KR101360649B1 - 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 그의예비중합체를 기재로 하는 ｒｉｍ 엘라스토머 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지방족 이소시아누레이트 및 그의 예비중합체로부터 제조된 RIM 성형 엘라스토머에 관한 것이다. 이들 엘라스토머를 제조하기 위해 사용되는 반응 시스템은 개선된 유동성과 함께 더 긴 겔 시간을 나타내고 또한 여전히 약 30초 내에 이형될 수 있다. 생성된 엘라스토머는 페인팅 없이 양호한 내후성을 가진다. 본 발명은 또한 상 안정성 폴리올 블렌드에 관한 것이다.
RIM 성형 엘라스토머, 예비 중합체, 지방족 이소시아누레이트, 내후성, 상 안정성 폴리올 블렌드

Description

이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 그의 예비중합체를 기재로 하는 ＲＩＭ 엘라스토머 {RIM ELASTOMERS BASED ON ISOCYANURATES OF ISOPHORONE DIISOCYANATE AND PREPOLYMERS THEREOF}
반응 사출 성형 (즉 RIM) 기법을 통한 폴리우레탄 성형물의 제조는 널리 공지되어 있고, 예를 들어, U.S. 특허 제4,218,543호에 기재되어 있다. RIM 방법은 매우 반응성인 액체 출발 성분을 소위 "양성으로(positively) 제어되는 혼합 헤드"에서 혼합한 후 높은 출력, 높은 압력의 투여 기구에 의해 매우 짧은 시간 내에 금형으로 주입하여 금형을 채우는 기법을 포함한다.
RIM 방법을 통한 폴리우레탄 성형물의 제조에서, 반응 혼합물은 일반적으로 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 A-측, 및 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 함유하는 유기 화합물을 기재로 하는 B-측, 그외에 적합한 사슬 연장제, 촉매, 발포제, 및 다른 첨가제를 포함한다. 공업용 RIM 방법에 적합한 폴리이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트, 예를 들어, 디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트 (즉 MDI)이다. 다양한 특허가 RIM 방법에 사용하기에 적합하다고 기재된 이소시아네이트의 긴 목록 중에 시클로지방족 이소시아네이트를 일반적으로 개시하지만, 시클로지방족 이소시아네이트가 사용되는 임의의 실시예를 가지는 특허는 거의 없다.
U.S. 특허 제4,772,639호는 유기 폴리이소시아네이트를 폐쇄된 금형 내부에 서 촉매 및 보조제의 존재하에 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 함유하는 유기 화합물과 반응시키는 폴리우레탄 성형물의 제조 방법을 기재한다. 이소시아네이트 성분은 (a1) (i) 1-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI)과 (ii) 1,6-디이소시아네이토헥산의 이소시아네이트기 중 일부의 삼량체화에 의해 제조된 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 혼합물, 또는 (a2) (i) IPDI와 (iii) 1,6-디이소시아네이토헥산과 IPDI의 혼합물의 이소시아네이트기 중 일부의 삼량체화에 의해 제조된 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 기재로 한다. 상기 반응 혼합물은 RIM 가공에 적합하다고 일반적으로 개시되어 있다.
U.S. 특허 제4,642,320호는 (a) 평균 당량이 500 이상인 일차 또는 이차 아민 말단 폴리에테르를 포함하는 활성 수소 함유 물질, (b) 하나 이상의 사슬 연장제, 및 (c) (시클로)지방족 폴리이소시아네이트, 폴리이소티오시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하며, NCX 지수가 약 0.6 내지 1.5인 반응 혼합물을 폐쇄된 금형 내부에서 반응시키는 것을 포함하는 성형 중합체의 제조 방법을 개시한다. 상기 방법은 성분 (a)의 활성 수소 원자의 25% 이상, 바람직하게는 50%가 아민 수소의 형태로 존재하는 것을 필요로 한다. 모든 실시예는 높은 성형 온도 및 긴 이형 시간에서 HDI 예비중합체와 아민 말단 폴리에테르 및 디에틸톨루엔디아민을 기재로 하는 시스템을 개시한다.
U.S. 특허 제4,764,543호는 매우 빨리 반응하는 지방족 폴리아민을 사용하는 지방족 RIM 시스템을 개시한다. 이 특허는 시클로지방족 디아민인 사슬 연장제 및 아민 말단 폴리에테르인 폴리에테르와, 지방족으로 결합된 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 전체 폴리우레아 시스템으로 제한된다.
RIM 시스템은 U.S. 특허 제4,269,945호에도 개시되어 있다. 상기 시스템은 폴리이소시아네이트, 히드록실 함유 폴리올, 및 특정 사슬 연장제를 포함하는 조성물을 기재로 한다. 특정 사슬 연장제는 (1) (a) 본질적으로 지방족 아민 수소 원자가 없는 히드록실 함유 물질, 및 (b) 2개 이상의 방향족 아민 수소 원자를 함유하고 본질적으로 지방족 아민 수소 원자가 없는 방향족 아민 함유 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분; 및 (2) 하나 이상의 일차 아민기를 가지고 평균 지방족 아민 수소 관능가가 약 2 내지 16인 하나 이상의 지방족 아민 함유 물질을 포함한다. 방향족 폴리이소시아네이트 및 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트가 모두 상기 방법에 적합하다고 개시된다. 상기 특허의 모든 실시예는 사실상 중합체일 수 있는 방향족 이소시아네이트를 사용한다.
U.S. 특허 제5,260,346호는 또한 RIM 방법을 통해 엘라스토머를 제조하기 위한 반응 시스템을 개시한다. 본 시스템은 알로파네이트 개질된 폴리이소시아네이트, 히드록실기 함유 폴리올, 및 아민기에 대해 오르토인 위치 중 하나 이상이 저급 알킬 치환기로 치환된 방향족 폴리아민을 필요로 한다.
U.S. 특허 제5,502,147호는 (시클로)지방족 이소시아네이트 기재 RIM 시스템을 기재한다. 상기 (시클로)지방족 이소시아네이트의 점도는 25℃에서 20,000 mPa·s 미만이고, NCO 관능가는 2.3 내지 4.0이고, 이소시아누레이트기, 뷰렛기, 우레탄기, 알로파네이트기, 카르보디이미드기, 옥사디아진-트리온기, 우레트디온기, 및 그의 블렌드로 개질된다. B-측은 OH:NH 비율이 1:1 내지 25:1인 저분자량 사슬 연장제 및 고분자량 폴리올을 포함한다.
공동 양도된 U.S. 특허 제5,502,150호는 관능가가 2.3 미만이고, NCO 함량이 5 내지 25%이고, 단량체 함량이 2 중량% 미만인 헥사메틸렌 디이소시아네이트 예비중합체를 사용하는 RIM 방법을 개시한다. 상기 예비중합체는 고분자량 이소시아네이트 반응성 화합물, 디올 및 아미노알콜로부터 선택된 사슬 연장제, 및 하나 이하의 지방족 아민 수소 원자를 함유하는 히드록실 기재 가교 화합물과 반응한다.
광 안정성 폴리우레탄은 또한 U.S. 특허 제5,656,677호 및 동 제6,242,555호에 개시된다. U.S. 5,656,677호의 폴리우레탄은 (시클로)지방족 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 수소 원자 함유 화합물의 사슬 연장제 및/또는 가교제, 및 특정 촉매 시스템의 존재하에서의 반응 생성물을 포함한다. 촉매 시스템은 1) 하나 이상의 유기 납 화합물, 2) 하나 이상의 유기 비스무트 화합물, 및/또는 3) 하나 이상의 유기 주석 화합물을 포함한다. U.S. 6,242,555호의 광 안정성 엘라스토머는 NCO기 함량이 24.5 내지 34%인 이소포론 디이소시아네이트 삼량체/단량체 혼합물과 B) 이소시아네이트 반응성 성분의 C) 유기납 (II), 유기비스무트 (III) 또는 유기주석 (IV) 화합물로부터 선택된 하나 이상의 촉매의 존재하에서의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 장점은 30초 이형에서 양호한 그린 강도(green strength)를 갖고 양호한 물리적 특성을 갖는 RIM 엘라스토머 기재 (시클로)지방족 이소시아네이트를 제조할 수 있다는 것을 포함한다. 또한, 상 안정성인 폴리올 블렌드가 2-메틸- 1,3-프로판디올을 포함하는 사슬 연장제, 이차-일차 아민을 포함하는 조연장제(co-extender), 및 아민 개시된 폴리올을 포함하는 가교제의 조합으로부터 형성된다.
<발명의 개요>
본 발명은 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법 및 생성된 엘라스토머에 관한 것이다. 이들 엘라스토머는 반응 사출 성형 방법에 의해 제조한다.
방법 및 생성물은 모두 특정 반응 혼합물을 필요로 한다. 이 반응 혼합물은 이소시아네이트 성분 (A)의 NCO기 함량이 23 내지 34%이고, 관능가가 약 2.1 내지 약 2.5이며,
(1) (A)의 100 중량%를 기준으로 약 60 내지 100 중량% (바람직하게는 80 내지 100 중량%)의, NCO기 함량이 약 23% 내지 약 34%이고, 관능가가 약 2.1 내지 2.5이고, 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체화 생성물을 포함하는 (시클로)지방족 폴리이소시아누레이트, 및
(2) (A)의 100 중량%를 기준으로 0 내지 약 40 중량% (바람직하게는 0 내지 20 중량%)의, (A)(1)의 NCO기와 반응할 수 있는 약 1.5개 내지 약 6개, 바람직하게는 약 2개 내지 약 3개의 히드록실기를 가지고, 분자량이 약 60 내지 약 8,000, 바람직하게는 2,000 내지 8,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 6,000인 이소시아네이트 반응성 성분
을 포함한다.
본원에서 요구되는 이소시아네이트 반응성 성분 (B)는
(1) (B)의 100 중량부를 기준으로 약 45 내지 약 93.5 중량부의, 히드록실 관능가가 약 1.5 내지 약 4.0이고, 수 평균 분자량이 약 2,000 내지 약 8,000인 하나 이상의 폴리에테르 폴리올,
(2) (B)의 100 중량부를 기준으로 약 3 내지 40 중량부의, 히드록실 관능가가 2이고, 수 평균 분자량이 약 62 내지 약 150이고, 아민기가 없는 하나 이상의 사슬 연장제 (바람직하게는 2-메틸-1,3-프로판디올 또는 에틸렌 글리콜),
(3) (B)의 100 중량부를 기준으로 약 0.5 내지 약 3.5 중량부의, 일차 또는 이차 아민기인 약 2개 내지 약 4개의 아민기를 가지고, 수 평균 분자량이 약 60 내지 약 400이고, 히드록실기가 없는 하나 이상의 사슬 연장제 (바람직하게는 1,5-디아미노-2-메틸펜탄), 및
(4) (B)의 100 중량부를 기준으로 약 3 내지 약 20 중량부의, 약 3개 내지 약 8개의 히드록실 관능기 (바람직하게는 이차 OH기), 1개 내지 4개의 삼차 아민기를 가지고, 수 평균 분자량이 약 130 내지 약 800이고, 일차 및 이차 아민기가 없는 하나 이상의 가교제 (바람직하게는 디아민 화합물로부터 개시된 프로폭시화 폴리에테르 폴리올)
를 포함한다.
성분 (A) 및 (B)는
(C) 하나 이상의 금속 기재 촉매를 포함하는 촉매 시스템, 및
임의로는, (D) UV 안정화제 및/또는 산화방지제 안정화제를 포함하는 하나 이상의 첨가제
의 존재하에서 반응하며, (A) 및 (B)의 상대적인 양은 반응 혼합물의 이소시아네이트 지수가 약 90 내지 약 110의 범위이도록 한다.
본 발명은 또한 상 안정성 폴리올 블렌드에 관한 것이다. 이 상 안정성 폴리올 블렌드는
(1) (1), (2), (3) 및 (4)의 100 중량부를 기준으로 약 45 내지 약 93.5 중량부의, 관능가가 약 1.5 내지 약 4.0이고, 수 평균 분자량이 약 2,000 내지 약 8,000인 하나 이상의 폴리에테르 폴리올,
(2) (1), (2), (3) 및 (4)의 100 중량부를 기준으로 약 3 내지 40 중량부의, 2-메틸-1,3-프로판디올을 포함하는 사슬 연장제,
(3) (1), (2), (3) 및 (4)의 100 중량부를 기준으로 약 0.5 내지 약 3.5 중량부의, 일차 또는 이차 아민기인 약 2개 내지 약 4개 (바람직하게는 약 2개)의 아민기를 가지고, 수 평균 분자량이 약 60 내지 약 400이고, 히드록실기가 없는 하나 이상의 사슬 연장제 (바람직하게는 1,5-디아미노-2-메틸펜탄), 및
(4) (1), (2), (3) 및 (4)의 100 중량부를 기준으로 약 3 내지 약 20 중량부의, 약 3개 내지 약 8개의 히드록실 관능기 (바람직하게는 이차 OH기), 1개 내지 4개의 삼차 아민기를 가지고, 수 평균 분자량이 약 130 내지 약 800 (바람직하게는 약 200 내지 약 500)이고, 일차 및 이차 아민기가 없는 하나 이상의 가교제 (바람직하게는 디아민 화합물로부터 개시된 프로폭시화 폴리에테르 폴리올)
를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "상 안정성"이라는 용어는 이들 폴리올 블렌드가 실온에서 3달까지 저장한 후에도 층을 이룰 기미가 없이 물리적으로 안정하다는 것을 의미한다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명에서 성분 (A)로 사용하기에 적합한 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트는 (1) 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트를 포함한다.
이소시아누레이트기, 즉 소위 폴리이소시아네이트의 삼량체를 함유하는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아누레이트가 본원에서 성분 (A)로서 적합하다. 폴리이소시아네이트의 적합한 삼량체는 예를 들어 그 개시 내용이 본원에 참고로 인용되는 U.S. 특허 제4,288,586호, 동 제4,324,879호, 동 제5,656,677호 및 동 제6,242,555호; 그 개시 내용이 본원에 참고로 인용되는 유럽 특허 제3,765호, 동 제10,589호 및 동 제47,452호; 본원에 참고로 인용되는 독일 특허 출원 제2,616,416호에 기재된 바와 같이 제조할 수 있는 것과 같은 화합물을 포함한다.
삼량체화 이소포론 디이소시아네이트 (A)(1)가 약 25 내지 약 40 중량%의 삼량체, 및 나머지의 단량체 이소포론 디이소시아네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 이소시아네이토-이소시아누레이트의 평균 NCO 관능가는 일반적으로 약 2.1 내지 약 2.5, 바람직하게는 약 2.15 내지 약 2.40이고, NCO 함량은 23 내지 34 중량%, 바람직하게는 26 내지 31 중량%이다.
본 발명에 따라, 폴리이소시아네이트 성분 (A)는 상기 기재된 바와 같은 이소포론 디이소시아네이트의 폴리이소시아누레이트의 예비중합체를 포함할 수 있다. 예비중합체는 (1) 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 (또는 삼량체화 이소시아네이트)를 (2) (1)의 NCO기와 반응할 수 있는 약 1.5개 내지 약 6개의 히드록실기, 바람직하게는 약 2개 내지 약 3개의 히드록실기를 함유하는 이소시아네이트 반응성 성분과 반응시켜 제조한다. 상기 이소시아네이트 반응성 성분의 분자량은 전형적으로 약 60 내지 약 8,000의 범위이다.
본원에서 (A)(2)로서 사용하기에 적합한 이소시아네이트 반응성 성분의 예는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤, 글리콜, 저분자량 폴리올, 폴리티오에테르, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 화합물은 모두 폴리우레탄 화학 분야에 공지되어 있다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 반응성 수소 원자를 함유하는 적합한 출발 화합물과 알킬렌 옥사이드, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 에피클로로히드린, 및 이들의 혼합물의 반응에 의해 제조할 수 있다. 반응성 수소 원자를 함유하는 적합한 출발 화합물은, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산디올, 옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 물, 메탄올, 에탄올, 1,2,6-헥산 트리올, 1,2,4-부탄 트리올, 트리메틸올에탄, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코사이드, 수크로오스, 페놀, 레조르시놀, 히드로퀴논, 1,1,1- 또는 1,1,2-트리스-(히드록시페닐)-에탄 등과 같은 화합물을 포함한다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어, 다가, 바람직하게는 2가 알콜 (임의로는 3가 알콜의 존재하에서)과 다가, 바람직하게는 2가 카르복실산의 반응 생성물을 포함한다. 자유 카르복실산을 사용하는 대신에, 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 저급 알콜의 폴리카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 폴리에스테르를 제조에 사용하는 것도 또한 가능하다. 폴리카르복실산은 지방족, 시클로지방족, 방향족, 및/또는 헤테로시클릭일 수 있고 불포화이거나 또는 예를 들어 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있다. 폴리에스테르를 제조하기 위해 사용되는 폴리카르복실산 및 폴리올은 공지되어 있고 예를 들어 전문이 본원에 참고로 인용되는 U.S. 특허 제4,098,731호 및 동 제3,726,952호에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 이소시아네이트 예비중합체의 제조에 적합한 폴리에스테르 폴리올의 특정 군은 락톤, 예를 들어 ε-카프로락톤 또는 히드록시카르복실산, 예를 들어 오메가-히드록시카프로산으로부터 제조된 것을 포함한다. 폴리우레탄 화학 분야의 업자에게 공지된 바와 같이, 폴리에스테르 폴리올은 락톤을 본 발명에 따른 예비중합체를 제조하기에 적합한 폴리에스테르 폴리올을 형성하기 위한 글리콜 (즉 디올 또는 트리올)과 반응시켜 제조할 수 있다.
적합한 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트 및 다른 폴리히드록실 화합물이 또한 상기 나타낸 U.S. 특허에 개시되어 있다. 마지막으로, 본 발명에 따라 사용할 수 있는 많은 여러가지의 화합물의 표본은, 예를 들어, 문헌 [High Polymers, Volume XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology," by Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Vol. I, 1962, pages 32-42 and 44-54, and Volume II, 1964, pages 5-6 and 198-199]; 및 [Kunststoff-Handbuch, Vol. VII, Vieweg-Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich, 1966, pages 45-71]에서 찾을 수 있다.
예비중합체를 제조하기에 적합한 저분자량 폴리올은, 예를 들어, 디올, 트리올, 테트라올, 및 이들의 알콕시화 생성물을 포함한다. 이들은 2-메틸-1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3- 프로판디올, 1,3- 및 1,4- 및 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 펜타에리트리톨 등을 포함한다. 또한 상기 동일한 화합물의 알콕시화 생성물을 사용하여 예비중합체를 제조할 수도 있다. 본 발명에 따라, 예비중합체를 형성하기 위한 바람직한 이소시아네이트 반응성 화합물은 트리메틸올프로판 및 트리프로필렌 글리콜이다.
본 발명에 따라, 잔류물 처리 후에 상기 기재된 이소시아네이트의 제조에서 고유적으로 생성될 수 있는 이소시아네이트 잔류물은 본원에서 이소시아네이트 성분에 적합하지 않다. 이러한 잔류물은 이소시아네이트 성분의 제조 방법의 바람직하지 않은 부산물이다.
본 발명에 따라, 성분 (B)의 이소시아네이트 반응성 성분은
(1) (B)의 100 중량부를 기준으로 약 45 내지 약 93.5, 바람직하게는 약 60 내지 약 87 중량부의, 히드록실 관능가가 약 1.5 내지 약 4.0이고 수 평균 분자량이 약 2,000 내지 약 8,000인 하나 이상의 폴리에테르 폴리올,
(2) (B)의 100 중량부를 기준으로 약 3 내지 약 40, 바람직하게는 약 5 내지 약 30 중량부의, 히드록실 관능가가 2이고, 수 평균 분자량이 약 62 내지 약 150이고, 아민기가 없는 하나 이상의 사슬 연장제 (바람직하게는 2-메틸-1,3-프로판디올 또는 에틸렌 글리콜),
(3) (B)의 100 중량부를 기준으로 약 0.5 내지 약 3.5, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0 중량부의, 일차 또는 이차 아민기인 약 2개 내지 약 4개 (바람직하게는 약 2개)의 아민기를 가지고, 수 평균 분자량이 약 60 내지 약 400이고, 히드록실기가 없는 하나 이상의 사슬 연장제 (바람직하게는 1,5-디아미노-2-메틸펜탄),
(4) (B)의 100 중량부를 기준으로 약 3 내지 약 20, 바람직하게는 약 5 내지 약 10 중량부의, 약 3개 내지 약 8개의 히드록실 관능기 (바람직하게는 이차 OH기), 1개 내지 4개의 삼차 아민기를 가지고, 수 평균 분자량이 약 130 내지 약 800 (바람직하게는 200 내지 500)이고, 일차 및 이차 아민기가 없는 하나 이상의 가교제 (바람직하게는 디아민 화합물로부터 개시된 프로폭시화 폴리에테르 폴리올)
를 포함한다.
성분 (B)(1), (B)(2), (B)(3) 및 (B)(4)의 중량부의 합은 성분 (B)의 100 중량부가 된다.
본원에서 성분 (B)(1)으로 사용하기에 적합한 폴리에테르 폴리올의 분자량은 전형적으로 약 2,000 이상, 바람직하게는 약 3,000 이상, 보다 바람직하게는 약 4,000 이상이다. 이들 폴리에테르 폴리올의 분자량은 또한 전형적으로 약 8,000 이하, 바람직하게는 약 6,000 이하이다. 폴리에테르 폴리올의 분자량은 상기 상한 및 하한 값을 포함하여 그 중 임의의 조합 사이의 범위, 예를 들어 약 2,000 내지 약 8,000, 바람직하게는 약 3,000 내지 약 6,000, 보다 바람직하게는 약 4,000 내지 약 6,000일 수 있다.
이들 폴리에테르 폴리올의 히드록실 관능가는 또한 전형적으로 약 1.5 이상, 바람직하게는 약 1.8 이상이다. 폴리에테르 폴리올의 히드록실 관능가는 또한 전형적으로 약 4.0 이하, 바람직하게는 약 3.0 이하이다. 또한, 이들 폴리에테르 폴리올의 히드록실 관능가는 상기 상한 및 하한 값을 포함하여 그 중 임의의 조합 사이, 예를 들어 약 1.5 내지 약 4.0, 바람직하게는 약 1.8 내지 약 3.0일 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 고분자량 폴리에테르는 공지되어 있고, 예를 들어, 테트라히드로푸란 또는 에폭사이드, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린을 적합한 촉매, 예를 들어, BF3 또는 KOH의 존재하에서 중합하거나, 또는 상기 에폭사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 반응성 수소 원자를 함유하는 성분, 예컨대 물, 알콜 또는 아민에 혼합물로 또는 연속적으로 화학적으로 첨가하여 얻을 수 있다. 적합한 알콜 및 아민의 예는 하기 설명한 저분자량 사슬 연장제, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 에틸렌 글리콜, 트리에탄올아민, 물, 트리메틸올프로판, 비스페놀 A, 수크로오스, 아닐린, 암모니아, 에탄올아민 및 에틸렌 디아민을 포함한다. 말단 위치에 실질적인 양 (폴리에테르에 존재하는 모든 말단 히드록실기를 기준으로 80 중량% 초과)의 일차 히드록실기를 함유하는 폴리에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올이 본 발명에서 성분 (B)(1)으로서 바람직하게 사용된다. 바람직한 폴리에테르는 예를 들어 2관능성 또는 3관능성 출발물질(starter), 예를 들어, 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 또는 트리에탄올아민을 기재로 하는 화합물을 포함한다. 이들 바람직한 화합물은 12 중량% 초과의 옥사이드가 에틸렌 옥사이드인 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체를 포함한다.
본 발명에 따라 성분 (B)(2)로서 사용하기에 적합한 사슬 연장제의 분자량은 전형적으로 약 62 이상이다. 이들 사슬 연장제의 분자량은 또한 전형적으로 약 150 이하, 바람직하게는 약 110 이하이다. 사슬 연장제의 분자량은 상기 상한 및 하한 값을 포함하여 그 중 임의의 조합 사이의 범위, 예를 들어 약 62 내지 약 150, 바람직하게는 약 62 내지 약 110일 수 있다.
본원에서 성분 (B)(2)로 사용하기 적합한 화합물은 이소시아네이트기와 반응성인 2개의 히드록실기를 함유한다. 또한, 이들 화합물은 이소시아네이트 반응성 아민기가 없다.
본 발명에 따라 성분 (B)(2)로서 사용하기에 적합한 유기 디올은 예를 들어 디올, 예를 들어, 2-메틸-1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4- 및 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-디메탄올, 및 2,2,4-트리메틸-펜탄-1,3-디올을 포함한다. 바람직한 디올은 예를 들어 에틸렌 글리콜 및 2-메틸-1,3-프로판디올을 포함한다.
본 발명에 따라 성분 (B)(3)으로서 사용하기에 적합한 사슬 연장제의 분자량은 전형적으로 약 60 이상이다. 이들 사슬 연장제의 분자량은 또한 전형적으로 약 400 이하, 바람직하게는 약 250 이하이다. 사슬 연장제의 분자량은 상기 상한 및 하한 값을 포함하여 그 중 임의의 조합 사이의 범위, 예를 들어 약 60 내지 약 400, 바람직하게는 약 60 내지 약 250일 수 있다.
본 발명의 사슬 연장제 (B)(3)는 일차 또는 이차 아민기 (또는 일차 및 이차 아민기의 조합)일 수 있는 약 2개 내지 약 4개의 아민기, 바람직하게는 약 2개의 아민기를 함유한다. 또한, 이들 화합물은 히드록실기가 없어야 한다.
본 발명에 따라 사슬 연장제 (B)(3)로서 사용하기에 적합한 화합물의 일부 예는 예를 들어 2-메틸-1,5-펜탄 디아민, 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민, 디아미노시클로헥산, 헥사메틸렌디아민, 메틸이미노비스프로필아민, 이미노비스프로필아민, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸 피페라진, 1,2-디아미노시클로헥산, 폴리옥시알킬렌폴리아민 (바람직하게는 폴리옥시알킬렌 디아민 및 폴리옥시알킬렌 트리아민), 비스-(p-아미노시클로헥실)메탄, 트리에틸렌테트라민, 이들의 혼합물 등을 포함한다.
다른 적합한 아민은 예를 들어 1,8-p-디아미노메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)-메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸-시클로헥실)-메탄, 비스(4-아미노-2,3,5-트리메틸시클로헥실)메탄, 1,1-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-(비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 1,1-비스(4-아미노시클로헥실)에탄, 1,1-비스(4-아미노시클로헥실)부탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)부탄, 1,1-비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)프로판, 1,1-비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)부탄, 2,4-디아미노디시클로헥실메탄, 4-아미노시클로헥실-4-아미노-3-메틸시클로헥실메탄, 4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실-4-아미노-3-메틸시클로헥실메탄, 및 2-(4-아미노-시클로헥실)-2-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄을 포함한다.
성분 (B)(3)에 또한 적합한 아민은 2개의 일차 아민기를 함유하는 방향족 디아민 화합물을 포함한다. 이들 화합물은 보통 공지되어 있고 분자량이 상기 기재된 범위 내인 방향족 디아민 사슬 연장제로서 기재된다. 바람직한 방향족 디아민 화합물은 오로지 방향족 결합된 일차 아미노기만을 함유하고, 바람직하게는 알킬 및 헤테로알킬 치환기를 또한 함유할 수 있다. 이러한 디아민의 예는 1,4-디아미노벤젠; 2,4- 및/또는 2,6-디아미노톨루엔; 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디페닐메탄; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄; 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄 (MOCA); 1-메틸-3,5-비스(메틸티오)-2,4- 및/또는-2,6-디아미노벤젠; 1,3,5-트리에틸-2,4-디아미노벤젠; 1,3,5-트리이소프로필-2,4-디아미노벤젠; 1-메틸-3,5-디에틸-2,4- 및/또는-2,6-디아미노벤젠 (3,5-디에틸-2,4- 및/또는-2,6-톨루엔디아민, 또는 DETDA로도 공지됨); 3,5-디티오메틸-2,4-디아미노 톨루엔 (즉, 에타큐어(ETHACURE) 300); 4,6-디메틸-2-에틸-1,3-디아미노벤젠; 3,5,3',5'-테트라에틸-4,4-디아미노디페닐메탄; 3,5,3',5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄; 3,5-디에틸-3',5'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄; 2,4,6-트리에틸-m-페닐렌디아민 (TEMPDA); 3,5-디이소프로필-2,4-디아미노톨루엔; 3,5-디-sec-부틸-2,6-디아미노톨루엔; 3-에틸-5-이소프로필-2,4-디아미노톨루엔; 4,6-디이소프로필-m-페닐렌디아민; 4,6-디-tert-부틸-m-페닐렌디아민; 4,6-디에틸-m-페닐렌디아민; 3-이소프로필-2,6-디아미노톨루엔; 5-이소프로필-2,4-디아미노톨루엔; 4-이소프로필-6-메틸-m-페닐렌디아민; 4-이소프로필-6-tert-부틸-m-페닐렌디아민; 4-에틸-6-이소프로필-m-페닐렌디아민; 4-메틸-6-tert-부틸-m-페닐렌디아민; 4,6-디-sec-부틸-m-페닐렌디아민; 4-에틸-6-tert부틸-m-페닐렌디아민; 4-에틸-6-sec-부틸-m-페닐렌디아민; 4-에틸-6-이소부틸-m-페닐렌디아민; 4-이소프로필-6-이소부틸-m-페닐렌디아민; 4-이소프로필-6-sec-부틸-m-페닐렌디아민; 4-tert-부틸-6-이소부틸-m-페닐렌디아민; 4-시클로펜틸-6-에틸-m-페닐렌디아민; 4-시클로헥실-6-이소프로필-m-페닐렌디아민; 4,6-디시클로펜틸-m-페닐렌디아민; 2,2',6,6'-테트라에틸-4,4'-메틸렌비스아닐린; 2,2',6,6'-테트라이소프로필-4,4'-메틸렌비스아닐린 (메틸렌비스 디이소프로필아닐린); 2,2',6,6'-테트라-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스아닐린; 2,2'-디메틸-6,6'-디-tert-부틸-4,4'-메틸렌비스아닐린; 2,2'-디-tert-부틸-4,4'-메틸렌비스아닐린; 및 2-이소프로필-2',6'-디에틸-4,4'-메틸렌비스아닐린을 포함한다. 이러한 디아민은 물론 혼합물로서 사용할 수도 있다.
2개의 일차 아민기가 있는 (B)(3)를 위한 바람직한 방향족 디아민 화합물은 디에틸톨루엔디아민의 이성질체 (즉 DETDA), 디에틸톨루엔디아민의 이성질체 혼합물, 디-(메틸티오)톨루엔디아민의 이성질체 (즉 에타큐어 300), 및 디-(메틸티오)톨루엔디아민의 이성질체 혼합물을 포함한다. 바람직한 이성질체 혼합물은 75 내지 81 중량%의 디에틸렌톨루엔디아민의 2,4-이성질체 및 21 내지 25 중량%의 디에틸톨루엔디아민의 2,6-이성질체를 포함한다, 이는 앨버말레 코포레이션(Albermarle Corporation)으로부터 상품명 에타큐어 100으로 시판된다. 상품명 에타큐어 100LC하에서 이용가능한 에타큐어 100의 색상 안정화된 변형물이 바람직하다.
본원에서 (B)(3)로서 사용하기에 특히 바람직한 화합물은 1,5-디아미노-2-메틸펜탄이다.
본 발명에 따라 성분 (B)(4)로 사용하기에 적합한 가교제의 분자량은 전형적으로 약 130 이상, 바람직하게는 약 200 이상이다. 이들 가교제의 분자량은 또한 전형적으로 약 800 이하, 바람직하게는 약 500 이하이다. 가교제의 분자량은 상기 상한 및 하한 값을 포함하여 그 중 임의의 조합 사이의 범위, 예를 들어 약 130 내지 약 800, 바람직하게는 약 200 내지 약 500일 수 있다.
본 발명의 가교제 (B)(4)는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 약 3개 내지 약 8개의 히드록실기를 함유한다. (B)(4)로서 사용되는 화합물이 약 3개 내지 약 6개의 히드록실기를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, (B)(4)로서 사용되는 화합물은 1개 내지 4개의 삼차 아민기, 바람직하게는 1개 내지 3개의 삼차 아민기를 함유한다. 이들 화합물은 일차 아민기 및 이차 아민기가 없어야 한다.
이러한 화합물의 예는 예를 들어 아민 함유 출발물질 또는 개시제의 다양한 알콕시화 생성물을 포함한다. 이러한 아민 출발물질 또는 개시제는 예를 들어 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 이소포론디아민, 2-메틸-1,5-펜탄 디아민, 톨루엔 디아민, 디에틸렌트리아민, 디아미노시클로헥산, 헥사메틸렌디아민, 메틸이미노비스프로필아민, 이미노비스프로필아민, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸 피페라진, 1,2-디아미노시클로헥산, 폴리옥시알킬렌폴리아민 (바람직하게는 폴리옥시알킬렌 디아민 및 폴리옥시알킬렌 트리아민), 비스-(p-아미노시클로헥실)메탄, 트리에틸렌테트라민, 이들의 혼합물 등과 같은 화합물을 포함한다.
이들 개시제를 적합한 알킬렌 옥사이드, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 등과 목적하는 관능가 및 상기 기재된 분자량까지 반응시켜 알콕시화한다. 프로필렌 옥사이드가 바람직한 알킬렌 옥사이드이다. 디아민 화합물로부터 개시된 프로폭시화 폴리에테르 폴리올이 바람직하다. 가장 바람직한 가교제는 히드록실 관능가가 4이고 분자량이 약 350인 프로폭시화 에틸렌 디아민이다.
본 발명에 따라, 하나 이상의 촉매가 존재한다. 적합한 촉매는 예를 들어 금속 카르복실레이트, 금속 할라이드 및 금속-황 촉매를 포함하는 금속 기재 촉매, 다른 카르복실레이트, 예컨대 암모늄 카르복실레이트, 및 삼차 아민 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 금속 할라이드 중, 금속 클로라이드가 바람직하다. 이들 촉매는 단독으로 또는 하나 이상의 삼차 아민 촉매와 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 금속 카르복실레이트 촉매의 일부 예는 예를 들어 주석 카르복실레이트, 예를 들어, 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트 및 디메틸주석 디네오데카노에이트; 비스무트 카르복실레이트, 예를 들어, 비스무트 트리네오데카노에이트 및 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 및 다른 금속 카르복실레이트, 예컨대 납 2-에틸헥사노에이트를 포함한다. 금속 할라이드의 일부 적합한 예는 예를 들어 주석 할라이드 및 금속 클로라이드, 및 특히 주석 클로라이드, 예를 들어, 디메틸주석 디클로라이드를 포함한다. 암모늄 카르복실레이트의 적합한 예는 예를 들어 트리메틸히드록시에틸암모늄-2-에틸헥사노에이트 (즉 대브코(Dabco) TMR)를 포함한다. 주석 카르복실레이트, 예를 들어, 디메틸주석 디라우레이트 및 디메틸주석 디네오데카노에이트, 및 비스무트 카르복실레이트, 예를 들어, 비스무트 트리네오데카노에이트 및 비스무트 2-에틸헥사노에이트가 바람직한 촉매이다. 금속 클로라이드, 예를 들어, 디메틸주석 디클로라이드도 또한 바람직한 촉매이다.
주석-황 촉매로서 사용하기에 적합한 화합물은 예를 들어 디알킬주석 디라우릴머캡타이드, 예를 들어, 디부틸주석 디라우릴머캡타이드 및 디메틸주석 디라우릴머캡타이드를 포함한다.
적합한 삼차 아민 촉매의 일부 예는 예를 들어 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 및 N,N-디메틸에탄올아민을 포함한다.
또한, 적합한 촉매는 예를 들어 산 차단 촉매, 예컨대 산 차단된(blocked) 1,8-디아자-7-비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (즉 DBU), 1,5-디아자비시클로[4.4.0]-데스-5-엔 (즉 DBD), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (즉 DBN), 1,8-디아자비시클로[7.5.0]테트라데스-8-엔, 1,8-디아자비시클로-[7.4.0]트리데스-8-엔, 1,8-디아자비시클로[7.3.0]도데스-8-엔 등을 포함한다. 적합한 차단제(blocking agent)는 페놀, 2-에틸헥산산, 포름산, 올레산 등을 포함한다.
본원에서 촉매 시스템이 하나 이상의 금속 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 금속 촉매는 디메틸주석 디-2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 트리-2-에틸헥사노에이트의 조합을 포함한다.
본원에서 사용되는 촉매의 총량은 전체 시스템의 100 중량%를 기준으로 전형적으로 약 0.3 내지 약 1.5%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.0%의 범위이다. 본원에서 "전체 시스템"의 사용은 첨가제를 포함하여 A-측 및 B-측의 합한 중량을 의미한다.
성분 (D)로서 본 발명에 포함되는 임의의 첨가제는 예를 들어 표면 활성 첨가제, 예컨대 유화제 및 발포체 안정화제를 포함한다. 예는 N-스테아릴-N',N'-비스-히드록시에틸 우레아, 올레일 폴리옥시에틸렌 아미드, 스테아릴 디에탄올 아미드, 이소스테아릴 디에탄올아미드, 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노올레이트, 펜타에리트리톨/아디프산/올레산 에스테르, 올레산의 히드록시 에틸 이미다졸 유도체, N-스테아릴 프로필렌 디아민 및 피마자유 설포네이트 또는 지방산의 나트륨 염을 포함한다. 설폰산, 예컨대 도데실 벤젠 설폰산 또는 디나프틸 메탄 설폰산 및 지방산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염을 또한 표면 활성 첨가제로서 사용할 수 있다.
적합한 발포체 안정화제는 폴리에테르 실록산을 포함한다. 이 화합물의 구조는 일반적으로 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 공중합체가 폴리디메틸 실록산 라디칼에 부착되는 구조다. 이러한 발포체 안정화제는 예를 들어 U.S. 특허 제2,764,565호에 기재되어 있다. 촉매 및 표면 활성제 이외에, 본 발명의 성형 조성물에 사용할 수 있는 다른 첨가제는 질소를 포함하는 공지된 발포제, 셀 조절제, 난연제, 가소제, 산화방지제, UV 안정화제, 점착 촉진제, 염료, 충전제 및 보강제, 예컨대 섬유 또는 박편 형태의 유리 또는 탄소 섬유를 포함한다. 적합한 산화방지제는 예를 들어 방향족 포스페이트, 예를 들어 트리스(노닐페닐)포스파이트 (즉 웨스턴(Weston) TNPP), 및 트리에틸렌 글리콜 비스-3-(3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-메틸페닐)-프로피오네이트 (즉 이르가녹스(Irganox) 245) 등과 같은 화합물을 포함한다. 적합한 UV 안정화제는 예를 들어 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 (즉 티누빈(Tinuvin) 765), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸-프로필)페놀 (즉 티누빈 328) 등을 포함한다. 그러나, 공지된 산화방지제 및/또는 UV 안정화제 중 임의의 것이 사용될 수 있다. 상기 설명한 바와 같이, 첨가된 산화방지제 및/또는 UV 안정화제를 함유하는 반응 혼합물에서 특정 장점을 발견하였다.
본 발명의 RIM 방법에서 공지된 내부 이형제, 예를 들어, 아연 스테아레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 보통의 당업자에게 공지된 바와 같이, RIM 방법에서, 이소시아네이트와 활성 수소 함유 화합물을 혼합하고 반응물질이 충분히 반응하도록 허용된 금형에 주입한다.
본 발명의 성형 제품은 폐쇄된 금형에서 RIM 방법을 통해 성분들을 반응시켜 제조한다. 본 발명에 따른 조성물은 약 90 내지 110 (바람직하게는 95 내지 105)의 범위의 이소시아네이트 지수에서 통상적인 가공 기법을 사용하여 성형할 수 있다. "이소시아네이트 지수" (또한 보통 NCO 지수라고도 언급됨)라는 용어는 본원에서 이소시아네이트의 당량을 이소시아네이트 반응성 수소 함유 물질의 총 당량으로 나누고 100을 곱한 것으로 정의된다.
일반적으로, RIM 방법에서, 2개의 개별적인 스트림 (2개 초과의 스트림을 사용하는 것도 가능함)을 친밀히 혼합한 후 적합한 금형에 주입한다. 제1 스트림은 폴리이소시아네이트 성분과 임의로는 첨가제, 예컨대 촉매, 산화방지제 등을 함유하는 반면, 제2 스트림은 이소시아네이트 반응성 성분 및 포함하고자 하는 임의의 다른 첨가제를 함유한다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 위한 상세한 설명을 추가로 예시한다. 상기 개시에 설명된 본 발명의 정신 또는 범위는 이 실시예로 제한되지 않는다. 당업자는 하기 절차의 조건의 공지된 변형을 사용할 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 달리 지시되지 않는다면, 모든 온도는 섭씨 온도이고 모든 부 및 백분율은 각각 중량부 및 중량 백분율이다.
본 출원의 실시예에서 하기 성분을 사용하였다:
이소시아네이트 A: 트리메틸벤질암모늄 히드록사이드 촉매의 존재하에서 약 65 중량% 대 35 중량%의 삼량체 대 단량체 비율까지 이소포론 디이소시아네이트를 부분 삼량체화하여 제조한, NCO기 함량이 약 29.3%이고 관능가가 약 2.2인 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체
폴리올 A: 공칭(nominal) 관능가가 3이고 수 평균 분자량이 약 4740인 글리세린 출발 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리에테르 폴리올
EG: 에틸렌 글리콜
MP - 디올: 2-메틸-1,3-프로판디올
DEOA: 디에탄올아민
다이텍 ( Dytek ) A: 1,5-디아미노-2-메틸펜탄
폴리올 B: 관능가가 약 4이고 수 평균 분자량이 약 350인 에틸렌 디아민 프로폭시화 폴리에테르 폴리올
촉매 A: 캠브렉스(Cambrex)로부터 코스캣(Coscat) 28로 시판되는 비스무트 트리-2-에틸헥사노에이트
촉매 B: 셰퍼드 케미컬 컴퍼니(Shepherd Chemical Co.)로부터 납 옥토에이트로 시판되는 납 디-2-에틸헥사노에이트
촉매 C: 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 폴리캣(Polycat) SA-1으로 시판되는 1,8-디아자디시클로(5.4.0)운데센의 페놀 염
촉매 D: 캠브렉스로부터 코틴(Cotin) 280으로 시판되는 디메틸주석 디네오데카노에이트
이르가녹스 ( Irganox ) 245: 시바-가이기 인코포레이티드(Ciba-Geigy Inc.)로 부터 시판되는 산화방지제인 트리에틸렌 글리콜 비스-3-(3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-메틸페닐)프로피오네이트
티누빈 328: 시바-가이기 인코포레이티드로부터 시판되는 UV 안정화제인 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸프로필)페놀
티누빈 765: 시바-가이기 인코포레이티드로부터 시판되는 UV 안정화제인 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트
DR -0217: DR-0217로서 플라스티컬러즈(Plasticolors)로부터 시판되는 블랙 페이스트(black paste)
베이리쓰 ( Baylith ) L 분말: 바이엘(Bayer) BMS LLC로부터 시판되는 지올라이트 (건조제)
웨스턴 TNPP: GE 스페셜티스(Specialties)로부터의 트리스(노닐페닐)포스파이트
일반적 절차:
상기 기재된 성분을 사용하여 반응 사출 성형 물품을 제조하였다. 특정 물질 및 그 물질의 사용량을 하기 표 1 및 3에 보고하였다. 실시예 1은 비교예이다.
헨넥크(Hennecke) MQ-8 혼합 헤드가 있는 헨넥크 RIM-DO-MAT인 LK-06 RIM 기계를 사용하여 실시예 1 내지 9의 폴리우레탄 형성 시스템을 주입하였다. 이소시아네이트 반응성 물질 및 다양한 첨가제를 기계의 B-측에 놓고, 적절한 양의 이소시아네이트 성분을 A-측에 적재하였다. B-측을 45℃로 예열하고 A-측을 45℃로 가열하였다. 물질을 175 bar의 사출 압력 및 177 그램/초의 사출 속도에서 주입하였 다. 물질을 약 80℃로 가열된 3 x 200 x 300 mm의 납작한 플라크(plaque) 알루미늄 금형에 주입하였다. 약 210 g의 반응 혼합물을 금형으로 발사하고 트리밍한 플라크의 무게는 약 180 g이었다. 30초 체류 시간(dwell time) 후, 부품을 이형시켰다. 물리적 특성을 ASTM 표준에 따라 측정하였다.
하기 ASTM 시험 방법을 본 출원의 실시예에 사용하였다. 실시예 1 내지 9를 위한 물리적 특성은 표 2 및 4에 보고하였다.
Figure 112008041970801-pct00001
Figure 112008041970801-pct00002
Figure 112008041970801-pct00003
Figure 112008041970801-pct00004
Figure 112008041970801-pct00005
Figure 112008041970801-pct00006
비록 본 발명을 예시의 목적을 위해 상기에 상세히 기재하였으나, 이러한 상세한 설명은 오직 그 목적만을 위한 것이고 청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하곤 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고 당업자에 의해 그 안에서 변형이 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (18)

  1. (A) NCO기 함량이 23 내지 34 중량%이고, 관능가가 2.1 내지 2.5이고,
    (1) (A)의 100 중량%를 기준으로 60 중량% 내지 100 중량%의, NCO기 함량이 23 중량% 내지 34 중량%이고, 관능가가 2.1 내지 2.5이고, 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체화 생성물을 포함하는 (시클로)지방족 폴리이소시아누레이트, 및
    (2) (A)의 100 중량%를 기준으로 0 내지 40 중량%의, (A)(1)의 NCO기와 반응할 수 있는 2개 내지 3개의 히드록실기를 가지고 수 평균 분자량이 60 내지 8,000인 이소시아네이트 반응성 성분
    을 포함하는 이소시아네이트 성분, 및
    (B) (1) 관능가가 1.5 내지 4.0이고 수 평균 분자량이 2,000 내지 8,000인 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 45 내지 90 중량부,
    (2) 히드록실 관능가가 2이고, 수 평균 분자량이 62 내지 150이고, 아민기가 없는 하나 이상의 사슬 연장제 5 내지 30 중량부,
    (3) 일차 및/또는 이차 아민기인 2개의 아민기를 가지고, 수 평균 분자량이 60 내지 400이고, 히드록실기가 없는 하나 이상의 사슬 연장제 0.5 내지 3.5 중량부, 및
    (4) 3개 내지 6개의 히드록실 관능기, 1개 내지 4개의 삼차 아민기를 가지고, 수 평균 분자량이 200 내지 800이고, 일차 및 이차 아민기가 없는 하나 이상의 가교제 3 내지 20 중량부
    를 포함하며 (B)(1), (B)(2), (B)(3) 및 (B)(4)의 합이 성분 (B)의 100 중량부가 되는 이소시아네이트 반응성 성분
    을 포함하며, (A) 및 (B)의 상대적인 양이 반응 혼합물의 이소시아네이트 지수가 90 내지 110이 되도록 하는 양인 반응 혼합물을
    (C) 하나 이상의 금속 기재 촉매를 포함하는 촉매 시스템, 및
    임의로는, (D) UV 안정화제 및/또는 산화방지제 안정화제를 포함하는 하나 이상의 첨가제
    의 존재하에서 반응 사출 성형 기법에 의해 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, (A)가
    (1) 80 내지 100 중량%의, 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체화 생성물을 포함하는 (시클로)지방족 폴리이소시아누레이트, 및
    (2) 0 내지 20 중량%의 이소시아네이트 반응성 성분을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, (A)(1)의 관능가가 2.15 내지 2.40이고 NCO기 함량이 26 내지 31 중량%인 방법.
  4. 제1항에 있어서, (A)(2)가 (A)(1)의 NCO기와 반응할 수 있는 2개 내지 3개의 히드록실기를 가지고 수 평균 분자량이 2,000 내지 8,000인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, (B)가
    (1) 관능가가 1.8 내지 3.0이고 수 평균 분자량이 3,000 내지 6,000인 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 60 내지 87 중량부,
    (2) 수 평균 분자량이 62 내지 110인 사슬 연장제 5 내지 30 중량부,
    (3) 일차 및/또는 이차 아민기인 2개의 아민기를 가지고, 수 평균 분자량이 60 내지 250인 하나 이상의 사슬 연장제 0.5 내지 2.0 중량부, 및
    (4) 3개 내지 6개의 히드록실기, 1개 내지 3개의 삼차 아민기를 가지고, 수 평균 분자량이 200 내지 500인 하나 이상의 가교제 5 내지 10 중량부를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, (B)(2)가 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고; (B)(3)가 1,5-디아미노-2-메틸펜탄을 포함하고; (B)(4)가 디아민 화합물로부터 개시되고 수 평균 분자량이 200 내지 500인 프로폭시화 폴리에테르 폴리올을 포함하는 방법.
  7. (A) NCO기 함량이 23 내지 34 중량%이고, 관능가가 2.1 내지 2.5이고,
    (1) (A)의 100 중량%를 기준으로 60 중량% 내지 100 중량%의, NCO기 함량이 23 중량% 내지 34 중량%이고, 관능가가 2.1 내지 2.5이고, 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체화 생성물을 포함하는 (시클로)지방족 폴리이소시아누레이트, 및
    (2) (A)의 100 중량%를 기준으로 0 내지 40 중량%의, (A)(1)의 NCO기와 반응할 수 있는 2개 내지 3개의 히드록실기를 가지고 수 평균 분자량이 60 내지 8,000인 이소시아네이트 반응성 성분
    을 포함하는 이소시아네이트 성분, 및
    (B) (1) 관능가가 1.5 내지 4.0이고, 수 평균 분자량이 2,000 내지 8,000인 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 45 내지 90 중량부,
    (2) 히드록실 관능가가 2이고, 수 평균 분자량이 62 내지 150이고, 아민기가 없는 하나 이상의 사슬 연장제 5 내지 30 중량부,
    (3) 일차 및/또는 이차 아민기인 2개의 아민기를 가지고, 수 평균 분자량이 60 내지 400이고, 히드록실기가 없는 하나 이상의 사슬 연장제 0.5 내지 3.5 중량부, 및
    (4) 3개 내지 6개의 히드록실 관능기, 1개 내지 4개의 삼차 아민기를 가지고, 수 평균 분자량이 200 내지 800이고, 일차 및 이차 아민기가 없는 하나 이상의 가교제 3 내지 20 중량부
    를 포함하며, (B)(1), (B)(2), (B)(3) 및 (B)(4)의 합이 성분 (B)의 100 중량%가 되는 이소시아네이트 반응성 성분의
    (C) 하나 이상의 금속 기재 촉매를 포함하는 촉매 시스템, 및
    임의로는, (D) UV 안정화제 및/또는 산화방지제 안정화제를 포함하는 하나 이상의 첨가제
    의 존재하에서의 반응 생성물을 포함하며, 여기서 (A) 및 (B)의 상대적인 양이 반응 혼합물의 이소시아네이트 지수가 90 내지 110의 범위가 되도록 하는 양인 폴리우레탄 엘라스토머.
  8. 제7항에 있어서, (A)가
    (1) 80 내지 100 중량%의, 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체화 생성물을 포함하는 (시클로)지방족 폴리이소시아누레이트, 및
    (2) 0 내지 20 중량%의 이소시아네이트 반응성 성분
    을 포함하는 것인 엘라스토머.
  9. 제7항에 있어서, (A)(1)의 관능가가 2.15 내지 2.40이고 NCO기 함량이 26 내지 31 중량%인 엘라스토머.
  10. 제7항에 있어서, (A)(2)가 (A)(1)의 NCO기와 반응할 수 있는 2개 내지 3개의 히드록실기를 가지고 수 평균 분자량이 2,000 내지 8,000인 것인 엘라스토머.
  11. 제7항에 있어서, (B)가
    (1) 관능가가 1.8 내지 3.0이고 수 평균 분자량이 3,000 내지 6,000인 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 60 내지 87 중량부,
    (2) 수 평균 분자량이 62 내지 110인 사슬 연장제 5 내지 30 중량부,
    (3) 일차 및/또는 이차 아민기인 2개의 아민기를 가지고, 수 평균 분자량이 60 내지 250인 하나 이상의 사슬 연장제 0.5 내지 2.0 중량부, 및
    (4) 3개 내지 6개의 히드록실기, 1개 내지 3개의 삼차 아민기를 가지고, 수 평균 분자량이 200 내지 500인 하나 이상의 가교제 5 내지 10 중량부
    를 포함하는 것인 엘라스토머.
  12. 제7항에 있어서, (B)(2)가 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고; (B)(3)가 1,5-디아미노-2-메틸펜탄을 포함하고; (B)(4)가 디아민 화합물로부터 개시되고 수 평균 분자량이 200 내지 500인 프로폭시화 폴리에테르 폴리올을 포함하는 엘라스토머.
  13. (1) 관능가가 1.5 내지 4.0이고, 수 평균 분자량이 2,000 내지 8,000인 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 45 내지 90 중량부,
    (2) 2-메틸-1,3-프로판디올을 포함하는 사슬 연장제 5 내지 30 중량부,
    (3) 일차 또는 이차 아민기인 2개의 아민기를 가지고, 수 평균 분자량이 60 내지 400이고, 히드록실기가 없는 하나 이상의 사슬 연장제 0.5 내지 3.5 중량부, 및
    (4) 3개 내지 6개의 히드록실 관능기, 1개 내지 4개의 삼차 아민기를 가지고, 수 평균 분자량이 200 내지 800이고, 일차 및 이차 아민기가 없는 하나 이상의 가교제 3 내지 20 중량부
    를 포함하며, (1), (2), (3) 및 (4)의 합이 폴리올 블렌드의 100 중량부가 되는 상 안정성 폴리올 블렌드.
  14. 제13항에 있어서,
    (1) 관능가가 1.8 내지 3.0이고 수 평균 분자량이 3,000 내지 6,000인 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 60 내지 87 중량부,
    (2) 2-메틸-1,3-프로판디올을 포함하는 사슬 연장제 5 내지 30 중량부,
    (3) 일차 및/또는 이차 아민기인 2개의 아민기를 가지고, 수 평균 분자량이 60 내지 250인 하나 이상의 사슬 연장제 0.5 내지 2.0 중량부, 및
    (4) 3개 내지 6개의 히드록실기, 1개 내지 3개의 삼차 아민기를 가지고, 수 평균 분자량이 200 내지 500인 하나 이상의 가교제 5 내지 10 중량부
    를 포함하는 폴리올 블렌드.
  15. 제13항에 있어서, (2)가 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, (3)이 1,5-디아미노-2-메틸펜탄을 포함하고, (4)가 디아민 화합물로부터 개시되고 수 평균 분자량이 200 내지 500인 프로폭시화 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 블렌드.
  16. 제1항에 있어서, (B)(4) 가교제가 3 내지 6개의 이차 히드록실기를 갖는 것인 방법.
  17. 제7항에 있어서, (B)(4) 가교제가 3 내지 6개의 이차 히드록실기를 갖는 것인 폴리우레탄 엘라스토머.
  18. 제13항에 있어서, (B)(4) 가교제가 3 내지 6개의 이차 히드록실기를 갖는 것인 안정성 폴리올 블렌드.
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