CN112055731A

CN112055731A - 高强度增材制造制品

Info

Publication number: CN112055731A
Application number: CN201980028996.8A
Authority: CN
Inventors: 穆罕默德·穆尼鲁扎曼; 拉贝赫·埃莱西; 亚历克斯·德莱尼; 马诺杰库马·切拉穆图
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2018-04-30
Filing date: 2019-04-29
Publication date: 2020-12-08
Anticipated expiration: 2039-04-29
Also published as: US20210238411A1; US11447630B2; CN112055731B; EP3788107A1; WO2019212964A1

Abstract

一种组合物，基于组合物总重量，其包括：30至60wt％的聚碳酸酯、20至40wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯、5至40wt％的碳纤维、1至10wt％的乙烯丙烯酸酯三元共聚物、和小于5wt％的玻璃纤维。

Description

高强度增材制造制品

技术领域

本公开涉及增材制造制品(additive manufactured article，积层制造制品，添加剂制造制品)，具体地，本公开涉及具有低翘曲和优良耐化学性的高强度增材制造制品。

背景技术

增材制造制品的强度，特别是在z方向，即增材制造期间添加层的方向上的拉伸强度可以受到不良的层间粘附的影响，其可以限制增材制造制品的应用。增材制造制品还可以遭受高部件翘曲，特别是印有可以提供耐化学性的半结晶聚合物的增材制造制品。

美国专利申请公开号2016/0136887A1涉及包括细丝的3D打印机输入，所述细丝包括分开的层或区段。可以通过共挤出、微层共挤出或多组分/分形共挤出制备包括细丝的输入。输入和细丝可以使得能够在所谓的3D打印过程期间通过一个或多个喷嘴同时将不同材料成层或组合。这些技术可以有利于较小层尺寸(毫米、微米和纳米)的不同层配置，以及引入另外将在标准3D打印机方法中无法使用的材料的潜力。

CN104710743公开了聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PC/PBT)复合材料。据称复合材料中的玻璃纤维和纳米碳纤维具有协作的增强与增韧功能。

美国专利申请公开号2013/0317150 A1涉及组合物，其包含聚酯、聚碳酸酯、有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物、有机磷阻燃剂、氟化聚烯烃和一种或多种添加剂。具体地，基于组合物的总重量，热塑性组合物包含：(a)大于12至30wt.％的聚酯；(b)21.7至81.3wt.％的聚碳酸酯；(c)5至小于60wt.％的有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物，其包含10至50wt.％的聚二有机硅氧烷单元；(d)1至20wt.％的有机磷阻燃剂；(e)0.02至5wt.％的氟化聚烯烃；(f)任选地，0.25至10wt.％的抗冲改性剂，其选自由基于弹性体的接枝共聚物和基于弹性体的嵌段共聚物组成的组；和(g)0.1至5wt.％的添加剂组合物，其包含抗氧化剂、猝灭剂、紫外光稳定剂或它们的组合。

将期望提供具有改善的z方向上的强度的增材制造制品。

发明内容

本文公开了组合物和由其制成的制品。

在一个实施方式中，基于组合物的总重量，组合物可以包含：30至60wt％的聚碳酸酯；20至40wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯；5至40wt％的碳纤维；1至10wt％的乙烯丙烯酸酯三元共聚物；和小于5wt％的玻璃纤维；其中组合物的总重量为100wt％。

附图说明

以下附图是示例性实施方式。

图1a是如在实施例中所形成的打印部件的实施方式的前视图。

图1b是图1a中所示部件的顶视图。

图2显示了从图1a和图1b中所示的打印部件的侧面机加工的拉伸样品；

图3显示了对于打印部件的实施方式的部件翘曲；和

图4显示了在本文所提及的改进的ASTM D 638测试方法中使用的测试样品的尺寸。

具体实施方式

本公开涉及增材制造制品，例如，由含有聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、碳纤维(CF)、乙烯丙烯酸酯三元共聚物(在下文中“三元共聚物”)和任选的添加剂(如增容剂、稳定剂和矿物质)的热塑性组合物制成的制品。这种组合物使得能够生产具有改善的翘曲和耐化学性的增材制造制品。

当使用含有聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、碳纤维和三元共聚物的组合物(在下文中“PC/PBT/CF/三元共聚物组合物”)进行增材制造时，发现了协同作用。即，使用组合物形成增材制造制品(在本文中也称为打印制品)改善了z方向强度。特别意外地，当使用这种组合物形成注塑制品时，未获得这种效果。

含有PC/PBT/CF/三元共聚物组合物的打印制品还提供了所期望的耐化学性和低翘曲。打印制品可以显示出至少15兆帕(MPa)，优选地至少20MPa的z方向拉伸强度，如通过改进的ASTM D 638测试方法所确定的。

二羧酸(例如，脂族二羧酸、脂环族二羧酸、芳族二羧酸及其组合)和二醇(例如，脂族二醇、脂环族二醇、芳族二醇及其组合)可以用于制备聚酯，如PBT。如本文所使用的，聚对苯二甲酸丁二醇酯可以与聚(对苯二甲酸l,4-丁二醇酯)互换使用。化学当量的二羧酸(例如，酸酐、酰基氯、酰基溴、羧酸盐或酯)和化学当量的二醇(例如，酯，优选C₁-C₈酯，如乙酸酯)也可以用于制备PBT。

可以用于制备聚酯的芳族二羧酸包括但不限于间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-双苯甲酸等和1,4-或1,5-萘二羧酸等。可以使用间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合。间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比可以是例如91:9至2:98或者25:75至2:98。可以用于制备聚酯的含有稠环的二羧酸包括但不限于1,4-、1,5-和2,6-萘二羧酸。示例性环脂族二羧酸包括但不限于十氢萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、二环辛烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸。

可以用于制备聚酯的脂族二醇包括但不限于1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-和1,5-戊二醇、二丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甲醇萘烷、二甲醇二环辛烷、1,4-环己烷二甲醇及其顺式-和反式-异构体、三甘醇、1,10-癸烷二醇等及其组合。二醇可以是乙烯二醇或1,4-丁烯二醇。二醇可以是1,4-丁烯二醇。二醇可以是乙二醇以及少量(例如，0.5与5.0％)的二乙二醇。可以用于制备聚酯的芳族二醇包括但不限于间苯二酚、氢醌、焦儿茶酚、1,5-萘二酚、2,6-萘二酚、1,4-萘二酚、4,4'-二羟基联基、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜等及其组合。

在一些实施方式中，通过包含至少70摩尔百分比，优选地至少80摩尔百分比的四亚甲基二醇(1,4-丁二醇)的二醇组分和包含至少70摩尔百分比，优选地至少80摩尔百分比的对苯二甲酸或其形成聚酯的衍生物的酸组分的聚合，获得了PBT。PBT的商品化实例包括通过SABIC生产，作为VALOX^TM 315树脂和VALOX^TM 195树脂可获得的那些。

在一些实施方式中，PBT包括修饰的PBT，即部分从PET衍生的PBT，例如，从使用过的无酒精饮料瓶再循环的PET。PET衍生的PBT聚酯(在本文中为了方便起见称为“修饰的PBT”)可以来源于PET组分，如PET、PET共聚物或它们的组合。修饰的PBT还可以衍生自生物质来源的1,4-丁二醇，例如，玉米来源的1,4-丁二醇或者来源于纤维素材料的1,4-丁二醇。不同于含有原始PBT(来源于1,4-丁二醇和对苯二甲酸单体的PBT)的常规模制组合物，修饰的PBT含有来源于乙二醇和间苯二甲酸的单元。修饰的PBT的使用可以提供在PBT热塑性模制组合物中有效使用未充分利用的PET碎料(来自消费用后或工业用后流)的有价值的方式，借此节约非再生资源并降低温室气体，例如，二氧化碳的形成。

修饰的PBT可以具有至少一个来源于PET组分的残基。这些残基可以选自由下述组成的组：乙二醇残基、二乙二醇残基、间苯二甲酸残基、含锑残基、含锗残基、含钛残基、含钴残基、含锡残基、铝、含铝残基、1,3-环己烷二甲醇残基、1,4-环己烷二甲醇残基、碱金属盐和碱土金属盐，包括钙和镁和钠和钾盐、含磷残基、含硫残基、萘二羧酸残基、1,3-丙二醇残基及其组合。

如本文所使用的“聚碳酸酯”表示具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的均聚物或共聚物

其中R¹基团总数的至少60％是芳香族的，或者每个R¹含有至少一个C_6-30芳族基团。聚碳酸酯以及它们的生产方法在本领域中是已知的，并且在例如WO 2013/175448A1、US2014/0295363和WO 2014/072923中描述。通常从双酚化合物，如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚-A”或“BPA”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷或者1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮)生产聚碳酸酯，或者还可以使用包含上述双酚化合物中至少一种的组合。在具体的实施方式中，聚碳酸酯是来源于BPA的均聚物；来源于BPA和另一种双酚或二羟基芳族化合物，如间苯二酚的共聚物；或者来源于BPA和任选地另一种双酚或二羟基芳族化合物并且还包含非碳酸酯单元，例如，芳族酯单元，如对苯二甲酸间苯二酚酯或间苯二甲酸间苯二酚酯、基于C_6-20脂族二酸的芳族-脂族酯单元，聚硅氧烷单元，如聚二甲基硅氧烷单元或者包含上述至少一种的组合的共聚物。

聚碳酸酯可以以30至60重量百分比(wt％)，例如，35至55wt％，优选地35至50wt％的量存在于组合物中。如在氯仿中，在25℃所确定的，聚碳酸酯可以具有约0.3至约1.5dl/g，优选地约0.45至约1.0dl/g的特性粘度。聚碳酸酯可以是支链或无支链的。在一个实施方式中，聚碳酸酯是直链聚碳酸酯。聚碳酸酯可以具有约10,000至约200,000道尔顿，优选地约20,000至约100,000道尔顿的重均分子量，如使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱且相对于双酚A均聚碳酸酯参考校准，通过凝胶渗透色谱法所测量的。

聚碳酸酯可以是以商标LEXAN^TM可商购自SABIC的BPA聚碳酸酯，如LEXAN^TM 104聚碳酸酯。例如，聚碳酸酯可以具有10,000至约15,000道尔顿，例如，约12,610的数均分子量，和25,000至约30,000道尔顿，例如，约28,860道尔顿的重均分子量。

碳纤维可以基于组合物总重量，以5至40wt％，例如，10至30wt％，优选地15至25wt％的量存在于组合物中。可以根据它们的直径、形态和石墨化程度(形态和石墨化程度是相关的)对碳纤维分类。可以例如通过处于纤维形式的有机前体，包括酚醛塑料、聚丙烯腈(PAN)或沥青的热解来产生碳纤维。

碳纤维可以具有至少3微米至12微米，优选地3微米至10微米，5微米至9微米，或者5微米至7微米的直径。碳纤维可以具有0.1毫米(mm)至6毫米，优选地0.2微米至3微米，或者0.3毫米至1毫米的长度。碳纤维可以具有28至48兆磅/平方英寸(193至331吉帕斯卡(GPa))，优选地32至45兆磅/平方英寸(221至310吉帕斯卡)，更优选地34至42兆磅/平方英寸(228至290吉帕斯卡)的拉伸模量。碳纤维可以具有400至1,200千磅/平方英寸(2,758至8,274MPa)，优选地500至1,000千磅/平方英寸(3,447至6,895MPa)，更优选地700至900千磅/平方英寸(4,826至6,205MPa)的拉伸强度。

乙烯丙烯酸酯三元共聚物可以包括多种丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯)和第三单体(例如，马来酸酐(MAH)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA))。例如，以下是通过高压自由基聚合获得的无规乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物的结构。

R：CH₃或C₂H₅或C₄H₉

可以通过反应性、结晶度和流动性表征乙烯丙烯酸酯三元共聚物。乙烯-乙酸乙烯酯可以与其它官能性聚合物反应以产生化学键，其可以提高粘附性、耐热性或长期老化性，例如，由于甲基丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐基团的存在。丙烯酸酯可以降低聚合物的结晶度。丙烯酸酯还可以帮助维持所期望的机械性质。丙烯酸酯还可以提供优良的热稳定性，并具有有限的粘度变化和褪色(当与适合的抗氧化剂配制时)。马来酸酐可以提高对极性基底的粘附并且可以使得能够在基底，诸如，例如金属、聚合物、金属化产品、纤维素基底或橡胶上产生化学键。

具体对于乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物，丙烯酸酯可以提供柔软性和极性并且可以导致产生高柔韧性(低结晶度)和高冲击吸收性能，而甲基丙烯酸缩水甘油酯可以提供反应性，从而导致在与热塑性塑料熔融混合期间产生所期望的分散体。示例性的乙烯丙烯酸酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物为LOTADER^TM AX8900，并且示例性的乙烯丙烯酸酯马来酸酐三元共聚物为LOTADER^TM 4503，两者均来自Arkema。三元共聚物可以基于组合物总重量，以1至10wt％，优选地3至10wt％，更优选地5至10wt％，并且更优选地5至7wt％的量存在于组合物中。

组合物还可以任选地包含添加剂，如增容剂(例如，环氧树脂链增长剂或环氧树脂)、脱模剂、加工稳定剂(例如，抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂)、增塑剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂(例如，染料或颜料)、辐射稳定剂、抗滴落剂(例如，聚四氟乙烯(PTFE)封装的苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN))或者包含上述一个或多个的组合。例如，可以使用热稳定剂和紫外光稳定剂的组合。

脱模剂的实例包括脂族和芳族羧酸两者以及它们的烷基酯，例如，硬脂酸、二十二酸、季戊四醇四硬脂酸酯、甘油三硬酯酸酯和乙二醇二硬脂酸酯。聚烯烃，如高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和类似的聚烯烃均聚物和共聚物也可以用作脱模剂。一些组合物使用季戊四醇四硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、蜡或聚α烯烃。脱模剂可以是季戊四醇四硬脂酸酯。

热稳定剂添加剂包括有机亚磷酸酯(例如，亚磷酸三苯酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(混合单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯等)、膦酸酯(例如，二甲苯膦酸酯等)、磷酸酯(例如，磷酸三甲酯等)或者包含上述热稳定剂中至少一种的组合。热稳定剂可以是三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯。

光稳定剂包括羟基二苯甲酮(例如，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮)、羟基苯并三嗪、氰基丙烯酸酯、草酰替苯胺、苯并噁嗪酮(例如，2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,l-苯并噁嗪-4-酮，以商品名CYASORB UV-3638可商购自Cytec)、芳基水杨酸酯、羟基苯并三唑(例如，2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(l,l,3,3-四甲基丁基)-苯酚，以商品名CYASORB 5411可商购自Cytec)或包含上述光稳定剂中至少一种的组合。

抗氧化添加剂包括有机亚磷酸酯，如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯；烷基化单酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物，如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；对甲酚或双环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化对苯二酚；羟基化硫二苯醚；烷叉基-双酚；苄基化合物；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫烷基或硫芳基化合物的酯，如二硬脂酰基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、十八基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺或者包含上述抗氧化剂中至少一种的组合。处于抗氧化剂形式的加工稳定剂可以是3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸、与季戊四醇的四酯(化学文摘登记号6683-19-8)、来自Ciba-Geigy的IRGANOX^TM 1010。

可以通过增材制造法生产制品。通常将增材制造法或三维(3-D)打印定义为从一系列层构建固体物件的方法，其中在上一个层的顶部形成每个层。例如，3-D打印是指包括熔融沉积成型或熔丝制造的多种方法，例如，大尺寸增材制造。

熔融沉积成型或熔丝制造包括通过将热塑性材料加热至半液体状态并根据计算机控制路径将其挤出来逐层构建部件或制品。熔融沉积成型利用模制材料和支持材料。模制材料包括完工件，而支持材料包括当所述过程完成时，可以冲掉或溶解的支架。所述方法包括在基底沿z轴移动之前，沉积材料以完成每个层，然后开始下一层。如本文所使用的，z轴是层间轴，x轴是沿珠的轴，y轴是与珠交叉的轴(参见图2)，并且z方向强度是沿z轴的强度。

实施例

将大尺寸增材制造机(BAAM^TM，由Cincinnati Incorporated生产)用于从表2所列的组合物打印12英寸宽×48英寸长×24英寸高(30.5厘米(cm)宽×121.9cm长×61.0cm高)的单壁箱形部件。图1a显示了打印部件的前视图，而图1b是顶视图。以使得后壁可以用于收集拉伸样品，而前壁(中间的z和xy方向角度改变)可以用于评价部件的适印性的方式设计箱。

为了打印箱形部件，挤出珠的挤出机的温度分布对于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)/碳纤维(CF)样品在190℃至260℃的范围内，并且对于聚碳酸酯(PC)/CF和PC/PBT/CF样品在250℃至290℃的范围内。温度沿挤出机的长度逐渐升高。在低于PC/CF和PC/PBT/CF样品的温度加工PBT/CF样品，因为PBT的玻璃化转变温度(Tg)小于PC的。打印速度为约4英寸/秒，螺杆速度为约100转/分钟(rpm)。熔融压力保持小于2,000磅/平方英寸(psi)。对比组合物C4包含玻璃纤维(GF)而不是CF。

使用计算机数控(CNC)水刀切割机，从打印制品机加工哑铃形拉伸样品。从每种组合物，在两个方向上产生样品：水平方向，打印珠与拉伸轴(也称为xz取向)平行，和垂直方向，打印珠与拉伸轴(也称为zx取向)垂直。图2显示了样品取向。图2中所示的x轴方向对应于打印期间挤出机的运动方向。

在测试前，将哑铃拉伸样品在干燥条件下，在100℃，在干燥空气中适应4小时，然后是在23℃和50％相对湿度(RH)至少8小时的标准化期。将MTS EXCEED^TM E45电动机械负荷框架用于以5毫米每分钟(mm/min)的速率，以拉伸模式拉紧样品直至破裂。收集作用力-位移数据用于进一步分析。测试了来自每种组合物的五(5)个样品和方向。表3提供了平均结果。通过肉眼进行并通过显微镜辅助表面形貌确定。

对于表3中提供的角提升测量，参考图3，其仅出于说明的目的提供。表3中所列的角提升是打印部件四个角的测量值的平均值，并且对应于部件的翘曲。

如本文所使用的，“改进的ASTM D 638”测试方法使用了ASTM D638 2014中所述的测试标准，但是使用了不同于ASTM D 638 2014标准测试方法的测试样品。图4显示了在本文所提及的改进的ASTM D 638测试方法中使用的测试样品的尺寸。

与包括：PBT/CF但不含三元共聚物(对比组合物1，“C1”)；PC/CF，但不含三元共聚物(对比组合物2，“C2”)：PBT/PC/CF，但不含三元共聚物(对比组合物3，“C3”)；和PBT/PC/GF(对比组合物4，“C4”)的对比组合物相比，从组合物Ex1打印的部件显示出改善的翘曲和拉伸强度。具体地，C1未显示出优良的适印性。打印部件中的层间粘附不良，从而导致了4MPa的不良z方向拉伸强度。C2显示出27MPa的z方向拉伸强度，但还显示出0.23英寸(0.58cm)的角提升。从组合物1(即PC/PBT/CF三元共聚物组合物)打印的制品的Z方向拉伸强度高于从含有玻璃纤维(C4)、无三元共聚物(C3)、仅聚碳酸酯和碳纤维(C2)或仅聚对苯二甲酸丁二醇酯和碳纤维(C1)的组合物打印的制品的z方向拉伸强度。

具体地，C1的z方向的拉伸强度为4MPa，C2的z方向的拉伸强度为27MPa。聚对苯二甲酸丁二醇酯向C2的添加将预期不利地影响由此打印的部件的z方向拉伸强度。因此，如所期望的，向聚碳酸酯和CF添加聚对苯二甲酸丁二醇酯导致了C1和C2之间的拉伸强度。向聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物添加三元共聚物产生了低于聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯/碳纤维的拉伸强度(参见C4相对于C3)。看起来，预期向PC/PCB/CF组合物添加三元共聚物将导致C3和C4之间，即5至26MPa之间的拉伸强度。然而，在聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、三元共聚物和碳纤维之间发现了协同作用。该组合物导致产生了z方向拉伸强度的意外改善。具体地，组合物1的z方向的拉伸强度为37MPa。

使用PC/PBT/CF三元共聚物组合物的协同作用和所得的所期望的翘曲和拉伸强度是特别意外的，因为当使用所述组合物形成注塑制品时，未获得这种作用。具体地，表4提供了常规拉伸棒的拉伸强度数据以及使用对比组合物C1和C2以及组合物Ex1，通过注塑成型生产的双门拉伸棒(double gated tensile bar)的焊线强度数据。在大尺寸增材制造层的z方向上以及在双门拉伸棒中，纤维不会从一层穿越至另一层。

对于注塑成型样品，使用组合物Ex1所形成的拉伸棒的拉伸强度(134MPa)在使用对比组合物C1和C2所形成的拉伸棒的拉伸强度(分别为147和106MPa)之间。然而，使用组合物Ex1通过注塑成型所形成的双门拉伸棒的焊线强度(38.8MPa)比使用对比组合物C1和C2通过注塑成型所形成的双门拉伸棒两者的焊线强度(分别为60和37.9MPa)更差。因此，相对于使用对比组合物C1和对比组合物C2所形成的注塑成型样品，使用PC/PBT/CF三元共聚物组合物所形成的注塑成型样品的拉伸强度和焊线强度两者未得到改善。

将大尺寸增材制造机(BAAM^TM，由Cincinnati Incorporated生产)用于从表5所列的组合物打印12英寸宽×48英寸长×24英寸高(30.5厘米(cm)宽×121.9cm长×61.0cm高)的单壁箱形部件，这与C1-C4和Ex1的打印部件类似。

为了打印箱形部件，挤出珠的挤出机的温度分布在250℃至290℃的范围内。温度沿挤出机的长度逐渐升高。打印速度为约4英寸/秒，螺杆速度为约100转/分钟(rpm)。熔融压力保持小于2,000psi(13.8MPa)。

使用CNC水刀切割机，从打印制品机加工哑铃形拉伸样品。从每种组合物，在两个方向上产生样品：水平方向，打印珠与拉伸轴(也称为xz取向)平行，和垂直方向，打印珠与拉伸轴(也称为zx取向)垂直，这与C1-C4和Ex1的打印部件类似。

在测试前，将哑铃拉伸样品在干燥条件下，在100℃，在干燥空气中适应4小时，然后是在23℃和50％RH至少8小时的标准化期。将MTS EXCEED^TM E45电动机械负荷框架用于以5毫米每分钟(mm/min)的速率，以拉伸模式拉紧样品直至破裂。收集作用力-位移数据用于进一步分析。测试了来自每种组合物的五(5)个样品和方向。表6和7提供了平均结果。

从包含除碳纤维之外的玻璃纤维的组合物打印的部件显示出降低的拉伸强度。例如，从对比组合物5(“C5”)和对比组合物6(“C6”)中的每一个打印的部件显示出小于20MPa的z方向拉伸强度，如通过改进的ASTM D 638测试方法所确定的。具体地，从包含5wt％的玻璃纤维的C6打印的部件显示出16.0MPa的z方向拉伸强度，如通过改进的ASTM D 638测试方法所确定的，并且从包含提高的量的11wt％的玻璃纤维的C5打印的部件显示出17.6MPa的z方向拉伸强度，如通过改进的ASTM D638测试方法所确定的。

包含30至60wt％的聚碳酸酯(具体地44.8wt％)；20至40wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯(具体地30wt％)；5至40wt％的碳纤维(具体地20wt％)；1至10wt％的乙烯丙烯酸酯三元共聚物(具体地5wt％)；和小于5wt％的玻璃纤维(具体地0wt％)的Ex1显示出37MPa的z方向拉伸强度，如通过改进的ASTM D 638测试方法所确定的。

玻璃纤维可以基于组合物总重量以小于5wt％，例如，小于3wt％或者小于1wt％的量存在于组合物中。组合物可以不含玻璃纤维。优选地，组合物中所有纤维为碳纤维。

通过以下方面描述了多种实施方式。

方面1：一种组合物，基于组合物的总重量，其包含：30至60wt％的聚碳酸酯；20至40wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯；5至40wt％的碳纤维；1至10wt％的乙烯丙烯酸酯三元共聚物(ethylene acrylic ester terpolymer，乙烯丙烯酸类酯三元共聚物)；和小于5wt％的玻璃纤维。

方面2：根据方面1的组合物，其包含基于组合物总重量的小于3wt％的玻璃纤维，优选地小于1wt％的玻璃纤维。

方面3：根据以上方面中任一项的组合物，其中组合物不含玻璃纤维。

方面4：根据以上方面中任一项的组合物，其包含基于组合物总重量的35至50wt％的量的聚碳酸酯。

方面5：根据以上方面中任一项的组合物，其包含基于组合物总重量的25至35wt％的量的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

方面6：根据以上方面中任一项的组合物，其包含基于组合物总重量的15至25wt％的量的碳纤维。

方面7：根据以上方面中任一项的组合物，其包含基于组合物总重量的5至7wt％的量的乙烯丙烯酸酯三元共聚物。

方面8：根据以上方面中任一项的组合物，其包含基于组合物总重量的10至30wt％的量的碳纤维和5至7wt％的量的乙烯丙烯酸酯三元共聚物。

方面9：根据以上方面中任一项的组合物，其中碳纤维的长度为0.1毫米至6毫米，优选地0.3毫米至1毫米。

方面10：根据以上方面中任一项的组合物，其中碳纤维的直径为3微米至12微米，优选地5微米至9微米，或者5微米至7微米。

方面11：根据以上方面中任一项的组合物，其中组合物包含碳纤维，所述碳纤维具有28至48兆磅/平方英寸(193至331吉帕斯卡)，优选地32至45兆磅/平方英寸(221至310吉帕斯卡)，更优选地34至42兆磅/平方英寸(228至290吉帕斯卡)的拉伸模量。

方面12：根据以上方面中任一项的组合物，其中组合物包含碳纤维，所述碳纤维具有400至1,200千磅/平方英寸(2,758至8,274兆帕)，优选地500至1,000千磅/平方英寸(3,447至6,895兆帕)，更优选地700至900千磅/平方英寸(4,826至6,205兆帕)的拉伸强度。

方面13：一种形成制品的方法，所述方法包括使用前述权利要求中任一项的组合物进行三维打印。

方面14：一种制品，通过使用根据方面1-12中任一项的组合物形成。

方面15：根据方面14的制品，其中制品在第一方向上显示出至少15兆帕，优选地至少20兆帕的拉伸强度，如通过改进的ASTM D 638测试方法所确定的。

方面16：根据方面14或方面15的制品，其中制品与包含相同量的聚碳酸酯、相同量的聚对苯二甲酸丁二醇酯或它们的组合和相同量的碳纤维，但无乙烯丙烯酸酯三元共聚物的组合物相比显示出改善的拉伸强度。

方面17：根据方面14-15中任一项的制品，其中制品与包含相同量的聚碳酸酯、相同量的聚对苯二甲酸丁二醇酯或它们的组合和相同量的碳纤维，但无乙烯丙烯酸酯三元共聚物的组合物相比显示出改善的翘曲。

作为另外一种选择，所述组合物、方法和制品可以包含本文所公开的任何适合的组分或步骤，由它们组成或基本由它们组成。另外或者作为另外一种选择，可以配制所述组合物、方法和制品，从而缺少或基本不含对于实现所述组合物、方法和制品的功能或目标另外所不必需的任何步骤、组分、材料、成分、佐剂或物质。

除非上下文明确规定，否则单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数提及物。除非上下文另外明确表明，否则“或者”表示“和/或”。如本文所使用的，术语“第一”、“第二”等、“首要的”、“次要的”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一种元素与另一种元素相区分。

针对相同组分或性质的所有范围的终点是包含的且独立地可合并的(例如，“小于或等于25wt％，或者5wt％至20wt％”的范围包括“5wt％至25wt％”的范围的终点和所有中间值等)。除较宽范围之外，较窄范围或更具体的组的公开不是对较宽范围或较大的组的权利放弃。如本文所使用的，所述组合物中的组分的总量为100wt％。

如本文所使用的“约”或“大约”包括所述值并且表示通过考虑所讨论的测量以及与特定量的测量有关的偏差(即测量系统的限制)，在如本领域的技术人员所确定的对于特定值可接受的偏差范围内。例如，“约”可以表示在一个或多个标准偏差内或者在所指明的值的±30％、20％、10％或5％内。

除非另外定义，否则本文所使用的技术和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。

尽管出于说明的目的已描述了典型的实施方式，但是以上描述不应视为对本文中的范围的限制。因此，在不背离本文中的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到多种改变、修改和替代方案。

Claims

1.一种组合物，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含：

30至60wt％的聚碳酸酯；

20至40wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯；

5至40wt％的碳纤维；

1至10wt％的乙烯丙烯酸酯三元共聚物；和

小于5wt％的玻璃纤维；

其中，所述组合物的总重量为100wt％。

2.根据权利要求1所述的组合物，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含小于3wt％的玻璃纤维，优选地小于1wt％的玻璃纤维。

3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物不含玻璃纤维。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含35至50wt％的量的聚碳酸酯。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含25至35wt％的量的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含15至25wt％的量的碳纤维。

7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含5至7wt％的量的乙烯丙烯酸酯三元共聚物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含10至30wt％的量的碳纤维和5至7wt％的量的乙烯丙烯酸酯三元共聚物。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述碳纤维具有0.1毫米至6毫米、优选0.3毫米至1毫米的长度。

10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述碳纤维具有3微米至12微米、优选5微米至9微米、或5微米至7微米的直径。

11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包含碳纤维，所述碳纤维具有28至48兆磅/平方英寸(193至331吉帕斯卡)、优选32至45兆磅/平方英寸(221至310吉帕斯卡)、更优选34至42兆磅/平方英寸(228至290吉帕斯卡)的拉伸模量。

12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包含碳纤维，所述碳纤维具有400至1,200千磅/平方英寸(2,758至8,274兆帕)、优选500至1,000千磅/平方英寸(3,447至6,895兆帕)、更优选700至900千磅/平方英寸(4,826至6,205兆帕)的拉伸强度。

13.一种形成制品的方法，所述方法包括使用前述权利要求中任一项所述的组合物进行三维打印。

14.一种制品，使用权利要求1-12中任一项所述的组合物形成。

15.根据权利要求14所述的制品，其中，所述制品在z方向上表现出通过改进的ASTM D638测试方法确定的至少15兆帕、优选至少20兆帕的拉伸强度。