KR19980087410A - 폴리우레탄 성형품의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 성형품의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 폴리우레탄 발포물 형성 반응 혼합물을 성형틀 내에 도입하는 것을 요한다. 본 발명은 계기판내에 틈이 형성되는 것과 관련된 문제를 피할 수 있는 특정 반경질(semi-rigid) 발포물 제제의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 성형품의 제조방법
반경질(semi-rigid) 폴리우레탄의 제조(예를 들어 자동차의 계기판의 제조시)는 업계에서 잘 알려져 있다. 업계에서 알려진 바와 같이, 이러한 제품은 통상적으로 (폴리비닐클로라이드(PVC) 또는 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS)과 같은) 플라스틱 필름 또는 쉬트와 리테이너(retainer)를 성형틀내에 놓고, 폴리우레탄 반응 혼합물을 필름 또는 쉬트상에 성형틀을 채우기에 충분한 양만큼 스프레이하거나 쏟아부은 후, 성형틀을 닫고, 혼합물을 충분히 반응시킨 후 결과물을 성형틀로부터 제거함으로써 제조된다. 지금까지 사용된 수많은 폴리우레탄 제제는 필름 또는 쉬트와 발포물 사이에 틈(void)이 생기는 문제점이 있다.
폴리메틸렌 폴리(페닐 이소시아네이트)에 기초한 예비 중합체는 업계에서 잘 알려져 있다. 이러한 예비 중합체는 경질 폴리우레탄 발포물(예를 들어 미국특허 제4,972,004호, 제5,426,126호 및 제5,439,948호), 연질 폴리우레탄 발포물(예; 미국특허 제5,070,114호 및 제5,314,928호), 반응 사출 성형 엘라스토머(예; 미국특허 제5,350,778호) 및 초소형셀 폴리우레탄(예; 미국특허 제5,418,259호)의 제조에 유용한 것으로 알려져 있다. 또한, 본 발명에 사용된 예비 중합체와 유사한 예비 중합체는 연질 폴리우레탄 발포물(예; 미국특허 제4,945,117호 및 제5,374,667호)과 일체형의 외장(integral skin) 폴리우레탄 발포물(예; 미국특허 제4,945,117호)을 제조하는데 유용한 것으로 알려져 있다. 그러나, 이들중 어떤 것도 플라스틱 필름 또는 쉬트 뒤에(또는 상에) 발포함으로써 형성되는 반경질(semi-rigid) 제품의 제조에 관한 것은 아니다. 확실히, 이들중 어떤 것도 이러한 제품의 제조시 틈이 형성되는 것을 피할 수 있는 방법을 알려주지는 않는다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 틈 형성문제를 일으키지 않는 반경질(semi-rigid) 폴리우레탄 발포물의 제조용 제제를 개발하는 것이었다.
따라서 본 발명은:
a) 성형틀 내에 플라스틱 필름 또는 쉬트 및 리테이너를 놓는 단계,
b) 폴리우레탄 형성 반응 혼합물을 상기 필름 또는 쉬트 상에 성형틀을 채우기에 충분한 양만큼 스프레이하거나 쏟아붓는 단계,
c) 성형틀을 닫는 단계.
d) 상기 반응 혼합물을 완전히 반응시키는 단계, 및
e) 성형틀로부터 결과물을 제거하는 단계를 포함하는 반경질(semi-rigid) 폴리우레탄 성형품의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
개선점은 사용된 특정 반응 혼합물에 있다.
반응 혼합물은:
A) ⅰ) 긴 사슬형의 폴리에테르 폴리올 70 내지 95 중량%, 바람직하게는 85 내지 92 중량%,
ⅱ) 물 1.5 내지 4.0 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 3.5 중량%,
ⅲ) 가교제 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 5 중량%,
및 선택적으로,
ⅳ) 하나 이상의 촉매를 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.8 중량%,
및, 선택적으로,
ⅴ) 보조물질 및/또는 첨가제를 포함하는
이소시아네이트 반응성 혼합물(여기서, 상기 중량%는 조성물 A의 전체 중량에 기초한 것임)과,
B) 관능도가 약 2.8 미만이고, 이소시아네이트기 함량이 20 내지 30% 및 우레탄기 함량이 약 0.1 내지 3.2%이고, 4,4'-메틸렌 비스(페닐-이소시아네이트)가 약 26 내지 52%이고 2,2'-및 2,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)가 약 8 내지 27%인 폴리메틸렌 폴리-(페닐이소시아네이트)를 포함하는 폴리이소시아네이트 예비 중합체를 포함하되, 조성물 A)와 B)의 양은 반응 혼합물중 이소시아네이트 지수(index)가 80 내지 110, 바람직하게는 90 내지 100이다.
적절한 폴리이소시아네이트 예비 중합체는 일반적으로 25℃에서 300 mPa.s 미만의 점도를 가진다. 이들 폴리이소시아네이트 예비 중합체는 상기에 설명한 여러가지 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 예비 중합체의 관능도는 약 2.1에서 약 2.8 미만까지이고, 바람직하게는 약 2.2에서 약 2.4 미만까지이다. 폴리이소시아네이트 예비 중합체의 관능도는 메틸렌 비스(페닐-이소시아네이트) 단량체의 상대량 및 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 뿐만 아니라 우레탄 포함종의 상대량 및 평균 관능도에 의해 정해진다.
상기에 사용된 우레탄기의 함량은 다음과 같이 정해진다:
%우레탄= 59 x (OH 당량) x 100 /총질량
본 발명의 다른 구현예에서는, 반경질(semi-rigid) 폴리우레탄 성형품의 제조방법은:
a) 성형틀내에 플라스틱 필름 또는 쉬트와 리테이너를 놓는 단계,
b) 성형틀을 닫는 단계,
c) 폴리우레탄 형성 반응 혼합물을 상기 리테이너와 플라스틱 필름 또는 쉬트사이에 적어도 성형틀을 채우기에 충분한 양만큼 주입시키는 단계,
d) 상기 반응 혼합물을 충분히 반응시키는 단계, 및
e) 결과물을 성형틀로부터 제거하는 단계를 포함한다.
이 구현예는 상기에서 확인된 것과 같은 특정 반응 혼합물을 요한다.
본 발명의 이소시아네이트 반응성 혼합물 A)는 긴 사슬형의 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 통상적으로 평균 관능도가 약 1 내지 약 6, 바람직하게는 약 2 내지 약 3인 상대적으로 고분자량의 화합물이다. 이들 물질들은 폴리우레탄 화학분야에서 공지되어 있다.
적절한 상대적 고분자량 폴리에테르 폴리올에는 폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용되는 것들이 포함된다. 적절한 폴리에테르 폴리올은 통상적으로 분자량이 약 1,100 내지 약 8,000, 바람직하게는 약 3,000 내지 약 7,000, 더욱 바람직하게는 약 4,000 내지 약 6,000이다.
적절한 폴리에테르가 공지되어 있고, 이는 예를 들어, 에폭사이드를 선택적으로 BF3와 같은 촉매하에서 중합하거나, 또는 이러한 에폭사이드를 선택적으로 혼합물로서 또는 연속적으로, 반응성 수소 원자를 포함하는 출발성분에 화학적으로 부가함으로써 제조된다. 적절한 에폭사이드로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라히드로퓨란, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린이 있다. 적절한 출발 성분으로는 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,2-, 또는 1,4-부탄디올, 트리메틸롤프로판, 4,4'-디히드록시디페닐프로판, 아닐린, 암모니아 및 에탄올아민과 같은 물, 알코올, 또는 아민이 있다. 주로 일차 히드록시기를 포함하는 폴리에테르(폴리에테르 내의 히드록시기의 총량을 기준으로 약 90 중량%이하)가 또한 바람직하다. 폴리에테르의 존재하에 스티렌과 아크릴로니트릴을 중합함으로써 제조되는 종류의 비닐 중합체에 의해 변형된 폴리에테르(예: 미국특허 제3,383,351호, 제3,304,273호, 제3,523,093호 및 제3,110,695호 및 독일특허 1,152,536호)는, 히드록시기를 포함하는 폴리부탄디올과 마찬가지로 적절하다. 특히 바람직한 폴리에테르로는 폴리옥시에틸렌 디올, 폴리옥시프로필렌 디올, 폴리옥시부틸렌 디올 및 폴리테트라메틸렌 디올과 같은 폴리옥시알킬렌 폴리에테르가 있다.
부가중합물 또는 축중합물 또는 중합체가 미세하게 분산되어 있거나 용해된 형태로 존재하는 폴리에테르 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이러한 유형의 폴리에테르는 예를 들어 부가중합반응(예; 폴리이소시아네이트와 아미노 관능성 화합물과의 반응) 또는 축중합반응(예; 포름알데히드와 페놀 또는 아민간의)을 상기 언급한 히드록시기를 포함하는 화합물 내에서 인 시츄(in situ)로 수행함으로써 제조된다. 이러한 유형의 제조방법은 예를 들어 독일 공고공보(German Auslegeschrifts) 제1,168,075호 및 제1,260,142호와 독일 공개공보(German Offenlegungsschrifts) 제2,324,134호, 제2,423,984호, 제2,512,385호, 제2,513,815호, 제2,550,796호, 제2,550,797호, 제2,550,833호, 제2,550,862호, 제2,633,293호, 및 제2,639,254호에 기술되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 대표적인 폴리에테르에 대한 일반적인 논의가 Polyurethanes, Chemisrty and Technology(Saunders and Frisch, Ineterscience Publishers, New York, London, Volume 1, 1962, pages 32-42 and pages 44-54, and Volume II 1964, pages 5-6 and 198-199)와 Kunststoff-Handbuch(Volume VII, edited by Vieweg and Hoechtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1966, on pages 45-71)에 있다.
이소시아네이트 반응성 혼합물 내에 가교제를 포함시키는 것이 또한 필요하다. 이러한 가교제로는 상대적으로 저분자량(예; 450 이하의 분자량)의 히드록시기를 포함하는 화합물이 있다. 적절한 저분자량 히드록시 관능 물질은 또한 당업계에 공지되어 있다. 이러한 화합물은 2개 내지 4개의 히드록시기와 32 내지 450의 분자량을 갖는다. 유용한 히드록시를 포함하는 화합물로는 1,2-에탄디올, 1,2-및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 2,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산-디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 1-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 및 트리메틸롤에탄과 같은 글리콜 및 트리올 및 디에탄올 아민과 같은 디알칸올 아민이 있다. (에틸렌 및 프로필렌 옥사이드와 같은) 알킬렌 옥사이드와 ⅰ)상기 글리콜 및 트리올 중 하나, ⅱ)펜타에리쓰리톨, (에틸렌 디아민 및 톨릴렌 디아민과 같은) 방항족 및/또는 지방족 디아민, 또는 ⅲ) 모노알칸올-, 디알칸올-, 또는 트리알칸올-과의 반응 산물 또한 유용하다. 가교제로는 1차 아미노기에 대하여 오르도(ortho) 위치에 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 적어도 하나의 선형 또는 분지형 알킬 치환기와 2차 아미노기에 대하여 오르도 위치에 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 적어도 하나의(바람직하게는 두개의) 선형 또는 분지형 알킬 치환체를 포함하는 입체적으로 장애가 있는(sterically hindered)의 방향족 디아민이 또한 유용하다. 그러한 아민은 공지되어 있고 폴리우레탄 반응 투여 성형(Reaction Injection Molding; RIM) 방법에서 사용된다. 유용한 아민으로는 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1-메틸-3,5-비스(메틸티오)-2,4-및/또는 -2,6-디아미노벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3,5-트리메틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3,5-트리이소프로필-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4- 및/또는 -2,6-디아미노벤젠, 4,6-디메틸-2-에틸-1,3-디아미노벤젠, 3,5,3',5'-테트라에틸-4,4-디아미노디페닐메탄, 3,5,3',5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐-메탄 및 3,5-디에틸-3',5'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄이 있다. 가교제는 물론, 혼합물로 사용될 수도 있다. 알칸올아민은 가교제로 바람직하게 사용된다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 예비 중합체의 이소시아네이트기 함량은 20 내지 30 중량%, 바람직하게는 26 내지 29 중량%이다. 이들 폴리이소시아네이트 예비 중합체는 4,4'-메틸렌 비스(페닐-이소시아네이트)가 약 20 내지 약 52%이고 2,2'- 및 2,4'-메틸렌 비스(페닐-이소시아네이트)가 약 8 내지 약 27중량%인 폴리메틸렌 폴리(페닐 이소시아네이트)를 포함한다. 이들 예비 중합체는 관능도가 2.8 미만이고 우레탄기 함량이 약 0.1 내지 약 3.2%이다. 이들 예비 중합체를 제조하데 사용되는 적절한 폴리메틸렌 폴리(페닐 이소시아네이트)는 예를 들어 총 단량체 함량이 45% 내지 80%이고, 이는 다고리(higher ring) 폴리이소시아네이트와 균형을 이룬다. 45% 내지 80%의 단량체중에서, 0 내지 3%는 2,2'-이성질체, 10 내지 25%는 2,4'-이성질체 및 33 내지 55%는 4,4'-이성질체이다.
본 발명의 이소시아네이트 예비 중합체는 예를 들어, (ⅰ) 2,2'-이성질체가 약 0 내지 약 3%이고, 2,4'-이성질체가 약 10 내지 약 25%이고, 4,4'-이성질체가 약 33 내지 약 55%인 단량체 함량이 45 내지 80%인 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)와 (ⅱ) 평균 관능도가 2.0 내지 4.0, 바람직하게는 2 내지 3.0이고, 분자량이 바람직하게는 1000 이상이고, 디올, 트리올 및 테트라올로 이루어진 군에서 선택되는 유기 화합물을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 평균 관능도가 상기 범위 내라면, 디올, 트리올 및/또는 테트라올과 모노알코올의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
상기에서 설명한 대로 이소시아네트를 제조하는데 적절한 폴리에테르 폴리올로는 평균 수산기 관능도가 2 내지 4이고 수산가가 20 내지 100인 화합물이 있다. 본 발명의 이소시아네이트 제품의 제조에 사용되는 디올, 트리올 및 테트라올이 폴리우레탄 업계에서 공지되어 있다. 이들은 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라히드로퓨란, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린과 같은 에폭사이드를 BF3의 존재하에서 중합하거나 이들 에폭사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를, 혼합물의 형태나 연속적으로, 물 또는 알코올, 또는 아민과 같은 반응성 수소원자를 포함하는 성분에 화학적으로 부가함으로써 제조된다. 적절한 알코올로는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3-및 1,4- 및 2,3-부탄-디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리쓰리톨 및 트리메틸롤프로판이 있다. 트리올 및 디올로 이루어진 군에서 선택된 개시제(initiator)로부터 제조된 바람직한 폴리에테르 폴리올, 주성분으로서 프로필렌 옥사이드, 20% 미만의 EO-팁을 선택적으로 가지는.... 가장 바람직한 폴리에테르 디올은 프로필렌 글리콜 및 프로필렌 옥사이드에 기초한다. 가장 바람직한 폴리에테르 트리올은 글리세롤, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드에 기초한다.
폴리에테르 폴리올은 우레탄을 포함하는 부가물(adducts)의 형태로 폴리이소시아네이트 예비 중합체 내로 삽입된다. 이들 우레탄-포함 부가물은 폴리이소시아네이트 예비 중합체 내에 본 발명의 제조방법에서 폴리올과 폴리이소시아네이트의 혼합물의 반응 순응성을 확보하는데 필요한 양만큼 존재하는데, 폴리이소시아네이트 예비 중합체의 우레탄 함량은 약 0.1 내지 3.2%이다.
다른 적절한 폴리이소시아네이트 예비 중합체는 예를 들어,
ⅰ) 1) 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)와
2) 이소시아네이트기 함량이 약 31 내지 약 32.5중량%(바람직하게는 약 31,5 내지 약 32.5 중량%)이고,
a) 2,4'-MDI 10 내지 25 중량%. 바람직하게는 14 내지 22 중량%,
b) 2,2'-MDI 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 1 내지 2.5 중량%,
c) 4,4'-MDI 33 내지 55 중량%, 바람직하게는 33 내지 47 중량% 및
d) MDI 고위 동족체 27 내지 55 중량%, 바람직하게는 32 내지 34 중량%(여기서, 전체 a), b), c) 및 d)의 전체 중량은 100%이다)로 이루어지는 폴리메틸렌 폴리(페닐 이소시아네이트)의 혼합물과
ⅱ) 평균 수산기 관능도가 2 내지 4이고 수산가가 20 내지 100, 바람직하게는 28 내지 50인 폴리에테르 폴리올과 반응시킴으로써 제조된다.
메틸렌 비스(페닐-이소시아네이트)를 제조하는데 사용되는 방법에서는 아닐린/포름알데히드 축합물의 혼합물을 포스겐화하고 이어서 통상적으로 증류방법에 의해 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 혼합물로부터 단량체의 이고리 부가물을 부분적으로 제거한다. 제조방법 조건, 포름알데히드에 대한 아닐린의 비 및 축합에 사용되는 산 촉매의 양과 유형을 변화시킴으로써, 각종 이고리 이성질체, 즉 2,2'-, 2,4'-, 및 4,4'-메틸렌 비스(페닐아민)의 혼합물 및 다고리 폴리아민 올리고머의 각종 위치 이성질체를 제어할 수 있다. 따라서, 포스겐화된 혼합물은 다고리 폴리이소시아네이트에 비해 단량체 이고리 디이소이사네이트의 상대적 양이 풍부하다. 이러한 방법으로, 반응성이 떨어지는 오르도 치환된 이고리 및 다고리 폴리이소시아네이트를 상대적으로 많이 포함하는 혼합물을 제조하는 것도 또한 가능하다. 증류에 의해 이들 포스겐화된 혼합물로부터 2,4'-, 2,2'-이성질체가 풍부한 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트) 단량체의 혼합물을 분리할 수도 있다. 또는, 점도, 이성질체의 비 및 반응특성이 양호한 이고리 디이소시아네이트와 다고리 폴리이소시아네이트의 혼합물을 직접 제조할 수 있다. 다고리 폴리이소시아네이트란, 아닐린-포름알데히드 축합물의 포스겐화에 의해 발생하는 3고리 또는 그이상의 제품을 의미한다. 이들은 또한 통상적으로 고분자 MDI로 알려져 있고, MDI 유도체로 명명된다. 이러한 이소시아네이트의 제조방법은 미국특허 제2,683,730호, 제2,950,263호, 제,012,008호, 제3,344,162호 및 제3,362,979호에 개시되어 있고, 이를 본 명세서의 일부로 한다.
이어서 이소시아네이트 혼합물을 평균 수산기 관능도가 2 내지 4이고 수산가가 20 내지 100인 폴리에테르 폴리올과 반응시킨다. 본 발명의 이소시아네이트 제품을 제조하는데 사용된 폴리에테르 디올, 트리올 및 테트롤은 폴리우레탄 업계에서 공지되어 있다. 이들은 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라히드로퓨란, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린과 같은 에폭사이드를 BF3하에서 중합하거나 이들 에폭사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를, 혼합상태로 또는 연속적으로, 물 또는 알콜과 같은 반응성 수소원자나, 아민을 포함하는 성분에 화학적으로 부가함으로써 제조된다. 적절한 알코올로는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3-및 1,4- 및 2,3-부탄-디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리쓰리톨 및 트리메틸롤프로판이 있다. 바람직한 폴리에테르는 주성분으로 프로필렌 옥사이드와 트리올 및 디올과 선택적으로 20% 이하의 EO-팁을 가진다. 가장 바람직한 폴리에테르 디올은 프로필렌 글리콜 및 프로필렌 옥사이드에 기초한다. 가장 바람직한 폴리에테르 트리온은 글리세롤, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드에 기초한다.
물 또한 이소시아네이트 반응성 혼합물인 A) 성분내에 1.5 내지 4.0 중량부 존재하여야 한다.
반응성 성분의 양은 반응 혼합물중 이소시아네이트 지수가 80 내지 110, 바람직하게는 90 내지 100이다.
보조게 및 첨가제 역시 발명의 제조방법에 선택적으로 사용된다. 적절한 보조제 및 첨가제로는 표면 활성 첨가제, 세포 조절제, 안료, 염료, 자외선 안정제, 열가소제, 제균 또는 항균 물질, 및 충진제가 있고 이는 유럽특허출원 제 81,701호 5열, 40줄에서 9열, 31줄까지에 개시되어 있다.
실리콘 계면 활성제 역시 사용될 수 있다(일반적으로 반응 혼합물내의 이소시아네이트 반응성 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 1.0중량%). 이들은 업계에서 공지되어 있다. 폴리에테르 실록산은 특히 적절한 실리콘 계면활성제이다;수용성 물질이 특히 유용하다. 이들 화합물들은 일반적으로 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체에 부착되는 폴리디메틸 실록산기를 가지고 있다. 이러한 종류의 발포물 안정제는 공지되어 있고 예를 들어 미국 특허 제2,834,748호, 제2,917,480호 및 제3,629,308호에 개시되어 있다. 폴리우레탄 업계에서 일반적으로 사용되는 공지된 폴리실록산 계면활성제도 역시 유용하다.
반응성 혼합물 또한 이소시아네이트기와 히드록시기간의 반응을 촉진시키는 촉매를 포함할 수 있다(예; 우레탄 촉매). 우레탄 촉매는 일반적으로 공지되어 있고 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸-모르폴린, N-에틸모르폴린, N-코코모르폴린, N,N,N',N-테트라메틸-에틸렌-디아민, 1,4-디아자-비시클로-(2,2,2)-옥탄, N-메틸-N'-디메틸-아미노에틸피페라진, N,N,-디메틸벤질아민, 비스-(N,N-디에틸-아미노에틸)-아디페이트, N,N-디에틸벤질아민, 펜타메틸-디에틸렌-트리아민, N,N-디메틸-시클로헥실아민, N,N,N',N-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N-디메틸-β-페닐에틸아민, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, m-아미노아닐린, N,N-디메틸아미노에탄올, 2(2-디메틸아미노-에톡시)-에탄올, N,N,N',N',N-펜타메틸디프로필렌-디아민, N,N-디메틸-아미노-N-메틸아미노에탄올, 2,2-N-디메틸-6-N-메틸-2,6-디아자노난알 등이 있다. 상업적으로 시판되는 니악스 알 및 니악스 A107(Niax Al and Niax A107, Union Carbide시판)와; 탄카트(Thancat) DD(Texaco시판)과 같은 3차 아민 또한 유용한다. 독일 특허 제1,229,290호 및 미국특허 3,620,984호에 개시된 디메틸아민과 같은 이차아민과 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드로부터 직접 제조되는 만니히 염기, 또는 아세톤과 같은 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 시클로헥사논 및 노닐페놀 또는 비스페놀과 같은 페놀 또한 촉매로 사용된다. 탄소-실리콘 결합을 가지는 실라아민 또한 촉매로 사용된다. 예로서는 2,2,4-트리메틸-2-실라모르폴린 및 1,3-디에틸아미노-에틸테트라메틸디실록산이 있다.
본 발명에 따른 촉매로 유기 주석 화합물 또한 사용된다. 사용되는 유기 주석 화합물은 바람직하게는 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II)에틸 헥사오에이트 및 주석(II) 로레이트와 같은 카르복실산의 주석(II) 염과 디부틸 주석 옥사이드, 디부틸 주석 디클로라이드, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디로레이느, 디부틸 주석 멜레이트 또는 디옥틸 주석 디아세테이트와 같은 주석(IV) 화합물이다. 상기 기술한 모든 촉매들은 물론 혼합물로 사용될 수도 있다.
본 발명에 따르면, 미국특허 제2,764,565호에 개시된 기계 장치를 사용하여 공지된 방법에 의해 성분들은 함께 반응한다. 본 발명에 따라 사용된 처리 기구에 관한 상세한 설명은 Kunststoff-Handbuch(Volume VII, published by Vieweg and Hoechtlen, Caul-Hanser-Verlag, Munich, 1966, pages 121 and 205)에 있다.
발포물을 제조하는 발포 반응은 성형틀 내부에서 수행된다. 본 발명의 방법에서는, 예를 들어, PVC, ASA, ABS/PVC 또는 폴리우레탄과 같은 물질로 된 플라스틱 필름 또는 쉬트를 성형틀의 바닥내에 놓는 것이 바람직하다. 리테이너를 또한 성형틀 내에 놓는다. 발포 반응 혼합물을 알루미늄 같은 금속이나 에폭사이드 수지와 같은 플라스틱 물질로 제조한 성형틀 내에 도입한다. 반응 혼합물은 성형틀 내부에서 발포하여 성형품을 제조한다.
리테이너는 성형부에 경질성을 제공하고, 예를 들어 계기판과 같은 최종 성형품을 자동차에 부착하는 수단을 제공한다. 리테이너는 성형부를 쏟아 부을때 핀을 잠금으로써 성형틀의 덮개에 부착될 수도 있고 또는 폐쇄 성형 방법에서는 외장을 적재한 후 성형틀 내부에 위치할 수도 있다. 적절한 리테이너는 각종 물질로 제조될 수 있다. 적절한 물질로는, 예를 들어, 알루미늄, 철, SMA, ABS, PP a및 각종 공중합체가 있다. 리테이너의 재료 물질은 예를 들어 차 제조 및 모델과 같이 적용 및/또는 목적 제품 사용에 따라 달라진다.
필름과 발포물 사이에 틈이 생기는 문제는 전술한 제제를 사용함으로써 실질적으로 제거된다.
상기에 사용한 바와 같이, 분자량은 말단기 분석(예;수산가)에 의해 측정되는, 수평균 분자량(Mn)을 의미한다.
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하고자 하나 이는 제한하고자 함이 아니며, 다른 특정이 없으면 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
실시예
다음 조성물들이 실시예에서 사용된다:
이소 A(Iso A): 약 42.5%의 4,4'-이성질체와 약 2.5%의 2,4'-이성질체를 포함하는 단량체의 함량이 45%인 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) 96 중량부와, 폴리올 F 4 중량부를 상온에서 혼합하여 제조되는 예비 중합체. 이 예비 중합체의 NCO기 함량은 약 29.5%이었다.
이소 B: 약 42%는 4,4'-이성질체이고 약 13%는 2,4'-이성질체이고 약 2%는 2,2'-이성질체인 단량체 디이소시아네이트의 함량이 약 57 중량%이고 NCO기 함량인 약 32중량%인 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트). 이 이소시아네이트는 약 43 중량%의 다고리 폴리이소시아네이트 화합물을 포함한다.
이소 C: 폴리올 A 350g과 이소 B 2000g을 상온에서 혼합하여 제조된 예비 중합체. 혼합물을 한시간 동안 교반한 후 24시간 뒤에 사용한다. 이 예비 중합체의 NCO기 함량은 약 27.2%이었다.
폴리올 A: 수산가가 약 35인 글리세린 개시 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드(중량비= 87%:13%) 폴리에테르 폴리올.
폴리올 B: 수산가가 약 28인 글리세린 개시 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드(중량비= 87%:13%) 폴리에테르 폴리올.
폴리올 C: 수산가가 약 28인 프로필렌 글리세롤 개시 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드(중량비= 80%:20%) 폴리에테르 폴리올.
폴리올 D: 수산가가 약 37인 글리세린/물(중량비=98.9%:1.1%) 개시 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드(중량비= 27.3%:62.7%) 에틸렌 옥사이드 종결(10%) 폴리에테르 폴리올.
폴리올 E: 수산가가 약 630인 에틸렌 디아민 개시 프로필렌 옥사이드 폴리에테르 폴리올.
폴리올 F: 25℃에서 수산가가 약 340이고, 관능도가 약 1.9이고, 산가가 약 1.5이며, 점도가 약 2,500인 메틸 프탈레이트, DEG 폴리에스테르.
폴리올 G: 트리메틸롤프로판/아디프산/1,6-헥산디올/1,2-프로필렌 글리콜로부터 제조되고, 수산가가 약 100인 폴리에스테르.
폴리올 H: 아민가가 330인 트리메틸프로판 개시 PO 폴리에테르의 아미노 크로토네이트; 촉매 가교제. 이 화합물은 미국 특허 제5,482,979호(이는 명세서의 일부로 함)에 기술된 방법에 따라 제조되었다.
AA 1: 디에탄올아민 15 중량%와 물 15중량%의 혼합물.
글리(Gly): 글리세린.
CAT 1: 비스(디메틸 아민 프로필) 우레아;데스모라피드(Desmorapid) TPPU 3244 촉매.
CAT 2: 30%의 디프로필렌 글리콜내에 70%의 [비스(디메틸 아미노 에틸)에테르] 용액, OSi에서 니악스(Niax) A-1이라는 이름으로 시판.
CAT 3: 디메틸 주석 로레이트(laurate), Witco에서 폼레즈(Fomrez) UL 28이라는 이름으로 시판되는 촉매.
ADD 1: 폴리올 G와 열가소제(예, 벤질 부틸 프탈레이트)의 50:50 혼합물.
ADD 2: 에폭시화된 콩기름 유화제, Ferro Corp.에서 플라스첵(Plaschek) 775라는 이름으로 시판됨.
안료 A: 폴리올 A 86 중량% 내에 카본 블랙 14 중량%의 혼합물
아래에 기술된 두개의 폴리올 제제가 본 발명의 실시예로 사용되었다.
제제A:
폴리올 C 45.00
폴리올 B 45.00
AA 1 1.18
CAT 1 0.45
CAT 2 0.15
ADD 1 3.00
ADD 2 5.00
안료 A 1.00
Gly 2.00
폴리올 E 3.50
물 1.86
총 중량부: 108.14
제제B:
폴리올 A 59.50
폴리올 C 18.50
ADD 3 4.60
폴리올 E 1.18
폴리올 G 3.00
폴리올 D 6.00
폴리올 H 5.00
안료 A 1.00
CAT A 0.02
물 3.00
총 중량부: 101.8
각 이소시아네이트(이소 A, 이소 B 및 이소 C)를 제제 A 및 제제 B와 각각 혼합하여 발포물을 형성하였다. 이 혼합과정은 손을 이용하였다. 폴리올 제제를 필요한 양만큼 무게를 달아 1 쿼트(quart) 들이 용기에 담았다. 정확한 양의 이소시아네이트(각 실시예의 이소시아네이트 지수 95를 제조하기 위한)를 용기내의 폴리올 제제에 첨가하여 5 내지 7초간 3000RPM에서 교반하였다. 이어서 혼합물을 메이즈(maze) 성형틀에 부어넣고 반응을 충분히 시켰다.
이들 실시예들에서 사용된 메이즈 성형틀은 문헌 A Response to stringent Vinyl Staining Resistance Requirements (by R.G. Petrella and J.D. Tobias which appeared in the Journal of Cellular Plastics, Vol. 25, p 421, September 1989)에 기술되어 있고, 이를 본 명세서의 일부로 한다.
5분 뒤에, 결과물을 성형틀에서 떼어내었다. 폴리올 제제 및 이소시아네이트 지수 95의 개개의 이소시아네이트의 중량부는 다음과 같다.
제제 A: 100 pbw
Iso A: 50.1 pbw
Iso B: 45.7 pbw
Iso C: 54.2 pbw
제제 B: 100 pbw
Iso A: 59.1 pbw
Iso B: 56.7 pbw
Iso C: 65.9 pbw
결과
특정 이소시아네이트와 함께 성형할 때의 폴리올 시스템의 유량을 측정하기 위해 메이즈 성형틀을 사용하였다. 특히 중요한 것은 셀 구조 및 계기판내의 개선된 장치와 관련된 메이즈 성형틀의 세번째 다리내에 나타난 틈(void)의 양이다.
메이즈로 성형된 발포물의 상이한 영역들을 절단하여 셀의 구조와 그 영역 내의 틈의 개수와 크기를 측정하였다. 셀 구조는 매우 미세한 구조에서 거칠거나 조잡한 구조까지 다양한다. 바람직하게는 셀의 구조는 매우 미세한 것이다.
메이즈 성형 시험 결과는 다음과 같다:
제제 B와 이소 C와의 성형시 최상의 셀 구조와 최소한의 틈이 얻어진다. 이소 C와 제제 A와의 성형에서도 또한 개선되나 그 정도가 덜하다.
메이즈 성형틀 내와 계기판 장치내의 폴리우레탄 발포물시스템의 양상간의 상관관계로 인하여 메이즈 성형틀 내에서 실시예들이 발표되었다. 가장 첨예한 문제인 틈의 형성은 계기판 장치에서뿐만 아니아 메이즈 성형틀 내에서도 관찰된다. 메이즈 성형틀 내의 과도한 틈을 보여주는 폴리우레탄 발포물 시스템은 진정한 계기판 장치내에서도 똑같다. 따라서, 더 간단한 실험 절차가 발명을 예시하기 위해 사용되었다.
이상에서 비록 발명이 예시의 목적으로 상세히 설명되었지만, 이는 오로지 이러한 목적일 뿐이고, 청구항에 의해 제한되는 것을 제외하고는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않는 한도에서 당업자에 의해 각종 변형이 가능하다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포물의 제조용 제제를 사용하여 제조된 반경질 폴리우레탄 성형품은 틈 형성문제를 일으키지 않는다.

Claims (16)

  1. a) 성형틀 내에 플라스틱 필름 또는 쉬트를 놓는 단계,
    b) 폴리우레탄 형성 반응 혼합물을 상기 필름 또는 쉬트상에 성형틀을 채우기에 충분한 양만큼 스프레이하거나 쏟아붓는 단계,
    c) 성형틀을 닫는 단계,
    d) 상기 반응 혼합물을 완전히 반응시키는 단계, 및
    e) 성형틀로부터 결과물을 제거하는 단계를 포함하는 반경질(semi-rigid) 폴리우레탄 성형품의 제조방법에서, 상기 반응 혼합물은
    A) ⅰ) 적어도 하나의 긴 사슬형의 폴리에테르 폴리올 70 내지 95중량%,
    ⅱ) 물 1.5 내지 4.0 중량%, 및
    ⅲ) 적어도 하나의 가교제 0.5 내지 15 중량% (여기서, 상기 중량%는 조성물 A)의 전체 중량에 기초한 것임):
    를 포함하는 이소시아네이트 반응성 혼합물과,
    B) 관능도(fuctionality)가 약 2.8 미만이고, 이소시아네이트기 함량이 약 20 내지 약 30중량%이고, 우레탄기 함량이 약 0.1 내지 약 3.2 중량%이며, 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)가 약 26 내지 약 52%이고 2,2'- 및 2,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)가 약 8 내지 약 27중량%인 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)를 포함하는 폴리이소시아네이트 예비 중합체
    를 포함하고, 조성물 A)와 B)의 양은 반응의 이소시아네이트 지수가 80 내지 100인 반경질 폴리우레탄 성형품의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 예비 중합체 B)의 관능도가 약 2.1 내지 약 2.8미만이고, 이소시아네이트기의 함량이 26 내지 29중량%인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 예비 중합체 B)가
    (ⅰ) 2,2'-메틸렌 비(페닐이소시아네이트)가 약 0 내지 약 3%이고, 2,4'-메틸렌 비(페닐이소시아네이트)가 약 10 내지 약 25%이며, 4,4'-메틸렌 비(페닐이소시아네이트)가 약 33 내지 약 55%이며 단량체 함량이 약 45 내지 약 80 중량%인 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)와
    (ⅱ) 평균 2.0 내지 4.0의 이소시아네이트-반응성 기들을 포함하는 유기 화합물을 혼합하여 제조되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유기 화합물 (ⅱ)가 평균 2.0 내지 3.0의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하고 분자량이 1,000 이상인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 긴 사슬형의 폴리에테르 폴리올 A)ⅰ)의 평균 관능도가 약 1 내지 약 6이고 분자량이 약 1,100 내지 약 8,000인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 긴 사슬형의 폴리에테르 폴리올 A)ⅰ)의 평균 관능도가 약 2 내지 약 3이고 분자량이 약 4,000 내지 약 6,000인 방법.
  7. a) 성형틀 내에 플라스틱 필름 또는 쉬트를 놓는 단계,
    b) 성형틀을 닫는 단계,
    c) 폴리우레탄 형성 반응 혼합물을 리테이너(retainer)와 플라스틱 필름 또는 쉬트 사이에 적어도 성형틀을 채우기에 충분한 양만큼 주입하는 단계,
    d) 상기 반응 혼합물을 충분히 반응시키는 단계, 및
    e) 결과물을 성형틀로부터 제거하는 단계를 포함하는 반경질 폴리우레탄 성형품의 제조방법에 있어서,
    상기 반응 혼합물은,
    A) ⅰ) 적어도 하나의 긴 사슬형의 폴리에테르 폴리올 70 내지 95 중량%
    ⅱ) 물 1.5 내지 4.0 중량% 및
    ⅲ) 적어도 하나의 가교제 0.5 내지 15 중량%(여기서, 상기 중량%는 조성물 A)의 전체 중량에 기초한 것임)
    를 포함하는 이소시아네이트 반응성 혼합물과
    B) 관능도가 약 2.8 미만이고, 이소시아네이트기 함량이 약 20 내지 약 30 중량% 및 우레탄기 함량이 약 0.1 내지 약 3.2 중량%이며, 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아테이트)가 약 26 내지 약 52%이고 2,2'- 및 2,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)가 약 8 내지 약 27 중량%인 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)를 포함하는 폴리이소시아네이트 예비 중합체
    를 포함하고, 조성물 A)와 B)의 양은 반응의 이소시아네이트 지수가 80 내지 100인 반경화 폴리우레탄 성형품의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 예비 중합체 B)의 관능도가 약 2.1 내지 약 2.8 미만이고, 이소시아네이트기의 함량이 26 내지 29중량%인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 예비 중합체 B)가
    (ⅰ) 2,2'-메틸렌 비(페닐이소시아네이트)가 약 0 내지 약 3%이고, 2,4'-메틸렌 비(페닐이소시아네이트)가 약 10 내지 약 25%이며, 4,4'-메틸렌 비(페닐이소시아네이트)가 약 33 내지 약 55%이며, 단량체 함량이 약 45 내지 약 80 중량%인 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트)와
    (ⅱ) 평균 2.0 내지 4.0의 이소시아네이트-반응성 기들을 포함하는 유기 화합물을 혼합하여 제조되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기화합물 (ⅱ)는 평균 2.0 내지 3.0의 이소시아네이트-반응성 기들을 포함하고, 분자량이 1,000 이상인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 긴 사슬형의 폴리에테르 폴리올 A)ⅰ)의 평균 관능도는 약 1 내지 약 6이고 분자량이 약 1,100 내지 약 8,000인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 긴 사슬형의 폴리에테르 폴리올 A)ⅰ)의 평균 관능도는 약 2 내지 약 3이고 분자량이 약 4,000 내지 약 6,000인 방법.
  13. a) 성형틀 내에 플라스틱 필름 또는 쉬트를 놓는 단계,
    b) 폴리우레탄 형성 반응 혼합물을 상기 필름 또는 쉬트상에 성형틀을 채우기에 충분한 양만큼 스프레이하거나 쏟아붓는 단계,
    c) 성형틀을 닫는 단계,
    d) 상기 반응 혼합물을 완전히 반응시키는 단계, 및
    e) 성형틀로부터 결과물을 제거하는 단계를 포함하는 반경질 폴리우레탄 성형품의 제조방법에서, 상기 반응 혼합물은
    A) ⅰ) 적어도 하나의 긴 사슬형의 폴리에테르 폴리올 70 내지 95중량%
    ⅱ) 물 1.5 내지 4.0 중량%, 및
    ⅲ) 적어도 하나의 가교제 0.5 내지 15 중량% (여기서, 상기 중량%는 조성물 A의 전체 중량에 기초한 것임)
    를 포함하는 이소시아네이트 반응성 혼합물과,
    B) 이소시아네이트기 함량이 20 내지 30 중량%이고,
    ⅰ) 1) 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)와
    2) 이소시아네이트기의 함량이 31 내지 32.5 중량%이고
    a) 2,4'-MDI 10 내지 25 중량%
    b) 2,2'-MDI 0 내지 3 중량%
    c) 4,4'-MDI 33 내지 55 중량% 및
    d) MDI 고위 동족체 27 내지 55 중량% (여기서, a), b), c) 및 d)의 전체 중량은 100%이다)로 이루어진 폴리메틸렌 폴리(페닐 이소시아네이트)를 혼합하고 (여기서 조성물 1)과 2)의 혼합물의 이소시아네이트기 함량은 31.5 내지 33 중량%이다.),
    ⅱ) 단계 B)ⅰ)의 혼합물을
    3) 평균 수산기 관능도가 2 내지 4이고 수산가가 20 내지 100인 폴리에테르 폴리올과 반응시킴으로써 제조되는 이소시아네이트 예비 중합체,
    를 포함하고, A)와 B) 조성물의 양은 반응의 이소시아네이트 지수가 80 내지 110인 반경질 폴리우레탄 성형품의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) B)ⅰ)2)는:
    a) 2,4'-MDI 14 내지 22 중량%
    b) 2,2'-MDI 1 내지 2.5 중량%
    c) 4,4'-MDI 33 내지 47 중량% 및
    d) MDI의 고위 동족체 32 내지 45 중량%로 이루어지되, a), b), c) 및 d)의 총 질량은 100%인 방법.
  15. a) 성형틀 내에 플라스틱 필름 또는 쉬트를 놓는 단계,
    b) 성형틀을 닫는 단계,
    c) 폴리우레탄 형성 반응 혼합물을 리테이너와 플라스틱 필름 또는 쉬트 사이에 성형틀을 채우기에 충분한 양만큼 주입하는 단계,
    d) 상기 반응 혼합물을 완전히 반응시키는 단계, 및
    e) 성형틀로부터 결과물을 제거하는 단계를 포함하는 반경질 폴리우레탄 성형품의 제조방법에서, 상기 반응 혼합물은
    A) ⅰ) 적어도 하나의 긴 사슬형의 폴리에테르 폴리올 70 내지 95중량%
    ⅱ) 물 1.5 내지 4.0 중량%, 및
    ⅲ) 적어도 하나의 가교제 0.5 내지 15 중량% (여기서, 상기 중량%는 조성물 A의 전체 중량에 기초한 것임)
    를 포함하는 이소시아네이트 반응성 혼합물과
    B) 이소시아네이트기 함량이 20 내지 30 중량%이고,
    ⅰ) 1) 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)와
    2) 이소시아네이트기의 함량이 31 내지 32.5 중량%이고
    a) 2,4'-MDI 10 내지 25 중량%
    b) 2,2'-MDI 0 내지 3 중량%
    c) 4,4'-MDI 33 내지 55 중량% 및
    d) MDI 고위 동족체 27 내지 55 중량% (여기서, a), b), c) 및 d)의 전체 중량은 100%이다)로 이루어진 폴리메틸렌 폴리(페닐 이소시아네이트)를 혼합하고(여기서 조성물 1)과 2)의 혼합물의 이소시아네이트기 함량은 31.5 내지 33 중량%이다.),
    ⅱ) 단계 B)ⅰ)의 혼합물을
    3) 평균 수산기 관능도가 2 내지 4이고 수산가가 20 내지 100인 폴리에테르 폴리올과 반응시킴으로써 제조되는 이소시아네이트 예비 중합체
    를 포함하고, A)와 B) 조성물의 양은 반응의 이소시아네이트 지수가 80 내지 110인 반경질 폴리우레탄 성형품의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 폴리메틸렌 폴리(페닐이소시아네이트) B)ⅰ)2)는
    a) 2,4'-MDI 14 내지 22 중량%
    b) 2,2'-MDI 1 내지 2.5 중량%
    c) 4,4'-MDI 33 내지 47 중량% 및
    d) MDI의 고위 동족체 32 내지 45 중량%로 이루어지되, a), b), c) 및 d)의 총 질량은 100%인 방법.
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