JPH0260917A - 改善された流動性を有するポリ尿素ｒｉｍ系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皇」Ｌ坐」Ｌ景 反応射出成形（ＲＩＭ）されたポリウレタンは当該技術
分野でよく知られておりそしてかなりの商業的成功を収
めている。米国特許第４，２１８，５４３号はＲＩＭ部
品の製造に比較的高分子量の水酸基含有物質、鎖伸長剤
としての収挿の芳香族ジアミン、およびイソシアネート
を使用することを記載している。

より最近には、当該技術分野における活動はポリ尿素Ｒ
ＩＭ部品の製造に向っている。典型的には、これら部品
はアミン基を含有する比較的高分子量のポリエーテル、
ジアミン鎖伸長剤およびイソシアネートから作られる。

使用される物質の代表例および当該技術分野で知られて
いる技術は米国出願５Ｎ４４３．４１４（１９８２年１
１月２２日出Ｈ）、米国出願Ｎα８５３，５２０（１９
８６年４月１８日出願）、および米国特許第４，３９６
，７２９．４，４３３，０６７．４．４４４，９１０お
よび４，５３０，９４１号に記載れさているものである
。当該技術分野で知られているように、ＲＩＭ部品は一
般に２つの別々の流れから製造される。一方の流れは一
般にイソシアネート成分を含有し、他方の流れはアミン
含有ポリエーテルおよびアミン鎖伸長剤を含有する。１
つの問題は収挿のアミン含有ポリエーテルとアミン鎖伸
長剤のブレンドが慣用の商業的ＲＩＭ機械に使用するに
は一般に粘稠すぎるということである。従って本発明の
目的は実質的に低減した粘度従って改善された流れ特性
を有するアミン含有ポリエーテルとアミン鎖伸長剤の混
合物を提供することであった。

加うるに、この流れ特性の改善は最終ＲＩＭ部品の物理
的性質に悪影響を及ぼさずに達成されねばならなかった
。

ポリウレタン化学における環状アルキレンカーボネート
の使用は知られている。米国特許第３．８８３，４６６
号は硬質稠密速硬化性ポリウレタンの製造におけるヒド
ロキシ成分とポリイソシアネートの間の反応発熱量を緩
和する液体調節剤としての環状アルキレンカーボネート
の使用を記載している。米国特許第４．７０９，００２
および４，７３Ｌ４２７号は硬質ＲＩＭポリイソシアヌ
レートおよびウレタン変性ポリイソシアヌレート部品の
製造における環状アルキレンカーボネートの使用を記載
している。これら２つの文献は何故環状アルキレンカー
ボネートを使用するかを示しておらず、カーボネートは
イソシアネート流にその粘度を低下させるために添加し
うろことを示唆している。

米国特許第４，０００．１０５および４，１５４，７１
６号は硬質の非弾性ポリウレタンの製造に使用しうるア
ルキレンカーボネートを含む種々の異なる液体調節剤を
記載している。該文献は何故液体調節剤を使用するかを
示していない。米国特許第４，５３０，９４１号は第７
１３６−５２行に、これら２つの特許に記載されている
調節剤はポリ尿素ＲＩＭ部品の製造に使用しうろことを
示唆している。

発１と鳶二哉 本発明は反応混合物をイソシアネート指数が約７０ない
し約１３０であるような成分比でＲＩＭ機械を通して金
型キャビティへ射出することを含む反応射出成形された
エラストマーの製造方法に向けられている。反応混合物
は ａ）　有機ジ−および／またはポリイソシアネート、 ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基および１
８００ないし１２，０００の分子量を有し、該イソシア
ネート反応性基の少なくとも５０％が第１および／また
は第２アミン基であるポリエーテル、 Ｃ）末端アミン鎖伸長剤、および ｄ）成分ｂ）およびｃ）４−００重量部あたり２ないし
２０重量部の環状アルキレンカーボネート、を含む。

本発明はまた ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基および１８
００ないし１２，０００の分子量を有し、該イソシアネ
ート反応性基の少なくとも５０％が第１および／または
第２アミン基であるポリエーテル、 ｉｉ）末端アミン鎖伸長剤、および ｉｉｉ）成分ｉ）およびｉｉ）１００重量部あたり２な
いし２０重量部の環状アルキレンカーボネート、を含む
イソシアネート反応性混合物に向けられている。

本発明によるアルキレンカーボネートの使用にいくつか
の利点がみられる。カーボネートの添加はＢ側の有意な
粘度低下をもたらす。優れた熱たるみ性が得られること
も特に意外である。一般に、極性の高いカーボネートは
高められた温度で硬いブロック相に溶解して有意な剛性
低下を惹起すであろうと予想されたはずである。更に、
アルキレンカーボネートを含有する系は米国特許筒４．
０００，１０５および４．１５４．７１６号に記載され
ている好ましい液体調節剤を含有する系と比較した時有
意により緩慢に反応することが意外にも見出された。こ
の性質はより大きいＲＩＭ部品の完全な充填を許容する
ので特に望ましい。

本発明で用いられる環状アルキレンカーボネートはイソ
シアネート反応性成分１００重量部につき２ないし２０
好ましくは４ないし１５重量部の量で使用される。ここ
で有用な環状アルキレンカーボネートは一般に式： （式中Ｒは水素、メチル、エチル、またはＣ３ないしＣ
１゜炭化水素であることができる）に相当する。有用な
環状アルキレンカーボネートはエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スチ
レンカーボネート、オクチレンカーボネート、それらの
混合物等を含む。目下好ましいカーボネートはエチレン
およびプロピレンカーボネートである。

本発明の方法で使用されるイソシアネート（成分ａ））
は好ましくは芳香族ジイソシアネートおよび／またはポ
リイソシアネート、即ちすべてのイソシアネート基が芳
香族結合したポリイソシアネートである。そのような化
合物の例は２，４−および／または２，６−ジイツシア
ナトトルエン；２．２’−１２，４′−および／または
４．４′　−ジイソシアナトジフェニルメタン、最後に
述べた諸異性体とそれらのより高次の同族体の混合物（
アニリン／ホルムアルデヒド縮合体の既知ホスゲン化反
応から得られるような）；上記ジ−および／またはポリ
イソシアネートと当量未満の量の分子量６２ないし１０
，００メ脩リヒドロキシ化合物（例えばエチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコールまたはポリプロピレングリコ
ール、および上記分子量範囲のポリエステルグリコール
）の反応生成物として得られるウレタン基含有化合物、
上記ジ−および／またはポリイソシアネートのイソシア
ネート基の部分カルボジイミド化により変性されたジ−
および／またはポリイソシアネート；ジフェニルメタン
系のメチル置換ジイソシアネートまたはそれらの混合物
（例えば欧州明細書０，０２４．６６５号に記載されて
いるもの）；または該芳香族ジ−およびポリイソシアネ
ートの混合物を含む。

好ましいイソシアネートには室温で液体の４，４′−ジ
イソシアナトジフェニルメタンの誘導体が含まれる。そ
のような化合物の特定例はドイツ特許１．６１８，３８
０号（米国特許３，６４４，４５７号）により１モルの
４，４′　−ジイソシアナトジフェニルメタンと０．０
５−０．３モルの低分子量ジオールまたはトリオール（
好ましくは分子量７００以下のポリプロピレングリコー
ル）を反応させることにより得られるウレタン基含有ポ
リイソシアネート；米国特許３，１５２，１６２　、３
，３８４，６５３および３．４４９．２５６号、ドイツ
公開公報２，５３７，６８５号および欧州明細書５２３
３号（米国ＳＮ　９０３，３０８）に開示されているよ
うな４，４′　−ジイソシアナトジフェニルメタンに基
くカルボジイミドおよび／またはウレタンイミン基含有
ジイソシアネートである。好ましいポリイソシアネート
には２．４′−および４．４′−ジイソシアナトジフェ
ニルメタンの混合物に基く対応する変性生成物または上
記変性４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンと少
量のジフェニルメタン系の二官能性より高次のポリイソ
シアネートの混合物も含まれる。そのようなポリイソシ
アネートはドイツ公開公報２，６２４，５２６号に記載
されている。

好ましいジフェニルメタン系のポリイソシアネート混合
物は室温で液体でありそして場合により上記のように化
学変性されており、平均イソシアネート官能価２ないし
２．２（好ましくは２）で主成分として４．４′−ジイ
ソシアナトジフェニルメタンを（５０重量％より多く）
含有する。

本発明で（成分ｂ）として）使用されるポリエーテルは
少な（とも２個のイソシアネート反応性基を末端位置に
含有しそして平均分子量（官能価およびイソシアネート
反応性基含量から計算）　１８００ないし１２．０００
好ましくは２０００ないし８０００を有する。イソシア
ネート反応性末端基の少なくとも５０当量％（好ましく
は８０−１００当量％）は第１および／または第２（好
ましくは第１）芳香族または脂肪族結合アミノ基であり
、残余は第１および／または第２脂肪族結合水酸基であ
る。

ポリエーテル混合物を使用する場合、混合物の平均分子
量が１８００ないし１２，０００の範囲内であれば、混
合物の個々の成分は１８００より低い分子量を有しても
よい。しかし、個々の成分が１８００より低い分子量を
有する該混合物の使用は好ましくはない。

アミノ末端基含有化合物はウレタンまたはエステル基に
よりポリエーテル鎖に付けられてもよい。

これら“アミノポリエーテルパは既知方法により製造し
うる。１つの該方法はポリヒドロキシポリエーテル（例
えばポリプロピレングリコールエーテル）のラネーニッ
ケルおよび水素の存在下でのアンモニアとの反応による
アミン化（ベルキー特許６３４，７４１号）である。米
国特許３，６５４，３７０号はポリオキシアルキレンポ
リアミンを、ニッケル、銅、クロム触媒の存在下での対
応ポリオールとアンモニアおよび水素の反応により製造
することを開示している。シアノエチル化ポリオキシプ
ロピレンエーテルの水素化によるアミン末端基含有ポリ
エーテルの製造はドイツ特許１，１９３．６７１号に記
載されている。ポリオキシアルキレン（ポリエーテル）
アミンの他の製造法は米国特許筒３，１５５，７２８お
よび３，２３６，８９５号およびフランス特許１，５５
１，６０５号に記載されている。フランス特許１，４６
６．７０８号は第２７ミノ末端基含有ポリエーテルの製
造を開示している。米国特許４，３９６，７２９．４，
４３３，０６７．４．４４４，９１０および４，５３０
，９４１号に記載されているポリエーテルポリアミンも
有用である。

本発明の方法に適当な比較的高分子量のポリヒドロキシ
ポリエーテルは無水イサト酸との反応により対応アント
ラニル酸エステルに転化しうる。

ドイツ公開公報２，０１９，４３２および２．６１９．
８４０および米国特許３，８０８，２５０：３，９７５
，４２８および４，０１６．１４３号は芳香族アミノ末
端基含有ポリエーテルの製法を開示している。

アミノ末端基含有比較的高分子量化合物はドイツ公開公
報２，５４６，５３６号または米国特許３，８６５，７
９１号によればポリヒドロキシポリエーテルに基くイソ
シアネートプレポリマーをヒドロキシ含有エナミン、ア
ルジミンまたはケチミンと反応させそして反応生成物を
加水分解することにより得ることができる。

イソシアネート末端基含有化合物の加水分解により得ら
れたアミノポリエーテルは好ましい出発物質である（ド
イツ公開公報２，９４８，４１９号）。好ましくは２ま
たは３個の水酸基を含有するポリエーテルを（ドイツ公
開公報２，９４８．４１９号に開示されている方法で）
ポリイソシア２−トと反応させてイソシアネートプレポ
リマーを生成させそして次にイソシアネー１−．１を第
２段階で加水分解によりアミノ基に転化する。最も好ま
しいのはイソシアネート基含量０．５ないし４０重量％
のイソシアネート化合物の加水分解により製造されたポ
リアミンである。最も好ましいポリアミンはまず２ない
し４個の水酸基を含有するポリエーテルを過剰の芳香族
ポリイソシアネートと反応させて末端イソシアネートプ
レポリマーを生成させ、次にイソシアネート基を加水分
解によりアミノ基に転化することにより製造される。イ
ンシアネート加水分解法による有用なポリアミンの製造
法は米国特許４．３８６，２１８．４，４５６，７３０
．４，４７２，５６８．４，５０１，８７３．４．５１
５，９２３．４，５２５，５３４．４，５４０，７２０
．４，５７８，５００および４，５６５，６４５号、欧
州特許帆０９７　、２９９号およびドイツ公開公報２，
９４８，４１９号に記載されている。

同様の生成物が米国特許４，５０６，０３９．４，５２
５，５９０．４．５３２．２６６および４，５３２，３
１７号および米国出願ＳＮ　：　４３７，６４１　（１
９８２年ｌＯ月１９日出願）；７７８．６５６　　（１
９８５年９月２３日出願）；　８９５，６２９（１９８
６年８月１１日出願）　　１９０８，５３５　（１９８
６年９月１６日出願）および９１６，９２３　（１９８
６年１０月９日出願）にも記載されている。最も好まし
いポリアミンは２ないし４個のアミノ基を含有しそして
３５０ないし６０００の分子量を有する。

本発明で（成分ｂ）として）使用される“アミノポリエ
ーテル”は多（の場合上記化合物の混合物である。これ
ら混合物は一般に（統計的平均で）２ないし３のイソシ
アネート反応性末端基を含有すべきである。

本発明の方法で、“アミノポリエーテルパはアミノ基を
含まないポリヒドロキンポリエーテル（米国特許４．２
１８．５４３号に例示されているもののようなまたは約
３ないし６の平均ヒドロキシ官能価および約５００ない
し１０００の分子量を有する高度に分７にしたポリエー
テルポリオールさえ）との混合物として使用することも
できる。そのような混合物は好ましくはないが。しかし
、そのような混合物を使用するなら、混合物中に存在す
るイソシアネート反応性基の少なくとも５０当世％は第
１および／または第２アミノ基であることを確保する必
要がある。

本発明の方法で成分Ｃ）として使用されるジアミンは一
般に１０８−４００の分子量を有しそして好ましくは専
ら芳香族結合の第１または第２（好ましくは第１）アミ
ノ基を含有する。そのようなジアミンの例は１，４−ジ
アミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，４−
および／または４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３．３′　−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、４．４′ジアミノジフェニル−プロパン−（２
，２）、該ジアミンの混合物等である。

好ましいジアミンはアミノ基に対しオルトである少なく
とも１つの位置にアルキル置換基を有する。最も好まし
いジアミンは第１のアミノ基にオルトの位置に少なくと
も１つのアルキル置換基が存在しそして第２のアミン基
にオルトの位置に２つのアルキル置換基が配置され、各
アルキル置換基が１ないし４個の炭素原子を有するもの
である。

エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチルおよ
び／またはメチルチオ置換基がアミノ基にオルトの少な
くとも１つの位置に存在しそして多分メチル置換基がア
ミノ基にオルトの他の位置に存在する化合物を使用する
のが特に好ましい。

好ましいアミンの特定例は２，４−ジアミノメシチレン
、Ｌ３，５−１−リエチルー２，４−ジアミノーヘンゼ
ン、１，３．５−　トリイソプロピル−２，４−ジアミ
ノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−
ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２
，６−ジアミツベンゼン、−４，６−ジメチル−２−エ
チル−１，３−ジアミノベンゼン、３．５．３’　、５
’−テトラエチル−４，４′　−ジアミノジフェニルメ
タン、３，５．３’　、５’〜テトライソプロピル−４
４′　−ジアミノジフェニルメタン、３．５−ジエチル
−３’　、５’−ジイソプロピル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、ｔ−ブチルトルエンジアミンおよび
ビス−チオメチルトルエンジアミンを含む。これらアミ
ンとエポキシ樹脂の付加物も有用である。米国特許４，
２４６，３６３．４．２６９，９４５．４，４９５，０
８１および４，５３０，９４１号に記載されているよう
な脂肪族アミン鎖伸長剤の使用も、好ましくはないが、
本発明の範囲内である。

上記ジアミンは勿論混合物としても使用しうる。

１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベン
ゼンまたはこの化合物と１−メチル−３，５−ジエチル
−２，６−ジアミノベンゼンの混合物を使用するのが特
に好ましい。

本発明の方法でジアミン鎖伸長剤（成分ｃ））は好まし
くは（成分ｂ））として使用されるポリエーテルを基準
にして）５ないし５０重量％最も好ましくは１０ないし
４０重項九の量で使用される。

既知離型剤を使用して優れた離型特性を有する成形品を
製造することができる。そのような内部離型剤は本発明
の方法で有利に使用しうる助剤の中にある。原則的に、
当該技術分野で知られているいかなる離型剤も本発明に
使用しうるが、例えばドイツ公開公報Ｌ９５３，６３７
（米国特許３，７２６，９５２）、ドイツ公開公報２，
１２１，６７０　（英国特許Ｌ３６５，２１５）、ドイ
ツ公開公報３５２，４３１，９６８（米国特許４，０９
８，７３１）、ドイツ公開公報２．４０４．３１０　（
米国特許４，０５８．．４９２）および米国特許４，５
１９，９６５および４，５８１，３８６に記載されてい
るもののような内部離型剤が好ましい。

好ましい離型剤は少なくとも１２個の脂肪族炭素原子を
有する脂肪酸と２個またはそれより多い炭素原子を含む
第１モノ−、ジ−またはポリアミンまたはアミドまたは
エステル基を含みそして少なくとも１つの第１、第２ま
たは第３アミン基を有するアミンの塩（少なくとも２５
個の脂肪族炭素原子を含む）；単一および／または多官
能価カルボン酸と多官能価アルコールの飽和および／ま
たは不飽和Ｃ００）Ｉおよび／または０１１基を含有し
そして少なくとも５の酸価またはヒドロキシル価を有す
るエステル、リシノール酸と長鎖脂肪酸のエステル型反
応生成物；カルボン酸と第３アミンの塩；および天然お
よび／または合成油、脂肪またはワックスを含む。米国
特許４，５１９，９６５および４．５８１，３８６に記
載されている亜鉛塩も好ましい。

Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンとオレイン酸または
トール油脂肪酸の反応により得られたアミド基含有アミ
ンのオレイン酸またはトール油脂肪酸塩が特に好ましい
。

上記好ましい離型剤は別として、当該技術分野で知られ
ている他の離型剤も原則として、単独でかまたは好まし
い離型剤と混合して使用しうる。

これら付加的離型剤は例えば脂肪酸エステルとポリイソ
シアネートの反応生成物（ドイツ公開公報２．３１９，
６４８号による）；反応性水素原子含有ポリシロキサン
とモノ−および／またはポリイソシアネートの反応生成
物（ドイツ公開公報２，３５６，６９２号（米国特許４
，０３３，９１２号）による）；モノ−および／または
ポリカルボン酸とヒドロキシメチル基含有ポリシロキサ
ンのエステル（トイ・ン公開公報２，３６３，４５２号
（米国特許４，０２４，０９０号）による）；およびア
ミン基含有ポリシロキサンと脂肪酸の塩（ドイツ公開公
報２，４１７，２７３号またはドイツ公開公報２，４３
１，９６８号（米国特許４，０９８，７３１号）による
）を含む。

内部離型剤を使用するなら、それは一般に全反応混合物
の０．１ないし２５重量％好ましくは１ないし１０重量
％となる量で使用される。

イソシアネート基と反応体ポリエーテルおよびジアミン
（成分ｂ）およびｃ））のイソシアネート反応性基の間
の反応に触媒は必要でない。しかし、ポリウレタンフォ
ームおよび微孔質エラストマーの製造において知られそ
して一般に使用される触媒は本発明に適当な助剤および
添加剤の群に含まれる。

適当な触媒はトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ココ
モルホリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエ
チレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，
２）−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチルアミノエ
チルピペラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ビ
ス−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−アジペート、Ｎ、Ｎ
−ジエチルベンジルアミン、ペンタメチルジエチレント
リアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル−１，３−ブタン
ジアミン、１．２−ジメチルイミダゾールおよび２−メ
チルイミダゾールのような第３アミンを含む。

有機金属触媒も本発明の実施に使用しうる。特に有用な
有機金属触媒はカルボン酸の錫（Ｉ［）塩（例えば酢酸
錫（■）、ラウリン酸錫（ｎ）およびカルボン酸のジア
ルキル錫塩（例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫マレートまたはジオクチル
錫ジアセテート）のような有機錫触媒単独または第３ア
ミンとの組合せを含む。他の適当な触媒およびこれら触
媒の作用に関する詳細はＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　Ｈａｎ
ｄｂｕｃｈ、　Ｖｏｌ。

■、　ＶｉｅｗｅｇおよびＨｏｃｈｔｌｅｎ、　Ｃａｒ
ｌ　Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ＋Ｍｕｎｉｃｈ、　　
１９６６年の例えば９６−１０２頁に示されている。

触媒を使用するなら、約ｏ、ｏｏｔないし１０重量％、
好ましくは０．０５ないし１重量％（成分ｂ）を基準に
して）の量が適当である。

本発明の方法の生成物は好ましくは成形されたエラスト
マー物品である。発泡剤を使用して質密な表面と気泡質
内部を有する成形品を製造することもできる。使用する
発泡剤は水および／または易揮発性有機物質および／ま
たは溶解した不活性ガスであることができる。

適当な有機発泡剤の例１ゴアセトン；酢酸エチル；メタ
ノール；エタノール；塩化メチレン、クロロホルム、塩
化エチリデン、塩化ビニリデン、モノフルオロトリクロ
ロメタン、クロロジフルオロメタンおよびジクロロジフ
ルオロメタンのようなハロゲン置換アルカン；およびブ
タン、ヘキサン、ヘプタンまたはジエチルエーテルを含
む。

窒素、空気および二酸化炭素は適当な不活性ガスの例で
ある。

発泡剤の効果は室温より高い温度で分解してガス例えば
窒素を放出する化合物の添加により得ることもできる。

アゾイソ酪酸ニトリルのようなアブ化合物はそのような
化合物の例である。発泡剤の他の例および発泡剤の使用
に関する詳細はＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　Ｈａｎｄｂｕｃ
ｈ、　Ｖｏｌ、■＋　Ｖｉｅｗｅｇ　　および１１ｏｃ
ｈｔｌｅｎ、　Ｃａｒｌ　Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ
、　Ｍｕｎｉｃｈ、１９６６年の例えば１０８−１０９
．４５３−４５５および５０７−５１０頁に見出しうる
。

本発明に従い、表面活性添加剤（乳化剤および気泡安定
剤）を反応混合物成分として使用することもできる。適
当な乳化剤はリシノールスルホネートのまたは脂肪酸の
ナトリウム塩または脂肪酸とアミンの塩（オレイン酸ジ
エチルアミンまたはステアリン酸ジェタノールアミンの
ような）を含む。スルホン酸（例えばドデシルベンゼン
スルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸）のま
たはリシノール酸または重合体脂肪酸のような脂肪酸の
アルカリ金属またはアンモニウム塩も表面活性添加剤、
として使用しうる。

気泡安定剤を使用するなら、それらは水溶性ポリエーテ
ルシロキサンであるのが好ましい。これら化合物は一般
にポリジメチルシロキサン基に結合した酸化エチレンと
酸化プロピレンの共重合体である。この型の気泡安定剤
は米国特許２，７６４，５６５号に記載されている。

本発明の方法で場合により使用してもよい他の助剤およ
び添加剤は既知気泡調整剤（パラフィンまたは脂肪アル
コールまたはジメチルポリシロキサンのような）、既知
顔料、染料および難燃剤（例えばトリス−クロロエチル
ホスフェートおよびポリホスフェ））、老化および屋外
暴露に対する安定剤、可塑剤、静カビおよび静細菌物質
、および充填剤（硫酸バリウム、ガラス繊維、珪藻土ま
たは白亜）を含む。

適当な表面活性添加剤および気泡安定剤、難燃剤、可塑
剤、染料、充填剤および静カビおよび静細菌物質の他の
例およびこれら添加剤の作用機序の使用に関する詳細は
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ。

Ｖｏｌ、■、　ＶｉｅｗｅｇおよびＨｏｃｈｔｌｅｎ、
　Ｃａｒｌ　ＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ、　Ｍｕｎｉｃ
ｔ＋＋　　１９６６年の例えば１０３−１１３頁に見出
しうる。

本発明の方法を実施する際、ポリイソシアネート（成分
ａ））の量は好ましくは反応混合物中でイソシアネート
指数が７０ないし１３０、最も好ましくは９０ないし１
１０となるようであるべきである。“イソシアネート指
数パはイソシアネート基の数をイソシアネート反応性基
の数で割った商に１００を掛けた値を意味する。イソシ
アネート指数を計算する際、離型剤中に恐らく存在する
イソシアネート反応性基（カルボキシル基）は勘定に入
れない。

本発明の方法は既知の反応射出成形技術（ＲＩＭ法）に
より実施される。この成形技術では一般に２つの流が用
いられる。本発明ではポリイソシアネート（成分ａ））
が第１の反応体であり、そして°“ポリアミン成分゛′
（即ちポリエーテル成分ｂ）、ジアミン成分Ｃ）および
カーボネートｄ）の混合物）が第２の反応体である。助
剤または添加剤を使用するなら、それらは一般に“ポリ
アミン成分”と混合される。しかし、例えばイソシアネ
ート基含有離型剤を使用する場合、本発明の方法を実施
する前に離型剤を反応体ポリイソシアネート（成分ａ）
）に組込むのが有利でありうる。個々の成分の予備混合
が不要になるように３または４の別々の成分を同時に導
入しうる混合類を使用することも原則として可能である
。型中に導入される反応混合物の量は一般に０．８ない
し１．４　ｇ　／ａａ好ましくは０．９ないし１．２ｇ
／ｃ（の密度を有する成形品が生ずるように計算される
。しかし、鉱物性充填剤を使用する場合は、成形品は１
．２ｇ／ｃｎより高い密度を有しうる。成形品の型中に
５ないし９０秒好ましくは２０ないし６０秒放置後型か
ら取出しうる。

反応混合物は一般に１０ないし６０°Ｃ好ましくは２０
ないし５０°Ｃの出発温度で型に導入される。

型自身の温度は一般に４０ないし１００°Ｃ好ましくは
５０ないし７０°Ｃである。

本発明の方法により得られる成形品は可決性自動車ハン
パまたは車体部品の製造に特に適する。

しかし、出発成分の適当な変化（特に比較的少割合のジ
アミン（成分Ｃ）の使用）は良好な摩耗抵抗および優れ
た機械的強度を有する軟質靴底を得ることを可能にする
。

本発明を次の実施例により更に説明するがそれらにより
限定することを意図するものではない。

実施例中すべての部および百分率は別にことわらない限
り重量による。

田１ 実施例において次の物質を使用した： ボｉエーテルアミン：　トルエンジイソシアネートと４
８００の分子量のグリセリン／酸化プロピレン／酸化エ
チレンポリエーテル（１７重量％の酸化エチレン末端を
有する）から形成されたプレポリマーの加水分解により
製造；加水分解生成物は３０．３のアミン価を有する。

ＤＥＴＤＡ　　：　　ジエチルトルエンジアミン。

ＭＯＤ−ＤＥＴＤＡ　　：　　２６重量部のＤＥＴＤ八
と４重量部のＥＰＯＮ　８２８　（Ｓｈｅｌｌから入手
しうるビスフェノールＡのビスグリシジルエーテル）を
反応させることにより製造された反応生成物。

Ｍ−４０５０：　　６３０のＯ）１価を有するプロピレ
ン／エチレンジアミン付加物。

厘皿：　　Ｃａｓ　Ｃｈｅｍから入手しうるヒマシ油。

ハ：　ステアリン酸亜鉛。

Ｌ−５３０４：　　Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅから入
手しうるシリコーン界面活性剤。

匹：　エチレンカーボネート。

匹：　プロピレンカーボネート。

ＴＣＢ　　：　　１，２．４−トリクロロベンゼン。

ＤＰＥ　　：　　ジフェニルエーテル。

ＥＡＡ　　：　　アセト酢酸エチル。

興し：　フタル酸ジオクチル。

ＩＳＯ：　　使用したイソシアネートは（１）イソシア
ネート含量３２．５％、２，４′−異性体含量１９重量
％およびイソシアネート官能価約２．４を有するポリメ
チレンポリ（フェニルイソシアネート）２０重量部と（
ｉｉ　）　ａ）　４．４’−メチレンビス（フェニルイ
ソシアネート）５６部、ｂ）　Ｎ　Ｇ　Ｏ含量２９．３
％のカルボジイミド基変性４，４′　−メチレンビス（
フェニルイソシアネート）６重量部およびｃ）　２００
０の分子量のポリエステルジオール（アジピン酸、■、
４−ブタンジオールおよびエチレングリコールに基く）
を反応させることにより製造された１９％のイソシアネ
ート含量のプレポリマー８０重量部のブレンドであった
。このブレンドは２１．５重量％のＮＣＯ含量を有した
。

開上二旦 実験室用ピストン計量装置およびクランプ装置を使用し
てＲＩＭＦｉ、状試料を製造した。計量装置は最大計量
容量０．６リツトルを有する２成分装置であった。３０
０ｍｍＸ　２００ｍｍＸ　３胴の長方形型を使用して次
の条件で試料を成形した：成分Ａ温度　　　　　　　　
　　４０°Ｃ成分Ｂ温度　　　　　　　　　　６０″Ｃ
イソシアネート指数　　　　　　　１０５型温度　　　
　　６５°Ｃ 混合圧力　　　　　　　２６４６　ｐｓｉ型からの取出
し時間　　　　　　４５秒使用した配合および物理的性
質は次表に示す通りりであった。試料は密度（ＡＳＴＭ
　Ｄ−７９２）　、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０
）、引張強度および伸び（ＡＳＴＭ　０６３８）、熱た
るみ（ＡＳＴＭ　Ｉ）−３７６９）　、ノツチ付アイゾ
ｙ　ト（ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６）および引裂強度−ダイ
“Ｃ”（１５７Ｍ　Ｄ−６２４）について試験した。例
１および４は比較例である。

例において、エチレンおよびプロピレンカーボネートの
添加はＢ−側の粘度の有意な低下をもたらした。該デー
タについて特に驚くべきことは、優れた熱たるみ性が実
質的に維持されたことである。高度に極性のカーボネー
トは高められた温度で硬いブロック相に溶解して剛性の
有意な低下を惹起すであろうと予期されたはずだからで
ある。

■に上１ 例１−７に示したものと同じ技法を使用して、表２に示
した配合を用いて更に板状試料を製造した。試験結果は
表２に示す通りであった。例７および９−１２は比較例
である。

例７−１２の配合物を反応性についても試験した。１０
０重量部の各配合物を開放缶に入れた。

次に市販の５ｅｒｖｏｄｙｎｅ装置を使用して反応混合
物から回転粘度を得た。データを時間に対する粘度の図
として示し、イソシアネートをＢ−側に注入した点を時
間スケールのゼロとした。次にこの点から粘度対時間の
曲線が垂直になるところまでの時間を測定する。この点
をゲル化時間として記録する。得られた結果は次の通り
であった：促−企一血　　　　ｙ酉化詩胛−並 ７　　　　　　　　　３．３４ ８　　　　　　　　　３、５６ ９　　　　　　　　　３．２４ １０　　　　　　　　　３．２４ １１　　　　　　　　　３．１６ １２　　　　　　　　　３．２８ 明らかなように、対照である例７は２６部のＤＥＴＤＡ
を有し、他方すべての他の配合物は２９部を有した。従
って、添加剤を含有するすべての系は対照よりも早く反
応すると予期されたはずである。

以上説明の目的で本発明を詳細に記載したが、該詳細は
その目的のためだけのものであること、および特許請求
の範囲により制限されうる以外は本発明の精神および範
囲から逸脱することなく種々の変更が当該技術分野の熟
達者によりそこになされうろことが理解されるべきであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ａ）有機ジ−および／またはポリイソシアネート
   、 ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基および１
   ８００ないし１２，０００の分子量を有し、該イソシア
   ネート反応性基の少なくとも５０％が第１および／また
   は第２アミン基であるポリエーテル、 ｃ）末端アミン鎖伸長剤、および ｄ）成分ｂ）およびｃ）１００重量部あたり２ないし２
   ０重量部の環状アルキレンカーボネート、を含む反応混
   合物を、イソシアネート指数が約７０ないし約１３０で
   あるような成分比で、ＲＩＭ機械を通して金型キャビテ
   ィへ射出することを含む反応射出成形されたエラストマ
   ーの製造方法。 （２）成分ｄ）を、成分ｂ）およびｃ）１００重量部あ
   たり４ないし１５重量部の量で使用する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 （３）該環状アルキレンカーボネートが式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素、メチル、エチルまたはＣ＿３ないしＣ
   ＿１＿０炭化水素基を表わす） に相当する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）該カーボネートがエチレンカーボネートである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。（５）該カーボネート
   がプロピレンカーボネートである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 （６）該ポリエーテルがイソシアネート末端基を含有す
   る化合物の加水分解により得られる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 （７）ｉ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基お
   よび１８００ないし１２，０００の分子量を有し、該イ
   ソシアネート反応性基の少なくとも５０％が第１および
   ／または第２アミン基であるポリエーテル、 ｉｉ）末端アミン鎖伸長剤、および ｉｉｉ）成分ｉ）およびｉｉ）１００重量部あたり２な
   いし２０重量部の環状アルキレンカーボネート、を含む
   イソシアネート反応性混合物。 （８）成分ｉｉｉ）を、成分ｉ）およびｉｉ）１００重
   量部あたり４ないし１５重量部の量で使用する特許請求
   の範囲第７項記載の混合物。 （９）該環状アルキレンカーボネートが式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素、メチル、エチルまたはＣ＿３ないしＣ
   ＿１＿０炭化水素基を表わす） に相当する特許請求の範囲第７項記載の混合物。 （１０）該カーボネートがエチレンカーボネートである
   特許請求の範囲第７項記載の混合物。 （１１）該カーボネートがプロピレンカーボネートであ
   る特許請求の範囲第７項記載の混合物。 （１２）該ポリエーテルがイソシアネート末端基を含有
   する化合物の加水分解により得られる特許請求の範囲第
   ７項記載の混合物。