CN111356713B - 形成弹性体聚氨酯制品的方法和组合物以及由其形成的相关联的弹性体聚氨酯制品 - Google Patents

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Abstract

提供了形成弹性体聚氨酯制品的方法，其中将包括异氰酸酯预聚物的异氰酸酯组分与如通过ASTM标准D2196测量的粘度在50,000至200,000厘泊范围内的异氰酸酯反应性组分混合，并且其中以0.5至20g/sec范围内的施加速率将一层或多层施加到载体基底的表面上，所述施加的一层或多层中的每一层的厚度独立地在0.2至10毫米范围内，并且总厚度在0.2至60毫米范围内。所述施加的层在没有额外热量的情况下经由放热反应而固化，以形成耐磨性在20至250mm3范围内、硬度在60Asker C至90Asker C范围内并且密度在330至1000kg/m3范围内的所述弹性体聚氨酯制品。

Description

形成弹性体聚氨酯制品的方法和组合物以及由其形成的相关 联的弹性体聚氨酯制品
技术领域
本发明总体上涉及生产弹性体聚氨酯制品的方法以及由其形成的相关联的弹性体聚氨酯制品。
背景技术
随着对轻质、高性能结构材料的需求不断增长，正在寻找具有这类属性的材料。由于其广泛的特性简况，聚氨酯如今被用于多种应用中，包括医疗工业和消费品，如制鞋业，尤其是高性能鞋类产品和定制制品中。常规弹性体聚氨酯广泛用于鞋类产品的中底、外底和单元鞋底中。这类鞋类产品通常为模制的。然而，常规聚氨酯产品被设计成快速流动，因此不适合在没有模具的情况下制造。此外，使用其它常规弹性体聚氨酯需要较长的循环时间，通常需要进行后固化步骤，以获得所需的产品。在没有长循环时间的情况下，这类产品可能流挂或发粘，因此本领域技术人员不能将这类组合物作为堆叠层应用。此外，常规系统通常需要额外热量才能完全固化以形成最终产品，这增加了成本和加工时间。甚至更进一步，常规聚氨酯体系不适用于新的加工技术，如3D书写、3D微分配或可创建3D制品的类似技术。
本发明涉及弹性体聚氨酯制品，特别是用作鞋部件和保护层的弹性体聚氨酯，其表现出优异的耐磨性能，并且在没有模具的加工以及加工自动化的可行性方面提供优于橡胶的益处。
发明内容
本发明提供了形成弹性体聚氨酯制品的方法，以及由其形成的相关联的弹性体聚氨酯制品，其表现出如下所述的机械和物理特性的组合。
在一个实施方案中，一种形成这类弹性体聚氨酯制品的方法包含：
提供包含异氰酸酯预聚物的异氰酸酯组分；
形成粘度在50,000至200,000厘泊范围内的异氰酸酯反应性组分，按100重量份的异氰酸酯反应性组分计，异氰酸酯反应性组分包含：
50至95重量份的每分子平均羟基官能度在2至2.4范围内的羟基官能化合物，其中羟基官能化合物选自羟基官能聚醚、羟基官能聚酯及其组合，
1至12重量份的扩链剂，
0至5重量份的每分子平均具有至少三个活性氢原子的交联剂；和
0.5至3重量份的催化剂；
将形成的异氰酸酯反应性组分与提供的异氰酸酯组分混合，以形成异氰酸酯指数在85至105范围内的混合物；
以0.5至20g/sec范围内的施加速率将一层或多层形成的粘度在10,000至40,000厘泊范围内的混合物施加到载体基底的表面上，所述施加的一层或多层中的每一层的厚度独立地在0.2至10毫米范围内；和
固化施加的一层或多层形成的混合物中的每一层，以形成弹性体聚氨酯制品，弹性体聚氨酯制品具有三维结构并且其由施加的一层或多层限定的厚度在0.2至60毫米范围内，如根据DIN ISO 4649测量的耐磨性在20至250mm3范围内，如根据ASTM D2240在Asker硬度等级上测量的硬度在60Asker C至90Asker C范围内，并且如根据ASTM 1622测量的密度在330至1000kg/m3范围内；
其中异氰酸酯反应性组分和混合物的粘度分别根据ASTM标准D2196使用LV-04(64)主轴在Brookfield粘度计上以每分钟3转和在30摄氏度下进行测量。
在某些实施方案中，异氰酸酯组分基本上由异氰酸酯预聚物组成。
本发明还提供了一种形成弹性体聚氨酯制品的组合物，其包括如上所述的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分。
形成的混合物的反应性、粘度和触变特征之间的平衡允许混合物通过多种方法以薄层形式施加，包括通过以薄层模制、铸造成任一形状或大小(包括微铸造)、打印成线条(如通过3D打印)、逐层分配或喷涂到模具上。此外，所述方法中包括的催化剂经特殊配制以帮助生成更多的热量并在短时间内(如数分钟内)固化形成的混合物，而无需额外热量，也无需后固化，从而形成弹性体聚氨酯制品。由此，弹性体聚氨酯组合物适用于连续地逐层微分配(微铸造)制品布局，而无需等待，也无需铺展所施加的层。由此，形成的弹性体聚氨酯制品在施加过程期间保持其形状/宽度。
根据本发明，以所需的厚度和密度形成的弹性体聚氨酯制品，除了如上所述的高耐磨性和硬度特性之外，还具有优异的能量返回特性。在某些实施方案中，根据本发明的方法形成的弹性体聚氨酯制品具有如根据ASTM D2632的方法测量的9至45％的垂直回弹。
另外，根据本发明的方法形成的弹性体聚氨酯制品即使在热和湿气老化之后，如在70摄氏度和95％相对湿度下湿度老化两周之后，仍维持这些机械特性(即，耐磨性、硬度、柔韧性、垂直回弹等)。
由于这些特性，弹性体聚氨酯制品特别适用于鞋类应用，包括用作高性能鞋类的外底，但也可用于需要机械和物理特性的独特组合的其它应用中。
附图说明
图1为实施例1-4的温度曲线图，其比较了异氰酸酯组分和异氰酸酯组分的混合物随时间的温度升高；和
图2为实施例5-8的温度曲线图，其比较了异氰酸酯组分和异氰酸酯组分的混合物随时间的温度升高。
具体实施方式
本发明涉及形成弹性体聚氨酯制品的方法和组合物，所述弹性体聚氨酯制品包括弹性体聚氨酯泡沫制品，所述弹性体聚氨酯泡沫制品除了其它所需的机械和耐久特性之外还具有耐磨性。本发明适用于与新的应用方法一起使用，包括微拉伸、微铸造和3D应用技术。
根据本发明的一种方法，本发明的弹性体聚氨酯制品形成为异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分(有时另选地称为树脂组分)的混合物的反应产物。
在某些实施方案中，弹性体聚氨酯制品呈致密弹性体形式，而在其它实施方案中，弹性体聚氨酯制品呈泡沫形式(即，弹性体泡沫聚氨酯制品)。
如将在下面进一步详细描述，形成的混合物的反应性、粘度和触变特征的平衡，包括异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的属性，允许混合物通过多种方法以薄层形式施加，包括通过以薄层模制、铸造成任一形状或大小(包括微铸造)、打印成线条(如通过3D打印)、逐层分配或喷涂到模具上以形成三维结构。另外，这些弹性体聚氨酯制品的形成步骤中所包括的催化剂经特殊配制以帮助在短时间内(例如几分钟内)生成热量并固化制品，而无需额外热量或加热的模具，并且也无需后固化(尽管后固化为预期的)。
如本文所提供，对用于形成本发明的弹性体聚氨酯制品的特定组分或本发明的组分的混合物的粘度的参考，指如在30℃下根据ASTM标准D2196-15的方法，在Brookfield型旋转粘度计上，使用LV-04(64)主轴，以每分钟3转(RPM)测量的粘度，这类测量结果以厘泊(cP，其中一个cP等于一毫帕斯卡-秒(mPa.s))为单位表示。
如本文还提供，硬度，也称为硬度计硬度或肖氏硬度，指根据ASTM D2240中所述的程序用硬度计测量的在Asker硬度等级上表示的硬度测量结果。
如本文还提供，本发明的聚氨酯制品的密度指根据ASTM D1622中所述的程序测量的密度。
更进一步，垂直回弹在弹回百分比方面根据ASTM D2632来测量。
A.异氰酸酯组分
本发明的异氰酸酯组分为含异氰酸酯的化合物(即，含NCO基团的化合物)，其与来自羟基官能聚合物(如下所述)的羟基基团反应形成氨基甲酸酯(即，氨基甲酸酯)键。应当理解，本文所用的术语“异氰酸酯组分”不限于单体异氰酸酯，即，异氰酸酯组分可包含单体异氰酸酯和聚合异氰酸酯。另外，本文所用的术语“异氰酸酯组分”涵盖异氰酸酯官能预聚物。换句话讲，异氰酸酯官能预聚物，例如与过量的含异氰酸酯的化合物反应的羟基官能聚合物，可用作本发明中的异氰酸酯组分。
1.异氰酸酯(不包括异氰酸酯预聚物)
用作异氰酸酯组分中含异氰酸酯的化合物的合适的异氰酸酯(不包括下述异氰酸酯官能预聚物)包含现有技术中已知的脂族、脂环族和芳族二或多官能异氰酸酯及其任一所需的混合物。合适的异氰酸酯的实例包括：亚甲基二苯基二异氰酸酯(有时也称为二苯基甲烷二异氰酸酯、MDI或单体MDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯2,4-或2,6-二异氰酸酯(TDI)及其组合。MDI以三种异构体(2,2'-MDI、2,4'-MDI和4,4'-MDI)存在，然而，4,4'异构体(有时称为纯MDI)使用最广泛。出于本主题公开的目的，除非另外指出，否则术语“MDI”指所有三种异构体。
通常，用作异氰酸酯组分中的含异氰酸酯的化合物的异氰酸酯包含聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)。PMDI通常存在于异氰酸酯组分中，以在柔性聚氨酯发泡反应期间提供反应性基团，即NCO基团，如下文更详细地阐述。PMDI通常为低聚二苯甲烷二异氰酸酯的混合物，即MDI及其二聚体和/或三聚体的混合物。PMDI包含具有三个或更多个苯环(包括NCO基团)的粗制MDI。PMDI通常通过苯胺和甲醛在酸性催化剂存在下缩合，随后进行光气化和蒸馏所得聚合胺混合物而获得。按100重量份的异氰酸酯组分计，PMDI通常以约1至约30重量份，更通常约5至约25，甚至更通常约8至约12重量份的量存在于异氰酸酯组分中。
2.异氰酸酯预聚物
如上所述，异氰酸酯组分还包括异氰酸酯预聚物，否则称为异氰酸酯封端的预聚物。异氰酸酯预聚物，当基本上由异氰酸酯组分组成或以其它方式存在于异氰酸酯组分中时，可通过使异氰酸酯组分的NCO官能团与含活性氢的物质(通常为羟基官能聚合物)反应(例如在30至100℃的温度下，优选在约80℃下)来获得，得到具有游离异氰酸酯官能团的异氰酸酯封端的预聚物，所述异氰酸酯封端的预聚物可与羟基官能聚合物的羟基基团反应以形成氨基甲酸酯(即，氨基甲酸酯)键。
异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯组分包括上述合适的异氰酸酯中的任一个。在某些实施方案中，异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯组分选自由MDI、PMDI及其组合组成的组。在某些实施方案中，异氰酸酯封端的预聚物包含PMDI和4,4'MDI的准预聚物的共混物。
用于形成异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯反应性组分优选为包括一个或多个羟基基团(OH-官能团)的聚合物，或者更通常称为羟基官能聚合物，并且有时另选地且通常简称为多元醇(其中多元醇也包括一元醇或可另外包括一元醇)。异氰酸酯组分为包括一个或多个与羟基基团反应以形成氨基甲酸酯(即，氨基甲酸酯)键的异氰酸酯基团(NCO基团)的聚合物。
在某些实施方案中，羟基官能聚合物为羟基官能聚酯(即，含羟基官能聚酯基团的聚合物)，而在其它实施方案中，羟基官能聚合物为羟基官能聚醚(即，含羟基官能聚醚基团的聚合物)。在其它实施方案中，异氰酸酯反应性组分羟基官能聚合物可为一种或多种羟基官能聚酯和一种或多种羟基官能聚醚的混合物。
用于酯基异氰酸酯封端的预聚物的合适的羟基官能聚酯可例如由具有2至12个碳原子的有机二羧酸，优选具有4至6个碳原子的二羧酸，和具有2至12个碳原子，优选2至6个碳原子的多元醇，优选二醇制备。可能的二元羧酸为例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二元羧酸可单独使用，也可相互掺和使用。也可使用对应的羧酸衍生物，例如具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐，代替游离的二羧酸。优选使用重量比为例如20-35∶35-50∶20-32的琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，特别是己二酸。二元和多元醇，特别是二醇的实例为：乙二醇、二乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、甘油和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、甘油、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。也可使用衍生自内酯的聚酯多元醇，例如ε-己内酯或羟基羧酸，例如ω-羟基己酸。
作为异氰酸酯组分与羟基官能聚酯的反应产物形成的特别合适的可商购的以异氰酸酯封端的预聚物包括Elastopan 41640T和41490T，它们各自可从新泽西州弗洛汉姆公园的巴斯夫公司(BASF Corporation of Florham Park,New Jersey)获得。
醚基异氰酸酯官能预聚物优选通过使如上所述的异氰酸酯组分，特别优选4,4'-MDI与合适的羟基官能聚醚反应而获得。
用作反应物中的一种的羟基官能聚醚为包括一个或多个羟基官能团，通常至少两个OH-官能团的聚醚聚合物。因此，羟基官能聚醚为具有一个OH-官能团(即，聚醚一元醇)、两个OH-官能团(即，聚醚二醇)、三个OH-官能团(即，聚醚三醇)、四个OH-官能团(即，聚醚四醇)的聚醚聚合物、具有多于四个OH-官能团的含聚醚基团的聚合物及其组合。这些羟基官能聚醚的羟基官能度通常在存在于集体羟基官能聚醚共混物中的相应聚合物链中的所有的平均官能度方面表示。
每分子平均具有两个或多个OH-官能团的羟基官能聚醚有时也称为聚醚多元醇，其通常形成为有机氧化物和含两个或多个活性氢原子的引发剂化合物的聚合反应产物。活性氢化合物在碱催化剂的存在下引发开环和氧化物加成，这一直持续到获得所需的分子量。如果引发剂具有两个活泼氢，则产生二醇。如果使用如丙三醇的三官能引发剂，则氧化物加成在三个方向上产生链增长，并且产生三醇。
羟基官能聚醚可为本领域已知的任一类型的羟基官能聚醚。羟基官能聚醚可为非乙氧基化或乙氧基化的。另外，羟基官能聚醚可为具有一个或多个OH-官能团的短链低分子量羟基官能聚醚。用于聚氨酯的特别合适的羟基官能聚醚(一种或多种)包括但不限于在具有一个或多个活性氢原子的引发剂化合物的存在下，通过环氧化物，例如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)或四氢呋喃的聚合作用获得的产物。用于获得羟基官能聚醚的包括多个活性氢原子的合适的引发剂化合物包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇(PG)、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯基二胺、二苯基甲烷二胺、乙二胺、环己烷二胺、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇及其组合。
其它合适的羟基官能聚醚(一种或多种)包括聚醚二醇和三醇，如聚氧化丙烯二醇和三醇以及通过将乙烯和丙烯氧化物同时或顺序添加到二官能或三官能引发剂而获得的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇和三醇。按聚醚多元醇组分的重量计，也可使用氧化乙烯含量在约5至约90重量％范围内的共聚物，其中聚醚多元醇可为嵌段共聚物、无规/嵌段共聚物或无规共聚物。还有其它合适的羟基官能聚醚包括通过四氢呋喃的聚合作用获得的聚四亚甲基醚二醇。
特别适合使用的羟基官能聚醚(一种或多种)包括基于完全杂化(或无规)EO(环氧乙烷)、PO(环氧丙烷)结构的聚醚，或具有杂化但均匀的EO和PO嵌段(例如包含EO的嵌段和包含PO的嵌段)的聚醚。作为又一个合适的实例，羟基官能聚醚可具有EO和PO的杂化嵌段和均匀嵌段，例如包含所有EO或PO的嵌段和包含无规EO、PO的嵌段。更进一步，在某些实例中，羟基官能聚醚可为EO和PO的杂化或无规共聚物，它们被EO或PO封端。一种特别合适的羟基官能聚醚包含具有环氧乙烷末端基团的聚醚三醇。
在这些实施方案的某些中，用于形成本主题公开的异氰酸酯封端的预聚物的羟基官能聚醚(一种或多种)的重均分子量(Mw)在60至10,000，如180至6,500g/mol范围内，如通过凝胶渗透色谱(GPC)或核磁共振(NMR)测量，所述凝胶渗透色谱(GPC)或核磁共振(NMR)先前使用基于单分散聚苯乙烯标准品的校准曲线进行校准。
在某些实施方案中，可使用用于形成本主题公开的异氰酸酯封端的预聚物的两种或更多种羟基官能聚醚的组合，两种或更多种羟基官能聚醚中的每一种具有相同或不同的在60至10,000，如180至6,500g/mol范围内的重均分子量，如上所述。
B.异氰酸酯反应性组分
如上所述，本发明的弹性体聚氨酯制品还包括异氰酸酯反应性组分。
为了形成根据本发明的弹性体聚氨酯制品，异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分以大于或等于约85且小于或等于约105，如90至105的异氰酸酯指数反应。术语“异氰酸酯指数”定义为异氰酸酯组分中的NCO基团与异氰酸酯反应性组分中的羟基基团的比率乘以100。
此外，在某些实施方案中，为了匹配加工特征并提供施加异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的混合物以形成本发明的弹性体聚氨酯制品的合适的施加粘度，异氰酸酯反应性组分在50,000至200,000厘泊，如60,000至180,000厘泊，最优选80,000至160,000厘泊范围内，这类粘度根据ASTM标准D2196使用LV-04(64)主轴在Brookfield粘度计上以每分钟3转和在30摄氏度下进行测量。
在某些实施方案中，异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的混合物(使用粘度为50,000至200,000厘泊的异氰酸酯反应性组分)的施加粘度在10,000至40,000厘泊，如20,000至30,000厘泊范围内，这类粘度在混合后立即根据ASTM标准D2196使用LV-04(64)主轴在Brookfield粘度计上以每分钟3转和在30摄氏度下进行测量。
1.羟基官能聚合物
在某些实施方案中，异氰酸酯反应性组分包含羟基官能聚合物，其包括与异氰酸酯组分的异氰酸酯官能团反应以形成氨基甲酸酯(即，氨基甲酸酯)键并因此形成弹性体聚氨酯制品的羟基官能团。应当理解，异氰酸酯反应性组分可包括一种或多种羟基官能聚合物。通常，异氰酸酯反应性组分包括羟基官能聚合物的组合。羟基官能聚合物包括一个或多个OH-官能团，通常至少两个OH-官能团。
羟基官能聚合物通常包括常规羟基官能聚合物，如羟基官能聚酯和/或羟基官能聚醚，并且如上关于异氰酸酯预聚物所述。其它合适的羟基官能聚合物包括但不限于生物多元醇，如大豆油、蓖麻油、大豆蛋白、菜籽油等，及其组合。
合适的羟基官能聚酯和/或羟基官能聚醚包括如上所述的形成异氰酸酯封端的预聚物的聚酯和/或聚醚，其通过引用并入本文且为简洁起见不再赘述。
在某些实施方案中，按100重量份计，羟基官能组分包含50至95重量份的异氰酸酯反应性组分。另外，在与此组合，羟基官能化合物的每分子平均羟基官能度在2至2.4，如2.0至2.3，如2.0至2.2范围内。
2.扩链剂
异氰酸酯反应性组分还包含一种或多种扩链剂。扩链剂为分子量优选小于500g/mol，特别优选60至400g/mol的物质。
在某些实施方案中，按100重量份的异氰酸酯反应性组分计，扩链剂以1至12重量份的量存在于异氰酸酯反应性组分中。
合适的扩链剂为具有两个对异氰酸酯组分的异氰酸酯官能团具有反应性的活性氢原子的材料。
用于异氰酸酯反应性组分的具有两个活性氢原子的合适的扩链剂的重均分子量优选小于500g/mol，如60至400g/mol。
合适的扩链剂包括具有2至14个，优选2至10个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族二醇，例如乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1-5-戊二醇；1,6-己二醇；1,10-癸二醇；1,2-二羟基环己烷；1,3-二羟基环己烷；1,4-二羟基环己烷；二甘醇；1,4-丁二醇；1,6-己二醇；双(2-羟基-乙基)氢醌；二丙二醇；或其任一混合物。特别合适的扩链剂包括单乙二醇和1,4-丁二醇或其混合物。
3.交联剂(Cross-linking Agent/Cross-linker)
异氰酸酯反应性组分通常还包含一种或多种交联剂(Cross-linking Agent)或交联剂(cross-linker)。与上述扩链剂相反，合适的交联剂平均每分子具有多于两个活性氢原子，如三个活性氢原子，它们对异氰酸酯组分的异氰酸酯官能团具有反应性。
当用于异氰酸酯反应性组分中时，交联剂通常允许形成的聚氨酯的共聚物链段之间的相分离。也就是说，形成的聚氨酯通常既包含硬质脲共聚物链段，也包含软质多元醇共聚物链段。交联剂通常将硬质脲共聚物链段和软质多元醇共聚物链段化学和物理连接。因此，交联剂通常存在于异氰酸酯反应性组分中，以更改硬度，增加稳定性并减少形成的聚氨酯的收缩。
用于本主题公开的异氰酸酯反应性组分中的交联剂的合适的非限制性实例包括丙三醇(即甘油)、二乙醇胺(DEOA)和三乙醇胺(TEOA)。
当存在时，按100重量份的异氰酸酯反应性组分计，一种或多种交联剂以大于0至3重量份的量存在。
4.催化剂
异氰酸酯反应性组分还包括存在于异氰酸酯反应性组分中的催化剂，其催化本发明的异氰酸酯组分的异氰酸酯官能团与异氰酸酯反应性组分的羟基官能团之间的反应。应当理解，在异氰酸酯组分和羟基官能聚合物组分之间的放热反应中通常不消耗催化剂。更具体地说，催化剂通常参与放热反应，但不被消耗。催化剂可包括本领域已知的任一合适的催化剂或催化剂的混合物。合适的催化剂的实例包括但不限于胶凝催化剂，例如二丙二醇中的胺催化剂；发泡催化剂，例如二丙二醇中的双(二甲基氨基乙基)醚；和金属催化剂，例如锡、铋、铅等。
按100重量份的异氰酸酯反应性组分计，催化剂或催化剂的组合以0.001至6重量份，更优选0.5至3重量份的量添加。
作为生产弹性体聚氨酯的催化剂，优选使用能强烈促进羟基官能聚合物、扩链剂和任选的交联剂与异氰酸酯组分的异氰酸酯官能团反应的化合物。
实例性催化剂包括脒，如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基乙二胺、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基丁二胺、Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基己二胺、五甲基二乙烯三胺、双(二甲基氨基乙基)醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷且优选1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和链烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。
催化剂的另外可能性为有机金属化合物(即，有机金属)，优选有机锡化合物，如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡，以及羧酸铋，如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋或其混合物。
又另外的催化剂包括胺催化剂，所述胺催化剂为通过用烷基(含碳和含氢分子链)取代一个或多个氢原子而衍生自氨(NH3)中的一类有机化合物——例如，二甲基环己胺[(CH3)2NC6H11]。胺为伯、仲或叔胺，取决于是否取代氨中的一个、两个或三个氢原子。大多数胺为碱性的，可很容易地与酸组合以形成盐，其中的一些可用作延迟作用催化剂。叔胺的催化活性取决于其结构和碱性。
已发现胺和有机金属化合物在制造本发明的弹性体聚氨酯制品中最有用。选择性地使用胺组合，以便在反应性、流动性和粘度增加之间建立最佳平衡，并且如果需要的话，在不添加外部热量的情况下确保“固化”(即，反应的完整性)，并且因此允许本发明的弹性体聚氨酯组合物被环境固化。
有机金属化合物可单独使用或优选与强碱性胺组合使用。如果羟基官能聚合物为酯(即，为羟基官能聚酯)，则优选仅使用胺催化剂。
在某些实施方案中，按100重量份的异氰酸酯反应性组分计，催化剂为以0.001至6重量份，如0.5至3重量份引入的催化剂的共混物，其对控制和确保弹性体聚氨酯制品的固化起关键作用。催化剂的合适的共混物包括选自以下“催化剂1”和“催化剂2”的每一类型的催化剂中的至少一种：
催化剂1：叔胺、咪唑，包括：三亚乙基二胺(TEDA)、TEDA；商品名DABCO Crystal；RCCatalyst 105；JEFFCAT TD-100、LUPRAGEN N 203(BASF)、DABCO-33LV、
Figure BDA0002469705430000131
EGCatalyst、LUPRAGEN N 202(BASF)、DABCO S-25(Evonics)：
Figure BDA0002469705430000132
TD-33A AmineCatalyst、
Figure BDA0002469705430000133
33LV Catalyst
Figure BDA0002469705430000134
Catalyst A-33。
催化剂2：不同于催化剂1的所有类型的聚氨酯催化剂，如：POLYCAT DBU；RCCatalyst 6180、延迟作用胺催化剂、
Figure BDA0002469705430000135
8154、DABCO 1027、DABCO 1028。
5.表面活性剂
异氰酸酯反应性组分还任选包括一种或多种表面活性剂(即，表面活性物质)。表面活性剂通常有助于异氰酸酯反应性组分的起始材料的均质化，并且还有助于发泡剂和羟基官能聚合物组分的均质化，并且当所得弹性体材料形成为泡沫时调节泡孔结构。表面活性剂可包括本领域已知的任一合适的表面活性剂或表面活性剂的混合物。
合适的表面活性剂的非限制性实例包括各种硅氧烷表面活性剂；磺酸盐，例如油酸、硬脂酸、十二烷基苯-二磺酸或二萘基甲烷-二磺酸和蓖麻油酸的碱金属和/或铵盐；泡沫稳定剂，如硅氧烷氧化烯共聚物和其它有机基聚硅氧烷、氧乙基化烷基酚、氧乙基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油、蓖麻油酯和蓖麻油酸酯；以及细胞调节剂，如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。表面活性剂的一个非限制性实例为硅氧烷乙二醇共聚物，而在发泡应用中特别使用的其它合适的表面活性剂包括有机聚硅氧烷，其可以商品名
Figure BDA0002469705430000141
193从AirProducts获得，或可以
Figure BDA0002469705430000142
B8905从Evonik获得。
按100重量份的异氰酸酯反应性组分计，当存在时，表面活性剂通常以0.3至3重量份，优选0.5至2重量份，并且最优选0.8至1.5重量份的量采用。
6.触变剂
异氰酸酯反应性组分还任选包括一种或多种触变剂。
合适的触变剂，也称为流变改性剂和/或增稠剂，以固体或液体的形式包括在内，其作用为产生触变流动行为，并且用于异氰酸酯反应性组分或如下所述的包括异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯组分的混合物中的流变控制。在高剪切下，流变改性剂和/或增稠剂包括在异氰酸酯反应性组分中，或包括在包括异氰酸酯组分的混合物中，以产生高度触变性流动行为并改善抗流挂特性。值得注意的是，根据本发明的触变剂对弹性体聚氨酯制品的固化时间几乎没有影响。
合适的固体包括热解法二氧化硅或酰胺蜡，如以商品名
Figure BDA0002469705430000143
出售的那些，包括CAB-O-SIL TS-530、CAB-O-SIL TS-610、CAB-O-SIL M-5热解法和CAB-O-SIL TS720TS-720。合适的液体触变剂包括以商品名BYK出售的产品，包括BYK-405、BYK 410、BYK-7410ET、BYK-7411ES、BYK-7420ES、BYK-R 605。
如果利用触变剂，按100重量份的异氰酸酯反应性组分计，则触变剂以大于0至8重量份，如0,2至6重量份，如1至3.5重量份的量存在。
在替代实施方案中，触变剂(包括流变改性剂和/或增稠剂)可另选地以与上述相同的相对量包括在异氰酸酯侧(即，作为上述异氰酸酯组分的一部分)上。
在又另外的实施方案中，触变剂(包括流变改性剂和/或增稠剂)可使用羟基官能聚合物(如上文所述)或部分树脂组分(包括羟基官能聚合物和本文所述的包括在异氰酸酯反应性组分侧上的其它附加组分)引入增稠剂的浆液中，并且在形成本发明的弹性体聚氨酯制品时作为除了异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分之外的单独组分(即第三物流)添加。
在某些实施方案中，有必要包括两种或更多种不同的触变剂(如两种或更多种流变改性剂、两种或更多种增稠剂或其组合)，以向异氰酸酯反应性组分或向包括异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯组分两者的混合物提供所需的触变行为。
7.分子筛粉末
异氰酸酯反应性组分还任选包括在异氰酸酯反应性组分中起干燥剂作用的分子筛粉末。一种合适的分子筛粉末为分子筛3A粉末。
如果利用，按100重量份的异氰酸酯反应性组分计，则分子筛粉末以大于0至3重量份，如0.5至2.0重量份，如0.5至1重量份的量存在。
8.附加添加剂
除了上述那些之外，异氰酸酯反应性组分可任选包括一种或多种添加剂。用于本发明目的的合适的添加剂包括但不限于加工添加剂、增粘剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、填料、硅氧烷、着色剂/颜料及其组合。如果包括，则添加剂可各种量包括在异氰酸酯反应性组分中。
如果利用，按100重量份的异氰酸酯反应性组分计，则附加添加剂中的任一种或多种以大于0至4重量份，如0至2重量份的量存在。
弹性体聚氨酯泡沫制品
在某些实施方案中，本主题公开的弹性体聚氨酯制品呈泡沫形式，其中异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分在发泡剂的存在下反应，以形成弹性体聚氨酯发泡制品。发泡剂可为物理发泡剂、化学发泡剂或物理发泡剂和化学发泡剂的组合，其被添加到用来形成弹性体聚氨酯发泡制品的组合物的异氰酸酯组分侧或异氰酸酯反应性组分侧，或者异氰酸酯组分侧或异氰酸酯反应性组分侧。
术语“物理发泡剂”指不与异氰酸酯组分和/或异氰酸酯反应性组分发生化学反应的发泡剂。物理发泡剂可为气体或液体。液体物理发泡剂通常在加热时蒸发成气体，并且在冷却时通常返回到液体。
在某些实施方案中，物理发泡剂也可为截留在聚氨酯弹性体壳内的气体，其中气体在热量下膨胀，使得壳生长。在某些实施方案中，可经由既含物理发泡剂又含聚合物基质组合物如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)的母料引入物理发泡剂，或者简单地将其与用于形成弹性体聚氨酯发泡制品的其余组分掺和。
在某些实施方案中，液体物理发泡剂在加热时蒸发成气体，并且在冷却时通常返回到液体。在某些实施方案中，液体物理发泡剂为液化气，如液化二氧化碳或液氮。
术语“化学发泡剂”指与异氰酸酯或与其它组分发生化学反应以释放出发泡的气体的发泡剂。化学发泡剂的一个具体的非限制性实例为水。化学发泡剂的其它非限制性实例包括柠檬酸或碳酸氢盐，它们也可产生二氧化碳。
按100重量份的存在于用于形成弹性体聚氨酯发泡制品的异氰酸酯反应性组分中的总羟基官能聚合物计，发泡剂通常以约0.06至约2重量份，如0.1至0.5重量份范围内的量存在于形成弹性体聚氨酯发泡制品的异氰酸酯反应性组分中。
形成弹性体聚氨酯制品的方法
本发明还描述了形成弹性体聚氨酯制品和弹性体聚氨酯发泡制品的相关联的方法。
在任一方法中，异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分(或第一和第二异氰酸酯反应性组分)以大于或等于约85且小于或等于105，更优选90至105的异氰酸酯指数反应。术语“异氰酸酯指数”定义为异氰酸酯组分中的NCO基团与异氰酸酯反应性组分中的羟基基团的比率乘以100。
本发明的弹性体聚氨酯制品可通过将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分混合以在室温或稍高的温度(例如15至30℃)下形成混合物来生产，其中异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分在没有额外热量的情况下经由放热反应进行反应。在弹性体聚氨酯制品在模具中生产的某些实施方案中，应当理解，在将混合物置于模具中之前，可将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分混合以形成混合物。举例来说，可将混合物倒入开放式模具中或将混合物注入封闭式模具中。另选地，可将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分混合以在模具内形成混合物。在这些实施方案中，在聚氨酯发泡反应完成时，聚氨酯泡沫采取模具的形状。
更具体地说，形成弹性体聚氨酯制品的方法包括以下步骤：(1)提供或以其它方式形成异氰酸酯组分(包括异氰酸酯预聚物)；(2)形成粘度在50,000至200,000厘泊范围内的包括上述组分中的每一种的异氰酸酯反应性组分；(3)将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分混合以形成混合物，所述混合物的粘度为10,000至40,000厘泊；和(4)将一层或多层形成的混合物施加到载体上；和(5)在没有额外热量的情况下固化一个或多个施加的层中的每一层，以形成弹性体聚氨酯制品。
在某些实施方案中，如上所述，包括异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的相对量，使得异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分以大于或等于85至小于或等于105的异氰酸酯指数反应。
在某些实施方案中，来自步骤(4)的一个或多个施加的层的厚度(即，总厚度或累积厚度)为0.2至60毫米，如0.2至40毫米。
在某些实施方案中，将一层或多层形成的混合物施加到载体(4)上的步骤包含：(a)以0.5至20g/sec范围内的施加速率和0.2至10毫米范围内的厚度将第一层形成的混合物施加到载体基底的表面上，以及(b)以0.5至20g/sec范围内的施加速率将一个或多个附加层的形成的混合物连续施加到所述施加的第一层上，以形成包含弹性体聚氨酯制品的多层结构，所施加的一个或多个附加层中的每一层的厚度在0.2至10毫米范围内，其中在所述施加第一层的步骤之后，连续施加的一个或多个附加层中的每一层均被施加到所施加的第一层上，而无需等待或停止或延迟(如在两分钟内)。如果需要，则可将随后施加的层施加到先前施加的层上，而先前施加的层仍至少对触摸具有粘性(即，不是无粘性层——如下所述)。在某些实施方案中，先前施加的层的粘度仍在10,000至40,000厘泊的施加范围内。
在其它实施方案中，将一层或多层形成的混合物的层施加到载体(4)上的步骤包含：(a)以0.5至20g/sec范围内的施加速率和0.2至10毫米范围内的厚度将第一层形成的混合物施加到载体基底的表面上，以及(b)以0.5至20g/sec范围内的施加速率将一个或多个附加层的形成的混合物连续施加到所述施加的第一层上，以形成包含弹性体聚氨酯制品的多层结构，所施加的一个或多个附加层中的每一层的厚度在0.2至10毫米范围内，其中连续施加的一个或多个附加层中的每一层在先前施加的层固化到无粘性状态之前施加到先前施加的层上(参见以下实例中提供的无粘性定义)。在某些实施方案中，先前施加的层的粘度仍在10,000至40,000厘泊的施加范围内。
在另外的实施方案中，连续施加的一个或多个附加层中的每一层具有与施加的第一层相同的厚度。如本文所定义，“相同厚度”指连续施加的一层或多层中的每一层的厚度在所施加的第一层的厚度的0.1毫米内。因此，例如，如果所施加的第一层的厚度为1.0毫米，则每一随后施加的一层或多层的施加厚度可在0.9至1.1毫米之间变化。
在其它实施方案中，连续施加的一个或多个附加层中的至少一层可具有与施加的第一层不同的厚度。如本文所定义，“不同的厚度”指连续施加的一层或多层中的至少一层，其各自的厚度与所施加的第一层的厚度相差大于0.1毫米。因此，例如，如果所施加的第一层的厚度为1.0毫米，则连续施加的一个或多个附加层中的至少一层的厚度小于0.9毫米或大于1.1毫米。可通过调整施加混合物的生产量来实现这类厚度变化。
在又另外的实施方案中，连续施加的一个或多个附加层中的至少一层可具有与连续施加的一个或多个附加层中的另一个不同的厚度。如本文所定义，“不同厚度”指连续施加的一层或多层中的至少一层，其各自的厚度与其它连续施加的其它层中的一层相差大于0.1毫米。因此，例如，如果所施加的第一层的厚度为1.0毫米，则连续施加的一个或多个附加层中的至少一层的厚度小于0.9毫米，或者大于1.1毫米，并且落入如本文所定义的“不同厚度”的定义内。
令人惊讶地，已发现根据本发明的制剂在3D打印过程(例如但不限于“直接墨水书写”)中特别有用。本发明的技术概念允许在非常宽的范围内调整关键加工参数。这类要求包含流动特性(流变学)、固化动力学、控制两种或多种组分进料与混合器的比例的灵活性、添加剂或颜料的独立剂量。这些参数可针对3D打印材料的工艺稳健性和性能进行调整和优化。以这种方式，可以高分辨率、良好的层间粘合性来执行3D打印，从而产生各向同性的材料特性、优异的表面质量等。因此，制造完全功能性使用的最终零件变得可能匹配严格的物理要求，如材料的机械强度或柔软度、耐磨性、回弹性或再粘合性能以及美学和/或触觉特性、光滑或无光泽表面、柔软触感或刚性、耐用性和着色。尽管本发明的成就对于工业制造过程可能具有普遍的重要性，但它们对于3D打印具有特殊的意义。几何形状的高精度和复杂性、产品特性的可变性、在同一打印零件内产生密度和/或机械特性(例如刚度、弹性、表面硬度等)梯度的能力，为只有通过3D打印，更具体地说，通过应用本发明的发现才能实现的突出特点。根据本发明的3D打印零件的特性调整和个性化的能力使得聚氨酯制品的未来制造技术中的步骤能够变化。
根据本发明，以所需的厚度和密度形成的弹性体聚氨酯制品，除了高耐磨性和硬度之外，还具有优异的能量返回特性。
在某些实施方案中，包括弹性体泡沫聚氨酯制品的弹性体聚氨酯制品的密度在330至1000kg/m3，如400至950kg/m3，如530至900kg/m3范围内，这类密度根据ASTM D1622测量。
在另外的实施方案中，包括聚氨酯泡沫体的弹性体制品具有的硬度为60Asker C至90Asker C(对应于约40Shore A至70Shore A)，如70Asker C至85Asker C，如根据ASTMD2240在Asker硬度等级上测量。
在另外的实施方案中，包括弹性体泡沫聚氨酯制品的弹性体聚氨酯制品的耐磨性为20至250mm3，如25至150mm3，如30至80mm3，如根据DIN ISO4649测量。
在某些实施方案中，根据本发明形成的弹性体聚氨酯制品的垂直回弹为9至45％，如根据ASTM D2632测量。
在另外的实施方案中，根据本发明形成的弹性体聚氨酯制品和弹性体发泡聚氨酯制品具有这些特性(密度、硬度、耐磨性和垂直回弹)中的两种或多种的任一组合。
另外，根据本发明的方法形成的弹性体聚氨酯制品即使在热和湿气老化之后，如在70摄氏度和95％相对湿度下湿度老化两周之后，仍维持这些机械特性(即，耐磨性、硬度、柔韧性、能量吸收等)。
由于这些特性，弹性体聚氨酯制品特别适用于鞋类应用，包括用作高性能鞋类中的外底或其它鞋类部件(保护层、加强件等)，但也可用于需要机械和物理特性的独特组合的其它应用中，包括例如服装应用、医疗应用(假肢)、汽车应用、窗框等。
因此，由于形成的混合物的反应性、粘度和触变特征的平衡，允许混合物通过多种方法以薄层形式施加，包括通过以薄层模制、铸造成任一形状或大小(包括微铸造)、打印成线条(如通过3D打印)、逐层分配或喷涂到模具上。此外，该方法中包括的催化剂经特殊配制以帮助在短时间内(如几分钟内)生成热量并固化形成的混合物，而无需额外的热量，也无需后固化，从而形成弹性体聚氨酯制品。由此，弹性体聚氨酯组合物适用于连续地逐层微分配(微铸造)制品布局，而无需等待，也无需铺展所施加的层。由此，形成的弹性体聚氨酯制品在施加过程期间保持其形状/宽度。在形成弹性体聚氨酯制品的已知工艺中没有发现这类特性和应用优点的组合，这些工艺需要更长的循环时间和后固化以形成具有相似机械特性的制品。
换句话说，与已知的方法和聚氨酯体系相比，形成本发明的弹性体聚氨酯制品的方法和组合物至少具有如下优点：(1)本发明的弹性体聚氨酯组合物适用于逐层的制品布局的微分配(微浇铸)；(2)本发明的弹性体聚氨酯组合物准备好连续堆叠层而无需等待(不铺展，保持形状/宽度，并在几分钟内(取决于设计为4-5分钟)完成；(3)本发明的弹性体聚氨酯组分为自固化的(放热的)相对于热固化特征(涉及加热模具以固化)；和(4)使用其它聚氨酯体系不会产生可接受的循环时间(流挂、发粘、无法堆叠层)且需要后固化。
以下实施例旨在说明本发明，而不以任一方式被视为对本发明范围的限制。
实施例
根据本发明制备弹性体聚氨酯制品，随后评估其各种物理特性。
样品评估程序
A部分：异氰酸酯反应性组分的形成和粘度的评估；聚氨酯组合物的形成
根据下表1中的实施例1-8描述和说明的本发明的聚氨酯组合物，根据以下程序制备以供评估。首先，将组合物的树脂部分的液体组分中的每一种(即多元醇(即，羟基官能聚合物)、扩链剂、催化剂、稳定剂、水和着色剂)引入标准或高速混合器中并进行混合以形成混合物。然后向这一混合物中添加流变改性剂/增稠剂(即，触变剂)，并且将混合物在高速混合器中以每分钟1000-2600转的速度搅拌5-30分钟，以确保混合物均匀
表1–聚氨酯泡沫组合物的配方
Figure BDA0002469705430000221
表1–续
Figure BDA0002469705430000222
1多元醇1：Lupraphen 6601，聚酯基多元醇，可从新泽西州弗洛汉姆公园的巴斯夫公司购得。
2多元醇2：HOOPOL PM-245，聚合物多元醇，可从西班牙巴塞罗那的Synthesia国际有限公司(Synthesia Internacional S.L.U.of Barcelona,Spain)购得。
3多元醇3：Lupraphen 5626，聚醚基多元醇，可从新泽西州弗洛汉姆公园的巴斯夫公司购得。
4多元醇4：HOOPOL PM-445，聚酯基多元醇，可从西班牙巴塞罗那的Synthesia国际有限公司购得。
5扩链剂——单乙二醇
6催化剂1——Lupragen N 203——可从新泽西州弗洛汉姆公园的巴斯夫公司购得。
7催化剂2——Dabco 1027，可从赢创工业公司(Evonik Industries)购得。
8稳定剂——
Figure BDA0002469705430000231
H01，可从新泽西州弗洛汉姆公园的巴斯夫公司购得。
9流变改性剂/增稠剂——CAB-O-SIL TS 720。
10着色剂——可从Repi购得，
11异氰酸酯预聚物——Elastopan 41640T，NCO含量为18.7％，可从新泽西州弗洛汉姆公园的巴斯夫公司购得。
在添加异氰酸酯预聚物之前，根据以下程序(对应于ASTM D2186)在30摄氏度下在Brookfield粘度计DV2T上测量实施例1-8的混合物的粘度，其结果列于下表2中：
1.使用背面的开关打开粘度计。
2.卸下护腿附件并卸下主轴，切记当将主轴向右/逆时针旋转(与普通螺钉相反)时主轴会松动。
3.确保气泡位于圆心，检查粘度计的水平；如有必要，调整仪器上的支脚。
4.在“自动调零”屏幕上点击“下一步”，然后在“自动调零”过程完成后再次点击“下一步”。
5.将LV-04(64)主轴附接到粘度计上。主轴将在拧紧螺母上刻有64号。
6.在“配置测试”屏幕上，选择正确的主轴并选择您要旋转主轴的速度。
7.使用仪器右侧的旋转手柄将心轴放入样品中，直到心轴狭窄部分周围的深度标记刚好在样品表面上方。
8.点击运行按钮，等待几分钟，直到主轴达到与样品相同的温度，然后记录粘度和扭矩。如果样品对于您使用的速度而言太粘，则扭矩和粘度字段将显示EEEEE。如果发生这种情况，则使用较慢的速度/较小的主轴。
9.停止测试，不要保存结果，请确保先写下来。
10.对您希望测量粘度的所有速度重复此过程。
11.处理完样品后，请卸下主轴并轻轻清洁，以确保不会弯曲它。
12.完成后，将主轴放回原处，关闭粘度计并重新附接护腿。
表2–树脂组分的粘度
Figure BDA0002469705430000241
表2–续
Figure BDA0002469705430000242
B部分：聚氨酯组合物的温度曲线评估
在B部分中，将异氰酸酯预聚物与实施例1-8的树脂组分(如上表1中所示)在环境温度(即，无额外热量)下混合。混合物开始在环境温度(即，无额外热量)下反应，以形成根据本发明的聚氨酯组合物。根据以下程序，在形成过程期间为实施例1-8中的每一个创建温度曲线(如图1和2所示)：
温度曲线测量方法
1.用脱模剂喷雾温度计。我们使用带有聚四氟乙烯涂层热电偶的Fluke52K/J温度计。
2.将热电偶附接到可调整的夹具和支撑架上，以便可将其轻松放入600mL的塑料烧杯中。
3.使用200g的总混合物质量，将异氰酸酯预聚物和树脂组分在2,600RPM下混合5秒来制成泡沫。如果树脂太粘，则可能有必要在使用混合站之前用大刮刀将异氰酸酯预聚物折叠到树脂中。
4.快速将烧杯带到架子上，并且在混合物开始凝胶化之前将热电偶放入混合物中。确保不要让它碰到杯壁或杯底。
5.在头400秒内，每10秒记录一次温度，或者直到您注意到温度变化速率显著下降，然后每30秒记录一次温度。
6.一旦测试结束(通常约1000秒)，卸下并清洁热电偶。
图1和2证实了对于实施例1-8中的每一个，在将异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分混合的第一分钟内观察到温度的显著升高，此后温度趋于稳定。在没有额外热量的情况下进行的该实验证实了异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的放热反应(即，自固化反应)，以形成弹性体聚氨酯制品。
C部分：各种物理特性的聚氨酯制品的评估
在C部分中，根据以下程序评估实施例1-8的样品的各种物理特性，包括无粘性时间、硬度(Asker C)硬度、密度和垂直回弹：
使用钻床/手动混合，制备实施例1-8中的每一个的200克混合物(即，通过混合异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分)，并且快速倒入各自的两个金属圆形模具中，每一模具的体积为大约45毫升且厚度为约1英寸(25.4厘米)。在轻压下将压舌器压到一个模具的混合物的顶面上，以确定何时将模塑零件充分固化以抵抗变形。这称为无粘性时间，并且以秒为单位进行测量，如下表3所示。
在达到无粘性时间并记录时间之后，然后根据ASTM 2240(DIN 53505)在Asker硬度等级上测量第二个样品的硬度(即，硬度计硬度)，根据ASTM D1622(DIN 53479)测量密度，并且根据ASTM D2632测量垂直回弹，所述垂直回弹如从标准中规定的预定高度落下的球的弹回量的百分比测量。结果示于下表3和4中：
表3–无粘性时间和硬度的比较
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
无粘性时间(秒) 66 95 65 66
硬度(Asker C)
2分钟 13±2 N/A 10±2 15±2
3分钟 22±2 20±2 19±2 21±2
4分钟 27±2 25±3 30±3 30±3
5分钟 37±3 32±3 36±3 40±5
6分钟 39±3 38±3 47±3 46±2
9分钟 40±2 41±1 52±1 50±1
15分钟 45±2 48±2 55±2 54±2
表4–密度、硬度和垂直回弹的比较
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
密度(kg/m<sup>3</sup>) 700±20 620±20 550±20 540±20
硬度(Asker C) 76±2 68±2 74±2 73±2
垂直回弹(％) 30±2 27±2 31±2 14±2
表4–续
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
密度(kg/m<sup>3</sup>) 730±20 590±30 530±30 800±30
硬度(Asker C) 80±2 81±2 77±2 75±2
垂直回弹(％) 10±2 13±2 12±2 9±2
应当理解，所附权利要求不限于表达和具体实施方式中描述的特定化合物、组合物或方法，它们可在落入所附权利要求范围内的特定实施方案之间变化。关于本文所依赖的描述各种实施方案的特定特点或方面的任一Markush组，应当理解，可从独立于所有其它Markush成员的各个Markush组的每一成员获得不同的、特殊的和/或意外的结果。Markush组的每一成员可单独地或组合地依赖，并且在所附权利要求的范围内为具体实施方案提供足够的支持。
还应当理解，独立地和共同地描述本发明的各种实施方案时所依赖的任一范围和子范围均落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和预期其中包括全部和/或部分值的所有范围，即使在本文未明确写明这类值。本领域技术人员容易认识到，所列举的范围和子范围足以描述和实现本发明的各种实施方案，并且可将这些范围和子范围进一步划定为相关的一半、三分之一、四分之一、五分之一，等等。仅作为一个实例，范围“0.1至0.9范围内”可进一步划定为较低的三分之一，即0.1至0.3，中间的三分之一，即0.4至0.6，以及较高的三分之一，即0.7至0.9，它们单独地和共同地在所附权利要求的范围内，并且可被单独地和/或共同地依赖，并且在所附权利要求的范围内为具体实施方案提供足够的支持。另外，对于定义或修改范围的语言，例如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，应当理解，这类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一实例，“至少10”的范围固有地包括至少10至35范围内的子范围，至少10至25范围内的子范围，25至35范围内的子范围，等等，并且每一子范围可单独地和/或共同地依赖，并且在所附权利要求的范围内为具体实施方案提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的单个数字可被依赖，并且在所附权利要求的范围内为具体实施方案提供足够的支持。举例来说，范围“1至9范围内”包括各种单个整数(如3)以及包括小数点(或小数)的单个数字(如4.1)，它们可被依赖，并且在所附权利要求的范围内为具体实施方案提供足够的支持。
已以说明性的方式描述了本发明，并且应当理解，已使用的术语旨在具有描述性而不是限制性词语的性质。显然，根据以上教导，本发明的许多修改和变化为可能的。因此，应当理解，在所附权利要求的范围内，可以不同于具体描述的方式来实践本发明。

Claims (13)

1.一种形成弹性体聚氨酯制品的方法，所述方法包含：
提供包含异氰酸酯预聚物的异氰酸酯组分；
形成粘度在50,000至200,000厘泊范围内的异氰酸酯反应性组分，按100重量份的所述异氰酸酯反应性组分计，所述异氰酸酯反应性组分包含：
50至95重量份的每分子平均羟基官能度在2至2.4范围内的羟基官能化合物，其中所述羟基官能化合物选自羟基官能聚醚、羟基官能聚酯及其组合，
1至12重量份的扩链剂，
0至5重量份的每分子平均具有至少三个活性氢原子的交联剂；和
0.5至3重量份的催化剂；
将所述形成的异氰酸酯反应性组分与所述提供的异氰酸酯组分混合，以形成异氰酸酯指数在85至105范围内的混合物；
以0.5至20g/sec范围内的施加速率将一层或多层所述形成的粘度在10,000至40,000厘泊范围内的混合物施加到载体基底的表面上，所述施加的一层或多层中的每一层的厚度独立地在0.2至10毫米范围内；和
固化所述施加的一层或多层所述形成的混合物中的每一层，以形成所述弹性体聚氨酯制品，所述弹性体聚氨酯制品具有三维结构并且其由所述施加的一层或多层限定的厚度在0.2至60毫米范围内，根据DIN ISO 4649测量的耐磨性在20至250mm3范围内，根据ASTMD2240在Asker硬度等级上测量的硬度在60Asker C至90Asker C范围内，并且根据ASTM1622测量的密度在330至1000kg/m3范围内；
其中所述异氰酸酯反应性组分和所述混合物的所述粘度分别根据ASTM标准D2196使用LV-04(64)主轴在Brookfield粘度计上以每分钟3转和在30摄氏度下进行测量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述固化步骤包含：
在所述施加一层或多层所述形成的混合物之后的两分钟内，在没有额外热量的情况下固化所述施加的一层或多层所述形成的混合物的每一层，以形成所述弹性体聚氨酯制品的步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述施加一层或多层所述形成的混合物的步骤包含：
以0.5至20g/sec范围内的施加速率和0.2至10毫米范围内的厚度将第一层所述形成的混合物施加到载体基底的表面上，以及
以0.5至20g/sec范围内的施加速率将一个或多个附加层的所述形成的混合物连续施加到所述施加的第一层上，以形成包含所述弹性体聚氨酯制品的多层结构，所述施加的一个或多个附加层中的每一层的厚度在0.2至10毫米范围内，
其中在所述施加所述第一层的步骤之后的两分钟内，将所述连续施加的一个或多个附加层中的每一层施加到所述施加的第一层上。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述施加一层或多层所述形成的混合物的步骤包含：
以0.5至20g/sec范围内的施加速率和0.2至10毫米范围内的厚度将第一层所述形成的混合物施加到载体基底的表面上，以及
以0.5至20g/sec的施加速率将一个或多个附加层的所述形成的混合物连续施加到所述施加的第一层上，以形成所述弹性体聚氨酯制品，所述连续施加的一个或多个附加层中的每一层的厚度在0.2至10毫米范围内，
其中所述连续施加的一个或多个附加层中的每一层被施加到先前施加的层上，而所述先前施加的层的施加粘度为10,000至40,000厘泊。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的方法，其中所述连续施加的一个或多个附加层中的每一层具有与所述施加的第一层相同的厚度。
6.根据权利要求3或权利要求4所述的方法，其中所述连续施加的一个或多个附加层中的至少一层具有与所述施加的第一层不同的厚度。
7.根据权利要求2所述的方法，其中所述在没有额外热量的情况下固化所述施加的一层或多层所述形成的混合物中的每一层以形成所述弹性体聚氨酯制品的步骤包含，在环境温度下固化所述施加的一层或多层所述形成的混合物中的每一层以形成所述弹性体聚氨酯制品。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述固化步骤在没有额外热量的情况下进行。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其还包含在所述施加所述混合物的步骤之前引入发泡剂，并且其中所述形成的弹性体聚氨酯制品为形成的弹性体发泡聚氨酯制品。
10.一种通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法形成的弹性体聚氨酯制品。
11.一种通过根据权利要求9所述的方法形成的弹性体发泡聚氨酯制品。
12.一种鞋类制品，其包含权利要求10所述的弹性体聚氨酯制品。
13.一种鞋类制品，其包含权利要求11所述的弹性体发泡聚氨酯制品。
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