CN101321795B - 基于异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯及其预聚物的rim弹性体 - Google Patents

基于异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯及其预聚物的rim弹性体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由脂环族异氰脲酸酯及其预聚物制备的RIM模塑弹性体。用于制备这些弹性体的反应性体系表现出较长的凝胶时间和改善的流动性，并且能在约30秒内脱模。所得弹性体不需要油漆即具有良好的耐候性。本发明还涉及相稳定的多元醇混合物。

Description

基于异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯及其预聚物的RIM弹性体
发明背景
通过反应注塑(即RIM)技术生产聚氨酯模塑制品是众所周知的，并且例如在美国专利4218543中进行了描述。RIM方法涉及一种填充模具的技术，通过该技术在非常短的时间内使用高输出量、高压计量设备将高活性液体起始组分在它们已经在所谓的“完全控制混合头”中混合后注入到模具中。
在通过RIM方法生产聚氨酯模塑制品中，反应混合物通常包含A部分和B部分，A部分基于多异氰酸酯，B部分基于含异氰酸酯-活性氢原子的有机化合物，以及合适的增链剂、催化剂、发泡剂和其它添加剂。适用于工业RIM方法的多异氰酸酯是芳族异氰酸酯，例如二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(即MDI)。虽然各种专利在描述为适用于RIM方法的一长列异氰酸酯中大致揭示了脂环族异氰酸酯，但是几乎没有专利提及使用脂环族异氰酸酯的任何工作实施例。
美国专利4,772,639描述了在闭合模具中，在催化剂和助剂存在下，使有机多异氰酸酯与含有异氰酸酯-活性氢原子的有机化合物反应而生产聚氨酯模塑制品的方法。所述异氰酸酯组分是基于(a1)(i)1-异氰酸酯-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(IPDI)和(ii)通过使1，6-己二异氰酸酯的一部分异氰酸酯基进行三聚制备的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的混合物，或者(a2)(i)IPDI和(iii)通过使1，6-己二异氰酸酯和IPDI的混合物的一部分异氰酸酯基进行三聚制备的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。这些反应混合物被大致揭示为适合用于RIM加工。
美国专利4,642,320揭示了制备模塑聚合物的方法，该方法包括在闭合模具内使包含(a)、(b)和(c)的反应混合物反应，其中(a)是含活性氢的物质，包括平均当量重量至少为500的伯胺或仲胺封端的聚醚，(b)是至少一种增链剂，(c)是脂(环)族多异氰酸酯、多异硫氰酸酯或它们的混合物，其中NCX指数约为0.6-1.5。该方法需要组分(a)的至少25％、优选50％的活性氢原子以胺氢的形式存在。所有实施例揭示了在高模具温度和长脱模时间下的基于HDI预聚物与胺封端的聚醚和二乙基甲苯二胺的体系。
美国专利4,764,543揭示了使用非常快速反应的脂族多胺的脂族RIM体系。该专利限于基于脂环族二胺和聚醚(其是胺封端的聚醚)的增链剂，以及与脂族基连接的多异氰酸酯的全部聚脲体系。
美国专利4,269,945中也揭示了RIM体系。这些体系基于包含多异氰酸酯、含羟基多元醇和特定的增链剂的组合物。特定的增链剂包含(1)至少一种选自下组的组分：(a)基本不含脂族胺氢原子的含羟基物质和(b)基本不含脂族胺氢原子的含有至少两个芳族胺氢原子的含芳族胺物质；和(2)至少一种具有至少一个伯胺基且平均脂族胺氢官能度约为2-16的含脂族胺物质。芳族多异氰酸酯和脂(环)族多异氰酸酯被揭示都适用于该方法。在该专利的所有工作实施例中都使用本身可能为聚合物的芳族异氰酸酯。
美国专利5,260,346还揭示了通过RIM法制备弹性体的反应体系。这些体系需要脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯、含羟基的多元醇和其中胺基邻位中的至少一个被低级烷基取代基取代的芳族多胺。
美国专利5,502,147描述了基于脂(环)族异氰酸酯的RIM体系。这些脂(环)族异氰酸酯在25℃的粘度小于20,000mPa·s，NCO官能度为2.3-4.0，并且被以下基团改性：异氰脲酸酯基、缩二脲基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、噁二嗪-三酮基、脲二酮基和它们的混合物。B部分包含高分子量多元醇和低分子量增链剂，其中OH∶NH之比为1∶1至25∶1。
共同授权的美国专利5,502,150揭示了一种RIM方法，该方法使用官能度小于2.3、NCO含量为5-25％、单体含量小于2重量％的1.6-己二异氰酸酯预聚物。该预聚物与高分子量异氰酸酯-活性化合物、选自二醇和氨基醇的增链剂、含有不超过1个脂族胺氢原子的基于羟基的交联化合物反应。
美国专利5,656,677和6,242,555中还揭示了光稳定的聚氨酯。U.S.5,656,677的聚氨酯包含在增链剂和/或交联剂以及特定的催化剂体系存在下，脂(环)族异氰酸酯与含异氰酸酯-活性氢原子的化合物的反应产物。所述催化剂体系包含1)至少一种有机铅化合物，2)至少一种有机铋化合物和/或3)至少一种有机锡化合物。U.S.6,242,555揭示的光稳定的弹性体包含A)NCO基含量为24.5-34％的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体/单体混合物与B)异氰酸酯-活性组分在C)至少一种选自有机铅(II)、有机铋(III)和有机锡(IV)化合物的催化剂存在下的反应产物。
本发明的优点包括可以制得在30秒脱模时间下具有良好生胶强度且具有良好物理性能的基于脂(环)族异氰酸酯的RIM弹性体。另外，由包含2-甲基-1，3-丙二醇的增链剂、包含二伯胺的共增链剂(co-extender)和包含胺起始的多元醇的交联剂的组合，形成相稳定的多元醇混合物。
发明概述
本发明涉及一种生产聚氨酯弹性体的方法和得到的弹性体。这些弹性体通过反应注塑方法制备。
所述方法和产物都需要特定的反应混合物。该反应混合物的异氰酸酯组分(A)的NCO基含量为23-34％，官能度约为2.1-2.5，包含：
(1)以(A)的100重量％为基准计，约60-100重量％(优选80-100重量％)的脂(环)族多异氰脲酸酯，其NCO基含量约为23％-34％，官能度约为2.1-2.5，且包含异佛尔酮二异氰酸酯的三聚产物；
(2)以(A)的100重量％为基准计，0-约40重量％(优选0-20重量％)的异氰酸酯-活性组分，其含有约1.5-6、优选约2-3个能与(A)(1)的NCO基反应的羟基，并且其分子量约为60-8,000，优选为2,000-8,000，更优选为3,000-6,000。
本发明所需的异氰酸酯-活性组分(B)包含：
(1)以(B)为100重量份为基准计，约45-93.5重量份的至少一种聚醚多元醇，其羟基官能度约为1.5-4.0，数均分子量约为2,000-8,000，
(2)以(B)为100重量份为基准计，约3-40重量份的至少一种增链剂，其羟基官能度为2，数均分子量约为62-150，并且不含胺基(优选是2-甲基-1，3-丙二醇或乙二醇)；
(3)以(B)为100重量份为基准计，约0.5-3.5重量份的至少一种增链剂，其含有约2-4个是伯胺基或仲胺基的胺基，其数均分子量约为60-400，并且不含有羟基(优选是1，5-二氨基-2-甲基戊烷)；
(4)以(B)为100重量份为基准计，约3-20重量份的至少一种交联剂，其含有约3-8个羟基官能团(优选仲OH基)、1-4个叔胺基，其数均分子量约为130-800，并且不含伯胺基和仲胺基，(优选是由二胺化合物起始的丙氧基化的聚醚多元醇)。
组分(A)和(B)在(C)和任选的(D)存在下反应：
(C)催化剂体系，其包含至少一种基于金属的催化剂；
(D)一种或多种添加剂，其包括紫外稳定剂和/或抗氧化稳定剂，
其中组分(A)和(B)的相对量使得反应混合物的异氰酸酯指数约为90-110。
本发明还涉及相稳定的多元醇混合物。这些相稳定的多元醇混合物包含：
(1)以(1)、(2)、(3)和(4)的100重量份为基准计，约45-93.5重量份的至少一种聚醚多元醇，其官能度约为1.5-4.0，数均分子量约为2,000-8,000；
(2)以(1)、(2)、(3)和(4)的100重量份为基准计，约3-40重量份的增链剂，其包含2-甲基-1，3-丙二醇；
(3)以(1)、(2)、(3)和(4)的100重量份为基准计，约0.5-3.5重量份的至少一种增链剂，其含有约2-4(优选约2)个是伯胺基或仲胺基的胺基，其数均分子量约为60-400，并且不含羟基(优选是1，5-二氨基-2-甲基戊烷)；
(4)以(1)、(2)、(3)和(4)的100重量份为基准计，约3-20重量份的至少一种交联剂，其含有约3-8个羟基官能团(优选仲OH基)、1-4个叔胺基，其数均分子量约为130-800(优选约200-500)，并且不含伯胺基和仲胺基，(优选是由二胺化合物起始的丙氧基化的聚醚多元醇)。
文中所用的术语“相稳定的”是指这些多元醇混合物是物理稳定的，在室温下一直储存3个月后，仍无分层迹象。
发明详述
适合用作本发明的组分(A)的脂(环)族多异氰酸酯包括(1)异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
含有异氰脲酸酯基的多异氰脲酸酯或多异氰酸酯，即所谓的多异氰酸酯的三聚体适合作为本发明的组分(A)。合适的多异氰酸酯的三聚体包括例如可按照美国专利4,288,586、4,324,879、5,656,677和6,242,555(其内容通过参考结合于此)；欧洲专利3,765,10,589和47,452(其内容通过参考结合于此)；和德国公开说明书2,616,416(其内容通过参考结合于此)所描述的方法制备的化合物。
优选三聚的异佛尔酮二异氰酸酯(A)(1)包含约25-40重量％的三聚体，其余为单体异佛尔酮二异氰酸酯。该异氰酸基-异氰脲酸酯的平均NCO官能度通常约为2.1-2.5，优选约为2.15-2.40，NCO含量为23-34重量％，优选为26-31重量％。
依据本发明，多异氰酸酯组分(A)可包含上述异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰脲酸酯的预聚物。所述预聚物通过使(1)异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯(或三聚的异氰酸酯)与(2)异氰酸酯-活性组分反应来制备，所述异氰酸酯-活性组分含有约1.5-6个羟基，优选含有约2-3个羟基，这些羟基能与(1)的NCO基团反应。这些异氰酸酯-活性组分的分子量通常约为60-8000。
适合用作(A)(2)的异氰酸酯-活性化合物的例子包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯、二醇、低分子量多元醇，聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛等、和它们的混合物。所有这些化合物都是聚氨酯化学领域中已知的。
合适的聚醚多元醇可通过合适的含有活性氢原子的起始化合物与环氧烷烃反应来制备，所述环氧烷烃例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃、表氯醇和它们的混合物。合适的含活性氢原子的起始化合物包括例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、水、甲醇、乙醇、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、甘露醇、山梨糖醇、甲基葡糖苷、蔗糖、苯酚、间苯二酚、氢醌、1，1，1-或1，1，2-三-(羟基苯基)-乙烷等化合物。
合适聚酯多元醇包括例如多元醇(优选二元醇，任选地存在三元醇)和多元(优选二元)羧酸的反应产物。还可以不使用这些游离的多元羧酸，而使用相应的多元羧酸酐或相应的多元羧酸与低级醇的酯或它们的混合物来生产聚酯。多元羧酸可以是脂族、脂环族、芳族和/或杂环族多元羧酸，它们可以是不饱和的或者被例如卤原子取代。用于制备聚酯的多元羧酸和多元醇是已知的，在例如美国专利4,098,731和3,726,952中进行了描述，这些专利文献的全部内容通过参考结合于此。
适用于制备依据本发明的异氰酸酯预聚物的具体的一类聚酯多元醇包括由内酯(例如ε-己内酯)或羟基羧酸(例如ω-羟基己酸)制备的那些聚酯多元醇。如同聚氨酯化学领域的技术人员已知的，聚酯多元醇可通过使内酯与二醇(即二醇或三醇)反应形成适用于制备本发明的预聚物的聚酯多元醇来制备。
在上述美国专利中还揭示了合适的聚硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯和其它多羟基化合物。最后，可依据本发明使用的许多不同化合物的典型例子可见例如High Polymers，第XVI卷，″Polyurethanes，Chemistry and Technology，″Saunders-Frisch，Interscience Publishers，纽约，伦敦，第I卷，1962，第32-42页和第44-54页，和第II卷，1964，第5-6页和第198-199页；以及Kunststoff-Handbuch，第VII卷，Vieweg-Hochtlen，Carl Hanser Verlag，Munich，1966，第45-71页。
适用于制备预聚物的低分子量多元醇包括例如二醇、三醇、四醇和它们的烷氧基化产物。这些低分子量多元醇包括2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、季戊四醇等。这些化合物的烷氧基化产物也可用于制备预聚物。依据本发明，优选的用于形成预聚物的异氰酸酯-活性化合物是三羟甲基丙烷和三丙二醇。
依据本发明，在生产上述异氰酸酯过程中本身产生的异氰酸酯残余物在经过残余物处理后不适用于本发明的异氰酸酯组分。这些残余物是生产异氰酸酯组分过程中不希望有的副产物。
依据本发明，组分(B)的异氰酸酯-活性组分包含：
(1)以(B)为100重量份为基准计，约45-93.5、优选约60-87重量份的至少一种聚醚多元醇，其羟基官能度约为1.5-4.0，数均分子量约为2,000-8,000，
(2)以(B)为100重量份为基准计，约3-40、优选约5-30重量份的至少一种增链剂，其羟基官能度为2，数均分子量约为62-150，并且不含胺基(优选是2-甲基-1，3-丙二醇或乙二醇)；
(3)以(B)为100重量份为基准计，约0.5-3.5、优选约0.5-2.0重量份的至少一种增链剂，其含有约2-4(优选约2)个是伯胺基或仲胺基的胺基，其数均分子量约为60-400，并且不含有羟基(优选是1，5-二氨基-2-甲基戊烷)；
(4)以(B)为100重量份为基准计，约3-20、优选约5-10重量份的至少一种交联剂，其含有约3-8个羟基官能团(优选仲OH基)、1-4个叔胺基，其数均分子量约为130-800(优选200-500)，并且不含伯胺基和仲胺基，(优选是由二胺化合物起始的丙氧基化的聚醚多元醇)。
组分(B)(1)、(B)(2)、(B)(3)和(B)(4)的重量份数之和等于组分(B)的100重量份。
适合用作本发明的组分(B)(1)的聚醚多元醇的分子量通常至少约为2,000，优选至少约为3,000，更优选至少约为4,000。这些聚醚多元醇的分子量还通常小于或等于约8,000，优选小于或等于约6,000。聚醚多元醇的分子量可以在这些上限值和下限值的的任何组合的范围内，包括这些上限值和下限值，例如约2,000-8,000，优选约3,000-6,000，更优选约4,000-6,000。
这些聚醚多元醇的羟基官能度通常至少约为1.5，优选至少约为1.8。聚醚多元醇的羟基官能度还通常小于或等于约4.0，优选小于或等于约3.0。另外，这些聚醚多元醇的羟基官能度可以在这些上限值和下限值的的任何组合的范围内，包括这些上限值和下限值，例如约1.5-4.0，优选约1.8-3.0。
根据本发明适合使用的高分子量聚醚是已知的，可通过例如以下方法得到：四氢呋喃或环氧化物(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯或表氯醇)在合适的催化剂(例如BF3或KOH)存在下进行聚合，或者将这些环氧化物(优选环氧乙烷和环氧丙烷)以混合物的形式或相继地用化学方法加成到含活性氢原子的组分(例如水、醇或胺)上。合适的醇和胺的例子包括下文所述的低分子量增链剂、丙二醇、丙三醇、乙二醇、三乙醇胺、水、三羟甲基丙烷、双酚A、蔗糖、苯胺、氨、乙醇胺和乙二胺。优选使用在末端位置含有大量伯羟基(以聚醚中存在的所有端羟基为基准计，大于80重量％)的聚醚。
聚醚多元醇优选用作本发明的组分(B)(1)。优选的聚醚包括例如那些基于二官能或三官能起始物的化合物，所述二官能或三官能起始物例如水、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或三乙醇胺。这些优选的化合物包括环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，其中超过12重量％的环氧烷烃是环氧乙烷。
适合用作本发明的组分(B)(2)的增链剂的分子量通常至少约为62。这些增链剂的分子量还通常小于或等于约150，优选小于或等于约110。增链剂的分子量可以在这些上限值和下限值的的任何组合的范围内，包括这些上限值和下限值，例如约62-150，优选约62-110。
适合用作本发明的组分(B)(2)的化合物含有2个能与异氰酸酯基反应的羟基。另外，这些化合物不含有异氰酸酯-活性胺基。
适合用作本发明的组分(B)(2)的有机二醇包括例如2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇和2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇之类的二醇。优选的二醇包括例如乙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇。
适合用作本发明的组分(B)(3)的增链剂的分子量通常至少约为60。这些增链剂的分子量还通常小于或等于约400，优选小于或等于约250。增链剂的分子量可以在这些上限值和下限值的的任何组合的范围内，包括这些上限值和下限值，例如约60-400，优选约60-250。
本发明的增链剂(B)(3)含有约2-4个胺基，优选约2个胺基，该胺基可以是伯胺基或仲胺基(或伯胺基和仲胺基的组合)。此外，这些化合物应该不含羟基。
适合用作本发明的增链剂(B)(3)的化合物的一些例子包括例如2-甲基-1，5-戊二胺、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、二氨基环己烷、1，6-己二胺、甲基亚氨基双丙胺、亚氨基双丙胺、二(氨基丙基)哌嗪、氨乙基哌嗪、1，2-二氨基环己烷、聚氧化烯多胺(优选聚氧化烯二胺和聚氧化烯三胺)、二-(对氨基环己基)甲烷、三亚乙基四胺、它们的混合物、等等。
其它合适的胺包括例如1，8-对-二氨基薄荷烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、二(4-氨基-3，5-二甲基-环己基)-甲烷、二(4-氨基-2，3，5-三甲基环己基)甲烷、1，1-二(4-氨基环己基)丙烷、2，2-(二(4-氨基环己基)丙烷、1，1-二(4-氨基环己基)乙烷、1，1-二(4-氨基环己基)丁烷、2，2-二(4-氨基环己基)丁烷、1，1-二(4-氨基-3-甲基环己基)乙烷、2，2-二(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷、1，1-二(4-氨基-3，5-二甲基-环己基)乙烷、2，2-二(4-氨基-3，5-二甲基环己基)丙烷、2，2-二(4-氨基-3，5-二甲基环己基)丁烷、2，4-二氨基二环己基甲烷、4-氨基环己基-4-氨基-3-甲基环己基甲烷、4-氨基-3，5-二甲基环己基-4-氨基-3-甲基环己基甲烷和2-(4-氨基-环己基)-2-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷。
也适合用于组分(B)(3)的胺包括含有两个伯胺基的芳族二胺化合物。这些化合物是通常知道的，描述为分子量在上述范围内的芳族二胺增链剂。优选的芳族二胺化合物只含有与芳族基连接的伯氨基，优选还含有烷基和杂烷基取代基。这类二胺的例子包括1，4-二氨基苯；2，4-和/或2，6-二氨基甲苯；2，4′-和/或4，4′-二氨基二苯基甲烷；3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷；3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)；1-甲基-3，5-二(甲硫基)-2，4-和/或-2，6-二氨基苯；1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯；1，3，5-三异丙基-2，4-二氨基苯；1-甲基-3，5-二乙基-2，4-和/或-2，6-二氨基苯(也称为3，5-二乙基-2，4-和/或-2，6-甲苯二胺，或DETDA)；3，5-二硫代甲基-2，4-二氨基甲苯(即ETHACURE 300)；4，6-二甲基-2-乙基-1，3-二氨基苯；3，5，3′，5′-四乙基-4，4-二氨基二苯基甲烷；3，5，3′，5′-四异丙基-4，4′-二氨基-二苯基甲烷；3，5-二乙基-3′，5′-二异丙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷；2，4，6-三乙基-间-苯二胺(TEMPDA)；3，5-二异丙基-2，4-二氨基甲苯；3，5-二仲丁基-2，6-二氨基甲苯；3-乙基-5-异丙基-2，4-二氨基甲苯；4，6-二异丙基-间-苯二胺；4，6-二叔丁基-间-苯二胺；4，6-二乙基-间-苯二胺；3-异丙基-2，6-二氨基甲苯；5-异丙基-2，4-二氨基甲苯；4-异丙基-6-甲基-间-苯二胺；4-异丙基-6-叔丁基-间-苯二胺；4-乙基-6-异丙基-间-苯二胺；4-甲基-6-叔丁基-间-苯二胺；4，6-二仲丁基-间-苯二胺；4-乙基-6-叔丁基-间-苯二胺；4-乙基-6-仲丁基-间-苯二胺；4-乙基-6-异丁基-间-苯二胺；4-异丙基-6-异丁基-间-苯二胺；4-异丙基-6-仲丁基-间-苯二胺；4-叔丁基-6-异丁基-间-苯二胺；4-环戊基-6-乙基-间-苯二胺；4-环己基-6-异丙基-间-苯二胺；4，6-二环戊基-间-苯二胺；2，2′，6，6′-四乙基-4，4′-亚甲基双苯胺；2，2′，6，6′-四异丙基-4，4′-亚甲基双苯胺(亚甲基双(二异丙基苯胺))；2，2′，6，6′-四-仲丁基-4，4′-亚甲基双苯胺；2，2′-二甲基-6，6′-二叔丁基-4，4′-亚甲基双苯胺；2，2′-二叔丁基-4，4′-亚甲基双苯胺；和2-异丙基-2′，6′-二乙基-4，4′-亚甲基双苯胺。当然，这类二胺也可以作为混合物使用。
优选用于组分(B)(3)的含两个伯胺基的芳族二胺化合物包括二乙基甲苯二胺(即DETDA)的异构体，二乙基甲苯二胺的异构体的混合物，二-(甲硫基)甲苯二胺(即ETHACURE 300)的异构体，以及二-(甲硫基)甲苯二胺的异构体的混合物。优选的异构体混合物包含75-81重量％的二乙基甲苯二胺的2，4-异构体和21-25重量％的二乙基甲苯二胺的2，6-异构体。该物质可以商品名Ethacure 100从阿贝马瑞公司(Albermarle Corporation)购得。可以商品名Ethacure 100LC购得的Ethacure 100的颜色稳定的形式是优选的。
特别优选用作本发明的(B)(3)的化合物是1，5-二氨基-2-甲基戊烷。
适合用作本发明的组分(B)(4)的交联剂的分子量通常至少约为130，优选至少约为200。这些交联剂的分子量还通常小于或等于约800，优选小于或等于约500。交联剂的分子量可以在这些上限值和下限值的的任何组合的范围内，包括这些上限值和下限值，例如约130-800，优选约200-500。
本发明的交联剂(B)(4)含有约3-8个能与异氰酸酯基反应的羟基。较佳的是含有约3-6个羟基的化合物用作(B)(4)。另外，用作(B)(4)的化合物含有1-4个叔胺基，优选1-3个叔胺基。这些化合物应该不含有伯胺基和仲胺基。
这类化合物的例子包括含胺的起始剂或引发剂的各种烷氧基化产物。这类胺起始剂或引发剂包括例如乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、异佛尔酮二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、甲苯二胺、二亚乙基三胺、二氨基环己烷、1，6-己二胺、甲基亚氨基双丙胺、亚氨基双丙胺、二(氨基丙基)哌嗪、氨乙基哌嗪、1，2-二氨基环己烷、聚氧化烯多胺(优选聚氧化烯二胺和聚氧化烯三胺)、二-(对氨基环己基)甲烷、三亚乙基四胺、它们的混合物、等等。
通过与合适的环氧烷烃(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等)反应而使这些起始剂烷氧基化到上述所需的官能度和分子量。环氧丙烷是优选的环氧烷烃。优选的是由二胺化合物起始的丙氧基化的聚醚多元醇。最优选的交联剂是羟基官能度为4、分子量约为350的丙氧基化的乙二胺。
依据本发明，至少存在一种催化剂。合适的催化剂包括基于金属的催化剂，包括例如金属羧酸盐、金属卤化物和金属-硫催化剂，其它羧酸盐，例如羧酸铵，以及叔胺等，和它们的混合物。在金属卤化物中，金属氯化物是优选的。这些催化剂可以单独使用或与至少一种叔胺催化剂联合使用。
适用于本发明的金属羧酸盐催化剂的一些例子包括例如：羧酸锡，例如二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡和二新癸酸二甲基锡；羧酸铋，例如三新癸酸铋和2-乙基己酸铋，以及其它金属羧酸盐如2-乙基己酸铅。一些合适的金属卤化物的例子包括例如卤化锡和金属氯化物，特别是氯化锡，例如二氯化二甲基锡。合适的羧酸铵的例子包括例如2-乙基己酸三甲基羟乙基铵(即DabcoTMR)。羧酸锡如二月桂酸二甲基锡和二新癸酸二甲基锡、羧酸铋如三新癸酸铋和2-乙基己酸铋是优选的催化剂。金属氯化物如二氯化二甲基锡也是优选的催化剂。
适合用作锡-硫催化剂的化合物包括例如二月桂基硫醇二烷基锡，诸如二月桂基硫醇二丁基锡和二月桂基硫醇二甲基锡。
合适的叔胺催化剂的一些例子包括例如三乙胺、三亚乙基二胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和N，N-二甲基乙醇胺。
此外，合适的催化剂包括例如酸封端的催化剂，例如酸封端的1，8-二氮杂-7-二环[5.4.0]十一碳-7-烯(即DBU)、1，5-二氮杂二环[4.4.0]-癸-5-烯(即DBD)、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(即DBN)、1，8-二氮杂二环[7.5.0]十四碳-8-烯、1，8-二氮杂二环-[7.4.0]十三碳-8-烯、1，8-二氮杂二环[7.3.0]十二碳-8-烯等。合适的封端剂包括苯酚、2-乙基己酸、甲酸、油酸等。
较佳的是本发明的催化剂体系包含一种或多种金属催化剂。优选的金属催化剂包括二-2-乙基己酸二甲基锡和三-2-乙基己酸铋的组合。
以总体系的100重量％为基准计，本发明的催化剂的总用量通常约为0.3-1.5％，优选约为0.5-1.0％。“总体系”在此是指A-部分和B-部分且包括添加剂的总重量。
作为组分(D)包含在本发明中的任选的添加剂包括例如表面活性添加剂，例如乳化剂和泡沫稳定剂。例子包括N-硬脂基-N′，N′-二-羟乙基脲、油基聚氧乙烯酰胺、硬脂基二乙醇酰胺、异硬脂基二乙醇酰胺、聚氧乙烯二醇单油酸酯、季戊四醇/己二酸/油酸酯、油酸的羟基乙基咪唑衍生物、N-硬脂基丙二胺、蓖麻油磺酸酯的钠盐或脂肪酸的钠盐。磺酸如十二烷基苯磺酸或二萘基甲磺酸以及脂肪酸的碱金属盐或铵盐也可用作表面活性添加剂。
合适的泡沫稳定剂包括聚醚硅氧烷。这些化合物的结构通常使得环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物被连接在聚二甲基硅氧烷基上。例如，在美国专利2,764,565中描述了这类泡沫稳定剂。除了催化剂和表面活性剂外，可用于本发明的模塑组合物的其它添加剂包括已知的含氮的发泡剂、泡孔调节剂、阻燃剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外稳定剂、增粘剂、染料、填料和增强剂，例如纤维或薄片形式的玻璃或碳纤维。合适的抗氧化剂包括例如：芳族磷酸酯，例如亚磷酸三(壬基苯基)酯(即Weston TNPP)，和三甘醇二-3-(3’-叔丁基-4’-羟基-5’-甲基苯基)-丙酸酯(即Irganox 245)等化合物。合适的紫外稳定剂包括例如二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(即Tinuvin 765)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二(1，1-二甲基-丙基)苯酚(即Tinuvin 328)等。但是，可以使用任何已知的抗氧化剂和/或紫外稳定剂。如上文所述，反应混合物中含有抗氧化剂和/或紫外稳定剂是特别有利的。
还可以在本发明的RIM方法中使用已知的内脱模剂，例如硬脂酸锌。如本领域普通技术人员已知的，在RIM方法中，将异氰酸酯、含活性氢的化合物混合，然后注入到模具中，在该模具中使反应物完全反应。
本发明的模塑产品通过RIM方法使组分在闭合模具中反应来制备。可使用常规加工技术在异氰酸酯指数约为90-100(优选95-105)的情况下对本发明的组合物进行模塑。术语“异氰酸酯指数(通常也称为NCO指数)”在本文中定义为异氰酸酯的当量数除以含异氰酸酯-活性氢的物质的总当量数再乘以100。
通常，在RIM方法中，在高压下将两个独立的物流充分混合，然后注入合适的闭合模具中，但是可以使用超过两个的物流。第一物流含有多异氰酸酯组分和任选的添加剂如催化剂、抗氧化剂等，而第二物流含有异氰酸酯-活性组分和要包含的任何其它添加剂。
以下实施例进一步详细说明本发明的方法。在上文中陈述的本发明的精神或范围不受这些实施例的限制。本领域技术人员容易理解，可用以下步骤的条件的已知变化。除非另有说明，所有温度是℃，所有份数和百分数分别是重量份数和重量百分数。
实施例
以下组分用在本申请的工作实施例中：
Iso A：异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体，其NCO基含量约为29.3％，官能度约为2.2，通过在氢氧化三甲基苄铵催化剂存在下异佛尔酮二异氰酸酯的部分三聚制备，三聚体与单体的比例约为65重量％∶35重量％
多元醇A：丙三醇起始的聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚多元醇，其标称官能度为3，数均分子量约为4740
EG：乙二醇
MP-Diol：2-甲基-1，3-丙二醇
DEOA：二乙醇胺
Dytek A：1，5-二氨基-2-甲基戊烷
多元醇B：乙二胺丙氧基化的聚醚多元醇，其官能度约为4，数均分子量约为350
催化剂A：三-2-乙基己酸铋，可以Coscat 28从卡姆布瑞克斯公司(Cambrex)购得
催化剂B：二-2-乙基己酸铅，可作为辛酸铅(lead octoate)从夏普德化学公司(Shepherd Chemical Co.)购得
催化剂C：1，8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯的酚盐，可以Polycat SA-1从空气产品(Air Products)公司购得
催化剂D：二新癸酸二甲基锡，可以Cotin 280从卡姆布瑞克斯公司(Cambrex)购得
Irganox 245：二-3-(3’-叔丁基-4’-羟基-5’-甲基-苯基)丙酸三甘醇酯，一种可从汽巴吉格公司(Ciba-Geigy Inc.)购得的抗氧化剂
Tinuvin 328：2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二(1，1-二甲基丙基)苯酚，一种可从汽巴吉格公司(Ciba-Geigy Inc.)购得的紫外稳定剂
Tinuvin 765：二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，一种可从汽巴吉格公司(Ciba-Geigy Inc.)购得的紫外稳定剂
DR-0217：黑色糊料，可以DR-0217从塑料颜色公司(Plasticolors)购得
Baylith L Powder：沸石(干燥剂)，可从拜尔材料科学公司(Bayer BMS LLC)购得
Weston TNPP：亚磷酸三(壬基苯基)酯，来自通用特殊产品公司(GESpecialties)
一般步骤：
使用上述各组分生产反应注塑制品。使用的具体材料和各材料的量示于下表1和表3中。实施例1是对比例。
使用LK-06 RIM机器对实施例1-9的聚氨酯形成体系进行注塑，该机器是具有亨尼克(Hennecke)MQ-8混合头的亨尼克RIM-DO-MAT。将异氰酸酯-活性物质和各种添加剂放入到机器的B部分中，将适量的异氰酸酯组分装入到A部分中。将B部分预热到45℃，将A部分加热到45℃。将物料以约175巴的注射压力和177克/秒的注射速率注入。将物料注入到加热到约80℃的3×200×300毫米的平板铝模具中。将约210克反应混合物注入模具中，修整过的板重约180克。在30秒停留时间后，将部件脱模。依据ASTM标准测定物理性能。
在本申请的工作实施例中使用以下ASTM测试方法。实施例1-9的物理性能示于表2和4中。
Figure S2006800452267D00141
表1：
  实施例  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5
  多元醇A  82.9  79.7  79.5  77.4  77.6
  EG  7.5  7.5  7.5
  MP Diol  9.6  9.6
  DEOA  3.5
  Dytek A  1.0  1.0  1.0  1.0
  多元醇B  5.9  5.9  5.9  5.9
  Irganox 245  0.5  0.8  0.5  0.5  0.8
  Tinuvin 328  0.5  0.5  0.5
  DR-0217  4.2  4.2  4.2  4.2  4.2
  Baylith L  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0
  催化剂A
  催化剂B  0.4  0.4  0.4  0.4  0.4
  催化剂C  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
  Iso A  56.87  54.2  54.24  49.96  49.92
  催化剂D  0.248  0.226  0.236  0.217  0.208
  Tinuvin 765  0.464  2.12  0.443  0.408  1.953
  Weston TNPP  4.301  4.102  3.779
  NCO指数  100  100  100  100  100
  凝胶时间(秒)  4  4  4  4  5
表2：
  实施例  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5
  密度(千克/米3)  1113  1057  1105  1081  1100
  硬度肖氏A  80  88  90  90  92
  硬度肖氏D  25  33  34  35  33
  伸长(％)  252  230  250  219  236
  拉伸强度(MPa)  13.1  15.2  15.5  12.9  13.8
  模C撕裂强度(N/cm)  418  405  455  418  438
  剥离强度(N/cm)  88  89  91  111  121
  挠曲模量(MPa)  22  53  54  55  65
表3：
  实施例  实施例1  实施例6  实施例7   实施例8  实施例9
  多元醇A  82.9  79.9  77.8   80.1  78.0
  EG  7.5  7.5   7.5
  MP Diol  9.6  9.6
  DEOA  3.5
  Dytek A  1.0  1.0   1.0  1.0
  多元醇B  5.9  5.9   5.9  5.9
  Irganox 245  0.5  0.5  0.5   0.5  0.5
  Tinuvin 328  0.5  0.5  0.5
  DR-0217  4.2  4.2  4.2   4.2  4.2
  Baylith L  3.0  3.0  3.0   3.0  3.0
  催化剂A  0.5  0.5   0.5  0.5
  催化剂B  0.4
  催化剂C  0.5
  Iso A  56.87  53.98  49.71   53.94  49.67
  催化剂D  0.248  0.474  0.216   0.452  0.416
  Tinuvin 765  0.464  0.474  0.433   2.119  1.952
  Weston TNPP  4.301  4.262  3.762
  Iso指数  100  100  100   100  100
  凝胶时间(秒)  4  11  11   12  13
表4：
 实施例  实施例1  实施例6  实施例7  实施例8  实施例9
 密度(Kg/m3)  1113  1087  1091  1085  1100
 硬度肖氏A  80  90  86  94  92
 硬度肖氏D  25  34  28  36  35
 伸长(％)  252  250  266  251  230
 拉伸强度(MPa)  13.1  14.4  11.7  14.4  12.0
 模C撕裂强度(N/cm)  418  447  388  406  449
 剥离强度(N/cm)  88  94  118  132  128
 挠曲模量(MPa)  22  52  35  83  67
表5：多元醇混合物相容性研究
  实施例   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13
  多元醇A   79.5   77.4   79.9   77.8
  EG   7.5   7.5
  MP Diol   9.6   9.6
  DytekA   1.0   1.0   1.0   1.0
  多元醇B   5.9   5.9   5.9   5.9
  催化剂A   0.5   0.5
  催化剂B   0.4   0.4
  催化剂C   0.5   0.5
  Irganox 245   0.5   0.5   0.5   0.5
  Tinuvin 328   0.5   0.5   0.5   0.5
  外观   混浊，有相分离   透明   混浊，但半透明   透明，但略微模糊
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (12)

1.一种生产聚氨酯弹性体的方法，该方法包括通过反应注塑技术在(C)和任选的(D)存在下使包含(A)与(B)的反应混合物反应，所述反应混合物包含：
(A)异氰酸酯组分，其NCO基含量为23-34％，官能度为2.1-2.5，且包含：
(1)以(A)的100重量％为基准计，60-100重量％的脂环族多异氰脲酸酯，其NCO基含量为23％-34％，官能度为2.1-2.5，且包含异佛尔酮二异氰酸酯的三聚产物；
(2)以(A)的100重量％为基准计，0-40重量％的异氰酸酯-活性组分，其含有2-3个能与(A)(1)的NCO基反应的羟基，并且其分子量为60-8,000；
(B)异氰酸酯-活性组分，其包含：
(1)45-90重量份的至少一种聚醚多元醇，其官能度为1.5-4.0，数均分子量为2,000-8,000，
(2)5-30重量份的至少一种增链剂，其羟基官能度为2，数均分子量为62-150，并且不含胺基；
(3)0.5-3.5重量份的至少一种增链剂，其含有2个是伯胺基和/或仲胺基的胺基，其数均分子量为60-400，并且不含有羟基；
(4)3-20重量份的至少一种交联剂，其含有3-6个羟基官能团、1-4个叔胺基，其数均分子量为200-800，并且不含伯胺基和仲胺基；
组分(B)(1)、(B)(2)、(B)(3)和(B)(4)之和等于组分(B)的100重量份；
并且存在
(C)催化剂体系，其包含至少一种基于金属的催化剂；
和任选的
(D)一种或多种添加剂，其包括紫外稳定剂和/或抗氧化稳定剂，
其中组分(A)和(B)的相对量使得反应混合物的异氰酸酯指数为90-110，其中所述异氰酸酯指数为异氰酸酯的当量数除以含异氰酸酯-活性氢的物质的总当量数再乘以100。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(A)包含：
(1)80-100重量％的脂环族多异氰脲酸酯，其包含异佛尔酮二异氰酸酯的三聚产物；
(2)0-20重量％的异氰酸酯-活性组分。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(A)(1)的官能度为2.15-2.40，NCO基团含量为26-31％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(A)(2)含有2-3个能与(A)(1)的NCO基反应的羟基，并且其分子量为2000-8000。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(B)包含：
(1)60-87重量份的至少一种聚醚多元醇，其官能度为1.8-3.0，分子量为3,000-6,000；
(2)5-30重量份的增链剂，其分子量为62-110；
(3)0.5-2.0重量份的至少一种增链剂，其含有2个是伯胺基和/或仲胺基的胺基，其分子量为60-250；
(4)5-10重量份的至少一种交联剂，其含有3-6个羟基、1-3个叔胺基，其分子量为200-500。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(B)(2)选自下组：乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和它们的混合物；(B)(3)包含1，5-二氨基-2-甲基戊烷；(B)(4)包含由二胺化合物起始的丙氧基化的聚醚多元醇，其分子量为200-500。
7.一种聚氨酯弹性体，其包含(A)与(B)在(C)和任选的(D)存在下的反应产物：
(A)异氰酸酯组分，其NCO基含量为23-34％，官能度为2.1-2.5，且包含：
(1)以(A)的100重量％为基准计，60-100重量％的脂环族多异氰脲酸酯，其NCO基含量为23％-34％，官能度为2.1-2.5，且包含异佛尔酮二异氰酸酯的三聚产物；
(2)以(A)的100重量％为基准计，0-40重量％的异氰酸酯-活性组分，其含有2-3个能与(A)(1)的NCO基反应的羟基，并且其分子量为60-8,000；
(B)异氰酸酯-活性组分，其包含：
(1)45-90重量份的至少一种聚醚多元醇，其官能度为1.5-4.0，数均分子量为2,000-8,000，
(2)5-30重量份的至少一种增链剂，其羟基官能度为2，数均分子量为62-150，并且不含胺基；
(3)0.5-3.5重量份的至少一种增链剂，其含有2个是伯胺基和/或仲胺基的胺基，其数均分子量为60-400，并且不含有羟基；
(4)3-20重量份的至少一种交联剂，其含有3-6个羟基官能团、1-4个叔胺基，其数均分子量为200-800，并且不含伯胺基和仲胺基；
组分(B)(1)、(B)(2)、(B)(3)和(B)(4)之和等于组分(B)的100重量份；
(C)催化剂体系，其包含至少一种基于金属的催化剂；
(D)一种或多种添加剂，其包括紫外稳定剂和/或抗氧化稳定剂，
其中组分(A)和(B)的相对量使得反应混合物的异氰酸酯指数为90-110，其中所述异氰酸酯指数为异氰酸酯的当量数除以含异氰酸酯-活性氢的物质的总当量数再乘以100。
8.如权利要求7所述的弹性体，其特征在于，(A)包含：
(1)80-100重量％的脂环族多异氰脲酸酯，其包含异佛尔酮二异氰酸酯的三聚产物；
(2)0-20重量％的异氰酸酯-活性组分。
9.如权利要求7所述的弹性体，其特征在于，(A)(1)的官能度为2.15-2.40，NCO基含量为26-31％。
10.如权利要求7所述的弹性体，其特征在于，(A)(2)含有2-3个能与(A)(1)的NCO基反应的羟基，并且其分子量为2000-8000。
11.如权利要求7所述的弹性体，其特征在于，(B)包含：
(1)60-87重量份的至少一种聚醚多元醇，其官能度为1.8-3.0，分子量为3,000-6,000；
(2)5-30重量份的增链剂，其分子量为62-110；
(3)0.5-2.0重量份的至少一种增链剂，其含有2个是伯胺基和/或仲胺基的胺基，其分子量为60-250；
(4)5-10重量份的至少一种交联剂，其含有3-6个羟基、1-3个叔胺基，其分子量为200-500。
12.如权利要求7所述的弹性体，其特征在于，(B)(2)选自下组：乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和它们的混合物；(B)(3)包含1，5-二氨基-2-甲基戊烷；(B)(4)包含由二胺化合物起始的丙氧基化的聚醚多元醇，其分子量为200-500。
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