JPS5931525B2 - 弾性成形品の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリイソシアネート、比較的高分子量のポリヒ
ドロキシル化合物および芳香族ポリアミンを使用する反
応射出成形技術により、不浸透性表面層を有する弾性成
形品を製造する改良された一段法に関する。

イソシアネート重付加法により不浸透性表面層を有する
成形品の製造は基本的には知られている。

これは、たとえば数個の反応性水素原子とポリイソシア
ネートを含む化合物を基体とする反応性の任意的には発
泡性の混合物を成形型に導入して実施される（たとえば
ドイツ国特許公告公報第１１９６８６４号参照）。この
場合に使用される反応性水素原子を含む化合物は、使用
されるポリイソシアネートがたとえば２，４−および２
，６−トリレンジイソシアネートおよびそれらの異性体
混合物、またアニリンをホルムアルデヒドと縮合させて
次にホスゲン化して得られるポリフエニルーポリメチレ
、ンーポリイソシアネートであるが、特にヒドロキシル
基を含むポリエーテルおよびポリエステル類である。た
とえば水および／またはフルオロ塩素化炭化水素が発泡
剤として使用できる。既知の種類のポリウレタン製造用
触媒もまた一般に使用される。出発成分が好適に選ばれ
る場合（たとえばグリコール類またはジアミン類の如き
連鎖延長剤を使用することも可能である）には、弾性が
ありまた剛性のある両者の製品およびこれら両極端の中
間にある変種もまたこの製法により製造することが可能
である。

ドイツ国特許公開公報第２６２２９５１号に既に記載さ
れている如く、連鎖延長剤としてジアミンを含む製法を
実施することは可能であるが、しかし通常はワンシヨツ
ト法によつては不可能である。

この場合には、まず最初ＮＣＯ基を含む「プレポリマ］
を製造する必要があり、次にこれを第２段階でジアミン
と反応させて高分子量のエラストマを形成させる（ドト
ツ国特許公告公報第１２４０６５４号）。高度に応力の
カロわつた成形品を製造するには、通常加工後にエラス
トマのスペクトルに類似した固有のスペクトルをもつ物
質を与える僅かに分枝状の構造をもつ出発物質を使用す
る必要がある。

上記の成形品はしばらくの間（たとえば製靴工業におい
て底革として）商業的に生産されてきた。大型の成形品
が自動車工業で使用されている。この場合には、出発物
質は特にいわゆる「反応射出成形」（ＲＩＭ）法により
本体作業部分内に導入加工される。この製法は活性の高
い、液状の出発成分がいわゆる「陽性に制限された］混
合頭部内で混合後、高出力の高圧計側装置を通過して成
形型中に急速に射出される充填工法である。反応射出成
形法の詳細な説明は、たとえば下記の出版物すなわちピ
エコタ（ＰｉｅｃｈＱｔａ）一ロール（ＲＯｈｒ）両氏
著「一体発泡体（Ｉｎｔｅｇｒａｌｓｃｈａｕｍ′−Ｓ
ｔＯｆｆｅ）１（カールハンセル出版社、ミユンヘン／
ウイーン市、１９７５年）、プレペルカ（Ｐｒｅｐｅｌ
ｋａ）−ワルトン（ＷｈａｒｔＯｎ）両氏著「自動車工
業における反応射出成形（ＲｅａｃｔｉＯｎｌｎＪｅｃ
ｔｉＯｎＭＯｕｌｄｉｈｇｉｎａｕｔＯｍＯｔｉｖｃｌ
ｎｄｕｓｔｒｙ）」〔気泡状プラスチツク雑誌（ＪＯｕ
ｒｎａｌＯｆＣｅｌｌＰｌａｓｔｉｃｓ）第巻第２号１
９７５年〕、クニツプ（Ｋｎｉｐｐ）氏著「自動車安全
バンパ一用プラスチツク（ＰｌａｓｔｉｃｓｆＯｒＡｌ
ｌｔＯｍＯｂｉＩｅｓａｆｅｔｙＢｕｍｐｅｒｓ）」
〔気泡状プラスチツク雑誌（ＪＯｕｒｎａｌＯｆＣｅｌ
ｌ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、第２号１９７３年〕に記載し
てある。

自動車工業においていわゆる「軟質面」要素すなわち自
動車の逆に成形可能な前方または後方部材として知られ
ている可撓性の車体工作形材の形で使用される種類の重
量が３〜１０ｋ９またはそれ以上の大型成形品を製造す
ることが反応射出成形（ＲＩＭ）技術により可能である
。

この製法によつて可能となつた技術的進歩は下記の通り
である。

すなわち大量の２種の液状の高反応性出発生成物が急速
に（約２〜４秒で）排出され、同時に混合されて成形型
に導入され、そこで再びポリウレタン材料が非常に急速
に（１〜２分で）再び硬化して最終成形品を形成する。
この新しい技術が採用されて実際に使用できるようにな
る前に、下記の３つの問題が解決されなければならなか
つた。１） ２種の出発成分（ポリイソシアネートおよ
びポリイソシアネート反応性化合物）の反応性が高いた
めに、反応混合物は精々クリーム時間と同じ程度の時間
がよりできるだけ短時間に成形型に導入しなければなら
ない。

したがつて高圧機械にはめ込んで作られている毎秒２．
５〜６．５ｋ９の処理量が得られる高性能の軸流および
幅流ピストンポンプを開発する必要があつた。上記の機
械類は、たとえばドイツ国特許公開公報第１７７８０６
０号および第２１４６０５４号に記載されている。２）
個々の調合剤によつて異なるが、「射出装入］工程の全
期間を通じて一定の比率に２成分を正確に計量する以外
に、誤作のない成形を行なうには、最初の一滴から最後
の一滴に至るまで完全に混合されていることが必要であ
る。

２成分の流速が速いために、混練頭部の混合室内の滞留
時間が極めて短時間である事実によつて満足な混合をす
ることは非常に困難となる。

この問題は「向流射出原理］に基づいて作動するいわゆ
る「押込式制御］の混練頭部を使用することにより解決
された（ドイツ国特許公告公報第１９４８９９９号およ
びさらにドイツ国特許公開公報第２００７９３５号、第
２２１９３８９号および第２３６４５０１号参照）。３
）反応混合物が密閉された成形型に進入すると、内部の
空気はほとんど同時に置換される。

好ましくない空気の内蔵したがつて最終製品に欠陥の生
ずるのを回避するために、流入する液は空気を「流頭」
の形で液の前方で押し流し、予め決定されたスロツト状
排気孔から押し出さなければならない。したがつて充填
作業中乱流を完全に防止するためには、材料は成形型の
壁面に沿つて層流の形にしてかなりの幅にわたつて成形
型に装入しなければならない。これはドイツ国特許公開
公報第２３４８６５８号および第２３４８６０８号記載
の種類のいわゆる「フイルムゲート」を使用するある種
のゲート技術の開発によつて達成された。ドイツ国特許
公開公報第２６２２９５１号には活性ポリイソシアネー
ト、活性芳香族ポリアミン、第一ヒドロキシル基を含む
比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物および強力な
触媒からなる１秒に達しない程度にまで短縮されたクリ
ーム時間を有する反応性の高い混合物すなわちワンシヨ
ツト混合物でさえも本製法によつてどのようにして加工
できるかが記載されている。

上記の方法では液相から固相への転移は殆んど瞬間的で
あつて、液状反応混合物がそのま＼の状態で成形型の壁
面で硬化する結果となる。この方法によると容積の大き
なかつ同時に壁の薄０・（壁の厚さ３ｍｍ未満）、複雑
な成形型のキヤビデイ一を充満させることが可能である
。

充填工程が完了するまで機械の充填圧力下で成形型に継
続して装入されるまた液状のま＼の材質は成形型壁面上
で硬化した成形物の周辺地帯の中間を通過して押込まれ
て行くように思われる。タリーム時間と充填時間を比較
（与えられた毎秒の充填容積に対して）することにより
、純理論的に可能であると思われるよりも重量の大きな
成形品を製造することが可能である事実をこのことは説
明しているように思われる。従つてクリーム時間に関し
ては充填時間よりも５０％までも長くすることが可能で
ある。シヨツトが完了すると、反応混合物は全体として
非常に急速に硬化するので、反応性の高いバツチの場合
には、成形型は５秒もたたないうちに開放されて成形品
をそこからとり出すことができる。これらの新規製法の
今一つの利点は、最終生成物が自己分離性を有するため
に、成形品を金属製成形型からとり除くために別個の手
段として外部からの離型剤を使用する必要のないことで
ある。

ドイツ国特許公開公報第２６２２９５１号記載の方法を
使用して容積の大きな成形型キヤビテイ一を一杯にする
ことは原則的にはまた可能であるが、これらの既知の方
法はなお十分に実用上の要求を満足させるものではない
。クリーム時間および充填時間が極めて短時間であるた
めに、これらの既知の方法は、成形型の充満が不完全な
ために生ずる誤作を生ずることが屡々あるために、容積
の大きな成形品の製造たとえば自動車の反対に成形可能
な前部または後部形材の大量生産用にはなお最適である
とは言えない。このことは特に現在入手可能な反応射出
成形機が使用される場合にあてはまる。出力をかなり増
大した特性化された反応射出成形機を使用することによ
り、慣用の成形装置の上記の不利を償うことは可能では
あろうが、所要の機械装置にかなりの資本投資を必要と
するであろう。本発明の目的は、入手可能な反応射出成
形機を使用して重量が３〜１０ｋ９の容量の大きな壁の
薄い成形品を大量生産するのが困難なく可能となるよう
にドイツ国特許公開公報第２６２２９５１号記載の方法
を改良するにある。

さらに詳細に説明すると、本発明の特別の目的は、上記
に引用された慣用方法のクリーム時間または注型適性を
、同時に短時間の所要金型内滞留時間に著しい影響を与
えることなく増加させるにある。本発明に従えば、この
目的は下記に詳細説明されている組込まれたエチレンオ
キシド単位と第二ヒドロキシル基を含むポリヒドロキシ
ポリエーテルを使用することにより達成される。

本発明によるこの目的の達成は、当初はクリーム時間は
反応性の大きいアミン成分により大部分決定され、ポリ
エーテルのヒドロキシル基の性格により決定されるもの
ではないと期待されていたので、特に組込まれたエチレ
ンオキシド単位を含むポリエーテルポリオールのみが所
要の効果を生ずるとは思われていなかつたので、驚嘆に
値するものである。驚いたことには、第二ヒドロキシル
基の含有量は同じであるが、組込まれたエチレンオキシ
ド単位を含まない対応ポリエーテルポリオールが所要の
結果を産出しなかつたことが見いだされた。その機械的
諸性質のために容積の大きな車体構造形材（表面のなめ
らかな要素）の製造に理想的に好適であるドイツ国特許
公開公報第２６２２９５１号記載の方法は、たとえばク
リーム時間が約２秒であつて、１〜２分間後に離型でき
る成形品が得られる。他の点では同一の調合である本発
明のポリエーテルポリオールを使用することにより、同
一の金型内時間に対してクリーム時間を倍増することが
可能である。本発明は、反応混合物が下記成分すなわち
（イ）有機ポリイソシアネート （ロ）分子量が１０００〜１２０００の範囲内のポリヒ
ドロキシポリエーテル（ハ）連鎖延長剤として芳香族ジ
アミンまたはポリアミン（ニ） ヒドロキシル基とイソ
シアナト基とを反応させる触媒（イ）任意的にはポリウ
レタン化学において既知の発泡剤、助削および添加剤か
らなり、上記反応混合物が反応射出成形技術によりワン
シヨツト法としてカロエされ、かつ反応体が７０〜１３
０のイソシアナト指数に相当する分量で使用される上記
反応混合物を反応させることにより、ポリウレタン−ポ
リ尿素エラストマの不浸透性表面層を有する任意的には
気泡質の弾性成形品を製造する方法において、成分（ロ
）が、ポリエーテル鎖の１０〜８０重量％がエチレンオ
キシド単位からなり、またヒドロキシル基の少なくとも
５０重量％が第二ヒドロキシル基からなるポリヒドロキ
シポリエーテルにより形成されることを特徴とする前記
弾性成形品の製法に関する。

本発明に従つて使用に適する出発成分は、たとえばヴエ
一・ジーフケン（Ｗ．Ｓｉｅｆｋｅｎ）氏によリユスタ
ス・リービツヒ・アナーレン・デル・ヘミ一（Ｊｕｓｔ
ｕｓＬｉｅｂｉｇＡｎｎａｌｅｎｄｅｒＣｈｅｍｉｅ）
第５６２号７５−１３６ページ記載の種類の脂肪族、脂
環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシア
ネート、たとえばエチレンジイソシアネート、１，４−
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシア
ネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シ
クロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネ
ートおよびこれらの異性体混合物、１−イソシアナト３
，３，５−トリメチル〜５−イソシアナト−メチルシク
ロヘキサン（ドイツ国特許公告公報第１２０２７８５号
、米国特許第３４０１１９１Ｄ１２，４−および２，６
−ヘキサヒドロ−トリレンジイソシアネートおよびこれ
らの異性体混合物、ヘキサヒトロー１，３−および／ま
たは−１，４−フエニレンジイソシアネート、ペルヒト
ロー２，４′−および／または−４，４′−ジフエニル
メタンジイソシアネート、１，３−および１，４−フエ
ニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリ
レンジイソシアネートおよびこれらの異性体混合物、ジ
フエニルメタン２，４／一および／または−４，４！−
ジイソシアネート、ナフチレン一１，５−ジイソシアネ
ート、トリフエニルメタン−４，４′，４″一トリイソ
シアネート、アニリンをホルムアルデヒドと縮合させ次
にホスゲソ化させて得られ、たとえば英国特許第８７４
４３０号および第８４８６７１号記載の種類のポリフエ
ニルポリメチレンポリイソシアネート、米国特許第３４
５４６０６号記載のｍ−およびｐ−イソシアナトーフエ
ニルスルホニルイソシアネート、たとえばドイツ国特許
公告公報第１１５７６０１号（米国特許第３２７７１３
８号）記載の種類の過塩素化アリールポリイソシアネー
ト、ドイツ国特許第１０９２００７号（米国特許第３１
５２１６２号）記載の種類のカルボジイミド基含有ポリ
イソシアネート、米国特許第３４９２３３０号記載の種
類のジイソシアネート、たとえば英国特許第９９４８９
０号、ペルキー国特許第７６１６２６号およびオランダ
国特許出願公報第７号、第１０２号、第５２４号記載の
種類のアロフアネート基含有ポリイツシアネート、たと
えば米国特許第３００１９７３号、ドイツ特許第１０２
２７８９号、第１２２２０６７号および第１０２７３９
４号、およびドイツ国特許公開公報第１９２９０３４号
および第２００４０４８号記載の種類のイソシアヌレー
ト基含有ポリイソシアネート、たとえばペルキー国特許
第７５２２６１号または米国特許第３３９４１６４号記
載の種類のウレタン基含有ポリイツシアネート、ドイツ
国特許第１２３０７７８号記載のアシル化尿素基含有ポ
リイソシアネート、たとえばドイツ国特許第１１０１３
９４号（米国特許第３１２４６０５号および第３２０１
３７２号）および英国特許第８８．９０５０号記載の種
類のビウレツト基含有ポリイソシアネート、たとえば米
国特許第３６５４１０６号記載の種類のテロメル化反応
により製造されるポリイソシアネート、たとえば英国特
許第９６５４７４号および第１０７２９５６号、米国特
許第３５６７７６３号およびドイツ国特許第１２３１６
８８号記載の種類のエステル基含有ポリイソシアネート
、ドイツ国特許第１０７２３８５号記載の上記イソシア
ネートとアセタールとの反応生成物および米国特許第３
４５５８８３号記載の重合脂肪酸残基を含むポリイソシ
アネートであるＯ力ロエ温度で液状である芳香族ポリイ
ソシアネートは成分（イ）として使用するのに好ましい
。

特に好ましい出発物質（イ）は、室温で液状である４，
４′一ジイソシアナトジフエニルメタンの誘導体たとえ
ばドイツ国特許第１６１８３８０号（米国特許第３６４
４４５７号）に従つて、４，４′−ジイソシアナトジフ
エニルメタン１モルを低分子量のジオールまたはトリオ
ール好ましくは分子量７００未満のポリプロピレングリ
コール０．０５〜０．３モルと反応させて得られる種類
のウレタン基含有液状ポリイソシアネート、またはたと
えばドイツ国特許第１０９２００７号（米国特許第３１
５２１６２号）に従つて得られる種類のカルボジイミド
および／またはウレタンイミン基を含むジフエニルメタ
ンジイソシアネートを基体とするジイソシアネートを包
含する。これらの好ましいポリイソシアネートの混合物
もまた好ましく使用される。一般に脂肪族および脂環式
イソシアネートは本発明の目的にはあまり好ましくない
。成分（口）は、たとえばヒドロキシル含量と平均官能
度から計算された平均分子量が１０００〜１２０００好
ましくは２０００〜８０００であつて、そのポリエーテ
ル鎖の１０〜８０重量％好ましくは３０〜６０重量％が
エチレンオキシド単位からなり、そのヒドロキシル基の
少なくとも５０？好ましくは少なくとも９０％、通常約
１００％までが第二ヒドロキシル基からなるポリヒドロ
キシポリエーテルにより形成される。

エチレンオキシド単位のほかに、ポリエーテル鎖はプロ
ピレンオキシド単位を含むのが好ましい。含まれている
エチレンオキシド単位の含有量は、たとえば核磁気共鳴
（ＮＭＲ）分析により測定することができ、それに対し
てアセチル化後の第二ヒドロキシル基の含有量もまた核
磁気共鳴分析の既知方法により測定できる。本発明のポ
リヒドロキシポリエーテルは適当な出発物質の分子をア
ルコキシル化させて既知の方法で製造され、エチレンオ
キシド単位はエチレンオキシドまたはエチレンオキシド
と他のエポキシド好ましくはプロピレンオキシドとの混
合物を加えることにより組入れられ、第二ヒドロキシル
基は好ましくは鎖端末においてプロピレンオキシドを添
加させて組入れられる。

基本的には、上記以外のエポキシドもまた、ポリヒドロ
キシポリエーテルが上記定義に対応するならば本発明の
ポリヒドロキシポリエーテルの製造において使用するこ
とができる。好適な出発成分は、たとえば水、アンモニ
ア、アルコールまたはアミン類たとえば工チレングリコ
ール、１，３−プロピレングリコールまたは１，２−プ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパン、４，４
′−ジヒドロキシジフエニルプロパン、アニリン、エタ
ノールアミンまたはエチレンジアミンの如き活性水素原
子を含む慣用の低分子量化合物である。たとえばドイツ
国特許公告公報第１１７６３５８号および第１０６４９
３８号記載の種類の蔗糖ポリエーテルもまた、この場合
には本発明のポリヒドロキシポリエーテルは２〜４の平
均０Ｈ官能度をもつのが好ましい点に注意しなければな
らないが、本発明の目的に使用できる。基本的には、既
知の方法で引続き変性された上記定義に対応するポリエ
ーテル類を使用することもまた可能である。

これらの変性されたポリエーテルは、たとえばスチレン
とアクリロニトリルをポリエーテルの存在下で重合させ
て形成される種類のビニル重合体（米国特許第３３８３
３５１号、第３３０４２７３号、第３５２３０９３号、
第３１１０６９５号およびドイツ国特許第１１５２５３
６号）または高分子量の重付加物または重縮合物を微細
に分散されまたは溶解された形で含有するポリヒドロキ
シル化合物により変性されたポリエーテル類を包含する
。

上記変性ポリヒドロキシル化合物は、上記ヒドロキシル
基含有化合物中において直接にそのま＼で重付加反応（
たとえばポリイソシアネートとアミノ官能性化合物との
反応）または重縮合反応（たとえばホルムアルデヒドと
フエノール類および／またはアミン類との）を行なうこ
とにより得られる。上記製法は、たとえばドイツ国特許
公告公報第１１６８０７５号および第１２６０１４２号
およびドイツ国特許公開公報第２３２４１３４号、第２
４２３９８４号、第２５１２３８５号、第２５１３８１
５号、第２５５０７９６号、第２５５０７９７号、第２
５５０８３３号および第２５５０８６２号に記載されて
いる。

しかし米国特許第３８６９４１３号またはドイツ国特許
公開公報第２５５０８６０号に従つて水性重合体分散液
をポリヒドロキシル化合物と混合し、次に混合物から水
を除くこともまた可能である。連鎖延長剤（ハ）は、好
ましくは液状またはポリオール成分に溶解されている任
意の芳香族ジアミンまたはポリアミンからなる。

Ｔｌ活性］Ｔジアミンおよびポリアミンはそのイソシア
ネートに対する反応性が、たとえばメチレン−ビス−ク
ロロアニリン（ＭＯｃａ）を使用する場合の如く、ハロ
ゲン、エステル、エーテルまたはジスルフイド基の如き
電子吸引性置換基により減少されることのないジアミン
およびポリアミン類である。連鎖延長剤（ハ）は、本発
明の製法では成分（ロ）を基準として５〜５０重量％、
特に好ましくは８〜３５重量？の分量で使用される。

連鎖延長剤（ハ）としてそれ自体または混合形のいずれ
かで使用できる芳香族アミン類は、たとえば２，４−お
よび２，６−ジアミノトルエン、２，４１−および／ま
たは４，４′−ジアミノジフエニルメタン１，２−、１
，３−および１，４−フエニレンジアミン、ナフチレン
一１，５−ジアミンおよびトリフエニルメタン−４，４
′，４″一トリアミンである。

二官能性および多官能性芳香族アミン化合物もまた専ら
または一部分４，４′−ジ一（メチルアミノ）−ジフエ
ニルメタンまたは１−メチル−２−メチル−アミノ−４
−アミノベンゼンの如き第二アミノ基を含んでいてもよ
い。アニリンとホルムアルデヒドの縮合によつて得られ
る種類のポリフエニルーポリメチレンーポリアミンの液
状混合物もまた適している。第一のアミノ基に対してオ
ルソ位にある少なくとも１種の直鎖状アルキル置換基お
よび第二のアミノ基に対してオルソ位にある炭素数１〜
３個の２個の直鎖状アルキル置換基を含む液状または溶
解された芳香族ジアミンは、本発明の製法に特に好適で
あることが判明している。

上記芳香族ジアミン類は、たとえば１，３−ジエチル−
２，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレ
ン、１ーメチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノ
ベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジ
アミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジ
アミノベンゼン、３，５，３１，５′−テトラエチル−
４，４′ジアミノジフエニルメタンまたは３，５，３′
，５′テトライソプロピル−４，４１−ジアミノジフエ
ニルメタンである。上記芳香族ジアミン類は、もちろん
また互いに混合しても、また他の活性芳香族ジアミン類
と組合わせても使用できる。

さらに、本発明に従えばイソシアネート基とヒドロキシ
ル基との反応に好適な触媒を使用することが必要であり
、これらの触媒を使用しないと短時間の金型内滞留で技
術的に興昧のある機械的諸性質を有する成形品を得るこ
とは不可能であるからである。

好適な触媒は、たとえばドイツ国特許公開公報第２６２
２９５１号記載の触媒である。既知の有機金属触媒、特
に有機スズ触媒を使用するのが好ましい。特に好ましい
触媒は、いずれの酸基をも脱離させることのできない種
類の有機スズ化合物を包含する。

上記有機スズ化合物は、たとえばジブチルスズ（［Ｖ）
−ジラウリルメルカプチド、ジオクチルスズ（５）−ジ
ラウリルメルカプチド、スズ（）−ジラウリルメルカプ
チドおよびジブチルスズジアセチルアセトネートを包含
する。最後にのべた化合物を使用すると、注型時間をさ
らに長くすることが有利に可能である。したがつて触媒
の濃度を増加させることにより一層長時間の注入時間が
得られることは特に驚嘆に値し、当業者の関する限りに
おいては実際不可解なことである。触媒は通常化合物（
口）の分量を基準として約０．００１〜１０重量ｅ好ま
しくは０．０５〜２重量％の分量で使用される。

本発明の製法により稠密な成形品を得るのが好ましいが
、また発泡剤を使用することも可能であり、この場合に
は非透過性の表面と気泡状の内部を有する成形品が得ら
れる。

したがつて水および／または容易に揮発する有機化合物
が発泡剤（ホ）として使用できる。好適な有機発泡剤は
たとえばアセトン、酢酸エチル、メタノール、エタノー
ル、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチリデン、塩
化ビニリデン、モノフルオロトリクロロメタン、クロロ
ジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンの如きハ
ロゲン置換アルカン類、またブタン、ヘキサン、ヘプタ
ンまたはジエチルエーテルである。発泡効果はまた室温
以上の温度でたとえば窒素の如き気体を発生して分解す
る化合物たとえばアゾイソブチロニトリルの如きアゾ化
合物を加えることにより得ることができる。

発泡削のその他の例および発泡剤の使用に関する情報は
人造材料便覧（ＫｕｎｓｔＯｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）
第巻、ウイーベグーホヒトレン（ＶｉｅｗｅｇａｎｄＨ
Ｏｃｈｔｌｅｎ）両氏著、カールハンセル出版社、ミユ
ンヘン市１９６６年のたとえば１０８および１０９、４
５３４５５および５０７−５１０ページに記載されてい
る。本発明に従えば、界面活性添加剤（乳化剤および気
泡安定剤）を使用することもまた可能である。

好適な乳化剤は、たとえばヒマシ油スルホネートのナト
リウム塩またはさらに脂肪酸のナトリウム塩または脂肪
酸とアミンとの塩たとえばオレイン酸ジエチルアミンま
たはステアリン酸ジエタノールアミンである。たとえば
ドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンジ
スルホン酸の如きスルホン酸の、またはさらにリシノレ
イン酸の如き脂肪酸の、または重合脂肪酸のアルカリ金
属塩またはアンモニウム塩もまた界面活性添加剤として
使用できる。好適な気泡安定剤は特に水溶性ポリエーテ
ルシロキサン類である。

これらの化合物の構造は通常エチレンオキシドとプロピ
レンオキシドの共重合体がポリジメチルシロキサンラジ
カルに結合されている如きものである。上記気泡安定剤
は、たとえば米国特許第２７６４５６５号に記載されて
いるＯ本発明に従えば、パラフインまたは脂肪族アルコ
ールの如き既知の気泡調節剤およびトリスークロロエチ
ルホスフエートまたはリン酸アンモニウムおよびポリリ
ン酸アンモニウムの如き既知の難燃剤、または老化およ
び風化作用に対する安定剤、可塑剤およびカビ類および
細菌に安定な物質ならびに硫酸バリウム、ケイソウ土、
カーボンブラツクまたは白亜の如き充填剤を使用するこ
とも可能である。

任意的に本発明に従つて使用してもよい界面活性剤、気
泡安定剤、気泡調節剤、安定剤、難燃剤、可塑剤、染料
および充填削、耐カビ性および耐細菌性物質およびこれ
らの添カロ剤の使用法およびこれらの効能は人造材料便
覧第巻、ウイーベグホヒトレン両氏著、カールハンセル
出版社、ミユンヘン市１９６６年のたとえば１０３−１
１３ページに記載されている。

本発明の製法において、ポリイソシアネート〔成分（イ
）〕の使用量は発泡性混合物がイソシアネート指数７０
−１３０さらに詳細には９０−１１０を有する如く秤量
されるのが好ましい。

イソシアネート指数はイソシアナト基の数とイソシアネ
ート反応性基との商を１００倍したものである。本発明
の製法は既知の反応射出成形（ＲＩＭ）技術により実施
される。成形型に導入される任意的には発泡性の反応混
合物の使用量は、成形品が０．８−１．２９／ＣＣ好ま
しくは０．９−１．１９／ＣＣの範囲内の密度を有する
ような工合に計量される。成形型へ導入される混合物の
出発温度は１０〜５『Ｃ好ましくは２０〜３０℃である
。成形型内の温度は４０〜１００℃好ましくは５０〜７
０℃である。成分（イ）〜（ホ）の間の反応が非常に速
くて離型削の使用は不要となるけれども、たとえば研磨
された金型から成形品を離型させるには、さらに既知の
ロウまたはシリコーンを基体とする離型剤も使用するこ
とができる。

たとえばドイツ国特許公開公報第１９５３６３７号およ
び第２１２１６７０号記載の種類の既知内部離型削もま
た本発明の製法を実施するのに使用してもよい。

本発明の製法によつて得られる成形品は特に可撓性の自
動車フエンダ一および車体工作要素の製造に好適である
。

しかしまた好適には出発化合物（イ）〜（ホ）を種々変
えることにより、特に比較的少量のジアミン（ハ）を使
用することにより、たとえば好ましい摩耗挙動とすぐれ
た機械的強度を有する可撓性ポリウレタン靴底を得るこ
とも可能である。次に本発明をさらに具体的に説明する
ために下記実施例を示す。例１一例５ 例１一例５で記載されている調合削は、向流式射出の原
理で作動するノズル機械〔有限会社ヘネツケ（Ｈｅｎｎ
ｅｃｋｅ）機械製作所（ドイツ連邦共和国オーグスチン
１、５２０５通り）製の型式のＨＫ機械で、正確に制御
された混合頭を備えた機械、ＲＩＭ法〕を使用して加工
された。

重さ５．１ｋｐで壁の厚さが３ｍ７！Ｌの成形品Ｃルベ
ツト状後端部）がニツケルメツキの鋼製成形型の内部で
製造された。密閉装置内に固定された鋼製成形型は遮閉
口を通して縦の側から充満された。使用混合装置は液状
反応混合物が急速に成形型内に導入できるように上記車
体工作要素のような表面が大きく壁の薄い成形品を製造
するには使用混合装置は高度の出力（０．５ｋ９／秒以
上、好ましくは１ｋ９／秒以上）をもたなければならな
いが、本発明は上記の機械類にのみ限定されるものでは
ない。

例 １（比較例） ０Ｈ価２８であつて、優先的に第一ヒドロキシル基を含
み、プロピレンオキシドをカロえ、次にトリメチロール
プロパンと共にエチレンオキシドを加えて製造されたポ
リエーテル（エチレンオキシを一諸にしてポリオール成
分を形成し、トリプロピレングリコールと４，４′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ２３重量％）
の反応生成物５５．００重量部と反応射出成形法（ＲＩ
Ｍ法）により加工される。

出発物質の温度は４００Ｃで成形型の温度は５５℃であ
る。

金型内の時間は１〜２分の範囲内で、離型は比較的短時
間後可能である。この機械の最大出力（２３７０９／秒
）においても、金型は全部充満できない。

注型時間が極めて短時間（１〜２秒）でも、金型の内部
圧力が増加し、金型の膨張を来たし、従つて成形品の壁
の厚さが不整となり、また入口において反応混合物の漏
洩が起こる。得られたポリウレタン−ポリ尿素エラスト
マーは１２０℃で１時間焼戻される。

成形品について測定した機械的性質は下記の通りである
。例２ ０Ｈ価２８であつて、プロピレンオキシドとエチレンオ
キシドの混合物を加え次にプロピレングリコールにより
さらに別個にプロピレンオキシドを加えて製造され（Ｐ
Ｏ一末端プロツク）、アルキレンオキシド単位の合計量
を基準として約４０重量？のエチレンオキシド単位の含
有量を有し、第二ヒドロキシル基９５％以上を含むポリ
エーテル ７７００重量部１−メチル−
３，５−ジエチル−２，４−フエニレンジアミン６５重
量部と１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−フエニ
レンジアミン３５重量部の混合物
２３．００重量部およびジ一ｎ−ブチルスズジラウリル
メルカプチド０．５０重量部を一諸にしてポリオール成
分を形成し、トリプロピレングリコールと４，４′−ジ
フエニルメタンジイソシアネートの反応生成物（ＮＣＯ
２３重量％）５５．００重量部を使用してＲＩＭ法によ
りカロエする。

加工温度および金型内の時間は例１の場合と同様である
。１５００９／秒（充填時間６．７秒）の射出容量をう
るのに、この場合は例１とは反対に、金型を充分一杯に
満たすことが可能である。

得られたポリウレタン−ポリ尿素エラストマーは１２０
℃で１時間焼戻される。成形品について測定された機械
的諸性質は下記の通りである。例３ ０Ｈ価５６を有し、プロピレンオキシドとエチレンオキ
シドの混合物を加え次にプロピレングリコールにより別
個にプロピレンオキシドをカロえて製造され（ＰＯ末端
プロツク）、アルキレンオキシド単位の合計量を基準と
して約５０重量％のエチレンオキシド含有量を有し、第
二ヒドロキシル基９５％以上を含むポリエーテルJモV．
００重量部１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−フ
エニレンジアミン６５重量部と１−メチル−３，５−ジ
ーエチル一２，６−フエニレンジアミン３５重量部の混
合物 ２３．００重量部およびジ一ｎ
−ブチルジラウリルメルカプチド ０．５０重量部 を一諸にしてポリオール成分を形成し、トリプロピレン
グリコールと４，４′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート反応生成物（ＮＣＯ２３重量％）６３．００重量部
を使用してＲＩＭ法により処理する。

加工温度および金型内の時間は例１の場合と同様である
。１７００９／秒（充填時間３，２秒）の射出容量を得
るのに、金型は充分一杯に満たすことができる。

得られたポリウレタン−ポリ尿素エラストマーは１２０
℃で１時間焼戻される。成形品について測定された機械
的諸性質は下記の通りである。

例４ ０Ｈ価５６を有し、プロピレンオキシドとエチレンオキ
シドの混合物をグリセリンと共に加えて製造され、アル
キレンオキシド単位の合計量を基準として約５０重量％
のエチレンオキシド含有量を有し、第二ヒドロキシル基
９５％以上を有するポリエーテル ７７．００重
量部１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−フエニレ
ンジアミン６５重量部と１−メチル−３，５−ジエチル
−２，６−フエニレンジアミン３５重量部の混合物
２３．００重量部およびジ一ｎ−ブチ
ルジラウリルメルカプチド ０．５０重量部 を一諸にしてポリオール成分を形成し、トリプロピレン
グリコールと４，４′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ートの反応生成物（ＮＣＯ２３重量％）６３．００重量
部を使用してＲＩＭ法により処理する。

加工温度および金型内の時間は例１の場合と同様である
。２３４０９／秒（充填時間２．５秒）の射出容量を得
るのに、金型は充分一杯に満たすことができる。

得られたポリウレタン−ポリ尿素エラストマーは１２０
℃で１時間焼戻される。成形品について測定された機械
的諸性質は下記の通りである。例５ ０Ｈ価２６を有し、プロピレンオキシドとエチレンオキ
シドの混合物を加え、次にその上にプロピレンオキシド
をグリセリンと共に加えて製造され（ＰＯ末端プロツク
）、アルキレンオキシドの合計量を基準としてエチレン
オキシド３０重量？のエチレンオキシドと、第二ヒドロ
キシル基９５％以上を含むポリエーテルJモV．００重量
部 １−メチル−３，５−ジエチル−２，４−フエニレンジ
アミン８０重量部と１−メチル−３，５−ジエチル−２
，６−フエニレンジアミン２０重量部の混合物
２３．００重量部およびジ一ｎ−ブチルジ
ラウリルメルカプチド ０．３０重量部 を一諸にしてポリオール成分を形成し、ＮＣＯ含量２６
重量％のプレポリマ４６．００重量部を使用してＲＩＭ
法により処理する。

プレポリマは一部分カルボジイミド形成により液化され
た４，４′−ジイソシアナトジフエニルメタンの過剰量
と平均分子量２０００のポリプロピレングリコールとの
反応生成物である。１５００９／秒（充填時間３．７秒
）の射出容量を得るのに、金型は充分一杯にすることが
できる。

加工温度および金型内の時間は例１の場合と同様である
。得られたポリウレタンポリ尿素エラストマーは１２０
℃で１時間焼戻される。成形品について測定された機械
的諸性質は下記の通りである。例６一例１３ 下記例６一例１３記載の試１験は実験室の発泡条件下で
行なわれた。

混合物の全部の成分を一諸にしたのち、反応混合物は実
験室用攪拌器で攪拌され、次に密閉され調質された垂直
に設けられた金型中に導入された。この金型の内部の寸
法は２００×２００×２０ｍｍであつた。金型の温度は
６５０Ｃとした。どの場合も金型は５分後に開放され、
材料は金型の充満度と金型内の平坦度から査定された。
例６ プロピレングリコールをエトキシル化し、次にプロピレ
ンオキシドにグラフトされることにより製造され、加え
られたエチレンオキシド５０％を含み、そのヒドロキシ
ル基の５％以下が第一ヒドロキシル基である分子量２０
００を有するポリエーテルジオール１００重量部を、例
１一例４で使用されたジアミン異性体混合物１０重量部
、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート１重量部、例１で
使用されたジイソシアネート３９．８重量部およびモノ
クロロトリクロロメタン１０重量部と混合し、生成混合
物を上記数枚構成金型中に導入した。

５分後に金型は開放される。

反応混合物は金型内で十分に平坦化されていた。硬化し
た重合体材料は金型キヤビテイ一の約７０％を占めてい
る。この場合には充填物は重さ２５３１であつた。例７ 例６記載のポリエーテルジオール１００重量部を例６記
載のジアミンー異性体混合物１０重量部、ジブチルスズ
潤ジラウリルメルカプチド１重量部、例１で使用された
ジイソシアネート３９．８重量部およびモノフルオロト
リクロロメタン１０重量部と混合し、生成混合物を前記
数枚構成金型中に導入される。

金型は５分後に開放される。金型キヤビテイ一は全部充
満されている。充填物は重さ２５５ソである。例 ８（
比較例） 例１のポリエーテルポリオール１００重量部を例１のジ
アミンー異性体混合物１０重量部、ジブチルスズジラウ
レート１重量部、例１記載のジイソシアネート２９．８
重量部およびモノフルオロトリクロロメタン１０重量部
と混合する。

反応混合物は熱い金型表面と接触後直ちに凝固するので
、材料は僅か１４０９が導入できるのみである。最終重
合体は金型の約５０％を占めるけれども、反応混合物は
もはや金型内で平らにならない。例 ９（比較例） 分子量２０００を有するポリプロピレングリコール１０
０重量部を、例１のジアミンー異性体混合物１０重量部
、ジブチルスズジラウレート１重量部、例１のジイソシ
アネート３９．４重量部およびモノフルオロトリクロロ
メタン１０重量部と混合する。

例８に説明した理由により、反応混合物の僅か１３０１
のみが数枚構成金型中に導入できるに過ぎない。混合物
が硬化すると、金型の約４０％を満たしている。例１０ 例６で使用されたポリエーテルジオール１００重量部、
例１のジアミンー異性体混合物１５重量部、ジブチルス
ズジラウリルメルカプチド１重量部、例１で使用された
ジイソシアネート４９．６重量部およびモノフルオロト
リクロロメタン１０重量部を混合し、数段構成金型中に
導入する。

５分後に金型を開放する。硬化された重合体物質は完全
に金型を満たしている。材質は密度０．６７５９／Ｃｃ
およびシヨアＡ硬度７２を有する。例１１ ジアミンー異性体混合物１５重量部の代りにトリレンジ
アミン８重量部が使用され、例１のジイソシアネートが
４９．６重量部ではなく４３重量部使用される。

５分後に金型は開放される。硬化された重合体物質は完
全に金型を満している。この物質は密度０．５７５１／
ＣＣである。例１２ ジアミンー異性体混合物１５重量部の代りに０−フエニ
レンジアミン６重量部が使用され、またジイソシアネー
トが４９．６重量部ではなく３９．４重量部だけ使用さ
れる以外は、製法は例１０記載と同様である。

金型は５分後に開かれる。硬化した重合体物質は金型を
全部満たしている。物質は密度０．７１ｆ１／Ｃｃおよ
びシヨアＡ硬化４４を有する。例１３例６で使用された
ポリエーテルジオール２００重量部を例１のジアミンー
異性体混合物１６重量部および例１のジイソシアネート
７ ０．５重量部と処理して、エラストマーを形成させ
、反応混合物の注型時間はジブチルスズジラウリルメル
カプチドの使用量により決定される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応混合物が下記成分すなわち （イ）有機ポリイソシアネート （ロ）分子量が１０００〜１２０００の範囲内のポリヒ
   ドロキシポリエーテル（ハ）連鎖延長剤として芳香族ジ
   アミンまたはポリアミン（ニ）ヒドロキシル基とイソシ
   アナト基とを反応させる触媒（ホ）任意的にはポリウレ
   タン化学において既知の発泡剤、助剤および添加剤から
   なり、上記反応混合物が反応射出成形技術によりワンシ
   ョット法として加工され、かつ反応体が７０〜１３０の
   イソシアナト指数に相当する分量で使用される上記反応
   混合物を反応させることにより、ポリウレタン−ポリ尿
   素エラストマの不浸透性表面層を有する任意的には気泡
   質の弾性成形品を製造する方法において、成分（ロ）が
   、ポリエーテル鎖の１０〜８０重量％がエチレンオキシ
   ド単位からなり、またヒドロキシル基の少なくとも５０
   重量％が第二ヒドロキシル基からなるポリヒドロキシポ
   リエーテルにより形成されることを特徴とする前記弾性
   成形品の製法。 ２ 成分（イ）が加工温度において液状である芳香族ポ
   リイソシアネートにより形成されることを特徴とする前
   記特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 成分（ハ）が成分（ロ）を基準として５〜５０重量
   ％の分量で使用されることを特徴とする前記特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の製法。 ４ 成分（ハ）が、第一のアミノ基に対してオルソ−位
   にある少なくとも１個のアルキル置換基と、第二のアミ
   ノ基に対してオルソ−位にある１〜３個の炭素原子をそ
   れぞれ含有する２個のアルキル置換基とを含む芳香族ジ
   アミンにより形成されることを特徴とする前記特許請求
   の範囲第１〜３項のいずれか記載の製法。 ５ 成分（ニ）がいずれの酸基をも離脱させることので
   きない有機スズ化合物により形成されることを特徴とす
   る前記特許請求の範囲第１〜４項のいずれか記載の製法
   。 ６ 成分（ロ）が、分子量２０００〜８０００をもち、
   ポリエーテル鎖の３０〜６０重量％がエチレンオキシド
   単位からなり、７０〜４０重量％がプロピレンオキシド
   単位からなり、ヒドロキシル基の少なくとも９０％が第
   二ヒドロキシル基からなるポリヒドロキシポリエーテル
   により形成されることを特徴とする前記特許請求の範囲
   第１〜５項のいずれか記載の製法。 ７ 反応が密閉式成形型内で行なわれることを特徴とす
   る前記特許請求の範囲第１〜６項のいずれか記載の製法
   。