KR20140061477A - 가수분해성 실란 화합물을 사용한 가요성 폴리우레탄 폼의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

가요성 폴리우레탄 폼은 특정 가수분해성 실란 화합물을 사용하여 폼 제형으로 제조된다. 가수분해성 실란 화합물은 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 기 및 하나 이상의 가수분해성 실란 기를 포함한다. 폼 제형에 가수분해성 실란 화합물이 존재함에 따라, 탄성 및 히스테리시스 손실과 같은 다른 중요한 폼 성질에 대한 부정적인 영향 없이, 개선된 인장, 인열 및 연신 성질을 나타낸다.

Description

가수분해성 실란 화합물을 사용한 가요성 폴리우레탄 폼의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING FLEXIBLE POLYURETHANE FOAM WITH HYDROLYSABLE SILANE COMPOUNDS}
본 발명은 가요성 폴리우레탄 폼(foam) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은, 2011년 8월 31일자로 출원된 미국 가특허출원 제61/529,342호에 기초한 우선권을 주장한다.
가요성 폴리우레탄 폼은 종종 좌석용 및 침구용 완충제로서 사용된다. 이들 폼은 폴리아이소시아네이트, 고 당량 폴리올 및 발포제의 혼합물을 경화시켜 제조된다. 상기 발포제는 전형적으로 물 자체 또는 물과 하나 이상의 다른 발포제와의 혼합물이다. 이들 폼은 전구체 물질을 혼합시켜 최소의 제한 하에서 자유롭게 반응하고 성장함으로써 제조될 수 있다. 이러한 유형의 공정은 통상 슬랩스탁(slabstock) 공정으로 알려져 있다. 상기 슬랩스탁 공정은 큰 폼 덩어리(번)(bun)를 제조하기 위해 사용되며, 이들은 이후 특정 용도를 위해 요구되는 형태 및 치수로 절단된다. 이러한 폼을 제조하기 위한 다른 주요한 방법은 몰드 성형 공정으로서, 전구체를 밀폐된 몰드에서 경화시켜 폼의 팽창을 제한하고 또한 성형된 부분의 형태 및 치수를 결정한다. 이러한 방법은 종종 폼 부품이 복잡한 구조를 갖는 것이 요구될 때 또는 치밀한 스킨(skin)이 폼의 표면 상에 필요할 때 사용된다. 몰드 성형 공정은 종종, 차량용 헤드셋 및 좌석 쿠션과 같은 차량 내부에 사용되는 완충제 폼을 제조하기 위해 사용된다.
대부분의 완충제 적용에 필요한 중요한 폼 성질 중에는 80 kg/m3 미만의 밀도(중량 및 가격을 최소화 하기 위하여), 하중-베어링(특히 탄력있는 폼의 경우), 압축 영구 변형율(compression set) (적용된 하중으로 인한 폼의 영구 변형율), 및 소위 "TTE(인장 강도, 인열 강도 및 연신)" 성질이 있다. TTE 성질은, 폼이 탈형(demolding) 및/또는 제작 공정 및 최종 용도 동안에 폼이 겪는 일반적인 조작을 견디기 위한 기계적 완전성(integrity)을 갖는 것이 필요하기 때문에 중요하다.
더 나은 TTE 성질을 이끄는 대응책은 종종 다른 영역에서 더 저하된 성능을 이끈다. 예를 들어, 사슬 연장제 및/또는 가교제를 폼 제형에 포함시켜(또는 이러한 물질의 양을 증가시켜) TTE 성질을 향상시킬 수 있는 것이 알려져 있다(미국 특허 제4,876,292호 및 NiaxTM DP-1022 프로세싱 에디티브(Processing Additive)에 관한 GE 어드밴스드 머테리얼즈(GE Advanced Materials)의 제품 문헌 참조). 이러한 접근은 증가된 압축 영구 변형율의 바람직하지 않은 효과를 일으킬 수 있다. 또한, 폼을 적절히 경화시키는데 필요한 고가의 폴리아이소시아네이트 구성 성분의 양을 증가시키는 단점이 있다.
저 히스테리시스 손실은 많은 좌석용 및 침구용 폼에 필요한 속성이다. 히스테리시스 손실은, 사람의 중량이 폼에 적용될 때와 같이, 폼이 압축될 때 손실되는 에너지의 측정 량이다. 가요성 폼이 압축될 때, 폼을 압축시키기 위해 사용되는 에너지의 일부가 소진되고 따라서 손실된다. 압축력이 제거될 때 잔여 에너지가 회복된다. 상기 소진되는 압축 에너지의 비율이 히스테리시스 손실이다. 좌석 및 침구에의 적용에 있어서, 회복된 에너지가 사용자를 지지하고 이러한 지지가 일반적으로 좌석의 안락함에 기여하는 것으로 인지된다. 저 히스테리시스 손실은 또한 폼을 통한 저 진동 투과율과 연관된다. 진동을 흡수하는 폼의 능력은 특히 차량용에서 인지되는 안락함에의 또 다른 중요한 기여 인자이다.
불행하게도, 저 히스테리시스 손실에 기여하는 방법은 종종 폼이 불충분한 TTE 성질을 갖도록 한다.
특정 산업 경향이 우수한 성질을 갖는 저 히스테리시스 폼 생성의 어려움을 증가시켰다. 자동차 산업에서는, 캐빈 스페이스(cabin space)를 유지하면서, 동시에 차량의 중량을 감소시키고 차량을 더 작게 만들려는 요구가 계속되고 있다. 이러한 경향은 제조자가 좌석용 폼의 두께를 감소시키게 하고 있다. 두께 감소는 폼의 중량 및 그 부피 모두를 감소시키지만, 필요한 성능이 적은 질량의 중합체에 의해 제공되어야만 하므로 폼에 대한 요구를 증가시킨다.
또 다른 산업 경향으로는, 저 방출 아민 촉매를 향한 움직임이다. 종래의 아민 촉매는 폼 반응 동안 휘발되어 대기 중으로 새어나가 악취와 존재하는 작업자 노출 문제를 발생시킨다. 저 방출 촉매는 아이소시아네이트-반응성 기를 가지므로, 휘발되기 보다는 중합체 네트워크(network) 속으로 삽입된다. 그러나, 이들 저 방출 아민 촉매가 사용되면, 압축 영구 변형율, 및 특히 습식 노화(humid aged) 압축 영구 변형율이 수용할 수 없을 정도로 높아질 수 있다.
다양한 형태의 실리콘이 가요성 폴리우레탄 폼 제형 성분들로 사용되어 왔다. 실리콘 계면활성제는, 셀(cell) 안정화제로서 폭넓게, 물론 흔하게 사용된다. 하이드록시-말단 폴리실록산은 난연성을 제공하고 폼의 온도 안정성을 개선시키기 위하여 폴리우레탄 폼 제형에 사용되어 왔다. 이러한 접근의 예는 미국 특허 제7393879호, 독일 특허 제4108326호, 유럽 특허 제1485419호 (미국 특허공개 제 2005-0131088호), 유럽 특허 제2217640호 (미국 특허공개 제2010-0267854호) 및 국제 특허공개 제WO 2007/107435호(미국 특허공개 제2009-0105358호)에 개시되어 있다. 인화성 및 온도 안정성에 대한 원하는 효과를 달성하기 위하여, 상당한 양의 폴리실록산이 필요하다. 나아가, 알콕시 실리콘은 아이소시아네이트가 없는 제형에서의 가요성 폼을 제조하기 위하여 사용되어 왔다. 이러한 유형의 시스템은 독일 특허 제19831285호 (호주 특허 제157799호), 유럽 특허 제1625175호 (미국 특허공개 제2006-0084711호), 유럽 특허 제2183300호(미국 특허공개 제2010-0305229호) 및 국제 특허공개 제WO 2009/007038호(미국 특허공개 제2009-0018228호)에 기재되어 있다. 이들 시스템은 부분적으로 그의 고 점도 때문에 종종 종래의 폴리우레탄 폼 가공 방법에 용이하게 적용되지 않는다. 또한, 이들 시스템은 아이소시아네이트 기가 없기 때문에, 물-아이소시아네이트 반응을 통해 이산화탄소 배출 가스를 생성하는 전형적인 메커니즘은 이들 시스템에서 가능하지 않다. 따라서, 이들은 물리적 발포제에 의존한다.
다른 허용 가능한 성질을 갖는 저 히스테리시스 폼의 제조 방법, 특히 압축 영구 변형율 및 인장 강도, 인열 강도 및 연신이 요구된다.
본 발명은, (a) 분자 당 평균 2개 이상의 아이소시아네이트-반응성 기를 포함하고, 가수분해성 실란 기는 포함하지 않으며, 아이소시아네이트-반응성 기 당 200 이상의 당량을 갖는, 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 화합물;
(b) 분자 당 2개 이상의 가수분해성 실란 기, 또는 분자 당 하나 이상의 가수분해성 실란 기 및 분자 당 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 하이드록실, 1급 또는 2급 아미노 기를 포함하는, 구성 요소 (a) 100 중량부 당 1 내지 100 중량부의, 하나 이상의 가수분해성 실란 화합물;
(c) 물을 포함하는 발포제; 및
(d) 하나 이상의 유기 폴리아이소시아네이트 화합물
을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 가요성 폴리우레탄 폼으로서,
(1) 구성 요소 (a), 구성 요소 (b) 또는 이들 둘 다의 일부 또는 전부가 유기 폴리아이소시아네이트 화합물과 예비-반응되어 아이소시아네이트 말단 예비중합체 또는 준-예비중합체(quasi-prepolymer)를 형성하고,
(2) 상기 유기 폴리아이소시아네이트 화합물이 70 내지 150의 아이소시아네이트 인덱스(index)를 제공하기에 충분한 양으로 존재하는, 가요성 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.
가수분해성 실란 화합물의 존재가 놀랍게도 하나 이상의 TTE 성질의 증가(및 다른 TTE 성질의 손실 없이)를 제공하는 것으로 알려졌다. 대부분의 경우, 인장 강도, 인열 강도 또는 이들 둘 다의 증가가 나타나고, 일부의 경우 인장 강도, 인열 강도 및 연신 세가지 모두의 증가가 나타난다. 이러한 비교는, 가수분해성 실란 화합물의 부재를 제외하고, 동일한 출발 물질로부터 등가 밀도 및 등가 아이소시아네이트 인덱스에서 제조되는 유사한 폼에 관계된다. 고 탄성, 저 히스테리시스 폼에서, 이러한 TTE 성질의 증가는 종종 히스테리시스 손실의 유의한 증가 없이 얻어진다.
본 발명의 다른 이점은, 습식 노화 이후에도 폼 성질이 일반적으로 좋다는 것이다. 습식 노화 시 TTE 성질의 악화는, 가수분해성 실란 화합물이 폼 제형으로 존재할 때, 특히 저 방출 아민 촉매가 폼을 생성하기 위해 사용될 때, 일반적으로 감소된다. 따라서, 폼을 생성하기 위하여 저 방출 반응성 아민 촉매가 사용될 때 나타나는 습식 노화 이후의 성질에 있어서의 손상의 일부 또는 전부는, 본 발명에서 극복된다.
또 다른 이점은, 많은 경우에 있어서 가수분해성 실란 화합물이 구성 요소 (a) 물질에 비해 점도가 훨씬 낮다는 것이다. 따라서, 미리 형성된 구성 요소 (a) 및 (b)의 블렌드는 종종 구성 요소 (a) 자체의 점도보다 상당히 낮은 점도를 갖는다. 유사하게, 물 및/또는 다른 발포제, 촉매 및 계면활성제와 같은 조제(auxiliaries)뿐만 아니라, 구성 요소 (a) 및 (b)를 포함하는 제형화된 아이소시아네이트-반응성 혼합물 역시, 구성 요소 (b)가 없을 때에 비하여 더 낮은 점도를 나타낸다. 이렇게 낮은 점도는 폴리아이소시아네이트가 추가될 때 형성되는 반응 혼합물까지 이어지고; 낮은 점도는 경화의 초기 단계 동안 나타나 물질이 팽창함에 따른 우수한 유동을 촉진시킨다. 이는 단점을 감소시키고, 크고 복잡한 형태의 성형품을 보다 용이하게 채울 수 있게 한다. 낮은 점도는, 폼 가공 동안 낮은 작동 압력 및 폴리아이소시아네이트 화합물과의 용이한 혼합을 이끌 수 있다. 폼 성질의 상당한 손실 없이 감소된 제형 점도를 얻는 능력은 본 발명의 중요하면서도 예측하지 못했던 이점이다. 비록 이전에도 제형 점도를 감소시키기 위하여 희석제가 사용되었지만, 이러한 희석제는 종종 폼 성질에 있어서 역효과를 갖고 경화를 느리게 할 수 있다.
또 다른 이점은, 종래의 폴리우레탄 폼 제형과 같고, 알콕시-실리콘계 아이소시아네이트가 없는 제형과는 다르게, (비록 필요한 경우 사용될 수 있지만) 제형에서 물리적 발포제의 사용이 불필요하다는 것이다. 발포제로서, 또는 단독 발포제로서 물을 사용하는 본 발명에 따르면, 폼이 용이하게 제조된다.
구성 요소 (a)는 분자 당 평균 2개 이상의 아이소시아네이트-반응성 기를 포함하고, 가수분해성 실란 기는 포함하지 않으며, 아이소시아네이트-반응성 기 당 200 이상의 당량을 갖는, 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 화합물이다. 구성 요소 (a) 내의 아이소시아네이트-반응성 화합물은, 분자 당 평균 2 내지 8개, 바람직하게 평균 2 내지 4개, 더욱 바람직하게는 평균 2 내지 3개의 아이소시아네이트-반응성 기를 포함한다. 예를 들어, 아이소시아네이트-반응성 기는 1급 하이드록실 기, 2급 하이드록실 기, 1급 아미노 기, 2급 아미노 기, 또는 이러한 기들 중 2개 이상의 몇몇 혼합물일 수 있다.
고 탄성, 저 히스테리시스 손실 폼을 제조하기 위하여, 아이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게 1급 하이드록실 기, 2급 하이드록실 기 또는 1급 및 2급 하이드록실 기의 혼합이다. 당량은 500 이상, 700 이상, 1000 이상 또는 1200 이상일 수 있고, 약 3000 만큼, 약 2500 만큼, 2200 만큼 또는 2000 만큼 높을 수 있다.
저 탄성 점탄성 폼을 제조하기 위하여, 당량은 225 이상 약 500 이하이고, 바람직하게 약 400 이하 및 더욱 바람직하게 약 350 이하일 수 있다.
유용한 구성 요소 (a) 물질 중에는 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 하이드록시에틸메타크릴레이트 또는 하이드록시에틸아크릴레이트의 중합체 및 공중합체와 같은 하이드록시-작용성 아크릴레이트 중합체 및 공중합체, 하이드록시-말단 폴리부타다이엔, (실란올 또는 하이드록시알킬 기와 같은) 하이드록실 기로 말단된 폴리실록산 등이다. 폴리에터 폴리올은 우수한 성능, 폭넓은 유용성 및 저 비용에 근거하여 일반적으로 바람직하다. 바람직한 폴리에터 폴리올은 프로필렌 산화물 중합체 및 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물의 랜덤 및 블록 공중합체이다. 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물의 공중합체는 약 20 중량% 이하의 옥시에틸렌 단위를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구성 요소 (a) 아이소시아네이트-반응성 화합물은 분산 중합체 상을 포함할 수 있다. 분산 중합체 상은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 입자(스타이렌, 아크릴로나이트릴 및 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체가 특히 바람직하다), 폴리유레아 입자 또는 폴리우레탄 입자일 수 있다. 분산 상은 구성 요소 (a) 화합물의 총 중량의 5 내지 60 중량%을 구성할 수 있다.
구성 요소 (b)는 가수분해성 실란 화합물(또는 이들 중 2개 이상의 혼합물)이다. 가수분해성 실란 화합물은 바람직하게 250 이상, 더욱 바람직하게 500 이상의 분자량을 갖는다. 이들의 분자량은 6000 이상까지 될 수 있지만, 바람직하게는 3000 이하 또는 2000 이하이다. 250 내지 3000, 특히 500 내지 2000의 분자량을 갖는 가수분해성 실란은 바람직한 점도를 갖는 경향이 있다. 가수분해성 실란 화합물은 (1 대기압에서) 100℃ 이상, 바람직하게 160℃ 이상의 비점을 가질 수 있다.
구성 요소 (b) 화합물은, 화합물이 또한 하나 이상의 하이드록실, 1급 아미노 및/또는 2급 아미노 기를 가질 경우, 분자 당 하나 이상의 가수분해성 실란 기를 포함한다. 가수분해성 실란 화합물이 어떠한 하이드록실, 1급 아미노 및 2급 아미노 기를 갖지 않을 경우, 2개 이상의 가수분해성 실란 기를 포함할 것이다. 화합물이 비록 하이드록실, 1급 아미노 또는 2급 아미노 기(또는 이러한 기들 중 하나 이상)를 포함할지라도, 분자 당 2개 이상의 가수분해성 실란 기를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 가수분해성 실란 기는 -Si-(O-R)x 형을 가지고, 이때 x는 1 내지 3, 바람직하게 2 또는 3이고, R은 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이다. R은, 예를 들어, 저급 알킬(예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸 등), 사이클로헥실과 같은 사이클로알킬 기 또는 알킬-치환된 사이클로알킬 기, 벤질과 같은 아릴-치환된 알킬, 또는 페닐 또는 알킬-치환된 페닐일 수 있다. O-R기에 결합되지 않은 Si 원자의 원자가는, 수소, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 기, 폴리에터 사슬, 실록산 또는 폴리실록산 기 등과 같은 비 가수분해성 기에 결합된다.
가수분해성 실란 화합물은 바람직하게 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 하이드록실, 1급 또는 2급 아미노 기를 포함한다. 상기 화합물은 이러한 기를 2개 이상 8개까지 포함할 수 있다. 바람직한 가수분해성 실란 화합물은 3개 이하의 하이드록실, 1급 또는 2급 아미노 기를 포함하고, 보다 바람직한 가수분해성 실란 화합물은 1개 또는 2개, 특히 단 하나의 이러한 기를 포함한다.
가수분해성 실란 화합물의 아이소시아네이트-반응성 기는 (예를 들어, 실란올 기와 같은) 실리콘 원자, 또는 바람직하게 (하이드록시알킬 및 아미노알킬 기와 같은) 탄소 원자에 직접 결합될 수 있다.
아이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 몇몇 적합한 가수분해성 실란 화합물은 하기 화학식 I로 나타낼 수 있다:
[화학식 I]
Zy-A-[Si(OR)x]q
상기 식에서, 각각의 Z는 독립적으로 하이드록실, 1급 아미노 또는 2급 아미노 기고, y는 1 내지 8, 바람직하게 1 내지 3, 더욱 바람직하게 1 내지 2, 가장 바람직하게 1이고, A는 연결 기이고, q는 1 이상이고, R 및 x는 상기 정의된 바와 같다. 화학식 I에 있어서, R은, 상기 기재된 바와 같이, 바람직하게 저급 알킬이고, x는 바람직하게 2 또는 3이다. q는 바람직하게 1, 2 또는 3, 더욱 바람직하게 1이다. A가 바람직하게 선택되어 가수분해성 실란 화합물이, 반응 혼합물에 존재하는 상대적 비율로, 구성 요소 (a) 화합물 내에 용해된다. A는, 예를 들어, 선형 또는 분지형 폴리실록산 사슬, 선형 또는 분지형 폴리에터 사슬, 선형 또는 분지형 폴리에스터 사슬, 지방족, 지환족 및/또는 방향족 및/또는 비활성적으로 치환될 수 있는 하이드로카빌 기 등일 수 있다.
특히 바람직한 가수분해성 실란 화합물류로는 하나 이상의(가장 바람직하게 정확히 하나의) 가수분해성 실란 기로 치환된 폴리에터 모노올 또는 폴리올(가장 바람직하게 모노올)을 포함한다. 이러한 바람직한 가수분해성 실란 화합물에 있어서 폴리에터 사슬은 바람직하게 프로필렌 산화물, 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물의 혼합물의 중합체이고, 250 내지 3000, 바람직하게 500 내지 2000의 중량을 갖는다. 이러한 형태의 가수분해성 실란 화합물은, 하나 이상의 알켄 기 및 하나 이상의 옥시알킬화 가능한 기, 예컨대 하이드록실, 1급 아미노 또는 2급 아미노 기를 포함하는 개시제 상에서, 하나 이상의 알킬렌 산화물을 중합시켜 제조될 수 있다. 이는 불포화된 폴리에터를 생성한다. 알켄 기(들)는 이후 하기 화학식 II의 실란과 반응한다:
[화학식 II]
H-Si-Rl(OR)x
상기 식에서, R 및 x는 상기 정의된 바와 같고, l은 0, 1 또는 2이며, l+x는 3이다.
구성 요소 (b)는, 구성 요소 (a) 100 중량부 당 1 내지 100 중량부, 바람직하게 5 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게 5 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게 5 내지 20 중량부의 양으로 존재한다.
구성 요소 (c)는 분자 당 평균 1.8개 이상의 아이소시아네이트 기를 갖는 유기 폴리아이소시아네이트이다. 아이소시아네이트 작용기는 바람직하게 약 1.9 내지 4개, 더욱 바람직하게 1.9 내지 3.5개, 특히 1.9 내지 2.5개이다. 적합한 폴리아이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족 폴리아이소시아네이트를 포함한다. 방향족 폴리아이소시아네이트가 비용, 입수 가능성 및 생성물 폴리우레탄에 부여된 성질 면에서 일반적으로 바람직하다. 전형적인 폴리아이소시아네이트는, 예를 들어, m-페닐렌 다이아이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI), 다이페닐메탄다이아이소시아네이트(MDI)의 다양한 이성질체, 헥사메틸렌-1,6-다이아이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-다이아이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-다이아이소시아네이트, 헥사하이드로톨루엔 다이아이소시아네이트, 수소화된 MDI (H12 MDI), 나프틸렌-1,5-다이아이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-다이아이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-바이페닐 다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메틸다이페닐메탄-4,4'-다이아이소시아네이트, 4,4',4"-트라이페닐메탄 트라이-아이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐아이소시아네이트, 수소화된 폴리메틸렌 폴리페닐아이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트라이아이소시아네이트, 및 4,4'-다이메틸 다이페닐메탄-2,2',5,5'-테트라아이소시아네이트를 포함한다. 바람직한 폴리아이소시아네이트는 TDI의 2,4- 및 2,6- 이성질체의 혼합물뿐만 아니라, 뷰렛-개질된 "액체" MDI 생성물 및 중합체성 MDI와 같은 MDI 및 MDI 유도체를 포함한다.
유기 아이소시아네이트는 70 내지 150의 아이소시아네이트 인덱스를 제공하기 위한 양으로 존재한다. 아이소시아네이트 인덱스는 반응 혼합물에서 아이소시아네이트 기 대 아이소시아네이트-반응성 기의 비율의 100배이다. 바람직한 아이소시아네이트 인덱스는 80 내지 125, 더욱 바람직한 아이소시아네이트 인덱스는 85 내지 115이고, 더더욱 바람직한 아이소시아네이트 인덱스는 90 내지 110이다. 본 발명의 이점은, 우수한 TTE 성질이 종종 다소 낮은 아이소시아네이트 인덱스(예를 들어 85 내지 100 또는 90 내지 100)에서도 얻어진다는 것이다.
폼 제형은 물을 포함한다. 물은 폼-형성 과정에서 2개 이상의 역할을 수행하는 것으로 여겨진다. 물의 일부는 일반적인 방법으로 아이소시아네이트 기와 반응하여 유레아 결합을 생성하고 배출 가스로 기능하는 이산화탄소를 생성한다. 또한, 물의 일부는 가수분해성 실란 기와 반응하여, 다른 가수분해성 실란 기와 반응하여 실록산 결합을 형성할 수 있는 실란올을 생성할 수 있다. 가수분해성 실란 기의 일부 또는 전부는, 폼의 초기 경화가 완료된 후에, 대안적으로 또는 추가로 대기 중 물 또는 다른 주위 수분과 유사한 방법으로 반응할 수 있다.
물은 더 많은 아이소시아네이트 기와 반응하고 이산화탄소 배출 가스를 생성하기 위하여 반응 혼합물로 제공된다. 물이 단독 발포제일 때, 물의 총 양은 구성 요소 (a) 100 중량부 당 약 1.5 내지 약 7 중량부 범위일 수 있다. 더욱 바람직한 양은, 구성 요소 (a) 100 중량부 당 약 1.5 내지 약 5 중량부, 더더욱 바람직한 양은 약 2 내지 약 3.5 중량부, 훨씬 더 바람직한 양은 2 내지 3 중량부이다.
대부분의 경우, 원하는 밀도로 폼을 발포시키는데 필요한 양에 더하여, 반응 혼합물에 추가의 물을 포함하여, 가수분해성 실란 기와 가교결합 반응하게 하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 원하는 밀도로 폼을 발포시키는데 필요한 양에 더하여, 구성 요소 (b)에 의해 제공되는 가수분해성 실란 기 1몰 당 1/2몰 이상의 물을 제공하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 구성 요소 (a) 100 중량부 당 약 0.02 내지 0.5 중량부의 추가적인 물이 충분하다. 이러한 범위를 초과하는 양의 물은 더 높은 히스테리시스 손실을 갖는 폼을 생성하는 경향이 있을 수 있다.
다른 양태로는, 폼 제형에 추가의 물이 없는 것이다. 이러한 경우, 가수분해성 실란 기는 주위 수분과 반응하여 2차적인 가교결합을 형성할 수 있다. 경화된 폼은 또한 습윤되어 2차적인 가교결합을 촉진할 수 있다.
물에 더하여, 보조 발포제가 존재할 수 있다. 이러한 보조 발포제가 존재할 경우, 상기 기재된 것보다 다소 적은 양의 물이 사용될 수 있다. 보조 발포제의 예로는, 다양한 저-비점 탄화수소, 플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로클로로카본 등과 같은 물리적 (흡열성) 유형뿐만 아니라, 다양한 카바메이트 및 아조 화합물과 같은 화학적 (발열성) 유형을 포함한다.
20 내지 100 kg/m3, 바람직하게 28 내지 80 kg/m3의 폼 밀도를 생성하기 위하여, 일반적으로 충분한 발포제(물 단독 또는 물과 하나 이상의 보조 발포제)를 제공하는 것이 바람직하다.
반응 혼합물은, 물 및/또는 알코올 기와 아이소시아네이트 기와의 반응을 위하여 바람직하게 하나 이상의 촉매(즉, "우레탄 촉매")를 포함한다. 우레탄 촉매의 하나의 바람직한 유형은 3급 아민 촉매이다. 대표적인 3급 아민 촉매는 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, N-메틸모폴린, N-에틸모폴린, N,N-다이메틸벤질아민, N,N-다이메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄다이아민, N,N-다이메틸피페라진, 1,4-다이아조바이사이클로-2,2,2-옥탄, 비스(다이메틸아미노에틸)에터, 비스(2-다이메틸아미노에틸) 에터, 모폴린,4,4'-(옥시다이-2,1-에탄다이일)비스, 트라이에틸렌다이아민, 펜타메틸 다이에틸렌 트라이아민, 다이메틸 사이클로헥실 아민, N-세틸 N,N-다이메틸 아민, N-코코-모폴린, N,N-다이메틸 아미노메틸 N-메틸 에탄올 아민, N,N,N'-트라이메틸-N'하이드록시에틸 비스(아미노에틸) 에터, N,N-비스(3-다이메틸아미노프로필)N-아이소프로판올 아민, (N,N-다이메틸) 아미노-에톡시 에탄올, N,N,N',N'-테트라메틸 헥산 다이아민, 1,8-다이아자바이사이클로-5,4,0-운데센-7,N,N-다이모르폴리노다이에틸 에터, N-메틸 이미다졸, 다이메틸 아미노프로필 다이프로판올아민, 비스(다이메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올, 테트라메틸아미노 비스(프로필아민), (다이메틸(아미노에톡시에틸))((다이메틸 아민)에틸)에터, 트라이스(다이메틸아미노프로필) 아민, 다이사이클로헥실 메틸 아민, 비스(N,N-다이메틸-3-아미노프로필) 아민, 1,2-에틸렌 피페리딘 및 메틸-하이드록시 에틸 피페라진을 포함한다.
3급 아민 촉매는, 하나 이상의 3급 아미노 기에 더하여, 하이드록실 기 또는 1급 또는 2급 아미노 기와 같은 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 저 방출 촉매일 수 있다.
폼 제형은, 상기 기재한 3급 아민 촉매 대신에 또는 추가로, 물 또는 알코올과 아이소시아네이트 기와의 반응을 위한 하나 이상의 다른 우레탄 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 적합한 다른 우레탄 촉매로는, 예를 들어, 하기를 포함한다:
트라이알킬포스핀 및 다이알킬벤질포스핀과 같은 3급 포스핀;
Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co 및 Ni와 같은 금속과 함께, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 트라이플루오로아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트 등으로부터 얻을 수 있는 것들과 같은 다양한 금속의 킬레이트;
염화제2철, 염화 제2주석, 염화 제1주석, 삼염화 안티몬, 비스무트 나이트레이트 및 비스무트 클로라이드와 같은 강산의 산성 금속 염;
알칼리 및 알칼리 토금속 수산화물, 알콕사이드 및 페녹사이드와 같은 강염기;
Ti(OR)4, Sn(OR)4 및 Al(OR)3(이때, R은 알킬 또는 아릴)와 같은 다양한 금속의 알코올레이트 및 페놀레이트, 및 알코올레이트와 카복실 산, 베타-다이케톤 및 2-(N,N-다이알킬아미노) 알콜과의 반응 생성물;
알칼리 토금속, Bi, Pb, Sn 또는 Al 카복실레이트 염; 및
4가의 주석 화합물, 및 3가 또는 5가 비스무트, 안티몬 또는 비소 화합물.
특히 바람직한 것은 주석 카복실레이트 및 4가 주석 화합물이다. 이러한 예로는 제1주석 옥토에이트(stannous octoate), 다이부틸 주석 다이아세테이트, 다이부틸 주석 다이라우레이트, 다이부틸 주석 다이머캅타이드, 다이알킬 주석 다이알킬머캅토 산, 다이부틸 주석 산화물, 다이메틸 주석 다이머캅타이드, 다이메틸 주석 다이아이소옥틸머캅토아세테이트 등을 포함한다.
우레탄 촉매는 통상적으로 소량으로 사용된다. 예를 들어, 사용되는 촉매의 총 양은 폴리올 또는 폴리올 혼합물의 100 중량부 당 0.0015 내지 5 중량부, 바람직하게 0.01 내지 1 중량부일 수 있다. 금속 촉매는 통상적으로 이 범위의 가장 소량쪽으로 사용된다.
반응 혼합물은 또한, 물 및/또는 실란올 기를 향한 가수분해성 실란 기의 반응을 위하여 하나 이상의 촉매("실란 가교결합 촉매")를 포함할 수 있다. 이러한 촉매의 예로는, 브뢴스테드 산, 특히 pKa 1 이하를 갖는 브뢴스테드 산; 다양한 루이스 산, 다이알킬주석아세틸락토네이트(dialkyltinacetylactonate)와 같은 다양한 금속 킬레이트, 다양한 3급 아민 촉매, 산-블로킹된 3급 아민, 싸이올 등을 포함한다. 특정 물질이, 물 또는 알콜/아이소시아네이트 반응 및 가수분해성 실란/물 또는 실란올 반응을 위하여 유용한 촉매라는 점에 주목된다. 이러한 경우, 이들 모두의 기능을 수행하기 위하여 단일 촉매가 사용될 수 있다.
물 및/또는 실란올 기를 향한 가수분해성 실란 기의 반응을 위한 촉매의 구체적인 예로는, 다이부틸 주석 아세틸아세토네이트, 도데실 벤젠 설폰 산 등을 포함한다.
물 및/또는 실란올을 향한 가수분해성 실란 기의 반응을 위한 촉매는 소량, 예컨대 구성 요소 (a) 100 중량부 당 0.001 내지 0.25 중량부로 사용될 수 있다. 몇몇 경우에, 특히 실란 가교결합 촉매가 브뢴스테드 산이거나 브뢴스테드 산을 포함할 때, 실란 가교결합 촉매는, 지나치게 과량으로 사용될 경우, 3급 아민 우레탄 촉매를 부분적으로 비활성시킬 수 있다. 따라서, 과량의 브뢴스테드 산 촉매는 일반적으로 피해야 하고, 브뢴스테드 산 실란 가교결합 촉매가 존재할 경우, 3급 아민 우레탄 촉매의 레벨을 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
반응 혼합물은, 2개 초과의 아이소시아네이트-반응성 기/분자를 포함하고 아이소시아네이트 기 당 125 이하(예컨대 30 내지 125 또는 30 내지 75)의 당량을 갖는 화합물인 하나 이상의 가교제를 포함할 수 있다. 아이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게 지방족 알코올, 1급 아민 또는 2급 아민 기이고, 지방족 알코올기가 특히 바람직하다. 가교제는 존재한다면, 통상적으로 소량, 예를 들어 구성 요소 (a) 100 중량부 당 10 중량부 이하, 특히 2 중량부 이하, 더욱 바람직하게 0.25 내지 1 중량부로 사용된다. 가교제의 예로는, 글리세린; 트라이메틸올프로판; 트라이에탄올아민; 다이에탄올아민 등을 포함한다. 트라이에탄올아민 및 다이에탄올아민이 특히 바람직한 가교제이다.
반응 혼합물은 하나 이상의 사슬 연장제를 포함할 수 있다. 사슬 연장제는 정확히 2개의 아이소시아네이트-반응성 기/분자 및 아이소시아네이트-반응성 기 당 약 30 내지 약 125, 바람직하게 30 내지 75의 당량을 갖는 물질이다. 적합한 사슬 연장제는 에틸렌 글라이콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글라이콜, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올 등과 같은 알킬렌 글라이콜; 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 트라이프로필렌 글라이콜 등과 같은 글라이콜 에터; 및 사이클로헥산 다이메탄올을 포함한다. 사슬 연장제는 반응 혼합물로부터 생략될 수 있다. 존재할 경우, 그들은 몇몇 실시양태에서 구성 요소 (a) 100 중량부 당 소량, 예컨대 3 중량부 이하 또는 2 중량부 이하로 존재한다. 예를 들어, 사슬 연장제는 구성 요소 (a) 100 중량부 당 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게 0.25 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게 0.25 내지 2 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
반응 혼합물은, 폼이 팽창 및 경화함에 따라 이를 안정화시키기 위하여, 바람직하게 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 계면활성제의 예로는, 프로필렌 글라이콜, 고체 또는 액체 오가노실리콘 및 장쇄 알코올의 폴리에틸렌 글라이콜 에터에, 프로필렌 산화물 및 이후에 에틸렌 산화물을 순차적으로 추가하여 제조되는 것들과 같은 비이온성 계면활성제 및 습윤제를 포함한다. 이온성 계면활성제, 예컨대 장쇄 알킬 산 설페이트 에스터, 알킬 설폰 에스터 및 알킬 아릴설폰 산의 3급 아민 또는 알칸올아민 염도 사용될 수 있다. 고체 또는 액체 오가노실리콘에 첨가하는 것처럼, 프로필렌 글라이콜에 프로필렌 산화물 및 이후에 에틸렌 산화물을 순차적으로 첨가하여 제조된 계면활성제가 바람직하다. 유용한 오가노실리콘 계면활성제의 예로는, 테고스탑(Tegostab) (골드슈미트 케미컬 코포레이션의 상표) B-8462 및 B-8404, DC-198 및 DC-5043 계면활성제, 다우 코닝으로부터 입수 가능한 것 및 OSi 스페셜티스로부터의 NiaxTM 627 계면활성제와 같은,상업적으로 이용 가능한 폴리실록산/폴리에터 공중합체를 포함한다. 비-가수분해성 액체 오가노실리콘이 보다 바람직하고, 저 VOC 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제는 통상적으로 폴리올 또는 폴리올 혼합물 100 중량부 당 0.0015 내지 1 중량부의 양으로 존재한다.
가요성 폼 제형은 셀 개방제(cell opener)를 포함할 수 있다. 적합한 셀 개방제는 분자 당 3 내지 8개의 하이드록실 기, 및 1000 내지 12,000의 하이드록실 당량을 갖는 폴리에터 폴리올을 포함한다. 적합한 셀 개방제는 30% 이상, 보다 통상적으로 50 내지 100%의 옥시에틸렌 함량을 갖는 에틸렌 산화물의 중합체 또는 공중합체이다. 다른 유용한 셀 개방제의 부류는, 미국 특허 제4,596,665호에 개시된 것과 같은 부틸렌 산화물의 중합체 및 공중합체를 포함한다.
다양한 추가의 성분들이 반응 혼합물에 포함될 수 있다. 이들은, 예를 들면, 계면활성제, 가소제, 충전제, 염료, 보존제, 악취 방지제(odor mask), 난연제, 살생제, 산화방지제, UV 안정화제, 대전 방지제, 점탄성 조절제 및 셀 개방제를 포함한다.
폼은 반응 혼합물의 성분들을 혼합하고 이들을 경화시켜 제조된다. 경화는, 구성 요소 (a), (b), (c) 및 (d)(뿐만 아니라, 사용될 수 있는 임의의 가교제 및/또는 사슬 연장제)를 혼합하고 이들이 한번에 반응하도록 함으로써, 1단계 반응으로 수행될 수 있다. 대안적으로, 구성 요소 (a) 또는 (b) 또는 이들 모두의 전부 또는 일부는, 구성 요소 (b)가 존재할 경우, 물 없이 폴리아이소시아네이트(구성 요소 (d))와 예비-반응되어 아이소시아네이트-말단 예비중합체 또는 준-예비중합체를 형성할 수 있다. 이후 이러한 예비중합체 또는 준-예비중합체는 물, 또는 물과 (1) 구성 요소 (a) 및/또는 (b)의 임의의 잔여 부분, (2) 가교제 및/또는 사슬 연장제 또는 (1) 및 (2)의 조합물과의 혼합물과의 반응에 의해 추가적으로 경화되어 폼을 생성한다.
몇몇 양태에서, 예비중합체 또는 준-예비중합체는 구성 요소 (b)의 전부 또는 일부와 폴리아이소시아네이트(구성 요소 (d))와의 예비반응에 의해 형성되고, 이후 예비중합체 또는 준-예비중합체는, 물과 구성 요소 (a)의 혼합물, 또는 물과 구성 요소 (a)와 (1) (b)의 임의의 잔여 부분, (2) 가교제 및/또는 사슬 연장제 또는 (1) 및 (2) 둘 다와의 혼합물과의 반응에 의해 추가적으로 경화되어 폼을 생성한다. 예를 들어, 구성 요소 (b) 10 내지 25 중량부가 유기 폴리아이소시아네이트 화합물 100 중량부와 예비 반응하여 아이소시아네이트-말단 예비중합체 또는 준-예비중합체를 형성한다.
또한, 폴리아이소시아네이트(구성 요소 (d))와 사슬 연장제 및/또는 가교제를 예비-반응시켜 예비중합체 또는 준-예비중합체를 형성하고, 이후 구성 요소 (c)의 존재 하에서 구성 요소 (a) 및 (b)와 반응시키는 것도 가능하다.
본 발명의 이점은, 경화 단계가 보통 종래의 폴리우레탄 폼을 제조하기에 적합한 설비 및 방법을 사용하여 수행될 수 있다는 것이다.
폼 형성 반응은 소위 슬랩스탁 공정 또는 다양한 몰드 성형 공정에 의해 수행될 수 있다. 슬랩스탁 공정에서, 성분들은 혼합되며, 제형이 반응하거나, 자유롭게 팽창하거나 또는 최소한의 제한 하(커버 시트 또는 필름의 중량 때문에 적용될 수 있는 것처럼)에 있는 트로프(trough) 또는 다른 구역 내부로 하나 이상의 방향으로 부어져, 경화한다. 슬랩스탁 공정은 일반적으로 상업적 규모로 연속적으로 작동된다.
슬랩스탁 공정에서, 반응 혼합물의 다양한 구성 요소가 개별적으로 또는 다양한 부조합(subcombination)으로, 이들이 혼합되고 분배되는 혼합 헤드(head)에 도입된다. 구성 요소의 온도는 일반적으로 혼합 전 15 내지 35℃의 범위이지만, 더 높거나 낮을 수 있다. 분배된 혼합물은 통상적으로 열을 가하지 않고 팽창되고 경화된다.
슬랩스탁 공정에서, 구성 요소 (b)가 여러 방법으로 반응 혼합물로 혼합될 수 있다. 이는, 개별 스트림으로서 혼합 헤드로 전달되거나, 하나 이상의 다른 성분들, 예컨대 구성 요소 (a), 계면활성제 스트림 또는 촉매 스트림과 예비-블렌드되어, 제형화된 폴리올 성분을 생성할 수 있다. 구성 요소 (b)의 전부 또는 일부는 예비중합체 또는 준-예비중합체로 형성될 수 있고, 이러한 방법으로 반응 혼합물 내로 도입될 수 있다.
또한, 반응 혼합물을 이들이 팽창 및 경화되는 밀폐된 몰드 내로 도입시킴으로써 몰드 성형 공정에서 폼을 제조하는 것이 가능하다. 몰드 성형 공정에서, 전형적으로 구성 요소 (b)를 구성 요소 (a), 발포제(들) 및 다른 성분들(폴리아이소시아네이트 제외)과 혼합하여 제형화된 폴리올 스트림을 형성하고, 이는 몰드에 채우기 직전에 폴리아이소시아네이트와 혼합된다. 반응 혼합물의 성분들을, 개별적으로 또는 다양한 다른 부조합으로 혼합 헤드에 제공하여, 혼합되고 몰드 내부로 분배되는 것도 가능하다. 몰드 성형 공정에서 함께 제공되어 반응 혼합물을 형성할 때의 구성 요소의 온도는, 예를 들어, 10 내지 60℃일 수 있다. 몰드는 가열되어 경화를 추진시킬 수 있다. 예를 들어, 몰드는 반응 혼합물의 도입 전, 예컨대 40 내지 100℃, 바람직하게 50 내지 80℃의 온도로 예비 가열될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 채워진 몰드는 다시 바람직하게 40 내지 100℃, 더욱 바람직하게 50 내지 80℃의 온도에서 가열되어 경화를 추진할 수 있다. 반응 혼합물은 팽창되어 몰드를 채울 때까지, 및 생성된 폼이 영구적인 뒤틀림 또는 손상 없이 탈형 될 수 있도록 충분한 물리적 강도를 가질 때까지 경화된다.
비록 본 발명은 임의의 이론에 제한되지 않지만, 가수분해성 실란 화합물이 하나 이상의 TTE 성질의 향상을 이끄는 2차적인 가교결합 메커니즘을 제공하는 것으로 여겨진다. 고 탄성 폼에서, 이러한 이점은 종종 히스테리시스 손실에 있어 상당한 역효과 없이 나타난다. 이러한 2차적인 가교결합 반응은 물 및 폴리올(들)과 폴리아이소시아네이트와의 반응보다 더욱 천천히 진행될 수 있다. 가수분해성 실란 화합물이 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 바람직한 양태에서, 가수분해성 실란 화합물의 아이소시아네이트-반응성 기는, 가수분해성 실란 기가 물과 반응하여 가교결합되기 전에, 아이소시아네이트 기(들)와 반응하는 것으로 여겨진다. 이는, 이후 가교결합 할 수 있는 가수분해성 실란 기를 중합체 구조내로 도입하면서, 가수분해성 실란 화합물(들)이 주 경화 동안 폼의 중합체 구조내로 결합되도록 한다. 폼의 초기 경화 동안에, 상당한 수의 가수분해성 실란 기가 이러한 가교결합 반응에 참여하지만, 일부 가수분해성 실란 기는 자유롭게 남아서, 예컨대 후경화 동안과 같은, 이후 어느 시간에서, 또는 습윤 조건 하에서 대기 중 물과 반응한다고 여겨진다. 몇몇 2차적인 가교결합은 대기 조건 하에서도 일어날 수 있다. 가교결합 반응에 참여하는 능력은, 본 발명에서 나타난 우수한 습식 노화 압축 영구 변형율에 의한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 폼은 20 내지 100 kg/m3, 바람직하게 28 내지 80 kg/m3 의 밀도를 가질 수 있다. 폼 밀도는, 구체적인 최종 용도 적용의 요구를 반영하기 위하여, 일반적으로 이러한 넓은 범위 내에서 선택된다. 예를 들어, 침구 및 가구 적용을 위한 폼은, 이 범위의 하단을 향하는 밀도, 예컨대 20 kg/m3 이상, 또는 28 kg/m3 이상 54 kg/m3 이하, 또는 48 kg/m3 이하를 갖는 경향이 있다. 차량용 좌석을 위한 폼은 종종 40 kg/m3 이상 100 kg/m3 이하, 또는 80 kg/m3 이하의 밀도를 갖는다. 폼 밀도는 통상적으로 ASTM D3574 테스트 A에 따라 측정된다.
폼의 인열 강도는 통상적으로 DIN 53356에 따라 측정된다. 인장 강도 및 연신은 ISO 1798에 따라 측정된다. 전형적으로, 가수분해성 실란 화합물이 없는 것을 제외하고 동일한 출발 물질로부터 등가 밀도 및 등가 아이소시아네이트 인덱스로 제조된 유사한 폼에 비하여, 본 발명에서는 다른 성질에 대한 손실이 없거나 거의 없이 이러한 값의 하나 이상이 증가한다. 종종, 본 발명에 따라 제조된 폼은, (만약 있다 하더라도) 연신에서 단지 무시할만한 손실만 있고, 인장 강도, 인열 강도 또는 인장 강도와 인열 강도 모두에서의 증가를 나타낸다. 본 발명의 폼은 때때로 인장 강도, 인열 강도 및 연신 세가지 모두에서의 증가를 나타낸다.
본원 발명은 특히, 고 탄성 및 저 히스테리시스 손실을 갖는 특징이 있는 폴리우레탄 폼의 제조에 유용하다. 고 탄성은, ASTM D3574 테스트 H와 같은 볼 리바운드 실험에 있어서, 60% 이상, 바람직하게 75% 이상의 볼 리바운드로 나타내어진다. 저 히스테리시스 손실은, ASTM D3574 테스트 C와 같은 기계적 압축 응력-변형 분석에서, 25% 이하, 바람직하게 19% 이하 및 더욱 바람직하게 15% 이하의 에너지 손실로 나타내어진다. 히스테리시스 손실은, 폼을 원래 두께의 60%로 반복적으로 압축하고 이어서 압축력을 풀어서 결정된다. 측정은 5회째 회전에서 된다. 원래 폼 두께의 100%로부터 60%까지의 범위로 폼을 압축하는데 요구되는 에너지는, 폼이 압축됨에 따라 측정되고(압축 에너지), 압축력이 풀림에 따라 다시 측정된다(회복 에너지). 히스테리시스 손실은 100%×(압축 에너지-회복 에너지)/압축 에너지이다.
본 발명의 고 탄성, 저 히스테리시스 손실 폼은 또한 저 압축 영구 변형율을 나타내는 경향이 있다. 50% 압축에서의 압축 영구 변형율은 ISO 1856에 따라 측정될 수 있다. 본 발명의 폼은 이러한 시험에 따라 측정될 때 종종 10% 이하의 압축 영구 변형율을 나타낸다. 본 발명의 폼은, 예컨대 90℃, 100% 상대 습도에서 200 시간 동안 폼 샘플을 컨디셔닝(conditioning)시킨 후와 같은 습식 노화 압축 영구 변형율 실험에서 특히 우수하게 수행된다. 놀랍게도, 본 발명은, 폼이 아이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 하나 이상의 저 방출 아민 촉매를 사용하여 제조되어 폼이 중합체 구조 내에서 반응되고 중합체 구조의 일부가 될 때에도, 우수한 습식 노화 압축 영구 변형율을 갖는 폼을 제공한다. 따라서, 본 발명은, 때때로 이러한 저 방출 촉매의 사용과 관련된 저하된 습식 노화 압축 영구 변형율(및 습식 노화 시의 다른 성질의 손실)의 문제를 적어도 부분적으로 극복하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 폼은, 예컨대 매트라이스 및 다른 침구용, 포장 의자(uphostered chair), 긴 의자(chaise), 다이븐(diven), 소파, 조립식 소파 등과 같은 가정 및 사무용 좌석; 자동차, 트럭, 기차, 여객선 및 우주선 등을 위한 차량용 좌석; 부양 장치; 다양한 형태의 포장용 패드 및 완충제 등과 같은, 다양한 포장 및 완충제 용도로서 유용하다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위하여 제공된 것이지만, 이러한 범위로 한정되어서는 안된다. 달리 기재하지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량부 및 중량%이다.
실시예 1 내지 4, 및 비교예 A 및 B
폴리우레탄 폼이 하기 표 1에 기재된 성분들로부터 제조되었다. 각각의 경우, 폴리아이소시아네이트를 제외한 모든 성분들이 고속 실험실 혼합기로 약 1분 동안 함께 혼합되었다. 이러한 제형화된 아이소시아네이트-반응성 혼합물의 25℃에서의 점도가 비교예 A 및 실시예 2의 경우에서 측정되었다. 이후 폴리아이소시아네이트는 약 5초 동안 혼합되고, 이어서 반응 혼합물은 54℃의 몰드에 부어져 6분 동안 경화된 후 탈형되었다.
[표 1]
Figure pct00001
1A: 분자량 6000, 14.5% 에틸렌 산화물 말단-캡핑된, 공칭 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물의 3작용성 랜덤 공중합체.
2A: 분자량 5000, 공칭 프로필렌 산화물 22 중량%와 에틸렌 산화물 785 중량%의 3작용성 랜덤 공중합체.
3A: 메틸다이메톡시실란과 분자량 900의 폴리(프로필렌 글라이콜) 모노알릴 에터의 반응 생성물.
4A: 분자량 900, 폴리(프로필렌 글라이콜) 모노알릴 에터.
5TB8715LF, 에보니크(Evonik)로부터 입수.
6 Dabco NE1070로서 에어 프로덕트에 의해 판매되는 다이메틸아미노프로필 유레아.
72-(2-다이메틸아미노에톡시)에탄올.
8A: 61% 단량체성 MDI 및 39% 중합체성 MDI의 혼합물. 단량체성 MDI의 22%가 2,4'-이성질체이다.
폼은, 물리적 성질 시험을 위하여 기계적으로 순환하는 대기에서 24 시간 동안 90℃로 가열되어 예비컨디셔닝(preconditioned)되었다. 이후, 폼 성질이 다음과 같이 측정되었다: 50% 압축 영구 변형율은 ISO 1856에 따라 측정되었다. 폼 밀도는 ASTM D3574 테스트 A에 따라 측정되었다. 인열 강도는 DIN53356에 따라 측정되었다. 파단시키기 위한 인장 강도 및 연신은 ISO 1798에 따라 측정되었다. (40% 압축에서의) 압축력 변형(depression)은 ASTM D3574 테스트 C 에 기초한 적절한 방법으로 측정되었다. 히스테리시스 손실은 샘플을 원래 두께의 60%로 압축(40% 압축)시키는 적절한 방법에 따라 측정되었다. 상기 시험 결과를 표 2에 기재하였다.
[표 2]
Figure pct00002
비교예 A는 기준선(baseline) 실험을 나타낸다. 비교예 A 제형에는 가수분해성 실란이 존재하지 않는다. 실시예 1 내지 4에서, 폴리올 A의 10 부가, 말단 가수분해성 실란 기를 갖는 모노올의 동일한 양으로 치환되어, 일정한 연성 세그먼트 함량을 갖는 폼을 생성한다. 각 실시예 1 내지 4에서 추가적인 0.2 부의 물이 제공되어 가수분해성 실란 기와 반응한다. 또한, 가수분해성 실란 기와 물 및/또는 실란올의 반응을 위한 촉매가 각 실시예 1 내지 4에 제공된다.
비교예 B에서, 폴리올 A의 10 부가 폴리에터 모노올로 치환된다. 이러한 폴리에터 모노올은 가수분해성 실란 기 또는 경화 조건 하에서 2차적인 가교결합 반응에 참여할 수 있는 다른 기를 포함하지 않는다.
우선 비교예 A와 B의 결과를 비교해 보면, 단일작용성 반응물을 폼 제형에 추가한 효과를 확인할 수 있다. 폼 밀도를 위해 조절된 때 인장 강도는 본질적으로 변하지 않는 반면, 연신이 상승하고 인열 강도가 상당히 저하된다. 단일작용성 반응물이 폼 제형으로 도입될 때 생성되는 중합체 사슬 내의 감소된 가교결합 밀도 및/또는 증가된 수의 결함 때문에, 인열 강도 및 연신에서의 변화를 예측할 수 있다. 비교예 A 및 비교예 B의 압축력 변형의 손실은 또한, 제형 내에 모노올이 포함되기 때문에, 중합체 사슬 내의 감소된 가교결합 밀도 및/또는 증가된 수의 결함을 나타낸다.
실시예 1 및 3에서, 폼 밀도를 위해 조절된 때에도 인장 강도가 비교예 A보다 높고, 연신 역시 높다. 폼 밀도를 위해 조절된 때, 인열 강도는 대략 등가이다. 모든 이들 값은 비교예 B의 값에 비하여 상당히 높다. 이러한 결과는, 실시예 1 및 3의 폼에서, 2차적인 가교결합이 일어났음을 나타낸다. 비록 가수분해성 실란 화합물이 아이소시아네이트와 오직 단일작용성으로 반응하더라도, 물리적 성질 결과는 (비교예 B의 경우와 같이) 비교예 A에 비하여 가교결합 밀도의 감소 및/또는 중합체 사슬 내의 결함 증가를 나타내지 않는다. 이는 가수분해성 실란 기의 일부 이상이 가교결합을 형성했음을 제시한다.
실시예 2 및 4는, 폼 밀도를 위해 이들 값을 조절한 후에도, 비교예 A에 비하여 현저히 증가된 인열 및 인장 강도를 나타낸다. 히스테리시스 손실 및 압축력 변형이 본질적으로 변하지 않는 동시에 연신이 증가한다. 이러한 결과는, 짐작컨대 가수분해성 실란 가교결합 반응을 위하여 과량의 촉매를 사용한 효과 때문에, 이러한 폼에 과량의 2차적인 가교결합이 발생하였음을 나타낸다.
비교예 A를 생성하기 위해 사용된 제형화된 아이소시아네이트-반응성 혼합물의 점도는 1278 cPs이다. 실시예 2를 제조하기 위해 사용된 아이소시아네이트-반응성 혼합물의 점도는, 가수분해성 실란 화합물을 포함했기 때문에 21% 감소되어, 단지 1002 cPs이다. 이러한 점도의 감소는 성질의 손실 없이 얻어지고; 실제로, 압축 영구 변형율, 하중-베어링, 인장 강도, 연신 및 인열 강도 모두가 개선된다.
실시예 5 및 6 및 비교예 C
폴리우레탄 폼이 하기 표 3에 기재된 성분들로부터 제조되었다. 각각의 경우 폴리아이소시아네이트를 제외한 모든 성분들이 함께 혼합되어 제형화된 아이소시아네이트-반응성 혼합물을 형성하였다. 제형화된 아이소시아네이트-반응성 혼합물 및 폴리아이소시아네이트는 18 mm 직경의 혼합 헤드를 구비한 Canon A 60 HP 고압 기계에서 가공되고, 알루미늄 몰드로 분배되었다. 구성 요소 온도는 25℃이다. 몰드 온도는 45 내지 55℃이다. 탈형 시간은 5분이다.
[표 3]
Figure pct00003
1-3 표 1의 주석 1 내지 3 참조.
4-7 표 1의 주석 5 내지 8 참조.
각각의 비교예 C 및 실시예 5 및 6의 시험 견본이, 기계적으로 순환하는 대기에서 24 시간 동안 90℃로 가열되어 예비컨디셔닝되었다. 폼 밀도, 히스테리시스 손실, 탄성, 압축 영구 변형율, 40% 압축력 변형(CFD) 및 TTE 성질이 이전 실시예처럼 측정되었다. 각각의 비교예 C 및 실시예 5 및 6으로부터의 습식 노화 견본은 동일한 방법으로 예비컨디셔닝되고, 이후 90℃ 및 100% 상대습도에서 200시간 동안 습식 노화되었다. 습식 노화된 견본은 이후 기계적으로 순환하는 대기에서 24시간 동안 70℃로 가열되어 재-컨디셔닝되었다. 압축력 변형, 인장 강도 및 연신이 이전처럼 재-컨디셔닝된 샘플에서 측정되었다. 상기 시험 결과를 표 4에 기재하였다.
[표 4]
Figure pct00004
표 4의 데이터로부터 알 수 있듯이, 비슷한 밀도, 히스테리시스 손실 및 탄성의 폼이 모든 경우에 있어서 제조되었다. 압축 영구 변형율은 본 발명의 폼에 비하여 상당히 낮았다. 습식 노화 후의 40% CFD는 실시예 5 및 6가 비교예 C에 비하여 동일하거나 높았고; 실시예 5는 습식 노화 전과 후 모두에서 상당히 높은 CFD 값을 갖는다. 습식 노화 후의 CFD 손실은, 부분적으로 이러한 실행에서 사용된 저 방출 촉매 때문으로 생각된다. 실시예 5 및 6에서, 가수분해성 실란 화합물의 존재 때문에 손실이 작고; 습식 조건 하에서 가수분해성 실란 기가 2차적인 가교결합을 형성하는 능력은, 저 방출 촉매의 효과를 부분적으로 보상하는 것으로 여겨진다. 실시예 5 및 6의 인열 강도는 비교예에 비하여 훨씬 크다. 습식 노화 후의 본 발명의 폼의 인장 강도는 실시에 5 및 6에서 현저히 높다. 연신은 실시예 5 및 6에서 높고, 습식 노화 시 향상된 것을 확인할 수 있다.
실시예 7 및 비교예 D
131.5의 아이소시아네이트 당량 및 2.3 아이소시아네이트 기/분자의 아이소시아네이트 작용기를 갖는 중합체성 MDI를, 가수분해성 화합물 A와, 54.35:11의 중량비로 반응시켜 158.1의 아이소시아네이트 당량을 갖는 아이소시아네이트-말단 준-예비중합체를 생성하였다. 실시예 7A, 7B 및 7C에서, 이러한 준-예비중합체가 폴리우레탄 폼 제형의 폴리아이소시아네이트 구성 요소로 사용되어, 아이소시아네이트 인덱스를 90 (7A) 내지 100 (7B)에서 이후 110 (7C)으로 변화시켰다. 폼은, 폼 제형의 구성 요소를 혼합하여 개방 컨테이너에 혼합물을 붓고, 이들을 자유롭게 경화 및 상승시켜 제조하였다. 폼 제형은 하기 표 5에 나타낸 바와 같다.
비교예 D1, D2 및 D3가, 아이소시아네이트 구성 요소로서 중합체성 MDI가 사용된 것을 제외하고는, 가수분해성 실란 화합물과의 반응 없이 동일한 방법으로 제조되었다.
밀도 (ASTM D3574 테스트 A), 탄성 (ASTM D3574 테스트 H), 인열 강도 (ASTM D3574 테스트 F), 인장 강도 및 연신 (ASTM D3574 테스트 E) 및 압축력 변형 (ISO 3386)이 이전과 같이 측정되고, 결과를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure pct00005
* 본 발명의 실시예가 아님.
1-2표 1의 주석 1 및 2 참조.
385% 용액.
4에보니크로부터의 테고스탑 B8681.
533% 용액.
6비스(다이메틸아미노에틸)에터, 70% 용액.
표 5에서의 데이터는, 밀도를 위하여, 특히 90 및 100 인덱스로 조절한 후에도, 본 발명에서 인열 강도가 균일하게 증가됨을 나타낸다. 인장 강도 또한 증가되고, 연신은 본질적으로 동일하거나(실시예 7A 대 비교예 D1) 또는 증가되었다(실시예 7B 대 비교예 D2 및 실시예 7C 대 비교예 D3). 이러한 결과는, 아이소시아네이트-말단 준-예비중합체 상에 가수분해성 실란 기가 존재할 때에도, 가수분해성 실란 기의 2차적인 가교결합이 발생함을 제시한다.

Claims (30)

  1. (a) 분자 당 평균 2개 이상의 아이소시아네이트-반응성 기를 포함하고, 가수분해성 실란 기는 포함하지 않으며, 아이소시아네이트-반응성 기 당 200 이상의 당량을 갖는, 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 화합물;
    (b) 분자 당 2개 이상의 가수분해성 실란 기, 또는 분자 당 하나 이상의 가수분해성 실란 기 및 분자 당 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 하이드록실, 1급 또는 2급 아미노 기를 포함하는, 구성 요소 (a) 100 중량부 당 1 내지 100 중량부의, 하나 이상의 가수분해성 실란 화합물;
    (c) 물을 포함하는 발포제(blowing agent); 및
    (d) 하나 이상의 유기 폴리아이소시아네이트 화합물
    을 포함하는 성분들을 하나 이상의 단계에서 경화시키는 것을 포함하는, 가요성 폴리우레탄 폼(foam)의 제조 방법으로서,
    (1) 구성 요소 (a), 구성 요소 (b) 또는 이들 둘 다의 일부 또는 전부가 상기 유기 폴리아이소시아네이트 화합물과 예비-반응되어 아이소시아네이트 말단 예비중합체 또는 준-예비중합체(quasi-prepolymer)를 형성하고,
    (2) 상기 유기 폴리아이소시아네이트 화합물이 70 내지 150의 아이소시아네이트 인덱스(index)를 제공하기에 충분한 양으로 존재하는, 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가수분해성 실란 화합물이 250 내지 5000의 분자량을 갖는, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가수분해성 실란 화합물이 분자 당 하나 이상의 하이드록실, 1급 아미노 또는 2급 아미노 기를 갖는, 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 가수분해성 실란 화합물이, 분자 당 하나 이상의 가수분해성 실란 기를 갖는 폴리에터 모노올 또는 폴리올인, 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 가수분해성 실란 화합물이 분자 당 하나의 가수분해성 실란 기를 갖는, 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 가수분해성 실란 화합물이 폴리에터 모노올인, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성 요소 (a)의 아이소시아네이트-반응성 화합물이 프로필렌 산화물 중합체, 또는 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물의 공중합체를 하나 이상 포함하고, 상기 중합체 또는 공중합체가 1000 내지 2200의 평균 하이드록실 당량을 갖는, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 폴리아이소시아네이트가 다이페닐메탄다이아이소시아네이트(MDI) 또는 MDI 유도체인, 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아이소시아네이트 인덱스가 85 내지 115인, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    물이 단독 발포제인, 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분들이 구성 요소 (a) 100 중량부 당 2 내지 3.5 중량부의 물을 포함하는, 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분들이 구성 요소 (a) 100 중량부 당 5 내지 100 중량부의 구성 요소 (b)를 포함하는, 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분들이 물 또는 알코올과 아이소시아네이트 기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매를 포함하는, 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분들이 가수분해성 실란 기와 물 또는 실란올의 반응을 위한 하나 이상의 촉매를 포함하는, 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 가수분해성 실란 기와 물 또는 실란올의 반응을 위한 촉매가, 1 미만의 pKa를 갖는 브뢴스테드 산(Bronsted acid)을 포함하는, 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분들이 구성 요소 (a) 100 중량부 당 2 중량부 이하의 가교제를 포함하는, 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 성분들이 구성 요소 (a) 100 중량부 당 0.25 내지 1 중량부의 가교제를 포함하는, 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분들이 구성 요소 (a) 100 중량부 당 3 중량부 이하의 사슬 연장제를 포함하는, 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 성분들이 구성 요소 (a) 100 중량부 당 2 중량부 이하의 사슬 연장제를 포함하는, 제조 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성 요소 (a), 상기 구성 요소 (b) 또는 이들 둘 다의 전부 또는 일부가, 구성 요소 (b)가 존재할 경우 물 없이, 폴리아이소시아네이트(구성 요소 (d))와 예비-반응되어 아이소시아네이트-말단 예비중합체 또는 준-예비중합체를 형성하고, 이후 상기 예비중합체 또는 준-예비중합체가 물, 또는 물과 (1) 구성 요소 (a) 및/또는 b)의 임의의 잔여 부분, (2) 가교제 및/또는 사슬 연장제 또는 (1) 및 (2)의 조합물과의 혼합물과의 반응에 의해 추가로 경화되어 폼을 생성하는, 제조 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성 요소 (b)의 전부 또는 일부가 물 없이 폴리아이소시아네이트(구성 요소 (d))와 예비-반응되어, 아이소시아네이트-말단 예비중합체 또는 준-예비중합체를 형성하고, 이후 상기 예비중합체 또는 준-예비중합체가 물과 구성 요소 (a)의 혼합물, 또는 물과 구성 요소 (a)와 (1) 구성 요소 (b)의 임의의 잔여 부분, (2) 가교제 및/또는 사슬 연장제 또는 (1) 및 (2) 둘 다의 혼합물과의 반응에 의해 추가로 경화되어 폼을 생성하는, 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    구성 요소 (b) 10 내지 25 중량부가 유기 폴리아이소시아네이트 화합물 100 중량부와 예비-반응하여 아이소시아네이트 말단 예비중합체 또는 준-예비중합체를 형성하는, 제조 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 폴리아이소시아네이트가 사슬 연장제 또는 가교제와 예비-반응하여 예비중합체 또는 준-예비중합체를 형성하고, 이는 이후 구성 요소 (c)의 존재 하에 구성 요소 (a) 및 (b)와 반응하여 폼을 형성하는, 제조 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분들이 1단계 반응으로 반응되어 폼을 생성하는, 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 폼이, 구성 요소 (d)와, 구성 요소 (a), 구성 요소 (b) 및 구성 요소 (c)를 포함하는 제형화된 아이소시아네이트-반응성 성분을 혼합하여 제조되는, 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 제형화된 아이소시아네이트-반응성 성분이 계면활성제, 물 또는 알콜과 아이소시아네이트 기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매 및 가수분해성 실란 기와 물 또는 실란올의 반응을 위한 하나 이상의 촉매를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 가요성 폴리우레탄 폼.
  28. 제 27 항에 있어서,
    20% 이하의 히스테리시스 손실(hysteresis loss)을 나타내는 가요성 폴리우레탄 폼.
  29. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서,
    28 내지 80 kg/m3의 밀도를 갖는 가요성 폴리우레탄 폼.
  30. (a) 분자 당 평균 2개 이상의 아이소시아네이트-반응성 기를 포함하고, 가수분해성 실란 기는 포함하지 않으며, 아이소시아네이트-반응성 기 당 200 이상의 당량을 갖는, 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 화합물;
    (b) 분자 당 2개 이상의 가수분해성 실란 기, 또는 분자 당 하나 이상의 가수분해성 실란 기 및 분자 당 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 하이드록실, 1급 또는 2급 아미노 기를 포함하는, 구성 요소 (a) 100 중량부 당 1 내지 100 중량부의, 하나 이상의 가수분해성 실란 화합물;
    (c) 물을 포함하는 발포제; 및
    (d) 하나 이상의 유기 폴리아이소시아네이트 화합물
    을 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 가요성 폴리우레탄 폼으로서,
    (1) 구성 요소 (a), 구성 요소 (b) 또는 이들 둘 다의 일부 또는 전부가 유기 폴리아이소시아네이트 화합물과 예비-반응되어 아이소시아네이트 말단 예비중합체 또는 준-예비중합체를 형성하고;
    (2) 상기 유기 폴리아이소시아네이트 화합물이 70 내지 150의 아이소시아네이트 인덱스를 제공하기에 충분한 양으로 존재하는, 가요성 폴리우레탄 폼.
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