JP2004502845A - アロファネート変性イソシアネートに基づく高弾性の軟質ウレタン発泡体および軟質成形発泡体 - Google Patents
アロファネート変性イソシアネートに基づく高弾性の軟質ウレタン発泡体および軟質成形発泡体 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、軟質発泡体の製造方法に関する。本発明の方法は、約２０〜約４２％のＮＣＯ基含量を有する液状貯蔵安定性アロファネート変性ポリイソシアネートを、イソシアネート反応性成分と、発泡剤および少なくとも１種の触媒の存在下で、反応させることを含んでなり、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性成分の相対量は、ＮＣＯインデックスが、約７０〜約１３０であるような量である。
Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、軟質発泡体および成形軟質発泡体の製造方法に関する。この方法は、約２０〜約４２％のＮＣＯ基含量を有する液状貯蔵安定性アロファネート変性ポリイソシアネートを、イソシアネート反応性成分と、発泡剤および少なくとも１種の触媒の存在下で、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性成分の量が、系のＮＣＯインデックスが約７０〜約１３０になるような量で、反応させることを含んでなる。本発明は、この方法で製造された軟質発泡体および成形軟質発泡体にも関する。
【０００２】
（背景技術）
軟質ポリウレタン発泡体およびその製造方法は、既知であり、例えば、Ｕ．Ｓ．特許第４，４７８，９６０号、Ｕ．Ｓ．特許第４，８３３，１７６号、Ｕ．Ｓ．特許第４，８７６，２９２号、Ｕ．Ｓ．特許第４，９４５，１１７号、Ｕ．Ｓ．特許第５，０７０，１１４号、Ｕ．Ｓ．特許第５，３６９，１３８号、Ｕ．Ｓ．特許第５，５２１，２２５号およびＵ．Ｓ．特許第５，５２１，２２６号ならびに欧州特許第００１００８５０号および欧州特許第００２２６１７号に記載されている。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、そのような物質からなるプレポリマーおよびトルエンジイソシアネートの混合物が、軟質発泡体の製造に適していることは既知である。例えば、Ｕ．Ｓ．特許第４，２３９，８５６号、Ｕ．Ｓ．特許第４，２５６，８４９号、Ｕ．Ｓ．特許第４，２６１，８５２号およびＵ．Ｓ．特許第４，３６５，０２５号を参照できる。
【０００３】
Ｕ．Ｓ．特許第５，０７０，１１４号は、かなり低いＮＣＯ価を有するプレポリマーからなるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からおよび比較的多量の水を含んでなるイソシアネート反応性組成物から調製される軟質発泡体の製造を記載している。
【０００４】
Ｕ．Ｓ．特許第４，４７８，９６０号は、１）ＭＤＩおよび場合により存在するポリマーＭＤＩ、およびオキシエチレン基５〜３０重量％を有するポリオールからなるプレポリマー（プレポリマーが１２〜３０重量％のＮＣＯ基含量を有する）、２）上記１）がＭＤＩである場合にポリマーＭＤＩ、３）低いＥＯ含量を有するポリオールおよび４）発泡剤から軟質ポリウレタンの製造を記載している。
【０００５】
約１５〜３０重量％のＮＣＯ含量を有するプレポリマーからの軟質発泡体の製造方法が、Ｕ．Ｓ．特許第４，９４５，１１７号に記載されている。これらの軟質発泡体は、少なくとも４の官能価を有するポリオールから調製されている。
【０００６】
ポリイソシアネートプレポリマーからの軟質発泡体の製造は、Ｕ．Ｓ．特許第５，３６９，１３８号に記載されている。プレポリマーを、水および低いオキシエチレン含量を有するポリオールと高いオキシエチレン含量を有するポリオールとの混合物と反応させる。
【０００７】
Ｕ．Ｓ．特許第４，８７６，２９２号は、軟質ポリウレタン発泡体を製造する特別なイソシアネート反応性混合物を記載している。この混合物は、特有の式で示されるアミン３重量部まで、約４００〜約５０００の分子量を有し、２〜３個の１級アミノ基を有するポリアルキレンポリアミン３０重量％まで、２〜３のヒドロキシル官能価および１０００〜１００００の分子量を有する１種またはそれ以上のポリエーテルポリヒドロキシ化合物７０〜１００重量％を含んでなる。ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）またはそれらのプレポリマーが、これらのイソシアネート反応性混合物との反応に適している。
【０００８】
Ｕ．Ｓ．特許第５，５２１，２２５号によって記載されている軟質発泡体の製造方法は、１０〜２５重量％のＮＣＯ基含量を有するポリイソシアネート組成物を、特有のポリオール組成物と反応させることを含んでなる。適したポリイソシアネート組成物は、ａ）５〜１５重量％のＮＣＯ含量を有し、過剰のポリイソシアネートと特有の官能価、当量およびＥＯ含量のポリオールを反応させて調製されるイソシアネートプレポリマーおよびｂ）３０〜３３重量％のＮＣＯ含量を有するポリイソシアネートを含んでなる。
【０００９】
アロファネート変性イソシアネートも従来技術で既知である。アロファネート基を有するさまざまなイソシアネートおよびその製造方法は、例えばＵ．Ｓ．特許第４，７３８，９９１号、Ｕ．Ｓ．特許第４，８６６，１０３号、Ｕ．Ｓ．特許第５，３１９，０５３号およびＵ．Ｓ．特許第５，３１９，０５４号、欧州特許第０，０３１，６５０号および欧州特許第０，３９３，９０３号およびＧＢ特許第９９４，８９０号に記載されている。欧州特許第０，３９３，９０３号は関連性があり、軟質発泡体が調製されているいくつかの実施例が記載されている。しかしながら、これらの軟質発泡体は、ＭＤＩの２，４’−異性体２０重量％含有するＭＤＩに基づくアロファネート変性イソシアネートおよび２〜３の官能価を有する高分子量ポリエーテルポリオールから調製されている。
【００１０】
Ｕ．Ｓ．特許第４，７３８，９９１号も関連し、軟質発泡体を調製する実施例が１つ記載されている。しかしながら、この軟質発泡体は、トルエンジイソシアネートおよびエチレングリコールから調製されたアロファネート変性イソシアネートから調製されている。発泡体配合物中のポリマーポリオール含量を最小にする必要があるＴＤＩアロファネート変性の高いレベルで、エチレングリコールから調製されたＴＤＩアロファネートは、不良な湿潤老化の圧縮永久歪を与えることが見い出されていた。
【００１１】
欧州特許第０，０３１，６５０号は、ＭＤＩ系アロファネート変性イソシアネートを記載している。しかしながら、これらのブレンドは、２，４’−異性体２０重量％を超えて含んでなるＭＤＩ系イソシアネートとアルコールとの反応生成物であるアロファネート変性ＭＤＩからなる。これらは、軟質発泡体成形品のための適したイソシアネートであることも記載している。
【００１２】
Ｕ．Ｓ．特許第５，８７４，４８５号は、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートに基づく軟質発泡体および軟質成形発泡体ならびにこれらの発泡体の製造方法を記載している。アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートは、１２〜３２．５％のＮＣＯ基含量によって特徴づけられ、特有異性体分布のジフェニルメタンジイソシアネートと脂肪族または芳香族アルコールを反応させることによって調製される。これらのアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートは、本質的にＵ．Ｓ．特許第５，３１９，０５３号に記載されているものに対応する。軟質発泡体および軟質成形発泡体は、これらのアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートをイソシアネート反応性成分と、発泡剤および少なくとも１種の触媒の存在下で、反応させることによって調製されうる。軟質発泡体の圧縮永久歪を低下させるために、アロファネート変性ＭＤＩをＰＭＤＩとブレンドする必要があった。発泡体が、自動車の座席などにおいて有用であるほど充分に低い圧縮永久歪は、アミン系アルコール架橋剤、例えばジエタノールアミンの添加によって得てよい。
【００１３】
ＧＢ１，５２０，８４６は、アロファネート触媒の不在下で、過剰のＴＤＩを、分子量２００〜８００のオキシプロピル化トリオールと反応させることによって調製される液状ポリイソシアネートから軟質発泡体および軟質発泡体の製造方法を記載している。
【００１４】
軟質発泡体は、Ｕ．Ｓ．特許第４，５５４，２９５号にも記載されている。これらの軟質発泡体は、ポリマーポリオール１００重量％を含んでなるイソシアネート反応性成分と未変性トルエンジイソシアネート反応生成物を含んでなる。これらの軟質発泡体は、発泡体に特定の硬度を与えるためにイソシアネート反応性成分として使用されうるポリマーポリオールの最小量を要求する。
【００１５】
１，２−プロピレングリコールまたは１，３−ブタンジオールに基づくアロファネート変性イソシアネートは、ポリマーポリオールを最小量で使用して、またはポリマーポリオールを使用しないで、軟質発泡体および軟質成形発泡体において硬度（ＩＬＤ）を形成することが見い出された。物理的特性は、驚くべきほど適当である。変性トルエンジイソシアネートは、通常、非常に乏しい湿潤老化圧縮永久歪を与えるが、１，２−プロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオールアロファネート変性は、許容できる値を与える。得られる発泡体の硬度は、反応系のイソシアネートインデックスを単に変えることによって変化できる。
【００１６】
変えられた硬度、適当な物理的特性および良好な湿潤老化圧縮永久歪を有する軟質発泡体は、１，２−プロピレングリコールまたは１，３−ブタンジオールに基づくアロファネート変性ポリイソシアネートを使用してポリマーポリオールなしで処方されうる。この利点は、従来のイソシアネート反応性成分より高価であるポリマーポリオールの排除に原因して、より低いコストの系であることである。さらに、従来技術の系は、得られた軟質発泡体の硬度を容易に調節するために、ポリマーポリオール成分のための第３の流れの存在を必要とする。発泡体の硬度は、イソシアネートインデックスを変えることによって調節されうる。
【００１７】
本発明によって提供される他の利点は、トルエン−ジイソシアネート（ＴＤ−８０）に基づく従来からの軟質発泡体および軟質成形発泡体に比較して、軟質発泡体および軟質成形発泡体のより良好な離型特性にある。このことは、新たに離型したブロックの４つの角を圧縮し、永久歪を測定することによって決定される。
【００１８】
（発明の概要）
本発明は、軟質発泡体および軟質成形発泡体の製造方法に関する。これらの方法は、（Ａ）（１）約２０〜約４２％、好ましくは約２３〜約３８％のＮＣＯ基含量を有する液状貯蔵安定性アロファネート変性ポリイソシアネートを、（２）イソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物を含んでなるイソシアネート反応性成分と、（３）少なくとも１種の発泡剤、好ましくは水および（４）少なくとも１種の触媒、好ましくは１種またはそれ以上の３級アミン触媒の存在下で、反応させることを含んでなり、イソシアネートインデックスが、約７０〜約１３０、好ましくは約８０〜約１１５であるような量で、（１）および（２）が存在する。
【００１９】
本発明は、これらの方法で調製された軟質発泡体および軟質成形発泡体にも関する。
【００２０】
本発明において、適した（１）アロファネート変性ポリイソシアネートとしては、液状でありおよび貯蔵安定性であるものが挙げられる。これらは、（ａ）ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート、さらに好ましくは芳香族ジイソシアネートおよび最も好ましくはトルエンジイソシアネートおよび（ｂ）１，２−プロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオールからなる群から選択される化合物の反応生成物を含んでなる。
【００２１】
本発明の適したイソシアネート反応性成分としては、イソシアネート反応性基を有するもの、好ましくは約１，０００〜約１０，０００の（数平均）分子量、約１．５〜約６．０の官能価および約１１〜約３５０のＯＨ価を有するものが挙げられる。さらに好ましい適したイソシアネート反応性成分は、好ましくは約２，０００〜約６，０００の分子量、約１．８〜約４．０の官能価および約１５〜約１１５のＯＨ価を有するポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２２】
（発明の詳細な説明）
本発明の適したアロファネート変性ポリイソシアネートとしては、液状であり、貯蔵安定性であるものが挙げられる。これらは、典型的には、約２０〜約４２％、好ましくは約２３〜３８％のＮＣＯ基含量を有する。適したアロファネート変性ポリイソシアネートは、（ａ）ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート、さらに好ましくは芳香族ジイソシアネートおよび最も好ましくはトルエンジイソシアネートおよび（ｂ）１，２−プロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオールからなる群から選択される化合物の反応生成物を含んでなる。
【００２３】
本明細書で使用されるように、アロファネート変性ポリイソシアネートに関する用語「液状」は、２５℃で３ヶ月間、貯蔵した際に、アロファネートが固形物を沈殿しないことを意味し、アロファネート変性ポリイソシアネートに関する用語「貯蔵安定性」は、２５℃で３ヶ月間、貯蔵した際に、アロファネート変性イソシアネートが、ＮＣＯ含量の絶対変化１％まで、粘度変化１０％までを有することを意味する。
【００２４】
液状の貯蔵安定性アロファネート変性ポリイソシアネートの製造において成分（ａ）として使用されうる適したポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート、好ましくはＷ． Ｓｉｅｆｋｅｎ（Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ， ５６２、第７２〜１３６頁）に記載されている種類の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらの化合物の具体例としては、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物が挙げられる。さらなる例は、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン（ドイツ特許第１，２０２，７８５号、Ｕ．Ｓ．特許第３，４０１，１９０号）、２，４−および２，６−ヘキサヒドロ−トリレンジイソシアネートおよびこれら異性体の混合物である。ヘキサヒドロ−１，３−および／または−１，４−フェニレンジイソシアネート；パーヒドロ−２，４’−および／または−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート；２，４−および２，６−トリレンジイソシアネートおよびこれら異性体の混合物も本発明に適している。ジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネート；ナフチレン−１，５−ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート；ホルムアルデヒドによってアニリンを縮合し、その後ホスゲン化して得られ、例えば英国特許第８７４，４３０号および英国特許第８４８，６７１号に記載されている種のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートも、本発明において使用してよい；Ｕ．Ｓ．特許第３，４５４，６０６号に記載のｍ−およびｐ−イソシアナト−フェニルスルホニルイソシアネート；例えばドイツ特許第１，１５７，６０１号（Ｕ．Ｓ．特許第３，２７７，１３８号）に記載される種の過塩素化アリールポリイソシアネート；ドイツ特許第１，９０２，００７号（Ｕ．Ｓ．特許第３，１５２，１６２号）に記載される種のカルボジイミド基含有ポリイソシアネート；Ｕ．Ｓ．特許第３，４９２，３３０号に記載される種のジイソシアネート；および例えば、英国特許第９９３，８９０号、ベルギー特許第７６１，６２６号および公開されたドイツ特許出願第７，１０２，５２４号に記載される種のアロファネート基含有ポリイソシアネートが、さらなる適したイソシアネートの例である。さらに、Ｕ．Ｓ．特許第３，００１，９７３号、ドイツ特許第１，９２９，０３４号およびドイツ特許第２，００４，４０８号に記載される種のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート；ベルギー特許第７５２，２６１号またはＵ．Ｓ．特許第３，３９４，１６４号に記載される種のウレタン基含有ポリイソシアネート；ドイツ特許第１，２３０，７７８号に記載のアクリル化尿素基含有ポリイソシアネートおよび例えばドイツ特許第１，１０１，３９４号（Ｕ．Ｓ．特許第３，１２４，６０５号およびＵ．Ｓ．特許第３，２０１，３７２号）および英国特許第８８９，０５０号に記載される種のビウレット基含有ポリイソシアネートも適している。
【００２５】
例えばＵ．Ｓ．特許第３，６５４，１０６号に記載される種のテロマー化反応によって製造されるポリイソシアネート；英国特許第９６５，４７４号および英国特許第１，０７２，９５６号、Ｕ．Ｓ．特許第３，５６７，７６３号およびドイツ特許第１，２３１，６８８号に記載される種のエステル基含有ポリイソシアネート；ドイツ特許第１，０７２，３８５号に記載のアセタールとの上記イソシアネートの反応生成物およびＵ．Ｓ．特許第３，４５５，８８３号に記載される重合脂肪酸残基を有するポリイソシアネートも、適したイソシアネートのさらなる例である。
【００２６】
芳香族ポリソシアネートは、本発明に好ましい。ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートがさらに好ましい。トルエンジイソシアネートは、本発明において最も好ましい。２，４−異性体８０重量％および２，６−異性体２０重量％を含有し、３０〜３８重量％のイソシアネート含量を有するトルエンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。
【００２７】
本発明に適したアロファネート変性ポリイソシアネートは、上記のジイソシアネートを、プロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオールからなる群から選択される化合物と反応させることによって調製される。
【００２８】
イソシアネート反応性成分も、本発明の方法に必要である。一般にイソシアネート反応性化合物としては、例えばヒドロキシル基またはアミン基含有有機化合物が挙げられる。一般に、ヒドロキシル基含有化合物が好ましい。これらの物質を、一般に、２つの群、１，０００〜１０，０００の分子量を有する高分子量化合物と分子量６２〜３９９を有する低分子量化合物、すなわち、鎖延長剤に分けてよい。適した高分子量化合物の例としては、ポリウレタンの製造に既知の種である、官能価約１．５〜６．０、ＯＨ価１１〜約３５０を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタールおよびポリカーボネートである。
【００２９】
既知であり、エポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンを、ＢＦ３、ＫＯＨ、複金属シアン化物または他のアルコキシル化触媒の存在下で、重合させることによって、または、これらのエポキシド、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを反応性水素原子を有する成分、例えば水、アルコールまたはアミンに、混合物として、もしくは連続的に、化学的付加することによって、調製されうる本発明の使用に適している高分子量ポリエーテルは、イソシアネート反応性化合物として、特に好ましい。アルコールおよびアミンの例としては、以下に記載の低分子量鎖延長剤が挙げられる：４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、スクロース、アニリン、アンモニア、エタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリンなど。ＯＨ基含有ポリブタジエンも適している。これらは、官能価約１．８〜約４．０、分子量約２，０００〜約６，０００およびＯＨ価１５〜１１５を有することが好ましい。
【００３０】
さらに、微分散形態または溶液形態の高分子量重付加物または重縮合物を有するポリエーテルポリオールが使用されうる。これらは、ビニルポリマーによって変性されており、例えばポリエーテルの存在下で、スチレンまたはアクリロニトリルを重合させて形成される種類のポリエーテル（Ｕ．Ｓ．特許第３，３８３，３５１号、Ｕ．Ｓ．特許第３，３０４，２７３号、Ｕ．Ｓ．特許第３，５２３，０９３号およびＵ．Ｓ．特許第３，１１０，６９５号およびドイツ特許第１，１５２，５３６号）を包含する。そのような変性ポリエーテルポリオールは、重付加反応（例えばポリイソシアネートとアミノ官能化合物の反応）または重縮合反応（例えば、ホルムアルデヒドとフェノールおよび／またはアミンの反応）が直接に、ポリエーテルポリオールの上で行う際に得られる。
【００３１】
本発明の発泡体で使用されるポリマーポリオールの量は、同じ硬度レベルで製造された際に従来のＴＤ−８０軟質発泡体および軟質成形発泡体において使用されるポリマーポリオールの量の５０重量％より低い。ポリマーポリオールレベルを最小に保つことが好ましい。実際に、ポリマーポリオールが、本発明の発泡体配合物に存在しないことが好ましい。
【００３２】
高分子量ポリエステルの適した例としては、多価、好ましく二価のアルコール（場合により三価アルコールの存在下）と、多価、好ましくは二価のカルボン酸との反応生成物が挙げられる。遊離カルボン酸を使用するかわりに、ポリエステルを製造するための対応する無水ポリカルボン酸または低級アルコールとの対応するポリカルボン酸エステルまたはそれらの混合物を使用することも可能である。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／またはヘテロ環式であってよく、非置換であってよくまたは例えば水素原子によって置換されていてよい。ポリエステルを調製するために使用されるポリカルボン酸およびポリオールは、既知であり、Ｕ．Ｓ．特許第４，０９８，７３１号およびＵ．Ｓ．特許第３，７２６，９５２号に記載されている。適したポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネートおよび他のポリヒドロキシル化合物も、上記のＵ．Ｓ．特許に記載されている。最後に、本発明に従って使用されうる多くのさまざまな化合物の代表は、例えばＨｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， 第ＸＶＩ巻、“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”Ｓａｕｎｄｅｒｓ−Ｆｒｉｓｃｈ著、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｌｏｎｄｏｎ， 第Ｉ巻、１９６２年、第３２−４２頁および第４４−５４頁および第ＩＩ巻、１９６４年、第５−６頁および第１９８−１９９頁；ならびにＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ， 第ＶＩＩ巻、Ｖｉｅｗｅｇ−Ｈｏｃｈｔｌｅｎ， Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ、１９６６年、第４５−７１頁に記載されている。
【００３３】
本発明において、高分子量化合物は、要すれば、低分子量鎖延長剤および／または架橋剤との混合物で使用されうる。低分子量架橋剤は、通常、本発明の１，２−プロピレングリコール−および１，３−ブタンジオール−アロファネート変性ポリイソシアネートの安定性の故に、必要でない。適したヒドロキシル基含有鎖延長剤の例としては、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレンジオール、１，３−および１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンのプロピレンオキシド付加物などが挙げられる。一般に、架橋剤が、イソシアネート反応性成分の重量に基づいて約０〜約３重量％の量で存在する。
【００３４】
他の適した鎖延長剤としては、分子量４００未満を有する芳香族および脂肪族ポリアミン、好ましくはジアミンが挙げられ、分子量４００未満を有する立体障害芳香族ポリアミン、好ましくはジアミン、特に、１級アミノ基のオルト位に少なくとも１つの直鎖または分岐状アルキル置換基を有し、２級アミノ基のオルト位に、１〜４個、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する少なくとも１つ、好ましくは２つの直鎖または分岐状アルキル置基を有する立体障害芳香族ジアミンも包含される。これらの芳香族ジアミンとしては、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、３，５，３’，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニル−メタン、１−メチル−２，６−ジアミノ−３−イソプロピルベンゼン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｄｙｔｅｋ Ａ）および上記ジアミンの混合物が挙げられる。１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼンと１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンの、約５０：５０〜８５：１５、好ましくは約６５：３５〜８０：２０の間の重量比の混合物も適している。
【００３５】
１つまたはそれ以上の活性アミン基および１つまたはそれ以上のヒドロキシル基を有する化合物も、本発明の架橋剤および／または鎖延長剤として適している。例としては、限定されないが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのような化合物が挙げられる。
【００３６】
本発明における（１）液状貯蔵安定性アロファネート変性ポリイソシアネートと（２）イソシアネート反応性成分との反応は、（３）少なくとも１種の発泡剤および（４）少なくとも１種の触媒の存在下で行う。
【００３７】
本発明で成分（３）として使用される適した発泡剤としては、例えばハロゲン化炭化水素、水、低沸点溶媒、例えばペンタン、および他の既知の発泡剤が挙げられる。水を、本発明における唯一の発泡剤として使用することが好ましい。
【００３８】
本発明の成分（４）として使用するのに適した触媒としては、例えば、さまざまな有機金属化合物、例えば、カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、カルボン酸のジアルキル錫塩、ジアルキル錫メルカプチド、ジアルキル錫ジチオエステルおよび３級アミン、例えばジメチルシクロヘキシルアミン（すなわち、Ｐｏｌｙｃａｔ ８）、ペンタメチルジエチレントリアミン（すなわち、Ｐｏｌｙｃａｔ ５）、ビス［２−ジメチルアミノエチル］エーテル（ＮｉａｘＡ−１）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｄａｂｃｏ ＷＴ、トリエチレンジアミン（Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶ）、ペンタメチルジプロピレントリアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ ７７）などが挙げられる。当然のことながら、ポリウレタン化学の当業者に周知である触媒のいずれかを使用することも可能である。本発明において、触媒として３級アミンを使用することが好ましい。
【００３９】
配合物にさまざまな添加剤および／または助剤を含むことも可能である。適した助剤の例としては、界面活性剤、例えば乳化剤および発泡安定剤が挙げられる。これらの例としては、Ｎ−ステアリル−Ｎ’，Ｎ’−ビス−ヒドロキシエチルウレア、オレイルポリオキシエチレンアミド、ステアリルジエタノールアミド、イソステアリルジエタノールアミド、ポリオキシエチレングリコールモノオレエート、ペンタエリスリトール／アジピン酸／オレイン酸エステル、オレイン酸のヒドロキシエチルイミダゾール誘導体、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミンおよびひまし油スルホネートまたは脂肪酸のナトリウム塩が挙げられる。スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンスルホン酸および脂肪酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩も、界面活性剤として使用されうる。
【００４０】
適した気泡安定剤としては、ポリエーテルシロキサンが挙げられる。これらの化合物の構造は、通常、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマーが、ポリジメチルシロキサン残基に結合するようなものである。そのような気泡安定剤は、Ｕ．Ｓ．特許第２，７６４，５６５号に記載されている。本発明において、弱い界面活性剤を、（高分子量ポリエーテルポリオール成分の重量に基づいて）約０．３〜約３重量％、さらに好ましくは約０．５〜約２重量％の量で使用することが好ましい。好ましい市販の界面活性剤としては、シリコーン界面活性剤Ｂ−４６９０、Ｂ−４１１３およびＥ−９９２４（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔおよび／またはＢａｙｅｒ ＡＧから市販されている）が挙げられる。
【００４１】
界面活性剤に加えて、本発明の成形組成物に使用されうる他の添加剤としては、既知の内部離型剤、顔料、気泡調整剤、難燃剤、可塑剤、染料、充填剤および強化剤、例えば繊維またはフレーク状態のガラスまたはカーボン繊維が挙げられる。
【００４２】
本発明の組成物は、約７０〜１３０（好ましくは８０〜１１５）のイソシアネートインデックスで従来の加工技術を使用して、成形されうる。用語「イソシアネートインデックス」（一般に「ＮＣＯインデックス」として言われる）は、イソシアネート当量をイソシアネート反応性水素含有物質の合計当量で割り、１００を掛けた値として定義される。水が、発泡剤の一部としてまたはすべてとして存在する場合、存在する水の量が、イソシアネートインデックスの計算において考慮される。
【００４３】
以下の実施例は、本発明の方法を詳細に示す。以下の記載に挙げられる本発明は、本発明の思想および範囲から逸脱しないかぎり、実施例によって限定されない。当業者には、以下の製造の条件の既知の変形を使用することができることは容易に理解できるであろう。特記しないかぎり、すべての温度は、℃であり、すべての部および％は、それぞれ重量部および重量％である。
【００４４】
（実施例）
次の化合物を実施例で使用した：
イソシアネートＡを、乾燥窒素を充填し、攪拌機および温度計を備えた反応器に、トルエンジイソシアネート（８０％重量％の２，４−異性体および２０重量％の２，６−異性体）１００．０重量部、１，２−プロピレングリコール５．２重量部およびアセチルアセトン酸亜鉛１００ｐｐｍを入れて調製した。次いで、攪拌混合物を、９０℃に２時間加熱し、その後、ベンジルクロライド２００ｐｐｍを添加し、２５℃に冷却した。ＮＣＯ含量３５．１％および２５℃で２２０ｍＰａ・ｓの粘度を有する液状貯蔵安定性アロファネート変性ポリイソシアネートを得た。
イソシアネートＣおよびＥを、イソシアネートＡと同様に調製した。
【００４５】
イソシアネートＡ：約３５．１％のＮＣＯ基含量を有し、トルエンジイソシアネート異性体混合物（８０重量％の２，４−異性体および２０重量％の２，６−異性体）と１，２−プロピレングリコールの異性体混合物との反応生成物を含んでなる液状貯蔵安定性アロファネート変性ポリイソシアネート。このイソシアネートは、２５℃で２２０ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。
【００４６】
イソシアネートＢ：約３５．９％のＮＣＯ基含量を有し、イソシアネートＡ９４重量部とトルエンジイソシアネート異性体（８０重量％の２，４−異性体および２０重量％の２，６−異性体）６重量部とのブレンドを含んでなる液状貯蔵安定性アロファネート変性ポリイソシアネート。
【００４７】
イソシアネートＣ：約３５．３％のＮＣＯ基含量を有し、トルエンジイソシアネート異性体混合物（８０重量％の２，４−異性体および２０重量％の２，６−異性体）１００重量部とエチレングリコール４．３５重量部との反応生成物を含んでなる液状貯蔵安定性アロファネート変性ポリイソシアネート。このイソシアネートは、２５℃で３８８ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。
【００４８】
イソシアネートＤ：約４８．２％のＮＣＯ基含量を有し、８０重量％の２，４−トルエンジイソシアネートおよび２０重量％の２，６−トルエンジイソシアネートを含んでなる異性体混合物。
【００４９】
イソシアネートＥ：約３５．１％のＮＣＯ基含量を有し、トルエンジイソシアネート異性体混合物（８０重量％の２，４−異性体および２０重量％の２，６−異性体）と１，３−ブタンジオールの異性体混合物との反応生成物を含んでなる液状貯蔵安定性アロファネート変性ポリイソシアネート。このイソシアネートは、２５℃で２３５ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。
【００５０】
ポリオールＡ：ＯＨ価３５、官能価約３および分子量約４８００を有するグリセリン開始プロピレンオキシド／エチレンオキシド（８３：１７重量比）ポリエーテルポリオール。
【００５１】
ポリオールＢ：ＯＨ価３５、官能価約３および分子量約４８００を有するグリセリン開始プロピレンオキシド／エチレンオキシド（８７：１３重量比）ポリエーテルポリオール。
【００５２】
ポリオールＣ：ＯＨ価３５、官能価約３およびエチレンオキシド末端を有するベースポリエーテルポリオール中に約３７重量％の固形分（スチレン／アクリロニトリル）を含有するＳＡＮポリマーポリオール。このポリマーポリオールは、Ａｒｃｏ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＡｒｃｏｌ Ｅ８２２として市販されている。
【００５３】
ポリオールＤ：ＯＨ価３５、官能価約３およびエチレンオキシド末端を有するベースポリエーテルポリオール中に約４３重量％の固形分（スチレン／アクリロニトリル）を含有するＳＡＮポリマーポリオール。このポリマーポリオールは、Ａｒｃｏ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＡｒｃｏｌ Ｅ８２１として市販されている。
【００５４】
架橋剤Ａ：ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）
界面活性剤Ａ：Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからＤＣ−５０４３として市販のポリエーテルポリジメチルシロキサンコポリマー。
界面活性剤Ｂ：ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからＢ４６９０として市販のポリエーテルポリジメチルシロキサンコポリマー。
界面活性剤Ｃ：Ｂａｙｅｒ ＡＧからＥ ９９２４として市販のポリエーテルポリジメチルシロキサンコポリマー。
【００５５】
触媒Ａ：ジプロピレングリコール３０重量％中のビス（ジメチルアミノエチル）エーテル７０重量％。
触媒Ｂ：ジプロピレングリコール中のトリエチレンジアミン３３％
発泡剤Ａ：水。
【００５６】
実施例において調製される発泡体ブロックは、次の手順で生成した：
１５ ３／１６インチ×１５ ３／１６インチ×４インチの寸法のアルミニウム型をＣｈｅｍＴｒｅｎｄ ＰＲＣ ７９８ （外的離型剤）によって最初に処理し、次いで、１４０°Ｆに、水で予備加熱した。ＲｅｘｒｏｔｈポンプおよびＭＱ−８混合ヘッドを備えたＨＫ−１２０発泡機を使用して、反応混合物を予備加熱型に開放注入した。ポリオールブレンドを９５°Ｆに加熱し、イソシアネート成分を８５°Ｆに予備加熱した。すべての発泡体を、１３７ｇ／秒の処理量を用いて調製した。２．５ｐｃｆ発泡体の対する発射時間は４．６秒であり、イソシアネート圧力は１７５０ｐｓｉであり、ポリオール圧力は１５５０ｐｓｉであった。
【００５７】
表に示される発泡体の硬化試験は、以下のとおり行った：
３分の離型の後に、それぞれ発泡体ブロックを、手で砕いた。次いで、砕かれた発泡体の３．７５インチの厚さのブロックを、ジグに置いた。それぞれ直径が１インチの寸法である４つの金属棒を、それぞれの棒の中心が角から１．４インチになるように配置し、厚さ１インチに発泡体の４つの角を６０秒間圧縮した。２４時間後、「永久歪」を測定した。これらの値を表中に「硬化試験（％ ＣＴ）」として示した。
得られた発泡体のすべての特性は、ここで記載した硬化試験およびホンダ湿潤永久歪を除いて、ＡＳＴＭ３５７４にしたがって試験した。
【００５８】
【表１】
（１）ＡＳＴＭ ３５７４ Ｔｅｓｔ Ｄ
（２）ＡＳＴＭ ３５７４， 手順Ｊ１、乾燥工程３時間、１００℃／ｉｎの厚さでのオートクレーブ
【００５９】
上記の表１で示されるように、本発明に従って予備加熱した軟質発泡体に対するＩＬＤ５０値は、イソシアネートインデックスを８０（例２）から１１０（例４）に上昇させた際に、２倍以上になる。
【００６０】
【表２】
（１）ＡＳＴＭ ３５７４ Ｔｅｓｔ Ｄ
（２）ＡＳＴＭ ３５７４， 手順Ｊ１、乾燥工程３時間、１００℃／ｉｎの厚さでのオートクレーブ
【００６１】
上記の例は、プロピレングリコール系アロファネート変性ポリイソシアネート（例５）は、エチレングリコール系アロファネート変性ポリイソシアネート（例６および７）より良好な湿潤老化圧縮永久歪を有することを示す。実際に、プロピレングリコール系アロファネート変性ポリイソシアネートの湿潤老化圧縮永久歪は、イソシアネート反応性成分と一部としてポリマーポリオールを含有するトルエンジイソシアネート（例８）の異性体混合物からなるコントール系と非常に類似している。
【００６２】
【表３】
（１）ＡＳＴＭ ３５７４ Ｔｅｓｔ Ｄ
（２）ＡＳＴＭ ３５７４， 手順Ｊ１、乾燥工程３時間、１００℃／ｉｎの厚さでのオートクレーブ
【００６３】
例９および１０は、プロピレングリコール系アロファネート変性ポリイソシアネートの湿潤老化圧縮永久歪が、より低いＥＯ含量を有するポリエーテルポリオールを選択することによって、例５で使用されるポリエーテルポリオールに対してさらに向上されうることを示す。
【００６４】
【表４】
（１）ＡＳＴＭ ３５７４ Ｔｅｓｔ Ｄ
（２）ＡＳＴＭ ３５７４， 手順Ｊ１、乾燥工程２時間、１００℃／ｉｎの厚さでのオートクレーブ
【００６５】
【表５】
（１）ＡＳＴＭ ３５７４ Ｔｅｓｔ Ｄ
（２）ＡＳＴＭ ３５７４， 手順Ｊ１、乾燥工程２時間、１００℃／ｉｎの厚さでのオートクレーブ
【００６６】
【表６】
（１）ＡＳＴＭ ３５７４ Ｔｅｓｔ Ｄ
（２）ＡＳＴＭ ３５７４， 手順Ｊ１、乾燥工程２時間、１００℃／ｉｎの厚さでのオートクレーブ
【００６７】
【表７】
（１）ＡＳＴＭ ３５７４ Ｔｅｓｔ Ｄ
（２）ＡＳＴＭ ３５７４， 手順Ｊ１、乾燥工程２時間、１００℃／ｉｎの厚さでのオートクレーブ
【００６８】
例１８および１９は、本発明のアロファネート変性ポリイソシアネートを使用することによって、ポリマーポリオールの量が、得られる発泡体の物理的特性にに悪影響を与えないでかなり減少できることを示す。これらの例は、ポリマーポリオールのために発泡体の硬度を上昇させることも示している。
【００６９】
本発明を、詳細に、例示の目的のために記載してきたが、そのような詳細な記載は、単に例示の目的だけであり、特許請求の範囲で限定されていること以外は、本発明の思想および範囲から逸脱しないかぎり、当業者によって変形を行うことができる。
（技術分野）
本発明は、軟質発泡体および成形軟質発泡体の製造方法に関する。この方法は、約２０〜約４２％のＮＣＯ基含量を有する液状貯蔵安定性アロファネート変性ポリイソシアネートを、イソシアネート反応性成分と、発泡剤および少なくとも１種の触媒の存在下で、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性成分の量が、系のＮＣＯインデックスが約７０〜約１３０になるような量で、反応させることを含んでなる。本発明は、この方法で製造された軟質発泡体および成形軟質発泡体にも関する。
【０００２】
（背景技術）
軟質ポリウレタン発泡体およびその製造方法は、既知であり、例えば、Ｕ．Ｓ．特許第４，４７８，９６０号、Ｕ．Ｓ．特許第４，８３３，１７６号、Ｕ．Ｓ．特許第４，８７６，２９２号、Ｕ．Ｓ．特許第４，９４５，１１７号、Ｕ．Ｓ．特許第５，０７０，１１４号、Ｕ．Ｓ．特許第５，３６９，１３８号、Ｕ．Ｓ．特許第５，５２１，２２５号およびＵ．Ｓ．特許第５，５２１，２２６号ならびに欧州特許第００１００８５０号および欧州特許第００２２６１７号に記載されている。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、そのような物質からなるプレポリマーおよびトルエンジイソシアネートの混合物が、軟質発泡体の製造に適していることは既知である。例えば、Ｕ．Ｓ．特許第４，２３９，８５６号、Ｕ．Ｓ．特許第４，２５６，８４９号、Ｕ．Ｓ．特許第４，２６１，８５２号およびＵ．Ｓ．特許第４，３６５，０２５号を参照できる。
【０００３】
Ｕ．Ｓ．特許第５，０７０，１１４号は、かなり低いＮＣＯ価を有するプレポリマーからなるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からおよび比較的多量の水を含んでなるイソシアネート反応性組成物から調製される軟質発泡体の製造を記載している。
【０００４】
Ｕ．Ｓ．特許第４，４７８，９６０号は、１）ＭＤＩおよび場合により存在するポリマーＭＤＩ、およびオキシエチレン基５〜３０重量％を有するポリオールからなるプレポリマー（プレポリマーが１２〜３０重量％のＮＣＯ基含量を有する）、２）上記１）がＭＤＩである場合にポリマーＭＤＩ、３）低いＥＯ含量を有するポリオールおよび４）発泡剤から軟質ポリウレタンの製造を記載している。
【０００５】
約１５〜３０重量％のＮＣＯ含量を有するプレポリマーからの軟質発泡体の製造方法が、Ｕ．Ｓ．特許第４，９４５，１１７号に記載されている。これらの軟質発泡体は、少なくとも４の官能価を有するポリオールから調製されている。
【０００６】
ポリイソシアネートプレポリマーからの軟質発泡体の製造は、Ｕ．Ｓ．特許第５，３６９，１３８号に記載されている。プレポリマーを、水および低いオキシエチレン含量を有するポリオールと高いオキシエチレン含量を有するポリオールとの混合物と反応させる。
【０００７】
Ｕ．Ｓ．特許第４，８７６，２９２号は、軟質ポリウレタン発泡体を製造する特別なイソシアネート反応性混合物を記載している。この混合物は、特有の式で示されるアミン３重量部まで、約４００〜約５０００の分子量を有し、２〜３個の１級アミノ基を有するポリアルキレンポリアミン３０重量％まで、２〜３のヒドロキシル官能価および１０００〜１００００の分子量を有する１種またはそれ以上のポリエーテルポリヒドロキシ化合物７０〜１００重量％を含んでなる。ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）またはそれらのプレポリマーが、これらのイソシアネート反応性混合物との反応に適している。
【０００８】
Ｕ．Ｓ．特許第５，５２１，２２５号によって記載されている軟質発泡体の製造方法は、１０〜２５重量％のＮＣＯ基含量を有するポリイソシアネート組成物を、特有のポリオール組成物と反応させることを含んでなる。適したポリイソシアネート組成物は、ａ）５〜１５重量％のＮＣＯ含量を有し、過剰のポリイソシアネートと特有の官能価、当量およびＥＯ含量のポリオールを反応させて調製されるイソシアネートプレポリマーおよびｂ）３０〜３３重量％のＮＣＯ含量を有するポリイソシアネートを含んでなる。
【０００９】
アロファネート変性イソシアネートも従来技術で既知である。アロファネート基を有するさまざまなイソシアネートおよびその製造方法は、例えばＵ．Ｓ．特許第４，７３８，９９１号、Ｕ．Ｓ．特許第４，８６６，１０３号、Ｕ．Ｓ．特許第５，３１９，０５３号およびＵ．Ｓ．特許第５，３１９，０５４号、欧州特許第０，０３１，６５０号および欧州特許第０，３９３，９０３号およびＧＢ特許第９９４，８９０号に記載されている。欧州特許第０，３９３，９０３号は関連性があり、軟質発泡体が調製されているいくつかの実施例が記載されている。しかしながら、これらの軟質発泡体は、ＭＤＩの２，４’−異性体２０重量％含有するＭＤＩに基づくアロファネート変性イソシアネートおよび２〜３の官能価を有する高分子量ポリエーテルポリオールから調製されている。
【００１０】
Ｕ．Ｓ．特許第４，７３８，９９１号も関連し、軟質発泡体を調製する実施例が１つ記載されている。しかしながら、この軟質発泡体は、トルエンジイソシアネートおよびエチレングリコールから調製されたアロファネート変性イソシアネートから調製されている。発泡体配合物中のポリマーポリオール含量を最小にする必要があるＴＤＩアロファネート変性の高いレベルで、エチレングリコールから調製されたＴＤＩアロファネートは、不良な湿潤老化の圧縮永久歪を与えることが見い出されていた。
【００１１】
欧州特許第０，０３１，６５０号は、ＭＤＩ系アロファネート変性イソシアネートを記載している。しかしながら、これらのブレンドは、２，４’−異性体２０重量％を超えて含んでなるＭＤＩ系イソシアネートとアルコールとの反応生成物であるアロファネート変性ＭＤＩからなる。これらは、軟質発泡体成形品のための適したイソシアネートであることも記載している。
【００１２】
Ｕ．Ｓ．特許第５，８７４，４８５号は、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートに基づく軟質発泡体および軟質成形発泡体ならびにこれらの発泡体の製造方法を記載している。アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートは、１２〜３２．５％のＮＣＯ基含量によって特徴づけられ、特有異性体分布のジフェニルメタンジイソシアネートと脂肪族または芳香族アルコールを反応させることによって調製される。これらのアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートは、本質的にＵ．Ｓ．特許第５，３１９，０５３号に記載されているものに対応する。軟質発泡体および軟質成形発泡体は、これらのアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートをイソシアネート反応性成分と、発泡剤および少なくとも１種の触媒の存在下で、反応させることによって調製されうる。軟質発泡体の圧縮永久歪を低下させるために、アロファネート変性ＭＤＩをＰＭＤＩとブレンドする必要があった。発泡体が、自動車の座席などにおいて有用であるほど充分に低い圧縮永久歪は、アミン系アルコール架橋剤、例えばジエタノールアミンの添加によって得てよい。
【００１３】
ＧＢ１，５２０，８４６は、アロファネート触媒の不在下で、過剰のＴＤＩを、分子量２００〜８００のオキシプロピル化トリオールと反応させることによって調製される液状ポリイソシアネートから軟質発泡体および軟質発泡体の製造方法を記載している。
【００１４】
軟質発泡体は、Ｕ．Ｓ．特許第４，５５４，２９５号にも記載されている。これらの軟質発泡体は、ポリマーポリオール１００重量％を含んでなるイソシアネート反応性成分と未変性トルエンジイソシアネート反応生成物を含んでなる。これらの軟質発泡体は、発泡体に特定の硬度を与えるためにイソシアネート反応性成分として使用されうるポリマーポリオールの最小量を要求する。
【００１５】
１，２−プロピレングリコールまたは１，３−ブタンジオールに基づくアロファネート変性イソシアネートは、ポリマーポリオールを最小量で使用して、またはポリマーポリオールを使用しないで、軟質発泡体および軟質成形発泡体において硬度（ＩＬＤ）を形成することが見い出された。物理的特性は、驚くべきほど適当である。変性トルエンジイソシアネートは、通常、非常に乏しい湿潤老化圧縮永久歪を与えるが、１，２−プロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオールアロファネート変性は、許容できる値を与える。得られる発泡体の硬度は、反応系のイソシアネートインデックスを単に変えることによって変化できる。
【００１６】
変えられた硬度、適当な物理的特性および良好な湿潤老化圧縮永久歪を有する軟質発泡体は、１，２−プロピレングリコールまたは１，３−ブタンジオールに基づくアロファネート変性ポリイソシアネートを使用してポリマーポリオールなしで処方されうる。この利点は、従来のイソシアネート反応性成分より高価であるポリマーポリオールの排除に原因して、より低いコストの系であることである。さらに、従来技術の系は、得られた軟質発泡体の硬度を容易に調節するために、ポリマーポリオール成分のための第３の流れの存在を必要とする。発泡体の硬度は、イソシアネートインデックスを変えることによって調節されうる。
【００１７】
本発明によって提供される他の利点は、トルエン−ジイソシアネート（ＴＤ−８０）に基づく従来からの軟質発泡体および軟質成形発泡体に比較して、軟質発泡体および軟質成形発泡体のより良好な離型特性にある。このことは、新たに離型したブロックの４つの角を圧縮し、永久歪を測定することによって決定される。
【００１８】
（発明の概要）
本発明は、軟質発泡体および軟質成形発泡体の製造方法に関する。これらの方法は、（Ａ）（１）約２０〜約４２％、好ましくは約２３〜約３８％のＮＣＯ基含量を有する液状貯蔵安定性アロファネート変性ポリイソシアネートを、（２）イソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物を含んでなるイソシアネート反応性成分と、（３）少なくとも１種の発泡剤、好ましくは水および（４）少なくとも１種の触媒、好ましくは１種またはそれ以上の３級アミン触媒の存在下で、反応させることを含んでなり、イソシアネートインデックスが、約７０〜約１３０、好ましくは約８０〜約１１５であるような量で、（１）および（２）が存在する。
【００１９】
本発明は、これらの方法で調製された軟質発泡体および軟質成形発泡体にも関する。
【００２０】
本発明において、適した（１）アロファネート変性ポリイソシアネートとしては、液状でありおよび貯蔵安定性であるものが挙げられる。これらは、（ａ）ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート、さらに好ましくは芳香族ジイソシアネートおよび最も好ましくはトルエンジイソシアネートおよび（ｂ）１，２−プロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオールからなる群から選択される化合物の反応生成物を含んでなる。
【００２１】
本発明の適したイソシアネート反応性成分としては、イソシアネート反応性基を有するもの、好ましくは約１，０００〜約１０，０００の（数平均）分子量、約１．５〜約６．０の官能価および約１１〜約３５０のＯＨ価を有するものが挙げられる。さらに好ましい適したイソシアネート反応性成分は、好ましくは約２，０００〜約６，０００の分子量、約１．８〜約４．０の官能価および約１５〜約１１５のＯＨ価を有するポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２２】
（発明の詳細な説明）
本発明の適したアロファネート変性ポリイソシアネートとしては、液状であり、貯蔵安定性であるものが挙げられる。これらは、典型的には、約２０〜約４２％、好ましくは約２３〜３８％のＮＣＯ基含量を有する。適したアロファネート変性ポリイソシアネートは、（ａ）ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート、さらに好ましくは芳香族ジイソシアネートおよび最も好ましくはトルエンジイソシアネートおよび（ｂ）１，２−プロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオールからなる群から選択される化合物の反応生成物を含んでなる。
【００２３】
本明細書で使用されるように、アロファネート変性ポリイソシアネートに関する用語「液状」は、２５℃で３ヶ月間、貯蔵した際に、アロファネートが固形物を沈殿しないことを意味し、アロファネート変性ポリイソシアネートに関する用語「貯蔵安定性」は、２５℃で３ヶ月間、貯蔵した際に、アロファネート変性イソシアネートが、ＮＣＯ含量の絶対変化１％まで、粘度変化１０％までを有することを意味する。
【００２４】
液状の貯蔵安定性アロファネート変性ポリイソシアネートの製造において成分（ａ）として使用されうる適したポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート、好ましくはＷ． Ｓｉｅｆｋｅｎ（Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ， ５６２、第７２〜１３６頁）に記載されている種類の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらの化合物の具体例としては、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物が挙げられる。さらなる例は、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン（ドイツ特許第１，２０２，７８５号、Ｕ．Ｓ．特許第３，４０１，１９０号）、２，４−および２，６−ヘキサヒドロ−トリレンジイソシアネートおよびこれら異性体の混合物である。ヘキサヒドロ−１，３−および／または−１，４−フェニレンジイソシアネート；パーヒドロ−２，４’−および／または−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート；２，４−および２，６−トリレンジイソシアネートおよびこれら異性体の混合物も本発明に適している。ジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネート；ナフチレン−１，５−ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート；ホルムアルデヒドによってアニリンを縮合し、その後ホスゲン化して得られ、例えば英国特許第８７４，４３０号および英国特許第８４８，６７１号に記載されている種のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートも、本発明において使用してよい；Ｕ．Ｓ．特許第３，４５４，６０６号に記載のｍ−およびｐ−イソシアナト−フェニルスルホニルイソシアネート；例えばドイツ特許第１，１５７，６０１号（Ｕ．Ｓ．特許第３，２７７，１３８号）に記載される種の過塩素化アリールポリイソシアネート；ドイツ特許第１，９０２，００７号（Ｕ．Ｓ．特許第３，１５２，１６２号）に記載される種のカルボジイミド基含有ポリイソシアネート；Ｕ．Ｓ．特許第３，４９２，３３０号に記載される種のジイソシアネート；および例えば、英国特許第９９３，８９０号、ベルギー特許第７６１，６２６号および公開されたドイツ特許出願第７，１０２，５２４号に記載される種のアロファネート基含有ポリイソシアネートが、さらなる適したイソシアネートの例である。さらに、Ｕ．Ｓ．特許第３，００１，９７３号、ドイツ特許第１，９２９，０３４号およびドイツ特許第２，００４，４０８号に記載される種のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート；ベルギー特許第７５２，２６１号またはＵ．Ｓ．特許第３，３９４，１６４号に記載される種のウレタン基含有ポリイソシアネート；ドイツ特許第１，２３０，７７８号に記載のアクリル化尿素基含有ポリイソシアネートおよび例えばドイツ特許第１，１０１，３９４号（Ｕ．Ｓ．特許第３，１２４，６０５号およびＵ．Ｓ．特許第３，２０１，３７２号）および英国特許第８８９，０５０号に記載される種のビウレット基含有ポリイソシアネートも適している。
【００２５】
例えばＵ．Ｓ．特許第３，６５４，１０６号に記載される種のテロマー化反応によって製造されるポリイソシアネート；英国特許第９６５，４７４号および英国特許第１，０７２，９５６号、Ｕ．Ｓ．特許第３，５６７，７６３号およびドイツ特許第１，２３１，６８８号に記載される種のエステル基含有ポリイソシアネート；ドイツ特許第１，０７２，３８５号に記載のアセタールとの上記イソシアネートの反応生成物およびＵ．Ｓ．特許第３，４５５，８８３号に記載される重合脂肪酸残基を有するポリイソシアネートも、適したイソシアネートのさらなる例である。
【００２６】
芳香族ポリソシアネートは、本発明に好ましい。ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートがさらに好ましい。トルエンジイソシアネートは、本発明において最も好ましい。２，４−異性体８０重量％および２，６−異性体２０重量％を含有し、３０〜３８重量％のイソシアネート含量を有するトルエンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。
【００２７】
本発明に適したアロファネート変性ポリイソシアネートは、上記のジイソシアネートを、プロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオールからなる群から選択される化合物と反応させることによって調製される。
【００２８】
イソシアネート反応性成分も、本発明の方法に必要である。一般にイソシアネート反応性化合物としては、例えばヒドロキシル基またはアミン基含有有機化合物が挙げられる。一般に、ヒドロキシル基含有化合物が好ましい。これらの物質を、一般に、２つの群、１，０００〜１０，０００の分子量を有する高分子量化合物と分子量６２〜３９９を有する低分子量化合物、すなわち、鎖延長剤に分けてよい。適した高分子量化合物の例としては、ポリウレタンの製造に既知の種である、官能価約１．５〜６．０、ＯＨ価１１〜約３５０を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタールおよびポリカーボネートである。
【００２９】
既知であり、エポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンを、ＢＦ３、ＫＯＨ、複金属シアン化物または他のアルコキシル化触媒の存在下で、重合させることによって、または、これらのエポキシド、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを反応性水素原子を有する成分、例えば水、アルコールまたはアミンに、混合物として、もしくは連続的に、化学的付加することによって、調製されうる本発明の使用に適している高分子量ポリエーテルは、イソシアネート反応性化合物として、特に好ましい。アルコールおよびアミンの例としては、以下に記載の低分子量鎖延長剤が挙げられる：４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、スクロース、アニリン、アンモニア、エタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリンなど。ＯＨ基含有ポリブタジエンも適している。これらは、官能価約１．８〜約４．０、分子量約２，０００〜約６，０００およびＯＨ価１５〜１１５を有することが好ましい。
【００３０】
さらに、微分散形態または溶液形態の高分子量重付加物または重縮合物を有するポリエーテルポリオールが使用されうる。これらは、ビニルポリマーによって変性されており、例えばポリエーテルの存在下で、スチレンまたはアクリロニトリルを重合させて形成される種類のポリエーテル（Ｕ．Ｓ．特許第３，３８３，３５１号、Ｕ．Ｓ．特許第３，３０４，２７３号、Ｕ．Ｓ．特許第３，５２３，０９３号およびＵ．Ｓ．特許第３，１１０，６９５号およびドイツ特許第１，１５２，５３６号）を包含する。そのような変性ポリエーテルポリオールは、重付加反応（例えばポリイソシアネートとアミノ官能化合物の反応）または重縮合反応（例えば、ホルムアルデヒドとフェノールおよび／またはアミンの反応）が直接に、ポリエーテルポリオールの上で行う際に得られる。
【００３１】
本発明の発泡体で使用されるポリマーポリオールの量は、同じ硬度レベルで製造された際に従来のＴＤ−８０軟質発泡体および軟質成形発泡体において使用されるポリマーポリオールの量の５０重量％より低い。ポリマーポリオールレベルを最小に保つことが好ましい。実際に、ポリマーポリオールが、本発明の発泡体配合物に存在しないことが好ましい。
【００３２】
高分子量ポリエステルの適した例としては、多価、好ましく二価のアルコール（場合により三価アルコールの存在下）と、多価、好ましくは二価のカルボン酸との反応生成物が挙げられる。遊離カルボン酸を使用するかわりに、ポリエステルを製造するための対応する無水ポリカルボン酸または低級アルコールとの対応するポリカルボン酸エステルまたはそれらの混合物を使用することも可能である。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／またはヘテロ環式であってよく、非置換であってよくまたは例えば水素原子によって置換されていてよい。ポリエステルを調製するために使用されるポリカルボン酸およびポリオールは、既知であり、Ｕ．Ｓ．特許第４，０９８，７３１号およびＵ．Ｓ．特許第３，７２６，９５２号に記載されている。適したポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネートおよび他のポリヒドロキシル化合物も、上記のＵ．Ｓ．特許に記載されている。最後に、本発明に従って使用されうる多くのさまざまな化合物の代表は、例えばＨｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， 第ＸＶＩ巻、“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”Ｓａｕｎｄｅｒｓ−Ｆｒｉｓｃｈ著、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｌｏｎｄｏｎ， 第Ｉ巻、１９６２年、第３２−４２頁および第４４−５４頁および第ＩＩ巻、１９６４年、第５−６頁および第１９８−１９９頁；ならびにＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ， 第ＶＩＩ巻、Ｖｉｅｗｅｇ−Ｈｏｃｈｔｌｅｎ， Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ、１９６６年、第４５−７１頁に記載されている。
【００３３】
本発明において、高分子量化合物は、要すれば、低分子量鎖延長剤および／または架橋剤との混合物で使用されうる。低分子量架橋剤は、通常、本発明の１，２−プロピレングリコール−および１，３−ブタンジオール−アロファネート変性ポリイソシアネートの安定性の故に、必要でない。適したヒドロキシル基含有鎖延長剤の例としては、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレンジオール、１，３−および１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンのプロピレンオキシド付加物などが挙げられる。一般に、架橋剤が、イソシアネート反応性成分の重量に基づいて約０〜約３重量％の量で存在する。
【００３４】
他の適した鎖延長剤としては、分子量４００未満を有する芳香族および脂肪族ポリアミン、好ましくはジアミンが挙げられ、分子量４００未満を有する立体障害芳香族ポリアミン、好ましくはジアミン、特に、１級アミノ基のオルト位に少なくとも１つの直鎖または分岐状アルキル置換基を有し、２級アミノ基のオルト位に、１〜４個、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する少なくとも１つ、好ましくは２つの直鎖または分岐状アルキル置基を有する立体障害芳香族ジアミンも包含される。これらの芳香族ジアミンとしては、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、３，５，３’，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニル−メタン、１−メチル−２，６−ジアミノ−３−イソプロピルベンゼン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｄｙｔｅｋ Ａ）および上記ジアミンの混合物が挙げられる。１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼンと１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンの、約５０：５０〜８５：１５、好ましくは約６５：３５〜８０：２０の間の重量比の混合物も適している。
【００３５】
１つまたはそれ以上の活性アミン基および１つまたはそれ以上のヒドロキシル基を有する化合物も、本発明の架橋剤および／または鎖延長剤として適している。例としては、限定されないが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのような化合物が挙げられる。
【００３６】
本発明における（１）液状貯蔵安定性アロファネート変性ポリイソシアネートと（２）イソシアネート反応性成分との反応は、（３）少なくとも１種の発泡剤および（４）少なくとも１種の触媒の存在下で行う。
【００３７】
本発明で成分（３）として使用される適した発泡剤としては、例えばハロゲン化炭化水素、水、低沸点溶媒、例えばペンタン、および他の既知の発泡剤が挙げられる。水を、本発明における唯一の発泡剤として使用することが好ましい。
【００３８】
本発明の成分（４）として使用するのに適した触媒としては、例えば、さまざまな有機金属化合物、例えば、カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、カルボン酸のジアルキル錫塩、ジアルキル錫メルカプチド、ジアルキル錫ジチオエステルおよび３級アミン、例えばジメチルシクロヘキシルアミン（すなわち、Ｐｏｌｙｃａｔ ８）、ペンタメチルジエチレントリアミン（すなわち、Ｐｏｌｙｃａｔ ５）、ビス［２−ジメチルアミノエチル］エーテル（ＮｉａｘＡ−１）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｄａｂｃｏ ＷＴ、トリエチレンジアミン（Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶ）、ペンタメチルジプロピレントリアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ ７７）などが挙げられる。当然のことながら、ポリウレタン化学の当業者に周知である触媒のいずれかを使用することも可能である。本発明において、触媒として３級アミンを使用することが好ましい。
【００３９】
配合物にさまざまな添加剤および／または助剤を含むことも可能である。適した助剤の例としては、界面活性剤、例えば乳化剤および発泡安定剤が挙げられる。これらの例としては、Ｎ−ステアリル−Ｎ’，Ｎ’−ビス−ヒドロキシエチルウレア、オレイルポリオキシエチレンアミド、ステアリルジエタノールアミド、イソステアリルジエタノールアミド、ポリオキシエチレングリコールモノオレエート、ペンタエリスリトール／アジピン酸／オレイン酸エステル、オレイン酸のヒドロキシエチルイミダゾール誘導体、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミンおよびひまし油スルホネートまたは脂肪酸のナトリウム塩が挙げられる。スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンスルホン酸および脂肪酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩も、界面活性剤として使用されうる。
【００４０】
適した気泡安定剤としては、ポリエーテルシロキサンが挙げられる。これらの化合物の構造は、通常、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマーが、ポリジメチルシロキサン残基に結合するようなものである。そのような気泡安定剤は、Ｕ．Ｓ．特許第２，７６４，５６５号に記載されている。本発明において、弱い界面活性剤を、（高分子量ポリエーテルポリオール成分の重量に基づいて）約０．３〜約３重量％、さらに好ましくは約０．５〜約２重量％の量で使用することが好ましい。好ましい市販の界面活性剤としては、シリコーン界面活性剤Ｂ−４６９０、Ｂ−４１１３およびＥ−９９２４（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔおよび／またはＢａｙｅｒ ＡＧから市販されている）が挙げられる。
【００４１】
界面活性剤に加えて、本発明の成形組成物に使用されうる他の添加剤としては、既知の内部離型剤、顔料、気泡調整剤、難燃剤、可塑剤、染料、充填剤および強化剤、例えば繊維またはフレーク状態のガラスまたはカーボン繊維が挙げられる。
【００４２】
本発明の組成物は、約７０〜１３０（好ましくは８０〜１１５）のイソシアネートインデックスで従来の加工技術を使用して、成形されうる。用語「イソシアネートインデックス」（一般に「ＮＣＯインデックス」として言われる）は、イソシアネート当量をイソシアネート反応性水素含有物質の合計当量で割り、１００を掛けた値として定義される。水が、発泡剤の一部としてまたはすべてとして存在する場合、存在する水の量が、イソシアネートインデックスの計算において考慮される。
【００４３】
以下の実施例は、本発明の方法を詳細に示す。以下の記載に挙げられる本発明は、本発明の思想および範囲から逸脱しないかぎり、実施例によって限定されない。当業者には、以下の製造の条件の既知の変形を使用することができることは容易に理解できるであろう。特記しないかぎり、すべての温度は、℃であり、すべての部および％は、それぞれ重量部および重量％である。
【００４４】
（実施例）
次の化合物を実施例で使用した：
イソシアネートＡを、乾燥窒素を充填し、攪拌機および温度計を備えた反応器に、トルエンジイソシアネート（８０％重量％の２，４−異性体および２０重量％の２，６−異性体）１００．０重量部、１，２−プロピレングリコール５．２重量部およびアセチルアセトン酸亜鉛１００ｐｐｍを入れて調製した。次いで、攪拌混合物を、９０℃に２時間加熱し、その後、ベンジルクロライド２００ｐｐｍを添加し、２５℃に冷却した。ＮＣＯ含量３５．１％および２５℃で２２０ｍＰａ・ｓの粘度を有する液状貯蔵安定性アロファネート変性ポリイソシアネートを得た。
イソシアネートＣおよびＥを、イソシアネートＡと同様に調製した。
【００４５】
イソシアネートＡ：約３５．１％のＮＣＯ基含量を有し、トルエンジイソシアネート異性体混合物（８０重量％の２，４−異性体および２０重量％の２，６−異性体）と１，２−プロピレングリコールの異性体混合物との反応生成物を含んでなる液状貯蔵安定性アロファネート変性ポリイソシアネート。このイソシアネートは、２５℃で２２０ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。
【００４６】
イソシアネートＢ：約３５．９％のＮＣＯ基含量を有し、イソシアネートＡ９４重量部とトルエンジイソシアネート異性体（８０重量％の２，４−異性体および２０重量％の２，６−異性体）６重量部とのブレンドを含んでなる液状貯蔵安定性アロファネート変性ポリイソシアネート。
【００４７】
イソシアネートＣ：約３５．３％のＮＣＯ基含量を有し、トルエンジイソシアネート異性体混合物（８０重量％の２，４−異性体および２０重量％の２，６−異性体）１００重量部とエチレングリコール４．３５重量部との反応生成物を含んでなる液状貯蔵安定性アロファネート変性ポリイソシアネート。このイソシアネートは、２５℃で３８８ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。
【００４８】
イソシアネートＤ：約４８．２％のＮＣＯ基含量を有し、８０重量％の２，４−トルエンジイソシアネートおよび２０重量％の２，６−トルエンジイソシアネートを含んでなる異性体混合物。
【００４９】
イソシアネートＥ：約３５．１％のＮＣＯ基含量を有し、トルエンジイソシアネート異性体混合物（８０重量％の２，４−異性体および２０重量％の２，６−異性体）と１，３−ブタンジオールの異性体混合物との反応生成物を含んでなる液状貯蔵安定性アロファネート変性ポリイソシアネート。このイソシアネートは、２５℃で２３５ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。
【００５０】
ポリオールＡ：ＯＨ価３５、官能価約３および分子量約４８００を有するグリセリン開始プロピレンオキシド／エチレンオキシド（８３：１７重量比）ポリエーテルポリオール。
【００５１】
ポリオールＢ：ＯＨ価３５、官能価約３および分子量約４８００を有するグリセリン開始プロピレンオキシド／エチレンオキシド（８７：１３重量比）ポリエーテルポリオール。
【００５２】
ポリオールＣ：ＯＨ価３５、官能価約３およびエチレンオキシド末端を有するベースポリエーテルポリオール中に約３７重量％の固形分（スチレン／アクリロニトリル）を含有するＳＡＮポリマーポリオール。このポリマーポリオールは、Ａｒｃｏ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＡｒｃｏｌ Ｅ８２２として市販されている。
【００５３】
ポリオールＤ：ＯＨ価３５、官能価約３およびエチレンオキシド末端を有するベースポリエーテルポリオール中に約４３重量％の固形分（スチレン／アクリロニトリル）を含有するＳＡＮポリマーポリオール。このポリマーポリオールは、Ａｒｃｏ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＡｒｃｏｌ Ｅ８２１として市販されている。
【００５４】
架橋剤Ａ：ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）
界面活性剤Ａ：Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからＤＣ−５０４３として市販のポリエーテルポリジメチルシロキサンコポリマー。
界面活性剤Ｂ：ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからＢ４６９０として市販のポリエーテルポリジメチルシロキサンコポリマー。
界面活性剤Ｃ：Ｂａｙｅｒ ＡＧからＥ ９９２４として市販のポリエーテルポリジメチルシロキサンコポリマー。
【００５５】
触媒Ａ：ジプロピレングリコール３０重量％中のビス（ジメチルアミノエチル）エーテル７０重量％。
触媒Ｂ：ジプロピレングリコール中のトリエチレンジアミン３３％
発泡剤Ａ：水。
【００５６】
実施例において調製される発泡体ブロックは、次の手順で生成した：
１５ ３／１６インチ×１５ ３／１６インチ×４インチの寸法のアルミニウム型をＣｈｅｍＴｒｅｎｄ ＰＲＣ ７９８ （外的離型剤）によって最初に処理し、次いで、１４０°Ｆに、水で予備加熱した。ＲｅｘｒｏｔｈポンプおよびＭＱ−８混合ヘッドを備えたＨＫ−１２０発泡機を使用して、反応混合物を予備加熱型に開放注入した。ポリオールブレンドを９５°Ｆに加熱し、イソシアネート成分を８５°Ｆに予備加熱した。すべての発泡体を、１３７ｇ／秒の処理量を用いて調製した。２．５ｐｃｆ発泡体の対する発射時間は４．６秒であり、イソシアネート圧力は１７５０ｐｓｉであり、ポリオール圧力は１５５０ｐｓｉであった。
【００５７】
表に示される発泡体の硬化試験は、以下のとおり行った：
３分の離型の後に、それぞれ発泡体ブロックを、手で砕いた。次いで、砕かれた発泡体の３．７５インチの厚さのブロックを、ジグに置いた。それぞれ直径が１インチの寸法である４つの金属棒を、それぞれの棒の中心が角から１．４インチになるように配置し、厚さ１インチに発泡体の４つの角を６０秒間圧縮した。２４時間後、「永久歪」を測定した。これらの値を表中に「硬化試験（％ ＣＴ）」として示した。
得られた発泡体のすべての特性は、ここで記載した硬化試験およびホンダ湿潤永久歪を除いて、ＡＳＴＭ３５７４にしたがって試験した。
【００５８】
【表１】
（２）ＡＳＴＭ ３５７４， 手順Ｊ１、乾燥工程３時間、１００℃／ｉｎの厚さでのオートクレーブ
【００５９】
上記の表１で示されるように、本発明に従って予備加熱した軟質発泡体に対するＩＬＤ５０値は、イソシアネートインデックスを８０（例２）から１１０（例４）に上昇させた際に、２倍以上になる。
【００６０】
【表２】
（２）ＡＳＴＭ ３５７４， 手順Ｊ１、乾燥工程３時間、１００℃／ｉｎの厚さでのオートクレーブ
【００６１】
上記の例は、プロピレングリコール系アロファネート変性ポリイソシアネート（例５）は、エチレングリコール系アロファネート変性ポリイソシアネート（例６および７）より良好な湿潤老化圧縮永久歪を有することを示す。実際に、プロピレングリコール系アロファネート変性ポリイソシアネートの湿潤老化圧縮永久歪は、イソシアネート反応性成分と一部としてポリマーポリオールを含有するトルエンジイソシアネート（例８）の異性体混合物からなるコントール系と非常に類似している。
【００６２】
【表３】
（２）ＡＳＴＭ ３５７４， 手順Ｊ１、乾燥工程３時間、１００℃／ｉｎの厚さでのオートクレーブ
【００６３】
例９および１０は、プロピレングリコール系アロファネート変性ポリイソシアネートの湿潤老化圧縮永久歪が、より低いＥＯ含量を有するポリエーテルポリオールを選択することによって、例５で使用されるポリエーテルポリオールに対してさらに向上されうることを示す。
【００６４】
【表４】
（２）ＡＳＴＭ ３５７４， 手順Ｊ１、乾燥工程２時間、１００℃／ｉｎの厚さでのオートクレーブ
【００６５】
【表５】
（２）ＡＳＴＭ ３５７４， 手順Ｊ１、乾燥工程２時間、１００℃／ｉｎの厚さでのオートクレーブ
【００６６】
【表６】
（２）ＡＳＴＭ ３５７４， 手順Ｊ１、乾燥工程２時間、１００℃／ｉｎの厚さでのオートクレーブ
【００６７】
【表７】
（２）ＡＳＴＭ ３５７４， 手順Ｊ１、乾燥工程２時間、１００℃／ｉｎの厚さでのオートクレーブ
【００６８】
例１８および１９は、本発明のアロファネート変性ポリイソシアネートを使用することによって、ポリマーポリオールの量が、得られる発泡体の物理的特性にに悪影響を与えないでかなり減少できることを示す。これらの例は、ポリマーポリオールのために発泡体の硬度を上昇させることも示している。
【００６９】
本発明を、詳細に、例示の目的のために記載してきたが、そのような詳細な記載は、単に例示の目的だけであり、特許請求の範囲で限定されていること以外は、本発明の思想および範囲から逸脱しないかぎり、当業者によって変形を行うことができる。
Claims (28)
- （Ａ）（１）約２０〜約４２％のＮＣＯ基含量を有し、
（ａ）ポリイソシアネートと
（ｂ）１，２−プロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオールからなる群から選択される化合物との反応生成物を含んでなる液状貯蔵安定性アロファネート変性ポリイソシアネートを、
（２）イソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物を含んでなるイソシアネート反応性成分と、
（３）発泡剤
および
（４）少なくとも１種の触媒
の存在下で、反応させることを含んでなり、
反応を、約７５〜約１１５のイソシアネートインデックスで行う軟質発泡体の製造方法。 - （Ａ）（１）該液状貯蔵安定性アロファネート変性ポリイソシアネートが、約２３〜約３８％のＮＣＯ基含量を有し、
（ａ）芳香族ジイソシアネートと、
（ｂ）１，２−プロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオールからなる群から選択される化合物
との反応生成物を含んでなる請求項１に記載の方法。 - （Ａ）（１）が、約３０〜約３８重量％のＮＣＯ基含量を有し、
（ａ）トルエンジイソシアネートと、
（ｂ）１，２−プロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオールからなる群から選択される化合物
との反応生成物を含んでなる請求項２に記載の方法。 - （２）該イソシアネート反応性成分が、約１０００〜約１００００の分子量、約１．５〜約６．０の官能価および約１１〜約３５０のＯＨ価を有するイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物を含んでなる請求項１に記載の方法。
- （２）該イソシアネート反応性成分が、約２０００〜約６０００の分子量、約１．８〜約４．０の官能価および約１５〜約１１５のＯＨ価を有するイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物を含んでなる請求項４に記載の方法。
- （３）該発泡剤が水を含んでなる請求項１に記載の方法。
- 該イソシアネートインデックスが、約８０〜約１１０である請求項１に記載の方法。
- （１）約２０〜約４２％のＮＣＯ基含量を有し、
（ａ）ポリイソシアネートと、
（ｂ）１，２−プロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオールからなる群から選択される化合物との反応生成物を含んでなる液状貯蔵安定性アロファネート変性ポリイソシアネートを、
（２）イソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物を含んでなるイソシアネート反応性成分と、
（３）発泡剤
および
（４）少なくとも１種の触媒
の存在下で、
該成分を、イソシアネートインデックスが約７５〜約１１５であるような量で存在させて反応させた反応生成物を含んでなる軟質発泡体。 - （Ａ）（１）該液状貯蔵安定性アロファネート変性ポリイソシアネートが、約２３〜約３８重量％のＮＣＯ基含量を有し、
（ａ）芳香族ジイソシアネートと、
（ｂ）１，２−プロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオールからなる群から選択される化合物
との反応生成物を含んでなる請求項８に記載の軟質発泡体。 - （Ａ）（１）が約３０〜３８重量％のＮＣＯ基含量を有し、
（ａ）トルエンジイソシアネートと、
（ｂ）１，２−プロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオールからなる群から選択される化合物
との反応生成物を含んでなる請求項９に記載の方法。 - （２）該イソシアネート反応性成分が、約１０００〜約１００００の分子量、約１．５〜約６．０の官能価および約１１〜約３５０のＯＨ価を有するイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物を含んでなる請求項８に記載の方法。
- （２）該イソシアネート反応性成分が、約２０００〜約６０００の分子量、約１．８〜約４．０の官能価および約１５〜約１１５のＯＨ価を有するイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物を含んでなる請求項１１に記載の方法。
- （３）該発泡剤が水を含んでなる請求項８に記載の方法。
- 該イソシアネートインデックスが約８０〜約１１０である請求項８に記載の方法。
- （Ａ）（１）約２０〜約４２％のＮＣＯ基含量を有し、
（ａ）ポリイソシアネート、および
（ｂ）１，２−プロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオールからなる群から選択される化合物の液状貯蔵安定性アロファネート変性ポリイソシアネートを、
（２）イソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物を含んでなるイソシアネート反応性成分と、
（３）発泡剤
および
（４）少なくとも１種の触媒
の存在下で反応させることを含んでなり、
反応を、約７５〜約１１５のイソシアネートインデックスで行う軟質成形発泡体の製造方法。 - （Ａ）（１）該液状貯蔵安定性アロファネート変性ポリイソシアネートが、約２３〜約３８％のＮＣＯ基含量を有し、
（ａ）芳香族ジイソシアネートと、
（ｂ）１，２−プロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオールからなる群から選択される化合物
との反応生成物を含んでなる請求項１５に記載の方法。 - （Ａ）（１）が約３０〜３８重量％のＮＣＯ基含量を有し、
（ａ）トルエンジイソシアネートと、
（ｂ）１，２−プロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオールからなる群から選択される化合物
との反応生成物を含んでなる請求項１６に記載の方法。 - （２）該イソシアネート反応性成分が、約１０００〜約１００００の分子量、約１．５〜約６．０の官能価および約１１〜約３５０のＯＨ価を有するイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物を含んでなる請求項１５に記載の方法。
- （２）該イソシアネート反応性成分が、約２０００〜約６０００の分子量、約１．８〜約４．０の官能価および約１５〜約１１５のＯＨ価を有するイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物を含んでなる請求項１８に記載の方法。
- （３）該発泡剤が水を含んでなる請求項１５に記載の方法。
- 該イソシアネートインデックスが約８０〜約１１０である請求項１５に記載の方法。
- （Ａ）（１）約２０〜約４２％のＮＣＯ基含量を有し、
（ａ）ポリイソシアネートと
（ｂ）１，２−プロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオールからなる群から選択される化合物との反応生成物を含んでなる液状貯蔵安定性アロファネート変性ポリイソシアネートを、
（２）イソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物を含んでなるイソシアネート反応性成分と、
（３）発泡剤
および
（４）少なくとも１種の触媒
の存在下で、
該成分を、イソシアネートインデックスが約７５〜約１１５の量で存在させて反応させた反応生成物を含んでなる軟質成形発泡体。 - （Ａ）（１）該液状貯蔵安定性アロファネート変性ポリイソシアネートが、約２３〜約３８％のＮＣＯ基含量を有し、
（ａ）芳香族ジイソシアネートと、
（ｂ）１，２−プロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオールからなる群から選択される化合物
との反応生成物を含んでなる請求項２２に記載の軟質発泡体。 - （Ａ）（１）が約３０〜３８重量％のＮＣＯ基含量を有し、
（ａ）トルエンジイソシアネートと、
（ｂ）１，２−プロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオールからなる群から選択される化合物
との反応生成物を含んでなる請求項２３に記載の方法。 - （２）該イソシアネート反応性成分が、約１０００〜約１００００の分子量、約１．５〜約６．０の官能価および約１１〜約３５０のＯＨ価を有するイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物を含んでなる請求項２２に記載の方法。
- （２）該イソシアネート反応性成分が、約２０００〜約６０００の分子量、約１．８〜約４．０の官能価および約１５〜約１１５のＯＨ価を有するイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物を含んでなる請求項２５に記載の方法。
- （３）該発泡剤が水を含んでなる請求項２２に記載の方法。
- 該イソシアネートインデックスが約８０〜約１１０である請求項２２に記載の方法。
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