PT2751177T - Resumo - Google Patents

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S Walia Parvinder
E Obi Bernard
S Minnikanti Venkat
A Koonce William
R Vyakaranam Kamesh
Zhang Ling
Fregni Sabrina
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Dow Global Technologies Llc
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Description

Descrição Método para a preparação de espuma de poliuretano flexivel com compostos de silano hidrolisáveis
Este pedido reivindica prioridade do Pedido de Patente Provisória dos Estados Unidos N°61/529 342, apresentado em 31 de Agosto de 2011.
Esta invenção refere-se a espumas flexíveis de poliuretano e a métodos para preparar essas espumas.
Espumas flexíveis de poliuretano são frequentemente usadas como amortecimento em aplicações de assentos e de cama. Estas espumas são feitas por cura de uma mistura de um poliisocianato, poliol de elevado peso equivalente e um agente de expansão. O agente de expansão é tipicamente água por si só ou uma mistura de água com um ou mais outros agentes de expansão. Estas espumas podem ser feitas misturando os materiais precursores de modo que eles reajam e sobem livremente sob restrição minima. Este processo tipo é comumente conhecido como um processo de laje. O processo de laje é usado para fazer grandes massas de espuma ("bolos") que são posteriormente cortadas em formas e dimensões necessárias para os seus usos particulares. A outra maneira principal de fazer estas espumas é um processo de moldagem, no qual os precursores são curados num molde fechado que limita a expansão da espuma e também define a forma e as dimensões da peça moldada. Este método é frequentemente utilizado quando a parte da espuma necessita de ter uma geometria complexa, ou quando é desejada uma pele compacta na superfície da espuma. Métodos de moldagem são frequentemente usados para fazer espumas de amortecimento usado em interiores de veiculos, como apoios para a cabeça automotivos e almofadas de assento.
Entre as propriedades de espuma importantes que são necessárias para a maioria das aplicações de amortecimento estão as densidades abaixo de 80kg/m3 (para minimizar o peso e os custos) , o suporte de carga (particularmente no caso de espumas resilientes), o conjunto de compressão (a deformação permanente da espuma A numa carga aplicada), e as propriedades chamadas "TTE" - resistência à tração, resistência ao rasgamento e alongamento. TTE são importantes porque a espuma precisa de ter a integridade mecânica para suportar o manuseamento normal que a espuma experimenta durante os processos de desmoldagem e/ou fabrico e utilização final.
As contramedidas que conduzem a melhores propriedades TTE muitas vezes levam a um desempenho mais pobre em outras áreas. Sabe-se, por exemplo, que as propriedades de TTE podem ser melhoradas incluindo prolongadores de cadeia e/ou reticuladores na formulação de espuma (ou aumentando as quantidades desses materiais). Ver, por exemplo, USP 4,876292 e literatura de produtos GE Advanced Materials para Aditivo de Processamento Niax™ DP-1022. Esta abordagem pode levar ao efeito indesejável do conjunto de compressão aumentado. Também tem a desvantagem de aumentar a quantidade do componente de poliisocianato dispendioso que é necessário para curar adequadamente a espuma.
Baixa perda de histerese é um atributo desejado de espumas para muitos assentos e aplicações de cama. Perda de histerese é uma medida da quantidade de energia que é perdida quando uma espuma é comprimida, como quando o peso de uma pessoa é aplicado à espuma. Quando uma espuma flexível é comprimida, alguma porção da energia utilizada para comprimir a espuma é dissipada e, por conseguinte, perdida. 0 restante da energia é devolvido quando a força de compressão é removida. A proporção da energia de compressão que é dissipada é a perda de histerese. Nas aplicações de assentos e de cama, a energia devolvida suporta o ocupante e este suporte é geralmente percebido como contribuindo para o conforto do assento. A baixa perda de histerese também se correlaciona com uma menor transmissividade vibracional através da espuma. A capacidade da espuma para absorver a vibração é outro contribuinte significativo para o conforto percebido, especialmente em aplicações veiculares.
Infelizmente, as medidas que contribuem para a baixa perda de histerese muitas vezes levam a espumas que têm propriedades TTE inadequadas.
Certas tendências da indústria aumentaram a dificuldade de produzir espumas de baixa histerese com boas propriedades. Na indústria automotivo, existe um desejo contínuo de reduzir o peso do veículo e de tornar os veículos mais pequenos, ao mesmo tempo que preserva o espaço da cabine. Estas tendências são os principais fabricantes para reduzir a espessura das espumas de assento. A redução da espessura reduz tanto o peso da espuma como o seu volume, mas aumenta as exigências sobre a espuma porque o desempenho necessário deve ser proporcionado por uma massa menor de polímero.
Outra tendência da indústria é o movimento para catalisadores de baixa emissiva amina. Os catalisadores de amina convencionais volatilizam-se durante a reação de formação de espuma, escapando para a atmosfera onde causam odor e apresentam problemas de exposição do trabalhador. Os catalisadores de baixa emissão tipo grupos reativos com isocianato, pelo que se tornam incorporados na rede polimérica em vez de se volatilizarem. Contudo, conjuntos de compressão e especialmente conjuntos de compressão envelhecidos húmidos podem tornar-se inaceitavelmente elevados quando estes catalisadores de amina emissiva baixa são utilizados. Vários tipos de silicones têm sido utilizados como ingredientes de formulações flexíveis de espuma de poliuretano. Os surfactantes de silicone são naturalmente ubíquos, sendo amplamente utilizados como agentes estabilizadores de células. Os polisiloxanos terminados em hidroxilo têm sido utilizados em formulações de espuma de poliuretano para proporcionar resistência à chama e para melhorar a estabilidade à temperatura da espuma. Exemplos desta abordagem estão descritos nos documentos US 7393879, DE4108326, EP1485419 (US 2005-0131088), EP 2217640 (US2010-0267854) e WO 2007107435 (US 2009-0105358). São necessárias quantidades significativas destes polisiloxanos para se conseguir os efeitos desejados sobre a inflamabilidade e estabilidade à temperatura. Adicionalmente, foram utilizados alcoxi silicones para produzir espumas flexíveis em formulações livres de isocianato. Os sistemas deste tipo estão descritos em DE 19831285 (AU 157799), EP1625175 (US 2006-0084711), EP 2183300 (US 2010-0305229) e WO 2009007038 (US 2009-0018228). Estes sistemas muitas vezes não são facilmente adaptáveis aos métodos de processamento de espuma de poliuretanos convencionais devido em parte às suas viscosidades elevadas. Além disso, o mecanismo típico de produção de gás de sopro de dióxido de carbono através da reação água-isocianato não está disponível com estes sistemas, porque estes sistemas não possuem grupos isocianato. Portanto, dependem de agentes de sopro físicos. 0 Pedido de Patente Japonesa No. 2011-037988A descreve uma espuma de poliuretano flexivel e macia feita por reação de um poliol, um agente espumante, um catalisador, um agente regulador de espuma e certos compostos oxisilano com um poliisocianato a um indice de isocianato de 100 A 120.
[D2] 0 documento WO 2009/078725 descreve uma composição de poliol que inclui um ou mais polióis e um adjuvante de polialcoxissilano que inclui grupos reativos com isocianato. O adjuvante de polialcoxissilano confere propriedades retardadoras de chama a um poliuretano preparado por reação da composição de poliol com um poliisocianato. É desejado um método para produzir uma espuma de baixo histerese possuindo outras propriedades aceitáveis, nomeadamente resistência à tração e resistência à rutura e alongamento.
Esta invenção é uma espuma de poliuretano flexivel compreendendo um produto de reação de ingredientes que incluem a) um ou mais compostos reativos com isocianato que contêm uma média de pelo menos 2 grupos reativos com isocianato por molécula, não contêm grupos silano hidrolisáveis e têm um peso equivalente por grupo reactivo com isocianato de pelo menos 200; b) de 1 a 100 partes em peso, por 100 partes em peso do componente a) , de um poliéster mond ou poliol tendo pelo menos um grupo silano hidrolisável por molécula c) um agente de expansão que inclua água; e d) pelo menos um composto de poliisocianato orgânico, em que 1) parte ou todo o componente a), componente b) ou ambos podem ser pré-reagidos com o (s) composto (s) poliisocianato (s) orgânico para formar um pré-polimero ou quase-pré-polimero terminado em isocianato; e 2) o composto de poliisocianato orgânico está presente numa quantidade suficiente para proporcionar um indice de isocianato de 70 a 150.
Surpreendentemente, verificou-se que a presença do composto de silano hidrolisável proporciona aumentos em pelo menos uma das propriedades de TTE (e sem perda das outras propriedades de TTE). Na maioria dos casos, é observado um aumento na resistência à tração, resistência ao rasgamento ou ambos e, em alguns casos, é observado um aumento nos três níveis de resistência à tração, resistência ao rasgamento e alongamento. Estas comparações são relativas a uma espuma semelhante feita a densidade equivalente e índice de isocianato equivalente a partir dos mesmos materiais de partida, exceto para a ausência do composto de silano hidrolisável. Em espumas de alta elasticidade, baixa histerese, esses aumentos nas propriedades TTE são frequentemente obtidos sem aumento significativo na perda de histerese.
Outra vantagem da invenção é que as propriedades da espuma são geralmente boas mesmo depois do envelhecimento húmido. A deterioração das propriedades de TTE durante o envelhecimento húmido é geralmente reduzida quando um composto de silano hidrolisável está presente na formulação de espuma, particularmente quando são utilizados catalisadores de aminas emissivas baixas para produzir a espuma. Assim, alguns ou todos os compromissos nas propriedades após o envelhecimento húmido que são observados quando são utilizados catalisadores de amina reativa de baixa emissividade para produzir a espuma são superados com esta invenção.
Ainda outra vantagem é que o composto de silano hidrolisável em muitos casos é muito menor em viscosidade do que o componente a) material. Por conseguinte, as misturas previamente formadas dos componentes a) e b) têm frequentemente viscosidades que são significativamente mais baixas do que as do componente a) por si só. De modo semelhante, as misturas reativas ao isocianato formuladas que contêm os componentes a) e b), bem como auxiliares tais como água e/ou outro agente de expansão, catalisador e tensioactivo, também exibem viscosidades mais baixas, em comparação com quando o componente b) está ausente. Esta viscosidade mais baixa transporta para a mistura reacional que é formada quando o poliisocianato é adicionado; são observadas viscosidades mais baixas durante os estádios iniciais da cura, o que promove um bom fluxo do material à medida que se expande. Isto reduz os defeitos e permite moldes grandes e complexos moldados para preencher mais facilmente. A menor viscosidade pode conduzir a pressões de operação mais baixas e a uma mistura mais fácil com o composto de poliisocianato durante o processamento de espuma. A capacidade para obter viscosidades de formulação reduzidas sem uma perda significativa nas propriedades de espuma é uma vantagem importante e inesperada da invenção. Embora os diluentes tenham sido utilizados antes para reduzir as viscosidades da formulação, estes diluentes têm frequentemente um efeito adverso nas propriedades da espuma e podem retardar a cura.
Ainda outra vantagem é que, tal como a formulação de espuma de poliuretano convencional, e ao contrário das formulações isocianatos isentas de alcoxi baseadas em silicone, não é necessário utilizar agentes de sopro fisicos na formulação (embora possam ser utilizados se desejado). A espuma é facilmente feita de acordo com a invenção utilizando água como agente de sopro, ou mesmo como o único agente de expansão. 0 componente a) é um ou mais compostos reativos ao isocianato que contêm uma média de pelo menos 2 grupos reativos ao isocianato por molécula, não contém grupos silano hidrolisáveis e tem um peso equivalente por grupo reactivo com isocianato de pelo menos 200. O (s) composto (s) reactivo (s) com isocianato no componente a) pode conter uma média de 2 a 8, de preferência uma média de 2 a 4 e mais preferencialmente uma média de 2 a 3 grupos reativos com isocianato por molécula. Os grupos reativos com isocianato podem ser, por exemplo, grupos hidroxilo primários, grupos hidroxilo secundários, grupos amino primários, grupos amino secundários ou alguma mistura de dois ou mais destes grupos.
Para a obtenção de espumas com elevada elasticidade e baixa perda de histerese, os grupos reativos com isocianato são de preferência grupos hidroxilo primários, grupos hidroxilo secundários ou uma mistura de grupos hidroxilo primários e secundários. O peso equivalente pode ser pelo menos 500, pelo menos 700, pelo menos 1000 ou pelo menos 1200, e pode ser tão elevado como cerca de 3000, tão elevado como cerca de 2500, tão elevado como 2200 ou tão elevado como 2000.
Para a produção de espumas viscoelásticas de baixa elasticidade, o peso equivalente pode ser de pelo menos 225 até cerca de 500, de preferência até cerca de 400 e mais preferencialmente até cerca de 350.
Entre os componentes a) materiais utilizáveis são os polióis de poliéster, os polióis de poliéster, os polímeros de acrilato hidroxi funcionais e os copolímeros tais como polímeros e copolimeros de hidroxi etil metacrilato ou hidroxi etil acrilato, poli butadienos terminados em hidroxilo, poli siloxanos que terminam com grupos hidroxilo (tal como silanol ou Grupos hidroxi alquilo), e semelhantes. Os polióis de poliéster são geralmente preferidos com base num excelente desempenho, ampla disponibilidade e baixo custo. Polióis de poliéster preferidos são polímeros de óxido de propileno e copolimeros aleatórios e de blocos de óxido de propileno e óxido de etileno. Um copolimero de óxido de propileno e óxido de etileno pode conter até cerca de 20% em peso de unidades de oxi etileno.
Um ou mars do componente a) compostos reativos com isocianato podem conter uma fase polimérica dispersa. A fase polimérica dispersa pode ser partículas de um ou mais monómeros etilicamente insaturados (dos quais são particularmente interessantes os copolimeros de estireno, acrilonitrilos e estireno-acrilonitrilos), partículas de poli ureia ou partículas de poliuretano. A fase dispersa pode constituir de 5 a 60% em peso do peso total dos compostos de componente a) .
O componente b) é um composto de silano hidrolisável (ou mistura de dois ou mais destes) . O composto de silano hidrolisável tem, de preferência, um peso molecular de pelo menos 250, mais preferencialmente pelo menos 500. O seu peso molecular pode ir até 6000 ou mais, mas de preferência não é superior a 3000 ou não superior a 2000. Silanos hidrolisáveis que têm pesos de 250 a 3000, especialmente 500 a 2000, tendem a ter viscosidades favoráveis. O hidrolisável silano pode ter uma temperatura de ebulição de pelo menos 100°C e mais preferencialmente de pelo menos 160°C (a uma atmosfera pressão). 0 componente b) contém pelo menos um grupo silano hidrolisável por molécula e também tem um ou mais grupos hidroxilo. 0 composto pode conter dois ou mais grupos silano hidrolisáveis por molécula.
Para os fins desta invenção, um grupo silano hidrolisável toma a forma -Si- (0-R)x, em que x é de 1 a 3, de preferência 2 ou 3 e R é hidrocarbilo ou hidrocarbilo substituído. R pode ser, por exemplo, alquilo inferior (tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, t-butilo e semelhantes), um grupo ciclo alquilo ou um grupo ciclo alquilo substituído com alquilo tal como ciclo-hexilo, alquilo substituído com arilo, tal como benzilo, ou fenilo ou fenilo substituído com alquilo. As valências do Si atom que não estão ligadas a um grupo 0-R estão ligadas a uma cadeia de poliéster. 0 composto de silano hidrolisável contém pelo menos um hidroxilo reactivo com isocianato. Pode conter dois ou muitos desses grupos, até oito ou mais. Os compostos de silano hidrolisáveis preferidos contêm até três grupos hidroxilo grupos e compostos de silano hidrolisáveis mais preferidos contêm um ou dois, especialmente apenas um desses grupos.
Os grupos reativos com isocianato do composto de silano hidrolisável podem ser ligados diretamente a átomos de silício (tais como, por exemplo, grupos silanol) ou, de preferência, a átomos de carbono (tais como grupos hidroxi alquilo e amino alquilo).
Alguns compostos de silano hidrolisáveis adequados que também contêm grupos reativos com isocianato podem ser representados pela estrutura I
Zy-A-[Si (0R)x]q (I) em que cada Z é independentemente um grupo hidroxilo, y é um número de 1 a 8, de preferência de 1 a 3, mais preferencialmente 1 a 2 e ainda mais preferencialmente 1, A é um grupo de ligação, q é pelo menos um e R e x são como definidos anteriormente. Na estrutura I,R é preferencialmente alquilo inferior como descrito anteriormente e x é preferencialmente 2 ou 3. q é preferencialmente 1, 2 ou 3 e mais preferencialmente 1. A é de preferência selecionado de modo que o composto de silano hidrolisável seja solúvel no componente a) composto (s) nas proporções relativas presentes na mistura reacional. A é uma cadeia de poliéster linear ou ramificada.
Os compostos de silano hidrolisáveis são monómeros de poliéster ou polióis (de preferência monóis) que são substituídos com pelo menos um grupo silano hidrolisável (mais preferencialmente um). A cadeia de poliéster em tais compostos de silano hidrolisáveis preferidos é preferencialmente um polímero de óxido de propileno, óxido de etileno ou uma mistura de óxido de propileno e óxido de etileno, com um peso de 250 a 3000, de preferência de 500 a 2000. Compostos de silano hidrolisáveis deste tipo pode ser preparado por polimerização de um ou mais óxidos de alquileno sobre um iniciador que contém pelo menos um grupo alceno e um ou mais grupos oxialquiláveis tais como grupos hidroxilo, amino primário ou grupos amino secundários. Isto produz um poliéster insaturado. Faz-se então reagir o (s) grupo (s) alceno com um silano da forma H-Si-Ri(OR)x em que Rex são como definidos antes e 1 é 0, 1 ou 2, de modo que 1 + x é igual a 3. O componente b) está presente numa quantidade de 1 a 100, de preferência de 5 a 50, mais preferencialmente de 5 a 25, e mais preferencialmente de 5 a 20 partes em peso por 100 partes em peso do componente a).
O componente d) é um poliisocianato orgânico com uma média de 1,8 ou mais grupos isocianato por molécula. A funcionalidade isocianato é preferencialmente de cerca de 1,9 a 4 e mais preferencialmente de 1,9 a 3,5 e especialmente de 1,9 a 2,5. Poliisocianatos adequados incluem poliisocianatos aromáticos, alifáticos e ciclo alifáticos. Os poliisocianatos aromáticos são geralmente preferidos com base no custo, disponibilidade e propriedades conferidas ao produto poliuretano. Os poliisocianatos exemplificativos incluem, por exemplo, di isocianato de m-fenileno, di isocianato de 2,4-e/ou 2,6-tolueno (TDI), os vários isómeros de di fenil-metano-di-isocianato (MDI), hexametileno-1,6-diisocianato, tetra metileno- 4-diisocianato de metilo, di isocianato de ciano-hexano, di isocianato de hexa-hidrotolueno, MDI hidrogenado (H12MDI), di isocianato de naftileno-1,5, di isocianato de metoxifenil-2,4, di isocianato de 4,4 '-bifenileno, di isocianato de 3,3'-dimetildifenilmetano-4,4'-diisocianato de 4,4 ', 4 "-trifenilmetano, polifenilisocianatos de polimetileno, polifenilisocianatos de polimetileno hidrogenados, tolueno-2, 4,6-triisocianato e 4,4'-dimetil-difenilmetano-2,2 ', 5,5'-tetraisocianato os
poliisocianatos preferidos incluem MDI e derivados de MDI tais como produtos MDI "liquidos" biuretmodifiçados e MDI poliméricos, bem como misturas dos isómeros 2,4 e 2,6 do TDI. 0 isocianato orgânico está presente numa quantidade para proporcionar um indice de isocianato de 70 a 150. O indice de isocianato é 100 vezes a razão de grupos isocianato para grupos reativos com isocianato na mistura reacional. Um indice de isocianato preferido é de 80 a 125, um indice de isocianato mais preferido é de 85 a 115 e um indice de isocianato ainda mais preferido é de 90 a 110. Uma vantagem da invenção é que as excelentes propriedades de TTE são frequentemente obtidas, baixos indices de isocianato (tais como de 85 a 100 ou de 90 a 100). A formulação de espuma inclui água. Acredita-se que a água desempenha pelo menos duas funções no processo de formação de espuma. Uma porção da água reage com grupos isocianato da maneira normal para produzir ligações de ureia e gera dióxido de carbono que funciona como um gás de sopro. Além disso, uma porção da água pode reagir com os grupos silano hidrolisáveis, produzindo um silanol que pode reagir com outro grupo silano hidrolisável para formar uma ligação siloxano. Alguns ou todos os grupos de silano hidrolisáveis podem alternativamente ou, além disso, reagir com água atmosférica ou outra humidade ambiente de um modo semelhante, depois da cura inicial da espuma ter sido completado. É fornecida água na mistura reacional para reagir com mais grupos isocianato e gerar gás de sopro de dióxido de carbono. Quando a água é um único agente de expansão, a quantidade total de água pode variar desde cerca de 1,5 até cerca de 7 partes em peso por 100 partes em peso do componente a). Uma quantidade mais preferida é de cerca de 1,5 a cerca de 5 partes, uma quantidade ainda mais preferida é de cerca de 2 a cerca de 3,5 partes e uma quantidade ainda mais preferida é de 2 a 3 partes em peso de água por 100 partes em peso do componente a).
Na maioria dos casos, é preferivel incluir água adicional na mistura reacional, para além da quantidade necessária para soprar a espuma para a densidade desejada, para engatar em reações de reticulação com os grupos silano hidrolisáveis. Em geral, prefere-se proporcionar mais do que metade mole de água por mole de grupos silano hidrolisáveis proporcionados pelo componente b) , para além do necessário para soprar a espuma para a densidade desejada. Tipicamente, é suficiente de cerca de 0,02 a 0,5 partes adicionais em peso de água por 100 partes em peso do componente a). Quantidades de água em excesso deste intervalo podem tender a produzir espumas que têm perdas de histerese mais elevadas.
Em formas de realização alternativas, não há água adicional presente na formulação de espuma. Nesses casos, os grupos silano hidrolisáveis podem reagir com a humidade ambiente para formar reticulações secundárias. A espuma curada também pode ser molhada para promover a reticulação secundária.
Podem estar presentes agentes de expansão auxiliares, para além da água. Se um tal agente soprador auxiliar estiver presente, poderão ser utilizadas quantidades um pouco menores de água do que as descritas acima. Exemplos de agentes de sopro auxiliares incluem tipos quimicos (exotérmicos) tais como vários compostos de carbamato e azo, bem como tipos fisicos (endotérmicos) tais como vários hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulição, fluoro carbonetos, hidro fluoro carbonetos, hidro fluro cloro carbonetos e semelhantes. É geralmente desejável proporcionar um agente de expansão suficiente (quer água solitária quer água mars um ou mais agentes sopradores auxiliares) para produzir uma densidade de espuma de 20 a 100 kg/m3, de preferência de 28 a 80 kg/ m3. A mistura reacional contém de preferência pelo menos um catalisador para a reação de grupos água e/ou álcool com um grupo isocianato (isto é, um "catalisador de uretano") . Um tipo preferido de catalisador de uretano é um catalisador de amina terciária. Os catalisadores de amina terciária representativos incluem trimetilamina, trietilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N, N-dimetilbenzilamina, N, N-dimetiletanolamina, N, N, N ', N'-tetrametil- 1,4-butanodiamina, N, N -dimetilpiperazina, 1,4-diazobiciclo- 2,2,2-octano, éter bis (dimetilaminoetilo) , éter bis (2-dimetilaminoetilo), morfo-linha, 4,4 (oxiDi-2,1-etanodiilo) Bis, trietilenodiamina, pentametil-dietileno-triamina, dimetil-ciclo-hexilamina, N-cetil-N, N-dimetilamina, N-cocomorfolina, N, N-dimetilaminometil- N, N-bis (3-dimetilaminopropil) N-isopropanolamina, (N, N-dimetil) amino-etoxietanol, N, N, N ', N'-tetrametil hexano diamina, 8-diazabiciclo-5,4,0-undeceno-7, éter N, N-dimorfolinodietilico, N-metilimidazole, dimetilaminopropil dipropanolamina, bis (dimetilaminopropil) amino-2-propanol, tetrametil amino bis (propilamina) (Aminoetoxietil) ) ((dimetilamina) etil) éter, tris (dimetil amino propil) amina, diciclohexil metilamina, bis (N, N-dimetil-3-aminopropil) amina, 1,2-etileno piperidina e metil-hidroxietil piperazina. 0 catalisador amina terciária pode ser um catalisador emissivo baixo que contém, além de pelo menos um grupo amino terciário, pelo menos um grupo reactivo com isocianato tal como um grupo hidroxilo ou um grupo amino primário ou secundário. A formulação de espuma pode conter um ou mais outros catalisadores de uretano para a reação de água ou álcoois com um grupo isocianato, em vez de ou para além do catalisador de amina terciária mencionado antes. Estes outros catalisadores de uretano adequados incluem, por exemplo: fosfinas terciárias tais como trialquilfosfinas e dialquilbenzilfosfinas; quelatos de vários metais, tais como os que podem ser obtidos a partir de acetilacetona, benzoilacetona, trifluoroacetilacetona, aceto acetato de etilo e semelhantes, com metais tais como Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co e Ni; sais metálicos ácidos de ácidos fortes, tais como cloreto férrico, cloreto estânico, cloreto estanoso, tricloreto de antimónio, nitrato de bismuto e cloreto de bismuto; bases fortes, tais como hidróxidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, alcóxidos e fenoxidos; álcoolatos e fenolatos de vários metais, tais como Ti (OR) 4, Sn (OR) 4 e Al (OR) 3, em que R é alquilo ou arilo e os produtos de reação dos alcoolatos com ácidos carboxílicos, beta-dicetonas e 2- (N, N-dialquilamino) álcoois; sais de metal alcalino-terroso, Bi, Pb, Sn ou Al; e compostos de estanho tetravalentes e compostos de bismuto, antimónio ou arsénico tri- ou pentavalente.
De particular interesse são os carboxilatos de estanho e os compostos de estanho tetravalentes. Exemplos destes incluem octoato estanoso, diacetato de dibutil estanho, dilaurato de dibutil estanho, dimercaptido de dibutil estanho, dialquilmercapto ácidos de dialquilestanho, óxido de dibutilestanho, dimercaptide de dimetilestanho, diisooctilmercaptoacetato de dimetilestanho e semelhantes.
Os catalisadores de uretano são tipicamente utilizados em pequenas quantidades. Por exemplo, a quantidade total de catalisador utilizada pode ser de 0,0015 a 5, de preferência de 0,01 a 1 parte em peso por 100 partes em peso de poliol ou mistura de poliol. Os catalisadores metálicos são tipicamente utilizados em quantidades para a extremidade inferior destas gamas. A mistura reacional pode também conter um ou mais catalisadores para a reação de grupos silano hidrolisáveis em relação a grupos água e/ou silanol ("catalisadores de reticulação de silano"). Exemplos de tais catalisadores incluem ácidos de Bronsted, especialmente aqueles que têm um pKa de 1 ou inferior; Vários ácidos de Lewis, vários quelatos de metais tal como acetilacetato de dialquilo, vários catalisadores de amina terciária, aminas terciárias bloqueadas por ácido, tióis e semelhantes. Note-se que certos materiais são catalisadores eficazes para a reação água ou álcool/isocianato e para as reações hidrolisáveis silano/água ou silanol. Nesses casos, é possivel utilizar um único catalisador para executar ambas as funções.
Exemplos específicos de catalisadores para a reação de grupos de silano hidrolisáveis em relação aos grupos água e/ou silanol incluem acetato de butilico de estanho, ácido dodecilbenzenossulfónico e semelhantes.
Os catalisadores para a reação de grupos silano hidrolisáveis em relação a água e/ou silanóis podem ser utilizados em pequenas quantidades, tais como de 0,001 a 0,25 partes por 100 partes do componente a) . Em alguns casos, especialmente quando o catalisador de reticulação de silano é ou inclui um ácido de Bronsted, o catalisador de reticulação de silano pode desativar parcialmente um catalisador de uretano de amina terciária se utilizado em quantidades demasiado grandes. Deste modo, grandes quantidades de catalisadores ácidos de Bronsted são geralmente evitadas e pode ser desejável ajustar o nivel do catalisador de uretano de amina terciária nos casos em que está presente um catalisador de reticulação de silano ácido de Bronsted. A mistura reacional pode conter um ou mais agentes de reticulação, pelo que se pretende compostos que contêm mais do que dois grupos/moléculas reativos com isocianato e têm um peso equivalente por grupo isocianato de até 125 (tal como de 30 a 125 ou de 30 a 75) . Os grupos reativos com isocianato são, de preferência, álcool alifático, amina primária ou grupos amina secundária, sendo particularmente preferidos os grupos álcool alifático. Os agentes de reticulação são tipicamente utilizados em pequenas quantidades, tais como até 10 partes, especialmente até 2 partes, mais preferencialmente desde 0,25 a 1 parte em peso por 100 partes em peso do componente a), quando presentes. Exemplos de reticulantes incluem glicerina; Trimetilolpropano; Trietanolamina; Dietanolamina e semelhantes. Trietanolamina e dietanolamina são agentes de reticulação especialmente preferidos. A mistura reacional pode conter um ou mais extensores de cadeia. Um extensor de cadeia é um material tendo exatamente dois grupos/molécula reativos com isocianato e um peso equivalente por grupo reactivo com isocianato de cerca de 30 a cerca de 125, de preferência de 30 a 75.
Extratores de cadeia adequados incluem alquileno glicóis tais como etilenoglicol, 1, 2- ou 1,3-propilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol e semelhantes; +esteres de glicol tais como dietilenoglicol, trietilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol e semelhantes; e ciclo hexano dimetanol. Os extensores de cadeia podem ser omissos da mistura reacional. Estão presentes em algumas formas de realização em pequenas quantidades, tais como até 3 partes ou até 2 partes em peso por 100 partes em peso do componente a) . Por exemplo, os extensores de cadeia podem estar presentes numa quantidade de 0,1 a 5, de preferência de 0,25 a 3 partes, ainda mais preferencialmente de 0,25 a 2 partes em peso por 100 partes em peso do componente a).
Uma mistura reacional inclui de preferência pelo menos um tensioactivo para ajudar a estabilizar a espuma à medida que se expande e cura. Exemplos de tensioactivos incluem tensioactivos não iónicos e agentes molhantes tais como os preparados pelo método sequencial adição de óxido de propileno e depois óxido de etileno a propileno glicol, organosiliconas sólidas ou liquidas e éteres de polietilenoglicol de álcoois de cadeia longa. Podem também ser utilizados surfactantes iónicos tais como sais de amina terciária ou alcano lâmina de ésteres de sulfato de alquilo de cadeia longa, ésteres alquilsulfónicos e ácidos alquil aril sulfónicos. São preferidos os surfactantes preparados pela adição sequencial de óxido de propileno e depois de óxido de etileno a propileno glicol, assim como as organosiliconas sólidas ou liquidas. Exemplos de tensioactivos de organosiliconas úteis incluem copolimeros de polisiloxanos/poliéster comercialmente disponíveis tais como tensioativos B-8462 e B-8404, DC-198 e DC-5043 de Tegostab (marca registada de Goldschmidt Chemical Corp.), disponíveis a partir de Dow Corning e tensioactivo Niax ™ 627 da OSi Specialties. As organosiliconas liquidas não hidrolisáveis são mais preferidas, e os surfactantes com baixo VOC são preferidos. 0 tensioactivo está tipicamente presente numa quantidade de 0,0015 a 1 parte em peso por 100 partes em peso de poliol ou mistura de poliol.
As formulações flexíveis de espuma podem conter um abridor de células. Abridores de células adequados incluem polióis de poliéster com 3 a 8 grupos hidroxilo por molécula, um peso equivalente de hidroxilo de 1000 a 12000. Entre os abridores de células adequados estão polímeros ou copolimeros de óxido de etileno que têm um teor de oxi etileno de 30% ou mais, mais tipicamente de 50 a 100%. Outra classe útil de abridores de células inclui polímeros e copolimeros de ácido de butileno como descrito em USP 4 596 665. Vários componentes adicionais podem ser incluídos na mistura reacional. Estes incluem, por exemplo, tensioactivos, plastificantes, agentes de enchimento, corantes, conservantes, máscaras de odor, retardadores de chama, biocidas, antioxidantes, estabilizadores UV, agentes anti estáticos, agentes tixotrópicos e abridores de células. A espuma é preparada combinando os ingredientes da mistura reacional e curando-os. A cura pode ser realizada numa reação de um passo misturando os componentes a), b) , c) e d) (bem como quaisquer reticulantes e/ou extensores de cadeia como podem ser utilizados) e permitindo que reajam de uma só vez. Alternativamente, a totalidade ou uma porção dos componentes a) ou b) ou ambos podem ser pré-reagidos com o poliisocianato (componente d) ) , na ausência de água se o componente b) estiver presente, para formar um pré- polímero ou quasi isocianato terminado-perolífero. Este pró polímero ou quase-pró propolímero idêntica mais curado por reaciocinio com água ou uma mistura de água com (1) qualquer porção remanescente dos componentes a) e/ou b) , (2) um agente de reticulação e/ou extensor de cadeia, ou uma combinação de (1) e (2) para produzir a espuma.
Em algumas realizações é realizado pré reactivamente a totalidade ou uma parte do componente b) com o poliisocianato (componente d)) e o pré-polímero ou quase-pré-polímero é depois curado por reação com uma mistura de água e componente a) ou uma mistura de água e componente a) e (1) qualquer porção remanescente de b) , (2) um agente de reticulação e/ou extensor de cadeia, ou ambos (1) e (2) para produzir a espuma. Por exemplo, de 10 a 25 partes de componente b) podem ser pré-reagidas com 100 partes em peso do (s) composto (s) poliisocianato (s) orgânico (s) para formar o pré-polímero ou quase-pré-polímero terminado em isocianato. É também possível pré-reagir o poliisocianato (componente d)) com um extensor de cadeia /ou reticulador para formar um pré-polímero ou quase-pré-polímero que é então feito reagir com os componentes a) e b) na presença do componente c) .
Uma vantagem da invenção é que o passo de cura pode usualmente ser realizado utilizando equipamento e métodos que são adequados para produzir espumas de poliuretano convencionais. A reação de formação de espuma pode ser realizada num processo denominado "laje", ou por vários processos de moldagem. Num processo de laje, os componentes são misturados e vertidos numa calha ou outra região onde a formulação reage, expande livremente ou sob restrição minima (tal como pode ser aplicada devido ao peso de uma folha de cobertura ou pelicula) em pelo menos uma direção, e curas. Os processos de laje são geralmente operados continuamente em escalas comerciais.
Num processo de laje, os vários componentes da mistura reacional são introduzidos individualmente ou em vários sub combinações numa cabeça de mistura, onde são misturadas e distribuídas. As temperaturas dos componentes estão geralmente na gama de 15 a 35°C antes da mistura, mas podem ser superiores ou inferiores. A mistura dispensada tipicamente expande e cura sem calor aplicado.
Num processo de laje, o componente b) pode ser misturado na mistura reacional de várias maneiras. Pode ser administrado na cabeça de mistura como uma corrente separada, ou pode ser pré-misturado com um ou mais outros componentes, tais como o componente a) , uma corrente de tensioactivo ou uma corrente de catalisador para produzir um componente de poliol formulado. A totalidade ou parte do componente b) pode ser formada num pré-polimero ou quasi-pré-polimero e introduzida na mistura reacional dessa maneira. É também possivel produzir a espuma num processo de moldagem, introduzindo a mistura reacional num recipiente fechado molde onde se expande e cura. Num processo de moldagem, é tipico misturar o componente b) com o componente a), o (s) agente (s) de expansão e outros componentes (exceto o poliisocianato) para formar uma corrente de poliol formulada que é misturada com o poliisocianato imediatamente antes do enchimento do molde.
Também é possível trazer os ingredientes da mistura reacional para uma cabeça de mistura individualmente ou em várias outras sub combinações, onde são misturados e distribuídos no molde. As temperaturas dos componentes num processo de moldagem podem ser, por exemplo, de 10 a 60°C no momento em que são reunidas para formar a mistura reacional. O molde pode ser aquecido para conduzir a cura. Por exemplo, o molde pode ser pré-aquecido a uma temperatura de, por exemplo, 40 a 100°C, de preferência de 50 a 80°C, antes da introdução da mistura reacional. Alternativamente ou adicionalmente, o molde cheio pode ser aquecido para conduzir a cura, de preferência de novo a uma temperatura de 40 a 100°C e mais preferencialmente de 50 a 80°C. A mistura reacional é curada no molde até se expandir para encher o molde e até que a espuma resultante tenha desenvolvido força física suficiente para permitir que seja desmoldada sem distorção ou danos permanentes.
Embora a invenção não se limite a qualquer teoria, acredita-se que o composto de silano hidrolisável proporciona um mecanismo de reticulação secundário que conduz a um aumento de uma ou mais das propriedades TTE. Em espumas de alta elasticidade, esta vantagem é frequentemente vista sem efeitos adversos significativos na perda de histerese. Esta reação de reticulação secundária pode prosseguir mais lentamente do que a reação da água e poliol (s) com o poliisocianato. Nas formas de realização preferidas, em que o composto de silano hidrolisável contém um ou mais grupos reativos com isocianato, crê-se que os grupos reativos com isocianato do composto de silano hidrolisável reagem com grupos de isocianato antes dos grupos de silano hidrolisáveis reagirem com água e se tornarem reticulado. Isto permite que os compostos de silano hidrolisáveis se liguem à estrutura polimérica da espuma durante a cura principal, enquanto introduzem silano hidrolisável. A espuma de poliuretano feita de acordo com a invenção pode ter uma densidade de 20 a 100 kg/m3, de preferência de 28 a 80kg/m3. As densidades de espuma são geralmente selecionadas dentro destes intervalos mais alargados para refletir as exigências de aplicações especificas de utilização final. Por exemplo, a espuma para aplicações de cama e de mobiliário tende a ter uma densidade para a extremidade inferior destas gamas, tal como de 20 ou de 28 kg/m3 até 54kg/m3 ou até 48kg/m3. Espuma para assentos automotivos frequentemente tem uma densidade de 40kg/m3 até 100kg/m3 ou até 80kg/m3. A densidade de espuma é convenientemente Medido de acordo com ASTM D3574 Teste A. A resistência à rutura da espuma é convenientemente medida de acordo com a norma DIN 53356. A resistência à tração e o alongamento são medidos de acordo com a norma ISO 17 98. Tipicamente, pelo menos um destes valores é aumentado com esta invenção sem perda nula ou insignificante nos outros, espuma feita da densidade equivalente e indice de isocianato equivalente a partir dos mesmos materiais de partida, exceto para a ausência do composto de silano hidrolisável. Frequentemente, a espuma produzida de acordo com a invenção exibe um aumento na resistência à tração, à resistência ao rasgamento ou à resistência à tração e à resistência ao rasgamento, sem mais do que uma perda negligenciável no alongamento (se existir) . As espumas da invenção por vezes apresentam um aumento em todos os três de resistência à tração, resistência ao rasgamento e alongamento. A invenção é especialmente útil para a produção de espuma de poliuretano caracterizada por possuir elevada resiliência e baixa perda de histerese. A elevada elasticidade é indicada por um rebote de bola de pelo menos 60%, de preferência pelo menos 75%, num teste de rebote de bola tal como ASTM D3574 Teste Η. A baixa perda de histerese é indicada por uma perda de energia não superior a 25%, de preferência não mais de 19% e mais preferencialmente não mais de 15% numa análise de tensão-deformação mecânica compressiva tal como ASTM D3574 Teste C. A perda de histerese é determinada pela compressão repetida da espuma até 60% da sua espessura original, seguida pela libertação da força de compressão. As medições são feitas no quinto ciclo. A energia necessária para comprimir a espuma no intervalo de 100% a 60% da espessura da espuma original é medida à medida que a espuma é comprimida (a energia de compressão) e medida novamente à medida que a força de compressão é libertada. A perda de histerese é 100% vezes (energia compressiva - energia de retorno) /energia compressiva. A alta elasticidade, espuma de baixa perda de histerese da invenção também tende a exibir conjuntos de baixa compressão. O conjunto de compressão a 50% de compressão pode ser medido de acordo com a ISO 1856. A espuma da invenção exibe frequentemente um conjunto de compressão de 10% ou menos quando medida de acordo com este teste. A espuma do invento desempenha frequentemente um desempenho especialmente bom no ensaio do conjunto de compressão por envelhecimento húmido tal como, por exemplo, após condicionamento das amostras de espuma a 90°C, 100% de humidade relativa durante 200 horas. Surpreendentemente, a invenção proporciona uma espuma com um excelente conjunto de compressão por idade húmida, mesmo quando a espuma é feita utilizando um ou mais catalisadores de amina emissiva baixa que contêm grupos reativos com isocianato e, por conseguinte, reagiram e tornam-se parte da estrutura polimérica. A invenção proporciona assim uma maneira para, pelo menos parcialmente, superar o problema do conjunto de compressão da idade húmida fraca (e outras perdas de propriedades no envelhecimento húmido) que é por vezes associado ao uso destes catalisadores de baixa emissividade. A espuma feita de acordo com a invenção é útil numa variedade de aplicações de empacotamento e amortecimento, tais como colchões e outras camas, cadeiras de repouso e de escritório, tais como cadeiras estofadas, cadeiras, divãs, sofás, sofás seccionais e semelhantes; assentos de veiculos, como automóveis, caminhões, trens, navios de passageiros e veiculos; dispositivos de flutuação; vários tipos de estofamento e amortecimento para embalagem, e semelhantes.
Os seguintes exemplos são proporcionados para ilustrar a invenção, mas não se pretende que limitem o seu âmbito. Todas as partes e percentagens são em peso, salvo indicação em contrário.
Exemplos 1-4 e Amostras Comparativas A e B
As espumas de poliuretano são feitas a partir dos ingredientes listados na Tabela 1 abaixo. Em cada caso, todos os ingredientes exceto os poliisocianato são misturados em conjunto com um misturador de laboratório de alta velocidade durante cerca de um minuto. A viscosidade a 25°C desta mistura reativa isocianato formulada é medida nos casos da amostra comparativa A e do Exemplo 2. 0 poliisocianato é então misturado durante cerca de 5 segundos, e a mistura reacional é então vertida num molde a 54°C onde é curado por 6 minutos e depois desmoldado.
Tabela 1
1Um copolímero aleatório nominalmente trifuncional de peso molecular 6000 de óxido de propileno e óxido de etileno, com 14,5% de cobertura de extremidade de óxido de etileno. 2Um copolímero aleatório nominalmente trifuncional de peso molecular 5000 de óxido de propileno e 785 em peso de óxido de etileno. 3Um produto da reacção de metildimetoxissilano e um
Peso molecular 900 de poli (propilenoglicol) monoalil éter. 4Um poli (propilenoglicol) monoalil éter. 5TB8715LF, da Evonik. 6Dimetilaminopropil ureia, comercializada pela Air Products como Dabco NE1070. 72-(2-Dimetilaminoetoxi) etanol. 8Uma mistura de 61% de MDI monomérico e 39% de MDI polimérico. 22% do MDI monomérico é o 2,4' isómero.
As espumas são precondicionadas para ensaios de propriedades fisicas por aquecimento a 90°C em ar de circulação mecânica durante 24 horas. As propriedades da espuma são então medidas como se segue: 50% o conjunto de compressão é medido de acordo com a ISO 1856. A densidade da espuma é medida de acordo com ASTM D3574 teste A. A resistência à rasgagem é medida de acordo com DIN53356. A resistência à tração e o alongamento à rutura são medidos de acordo com a norma ISO 17 98. A depressão da força de compressão (com uma compressão de 40%) é medida de acordo com um método de propriedade baseado no ASTM D3574 Teste C. A perda de histerese é medida de acordo com um método patenteado, É comprimido a 60% da sua espessura original (40% de compressão) . Os resultados deste teste são os apresentados na Tabela 2.
Tabela 2
A Amostra Comparativa A representa uma experiência de linha de base. Nenhum silano hidrolisável está presente na formulação da Amostra Comparativa A. Nos Exemplos 1-4, 10 partes de Poliol A são substituídos por um peso igual de um monol que tem um grupo silano hidrolisável terminal, para produzir uma espuma com um conteúdo de segmento macio constante. Adicionam-se mais 0,2 partes de água em cada um dos Exemplos 1-4 para reagir com os grupos silano hidrolisáveis. Adicionalmente, é proporcionado um catalisador para a reação do grupo silano hidrolisável com água e/ou um silanol em cada um dos Exemplos 1-4.
Na Amostra Comparativa B, 10 partes de Poliol A são substituídas por um monómero de poliéster. Este monómero de poliéster não contém grupos silano hidrolisáveis, ou outros grupos que podem engatar em reações de reticulação secundárias sob as condições de cura.
Comparando primeiro os resultados para as amostras comparativas A e B, verifica-se o efeito da adição de um reagente não funcional à formulação de espuma. A resistência à tração é essencialmente inalterada quando ajustada para a densidade de espuma; enquanto o alongamento aumenta e a resistência à rutura é significativamente reduzida. As alterações na resistência ao rasgamento e ao alongamento são esperadas devido à diminuição da densidade de ligação cruzada e/ou a um número aumentado de defeitos na cadeia polimérica que são produzidos quando reagentes não funcionais são introduzidos na formulação de espuma. A perda na deflexão da força de compressão a partir da Amostra Comparativa A para a Amostra Comparativa B é também indicativa da reduzida densidade de reticulação e/ou do número crescente de defeitos na cadeia polimérica devido à inclusão do monol na formulação.
Nos Exemplos 1 e 3, as resistências à tração são mais elevadas do que para a Amostra Comparativa A, mesmo quando ajustadas para a densidade de espuma, e os alongamentos são também mais elevados. A resistência ao rasgo é aproximadamente equivalente quando ajustada para a densidade de espuma. Todos estes valores são significativamente mais elevados do que os da Amostra Comparativa B. Estes resultados indicam que a reticulação secundária ocorreu no Exemplo 1 e no Exemplo 3. Mesmo que o composto de silano hidrolisável reaja apenas mono funcionalmente com isocianatos, os resultados da propriedade fisica não indicam que a densidade de reticulação seja reduzida e/ou defeitos na cadeia polimérica aumentaram em relação à Amostra Comparativa A (como é o caso com a Amostra Comparativa B) . Isto sugere que pelo menos alguns dos grupos silano hidrolisáveis formaram ligações cruzadas.
Os Exemplos 2 e 4 exibem um aumento acentuado das resistências à rutura e à tração em comparação com a Amostra Comparativa A, mesmo depois de se ajustarem esses valores para a densidade da espuma. 0 alongamento é aumentado ao mesmo tempo, enquanto a perda de histerese e a deflexão da força de compressão são essencialmente inalteradas. Estes resultados indicam que ocorreu uma maior quantidade de reticulação secundária nestas espumas, presumivelmente porque devido ao efeito da utilização de uma maior quantidade de catalisador para as reações de reticulação de silano hidrolisáveis. A viscosidade da mistura reativa com isocianato formulada utilizada para produzir o Exemplo Comparativo A é de 1278 cPs. 0 da mistura reativa com isocianato utilizada para produzir o Exemplo 2 é apenas 1002 cPs, uma redução de 21% devido à inclusão do composto de silano hidrolisável. Esta redução da viscosidade é conseguida sem perda de propriedades; na verdade, o conjunto de compressão, carga, resistência à tração, alongamento e resistência ao rasgo são todos melhorados.
Exemplos 5-6 e Amostra Comparativa C
As espumas de poliuretano são feitas a partir dos ingredientes listados na Tabela 3 abaixo. Em cada caso, todos os ingredientes, exceto o poliisocianato, são misturados em conjunto para formar uma mistura reativa com isocianato formulada. A mistura isocianato-reativa formulada e o poliisocianato são processados numa máquina Canon A 60 HP de alta pressão equipada com uma cabeça de mistura de 18 mm de diâmetro e dispensada em moldes de alumínio. As temperaturas dos componentes são de 25°C. A temperatura do molde é de 45-55°C. O tempo Demold é de 5 minutos.
Tabela 3
As amostras de teste de cada uma das Amostras Comparativas C e Exemplos 5 e 6 são pré-condicionadas por aquecimento a 90 ° C em ar de circulação mecânica durante 24 horas.
Densidade de espuma, perda de histerese, resiliência, conjunto de compressão, 40%
As propriedades de deflexão da força de compressão (CFD) e TTE são medidas como nos exemplos anteriores. Espécimes húmidos envelhecidos
De cada uma das Amostras Comparativas C e Exemplos 5 e 6 são pré-condicionadas da mesma maneira e, em seguida, Durante 200 horas a 90 ° C e 100% de humidade relativa. Os espécimes envelhecidos húmidos são então recondicionados por aquecimento durante 24
Horas a 70 ° C em ar de circulação mecânica. A deflexão da força de compressão, resistência à tracção e alongamento são medidas
Sobre as amostras recondicionadas como antes. Os resultados deste teste são como relatados na Tabela 4.
Tabela 4
Como visto a partir dos dados na Tabela 4, espumas de densidade comparável, perda de histerese e resiliência são produzidas em todos os casos. Os conjuntos de compressão são significativamente mais baixos com as espumas da invenção. Valores de CFD de 40% após o envelhecimento igual ou superior nos exemplos 5 e 6 do que com a Amostra Comparativa C; o Exemplo 5 tem valores CFD significativamente mais elevados tanto antes como depois do envelhecimento húmido. A perda de CFD após o envelhecimento húmido é pensada para ser em parte devido à baixa emissiva catalisadora utilizada nestes ensaios. Nos Exemplos 5 e 6, a perda é menor devido à presença do silano hidrolisável composto; acredita-se que a capacidade dos grupos silano hidrolisáveis para formar reticulações secundárias sob condições húmidas parcialmente compensam os efeitos dos catalisadores de baixa emissividade. As resistências ao rasgamento para os Exemplos 5 e 6 são muito maiores do que o controlo. As resistências à tração para as espumas da invenção após o envelhecimento húmido são muito significativamente mais elevadas para os Exemplos 5 e 6. Os alongamentos são mais elevados para os Exemplos 5 e 6, e são vistos como melhorando após o envelhecimento húmido.
Exemplo 7 e Amostra Comparativa D
Um MDI polimérico possuindo um peso equivalente de isocianato de 131,5 e uma funcionalidade isocianato de 2,3 isocianato, grupos/moléculas de anato é feito reagir com o composto hidrolisável A numa razão em peso de 54,35: 11 para produzir uma mistura isocianato--quase-pré-polímero terminado com um peso equivalente de isocianato de 158,1. Nos Exemplos 7A, 7B e 7C, este quasi-é utilizado como o componente poliisocianato de uma formulação de espuma de poliuretano, variando o indice de isocianato de 90 (7A) a 100 (7B) e depois para 110 (7C) . As espumas são preparadas misturando os componentes da formulação de espuma, despejando a mistura para dentro de um recipiente aberto e deixando-os curar e subir livremente. A formulação de espuma é apresentada na Tabela 5 abaixo.
Comparativamente as amostra Dl, D2 e D3 são feitas da mesma maneira, exceto que o MDI polimérico é utilizado como o componente isocianato, sem reação com o composto de silano hidrolisável.
Densidade (ASTM D3574 Teste A) , resiliência (ASTM D3574 Teste H) , resistência ao rasgamento (ASTM D3574 Teste F) , tensão Força e alongamento (ASTM D3574 Teste E) e deflexão da força de compressão (ISO 3386) são medidas como anteriormente, com os resultados indicados na Tabela 5.
Tabela 5
*Não é um exemplo dã invenção. 1_2Ve j a ãs notas 1-2 na Tabela 1. 3Solução a 85%. 4Tegostab B8681 da Evonik. 533% solução. 6Bis (dimetilaminoetil) éter, solução a 70%.
Os dados na Tabela 5 mostram que a resistência ao rasgamento é uniformemente aumentada com a invenção, mesmo após ajuste para densidade, especialmente nos índices 90 e 100. A resistência à tração também aumenta e o alongamento é essencialmente equivalente (Ex. 7A vs. Comparativo Dl) ou aumenta (Ex. 7B vs. Comparativo D2 e Ex. 7C vs. Comparativo D3). Os resultados sugerem que a reticulação secundária dos grupos silano hidrolisáveis ocorre mesmo quando o silano hidrolisável estão presentes num quase-pré-polimero terminado em isocianato.
REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO
Esta lista de referências citadas pelo Titular tem como único objectivo ajudar o leitor e não forma parte do documento de patente europeia. Ainda que na sua elaboração se tenha tido o máximo cuidado, não se podem excluir erros ou omissões e a EPO não assume qualquer responsabilidade a este respeito.
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Claims (13)

  1. Reivindicações
    1. Processo para a confeção de uma espuma de poliuretano flexível compreendendo a cura num ou mais passos de ingredientes que incluem: a) um ou mais compostos reativos com isocianato que contêm uma média de pelo menos 2 grupos reativos com isocianato por molécula, não contêm grupos silano hidrolisáveis e têm um peso equivalente por grupo reactivo com isocianato de pelo menos 200; b) 1 a 100 partes em peso, por 100 partes em peso do componente a) , de um poliéster monol ou poliol com pelo menos um grupo silano hidrolisável por molécula; c) um agente de expansão que inclua água; e d) pelo menos um composto poliisocianato orgânico, em que: 1) parte ou todo o componente a), componente b) ou ambos podem ser pré-reagidos com o (s) composto (s) poliisocianato (s) orgânico para formar um pré-polímero ou quase-pré-polímero terminado em isocianato; E 2) o composto de poliisocianato orgânico está presente numa quantidade suficiente para proporcionar um índice de isocianato de 70 a 150.
  2. 2. Processo da reivindicação 1, em que os) compostos) de silano hidrolisáveis têm um peso molecular de 500 a 5000. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o composto de silano hidrolisável possuir um grupo silano hidrolisável por molécula .
  3. 4. Processo da reivindicação 3, em que o composto de silano hidrolisável é um poliéster monol.
  4. 5. Processo de qualquer reivindicação precedente em que água é o único agente de expansão.
  5. 6. Processo de qualquer reivindicação anterior, em que os ingredientes incluem de 5 a 100 partes em peso do componente b) por 100 partes em peso do componente a).
  6. 7. Processo de qualquer reivindicação precedente, em que os ingredientes incluem pelo menos um catalisador para a reação de água ou um álcool com um grupo isocianato e pelo menos um catalisador para a reação de um grupo silano hidrolisável com água ou um silanol.
  7. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que os ingredientes incluem não mais de 2 partes em peso de um agente de reticulação por 100 partes em peso do componente a) e não mais de 2 partes em peso de um extensor de cadeia por 100 partes em peso do componente a) .
  8. 9. Processo de qualquer reivindicação precedente, em que todos ou uma porção dos componentes a) ou b) ou ambos são pré-reagidos com o poliisocianato (componente d)), na ausência de água se o componente b) está presente, para formar um pré-polímero ou quase-pré-polímero terminado em isocianato, e o pré-polímero ou quase-pré-polímero é posteriormente curado por reação com água ou uma mistura De água com (1) qualquer parte restante dos componentes a) e/ou b) , (2) um agente de reticulação e/ou um extensor de cadeia, ou uma combinação de (1) e (2) para produzir a
  9. 10. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1-8, em que a totalidade ou uma parte do componente b) é pré-reagida com o poliisocianato (componente d)) na ausência de água, para formar um pré-polimero ou quase-pré-polimero terminado em isocianato e o pré-polimero ou o quase-pré-polimero é posteriormente curado por reação com uma mistura de água e componente a) ou uma mistura de água e componente a) e (1) qualquer porção remanescente de b), (2) um agente de reticulação e/ou tanto (1) como (2) para produzir a espuma.
  10. 11. Processo de qualquer das reivindicações 1-8, em que os ingredientes são reagidos numa reação de um passo para produzir a espuma.
  11. 12. Espuma de poliuretano flexivel de acordo com qualquer das reivindicações 1-11.
  12. 13. Espuma de poliuretano flexivel de acordo com a reivindicação 12, a qual apresenta uma perda de histerese não superior a 20%.
  13. 14. Espuma de poliuretano flexivel da reivindicação 12 ou 13 que tem uma densidade de 28 a 80 kg/m3' Lisboa, 07 de Fevereiro de 2017
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