、聚苯乙烯的共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(α-乙基苯乙烯)、聚(α-丙基苯乙烯)、聚(α-丁基苯乙烯)、聚(对甲基苯乙烯)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯和聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丁二烯、聚丁二烯与丙烯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、聚(丙烯酸C4-8烷基酯)橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、EPDM橡胶、硅橡胶和包括前述包封聚合物中至少一种的组合。在另一实施方案中，该包封聚合物包括SAN、ABS共聚物、α-(C1-3)烷基-苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈（AMSAN）共聚物、SBR和包括前述至少一种的组合。在另一实施方案中，该包封聚合物是SAN或AMSAN。
在特别实施方案中，包封的含氟聚合物是被苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）包封的聚四氟乙烯（PTFE）。能够使用少量其他含氟聚合物，例如包括源自氟代单体（例如3,3,3-三氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯、六氟丙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、1,2-二氟乙烯等或包括至少一种前述单体的混合物）的单元的那些。本领域的普通技术人员使用下述提供的指导不需要过多的试验就能确定包封聚合物的适当含量。在一种实施方案中，基于包封的含氟聚合物的总重量，包封的含氟聚合物包括约10-约90wt%含氟聚合物和约90-约10wt%包封聚合物。可替代地，基于包封的聚合物的总重量，该包封的含氟聚合物包括约20-约80wt%（更特别地约40-约60wt%）的含氟聚合物和约80-约20wt%（特别地约60-约40wt%）的包封聚合物。
有用的包封的含氟聚合物是包封在苯乙烯-丙烯腈（SAN）中的PTFE，也称作TSAN。基于共聚物的总重量，SAN能够包括例如约75wt%苯乙烯和约25wt%丙烯腈。基于该包封的含氟聚合物的总重量，TSAN的实例包括约50wt%PTFE和约50wt%SAN。
基于该组合物的总重量，该聚酯-聚碳酸酯组合物能够包括0.02-5wt%或0.04-3wt%（特别地为0.1-2wt%，更特别地为0.2-1wt%）氟代聚烯烃。在使用包封的氟代聚烯烃（例如TSAN）时，前述含量仅表示该氟代聚烯烃的重量而非包封的聚烯烃的总重量。
基于该组合物的总重量，该热塑性组合物能够非必要地包括含量为0.25-10wt%的其他类型的抗冲改性剂（即非有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的）。在其他实施方案中，基于该组合物的总重量，该其他抗冲改性剂的含量为0.5-8wt%，特别地为1.0-6wt%，更特别地为0-1.0wt%。
该其他抗冲改性剂通常是源自烯烃、一乙烯基芳香族化合物、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯衍生物以及共轭二烯烃的高分子量弹性体材料。由共轭二烯烃制成的聚合物能够是完全或部分氢化的。该弹性体材料能够是均聚物或共聚物的形式，包括无规、嵌段、径向嵌段、接枝和核壳式共聚物。也能够使用这种其他抗冲改性剂的组合。
具体种类的其他抗冲改性剂的实例是弹性体改性的接枝聚合物，其包括：(i)具有小于约10℃（更特别地小于约-10℃，更特别地约-40℃～-80℃）的Tg的弹性体（即橡胶状）聚合物基体；和(ii)接枝到该弹性体聚合物基体上的刚性聚合物覆盖层。适用作弹性体相的材料包括例如共轭二烯烃橡胶，例如聚丁二烯和聚异戊二烯、共轭二烯烃与少于约50wt%的可共聚单体（例如一乙烯基化合物，例如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯）的共聚物、烯烃橡胶（例如乙烯丙烯共聚物（EPR）或乙烯-丙烯-二烯烃单体橡胶（EPDM））、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶、有机硅橡胶、弹性体(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物或者包括至少一种前述弹性体的组合。适用作刚性相的材料包括例如一乙烯基芳香族单体，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，和一乙烯单体，例如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6酯（特别是甲基丙烯酸甲酯）。
弹性体改性的接枝共聚物的特别实例包括由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯（SEBS）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯烃-苯乙烯（AES）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯（MBS）和苯乙烯-丙烯腈（SAN）制成的那些。
其他抗冲改性剂包括包括源自C2-20烯烃的单元和源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单元的环氧官能共聚物。烯烃的实例包括乙烯、丙烯、丁烯等。烯烃单元在该共聚物中能够以嵌段（例如作为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和类似的嵌段）的形式存在。还可以使用烯烃的混合物，即包含乙烯和丙烯单元的混合物的嵌段或聚乙烯嵌段与聚丙烯嵌段一起。
除了(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元，该共聚物能够进一步包括其他单元，例如(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯单元。在一种实施方案中，该抗冲改性剂是三元共聚物，包括聚乙烯嵌段、丙烯酸甲酯嵌段和甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段。特别的抗冲改性剂是包括乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和丙烯酸甲酯的单元的共聚物或三元共聚物，可以商品名称
Figure BDA00003464485700201
聚合物获得，由Arkema销售。基于该共聚物的总重量，该三元共聚物包括0.3-12wt%甲基丙烯酸缩水甘油酯单元（更特别地0.4-11wt%甲基丙烯酸缩水甘油酯单元，甚至更特别地0.5-10wt%甲基丙烯酸缩水甘油酯单元）。适合的抗冲改性剂包括可以商品名称LOTADER AX8900获得的包括8wt%甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
特别地，这种其他抗冲改性剂包括(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯抗冲改性剂及其组合。
在实施方案中，该组合物包括少于2wt%的接枝共聚物抗冲改性剂和少于1.5wt%的乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯抗冲改性剂。在另一实施方案中，该组合物包括0-2wt%的接枝共聚物抗冲改性剂和0-1.5wt%的乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯抗冲改性剂。
能够以较少的量包括在该组合物中的其他聚合物包括聚酰胺、聚烯烃、聚亚芳基醚、聚亚芳基硫醚、聚醚酰亚胺、聚氯乙烯、聚氯乙烯共聚物、有机硅、有机硅共聚物、(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯聚合物（例如聚甲基丙烯酸甲酯）和(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯共聚物。这种聚合物通常的含量为总热塑性组合物的0-10wt%。
该组合物能够包括常规加入到这种类型的聚合物组合物中的各种添加剂，只要该添加剂的选择使得不会对该热塑性组合物的所需性质产生显著的不利影响即可。添加剂的实例包括填料、催化剂（例如用于有助于抗冲改性剂和聚酯之间的反应）、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光（UV）吸收添加剂、淬灭剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、视觉效应添加剂（例如燃料、颜料）和光效应添加剂、阻燃剂、防滴剂和辐射稳定剂。能够使用添加剂的组合。基于该组合物的总重量，前述添加剂（除了任何填料之外）的含量通常为0.005-20wt%，特别地为0.01-10wt%。
颗粒填料例如包括氧化铝、无定形二氧化硅、无水铝硅酸盐、云母、硅灰石、硫酸钡、硫化锌、粘土、滑石和金属氧化物（例如二氧化钛）、碳纳米管、蒸汽生长碳纳米纤维、钨金属、重晶石、碳酸钙、玻璃粉、玻璃片、石英粉、二氧化硅、沸石和实心或空心玻璃珠或球和原纤维化四氟乙烯。也能够存在增强填料。适合的增强填料包括纤维，包括玻璃纤维、陶瓷纤维或碳纤维，特别是具有相对无钠的玻璃纤维，更特别地为包括石灰-铝硼硅酸盐玻璃(其也称作“E”玻璃)的纤维玻璃丝。该纤维能够具有6-30微米的直径。该填料能够用多种偶合剂处理以提高其对聚合物母体的粘合性，例如用氨基官能、环氧官能、胺基官能或巯基官能的硅烷，以及用有机金属偶合剂（例如基于钛或锆的化合物）。如果存在，颗粒填料以有效量使用以提供所需的作用（例如以有效量使用二氧化钛以提供紫外光电阻），例如总热塑性组合物的0.1-20wt%。如果存在，纤维状填料以有效量使用以提供所需的作用（例如强度），同时不会显著不利影响该组合物的其他所需性质。在一种实施方案中，填料以总热塑性组合物的0-10wt%的量存在，特别地基于该总热塑性组合物的重量小于5wt%。
为了制备热塑性组合物，能够通过任意已知的方法将组分混合。通常，有两个不同的混合步骤：预混步骤和熔融混合（“熔融共混”）步骤。在预混步骤中，将干组分混合在一起。该预混通常是使用转鼓混合机或带状掺和机进行的。然而，如果需要，可以使用高剪切混合机（例如Henschel混合机或类似的高强度公职）制备该预混物。预混之后通常是熔融混合，其中将该预混物熔融并再次作为熔体混合。可替代地，可以省去预混，可以将原料直接添加到熔融混合装置的进料部分中，优选通过多进料系统进行。在熔融混合中，通常将该成分在单螺杆或双螺杆挤出机、Banbury混合机、双辊筒研磨机或类似的装置中熔融捏合。使用双螺杆类挤出机将样本挤出，其中该材料的平均滞留时间为约20秒-约30秒，其中不同挤出机区的温度为约230℃-约290℃。
在特别的实施方案中，该热塑性组合物是通过将该组合物的组分放入挤出混配机进行共混以制备模制颗粒而制备的。再该工艺中该组分分散在母体中。在另一方法中，将组分和增强填料通过干共混进行混合，然后在研磨机中熔化并粉碎或挤出和短切。也可以将该组合物和任何非必要的组分混合并直接模制，例如通过注射或转移模制技术。优选地，所有组分都尽可能不含大量的水。此外，进行混配以确保在机器中的滞留时间较短；仔细控制温度，利用摩擦热，得到组分之间均匀的共混物。
能够将该组分预混配、制粒并随后模制。预混配能够在常规设备中进行。例如，在预干燥该组合物（例如在120℃干燥4小时）之后，能够将组分的干共混物供给单螺杆挤出机，使用具有较长过渡部分的螺杆以确保合适地熔化。可替代地，能够将树脂和添加剂在进料口供给具有齿合的共同旋转的螺杆的双螺杆挤出机，且能够将增强添加剂（和其他添加剂）在下游供给。在任意一种情况中，通常适合的熔化温度将为230℃-300℃。能够将预混配的组合物用标准技术挤出并切成模制化合物（例如常规的颗粒、团粒等）。然后将该组合物在常规用于热塑性组合物的任意设备（例如Newbury或vanDorn型注塑机）中以230℃-280℃的常规筒体温度和55℃-95℃的常规模制温度模制。
本发明人发现使用聚合物的共混物能够得到有用的性质平衡，所述聚合物的共混物包括聚酯、聚碳酸酯和包含芳香族聚碳酸酯单元和聚硅氧烷单元的有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。这种共混物具有优良的抗冲击性和耐化学性以及优良的熔融流动性、耐热性和阻燃性。
例如，该组合物包括能够具有一个或多个以下性质的实施方案：依照ASTM D1238以265℃和5kg的剪切负荷测定为25-45cc/10分钟的熔融流速（MVR）；依照ASTM1525以50牛顿和120℃/小时的加热速率测定为大于100℃的维卡软化温度；和/或依照ASTM D256对由该组合物模制的且具有3.2mm厚度的样品试条在23℃测定为大于400J/m的缺口伊佐德抗冲强度；对具有1.5mm的厚度的模制样品测定为V0的UL94可燃性等级。具有一种或多种这些性质的组合物能够添加有限的或不添加基于卤素的阻燃剂，且具有例如小于1000ppm的氯和溴。
在一种实施方案中，该组合物具有依照ASTM D256在由该组合物模制的且具有3.2mm厚度的样品试条上在23℃测定为大于400J/m的缺口伊佐德抗冲强度；和在具有1.5mm的厚度的模制样品上测定为V0的UL94可燃性等级。
在另一实施方案中，该组合物具有：依照ASTM D1238以265℃和5kg的剪切负荷测定为25-45cc/10分钟的特征熔融流速（MVR）；依照ASTM1525以50牛顿和120℃/小时的加热速率测定为大于100℃的维卡软化温度；依照ASTM D256在由该组合物模制的且具有3.2mm厚度的样品试条上在23℃测定为大于400J/m的缺口伊佐德抗冲强度；和在具有1.5mm的厚度的模制样品上测定为V0的UL94可燃性等级。如果需要，该组合物能够使用小于1000wt ppm（特备的小于500ppm，更特别地小于100ppm，最特别地基本上为0ppm）的含溴和/或含氯化合物达到该性质平衡。
特别地，一种热塑性组合物包括，基于该组合物的总重量：
20-25wt%的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或其组合；
25-73.5wt%的双酚A聚碳酸酯；
5-30wt%的下式的有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物：
Figure BDA00003464485700241
其中x=30-50；y=约10-30；且z=450-650；
1-20%的下式的低聚有机磷阻燃剂：
Figure BDA00003464485700242
其中n为1-5；
0.04-10%的苯乙烯-丙烯腈包封的聚四氟乙烯；
非必要的0.25-10wt%的抗冲改性剂，选自由基于弹性体的接枝共聚物和基于弹性体的接枝共聚物构成的组；
0.1-2wt%的抗氧化剂；
0.1-2wt%的淬灭剂；和
0.1-2wt%的UV稳定剂；
其中该组合物具有：
小于1000ppm的含溴和/或含氯化合物；
依照ASTM1525以50牛顿和120℃/小时的加热速率测定为大于100℃的维卡软化温度；
依照ASTM D256在23℃对由该组合物模制而成的厚度为3.2的样品试条上测定为大于400J/m的缺口伊佐德抗冲强度；和
在具有1.5mm的模制样品上测定为V0的UL-94可燃性等级。
该组合物能够通过本领域中已知的各种技术（例如注塑、挤出、注射吹塑、气体辅助模制）成型为制品。因此该组合物可用于制备电气或电子部件。
有利的是，即使在该组合物包含比现有技术中描述的组合物中较高的聚酯含量时，本发明现在提供了具有良好的阻燃性质的聚酯-聚碳酸酯组合物，其具有以下中的至少两种：提高的抗冲击性、耐热性和耐化学性。
本发明还提供了能够用使用后再生的聚酯聚合物作为其聚酯组分的聚合物组合物，使得该组合物能够至少基本上维持重要的性质，例如阻燃性、耐化学性、耐热性以及其他物理性质。
本发明进一步由以下实施例示例，其并不意于限制权利要求。
实施例
材料
表1中显示了实施例中使用的材料。
表1.
Figure BDA00003464485700251
EXL-PC具有下式：
其中x=约40；y=约20；且z=约500-550。
BPA-DP具有下式：
Figure BDA00003464485700262
其中n等于1-约5。
技术和工艺规程
组合物处理：将所有组分（PC、PBT、EXL-PC、TSAN、MZP、磷酸酯稳定剂HP-10和紫外稳定剂）干共混。所得到的共混物加入具有真空排气混合螺杆的37mm Toshiba TEM-37BS双螺杆挤出机的料斗中，其设定在255℃的料筒温度和150-300rpw的螺杆速度。该挤出机具有8个独立的进料器用于不同的原料，且能够以200lbs/hr的最大速率操作。将有机磷阻燃剂（BPA-DP）从其液体进料泵添加到挤出机的中间部分。将该组合物熔融捏制并挤出。将挤出物在造粒之前通过水浴冷却。
样品制备和试验：在将得到的颗粒在80℃干燥6小时之后，使用150T注塑机在250℃的熔融温度和90℃的模具温度由该颗粒制备尺寸为127mmx12mm x1.6mm的试条样品和依照ASTM标准的其他样品。使用表2中所示的标准测定该样品的各种性质。
表2.
Figure BDA00003464485700263
Figure BDA00003464485700271
在对照实施例R1-R4中，使用ISO试验规程测试维卡。
实施例1-12和对比例C1-C5
如上所述制备具有表3中所示配比（wt%）的组合物，只是含PET的组合物在比含PBT的组合物高20℃的温度处理，包括用于制备试验样品的挤出和模制操作中。除了所示的组分，各组合物还配有0.15wt%MZP、0.8wt%TSAN、0.15wt%AO和0.27wt%UVS。结果也示于表3中。
表3.
从表3中的数据能够看出，当在不含抗冲改性剂的C1的组合物中存在有机磷（BPA-DP）时，该组合物达到了V0的可燃性等级，但抗冲击性与实施例1-11相比降低了。在对比例C2-C5中，加入抗冲改性剂以提高抗冲击性，但组合物未同时达到所需的性质平衡（V0可燃性等级、良好抗冲击性（大于400J/m，特别地大于500J/m）的组合）和高维卡软化温度（大于100℃）。具体地，C5显示了为了同时达到良好的冲击强度和V0等级，必须在配方中添加过多的阻燃剂和抗冲改性剂，导致对热变形温度和维卡软化温度产生了严重的损害。
与此相比，在使用有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物完全代替标准抗冲改性剂（E1-E3）时，对于PET和PBT都能达到抗冲击性、阻燃性和耐热性的优良平衡。而且，与仅包含标准抗冲改性剂的组合物（C5）相比，E1中的维卡软化温度和热变形温度也显著提高。
实施例E4-E7进一步显示了使用有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物与标准抗冲改性剂的结合也得到了抗冲击性、阻燃性和耐热性的优良平衡。最后，用使用后再生的PET（E8-E9）或源自PET的PBT（E10-E11）导致阻燃性没有变化，冲击强度几乎没有变化，耐热性仅有较小的变化。
对照实施例R1-R4
上述结果与美国专利号7,067,567的表1中所示的数据相一致，为方便起见将其复制在表5中。
表4.
组分 R1 R2 R3 R4
芳香族聚碳酸酯，Mw=25,500g/mol 72 67.0 62.0 57.0
PET，I.V.=小于0.8dl/g 5 10 15 20
METABLEN 9 9 9 9
BPA-DP 12.5 12.5 12.5 12.5
TSAN 1.0 1.0 1.0 1.0
季戊四醇四硬脂酸酯 0.4 0.4 0.4 0.4
磷酸酯稳定剂 0.1 0.1 0.1 0.1
性质
冲击，缺口伊佐德，23℃(KJ/m2) 57 43 15 8
维卡，50N，120°C/h(遵循ISO306) 102 100 99 98
UL等级 V0 V0 V1 V1
从R1-R4能够看到，BPA-DP和基于橡胶的抗冲改性剂的组合在具有少于12wt%PET的组合物中时仅产生了较高的抗冲击性。因此，在R1（5wt%PET）和R2（10wt%PET）中，达到了高阻燃性（在1.5mm时V0等级）、高抗冲击性（>20KJ/m2）和高维卡软化温度（约100℃）的组合。然而，对于R3（15wt%PET）和R4（20wt%PET），不能达到所需的阻燃性、高冲击强度和高维卡软化温度的组合。考虑到PET与PBT相比更不易燃料或至少两者具有相同的可燃性，因此在包含PBT代替PET的组合物中可能将会达到相同的结果。
所有参考文献都通过参考引入此处。
尽管为了示例的目的已经提出了典型的实施方案，但之前的描述不应当被视为对其范围的限制。因此，在不脱离此处的精神和范围的情况下，本领域技术人员能够进行各种改进、修正和替换。

Claims (20)

1.一种热塑性组合物，基于该组合物的总重量，其包括：
(a)大于12wt%至30wt%的聚酯；
(b)21.7-81.7wt%的聚碳酸酯；
(c)5wt%至小于60wt%的有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，其包括10-50wt%的聚二有机基硅氧烷单元；
(d)1-20wt%的有机磷阻燃剂；
(e)0.02-5wt%的氟代聚烯烃；
(f)非必要的0.25-10wt%的抗冲改性剂，所述抗冲改性剂选自基于弹性体的接枝共聚物和基于弹性体的嵌段共聚物；和
(g)0.1-5wt%的添加剂组合物，其包括抗氧化剂、淬灭剂、紫外光稳定剂或其组合。
2.权利要求1的组合物，其中该组合物具有：
小于1000ppm重量的含溴和/或含氯化合物；
25-45/10分钟的流速，依照ASTM D1238在265℃和以5kg的剪切负荷测定；
大于100℃的维卡软化温度，依照ASTM1525在50牛顿和120℃/小时的加热速率测定；
大于或等于400J/m的缺口伊佐德抗冲强度，依照ASTM D256在23℃对由该组合物模制而成的厚度为3.2的样品试条测定；和
V0的UL94可燃性等级，在具有1.5mm厚度的模制样品上测定。
3.权利要求1-2中任一项的组合物，其中该聚酯存在的量为15-25wt%，和所述有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物存在的量为5-30wt%。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中该聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或其组合。
5.权利要求4的组合物，其中该聚酯源自再生聚酯。
6.权利要求1-5中任一项的组合物，其中该有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有下式：
Figure FDA00003464485600021
其中x=30-50；y=约10-30；且z=450-650。
7.权利要求1-6中任一项的组合物，其中：
该聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯，其存在的量为5-25wt%；
该嵌段的有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物存在的量为5-30wt%；和
该组合物具有大于105℃的维卡软化温度，依照ASTM1525以50牛顿和120℃/小时的加热速率测定。
8.权利要求1-7中任一项的组合物，其中该有机膦阻燃剂是低聚物。
9.权利要求1-8中任一项的组合物，其中该氟代聚烯烃是苯乙烯-丙烯腈包封的聚四氟乙烯。
10.权利要求1-9中任一项的组合物，其中该抗冲改性剂存在的量为0.25-10wt%。
11.权利要求10的组合物，其中该抗冲改性剂是(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯，或其组合。
12.权利要求1-11中任一项的组合物，包括少于2wt%的接枝共聚物抗冲改性剂。
13.权利要求1-12中任一项的组合物，其中该组合物包括少于1.5wt%的乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯抗冲改性剂。
14.权利要求1-13中任一项的组合物，进一步包括热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、染料、颜料、填料、光效应添加剂、辐射稳定剂或其组合。
15.一种制备热塑性组合物的方法，包括：
熔融共混权利要求1-14中任一项的热塑性组合物的组分。
16.包括权利要求1-14中任一项的组合物的制品。
17.权利要求16的制品，其中该制品是电气或电子部件。
18.制品的制造方法，包括模制权利要求1-14中任一项的热塑性组合物。
19.一种热塑性组合物，基于该组合物的总重量，其包括：
(a)20-25wt%的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，或其组合；
(b)25-73.5wt%的双酚A聚碳酸酯；
(c)5-30wt%的下式的有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物：
Figure FDA00003464485600031
其中x=30-50；y=10-30；且z=450-650；
(d)1-20%的低聚有机磷阻燃剂；
(e)0.04-10%的苯乙烯-丙烯腈包封的聚四氟乙烯；
(f)非必要的0.25-10wt%的抗冲改性剂，所述抗冲改性剂选自基于弹性体的接枝共聚物和基于弹性体的接枝共聚物；
(g)0.1-2wt%的抗氧化剂；
(h)0.1-2wt%的淬灭剂；和
(i)0.1-2wt%的UV稳定剂；
其中该组合物具有：
小于1000ppm的溴和/或氯；
大于100℃的维卡软化温度，依照ASTM1525以50牛顿和120℃/小时的加热速率测定；
大于400J/m的缺口伊佐德抗冲强度，依照ASTM D256在23℃在由该组合物模制而成的厚度为3.2的样品试条上测定；和
V0的UL-94可燃性等级，在具有1.5mm厚度的模制样品上测定。
20.权利要求19的组合物，其中该有机磷阻燃剂具有下式：
Figure FDA00003464485600032
其中n为1-5。
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