CN104067151B - 相位差膜、以及使用其的圆偏振片及图像显示装置 - Google Patents

相位差膜、以及使用其的圆偏振片及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种即使在温度条件及湿度条件严酷的环境下也不易产生脱色及变色、且能够利用熔融制膜法制造的相位差膜。本发明的相位差膜满足下述式(A)及(B)的关系。式(A)：0.7＜R1(450)/R1(550)＜1；式(B)：|R2(450)/R2(550)－R1(450)/R1(550)|＜0.020。

Description

相位差膜、以及使用其的圆偏振片及图像显示装置
技术领域
本发明涉及即使在温度条件及湿度条件严酷的环境下也不易产生脱色及变色、且能够利用熔融制膜法制造的相位差膜，以及使用了该相位差膜的圆偏振片及图像显示装置。
背景技术
显示逆波长分散性(相位差越是在短波长越是变小)的相位差膜能够在可见光区的各波长获得理想的相位差特性，作为所谓的圆偏振片对于图像显示装置的防止外光反射是有用的。作为具有这样性能的相位差膜，公开了由以9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴为原料的聚碳酸酯树脂形成的相位差膜(例如，参照专利文献1)。
但是，专利文献1所记载的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度高，难以通过熔融制膜法来成膜，卷膜(拉伸处理前的膜)是利用溶液浇铸法成膜的。对于溶液浇铸法而言，如字面所述，不得不使用溶剂，对环境的负荷较大，因此，不仅要求对其进行改善，而且产品相位差膜中的残存溶剂发挥增塑剂的作用，在温度及湿度等外部环境变化的情况下，会导致光学特性的变化，因此存在导致脱色、变色的问题。另外，从溶解性、挥发性、阻燃性的观点考虑，溶液浇铸时所使用的溶剂多使用二氯甲烷等氯类溶剂，存在在加工相位差膜时导致设备腐蚀、或者在组装到图像显示装置中时会对其它部件带来不良影响的问题。此外，专利文献1公开的由聚碳酸酯树脂得到的卷膜非常脆，因此还存在会导致拉伸时的断裂等加工性差的问题。
作为使用了能够熔融成膜卷膜的树脂的膜，公开了以异山梨醇、双酚芴、及脂肪族二醇、脂环式二醇、螺环二醇等为原料的3元共聚聚碳酸酯树脂制成的膜(参照专利文献2)。
另外，公开了由9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴或9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴与碳原子数4～20的脂环式二醇或含杂原子的环状二羟基化合物的2元体系共聚聚碳酸酯树脂形成的膜(参照专利文献3)。
但是，对于专利文献2、3公开的聚碳酸酯树脂而言，并未消除基于其分子结构的膜的脆性而导致的难以形成卷膜、以及难以进行其后的拉伸加工的缺陷，并不满足相位差膜的画质降低及不均、以及长期使用时及置于严酷的使用环境的情况下的波长分散特性的变化的要求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3325560号公报
专利文献2：国际公开第2006/41190号
专利文献3：国际公开第2010/64721号
发明内容
发明要解决的问题
因此，对于近年来正在急速发展的各种图像显示装置及便携设备等中使用的具有逆波长分散性特性的相位差膜的卷膜而言，为了改善相位差分布及厚度不均、降低对环境的负荷，强烈希望利用不使用溶剂的熔融制膜法来进行成型。另外，在这样的领域中使用的相位差膜与通常的用途不同，有时会在各种温度及湿度条件下使用，因此，要求其在使用时的环境变化时光学特性的变化较小，特别是，要求抑制长期使用时图像的脱色及变色这样的画质降低。其中，在作为下一代的图像显示装置最近受到关注的有机EL显示器中，从原理上来说由于显示器内部的反射层是必须的，因此，强烈要求防止外光反射性能的进一步提高、以及不受过于苛刻的环境变化左右的光学特性的稳定化。
本发明的目的在于提供一种消除了上述以往的问题的相位差膜，即，提供一种即使在温度条件及湿度条件严酷的环境下也不易发生脱色及变色，并且能够用熔融制膜法制造的相位差膜。本发明的目的还在于，提供一种使用了上述相位差膜的圆偏振片及图像显示装置。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题反复进行研究的结果发现，满足特定的相位差比的关系式的相位差膜能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的要点为下述[1]～[13]。
[1]一种相位差膜，其满足下述式(A)及(B)的关系，
式(A)：0.7＜R1(450)/R1(550)＜1
式(B)：|R2(450)/R2(550)－R1(450)/R1(550)|＜0.020
(其中，所述R1(450)及R1(550)分别表示在波长450nm及550nm下膜面内的相位差值，所述R2(450)及R2(550)分别表示在温度90℃下放置48小时后在波长450nm及550nm下膜面内的相位差值。)
[2]上述[1]所述的相位差膜，其满足下述式(C)及(D)的关系，
式(C)：1＜R1(650)/R1(550)＜1.2
式(D)：|R2(650)/R2(550)－R1(650)/R1(550)|＜0.010
(其中，所述R1(650)表示在波长650nm下膜面内的相位差值，所述R2(650)表示在温度90℃下放置48小时后在波长650nm下膜面内的相位差值。)
[3]上述[1]或上述[2]所述的相位差膜，其是对包含结构单元(a)和结构单元(b)的高分子进行成型而得到的相位差膜，所述结构单元(a)的吸收端低于260nm且具有正的折射率各向异性，所述结构单元(b)的吸收端为260～380nm且具有负的折射率各向异性。
[4]上述[3]所述的相位差膜，其中，所述高分子是聚碳酸酯树脂和/或聚酯碳酸酯树脂。
[5]上述[4]所述的相位差膜，其中，所述高分子为聚碳酸酯树脂，所述结构单元(b)是来源于下述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元，所述结构单元(a)是来源于下述式(2)所示的二羟基化合物的结构单元、来源于选自下述式(3)所示的二羟基化合物、下述式(4)所示的二羟基化合物、下述式(5)所示的二羟基化合物及下述式(6)所示的二羟基化合物中的一种以上二羟基化合物的结构单元，
[化学式1]
(上述式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳原子数1～碳原子数20的烷基、取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的环烷基、或者取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的芳基，作为各个苯环上所具有的4个取代基的每一个，配置了相同或不同的基团，X1及X2各自独立地表示取代或未取代的碳原子数2～碳原子数10的亚烷基、取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的亚环烷基、或者取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的亚芳基，m及n各自独立地为0～5的整数。)
[化学式2]
HO-R5-OH(3)
(上述式(3)中，R5表示取代或未取代的碳原子数4～碳原子数20的亚环烷基。)
HO-CH2-R6-CH2-OH(4)
(上述式(4)中，R6表示取代或未取代的碳原子数4～碳原子数20的亚环烷基。)
H-(O-R7)p-OH(5)
(上述式(5)中，R7表示取代或未取代的碳原子数2～碳原子数10的亚烷基，p为2～50的整数。)
HO-R8-OH(6)
(上述式(6)中，R8表示取代或未取代的碳原子数2～碳原子数20的亚烷基、或者下述式(6A)所示的基团。)
[化学式3]
[6]上述[5]所述的相位差膜，其中，在所述高分子中，来源于具有缩醛结构的二羟基化合物的结构单元相对于来源于全部二羟基化合物的结构单元为10mol％以下。
[7]上述[5]或上述[6]所述的相位差膜，其中，所述结构单元(b)为来源于上述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元，所述结构单元(a)是来源于上述式(2)所示的二羟基化合物的结构单元、和来源于上述式(5)所示的二羟基化合物的结构单元。
[8]上述[1]～上述[7]中任一项所述的相位差膜，其是单层膜。
[9]上述[3]～上述[8]中任一项所述的相位差膜，其中，所述高分子的光弹性系数为45×10-12Pa-1以下。
[10]上述[1]～上述[9]中任一项所述的相位差膜，其玻璃化转变温度为110℃以上且150℃以下。
[11]一种圆偏振片，其是将上述[1]～上述[10]中任一项所述的相位差膜与偏振片叠层而构成的。
[12]一种图像显示装置，其具有上述[11]所述的圆偏振片。
[13]上述[12]所述的图像显示装置，上述图像显示装置使用了有机EL。
发明的效果
本发明的相位差膜对环境的负荷小，可以利用经济性优异的熔融制膜法来成膜，并且即使在高温、高湿条件下长期使用时也不易产生脱色及变色，画质的降低较少，因此，本发明的相位差膜及使用了该相位差膜的圆偏振片及图像显示装置可以适宜用于例如车载设备用显示器的光学补偿膜、有机EL的用于防止反射的圆偏振片用1/4λ板等。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。需要说明的是，本发明不受以下说明的实施方式的限定，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
〔相位差膜〕
本发明的相位差膜满足下述式(A)及(B)的关系，优选进一步满足下述式(C)及(D)的关系；优选为单层膜(单片膜)，且满足下述式(A)及(B)的关系，优选进一步满足下述式(C)及(D)的关系。由于由叠层膜形成的相位差膜的厚度变厚，因此，本发明的相位差膜优选由单层膜形成。
式(A)：0.7＜R1(450)/R1(550)＜1
式(B)：|R2(450)/R2(550)－R1(450)/R1(550)|＜0.020
(其中，所述R1(450)及R1(550)分别表示在波长450nm及550nm下膜面内的相位差值，所述R2(450)及R2(550)分别表示在温度90℃下放置48小时后在波长450nm及550nm下膜面内的相位差值。)
式(C)：1＜R1(650)/R1(550)＜1.2
式(D)：|R2(650)/R2(550)－R1(650)/R1(550)|＜0.010
(其中，所述R1(650)表示在波长650nm下膜面内的相位差值，所述R2(650)表示在温度90℃下放置48小时后在波长650nm下膜面内的相位差值。)
本发明的相位差膜在测定波长550nm的膜面内的相位差值通常为100nm～180nm、优选为120nm～170nm、特别优选为135nm～155nm，该相位差值采用后述实施例项中记载的方法来测定。
[关于式(A)～(D)]
＜式(A)＞
本发明的相位差膜的特征在于，满足上述式(A)的关系，R1(450)/R1(550)大于0.7且小于1。
本发明的相位差膜的R1(450)/R1(550)优选为0.70以上且0.99以下，更优选为0.75以上且0.97以下，进一步优选为0.75以上且0.95以下，特别优选为0.86以上且0.93以下，最优选为0.88以上且0.91以下。
只要R1(450)/R1(550)的值为上述范围，则越是长波长越表现出相位差，能够在可见光区的各波长得到理想的相位差特性。例如，通过将具有这样的波长依赖性的本发明的相位差膜作为1/4λ板与偏振片贴合，可以制作圆偏振片等，能够实现在所有波长下均具有防止外光反射功能的黑色性优异的圆偏振片及图像显示装置。另一方面，R1(450)/R1(550)的值为上述范围外的情况下，由波长引起的脱色变大，从而产生圆偏振片及图像显示装置着色的问题。
＜式(B)＞
本发明的相位差膜的特征在于，满足上述式(B)的关系，|R2(450)/R2(550)－R1(450)/R1(550)|(即，R2(450)/R2(550)与R1(450)/R1(550)之差的绝对值)小于0.020。
本发明的相位差膜的|R2(450)/R2(550)－R1(450)/R1(550)|优选大于0且为0.018以下，更优选大于0且为0.015以下，进一步优选大于0且为0.010以下。
对于|R2(450)/R2(550)－R1(450)/R1(550)|小于0.020的相位差膜而言，即使在高温条件下长期使用，其相位差的变动也小，对温度的稳定性优异，因而优选。另外，从减小与初期的设计值之差方面来看，该值越接近于0越优选。
＜式(C)＞
本发明的相位差膜优选满足上述式(C)的关系，R1(650)/R1(550)大于1且小于1.2。
本发明的相位差膜的R1(650)/R1(550)优选大于1.00且为1.20以下，更优选大于1.00且为1.10以下，进一步优选大于1.00且为1.05以下，特别优选大于1.00且为1.035以下。
只要R1(650)/R1(550)的值为上述范围，则越是长波长越表现出相位差，能够在可见光区的各波长得到更理想的相位差特性。例如，通过将具有这样的波长依赖性的本发明的相位差膜作为1/4λ板与偏振片贴合，可以制作圆偏振片等，能够实现在所有波长下均具有防止外光反射功能的黑色性优异的圆偏振片及图像显示装置。另一方面，在即使满足上述式(A)的关系，但R1(650)/R1(550)的值为上述范围外的情况下，有时会产生脱色等。
＜式(D)＞
本发明的相位差膜优选满足上述式(D)的关系，|R2(650)/R2(550)－R1(650)/R1(550)|(即，R2(650)/R2(550)与R1(650)/R1(550)之差的绝对值)小于0.010，更优选为0.008以下，特别优选为0.0075以下。
对于|R2(650)/R2(550)－R1(650)/R1(550)|处于上述范围的相位差膜而言，即使在高温条件下长期使用，其相位差的变动也小，对温度的稳定性更加优异，因而优选。该值越接近于0越优选。
本发明的相位差膜的卷膜的特征在于，能够熔融制膜，即使在使用时的环境变化时，其光学特性变化也较小，但是，为了兼备上述特性，重要的是要控制构成相位差膜的聚合物的玻璃化转变温度。
本发明的相位差膜所使用的高分子的玻璃化转变温度的下限优选为110℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为125℃以上、特别优选为130℃以上、其中最优选为140℃以上。如果玻璃化转变温度过低，则存在耐热性变差的倾向，在高温下或高湿下可能会引起光学特性的变化。另一方面，其上限优选为180℃以下、更优选为160℃以下、进一步优选为150℃以下。如果玻璃化转变温度过高，则不得不提高卷的成膜温度、拉伸时的温度，有时会导致聚合物的分子量降低或着色等劣化，或者因产生气体而导致膜的缺陷。此外，难以得到厚度均匀的膜，所表现出的相位差可能会产生不均。
本发明的玻璃化转变温度的测定法记载于实施例项中。
[其它物性]
＜厚度＞
本发明的光学膜的厚度通常优选为150μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为60μm以下。如果相位差膜的厚度过厚，则制造相同面积的膜需要更多的成膜材料，效率差，或者有可能会加厚使用该膜的制品的厚度，同时，难以控制均匀性，无法适合要求精密性、薄型、均质性的机器。作为本发明的相位差膜的厚度的下限，优选为5μm以上，更优选为10μm以上。如果相位差膜的厚度过薄，则有时膜的处理变困难，在制造中产生褶皱，或者与保护膜等其它膜或片等贴合变得困难。
＜雾度＞
本发明的相位差膜优选内部雾度为3％以下，更优选为1.5％以下。如果相位差膜的内部雾度大于上述上限值，则会引起光的散射，例如在与起偏镜叠层时，会成为产生消偏的原因。内部雾度的下限值没有特别限定，但通常为0.2％以上。
需要说明的是，光学膜的内部雾度例如使用雾度仪(村上色彩技术研究所(株)制“HM-150”)、在23℃下进行测定。测定样品使用的是将预先进行了雾度测定的带有粘合剂的透明膜贴合在试料膜的两面而制作的消除了外部雾度影响的样品，测定值使用的是带有粘合剂的透明膜的雾度值的差分。
＜b*值＞
本发明的相位差膜优选b*值为3以下。如果相位差膜的b*值过大，则会产生着色等问题。本发明的相位差膜的b*值更优选为2以下，特别优选为1以下。
需要说明的是，相位差膜的b*值例如使用分光光度仪(村上色彩技术研究所(株)制“DOT-3”)、在23℃下用波长550nm的光进行测定。
＜总光线透射率＞
对于本发明的相位差膜而言，该相位差膜本身的总光线透射率优选为80％以上，而不依赖于其厚度，该透射率更优选为90％以上。只要透射率为上述下限以上，就可以得到着色少的相位差膜，在与偏振片贴合时，成为偏光度及透射率高的圆偏振片，在用于图像显示装置中时，能够实现高的显示品位。需要说明的是，本发明的相位差膜的总光线透射率的上限没有特别限制，但通常为99％以下。
＜折射率＞
本发明的相位差膜对钠d线(589nm)的折射率优选为1.57～1.62。该折射率低于1.57的情况下，可能使双折射过于变小。另一方面，折射率超过1.62的情况下，反射率变大，光透射性可能会下降。
＜双折射＞
本发明的相位差膜优选双折射为0.001以上。为了将使用后述的本发明的树脂组合物成型的膜的厚度设计得非常薄，优选双折射高者。因此，双折射特别优选为0.0015以上，最优选为0.002以上。双折射低于0.001的情况下，有必要使膜的厚度过度增大，因此，成膜材料的使用量增加，从厚度、透明性、相位差方面来看，难以控制均质性。因此，双折射低于0.001的情况下，可能无法适合要求精密性、薄型、均质性的机器。
双折射的上限没有特别限定，但如果为了增大双折射而过度降低拉伸温度、或者过度提高拉伸倍率，则有时会导致拉伸时的断裂、拉伸膜的不均匀性，因此，双折射通常为0.007以下。
＜吸水率＞
本发明的相位差膜的吸水率优选大于1.0重量％。如果吸水率大于1.0重量％，则在将该相位差膜与其它膜等贴合时，能够容易地确保粘接性。例如，在与偏振片贴合时，由于相位差膜是亲水性的，与水的接触角也低，容易自由地设计粘接剂，能够进行高的粘接设计。吸水率为1.0重量％以下的情况下，成为疏水性，与水的接触角也高、难以进行粘接性的设计。另外，膜变得容易带电而卷入异物等，在组装到圆偏振片、图像显示装置中时，会产生外观缺陷变多的问题。另一方面，吸水率如果变得大于2.0重量％，则在湿度环境下的光学特性的耐久性变差，因而不优选。本发明的相位差膜的吸水率优选大于1.0重量％且为2.0重量％以下，更优选为1.1重量％以上且1.5重量％以下。
[相位差膜的制作方法]
对于制作满足上述条件的本发明的相位差膜的方法没有特别限制，只要是能够制作满足上述条件的相位差膜的方法即可，例如，在利用熔融制膜法得到卷膜，再根据需要对其进行拉伸来制作相位差膜时，通过采用以下的(i)～(iv)的方法中的1种或2种以上，可以制作本发明的相位差膜。
(i)对于用作相位差膜的制膜材料的高分子的共聚组成比进行调整。
(ii)使用含有具有反应性官能团的化合物的树脂组合物作为相位差膜的制膜材料。
(iii)对拉伸工序中的条件进行调整。
(iv)在成膜、拉伸后使其交联。
以下，对于实现上述(i)～(iv)的方法进行说明。
{(i)调整高分子的共聚组成比的方法}
以下，对于通过调整用作制膜材料的高分子的共聚组成比来制作本发明的相位差膜的方法进行说明。
为了制作满足上述式(A)及(B)、优选进一步满足上述式(C)及(D)的关系的本发明的相位差膜，作为本发明的相位差膜的制膜材料使用的高分子(以下，有时称为“本发明的高分子”)优选包含结构单元(a)和结构单元(b)而成，所述结构单元(a)的吸收端低于260nm且具有正的折射率各向异性，所述结构单元(b)的吸收端为260～380nm且具有负的折射率各向异性。
这里，制造各结构单元的均聚物，使用紫外可见分光光度计“V-570”(日本分光株式会社制)、在190nm到500nm对热压制成型而得到的膜每隔2nm测定透射率而求出吸收端。对于吸收端而言，从长波长侧向短波长侧观察透射率的情况下，将透射率变为0以下的波长作为吸收端。热压制成型是使用厚度100μm的铝制间隔物夹持聚酰亚胺膜来进行。适当设定压制温度和加压压力使得所得到的膜的厚度为150μm±30μm。
另外，折射率各向异性的测定如下：制造各结构单元的均聚物，对于与上述吸收端的测定中同样的条件下制作的膜，在均聚物的玻璃化转变温度+20℃的条件下进行自由端单向2倍拉伸，用阿贝折射率仪“DR-4”(Atago公司制)对所得到的拉伸膜测定折射率，如果拉伸方向的折射率高于与拉伸方向垂直的方向的折射率，则设为“正”，如果与拉伸方向垂直的方向的折射率高于拉伸方向的折射率，则设为“负”。
本发明的高分子可以仅含有一种上述结构单元(a)，也可以含有2种以上的结构单元(a)。另外，对于结构单元(b)，可以仅含有一种，也可以含有2种以上。
本发明的高分子没有特别限定，从耐热性、共聚的容易程度来看，优选为聚碳酸酯树脂和/或聚酯碳酸酯树脂。
以下，以本发明的高分子为聚碳酸酯树脂(以下，有时称为“本发明的聚碳酸酯树脂”)的情况为例对其结构单元等进行说明，但本发明的高分子并不限定于任何聚碳酸酯树脂。
＜结构单元(a)＞
作为优选用作本发明的聚碳酸酯树脂的上述结构单元(a)的化合物，可以举出以下的式(2)～(6)所示的二羟基化合物。
[化学式4]
HO-R5-OH(3)
(上述式(3)中，R5表示取代或未取代的碳原子数4～碳原子数20的亚环烷基。)
HO-CH2-R6-CH2-OH(4)
(上述式(4)中，R6表示取代或未取代的碳原子数4～碳原子数20的亚环烷基。)
H-(O-R7)p-OH(5)
(上述式(5)中，R7表示取代或未取代的碳原子数2～碳原子数10的亚烷基，p为2～50的整数。)
HO-R8-OH(6)
(上述式(6)中，R8表示取代或未取代的碳原子数2～碳原子数20的亚烷基、或者下述式(6A)所示的基团。)
[化学式5]
需要说明的是，在本说明书，对于各种基团的碳原子数而言，在该基团具有取代基的情况下，是指也包含了其取代基的碳原子数在内的总碳原子数。
〈式(2)所示的二羟基化合物〉
作为上述式(2)所示的二羟基化合物，例如可以举出存在立体异构体关系的异山梨醇、异二缩甘露醇、异艾杜糖醇。它们可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。这些二羟基化合物中，从获取及制造的容易程度、光学特性、成型性方面考虑，最优选由作为资源丰富存在、且容易获取的各种淀粉制造的山梨醇经脱水缩合而得到的异山梨醇。
〈式(3)所示的二羟基化合物〉
作为上述式(3)所示的二羟基化合物，是具有取代或未取代的碳原子数4～碳原子数20、优选具有碳原子数4～碳原子数18的亚环烷基作为R5的脂环式二羟基化合物。其中，在R5具有取代基的情况下，作为该取代基，可以举出碳原子数1～碳原子数12的取代或未取代的烷基，在该烷基具有取代基的情况下，作为该取代基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基、苯基、萘基等芳基等。
该二羟基化合物通过具有环结构，能够提高将所得聚碳酸酯树脂进行成型时成型品的韧性，尤其可以提高成型为膜时的韧性。
作为R5的亚环烷基，只要是具有环结构的烃基就没有特别限制，也可以是具有桥头碳原子的桥联结构。从二羟基化合物的制造容易且能够减少杂质量的观点考虑，上述式(3)所示的二羟基化合物优选包含5元环结构或6元环结构的化合物，即，R5为取代或未取代的亚环戊基或取代或未取代的亚环己基的二羟基化合物。如果是这样的二羟基化合物，则可以通过包含5元环结构或6元环结构来提高所得到的聚碳酸酯树脂的耐热性。该6元环结构可以通过共价键固定为椅式或船式。
其中，上述式(3)所示的二羟基化合物优选R5为下述式(7)所示的各种异构体。在此，式(7)中的R11表示氢原子、或者碳原子数1～碳原子数12的取代或未取代的烷基。R11为具有取代基的碳原子数1～碳原子数12的烷基的情况下，作为该取代基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基、苯基、萘基等芳基等。
[化学式6]
作为上述式(3)所示的二羟基化合物，更具体地，可以举出四甲基环丁二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、2-甲基-1,4-环己二醇、三环癸二醇类、五环十五烷二醇类等，但并不限定于这些。
上述二羟基化合物可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
〈式(4)所示的二羟基化合物〉
作为上述式(4)所示的二羟基化合物，是具有取代或未取代的碳原子数4～碳原子数20、优选具有碳原子数3～碳原子数18的亚环烷基作为R6的脂环式二羟基化合物。其中，在R6具有取代基的情况下，作为该取代基，可以举出取代或未取代的碳原子数1～碳原子数12的烷基，该烷基具有取代基的情况下，作为该取代基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基、苯基、萘基等芳基等。
该二羟基化合物通过具有环结构，能够提高将所得聚碳酸酯树脂进行成型时成型品的韧性，尤其可以提高成型为膜时的韧性。
作为R6的亚环烷基，只要是具有环结构的烃基就没有特别限制，也可以是具有桥头碳原子的桥联结构。从二羟基化合物的制造容易且能够减少杂质量的观点考虑，上述式(4)所示的二羟基化合物优选包含5元环结构或6元环结构的化合物，即，R6为取代或未取代的亚环戊基或取代或未取代的亚环己基的二羟基化合物。如果是这样的二羟基化合物，则可以通过包含5元环结构或6元环结构来提高所得到的聚碳酸酯树脂的耐热性。该6元环结构可以通过共价键固定为椅式或船式。上述式(4)所示的二羟基化合物优选其中的R6为上述式(7)所示的各种异构体。
作为上述式(4)所示的二羟基化合物，更具体地，可以举出1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、3,8-双(羟基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷、3,9-双(羟基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷、4,8-双(羟基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷、4,9-双(羟基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷、8-羟基-3-羟基甲基三环[5.2.1.02.6]癸烷、9-羟基-3-羟基甲基三环[5.2.1.02.6]癸烷、8-羟基-4-羟基甲基三环[5.2.1.02.6]癸烷、9-羟基-4-羟基甲基三环[5.2.1.02.6]癸烷等，但并不限定于这些。
它们可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。即，由于制造上的原因，这些二羟基化合物有时以异构体的混合物的形式获得，此时，也可以直接以异构体混合物的形式使用。例如，可以使用3,8-双(羟基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷、3,9-双(羟基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷、4,8-双(羟基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷、及4,9-双(羟基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷的混合物。
上述式(4)所示的二羟基化合物的具体例中，特别优选环己烷二甲醇类，从获取的容易程度、处理的容易程度的观点来看，优选1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇，特别优选赋予韧性的效果较大的1,4-环己烷二甲醇。
〈式(5)所示的二羟基化合物〉
上述式(5)所示的二羟基化合物是具有取代或未取代的碳原子数2～碳原子数10、优选具有碳原子数2～碳原子数5的亚烷基作为R7的化合物。p为2～50、优选为2～30的整数。
作为上述式(5)所示的二羟基化合物，可以举出二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等，其中，优选二乙二醇、三乙二醇、数平均分子量为150～4000的聚乙二醇，其中更优选数平均分子量为300～2500、特别是数平均分子量为600～1500的聚乙二醇。
它们可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
〈式(6)所示的二羟基化合物〉
上述式(6)所示的二羟基化合物是具有取代或未取代的碳原子数2～碳原子数20、优选具有碳原子数2～碳原子数10的亚烷基、或具有下述式(6A)所示的基团作为R8的二羟基化合物。R8的亚烷基具有取代基的情况下，作为该取代基，可以举出碳原子数1～5的烷基。
[化学式7]
上述式(6)所示的二羟基化合物中，作为R8为取代或未取代的碳原子数2～碳原子数20的亚烷基的二羟基化合物，具体可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等，从获取的容易程度、处理的容易程度、聚合时的反应性高低、所得到的聚合物的色相的观点考虑，优选1,3-丙二醇、1,6-己二醇。根据所得到的聚碳酸酯树脂的要求性能，它们可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
另外，作为R8为上述式(6A)所示的缩醛环基团的二羟基化合物，可以举出螺环二醇等，具有缩醛结构的二羟基化合物容易在聚合反应中成为交联点而引起交联反应，有时会导致在聚合反应中的故障、或者产生凝胶异物而成为制造相位差膜时拉伸断裂的原因、或者形成膜缺陷，因此，在本发明的聚碳酸酯树脂中，来源于具有缩醛结构的二羟基化合物的结构单元相对于来源于全部二羟基化合物的结构单元优选为10mol％以下，更优选为5mol％以下，进一步优选为2mol％以下，其中最优选为0mol％。
来源于上述式(2)～(6)所示的二羟基化合物的结构单元中，由于有时能够容易地将聚碳酸酯树脂的熔融粘度等各种物性调节成适合成型为膜的物性、或者更容易调节光学特性这样的理由，对于本发明的聚碳酸酯树脂而言，作为结构单元(a)，优选包含来源于上述式(2)所示的二羟基化合物的结构单元、以及来源于选自上述式(3)所示的二羟基化合物、上述式(4)所示的二羟基化合物、上述式(5)所示的二羟基化合物及上述式(6)所示的二羟基化合物中的一种以上二羟基化合物的结构单元。
另外，来源于上述式(3)所示的二羟基化合物的结构单元、来源于上述式(4)所示的二羟基化合物的结构单元、来源于上述式(5)所示的二羟基化合物的结构单元及来源于上述式(6)所示的二羟基化合物的结构单元中，优选含有来源于上述式(4)所示的二羟基化合物的结构单元和/或来源于上述式(5)所示的二羟基化合物的结构单元，更优选含有来源于上述式(5)所示的二羟基化合物的结构单元。
＜结构单元(b)＞
作为适合用作本发明的聚碳酸酯树脂的上述结构单元(b)的化合物，可以举出以下的式(1)所示的二羟基化合物。
[化学式8]
(上述式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳原子数1～碳原子数20的烷基、取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的环烷基、或者取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的芳基，作为各个苯环上所具有的4个取代基的每一个，配置了相同或不同的基团，X1及X2各自独立地表示取代或未取代的碳原子数2～碳原子数10的亚烷基、取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的亚环烷基、或者取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的亚芳基，m及n各自独立地为0～5的整数。)
这里，作为R1～R4及X1、X2所任选具有的取代基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基、苯基、萘基等芳基等。
R1～R4各自独立，优选为氢原子、取代或未取代的碳原子数1～碳原子数10的烷基、取代或未取代的碳原子数6～碳原子数15的芳基，R1～R4中，优选R1及R2为未取代的烷基，或者R1～R4全部为氢原子。R1～R4为氢原子以外的取代基的情况下，优选相对于苯环在芴环上的键合位置，键合在3位或5位，作为未取代的烷基，优选甲基或乙基。
X1、X2各自独立，优选为碳原子数1～碳原子数4的亚烷基，其中，优选未取代的亚甲基、未取代的亚乙基、未取代的亚丙基，优选X1与X2相同。
m及n各自独立地为0～5的整数，优选为1以上，这是因为，能够调节聚碳酸酯树脂的聚合度、或者将聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度调节为适于熔融成型的温度、或者可使所得到的膜的韧性提高。另外，优选m和n为相同的整数。
特别是，上述式(1)所示的二羟基化合物优选为以芴环的对称轴为对称轴的左右对称结构。
作为上述式(1)所示的二羟基化合物，具体可以列举9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-乙基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-正丙基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-正丁基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-仲丁基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴等，从赋予光学特性的观点考虑，优选列举9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴，从对膜赋予韧性的观点考虑，特别优选9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴。
本发明的聚碳酸酯树脂可以仅含有一种来源于上述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元，也可以含有2种以上。
＜其它结构单元＞
本发明的聚碳酸酯树脂除了含有来源于上述式(1)～(6)所示的二羟基化合物的结构单元以外，还可以含有来源于其它二羟基化合物的结构单元。
作为其它二羟基化合物的其它例子，可以举出双酚类。
作为双酚类，可以举出例如：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚A)、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,4’-二羟基-二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2-乙基己烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(4-羟基苯基)壬烷、2,2-双(4-羟基苯基)癸烷、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)砜、2,4’-二羟基二苯基砜、双(4-羟基苯基)硫醚、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二氯二苯基醚、4,4’-二羟基-2,5-二乙氧基二苯基醚等，其中，从操作及获取的容易程度、调整为适合熔融制膜的玻璃化转变温度的观点考虑，优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2-乙基己烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷，特别优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。
它们可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。但是，上述式(1)所示的二羟基化合物以外的在结构内具有芳香环的二羟基化合物有可能会对光学特性带来不良影响，因此，相对于聚碳酸酯树脂中来源于二羟基化合物的结构单元的总计，优选使用50摩尔％以下的来源于这样的二羟基化合物的结构单元，更优选使用20摩尔％以下，进一步优选使用5摩尔％以下，特别优选本发明的聚碳酸酯树脂不含来源于上述式(1)所示的二羟基化合物以外的结构内具有芳香环的二羟基化合物的结构单元。
另外，作为用来形成本发明的相位差膜的高分子，也可以使用上述聚碳酸酯的碳酸酯键的一部分置换成二羧酸结构的聚酯碳酸酯。作为用来形成上述二羧酸结构的二羧酸化合物，可以举出：对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-二苯醚二甲酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、4,4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二羧基二苯基砜、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等，从所得聚合物的耐热性及热稳定性的观点考虑，优选芳香族二羧酸，特别是，从操作及获取的容易程度考虑，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸，特别优选对苯二甲酸。这些二羧酸成分可以以二羧酸的形式作为本发明的高分子的原料，但根据制造方法的不同，也可以将甲酯体、苯酯体等二羧酸酯、或二羧酸酰卤等二羧酸衍生物作为原料。
在本发明的聚酯碳酸酯中，在将来源于全部二羟基化合物和全部羧酸化合物的结构单元的总计作为100摩尔％的情况下，来源于二羧酸化合物的结构单元的含有比率优选为45摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下。如果二羧酸化合物的含有比率多于45摩尔％，则聚合性下降，聚合有时无法进行到所期望的分子量。
＜各结构单元的含有比例＞
本发明的聚碳酸酯树脂是包含来源于上述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元作为结构单元(b)、且包含来源于上述式(2)～(6)所示的二羟基化合物的结构单元作为结构单元(a)的本发明的聚碳酸酯树脂的情况下，各结构单元的含有比例优选如以下所述。
即，相对于本发明的聚碳酸酯树脂所含的来源于二羟基化合物的结构单元的总计，来源于上述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元的含有比例优选为40重量％以上，更优选为45重量％以上，进一步优选为50重量％以上。如果该结构单元的含有比例过少，则存在所得到的相位差膜的波长分散特性不理想的情况。另外，如果该结构单元的含有比例过多，则上述式(A)的值变得过大，从而存在光学特性不理想的情况，因此，相对于本发明的聚碳酸酯树脂所含的来源于二羟基化合物的结构单元的总计为95重量％以下，优选为90重量％以下，特别优选为85重量％以下，尤其优选为80重量％以下。
在本申请发明中，用重量％规定的来源于二羟基化合物的结构单元的含有比例是包含碳酸酯键的二羟基化合物的重复单元结构相对于聚碳酸酯树脂总重量的含有比例。
另外，本发明的聚碳酸酯树脂包含来源于上述式(2)所示的二羟基化合物的结构单元的情况下，相对于聚碳酸酯树脂所含的来源于二羟基化合物的结构单元的总计，来源于上述式(2)所示的二羟基化合物的结构单元的含有比例优选为20重量％以上，更优选为25重量％以上，进一步优选为30重量％以上。如果该结构单元的含有比例过少，则所得到的相位差膜的相位差可能变得过小。但是，如果该结构单元的含有比例过多，则本发明的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度变得过高，膜成型变困难，因此，相对于聚碳酸酯树脂所含的来源于二羟基化合物的结构单元的总计优选为50重量％以下，特别优选为45重量％以下。
另外，本发明的聚碳酸酯树脂含有来源于选自上述式(3)所示的二羟基化合物、上述式(4)所示的二羟基化合物、上述式(5)所示的二羟基化合物及上述式(6)所示的二羟基化合物中的一种以上二羟基化合物的结构单元的情况下，其含量相对于聚碳酸酯树脂所含的来源于二羟基化合物的结构单元的总计优选为0.1重量％以上且低于4.5重量％，更优选为0.1重量％以上且4.0重量％以下，进一步优选为0.2重量％以上且3.0重量％以下。通过在聚碳酸酯树脂中含有上述下限值以上的来源于上述式(3)～(6)所示的二羟基化合物的结构单元，在对聚碳酸酯树脂进行熔融制膜时，可以防止由热引起的异物及气泡的产生、或者防止聚碳酸酯树脂的着色。但是，如果该结构单元过多，则相位差膜的光学特性可能会因温度等环境变化而发生变化。
本发明的聚碳酸酯树脂优选其中玻璃化转变温度为120℃以上且160℃以下、更优选为130℃以上且155℃以下、特别优选为140℃以上且150℃以下的聚碳酸酯树脂。如果玻璃化转变温度过高，则熔融制膜可能变困难，如果玻璃化转变温度过低，则相位差膜的光学特性可能会因环境变化而发生变化。
需要说明的是，本发明的聚碳酸酯树脂可以仅含有来源于上述式(3)～(6)所示的二羟基化合物的结构单元中来源于任一种式子所示的二羟基化合物的结构单元，另外，也可以含有来源于2种以上式子所示的二羟基化合物的结构单元，含有来源于哪种二羟基化合物的结构单元可适当决定，以使得满足适应所形成的相位差膜的用途的要求特性，特别优选除了来源于上述式(1)及(2)所示的二羟基化合物的结构单元以外，至少含有一种来源于上述式(3)～(6)所示的二羟基化合物的结构单元。此时的来源于上述式(3)～(6)所示的二羟基化合物的结构单元的含量相对于聚碳酸酯树脂所含的来源于二羟基化合物的结构单元的总计为0.1重量％以上且低于4.5重量％，更优选为0.1重量％以上且4.0重量％以下，进一步优选为0.2重量％以上且3.0重量％以下。
其中，优选除了来源于上述式(1)及(2)所示的二羟基化合物的结构单元以外，还具有来源于上述式(5)所示的二羟基化合物的结构单元，更优选相对于聚碳酸酯树脂中的来源于二羟基化合物的结构单元的总计，含有0.5重量％以上且4重量％以下、其中优选含有1重量％以上且3重量％以下的数平均分子量为150～4000的聚乙二醇、进一步优选数平均分子量为300～2000的聚乙二醇、特别优选数平均分子量为600～1500的聚乙二醇。
＜聚碳酸酯树脂的制造方法＞
本发明的聚碳酸酯树脂可以利用通常使用的聚合方法来制造，其聚合方法可以是使用了碳酰氯的界面聚合法、使二羟基化合物与碳酸二酯发生酯交换反应的熔融聚合法中的任意方法，界面聚合法不仅必须要使用毒性强的碳酰氯、成为环境破坏的原因的二氯甲烷、氯苯等含氯溶剂，而且，如果在聚碳酸酯中即使是微量残留有含氯溶剂，也有可能在制成卷膜时或拉伸操作时挥发的含氯成分的作用下导致制膜装置或拉伸装置的腐蚀或破损，或者在制成相位差板并进行组装后会对其它构件带来不良影响，因此，优选在聚合催化剂的存在下使二羟基化合物与碳酸二酯在不使用溶剂的情况下进行反应的熔融聚合法。
另一方面，本发明的聚酯碳酸酯树脂也可以利用通常使用的聚合方法来制造，例如可以是使二羟基化合物、二羧酸或二羧酸酰卤和碳酰氯在溶剂存在下反应的方法、使二羟基化合物与二羧酸或者二羧酸酯与碳酸二酯在不使用溶剂的情况下进行酯交换反应的熔融聚合法中的任意方法，但由于与上述同样的理由，优选在聚合催化剂的存在下使二羟基化合物与二羧酸或者二羧酸酯与碳酸二酯反应的熔融聚合法。
作为在该熔融聚合法中使用的碳酸二酯，通常可以举出下述式(10)所示的碳酸二酯。
[化学式9]
(式(10)中，A1及A2各自独立地为取代或未取代的碳原子数1～碳原子数18的脂肪族基团、或者取代或未取代的碳原子数6～碳原子数18的芳香族基团。)
作为上述式(10)所示的碳酸二酯，可以举出例如以碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸间甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸二(联苯基)酯等为代表的碳酸二芳基酯类、以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等为代表的碳酸二烷基酯类。其中，优选使用碳酸二芳基酯类，特别优选使用碳酸二苯酯。
这些碳酸二酯可以单独使用一种，也可以混合2种以上使用。
在欲得到聚碳酸酯树脂的情况下，相对于反应所使用的全部二羟基化合物，优选以0.90～1.10的摩尔比率使用碳酸二酯，更优选以0.96～1.05，特别优选以0.98～1.03的摩尔比率使用碳酸二酯。另外，在欲得到聚酯碳酸酯树脂的情况下，相对于从全部二羟基化合物的摩尔数减去全部二羧酸的摩尔数后得到的二羟基化合物的摩尔数，优选以0.90～1.10的摩尔比率使用碳酸二酯，更优选以0.96～1.05的摩尔比率使用碳酸二酯，特别优选以0.98～1.03的摩尔比率使用碳酸二酯。如果该摩尔比率小于0.90，则所制造的聚碳酸酯树脂或聚酯碳酸酯树脂的末端羟基增加，热稳定性恶化，或者无法得到所期望的高分子量体。另外，如果该摩尔比率大于1.10，则在同一条件下酯交换反应的速度下降，或者难以制造所期望分子量的聚碳酸酯树脂或聚酯碳酸酯树脂，不仅如此，而且这些聚合物中的残存碳酸二酯量增加，制成卷膜时或拉伸时挥发，可能会导致膜的缺陷。
另外，作为熔融聚合中的聚合催化剂(酯交换催化剂)，可使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物。还可以在使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物的同时，辅助性地组合使用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺类化合物等碱性化合物，特别优选仅使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物。
作为用作聚合催化剂的碱金属化合物，可以举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、苯基化硼钠、苯基化硼钾、苯基化硼锂、苯基化硼铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯、钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐、二铯盐等。
另外，作为碱土金属化合物，可以举出例如：氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等，其中，从聚合活性方面考虑，优选镁化合物、钙化合物。
需要说明的是，在本说明书中，所使用的“碱金属”及“碱土金属”这样的用语分别与长周期型周期表(NomenclatureofInorganicChemistryIUPACRecommendations2005)中的“第1族元素”及“第2族元素”同义。
这些碱金属化合物和/或碱土金属化合物可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
另外，作为与碱金属化合物和/或碱土金属化合物组合使用的碱性硼化合物的具体例子，可以举出：四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、镁盐、或锶盐等。
作为碱性磷化合物，可以举出例如：三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦、或季盐等。
作为碱性铵化合物，可以举出例如：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵等。
作为胺类化合物，可以举出例如：4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等。
这些碱性化合物可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
对于上述聚合催化剂的使用量而言，在使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物的情况下，相对于反应所使用的全部二羟基化合物1mol，以换算成金属量计，通常在0.1μmol～100μmol的范围内使用，优选为0.5μmol～50μmol的范围内，更优选为1μmol～25μmol的范围内。如果聚合催化剂的使用量过少，则不能得到用于制造所期望分子量的聚碳酸酯树脂所必需的聚合活性，另一方面，如果聚合催化剂的使用量过多，则所得到的聚碳酸酯树脂的色相恶化，产生副产物等，流动性降低，产生凝胶变多，难以制造目标品质的聚碳酸酯树脂。
另外，在欲得到聚酯碳酸酯的情况下，可以与上述碱性化合物组合使用，或者使用钛化合物、锡化合物、锗化合物、锑化合物、锆化合物、铅化合物、锇化合物等酯交换催化剂而不与上述碱性化合物组合使用。相对于反应所使用的全部二羟基化合物1mol，这些酯交换催化剂的使用量以换算成金属量计通常为10μmol～1mmol的范围内，优选为20μmol～800μmol的范围内，特别优选为50μmol～500μmol的范围内。
在这样的本发明的聚碳酸酯树脂的制造时，上述式(1)所示的二羟基化合物可以以固体的形式供给，也可以进行加热以熔融状态供给，在上述式(1)所示的二羟基化合物的熔点高于150℃的情况下，如果单独使其熔融，则可能发生着色等，因此，优选溶解在碳酸二酯、或熔点比上述式(1)所示的二羟基化合物低的其它二羟基化合物中供给。
此外，对于上述式(2)所示的二羟基化合物、以及选自上述式(3)所示的二羟基化合物、上述式(4)所示的二羟基化合物、上述式(5)所示的二羟基化合物及上述式(6)所示的二羟基化合物中的一种以上二羟基化合物，可以分别以固体的形式供给，也可以进行加热以熔融状态供给，如果可溶于水，还可以制成水溶液供给。对于其它二羟基化合物及二羧酸化合物也同样。
作为用熔融聚合法制造本发明的高分子的方法，使二羟基化合物、根据需要使用的二羧酸化合物在聚合催化剂的存在下与碳酸二酯反应。聚合通常以2段以上的多段工序来实施，可以用1个聚合反应器改变条件以2段以上的工序来实施，也可以使用2个以上的反应器改变各自的条件以2段以上的工序来实施，从生产效率的观点来看，使用2个以上、优选使用3个以上、
更优选使用3～5个、特别优选使用4个反应器来实施。聚合反应可以是间歇式、连续式、或者间歇式与连续式的组合中的任意形式，但从生产效率和品质的稳定性的观点来看，优选连续式。
在本发明中，聚合催化剂既可以添加到原料制备槽、原料贮槽中，也可以直接添加到聚合槽中，但从供给的稳定性、聚合的控制的观点来看，优选在供给到聚合槽之前的原料线的中途设置催化剂供给线，并以水溶液或酚溶液的形式供给。
如果聚合反应的温度过低，则可能导致生产性下降或者对产品的热历程的增加，如果聚合反应的温度过高，则不仅会导致单体的挥发，而且可能会助长本发明的高分子的分解、着色。
在用于获得本发明的高分子的熔融聚合反应中，控制温度与反应体系内的压力的平衡是重要的。如果温度、压力中的任一者过快变化，则未反应的单体蒸馏出反应体系外，二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比率发生变化，有时不能获得所期望的高分子。
具体来说，对于第一段的反应而言，在聚合反应器的内温的最高温度为130℃～250℃、优选为140℃～240℃、更优选为150℃～230℃的温度下，且压力为110KPa～1KPa、优选为70KPa～3KPa、更优选为30KPa～5KPa(绝对压力)下，一边将产生的单羟基化合物蒸馏到反应体系外，一边进行0.1小时～10小时、优选进行0.5小时～3小时的反应。
第二段以后的反应如下：将反应体系的压力由第一段的压力慢慢降低，一边将接下来产生的单羟基化合物排除到反应体系外，一边最终使反应体系的压力(绝对压力)为5kPa以下、优选为3kPa以下，在内温的最高温度为210℃～270℃、优选为220℃～250℃下通常进行0.1小时～10小时、优选进行0.5小时～6小时、特别优选进行1小时～3小时。
特别是为了抑制本发明的高分子的着色、热劣化，得到色相、耐光性良好的高分子，优选所有反应阶段中内温的最高温度为270℃以下、特别优选为260℃以下。另外，为了抑制聚合反应后半段的聚合速度降低，将由热历程造成的劣化抑制在最小限度，优选在聚合的最终阶段使用塞流特性和界面更新性优异的卧式反应器。
本发明的高分子在如上所述进行缩聚之后，通常使其冷却固化、再利用旋转式切刀进行颗粒化。
颗粒化的方法没有限定，可以举出如下方法：从最终聚合反应器中以熔融状态抽出，以股条的形态冷却固化并使其颗粒化的方法；从最终聚合反应器中以熔融状态将树脂供给到单螺杆或双螺杆挤出机中，熔融挤出后，冷却固化并使其颗粒化的方法；或者，从最终聚合反应器中以熔融状态抽出，以股条的形态冷却固化并使其颗粒化，然后再次将树脂供给到单螺杆或双螺杆挤出机中，熔融挤出后，冷却固化并使其颗粒化的方法等。如后面所叙述，如果在高分子中含有大量副产的单羟基化合物，则在加工成相位差膜后，有时会因环境变化而导致光学特性的变化，因此，本发明的高分子优选使用挤出机来除去单羟基化合物，其中，优选从最终聚合反应器中以熔融状态将树脂供给到具有单个或多个通气口的单螺杆或双螺杆挤出机中，一边使通气口为减压来除去单羟基化合物一边进行熔融挤出，然后使其冷却固化并进行颗粒化的方法。
＜本发明的高分子＞
〈比浓粘度〉
本发明的聚碳酸酯树脂等本发明的高分子的分子量可以用比浓粘度表示。对于本发明的高分子的比浓粘度而言，如后述的实施例项中所记载，可使用二氯甲烷作为溶剂，精密地将高分子浓度调整为0.6g/dL，在温度20.0℃±0.1℃下使用乌伯娄德粘度管测定。本发明的高分子的比浓粘度没有特别限制，优选为0.30dL/g以上，更优选为0.35dL/g以上。比浓粘度的上限优选为1.20dL/g以下，更优选为1.00dL/g以下，进一步优选为0.80dL/g以下，特别优选为0.60dL/g以下，其中尤其优选为0.50dL/g以下。
高分子的比浓粘度小于上述下限值，则可能会产生所得到的相位差膜的机械强度变小的问题。另一方面，如果比浓粘度大于上述上限值，则可能会产生在成型为膜时的流动性下降、生产性下降的问题，或者难以通过过滤除去高分子中的异物等从而使异物降低变得困难，或者在膜成型时会混合存在有气泡，或者产生厚度不均而使膜的品质下降。
〈熔融粘度〉
本发明的聚碳酸酯树脂等本发明的高分子在温度240℃、剪切速度91.2sec-1下的熔融粘度优选为500Pa·sec以上且5000Pa·sec以下，更优选为1000Pa·sec以上且4000Pa·sec以下，特别优选为1500Pa·sec以上且3000Pa·sec以下。
高分子的熔融粘度小于上述下限值，则可能会产生所得到的相位差膜的机械强度变小的问题。另一方面，如果熔融粘度大于上述上限值，则可能会产生在成型为膜时的流动性下降、生产性下降的问题，或者难以通过过滤除去高分子中的异物等从而使异物降低变得困难，或者在膜成型时会混合存在有气泡，或者产生厚度不均而使膜的品质下降。
〈光弹性系数〉
对于利用后述的实施例项中记载的方法对本发明的聚碳酸酯树脂等本发明的高分子进行压制成型而得到的片材而言，通过后述的方法测定的光弹性系数优选为45×10- 12Pa-1以下，特别优选为35×10-12Pa-1以下。如果光弹性系数过大，则将对该高分子成型而得到的相位差膜与圆偏振片贴合、再将该偏振片装载于图像显示装置中时，会产生如下问题：由于贴合时的应力，在可视环境及背光灯的热的作用下会对相位差膜产生部分应力，从而产生不均匀的相位差变化，产生明显的图像品质的下降。从制造上的容易性方面来看，本发明的高分子的光弹性系数通常为-10×10-12Pa-1以上，优选为0×10-12Pa-1以上。
〈单羟基化合物的含量〉
如上所述，通过以碳酸二酯为原料的熔融聚合法来制造本发明的高分子时，可以在完全不使用毒性强的碳酰氯、以及成为环境破坏及装置腐蚀/破损的原因的含氯溶剂的情况下得到，但在熔融聚合法中，由于在聚合反应中副产出苯酚等单羟基化合物，该单羟基化合物残留在本发明的高分子中，在形成膜时或拉伸时挥发，有时会成为臭气的原因、或者导致膜的缺陷。另外，本发明的高分子在加工成相位差膜之后，残留在该膜中的单羟基化合物有时会因环境变化而使相位差膜的光学特性变化，因此，本发明的高分子所含的单羟基化合物的浓度上限通常为0.3重量％、优选为0.2重量％、特别优选为0.15重量％。关于其下限，为了解决上述问题，优选其含量较少者，但在熔融聚合法中，难以使残留在高分子中的单羟基化合物为零，而为了将其除去，需要过多的劳力，从这方面来看，其下限通常为0.001重量％、优选为0.005重量％、更优选为0.01重量％。单羟基化合物的含量可以将本发明的高分子溶于溶剂中、并通过高效液相色谱法等公知的方法来进行定量。
为了减少残留在本发明的高分子中的单羟基化合物，如上所述将高分子在挤出机中进行脱挥发处理、以及使最终聚合槽的压力为3KPa以下、优选为2KPa以下是有效的，但在将上述式(1)所示的二羟基化合物作为本发明的高分子的原料的情况下，平衡常数大，如果过于降低压力，则分子量急剧上升，不仅难以得到均匀的产品，而且平衡时残存的单羟基化合物与高分子的末端基浓度之积成比例，因此优选使高分子的末端基团浓度为羟基过量或芳基过量，偏离末端基团平衡来进行制造。其中，从热稳定性的观点考虑，优选使羟基末端浓度为30μeq/g以下，特别优选为20μeq/g以下。羟基末端浓度可以通过1H-NMR等来进行定量。
〈与其它树脂的混合〉
为了赋予膜成型性、拉伸性、柔软性，可以在本发明的高分子中混合1种以上的其它高分子。作为混合的高分子，可以举出：由乙烯、丙烯等α-烯烃、丁二烯、异戊二烯或由它们的加氢产物构成的脂肪烃结构形成的高分子、由苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香烃结构形成的高分子、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等、由丙烯酸类化合物构成的高分子、或以AS树脂、ABS树脂、SEBS树脂等为代表的上述物质的共聚物、聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚酰亚胺树脂等。其中，在本发明的高分子的玻璃化转变温度为140℃以上的情况下，如果混合玻璃化转变温度为100℃以下的高分子，则可改善膜成型性、拉伸性、柔软性，并且抑制膜的环境变化引起的相位差膜的光学特性变化的效果大。特别是，优选聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、聚酯树脂，在聚酯树脂中，优选共聚有聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇而成的聚酯，所述共聚成分的膜成型性、拉伸性、赋予柔软性的效果较大。
混合其它结构的高分子的比率没有特别限制，但如果其添加量过多，则可能会使透明性及波长分散性等本发明的高分子所具有的光学性能受损，或者因环境变化而使相位差膜的光学特性发生变化，因此，相对于高分子总计，其添加量优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，特别优选为3重量％以下。
上述混合可以利用转鼓混合机、V型搅拌机、诺塔混合器、班伯里混合机、混炼辊、挤出机等混合机将上述成分同时或以任意的顺序混合来进行，其中，从提高分散性的观点考虑，优选通过挤出机、特别是双螺杆挤出机来进行混炼
{(ii)使用包含具有反应性官能团的化合物的树脂组合物的方法}
在本发明中，为了抑制因环境变化而导致的相位差膜的光学特性的变化，添加环氧化合物、异氰酸酯化合物、碳化二亚胺化合物等具有反应性官能团的化合物也是有效的。如果这些化合物的添加量过多，则会导致凝胶化而成为相位差膜的缺陷的原因，或者导致光学特性的降低，因此，作为相对于本发明的高分子的混合比率，相对于本发明的高分子100重量份为0.01～5重量份，优选为0.05～4重量份，更优选为0.1～3重量份。
作为在本发明的高分子中添加上述具有反应性官能团的化合物的方法，可以举出利用转鼓混合机、V型搅拌机、诺塔混合器、班伯里混合机、混炼辊、挤出机等混合机将上述化合物成分同时或者以任意的顺序与本发明的高分子混合的方法，其中，从提高分散性的观点考虑，优选通过挤出机、特别是双螺杆挤出机来进行混炼。
以下，对于通过使用添加了碳化二亚胺化合物的树脂组合物(以下，有时称为“本发明的树脂组合物”)来制作本发明的相位差膜的方法进行说明。
该情况下，本发明的树脂组合物至少包含上述本发明的高分子，优选至少包含本发明的聚碳酸酯树脂和碳化二亚胺化合物。
＜碳化二亚胺化合物＞
本发明中使用的碳化二亚胺化合物(以下，有时称为“本发明的碳化二亚胺化合物”)优选在分子中具有1个以上碳化二亚胺基的碳化二亚胺化合物(包含聚碳化二亚胺化合物)，可以使用利用通常已知的方法合成的碳化二亚胺化合物。例如，可以使用通过下述方法合成的碳化二亚胺化合物，所述方法为：使用有机磷类化合物或有机金属化合物作为催化剂，在大约70℃以上的温度下将各种多异氰酸酯在无溶剂或非活性溶剂中供于脱羧缩合反应。
上述碳化二亚胺化合物中，作为单碳化二亚胺化合物，可以举出二环己基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、二甲基碳化二亚胺、二异丁基碳化二亚胺、二辛基碳化二亚胺、叔丁基异丙基碳化二亚胺、二苯基碳化二亚胺、二叔丁基碳化二亚胺、二-β-萘基碳化二亚胺等，这些当中，特别是从容易在工业上获得方面考虑，优选二环己基碳化二亚胺或二异丙基碳化二亚胺。
另外，作为上述碳化二亚胺化合物所含有的聚碳化二亚胺化合物，可以使用利用各种方法制造的物质，基本上可以使用通过以往的聚碳化二亚胺的制造方法(例如，美国专利第2941956号说明书、日本特公昭47-33279号公报、J.Org.Chem.28,2069-2075(1963)、ChemicalReview1981,Vol.8No.4,p619-621)制造的聚碳化二亚胺化合物。
在聚碳化二亚胺化合物的制造中，作为合成原料的有机二异氰酸酯，可以举出例如芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯及它们的混合物，具体地，可以列举1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-亚苄基二异氰酸酯、2,4-亚苄基二异氰酸酯与2,6-亚苄基二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基异氰酸酯、1,3,5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯等。
作为本发明的碳化二亚胺化合物的优选例子，可以举出：4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺(聚合度＝2～20)、四亚甲基苯二甲基碳化二亚胺(聚合度＝2～20)、N,N-二甲基苯基碳化二亚胺(聚合度2～20)、N,N’-二(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺(聚合度＝2～20)等。
这些物质可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
在本发明的树脂组合物中，相对于本发明的聚碳酸酯树脂等本发明的高分子100重量份，本发明的碳化二亚胺化合物的含量为0.01～5重量份，优选为0.05～4重量份，更优选为0.1～3重量份。碳化二亚胺化合物的含量低于0.01重量份时，将对本发明的树脂组合物进行制膜而得到的相位差膜作为液晶显示器用相位差膜等使用的情况下，在高温条件下长期使用时，相位差的变动大，在显示黑色时产生漏光或引起变色，画质下降。另一方面，如果碳化二亚胺化合物的含量多于5重量份，则所得到的相位差膜的透明性下降，作为相位差膜使用时，画质下降。
＜其它添加剂＞
为了防止聚合时及成型时等的分子量下降及色相恶化，可以在本发明的高分子中配合热稳定剂。
作为这样的热稳定剂，可以举出通常已知的受阻酚类热稳定剂和/或磷类热稳定剂。
作为受阻酚类化合物，具体可以举出：2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-环己基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚乙基双(2,4-二叔丁基苯酚)、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等。其中，优选列举出四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。
作为磷类化合物，可以举出亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸及它们的酯等，具体可以举出：三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、单丁基二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三丁基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三甲基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二苯基单邻联苯基磷酸酯、二丁基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二异丙基磷酸酯、4,4’-联苯二膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯等。
上述热稳定剂可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
对于上述热稳定剂而言，例如在熔融挤出法等使用挤出机制成膜的情况下，可以将上述热稳定剂等添加到挤出机中来制膜，也可以预先使用挤出机将上述热稳定剂等添加到树脂组合物中，还可以在熔融聚合时添加。另外，除了熔融聚合时添加的添加量以外，还可以采用上述这样的方法进一步追加配合。即，如果配合适当量的热稳定剂而得到本发明的高分子后，再进一步配合热稳定剂，则可以避免雾度的上升、着色、及耐热性的下降，可以配合更多的热稳定剂，从而能够防止色相的恶化。
在将本发明的聚碳酸酯树脂等本发明的高分子设为100重量份的情况下，上述热稳定剂的配合量优选为0.0001重量份～1重量份，更优选为0.0005重量份～0.5重量份，进一步优选为0.001重量份～0.2重量份。
另外，为了防止氧化，还可以在本发明的树脂组合物中配合通常已知的抗氧剂。
作为这样的抗氧剂，可以举出例如：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-羟基氢化肉桂酰基)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基磷酸二乙酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)三聚异氰酸酯、4，4’-联苯二膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)、3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一碳烷等中的一种或2种以上。
在将本发明的聚碳酸酯树脂等本发明的高分子设为100重量份的情况下，这些抗氧剂的配合量优选为0.0001重量份～0.5重量份。
此外，在不损害本发明目的的范围内，还可以在本发明的树脂组合物中含有树脂组合物中通常使用的成核剂、阻燃剂、无机填充剂、冲击性改善剂、发泡剂、染料颜料等。
＜树脂组合物的制造方法＞
可以利用转鼓混合机、V型搅拌机、诺塔混合器、班伯里混合机、混炼辊、挤出机等混合机将上述成分同时或者以任意的顺序混合来制造本发明的树脂组合物。
{(iii)对拉伸工序中的条件进行调整的方法}
以下，对于使用本发明的高分子、通过熔融制膜法得到卷膜，再对该卷膜进行拉伸处理时的处理条件进行调整，由此制作本发明的相位差膜的方法进行说明。
作为使用本发明的高分子来制作卷膜的方法，有使其溶解在溶剂进行浇注后除去溶剂的流延法、不使用溶剂来进行熔融制膜的方法，具体包括：使用了T型模头的熔融挤出法、压延成型法、热压法、共挤出法、共熔融法、多层挤出、吹塑成型法等，没有特别限定，流延法如上所述存在残存溶剂引起的问题，因此优选熔融制膜法，其中，从之后的拉伸处理的容易程度来考虑，优选使用了T型模头的熔融挤出法。
利用熔融制膜法成型卷膜时，成型温度优选为265℃以下，更优选为260℃以下，特别优选为258℃以下。如果成型温度过高，则所得到的卷膜中产生的异物、气泡而导致的缺陷可能会增加，或者可能会导致卷膜着色。但是，如果成型温度过低，则本发明的高分子的粘度变得过高，卷膜的成型变困难，可能难以制造出厚度均匀的卷膜，因此，成型温度的下限通常为200℃以上，优选为210℃以上，更优选为220℃以上。
这里所说的卷膜的成型温度，是熔融制膜法中成型时的温度，通常是对挤出熔融树脂的模头出口的温度进行测定而得到的值。
卷膜的厚度不受限制，但如果过厚，则容易产生厚度不均，如果过薄，则可能会导致拉伸时的断裂，因此，其厚度通常为50μm～200μm，优选为70μm～120μm。另外，如果卷膜存在厚度不均，则可能会导致相位差膜的相位差不均，作为相位差膜使用的部分的厚度优选为设定厚度±3μm以下，更优选为设定厚度±2μm以下，特别优选为设定厚度±1μm以下。
这样得到的卷膜可以通过在至少一个方向进行拉伸而制成本发明的相位差膜。
其拉伸方法可以单独使用自由端拉伸、固定端拉伸、自由端收缩、固定端收缩等各种拉伸方法，也可以同时或依次使用自由端拉伸、固定端拉伸、自由端收缩、固定端收缩等各种拉伸方法。
另外，关于拉伸方向，可以在水平方向、垂直方向、厚度方向、对角方向等各方向或维(次元)上进行，没有特别限定。
优选横向单向拉伸方法、纵横两向同时拉伸方法、纵横两向依次拉伸方法等。
作为进行拉伸的装置，可以使用拉伸拉幅机、双向拉伸机等任意适宜的拉伸机。
拉伸温度可根据目的适宜选择合适的值。优选在相对于卷膜(即，作为卷膜的成膜材料的高分子或树脂组合物)的玻璃化转变温度(Tg)为Tg－20℃～Tg+30℃、优选为Tg－10℃～Tg+20℃、更优选为Tg－5℃～Tg+10℃的范围进行拉伸。通过选择这样的条件，容易使相位差值变得均匀，并且膜不易产生白浊。具体地，上述拉伸温度为90℃～210℃，更优选为100℃～200℃，特别优选为100℃～180℃。
拉伸倍率可根据目的适宜选择，将未拉伸的情况作为1倍时，优选为1.1倍以上且6倍以下，更优选为1.5倍以上且4倍以下，进一步优选为1.8倍以上且3倍以下，特别优选为2倍以上且2.5倍以下。如果拉伸倍率过大，则不仅可能会导致拉伸时的断裂，而且在高温条件下长期使用引起的光学特性的变动抑制效果可能变小，如果拉伸倍率过低，则在所期望的厚度下可能无法赋予想要的光学特性。
拉伸速度也可以根据目的适宜选择，以下式所表示的应变速度计，通常为50％～2000％，优选为100％～1500％，更优选为200％～1000％，特别优选为250％～500％。如果拉伸速度过大，则可能会导致拉伸时的断裂，或者在高温条件下长期使用引起的光学特性的变动增大。另外，如果拉伸速度过小，则不仅生产性下降，而且为了获得所期望的相位差又是必须要过度加大拉伸倍率。
应变速度(％/分)
＝{拉伸速度(mm/分)/卷膜长度(mm)}×100
另外，在拉伸后可以利用加热炉进行热定形处理，也可以控制拉幅的宽度、或者调节辊圆周速度来进行松弛工序。
作为热定形处理的温度，在相对于卷膜(即，作为卷膜的成膜材料的高分子或树脂组合物)的玻璃化转变温度(Tg)为60℃～Tg、优选为70℃～Tg-5℃的范围进行。如果热处理温度过高，则通过拉伸而得到的分子的取向紊乱，可能会较所期望的相位差大幅降低。
另外，在设置松弛工序的情况下，通过相对于由拉伸而扩宽的膜的宽度收缩至95％～100％，可以去除在拉伸膜中产生的应力。此时对膜实施的处理温度与热定形处理温度相同。
通过进行上述这样的热定形处理、松弛工序，可以抑制在高温条件下长期使用引起的光学特性的变动。
本发明的相位差膜可以通过适当选择/调节这样的拉伸工序中的处理条件来制作。
〈相位差膜中的氯含量〉
在相位差膜中，根据高分子的制造法及卷膜的制造法的不同而有时会含有氯。特别是，如果采用界面法作为高分子的制造法、或采用流延法作为卷膜的制造法，则二氯甲烷、氯苯等有可能以残存溶剂的形态包含在高分子中，进而包含在相位差膜中，如果含有含氯溶剂，则有时会在制造卷膜或拉伸操作时挥发的含氯成分的作用下导致成膜装置、拉伸装置的腐蚀或破损，或者在制成相位差板并组装之后会对其它构件带来不良影响。此外，相位差膜中的残存溶剂会发挥增塑剂的作用，在温度、湿度等外部环境变化的情况下有时会导致光学特性的变化，因此，本发明的相位差膜中所含的氯含量优选以氯原子的重量计为50ppm以下，更优选为20ppm以下，进一步优选为10ppm以下，特别优选为5ppm以下。
所谓含氯溶剂，是分子结构中含有氯的有机溶剂，可以举出例如：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯取代烃化合物。由于含氯溶剂大半是受限制的对象，因此，优选其在本发明的相位差膜中的含量少者，通常为50重量ppm以下，更优选为20重量ppm以下，进一步优选为10重量ppm以下，特别优选为5重量ppm以下，最适宜的是1重量ppm以下。
作为减少残存溶剂的方法，除了采用熔融聚合法作为高分子的制造法以外，还可列举：使用挤出机对所得高分子进行脱挥发的方法、利用减压或热风、热氮气等对所得高分子进行干燥的方法、利用制造卷膜时所使用的挤出机一边进行脱挥发一边来制膜的方法等。
〈单羟基化合物含量〉
另一方面，如果利用熔融聚合法来制造本发明的高分子，则有时在相位差膜中含有副产的苯酚等单羟基化合物，单羟基化合物也与上述氯类溶剂同样，发挥增塑剂的作用，因此，在温度、湿度等外部环境变化的情况下有时会导致光学特性的变化。因此，本发明的相位差膜所含的单羟基化合物的浓度上限通常为3000重量ppm，优选为2000重量ppm，更优选为1500重量ppm，特别优选为1000重量ppm。对于其下限，为了解决上述问题，优选较少者，但由于难以使利用熔融聚合法得到的高分子中残留的单羟基化合物为零，要除去这些单羟基化合物需要过多的劳力，因此其下限通常为1重量ppm，优选为10重量ppm，更优选为100重量ppm。
为了减少残留在本发明的相位差膜中的单羟基化合物，可以举出如下方法：在制造作为原料的本发明的高分子时使最终聚合槽的压力为3KPa以下、优选为2KPa以下；或者从最终聚合反应器以熔融状态将树脂供给到具有单个或多个通气口的单螺杆或双螺杆挤出机中，对挤出机的通气口减压而除去单羟基化合物；或者使制造卷膜时使用的挤出机设定为具有通气口的结构，一边在减压下脱挥发一边进行制膜；或者在制造卷膜时或拉伸后在真空下或者用热风等进行处理，其中，将上述的2个以上的操作组合是有效的。相位差膜中的单羟基化合物的含量可以将相位差膜溶于溶剂中、并通过高效液相色谱法等公知的方法来进行定量。
{(iv)制膜、拉伸后使其交联的方法}
另外，在本发明中，为了抑制分子运动，并抑制在高温条件下长期使用引起的光学特性的变动，可以对制成卷膜后或经拉伸的相位差膜进行电子束等高能射线照射，从而在分子内形成交联结构。
此时，可以预先在本发明的高分子中配合二乙烯基苯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯等具有双键的化合物或它们的聚合物，使得容易形成交联结构，其中，还可以配合三烯丙基三聚异氰酸酯、二烯丙基单缩水甘油基三聚异氰酸酯等分子内具有2个以上双键基团的化合物，通过含有这样的化合物，利用热和电子束等高能射线照射而在分子内形成交联结构，从而可容易地抑制分子的运动。
在将本发明的高分子设为100重量份的情况下，这些分子内具有2个以上不饱和双键基团的化合物的配合量为0.01重量份～5重量份，特别优选为0.05重量份～3重量份。
对拉伸后的膜照射电子束时的电子束的强度优选为5kGy以上且200kGy以下，更优选为10kGy以上且100kGy以下。如果电子束的照射强度小于5kGy，则相位差膜在高温条件下长期使用引起的光学特性的变动抑制效果小，如果照射强度大于200kGy，则可能会导致分子链的断裂，相位差膜的强度下降，或者引起着色。
〔圆偏振片及图像显示装置〕
本发明的圆偏振片是将本发明的相位差膜与偏振片叠层而形成的。
作为上述的偏振片，可以采用公知的各种结构的偏振片。例如，可以使用通过以往公知的方法使碘或二色性染料等二色性物质吸附于各种膜中进行染色，在进行交联、拉伸、干燥而制备的偏振片等。
本发明的图像显示装置是使用了上述本发明的圆偏振片而得到的，有效利用了即使在温度条件及湿度条件苛刻的环境下长期使用也不存在画质下降的问题这样的特性，用于各种液晶用显示器设备及便携设备等，特别是，适合用于作为下一代图像显示装置最近备受关注的有机EL显示器。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明只要不超出其主旨，就不受以下实施例的限定。
以下，聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂组合物及卷膜、相位差膜的特性评价按照下面的方法来进行。需要说明的是，特性评价方法并不限定于以下的方法，本领域技术人员可以适当选择。
[聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂组合物的评价]
(1)光弹性系数
＜样品制作＞
使用宽8cm、长8cm、厚0.5mm的间隔物、用热压机在热压温度200～250℃、预热1～3分钟、压力20MPa的条件下对在80℃下真空干燥了5小时后的聚碳酸酯树脂样品4.0g进行1分钟加压，然后连同间隔物一起取出，用水管冷却式压机在压力20MPa下进行3分钟加压冷却，制作了片材。由该片材切出宽5mm、长20mm的样品
＜测定＞
使用将双折射测定装置和振动型粘弹性测定装置(Rheology公司制造的“DVE-3”)组合而成的装置进行了测定，所述双折射测定装置由He-Ne激光、起偏镜、补偿器、检偏振器、及光检测器构成(详细情况参照日本流变学学会志Vol.19,p93-97(1991))。
将切出的样品固定于粘弹性测定装置，在25℃的室温下于频率96Hz测定了储能模量E’。同时，将射出的激光按照起偏镜、试料、补偿器、检偏振器的顺序通过，用光检测器(光电二极管)拾取，对于通过锁相放大器的角频率ω或2ω的波形，求出其振幅和相对于应变的相位差，求出了应变光学系数O’。此时，进行调节使得起偏镜和检偏振器的方向垂直，并且分别与试料的伸长方向成π/4的角度。
使用储能模量E’和应变光学系数O’按照下式求出了光弹性系数C。
C＝O’/E’
(2)比浓粘度
使用森友理化工业株式会社制造的乌伯娄德型粘度管，并使用二氯甲烷作为溶剂，在温度20.0℃±0.1℃下测定了聚碳酸酯树脂的比浓粘度。进行精密调节使得浓度为0.6g/dL。
根据溶剂的通过时间t0和溶液的通过时间t利用下式求出相对粘度ηrel，
ηrel＝t/t0
根据相对粘度ηrel利用下式求出了特性粘度ηsp，
ηsp＝(η－η0)/η0＝ηrel－1
将特性粘度ηsp除以浓度c(g/dL)，利用下式求出了比浓粘度(对比粘度)ηred。
该数值越高，分子量越大。
(3)高分子的玻璃化转变温度
高分子的玻璃化转变温度如下：使用差示扫描量热仪(SIINanotechnology公司制、DSC220)，以10℃/min的升温速度对大约10mg相位差膜加热来测定，基于JIS-K7121(1987)标准，求出外推玻璃化转变起始温度，将其作为玻璃化转变温度，所述外推玻璃化转变起始温度是将低温侧的基线向高温侧延长而得到直线与在玻璃化转变阶梯状变化部分的曲线的梯度达到最大的点引出的切线的交点的温度。
(4)高分子中来源于单体单元的结构单元比的测定
对于高分子中来源于各二羟基化合物的结构单元比，称取高分子30mg，溶解于重氯仿约0.7mL，制成溶液，将其加入到内径5mm的NMR用管中，使用日本电子株式会社制造的JNM-AL400(共振频率400MHz)在常温下测定1H-NMR谱图，通过基于来源于各成分的结构单元的信号强度比求出。
(5)高分子中的氯含量的测定
在石英皿中称量高分子试料，用全有机卤素测定装置TOX-100(MitsubishiChemicalAnalytechCo.,LTD制)进行了测定。将该测定值作为相位差膜的氯含量。
(6)高分子中的二氯甲烷含量
精确称量大约10g的高分子试料，放入到加热炉中加热至350℃，在加热炉内以40mL/min的流量流通氮气。将加热所产生的气体与氮气一起导入到加入有20mL的二烷的吸收管中。吸收管冷却至13℃。使氮气流通120分钟后，用气相色谱法对吸收液进行分析，测定了二氯甲烷的含量。将该测定值作为相位差膜的二氯甲烷含量。
(7)高分子中的苯酚含量
精确称量约1g高分子试料，溶解在二氯甲烷5mL中，制成溶液，然后添加丙酮并使总量为25mL，进行了再沉淀处理。用0.2μm盘式过滤器对该溶液进行过滤，并利用液相色谱进行了定量。将该测定值作为相位差膜的苯酚含量。
[卷膜及相位差膜的评价]
(1)膜厚度、厚度不均
使用尾崎制作所(株)制造的制品名“PEACOCK”的接触式厚度测定仪进行了测定。
(2)卷膜熔融制膜性
为了评价熔融制膜性，在聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯树脂组合物的熔融制膜时进行了以下的观察、评价。
○：在肉眼观察膜中有无异物、气泡时，没有缺陷者。
×：在肉眼观察膜中有无异物、气泡时，存在缺陷者。
(3)相位差、双折射
将进行聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯树脂组合物的熔融制膜、单向拉伸而得到的膜切成宽4cm、长4cm的样品，使用[Axometrics公司制造的商品名“AxoScan”]、在23℃的室内对上述样品测定了波长450nm的相位差R(450)、550nm的相位差R(550)及波长650nm的相位差R(650)。并且分别计算了相位差R(450)与相位差R(550)之比、相位差R(650)与相位差R(550)之比。
作为相位差，对于拉伸工序后的相位差膜，测定相位差R1(450)、相位差R1(550)及相位差R1(650)，同时测定了将相位差膜在90℃下保持48小时后的相位差R2(450)、相位差R2(550)及相位差R2(650)。
另外，用上述相位差R1(550)除以上述进行单向拉伸而得到的膜的厚度(t)，按照下述式子求出了在波长550nm的双折射。
双折射(Δn1)＝R1(550)/t
(4)不均评价
将实施例及比较例中得到的各相位差膜与偏振片(日东电工公司制造，商品名NPFTEG1465DUHC，除去粘合剂层之后的厚度为112μm)隔着丙烯酸类粘合剂(20μm)贴合，使得相位差膜的慢轴与起偏镜的吸收轴成45°，由此制作了圆偏振片。隔着同样的丙烯酸类粘合剂(厚度20μm)将该圆偏振片贴合于有机EL面板(LG显示器公司制造的商品名15EL9500)的可视侧，制作了显示面板装置。需要说明的是，用于评价的有机EL面板是预先将贴合在表面的防反射膜剥离后使用。评价方法如以下所示来进行。
将所制作的面板在90℃的恒温烘箱中保管48小时(加热试验)后，通过肉眼对不均进行了确认。
○：用肉眼观察在画面上无法确认不均，得到了线条分明的黑色。
△：用肉眼观察在画面上无法确认不均，但黑色清晰性下降。
▲：用肉眼观察虽然画面的黑色清晰性没有下降，但确认到不均。
×：用肉眼观察在画面上确认到不均。
(5)玻璃化转变温度(Tg)
按照与上述的高分子的玻璃化转变温度相同的方法测定了卷膜及相位差膜的玻璃化转变温度。
在以下的合成例中，使用了以下的化合物。
·ISB：异山梨醇[Roquettefrères公司制造、商品名：POLYSORB]
·BHEPF：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴[大阪瓦斯化学株式会社制造]
·PEG#1000：聚乙二醇数平均分子量1000[三洋化成工业株式会社制造]
·PEG#2000：聚乙二醇数平均分子量2000[三洋化成工业株式会社制造]
·DEG：二乙二醇[三菱化学株式会社制造]
·CHDM：1,4-环己烷二甲醇[新日本理化株式会社制造、商品名：SKYCHDM]
·SPG：螺环乙二醇[三菱瓦斯化学株式会社制造]
·DPC：碳酸二苯酯[三菱化学株式会社制造]
[合成例1]
分别将异山梨醇(以下，有时简称为“ISB”)445.1重量份、9,9-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(以下，有时简称为“BHEPF“)906.2重量份、分子量1000的聚乙二醇(以下，有时简称为“PEG#1000”)15.4重量份、碳酸二苯酯(以下、有时简称为“DPC“)1120.4重量份、及作为催化剂的碳酸铯(0.2重量％水溶液)6.27重量份投入到反应器中，在氮气氛下，作为反应第1段的工序，使反应容器的热媒温度为150℃，根据需要边进行搅拌边使原料溶解(约15分钟)。接着，使反应容器内的压力从常压变为13.3KPa，用1小时使反应容器的热媒温度上升至190℃，同时将产生的苯酚抽出到反应容器外。
将反应容器内温度在190℃下保持15分钟后，作为第2段的工序，使反应容器内的压力为6.67KPa，用15分钟使反应容器的热媒温度上升至230℃，将产生的苯酚抽出至反应容器外。由于搅拌机的搅拌转矩上升，用8分钟升温至250℃，再除去产生的苯酚，因此，将反应容器内的压力减压至200Pa以下。到达给定的搅拌转矩后，结束反应，将生成的反应物挤出到水中后，进行颗粒化，得到了BHEPF/ISB/PEG#1000＝40.3摩尔％/59.4摩尔％/0.3摩尔％的聚碳酸酯树脂A。
[合成例2]
在合成例1中，使ISB为489.7重量份、BHEPF为856重量份、PEG#1000为16重量份、DPC为1162.2重量份、作为催化剂的碳酸铯水溶液为6.5重量份，除此之外，与合成例1同样实施，得到了BHEPF/ISB/PEG#1000＝36.7摩尔％/63.0摩尔％/0.3摩尔％的聚碳酸酯树脂B。
[合成例3]
在合成例1中，使ISB为432重量份、BHEPF为906.3重量份、PEG#1000为30.3重量份、DPC为1104.1重量份、作为催化剂的碳酸铯水溶液为6.2重量份，除此之外，与合成例1同样实施，得到了BHEPF/ISB/PEG#1000＝40.9摩尔％/58.5摩尔％/0.6摩尔％的聚碳酸酯树脂C。
[合成例4]
在合成例1中，使ISB为444.7重量份、BHEPF为906.8重量份、PEG#2000为15.4重量份、DPC为1118.5重量份、作为催化剂的碳酸铯水溶液为6.3重量份，除此之外，与合成例1同样实施，得到了BHEPF/ISB/PEG#2000＝40.4摩尔％/59.45摩尔％/0.15摩尔％的聚碳酸酯树脂D。
[合成例5]
在合成例1中，使ISB为432.4重量份、BHEPF为906.3重量份、PEG#2000为30.2重量份、DPC为1101.4重量份、作为催化剂的碳酸铯水溶液为6.2重量份，除此之外，与合成例1同样实施，得到了BHEPF/ISB/PEG#2000＝41.0摩尔％/58.7摩尔％/0.3摩尔％的聚碳酸酯树脂E。
[合成例6]
在合成例1中，使ISB为433.4重量份、BHEPF为934.1重量份、DPC为1113.5重量份、作为催化剂的碳酸铯水溶液为6.2重量份，除此之外，与合成例1同样实施，得到了BHEPF/ISB＝41.8摩尔％/58.2摩尔％的聚碳酸酯树脂F。该聚碳酸酯树脂的熔融粘度高、通过熔融过滤除去树脂中的异物等需要长时间，并且困难。
[合成例7]
在合成例1中，使ISB为357.2重量份、BHEPF为896.8重量份、二乙二醇(以下，有时简称为“DEG”)为103.9重量份、DPC为1194.8重量份、作为催化剂的碳酸铯水溶液为6.7重量份，除此之外，与合成例1同样实施，得到了BHEPF/ISB/DEG＝37.4摩尔％/44.7摩尔％/17.9摩尔％的聚碳酸酯树脂G。
[合成例8]
在合成例1中，使ISB为390.9重量份、BHEPF为920.5重量份、PEG#1000为62.9重量份、DPC为1056.8重量份、作为催化剂的碳酸铯水溶液为5.9重量份，除此之外，与合成例1同样实施，得到了BHEPF/ISB/PEG#1000＝43.4摩尔％/55.3摩尔％/1.3摩尔％的聚碳酸酯树脂H。
[合成例9]
将ISB397.3重量份、BHEPF960.1重量份、PEG#100014.6重量份、DPC1065.1重量份、作为催化剂的乙酸镁四水合物8.45×10-3重量份分别投入到反应器中，在氮气氛下，作为反应第1段的工序，使反应容器的热媒温度为150℃，根据需要一边进行搅拌一边使原料溶解(约15分钟)。接着，使反应器内温上升至220℃，在到达220℃的同时用90分钟将压力从常压减压至13.3KPa。该期间，内温保持于220℃。将产生的苯酚抽出到反应容器外。作为第2段的工序，在达到13.3KPa后，用15分钟使内温上升至240℃。该期间，压力保持于13.3KPa。在内温达到240℃后，用15分钟将压力由13.3KPa减压至200Pa以下。在达到给定的搅拌转矩后，结束反应，将生成的反应物挤出到水中后，进行颗粒化，得到了BHEPF/ISB/PEG#1000＝44.5摩尔％/55.2摩尔％/0.3摩尔％的聚碳酸酯树脂I。
[合成例10]
使ISB为267.4重量份、BHEPF为571.1重量份、DEG为64.3重量份、DPC为808.7重量份、作为催化剂的乙酸镁四水合物为8.02×10-3重量份，除此之外，与合成例9同样实施，得到了BHEPF/ISB/DEG＝34.8摩尔％/49.0摩尔％/16.2摩尔％的聚碳酸酯树脂J。
[合成例11]
使ISB为288.1重量份、BHEPF为604.2重量份、CHDM为17.5重量份、DPC为750.9重量份、作为催化剂的乙酸镁四水合物为2.23×10-2重量份，除此之外，与合成例9同样实施，得到了BHEPF/ISB/CHDM＝39.7摩尔％/56.8摩尔％/3.5摩尔％的聚碳酸酯树脂K。
[合成例12]
将BHEPF505.0重量份、SPG428.4重量份、DPC559.2重量份、乙酸钙一水合物9.02×10-2重量份分别投入到反应器中，充分进行了氮置换(氧浓度0.0005～0.001vol％)。接着，用热媒进行加温，在内温达到100℃的时刻开始搅拌。进行控制使得在开始升温后40分钟内温达到220℃，并在内温达到220℃的时刻保持该温度，同时开始减压，在达到220℃后90分钟时压力为13.3KPa(绝对压力、以下相同)，在保持该压力的状态下进一步保持了30分钟。在聚合反应的同时副产的苯酚蒸气导入到100℃的回流冷凝器中，将苯酚蒸气中若干量含有的单体成分返回至聚合反应器，未冷凝的苯酚蒸气接着导入到45℃的凝縮器进行了回收。
将上述进行了低聚物化的内容物的压力暂时恢复至大气压，然后转移至具备搅拌翼和被控制在100℃的回流冷凝器的另外的聚合反应装置中，开始升温及减压，用50分钟使内温为260℃、压力为200Pa。然后，用20分钟使压力为133Pa以下，在达到给定的搅拌动力的时刻恢复压力，将内容物(聚碳酸酯树脂L)以股条的形态抽出，此时，发生凝胶化，仅抽出了一部分内容物。
将合成例1～12中得到的聚碳酸酯树脂A～L的特性的评价结果示于表1。
[实施例1]
将合成例1得到的聚碳酸酯树脂A在80℃下真空干燥5小时后，使用具备单螺杆挤出机(五十铃化工机株式会社(いすず化工機社)制造、螺杆直径25mm、机筒设定温度：220℃)、T型模头(宽200mm、设定温度：220℃)、冷硬轧辊(设定温度：120～130℃)及卷绕机的制膜装置，制作了厚度100μm的卷膜。由该卷膜切出宽6cm、长6cm的试料，测定了厚度不均。将该试料用间歇式双向拉伸装置(东洋精机株式会社制造)一边在127～177℃调节拉伸温度，一边以拉伸速度720mm/分(应变速度1200％/分)进行1×2.0倍的单向拉伸，使得R1(550)为130±20nm，得到了相位差膜。此时，相对于拉伸方向来说垂直的方向在保持的状态(拉伸倍率1.0)下进行了拉伸。
对于所得到的相位差膜进行评价，结果示于表2。
[实施例2]
除了使用了合成例2中得到的聚碳酸酯树脂B以外，与实施例1同样进行，得到了相位差膜。
对于所得到的相位差膜进行评价，结果示于表2。
[实施例3]
除了使用了合成例3中得到的聚碳酸酯树脂C以外，与实施例1同样进行，得到了相位差膜。
对于所得到的相位差膜进行评价，结果示于表2。
[实施例4]
除了使用了合成例4中得到的聚碳酸酯树脂D以外，与实施例1同样进行，得到了相位差膜。
对于所得到的相位差膜进行评价，结果示于表2。
[实施例5]
除了使用了合成例5中得到的聚碳酸酯树脂E以外，与实施例1同样进行，得到了相位差膜。
对于所得到的相位差膜进行评价，结果示于表2。
[实施例6]
使用日本制钢株式会社制造的双螺杆挤出机(TEX30HSS-32)，将合成例7中得到的聚碳酸酯树脂G99.5重量份与碳化二亚胺化合物(日清纺绩株式会社制造，商品名：CarbodiliteLA-1)0.5重量份在树脂温度230℃下进行挤出，用水使其冷却固化后，用旋转式切刀进行了颗粒化。
将所得到的颗粒与实施例1同样地进行干燥后，按照同样的方法进行制膜、拉伸，得到了相位差膜。
对于所得到的相位差膜进行评价，结果示于表2。
[实施例7]
除了使用了合成例6中得到的聚碳酸酯树脂F以外，与实施例1同样进行，得到了相位差膜。
对于所得到的相位差膜进行评价，结果示于表2。
[实施例8]
将合成例9得到的聚碳酸酯树脂I在80℃下真空干燥5小时后，使用具备单螺杆挤出机(五十铃化工机株式会社制造、螺杆直径25mm、机筒设定温度：220℃)、T型模头(宽200mm、设定温度：220℃)、冷硬轧辊(设定温度：120～130℃)及卷绕机的制膜装置，制作了厚度95μm的卷膜。由该卷膜切出宽12cm、长12cm的试料，测定了厚度不均。将该试料在100℃下真空干燥3天，除去了卷膜中所含有的苯酚等挥发成分。将上述处理过的试料用间歇式双向拉伸装置(Bruckner公司制造)一边在127～177℃调节拉伸温度，一边以拉伸速度360mm/分(应变速度300％/分)进行1×2.0倍的单向拉伸，使得R1(550)为130±20nm，得到了相位差膜。此时，相对于拉伸方向来说垂直的方向在未保持的状态下进行了拉伸。
对于所得到的相位差膜进行评价，结果示于表2。
[实施例9]
使用具有2个通气口的日本制钢株式会社制造的双螺杆挤出机(TEX30HSS-32)，一边采用真空泵从通气口进行脱挥发，一边将合成例9中得到的聚碳酸酯树脂I99重量份与聚苯乙烯树脂(PSJapane公司制造、商品名：G9504)1重量份在树脂温度230℃下进行挤出，用水使其冷却固化后，用旋转式切刀进行了颗粒化。
将得到的颗粒与实施例8同样地进行干燥后，按照同样的方法进行制膜、利用真空处理的苯酚等的除去、拉伸，得到了相位差膜。对于所得到的相位差膜进行评价，结果示于表2。
[实施例10]
使用具有2个通气口的日本制钢株式会社制造的双螺杆挤出机(TEX30HSS-32)，一边采用真空泵从通气口进行脱挥发，一边将合成例9中得到的聚碳酸酯树脂I99重量份与以双酚A作为二羟基化合物成分的聚碳酸酯(三菱化学株式会社制造、商品名：NOVAREX7022J)1重量份在树脂温度230℃下进行挤出，用水使其冷却固化后，用旋转式切刀进行了颗粒化。
将得到的颗粒与实施例8同样地进行干燥后，按照同样的方法进行制膜、利用真空处理的苯酚等的除去、拉伸，得到了相位差膜。对于所得到的相位差膜进行评价，结果示于表2。
[实施例11]
使用具有2个通气口的日本制钢株式会社制造的双螺杆挤出机(TEX30HSS-32)，一边采用真空泵从通气口进行脱挥发，一边将合成例9中得到的聚碳酸酯树脂I99重量份与以1,4-丁二醇、对苯二甲酸、聚四亚甲基二醇为构成成分的聚酯类弹性体(三菱化学株式会社制造、商品名：PrimalloyCP300H)1重量份在树脂温度230℃下进行挤出，用水使其冷却固化后，用旋转式切刀进行了颗粒化。
将得到的颗粒与实施例8同样地进行干燥后，按照同样的方法进行制膜、利用真空处理的苯酚等的除去、拉伸，得到了相位差膜。对于所得到的相位差膜进行评价，结果示于表3。
[实施例12]
使用具有2个通气口的日本制钢株式会社制造的双螺杆挤出机(TEX30HSS-32)，一边采用真空泵从通气口进行脱挥发，一边将合成例9中得到的聚碳酸酯树脂I99重量份与聚酯类弹性体(EASTMANChemical公司制造、商品名：ECDEL9966)1重量份在树脂温度230℃下进行挤出，用水使其冷却固化后，用旋转式切刀进行了颗粒化。
将得到的颗粒与实施例8同样地进行干燥后，按照同样的方法进行制膜、利用真空处理的苯酚等的除去、拉伸，得到了相位差膜。对于所得到的相位差膜进行评价，结果示于表3。
[实施例13]
使用合成例10中得到的聚碳酸酯树脂J来代替聚碳酸酯树脂I，得到厚度103μm的挤出膜，除此之外，与实施例8同样进行，得到了相位差膜。对于所得到的相位差膜进行评价，结果示于表3。
[实施例14]
除了使用合成例11中得到的聚碳酸酯树脂K来代替聚碳酸酯树脂I以外，与实施例8同样进行，得到了相位差膜。对于所得到的相位差膜进行评价，结果示于表3。
[实施例15]
使用合成例10中得到的聚碳酸酯J、且不利用真空处理对卷膜进行苯酚除去，除此之外，与实施例14同样进行，得到了相位差膜。对于所得到的相位差膜进行评价，结果示于表3。
[实施例16]
除了使用合成例8中得到的聚碳酸酯树脂H，得到了厚度92μm的卷膜以外，与实施例8同样进行，得到了相位差膜。对于所得到的相位差膜进行了热处理温度100℃、热处理时间1分钟的热处理。对于所得到的热处理后的相位差膜进行评价，结果示于表3。
[比较例1]
除了使用了合成例7中得到的聚碳酸酯树脂G来代替聚碳酸酯树脂A以外，与实施例1同样进行，得到了相位差膜。
对于所得到的相位差膜进行评价，结果示于表3。
[比较例2]
除了使用了合成例8中得到的聚碳酸酯树脂H来代替聚碳酸酯树脂A以外，与实施例1同样进行，得到了相位差膜。
对于所得到的相位差膜进行评价，结果示于表3。
[比较例3]
使合成例10中得到的聚碳酸酯树脂J溶解于二氯甲烷中，制作了15重量％溶液。使用带有测微计的膜涂布器(TESTERSANGYOCO.,LTD制造的SA-204)在不锈钢制板上进行了成膜。连同不锈钢板一起放入到热风干燥器中，在40℃下干燥10分钟，然后在80℃下干燥了20分钟。从不锈钢制板上将膜剥离，得到了浇注膜。
用间歇式双向拉伸装置(Bruckner公司制造)一边在127～177℃调节拉伸温度，一边以拉伸速度360mm/分(应变速度300％/分)对该浇注膜进行1×2.0倍的单向拉伸，使得R1(550)为130±20nm，得到了相位差膜。此时，相对于拉伸方向来说垂直的方向在未保持的状态下进行了拉伸。
对于所得到的相位差膜进行评价，结果示于表3。
该相位差膜的残存二氯甲烷和苯酚多，热处理后的波长分散性的变化大，可看到不均及黑色清晰性的下降。
由表2、3可知，本发明中规定的相位差膜即使在高温条件下长期使用，相位差的变动也小，对温度的稳定性优异，图像没有不均，可得到线条分明的黑色。
参照详细且特定的实施方式形态对本发明进行了说明，但本领域技术人员应该明确，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下，可以作出各种变更及修正。本申请基于2011年9月14日提出申请的日本专利申请(特愿2011-200766)及2012年8月1日提出申请的日本专利申请(特愿2012-171499)而完成，作为参考，本申请中援引了上述申请的内容。

Claims (12)

1.一种相位差膜，其满足下述式(A)～(D)的关系，
式(A)：0.7＜R1(450)/R1(550)＜1
式(B)：|R2(450)/R2(550)－R1(450)/R1(550)|＜0.020
式(C)：1＜R1(650)/R1(550)＜1.2
式(D)：|R2(650)/R2(550)－R1(650)/R1(550)|＜0.010
其中，所述R1(450)及R1(550)分别表示在波长450nm及550nm下膜面内的相位差值，所述R2(450)及R2(550)分别表示在温度90℃下放置48小时后在波长450nm及550nm下膜面内的相位差值，所述R1(650)表示在波长650nm下膜面内的相位差值，所述R2(650)表示在温度90℃下放置48小时后在波长650nm下膜面内的相位差值。
2.根据权利要求1所述的相位差膜，其是对包含结构单元a和结构单元b的高分子进行成型而得到的相位差膜，所述结构单元a的吸收端低于260nm且具有正的折射率各向异性，所述结构单元b的吸收端为260～380nm且具有负的折射率各向异性。
3.根据权利要求2所述的相位差膜，其中，所述高分子是聚碳酸酯树脂和/或聚酯碳酸酯树脂。
4.根据权利要求3所述的相位差膜，其中，所述高分子为聚碳酸酯树脂，
所述结构单元b是来源于下述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元，
所述结构单元a是来源于下述式(2)所示的二羟基化合物的结构单元、来源于选自下述式(3)所示的二羟基化合物、下述式(4)所示的二羟基化合物、下述式(5)所示的二羟基化合物及下述式(6)所示的二羟基化合物中的一种以上二羟基化合物的结构单元，
上述式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳原子数1～碳原子数20的烷基、取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的环烷基、或者取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的芳基，作为各个苯环上所具有的4个取代基的每一个，配置了相同或不同的基团，X1及X2各自独立地表示取代或未取代的碳原子数2～碳原子数10的亚烷基、取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的亚环烷基、或者取代或未取代的碳原子数6～碳原子数20的亚芳基，m及n各自独立地为0～5的整数，
HO-R5-OH(3)
上述式(3)中，R5表示取代或未取代的碳原子数4～碳原子数20的亚环烷基，
HO-CH2-R6-CH2-OH(4)
上述式(4)中，R6表示取代或未取代的碳原子数4～碳原子数20的亚环烷基，
H-(O-R7)p-OH(5)
上述式(5)中，R7表示取代或未取代的碳原子数2～碳原子数10的亚烷基，p为2～50的整数，
HO-R8-OH(6)
上述式(6)中，R8表示取代或未取代的碳原子数2～碳原子数20的亚烷基、或者下述式(6A)所示的基团，
5.根据权利要求4所述的相位差膜，其中，在所述高分子中，来源于具有缩醛结构的二羟基化合物的结构单元相对于来源于全部二羟基化合物的结构单元为10mol％以下。
6.根据权利要求4或5所述的相位差膜，其中，
所述结构单元b为来源于上述式(1)所示的二羟基化合物的结构单元，
所述结构单元a是来源于上述式(2)所示的二羟基化合物的结构单元、和来源于上述式(5)所示的二羟基化合物的结构单元。
7.根据权利要求1所述的相位差膜，其为单层膜。
8.根据权利要求2所述的相位差膜，其中，所述高分子的光弹性系数为45×10-12Pa-1以下。
9.根据权利要求1所述的相位差膜，其玻璃化转变温度为110℃以上且150℃以下。
10.一种圆偏振片，其是将权利要求1～9中任一项所述的相位差膜与偏振片叠层而构成的。
11.一种图像显示装置，其具有权利要求10所述的圆偏振片。
12.根据权利要求11所述的图像显示装置，其中，所述图像显示装置使用了有机EL。
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