JP2016176059A - 遊離酸基を含む水系ポリウレタン尿素分散液 - Google Patents

Abstract

【課題】繊維強化複合材料（ＦＲＰ）の製造における、マトリックスプラスチックとの良好な適合性を得る繊維に対するサイズ剤である水系ポリウレタン分散剤に関して、特定の形成成分を有する水系ポリウレタン尿素分散液、それの製造方法、繊維へのコーティング組成物としてのそれの使用、及び複合材料におけるそのコーティングされた繊維の使用する方法の提供。
【解決手段】ポリウレタン尿素が特定の形成成分を有し、少なくとも０．７５重量％の−ＣＯＯＨ基の含有量を有し、これらの基の０〜３５％が中和されていること、並びに存在するイソシアネート基の５〜５０ｍｏｌ％が単官能性成分と反応している水系ポリウレタン尿素分散液。更に、この分散液のコーティング組成物としての使用、硬化したコーティングを有する繊維及び複合材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の形成成分を有する水系ポリウレタン尿素分散液、それの製造方法、繊維へのコーティング組成物としてのそれの使用、ならびに複合材料におけるそのコーティングされた繊維の使用に関するものである。

ポリウレタン尿素に基づくコーティング組成物は、例えば高い引っ掻き抵抗性および低温可撓性などの優れた特性を有することから、重要な役割を果たしている。環境上および他の法律上の要件が高まっていることから、溶媒を含まない水系ポリウレタン尿素液が特に重要である。ポリウレタン尿素分散液に基づくコーティング剤が、例えばテキスタイルコーティング、プラスチックおよび自動車の塗装などの各種利用分野で、そしてエレクトロニクス部門で用いられている。

ガラス繊維サイズ剤の製造におけるポリウレタン尿素分散液の使用も、例えばＤＥ１９９１４８８５Ａ１またはＥＰ２２０９８２８Ａ１から知られている。そのようなサイズ剤は本質的に、ガラス繊維製造の工程中、ガラス繊維間の摩耗を防ぐ働きをする。さらに、サイズ剤コーティングされたガラス繊維では、強度の向上およびフローキャパシティの向上もある。従って、分散液中に存在するポリウレタン尿素には、良好な接着およびガラス繊維との相互作用に関して需要がある。

そのようなガラス繊維を用いてプラスチックを強化する場合（繊維強化複合材料）、サイズ剤はさらに、プラスチック（マトリクスプラスチック）との良好な適合性も保証することで、ガラス繊維とマトリクス材の間の介在層として機能するものでなければならない。マトリクス材およびガラス繊維の両方への良好な付着により、マトリクス材強化の意味において良好な機械特性が得られる（例えば横引っ張り強さまたは圧縮剪断接着強度の上昇）。

ＤＥ１９９１４８８５Ａ１ ＥＰ２２０９８２８Ａ１

多くのそのようなマトリクス材はエポキシ樹脂に基づくものである。従って、より詳細には、サイズ製剤はサイズ剤とマトリクス材の間の良好な適合性を確保できるものと仮定されることから、水系エポキシ樹脂に基づくサイズ製剤も知られている（例えば、ＥＰ０２９３６４７ＡまたはＥＰ０７４１９７９Ａ参照）。しかしながら、繊維のコーティングへのエポキシ樹脂の使用が健康上の理由で全ての利用分野に可能であるとは限らず、エポキシ樹脂の反応性が高いことから、エポキシ樹脂でコーティングされた繊維が貯蔵不安定であることがあり得ないわけではない。従って、別のサイズ製剤が基本的に関心を持たれている。

ＤＥ１９９１４８８５Ａ１には、ジメチルピラゾールブロックされたイソシアネート基を有し、ガラス繊維用のサイズ剤として用いることができるポリウレタン尿素分散液が記載されている。ブロックされた水系ポリウレタン尿素分散液の欠点は、繊維の代表的には強制的乾燥の途中で部分非ブロック化が起こり、ブロック剤は脱離後に遊離型であることで、繊維の特性劣化（例えば、変色）を生じ得るという点である。

ＥＰ２２０９８２８Ａ１には、特定の形成成分を有する水系ポリウレタン尿素分散液に基づくサイズ組成物が開示されている。しかしながら、強化特性の至適化が基本的に望ましい。

この先行技術から進んで、本発明が扱う問題は、先行技術の上記欠点の少なくとも一つ、好ましくは全てを改善する水系ポリウレタン尿素分散液の提供の問題であった。詳細には、本発明が扱う問題は、ポリウレタン尿素分散液が、サイズ製剤として、繊維およびマトリクス材の良好な適合性、好ましくはより良好な適合性を提供するという問題であった。これは特には、良好な、好ましくはより良好な機械特性、例えば良好な横引っ張り強さを有する複合材料を提供するサイズ製剤を提供するものである。詳細には、これは、繊維の固有特性、例えばそれの色を変えないものである。

以下で詳細に記載の本発明の水系ポリウレタン尿素分散液、それの使用、本発明の繊維およびそれの製造方法、および本発明の複合材料を提供することで、これらの問題は解決された。

分散液
本発明は、ポリウレタン尿素が、形成成分として、少なくとも次の成分：
Ａ）≦２個の官能基を有する少なくとも一つのポリイソシアネート化合物、
Ｂ）少なくとも一つの多価アルコール、
Ｃ）成分Ｂ）、Ｄ）および存在する場合は成分Ｅ）と異なり、少なくとも一つのイソシアネート基に対して反応性の基および少なくとも一つの−ＣＯＯＨ基を有する、少なくとも一つの形成成分、および
Ｄ）少なくとも一つのイソシアネート基に対して反応性の基を有する少なくとも一つの非イオン性親水化剤、および
Ｅ）適宜に、Ｃ）およびＤ）とは異なり、不飽和基またはエポキシ基を持たない、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも一つの単官能性化合物
を含む、水系ポリウレタン尿素分散液であって、
前記ポリウレタン尿素が乾燥状態でのポリウレタン尿素の総重量に対して０．７５重量％から７．５０重量％の−ＣＯＯＨ基の含有量を有し、これらの−ＣＯＯＨ基の０％から３５％が中和されており、
成分Ａ）のイソシアネート基の５から５０ｍｏｌ％が単官能性成分と反応しており、当該単官能性成分が成分Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）の一つならびに成分Ｃ）、Ｄ）およびＥ）のいずれか所望の混合物の総合計からなる群から選択され、ただし、成分Ｃ）と成分Ｄ）のいずれも単官能性でない場合、成分Ｅ）が形成成分として必ず存在する水系ポリウレタン尿素分散液を提供する。

本発明の文脈において、「ポリウレタン尿素」という用語は、専ら本明細書でのみ使用される。当業者には、形成成分のうちの少なくとも一つがアミンである場合、ポリウレタンがさらに別の尿素基を有することはわかる。従って、本発明によれば、使用される形成成分に応じて、その用語はポリウレタンおよびポリウレタン尿素の両方を含むものである。

好ましくは、「含む」、「含有する」などと言う場合、それは「本質的に・・・からなる」を意味し、最も好ましくは「からなる」を意味する。

本発明によれば、水系ポリウレタン尿素分散液は、形成成分として成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）および適宜にＥ）のうちの少なくとも一つを有するポリウレタン尿素を含む。この文脈において、成分Ａ）からＥ）はそれぞれ、互いに異なる。成分Ｃ）およびＤ）のいずれもイソシアネート基に対して反応性の単官能性化合物ではない場合、形成成分として成分Ｅ）は必ず存在する。これは、本発明のポリウレタン尿素分散液中のポリウレタン尿素が、形成成分として少なくとも一つの単官能性化合物を常に含むことで、５から５０ｍｏｌ％の本発明に従って定義される連鎖停止レベルを生じることを意味する。これに関連して、「単官能性」とは、その成分がイソシアネート基に対して反応性の官能基を一つのみ有することを意味する。前記レベルの連鎖停止を引き起こすこの単官能性成分は、成分Ｃ）とＤ）、Ｃ）とＥ）、Ｄ）とＥ）、およびＣ）、Ｄ）とＥ）の群から選択することもできる。これに関して、以降、単に簡略化するために、「単官能性成分」に言及されるが、上記構成のそれぞれが包含されるものである。

本発明の分散液中のポリウレタン尿素は、乾燥状態でのポリウレタン尿素に対して０．７５重量％から７．５０重量％の−ＣＯＯＨ基含有量を有する。好ましくは、前記ポリウレタン尿素は、乾燥状態でのポリウレタン尿素の総重量に対して、１．００重量％から５．００重量％、より好ましくは１．２５重量％から３．００重量％の−ＣＯＯＨ基含有量を有する。

ポリウレタン尿素中の−ＣＯＯＨ基含有量の測定は、当業者には公知である。好ましくは、当業者であれば、形成成分Ｃ）を選択して、ポリウレタン尿素中の成分Ｃ）の定量的変換を行うであろう［成分Ｃ）の量に応じて、使用される成分Ｃ）中の−ＣＯＯＨ基の理論重量パーセントは、ポリウレタン尿素中の−ＣＯＯＨ基の得られる重量パーセントに相当する。］。同様に、当業者が、次にやはりポリウレタン尿素中の−ＣＯＯＨ基の重量パーセントを測定することが可能である。これは好ましくは、当業者に公知の方法で、滴定を介して、または^１Ｈ ＮＭＲによって行うことができる。

本発明によれば、これら−ＣＯＯＨ基の０％から３５％が中和されている。従って本発明には、実質的にイオン性修飾を持たないポリウレタン尿素を含むポリウレタン尿素分散液が関与する。本発明の文脈において、これは、本発明に従って使用されるポリウレタン尿素は、実質的に中和されたカルボキシル基を含まず、多くとも０％から３５％、より好ましくは０％から１０％、最も好ましくは０％から２％の酸基が中和されていることを意味するものと理解される。従って、前記ポリウレタン尿素は好ましくは非イオン系であり、そのことは、それがイオン性基を含む形成成分を含まないことを意味している。そのようなイオン性基は、上記のカルボキシル基に加えて、特にはスルホネート基、カルボキシレート基、ホスフェート基およびホスホネート基であることもできる。

本発明のポリウレタン尿素分散液から、安定なサイズ製剤を製造することが可能であることが見出された。これらは通常、カチオン添加を含むことから、−ＣＯＯＨ基を最小程度まで中和することが有利である。同時に、本発明に従って定義される中和レベルにより、特に安定な複合材料を得ることが可能であることが見出された。

ポリウレタン尿素の０％から３５％、好ましくは０％から２５％、より好ましくは０％から１０％、さらにより好ましくは０％から５％、特別に好ましくは０％から２．５％、最も好ましくは０％の−ＣＯＯＨ基が中和されている。中和レベルは、−ＣＯＯＨ基の、塩基によって中和された−ＣＯＯＨ基に対する比率として定義される。従って、本発明のポリウレタン尿素は、遊離酸基を有する。従って、本発明のポリウレタン分散液は、好ましくは７未満、より好ましくは６未満、特別に好ましくは３から５．８の２５℃でのｐＨを有する。

本発明によれば、成分Ａ）のイソシアネート基の５から５０ｍｏｌ％が単官能性成分と反応しており、その単官能性成分は成分Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）の一つならびに成分Ｃ）、Ｄ）およびＥ）のいずれか所望の混合物の総計からなる群から選択され、ただし、成分Ｃ）および成分Ｄ）のいずれも単官能性でない場合、成分Ｅ）が形成成分として必ず存在する。従って、成分Ａ）で使用されるイソシアネート基の５から５０ｍｏｌ％が、連鎖停止剤、すなわちイソシアネート基に対して反応性の官能基を一つのみ有する化合物によって停止される。

連鎖停止の指定のレベルは、所定の反応条件下にイソシアネート基に対して単官能的に反応し、上記のような成分Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）およびこれら成分のいずれか所望の混合物からなる群から選択される全ての化合物の、成分Ａ）のイソシアネート基とのモルパーセント比を記述するものである。

成分Ａ）のイソシアネート基の好ましくは２０から４８ｍｏｌ％、より好ましくは２２から４５ｍｏｌ％、さらにより好ましくは２５から４０ｍｏｌ％が、特定の単官能性成分と反応している。この定義の範囲内である本発明のポリウレタン尿素中の単官能性化合物によって停止される連鎖の割合の効果は、ポリウレタン尿素のモル質量が低く保たれることで、ポリウレタン尿素分散液の粘度がコーティングシステムでの使用に至適となるというものであることが見出された。詳細には、得られるポリウレタン尿素のモル質量、従って溶解度および溶融粘度が、この連鎖停止のレベルのため、サイズ製剤、特にガラス繊維集束剤におけるサイズ製剤中でのまたはサイズ製剤としての使用に最適であることが見出された。

本発明の好ましい実施形態において、本発明のポリウレタン尿素分散液中のポリウレタン尿素は、乾燥状態でポリウレタン尿素の総重量に対して０．７５重量％から７．５０重量％の−ＣＯＯＨ基含有量を有し、ポリウレタン尿素の−ＣＯＯＨ基の０％から１０％が中和されており、成分Ａ）のイソシアネート基の２０から４８ｍｏｌ％が定義の単官能性成分の少なくとも一つと反応している。この実施形態において、−ＣＯＯＨ基の０％から２％、より好ましくは０％が中和されていることがさらに好ましい。

本発明の別の好ましい実施形態において、本発明のポリウレタン尿素分散液中のポリウレタン尿素は、乾燥状態のポリウレタン尿素の総重量に対して０．７５重量％から７．５０重量％の−ＣＯＯＨ基の含有量を有し、ポリウレタン尿素の−ＣＯＯＨ基の０％から１０％が中和されており、成分Ａ）のイソシアネート基の２２から４５ｍｏｌ％が、定義の単官能性成分の少なくとも一つと反応している。この実施形態において、−ＣＯＯＨ基の０％から２％、より好ましくは０％が中和されていることがさらに好ましい。

本発明の別の好ましい実施形態において、本発明のポリウレタン尿素分散液中のポリウレタン尿素は、乾燥状態のポリウレタン尿素の総重量に対して０．７５重量％から７．５０重量％の−ＣＯＯＨ基の含有量を有し、ポリウレタン尿素の−ＣＯＯＨ基の０％から１０％が中和されており、成分Ａ）のイソシアネート基の２５から４０ｍｏｌ％が、定義の単官能性成分の少なくとも一つと反応している。この実施形態において、−ＣＯＯＨ基の０％から２％、より好ましくは０％が中和されていることがさらに好ましい。

本発明の同様の好ましい実施形態において、本発明のポリウレタン尿素分散液中のポリウレタン尿素は、乾燥状態のポリウレタン尿素の総重量に対して１．００重量％から５．００重量％の−ＣＯＯＨ基の含有量を有し、ポリウレタン尿素の−ＣＯＯＨ基の０％から１０％が中和されており、成分Ａ）のイソシアネート基の２０から４８ｍｏｌ％が、定義の単官能性成分の少なくとも一つと反応している。この実施形態において、−ＣＯＯＨ基の０％から２％、より好ましくは０％が中和されていることがさらに好ましい。

本発明の同様の好ましい実施形態において、本発明のポリウレタン尿素分散液中のポリウレタン尿素は、乾燥状態のポリウレタン尿素の総重量に対して１．００重量％から５．００重量％の−ＣＯＯＨ基の含有量を有し、ポリウレタン尿素の−ＣＯＯＨ基の０％から１０％が中和されており、成分Ａ）のイソシアネート基の２２から４５ｍｏｌ％が、定義の単官能性成分の少なくとも一つと反応している。この実施形態において、−ＣＯＯＨ基の０％から２％、より好ましくは０％が中和されていることがさらに好ましい。

本発明の同様の好ましい実施形態において、本発明のポリウレタン尿素分散液中のポリウレタン尿素は、乾燥状態のポリウレタン尿素の総重量に対して１．００重量％から５．００重量％の−ＣＯＯＨ基の含有量を有し、ポリウレタン尿素の−ＣＯＯＨ基の０％から１０％が中和されており、成分Ａ）のイソシアネート基の２５から４０ｍｏｌ％が、定義の単官能性成分の少なくとも一つと反応している。この実施形態において、−ＣＯＯＨ基の０％から２％、より好ましくは０％が中和されていることがさらに好ましい。

本発明の同様の好ましい実施形態において、本発明のポリウレタン尿素分散液中のポリウレタン尿素は、乾燥状態のポリウレタン尿素の総重量に対して１．２５重量％から３．００重量％の−ＣＯＯＨ基の含有量を有し、ポリウレタン尿素の−ＣＯＯＨ基の０％から１０％が中和されており、成分Ａ）のイソシアネート基の２０から４８ｍｏｌ％が、定義の単官能性成分の少なくとも一つと反応している。この実施形態において、−ＣＯＯＨ基の０％から２％、より好ましくは０％が中和されていることがさらに好ましい。

本発明の同様の好ましい実施形態において、本発明のポリウレタン尿素分散液中のポリウレタン尿素は、乾燥状態のポリウレタン尿素の総重量に対して１．２５重量％から３．００重量％の−ＣＯＯＨ基の含有量を有し、ポリウレタン尿素の−ＣＯＯＨ基の０％から１０％が中和されており、成分Ａ）のイソシアネート基の２２から４５ｍｏｌ％が、定義の単官能性成分の少なくとも一つと反応している．この実施形態において、−ＣＯＯＨ基の０％から２％、より好ましくは０％が中和されていることがさらに好ましい。

本発明の同様の好ましい実施形態において、本発明のポリウレタン尿素分散液中のポリウレタン尿素は、乾燥状態のポリウレタン尿素の総重量に対して１．２５重量％から３．００重量％の−ＣＯＯＨ基の含有量を有し、ポリウレタン尿素の−ＣＯＯＨ基の０％から１０％が中和されており、成分Ａ）のイソシアネート基の２５から４０ｍｏｌ％が、定義の単官能性成分の少なくとも一つと反応している。この実施形態において、−ＣＯＯＨ基の０％から２％、より好ましくは０％が中和されていることがさらに好ましい。

−ＣＯＯＨ基の含有量、それの中和レベルおよび連鎖停止レベルの特定の組み合わせによってポリウレタン尿素分散液が得られ、それは、第１に、例えば処理されるマトリクス材での溶融粘度および溶解度、およびサイズ製剤としてのまたはサイズ製剤中での好適性によって良好な適合性を有することが認められている。第２に、この特定の特性組み合わせによって、サイズ剤の繊維、特にはガラス繊維との、そして同時にマトリクス材との適合性も良好となる。従って、本発明により、優れた機械特性を有する複合材料を得ることが可能である。より好ましくは、−ＣＯＯＨ基の含有量、それの中和レベルおよび連鎖停止レベルの上記の特定の組み合わせによって、ポリウレタン尿素の個々の形成成分に関して、特には横引っ張り強さに関して超加勢成的機械特性（相乗効果）を有する複合材料を得ることができる。これは、複合材料の得られる横引っ張り強さが、−ＣＯＯＨ基の含有量、中和レベルおよび連鎖停止レベルの個々の特徴に基づいて予測されたであろうものより全体的に良好であることを意味する。

成分Ａ）の好適なポリイソシアネートは、当業者には自体公知である≦２個の官能基を有する芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである。好適なポリイソシアネートは、例えば、ブチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体のビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは所望の異性体含有量を有するそれらの混合物、シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（２−イソシアナトプロパ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、（Ｓ）−アルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエートまたは（Ｌ）−アルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエートである。

好ましくは、成分Ａ）は、１から２個、好ましくは２個の平均官能基を有する専ら脂肪族結合および／または脂環結合したイソシアネート基を持つ上記の種類のポリイソシアネート類またはポリイソシアネート混合物を含む。

特に好ましいものは、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）およびそれらの混合物である。

成分Ｂ）として有用な多価アルコールは好ましくは、４００ｇ／ｍｏｌから８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌから６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００ｇ／ｍｏｌから３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎを有する。それのヒドロキシル価は好ましくは、２２から４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０から３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０から２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。それらは好ましくは、１．５から６、好ましくは１．８から３、より好ましくは１．９から２．１のＯＨ官能基を有する。別段の断りがない限り、記載の分子量は、万能補正に対するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。

本発明の文脈での多価アルコールは、ポリウレタンコーティング技術で知られている有機多ヒドロキシル化合物、例えば単独または混合物での標準的なポリエステル多価アルコール類、ポリアクリレート多価アルコール類、ポリウレタン多価アルコール類、ポリカーボネート多価アルコール類、ポリエーテル多価アルコール類、ポリエーテルカーボネート多価アルコール類、ポリエステルポリアクリレート多価アルコール類およびポリウレタンポリアクリレート多価アルコール類、ポリウレタンポリエステル多価アルコール類、ポリウレタンポリエーテル多価アルコール類、ポリウレタンポリカーボネート多価アルコール類、ポリエステルポリカーボネート多価アルコール類、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂類である。好ましいものは、ポリエステル多価アルコール類、ポリエーテル多価アルコール類またはポリカーボネート多価アルコール類であり、特に好ましいものはポリエステル多価アルコール類である。より好ましくは、本発明によれば、成分Ｂ）は、それが少なくとも一つの脂肪族ポリエステル多価アルコールであることを特徴とする。繊維、特にはガラス繊維、およびマトリクス材の両方との良好な適合性を達成することが可能であることから、サイズ製剤中またはサイズ製剤としてのポリウレタン尿素分散液の好適性が、この場合は特に良好であることが認められている。

ポリエーテル多価アルコールには、例えば、スチレンオキサイド類、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリンの重付加生成物、およびそれらの混合付加およびグラフト生成物、および多価アルコール類もしくはそれらの混合物の縮合によって得られるポリエーテル多価アルコールおよび多価アルコール類、アミン類およびアミノアルコール類のアルコキシ化によって得られるものなどがある。

好適なヒドロキシ官能性ポリエーテルＢ）は好ましくは、１．８から６．０、好ましくは２．０から４．０のＯＨ官能基、５０から７００および好ましくは１００から６００ｍｇＫＯＨ／固体ｇのＯＨ数、および１０６から４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００から３５００の分子量Ｍ_ｎを有し、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトールまたはこれらの混合物、そしてさらには他のヒドロキシ官能性化合物などのヒドロキシ官能性出発分子とプロピレンオキサイドもしくはブチレンオキサイドとのアルコキシ化生成物である。好ましいポリエーテル成分Ｂ）は、３００から４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリプロピレンオキサイド多価アルコール類である。この文脈において、特に低分子量のポリエーテル多価アルコール類は、相応に高いＯＨ含有量を考慮すると、水溶性であることができる。しかしながら、特に好ましいものは、水溶性ポリプロピレンオキサイド多価アルコール類およびポリテトラメチレンオキサイド多価アルコール類、およびそれらの混合物である。

良好な好適性を有するポリエステル多価アルコールの例には、自体公知であるジオールおよび適宜にトリールおよびテトラオールとジおよび適宜にトリおよびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸もしくはラクトンとの重縮合体がある。遊離多価カルボン酸に代えて、相当する多価カルボン酸無水物または相当する多価カルボン酸の低級アルコールエステルを用いて、ポリエステルを製造することも可能である。好適なジオールの例には、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、さらにはプロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールがあり、好ましいものは後の３種類の化合物である。適宜加えて使用される多価アルコールの例には、トリメチロールプロパン、グリセリン、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはイソシアヌル酸トリスヒドロキシエチルなどがある。

有用なジカルボン酸には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸およびコハク酸などがある。これらの酸の無水物も、存在する場合は、同様に有用である。本発明に関しては、結果的に、無水物は「酸」という表現によって網羅される。安息香酸およびヘキサンカルボン酸などのモノカルボン酸を用いることも可能であるが、ただし多価アルコールの平均官能基数は≧２である。飽和脂肪族または芳香族酸が好ましく、例えばアジピン酸またはイソフタル酸である。比較的少量で適宜に追加で使用される多価カルボン酸の１例として、トリメリット酸がある。

さらに、好適なポリエステル多価アルコールは、再生可能原料の重合によって得ることができるものでもある。ここで、例として、例えばＤＥ１０２００８０５１７２７Ａ１またはＤＥ１０２００７０１９１８４Ａ１に記載の発酵プロセスによって得られるコハク酸の使用を挙げることができる。

末端ヒドロキシル基を有するポリエステル多価アルコールの製造における共反応物として使用可能なヒドロキシカルボン酸の例には、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などがある。有用なラクトン類には、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体などがある。

好ましいものは、ブタンジオールおよび／またはネオペンチルグリコールおよび／またはヘキサンジオールおよび／またはエチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールとアジピン酸および／またはフタル酸および／またはイソフタル酸とに基づくポリエステル多価アルコールＢ）である。特に好ましいものは、ブタンジオールおよび／またはネオペンチルグリコールおよび／またはヘキサンジオールとアジピン酸および／またはイソフタル酸とに基づくポリエステル多価アルコールＢ）である。

有用なポリカーボネート多価アルコール類は、炭酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンとジオール類との反応によって得ることができる。この種の有用なジオール類には、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−および１，３−ジオール、ブタン−１，３−および１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール類、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール類、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、さらにはラクトン修飾ジオール類などがある。好ましくは、当該ジオール成分は、４０重量％から１００重量％のヘキサン−１，６−ジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体、好ましくは末端ＯＨ基だけでなくエーテル基もしくはエステル基も有するもの、例えば１モルのヘキサンジオールの少なくとも１モル、好ましくは１から２モルのε−カプロラクトンとの反応によって、またはヘキサンジオールとそれ自体とのエーテル化によるジもしくはトリエチレングリコール取得によって得られる生成物を含む。ポリエーテルポリカーボネート多価アルコール類を用いることも可能である。

好ましいものは、ジメチルカーボネートおよびヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールおよび／またはカプロラクトンに基づくポリカーボネート多価アルコールＢ）である。非常に特に好ましいものは、ジメチルカーボネートおよびヘキサンジオールおよび／またはカプロラクトンに基づくポリカーボネート多価アルコールＢ）である。

成分Ｃ）は、成分Ｂ）、Ｄ）および存在する場合は成分Ｅ）と異なり、少なくとも一つのイソシアネート基に対して反応性の基および少なくとも一つの−ＣＯＯＨ基を有する形成成分である。好ましくは、成分Ｃ）は、モノヒドロキシカルボン酸類、ジヒドロキシカルボン酸類、トリヒドロキシカルボン酸類、ジヒドロキシジカルボン酸類、モノアミノカルボン酸類、ジアミノカルボン酸類、トリアミノカルボン酸類およびいずれか所望のそれらの混合物からなる群から選択される。

最も好ましくは、成分Ｃ）は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール酢酸、ジヒドロキシコハク酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸、６−アミノヘキサン酸、アラニン、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、アミノウンデカン酸、８−アミノオクタン酸、５−アミノペンタン酸、４−アミノ酪酸、アミノ安息香酸、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、２−アミノヘキサン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸、１２−アミノドデカン酸および９−アミノノナンカルボン酸からなる群から選択される１以上の化合物である。

成分Ｄ）は、少なくとも一つのイソシアネート基に対して反応性の基を有する少なくとも一つの非イオン性親水化剤である。この文脈で、「非イオン性」という用語は好ましくは、上記ですでに提供した意味を有する。この成分は、ポリウレタン尿素の水中での分散性に役立つ。好ましくは、成分Ｄ）は、ポリエチレングリコールの割合が少なくとも５０重量％であり、モル質量Ｍ_ｎ１２００ｇ／ｍｏｌから３０００ｇ／ｍｏｌを有する単官能性ポリエチレングリコール含有成分である。上記ですでに記載のように、成分Ｄ）が単官能性化合物であるこの場合、それのイソシアネート基との反応は、連鎖停止の一部としてカウントされる。

成分Ｄ）の定義に相当する好適な非イオン的に親水化性の単官能性化合物は、例えば、ヒドロキシルまたはアミノ基を一つのみ含むポリオキシアルキレンエーテル類である。これらのポリエーテル類は、自体公知の方法でＢ）下で挙げた原料分子をアルコキシル化することによって得ることができる、５０重量％から１００重量％、好ましくは７０重量％から１００重量％、より好ましくは８０重量％から１００重量％の割合のエチレンオキサイドから誘導される単位を含む。アルコキシル化反応に好適なアルキレンオキサイド類は特には、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドであり、それは、いずれかの順序で、または混合物でアルコキシル化反応で用いることができる。

これらの単位のモル質量Ｍ_ｎは、３００ｇ／ｍｏｌから６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌから３０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌから３０００ｇ／ｍｏｌである。

好適な非イオン的に親水化性の単官能性化合物は、例えば、単官能性アルコキシポリエチレングリコール類、例えばメトキシポリエチレングリコール類（ＭＰＥＧ Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）２０００またはメトキシＰＥＧ−４０、モル質量範囲１８００から２２００、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、単官能性ポリエーテルモノアルキルエーテル類、例えばＢａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅからの平均モル質量Ｍ_ｎ２２５０ｇ／ｍｏｌを有するブタノールおよびエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから形成されるＬＢ２５、そしてＮＣＯ基に対する二つの反応性基を有する化合物（例えば、Ｙｍｅｒ １２０Ｎ、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）、単官能性ポリエーテルアミン類（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ１０００、モルＰＯ／ＥＯ比３／１９およびＭ２０７０、モルＰＯ／ＥＯ比１０／３１、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．）である。

好ましくは、Ｄ）として、ＭＰＥＧ Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）２０００、ＬＢ２５またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ２０７０を用いる。特に好ましいものは、ＭＰＥＧ Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）２０００またはＬＢ２５である。

適宜の成分Ｅ）は、Ｃ）およびＤ）とは異なり、不飽和基やエポキシ基を持たないイソシアネート基に対して反応性の少なくとも一つの単官能性化合物である。ある好ましい実施形態において、成分Ｅ）は、ポリウレタン尿素の必ず存在する形成成分である。好ましくは、成分Ｅ）に関する「単官能性」という用語は、所定の反応条件下に、イソシアネート基に対して反応性の官能基を一つのみ有する成分を意味するものと理解される。

好ましくは、成分Ｅ）は、モノアミン類、特別には２級モノアミン類、およびモノアルコールからなる群から選択される。例には、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンおよびそれらの好適な置換された誘導体、ジ１級アミン類およびモノカルボン酸類から形成されるアミドアミン類、ジ１級アミン類のモノケチミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンなどの１級／３級アミン類などがある。さらに、アミノ基（１級または2級）だけでなくＯＨ基も有する化合物、そして所定の反応条件下にイソシアネート基と反応しないものを用いることも可能である。これらの例は、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１，３−ジオールなどの２級アミン類である。

好ましくは、その化合物は、エチレングリコールモノブチルエーテルおよび／またはジエタノールアミンである。

成分Ｅ）が１級または２級アミノ基を有する場合、好ましくは、少なくとも当業者に公知の方法で成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の反応によって得られるＮＣＯ官能性プレポリマーと成分Ｅ）を反応させる。成分Ｅ）が専らＯＨ基を含む場合、その反応は好ましくは、ＮＣＯ官能性プレポリマーの製造においてポリイソシアネートＡ）と直接行う。

上記の成分Ａ）からＤ）および適宜にＥ）だけでなく、本発明の分散液のポリウレタン尿素は、ポリウレタン化学において標準的であるさらに別の形成成分を含むことができる。

特に好ましくは、鎖延長に二官能性のＮＣＯ反応性化合物をさらに用いる。これは好ましくは、少なくとも一つのポリアミンである。鎖延長に使用されるポリアミン類は、好ましくはジアミン類またはポリアミン類およびジヒドラジド類、例えばエチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−および１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミンおよび４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルエチレンジアミン、ヒドラジン、カルボヒドラジドまたはアジピン酸ジヒドラジドである。好ましいものは、カルボヒドラジドおよび／またはヒドラジンおよび／またはイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）および／またはエチレンジアミンである。特に好ましいものは、カルボヒドラジドおよび／またはイソホロンジアミンおよび／またはエチレンジアミンである。非常に特に好ましいものは、カルボヒドラジドおよびＩＰＤＡの混合物である。

本発明のポリウレタン尿素分散液の製造は、先行技術から公知の全ての方法、例えばプレポリマー混合法、アセトン法または溶融分散方法を用いる行うことができる。好ましくは、ポリウレタン尿素分散液は、アセトン法によって製造される。

アセトン法によるポリウレタン尿素分散液の製造においては、最初にイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーの製造のために１級および２級アミノ基を持ってはならない構成要素Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）および適宜にＥ）、ならびにポリイソシアネート成分Ａ）を全量または一部入れ、適宜に水混和性であるがイソシアネート基に対しては不活性である溶媒でそれらを希釈し、５０℃から１２０℃の範囲の温度までそれらを加熱するのが一般的である。そのイソシアネート付加反応は、ポリウレタン化学で公知の触媒を用いて促進することができる。好ましいものは、有機金属化合物、例えばジラウリン酸ジブチルスズである。

好適な溶媒は、一般的な脂肪族ケト官能性溶媒、例えばアセトン、ブタノンであり、それは製造開始時だけでなく、後の段階で少量ずつ加えても良い。好ましいものは、アセトンおよびブタノンである。

次に、反応開始時にはまだ加えられていないＡ）からＥ）のいずれの構成要素も計量して入れる。

ポリウレタンプレポリマーの製造において、イソシアネート基のイソシアネート反応性基に対するモル比は、１．０から３．５、好ましくは１．１から３．０、より好ましくは１．１から２．５である。

成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）および適宜にＥ）のプレポリマーへの変換は、部分的または完全に行うが、好ましくは完全に行う。このようにして、遊離のイソシアネート基を含むポリウレタンプレポリマーが、物質でまたは溶液で得られる。

その後、さらなる工程段階で、これが部分的にしか行われていない場合、プレポリマーが得られていれば、それを脂肪族ケトン、例えばアセトンまたはブタノンを用いて溶解させる。

次に、適宜の成分Ｅ）および／またはいずれか可能なＮＨ_２官能性および／またはＮＨ官能性成分、好ましくは鎖延長のための上記のポリアミン類を、まだ残っているイソシアネート基と反応させる。この鎖延長／停止は、分散前に溶媒中で、分散時、または分散後に水中で行うことができる。好ましくは、水中での分散前に溶媒中で鎖延長を行う。水または有機溶媒を希釈剤としてさらに使用する場合、濃度は好ましくは３０重量％から８０重量％である。

ポリウレタン尿素分散液製造のためには、適宜に高剪断下、例えば高撹拌下に、溶解したポリウレタン尿素ポリマーを、分散水に導入するか、逆に、分散水をプレポリマー溶液に撹拌しながら入れる。好ましくは、水を、溶解したプレポリマーに加える。

次に、分散段階後に分散液中にまだ存在する溶媒を、代表的には蒸留によって除去する。分散時であっても、同様に除去は可能である。

さらなる実施形態において、本発明の分散液は、適宜の成分Ｅ）が１級および２級アミノ基を持たない場合に尿素基のない形態で製造することもできるが、その他の点では連鎖停止レベルおよび酸含有量および中和レベルの上記で詳細に説明した全ての特徴が満足される。この場合、モルＮＣＯ／ＯＨ比は≦１であり、鎖延長段階がない。

本発明のポリウレタン尿素分散液の固体含有量は好ましくは、２０重量％から７０重量％、好ましくは２５重量％から６５重量％、より好ましくは３０重量％から６０重量％である。

本発明によれば、分散液は水系である。これは好ましくは、それが実質的にもはや有機溶媒を含まないことを意味する。有機溶媒の残留含有量は、ポリウレタン尿素分散液の全重量の好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。

好ましくは、本発明の分散液中のポリウレタン尿素は、５重量％から４０重量％、より好ましくは１０重量％から３０重量％の成分Ａ）、３０重量％から８５重量％、より好ましくは４０重量％から８０重量％の成分Ｂ）、１重量％から１２重量％、より好ましくは２重量％から１０重量％の成分Ｃ）、５重量％から２５重量％、より好ましくは８重量％から２０重量％の成分Ｄ）および、存在する場合は、１重量％から１５重量％、より好ましくは４重量％から１２重量％の成分Ｅ）を含み、形成成分Ａ）からＤ）および適宜にＥ）の総計は常に１００重量％となる（これは、ポリウレタン尿素もさらなる別の形成成分を含むことができないことを意味するものではなく、言及の重量基準パーセントはＡ）からＤ）および適宜にＥ）の互いに対する重量パーセントの比のみを定義するものである。）。

本発明のポリウレタン尿素分散液は好ましくは、２３℃で１０から７５０、より好ましくは２０から５００、最も好ましくは３０から４５０ｍＰａｓの粘度を有する。粘度は好ましくは、剪断速度４５ｓ^−１でＨａａｋｅ粘度計によって測定する。

本発明のポリウレタン尿素分散液は好ましくは、中央粒径５０から７００ｎｍ、より好ましくは６０から６００ｎｍ、最も好ましくは７０から５００ｎｍを有する。中央粒径（ＭＴＧ）は好ましくは、静的光散乱（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、型：Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ 1０００）によって測定する。これは溶媒として水を用いて行い、測定は２５℃で行う。各場合の中央粒径は、Ｚ平均のＤ５０である。

使用
さらに別の態様において、本発明は、コーティング組成物製造における全ての構造および実施形態での本発明の水系ポリウレタン尿素分散液の使用に関する。コーティング組成物がガラス繊維集束剤であることが特に好ましい。

コーティング組成物
本発明のさらに別の態様では、全ての構造および実施形態における少なくとも一つの本発明の水系ポリウレタン尿素分散液、および少なくとも一つの補助剤および／または添加剤を含む水系コーティング組成物が提供される。

この本発明のコーティング組成物は、本発明のポリウレタン尿素分散液の混合物を含むこともできる。

繊維サイズ剤の製剤のための好適な補助剤または添加剤は、当業者には公知である。これらは例えば、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、レベリング剤、殺生物剤、帯電防止剤、潤滑剤または接着促進剤である。

使用される接着促進剤は、３−アミノプロピルトリメトキシ−または−トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランまたはこれら化合物の混合物などの公知のシラン接着促進剤であることができる。

接着促進剤は好ましくは、コーティング組成物の総重量基準で０．０１重量％から１．５０重量％、より好ましくは０．０５重量％から１．００重量％、最も好ましくは０．１重量％から０．７５重量％の量で用いる。

さらに、本発明のコーティング組成物は、1以上の非イオン性および／またはイオン性潤滑剤、脂肪族アルコール類もしくは脂肪族アミン類のポリエチレングリコールエーテル類、ポリアルキレングリコールエーテル類および１２から１８個の炭素原子を有する脂肪酸のグリセリンエステル類、ポリアルキレングリコール類、ポリアルキレングリコール類および／またはアルキレンアミン類の１２から１８個の炭素原子を有する高級脂肪酸アミド類、四級窒素化合物、例えばエトキシル化イミダゾリニウム塩、鉱油類またはロウ類を含むことができる。これらの潤滑剤は、繊維間の単繊維間摩耗を低下させるものである。

潤滑剤は好ましくは、コーティング組成物の総重量基準で０．０１重量％から１．５０重量％、より好ましくは０．０５重量％から１．００重量％、最も好ましくは０．１重量％から０．７５重量％の量で用いる。

本発明のコーティング組成物は、１以上の帯電防止剤帯電防止剤を含むこともできる。例としては、塩化リチウム、塩化アンモニウム、Ｃｒ（ＩＩＩ）塩、有機チタン化合物、アルキルアリールサルフェート類もしくはスルホネート類、アリールポリエーテルグリコールスルホネート類または四級窒素化合物などがある。

本発英の繊維サイズ剤は、本発明の分散液だけでなく、異なる水系フィルム形成剤、例えばエポキシ系乳濁液、ポリアクリレート系分散液、酢酸ビニル系分散液、ポリエステル系乳濁液、ポリプロピレン系分散液、ウレタンアクリレート類、エポキシアクリレート類および高分子量ポリウレタン尿素分散液もさらに含んでいても良い。

本発明は同様に、本発明のポリウレタンポリ尿素分散液および水分散性もしくは水溶性ブロックポリイソシアネートの群から選択される架橋剤を含む水系コーティング組成物を提供する。

使用される架橋剤はブロックポリイソシアネート類であり、それらは水分散型もしくは水溶性型であっても良いか、水系分散液もしくは水溶液の形態で使用される。ブロックポリイソシアネートは、２．０から５．０、好ましくは２．３から４．５の（平均）ＮＣＯ官能基、５．０％重量から２７．０重量％、好ましくは１４．０重量％から２４．０重量％のイソシアネート基（非ブロックおよびブロック）含有率、および１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満のモノマージイソシアネート含有率を有する。水分散性もしくは水溶性ブロックポリイソシアネートのポリイソシアネートのイソシアネート基は、少なくとも５０％まで、好ましくは少なくとも６０％まで、より好ましくは少なくとも７０％までブロック形態である。水分散性ブロックポリイソシアネートＩＩ）は、公知の先行技術法（例えば、ＤＥ−Ａ２４５６４６９、第７から８欄、実施例１から５、およびＤＥ−Ａ２８５３９３７ｐ．２１−２６、実施例１から９）によって製造することができる。

本発明のコーティング組成物は好ましくは、コーティング組成物の総重量に対して１重量％から１０重量％、好ましくは２重量％から８重量％、より好ましくは３重量％から５重量％の非水系構成要素総量を有する。

本発明のコーティング組成物は、自体公知の方法によって製造することができる。好ましくは、好適な混合容器に最初に、水および結合剤、硬化剤と次に潤滑剤を入れ、別の補助剤は撹拌しながら加える。その後、ｐＨを５から７に調節し、接着促進剤の加水分解物を加える。さらに１５分間撹拌した後、コーティング組成物は使用可能であり、適宜にｐＨを調節した後に塗布することができる。

好ましくはサイズ組成物として使用されるコーティング組成物は、所望の方法によって、例えば噴霧塗布もしくはロール塗布によって好適な基材に塗布し、硬化させることができる。

好適な基材は、例えばプラスチック、金属およびガラスである。

繊維
本発明のさらに別の態様において、少なくとも表面の一部に全ての構造および実施形態での本発明の硬化コーティング組成物を有する繊維が提供される。ここで、繊維の表面全体を本発明の硬化コーティング組成物でコーティングすることが好ましい。

その繊維は、好ましくはガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、合成繊維およびこれら繊維のいずれか所望の混合物からなる群から選択される。特に好ましいものはガラス繊維である。サイズ剤処理されたガラス繊維に好適なガラスの種類は、ＤＩＮ１２５９−１によるＥ、Ａ、ＣおよびＳガラスなどガラス繊維製作に関して公知のものおよびガラス製造者からの自体公知の他の製品の両方である。長ガラス繊維の製造について挙げられるガラスの種類のうち、アルカリを含まないこと、高い引っ張り強さおよび高い弾性率から、Ｅガラス繊維がプラスチック補強については最も重要である。

本発明のさらに別の態様では、
（ｉ）少なくとも一つの繊維を提供する段階；
（ｉｉ）全ての構造および実施形態での本発明の水系コーティング組成物を、少なくとも一つの（ｉ）からの繊維の表面の少なくとも一部に塗布して、少なくとも部分的にコーティングされた繊維を提供する段階、および
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）からの少なくとも部分的にコーティングされた繊維のコーティングを硬化させる段階
を有する本発明の繊維の製造方法が提供される。

前記製造方法、サイジング方法およびガラス繊維の再処理は公知であり、例えばＫ． Ｌ． Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ ″Ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｒｅｓ″， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ．， Ａｍｓｔｅｒｄａｍ， Ｌｏｎｄｏｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８３に記載されている。

段階（ｉｉｉ）の硬化は好ましくは、乾燥段階を意味するものと理解される。本発明のコーティング組成物の硬化は好ましくは、５０から１８０℃、より好ましくは７０から１６０℃、非常に特別には８０から１５０℃の範囲内の温度までコーティングされた繊維を加熱することで実施する。

本発明のコーティング組成物を塗布した繊維（単繊維）を合わせて、複数の繊維（多繊維）の撚り糸を形成することができる。その撚り糸を、回転式コレットチャックに配置された巻き型上の巻き取ることができる。巻き型をコレットチャックから取り外し、約５０℃から約１５０℃の温度の乾燥機で約１０から１３時間にわたって乾燥させて、表面にコーティング組成物の乾燥残留物を有するガラス繊維撚り糸を得ることができる。乾燥温度は、コーティング組成物中の固体のパーセント、コーティング組成物の構成成分およびガラス繊維の種類などの可変要素によって決まるものである。コーティング組成物は好ましくは、ガラスおよび乾燥コーティング組成物の総重量基準で、撚り糸表面に約０．３重量％から２．０重量％の乾燥コーティング組成物を有するガラス繊維撚り糸を提供する。

撚り糸は、巻き型から送って、複数の他の撚り糸と組み合わせて、粗糸を形成することができる。粗糸は、公知の方法により、例えば強化プラスチックの押出方法によって長撚り糸、織りガラス繊維マットまたは短ガラス繊維の形態で使用して、熱硬化性ポリマーを強化することができる。

複合材料
本発明のさらに別の態様において、全ての構造および実施形態での少なくとも一つの本発明の繊維およびマトリクス材を含む複合材料が提供される。

この複合材料は好ましくは、前記少なくとも一つの繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、合成繊維およびこれら繊維のいずれか所望の混合物からなる群から選択されるという点を特徴とする。特に好ましいものはガラス繊維である。サイズ処理されたガラス繊維に好適なガラスの種類は、ＤＩＮ１２５９−１によるＥ、Ａ、ＣおよびＳガラスなどガラス繊維製作に関して公知のものおよびガラス製造者からの自体公知の他の製品の両方である。長ガラス繊維の製造について挙げられるガラスの種類のうち、アルカリを含まないこと、高い引っ張り強さおよび高い弾性率から、Ｅガラス繊維がプラスチック補強については最も重要である。

好ましくは、マトリクス材はポリエポキシド、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルエステルおよびこれらポリマーのいずれか所望の混合物からなる群から選択される。特に好ましいマトリクス材はポリエポキシドである。驚くべきことに、サイズ製剤中またはサイズ製剤として本発明のコーティング組成物を用いると、マトリクス材としてポリエポキシドを有する複合材料が得られ、それはエポキシド系サイズ剤組成物と同等の特性、好ましくはそれより良好な特性を有することが認められている。一つの理論に束縛されるものではないが、本発明のポリウレタン尿素分散液の遊離−ＣＯＯＨ基がマトリクス材のエポキシ環と反応し、すなわちその環を開環することで、サイズ剤とマトリクス材との間に共有結合が形成されるものと推定される。これによって、複合材料の優れた機械特性、特に横引っ張り強さが生じる。

より好ましくは、本発明の複合材料は、繊維およびマトリクス材の総重量基準で２０重量％から９０重量％、特別に好ましくは３０重量％から８０重量％の繊維を含む。

実施例
原料：
ポリエステル１７０ＨＮ（１７０ＨＮ）：モル質量１７００ｇ／ｍｏｌを有する、アジピン酸、ヘキサン−１，６−ジオールおよびネオペンチルグリコールから形成されたポリエステル多価アルコール（ＢＡＹＥＲ ＡＧ， Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ)
ポリエステルＰＥＩ２００Ｈ（ＰＥＩ２００Ｈ）：モル質量２０００ｇ／ｍｏｌを有するアジピン酸、イソフタル酸およびヘキサン−１，６−ジオールから形成されたポリエステル（ＢＡＹＥＲ ＡＧ， Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）
ＬＢ２５：８４％エチレンオキサイドの重量割合およびモル質量２２５０ｇ／ｍｏｌを有するエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから形成されたモノヒドロキシ官能性ポリエーテル（ＢＡＹＥＲ ＡＧ， Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｉ（ＩＤＰＩ）：イソホロンジイソシアネート（ＢＡＹＥＲ ＡＧ， Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ（ＨＤＩ）：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＢＡＹＥＲ ＡＧ， Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ， ＡＬＤＲＩＣＨ， ＤＥ）
６−アミノヘキサン酸（ＡＨＡ， ＡＬＤＲＩＣＨ， ＤＥ）
ジエタノールアミン（ＤＥＡ， ＡＬＤＲＩＣＨ， ＤＥ）
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ， ＡＬＤＲＩＣＨ， ＤＥ）
カルボヒドラジド（ＣＨ， ＡＬＤＲＩＣＨ， ＤＥ）。

方法：
粘度は、４５ｓ−１の剪断速度で室温（２３℃）でＨａａｋｅ粘度計を用いて測定した。

固体含有率（ＳＣ）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って測定した。

中央粒径（ＭＴＧ）は、静的光散乱（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、型：Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ 1０００）によって測定した。報告値は、Ｚ平均のＤ５０である。

ＮＣＯ含有率は、ＤＩＮ−ＩＳＯ１１９０９に従って体積測定手段によって求める。

ガラス繊維の製造：
ガラス繊維は、Ｌｅｉｂｎｉｚ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｄｒｅｓｄｅｎ）からの実験紡績システムで製造した。これは、サイズ製剤中のフィルム形成剤を変えながら、メルトダイから出た直後にロールアプリケータによって直径１７μｍおよび繊度１２０ｔｅｘを有するＥガラス繊維をサイズ処理することで行った。次に、ガラス繊維粗糸を、１３０℃で５時間乾燥させた。

一方向複合材試料の製造：
相当する繊維粗糸を用い、巻き取っておいたガラス繊維に８０℃で２成分エポキシ樹脂を浸透させ、９０℃で８時間硬化させることで、一方向ガラス繊維−エポキシ複合材を製造した。使用した注入樹脂は、ＲＩＭＣ１４５によって触媒されたＥｐｉｋｏｔｅ ＲＩＭ １４５およびＥｐｉｋｕｒｅ ＲＩＭＨ １４５の混合物であり、混合比は１００／８２／０．５であった。

横引っ張り強さの測定：
複合材試料の横引っ張り強さは、１ｍｍ／分の引き速度でＩＳＯ５２７に従って測定した。

分散液の調製：
実施例１（対比例）
最初に、ポリエステルＰＥ１７０ＨＮ ２９１．０ｇをＬＢ２５ ４４．５ｇとともに反応容器に入れ、撹拌しながら加熱して７５℃とする。次に、ＩＰＤＩ ３２．３ｇとＨＤＩ ２４．４ｇの混合物を数分以内に加え、その間に反応温度を上昇させて１１５℃とする。所望のＮＣＯ値（２．１７重量％；理論値：２．３５重量％）が得られたら、生成したプレポリマーを４０℃でアセトン６９７ｇに溶かす。その後、水２１４．５ｇ中のＤＥＡ ９．１ｇとＩＰＤＡ １１．３ｇの混合物を２分以内で加え、撹拌をさらに１５分間続ける。一定の撹拌を行いながら、脱塩水５１７ｇを加えることで分散を３０分以内に行う。残ったアセトンを４５℃および圧力１２０ｍｂａｒで留去して、表１に挙げた特徴的データを有する溶媒を含まないポリウレタン分散液が得られる。

実施例２（本発明）
最初に、ポリエステルＰＥ１７０ＨＮ ２８０．０ｇをＬＢ２５ ４４．５ｇおよびＤＭＰＡ １１．７ｇとともに反応容器に入れ、撹拌しながら加熱して７５℃とする。次に、ＩＰＤＩ ４７．６ｇとＨＤＩ ３６．０ｇの混合物を数分以内に加え、その間に反応温度を上昇させて１１５℃とする。所望のＮＣＯ値（２．７２重量％；理論値：３．０８重量％）が得られたら、生成したプレポリマーを４０℃でアセトン７８４ｇに溶かす。その後、水１５８．６ｇ中のＤＥＡ ２２．２ｇとＩＰＤＡ ９．５ｇの混合物を２分で加え、撹拌をさらに１５分間続ける。一定の撹拌を行いながら、脱塩水５５０ｇを加えることで分散を３０分以内に行う。残ったアセトンを４５℃および圧力１２０ｍｂａｒで留去して、表１に挙げた特徴的データを有する溶媒を含まないポリウレタン分散液が得られる。

実施例３（本発明）
最初に、ポリエステルＰＥ１７０ＨＮ ２１８．０ｇをＬＢ２５ ６５．５ｇおよびＤＭＰＡ １６．６ｇとともに反応容器に入れ、撹拌しながら加熱して７５℃とする。次に、ＩＰＤＩ ４７．６ｇとＨＤＩ ３６．０ｇの混合物を数分以内に加え、その間に反応温度を上昇させて１１５℃とする。所望のＮＣＯ値（３．３４重量％；理論値：３．５３重量％）が得られたら、生成したプレポリマーを４０℃でアセトン６８３ｇに溶かす。その後、水１５８．６ｇ中のＤＥＡ ２２．２ｇとＩＰＤＡ ９．５ｇの混合物を２分で加え、撹拌をさらに１５分間続ける。一定の撹拌を行いながら、脱塩水４６５ｇを加えることで分散を３０分以内に行う。残ったアセトンを４５℃および圧力１２０ｍｂａｒで留去して、表１に挙げた特徴的データを有する溶媒を含まないポリウレタン分散液が得られる。

実施例４（対比例）
最初に、ポリエステルＰＥＩ２００Ｈ ５９７．７ｇをＬＢ２５ １１２．３ｇおよびＤＭＰＡ ２０．１ｇとともに反応容器に入れ、撹拌しながら加熱して７５℃とする。次に、ＩＰＤＩ ８１．５ｇとＨＤＩ ６１．７ｇの混合物を数分以内に加え、その間に反応温度を上昇させて１１５℃とする。所望のＮＣＯ値（２．４２重量％；理論値：２．６６重量％）が得られたら、生成したプレポリマーを４０℃でアセトン１５５３ｇに溶かす。その後、水２５７．４ｇ中のＤＥＡ ２２．９ｇとＩＰＤＡ ２８．６ｇの混合物を２分で加え、撹拌をさらに１５分間続ける。一定の撹拌を行いながら、脱塩水４６５ｇを加えることで分散を３０分以内に行う。残ったアセトンを４５℃および圧力１２０ｍｂａｒで留去して、表１に挙げた特徴的データを有する溶媒を含まないポリウレタン分散液が得られる。

実施例５（対比例）
最初に、ポリエステルＰＥＩ２００Ｈ ６６７ｇをＬＢ２５ ８１．９ｇとともに反応容器に入れ、撹拌しながら加熱して７５℃とする。次に、ＩＰＤＩ ５９．４ｇとＨＤＩ ４５．０ｇの混合物を数分以内に加え、その間に反応温度を上昇させて１１５℃とする。所望のＮＣＯ値（１．８４重量％；理論値：１．９９重量％）が得られたら、生成したプレポリマーを４０℃でアセトン１５１８ｇに溶かす。その後、水１９８．２ｇ中のＤＥＡ ２７．７ｇとＩＰＤＡ １１．９ｇの混合物を２分で加え、撹拌をさらに１５分間続ける。一定の撹拌を行いながら、脱塩水１１４２ｇを加えることで分散を３０分以内に行う。残ったアセトンを４５℃および圧力１２０ｍｂａｒで留去して、表１に挙げた特徴的データを有する溶媒を含まないポリウレタン分散液が得られる。

実施例６（本発明）
最初に、ポリエステルＰＥＩ２００Ｈ ６６７．３ｇをＬＢ２５ ８１．９ｇとともに反応容器に入れ、撹拌しながら加熱して７５℃とする。次に、ＩＰＤＩ ５９．４ｇとＨＤＩ ４５．０ｇの混合物を数分以内に加え、その間に反応温度を上昇させて１１５℃とする。所望のＮＣＯ値（１．９５重量％；理論値：１．９９重量％）が得られたら、生成したプレポリマーを４０℃でアセトン１５１６ｇに溶かす。その後、水２３２．６ｇ中のＡＨＡ ３４．６ｇとＩＰＤＡ １１．９ｇの混合物を２分で加え、撹拌をさらに１５分間続ける。一定の撹拌を行いながら、脱塩水１１１８ｇを加えることで分散を３０分以内に行う。残ったアセトンを４５℃および圧力１２０ｍｂａｒで留去して、表１に挙げた特徴的データを有する溶媒を含まないポリウレタン分散液が得られる。

実施例７（本発明）
最初に、ポリエステルＰＥ１７０ＨＮ １９１．３ｇをＬＢ２５ ３９．２ｇおよびＤＭＰＡ ３４．９ｇとともに反応容器に入れ、撹拌しながら加熱して７５℃とする。次に、ＩＰＤＩ ６７．９ｇとＨＤＩ ５１．４ｇの混合物を数分以内に加え、その間に反応温度を上昇させて１１５℃とする。所望のＮＣＯ値（４．１０重量％；理論値：５．０４重量％）が得られたら、生成したプレポリマーを４０℃でアセトン６８４ｇに溶かす。その後、水４８．５ｇｇ中のＤＥＡ ４８．５ｇを２分で加え、撹拌をさらに１５分間続ける。一定の撹拌を行いながら、脱塩水６０１ｇを加えることで分散を３０分以内に行う。残ったアセトンを４５℃および圧力１２０ｍｂａｒで留去して、表１に挙げた特徴的データを有する溶媒を含まないポリウレタン分散液が得られる。

実施例８（対比例）
最初に、ポリエステルＰＥ１７０ＨＮ ３０４ｇをＬＢ２５ １８．２ｇとともに反応容器に入れ、撹拌しながら加熱して７５℃とする。次に、ＩＰＤＩ ９１．０ｇを数分以内に加え、その間に反応温度を上昇させて１１５℃とする。所望のＮＣＯ値（４．２９重量％；理論値：４．６１重量％）が得られたら、生成したプレポリマーを４０℃でアセトン６８７ｇに溶かす。その後、ＣＨ（１０％水溶液として）５４．０ｇとＩＰＤＡ ２６．５ｇの混合物を２分で加え、撹拌をさらに１５分間続ける。一定の撹拌を行いながら、脱塩水５８２ｇを加えることで分散を３０分以内に行う。残ったアセトンを４５℃および圧力１２０ｍｂａｒで留去して、表１に挙げた特徴的データを有する溶媒を含まないポリウレタン分散液が得られる。

ガラス繊維集束剤の製造
ガラス繊維集束剤を製造するには、最初に、例示の分散液および市販の水系エポキシ分散液を希釈形態で加え、撹拌しながらシラン接着促進剤の混合物を加える。次に、カチオン系界面活性剤を加える。各サイズ剤は、３．６％から３．７％の固体含有率を有し、固体は各場合で約２．７％の例示の分散液、各場合で０．５重量％のアミノプロピルトリエトキシシランおよびグリシジルオキシプロピルトリエトキシシランの１：１混合物および各場合で０．４％のカチオン系界面活性剤（Ｋａｔａｘ ６７６０Ｌ型）からなる。得られるサイズ剤は、ｐＨ５．０から６．０および表面張力３０から３２ｍＮ／ｍを有する。２４時間以内で、沈降は全く観察されない。

複合材試料の機械特性
巻きＵＤボードの浸透によって製造した試験試料を、横引っ張り強さに関して機械的に特性決定する。確認されたデータを表２に示している。

本発明の分散液の一部では、標準的なエポキシ乳濁液におけるレベルと同様の横引っ張り強さが得られることは明らかである。連鎖停止レベルおよび−ＣＯＯＨ基含有量の特定の組み合わせによって、横引っ張り強さが改善されることも明瞭である。比較的高い−ＣＯＯＨ基含有量とともに、比較的高い連鎖停止レベルを用いる場合に、特に有利である（実施例７参照）。

Claims (15)

1. ポリウレタン尿素が、形成成分として、少なくとも次の成分：
   Ａ）≦２個の官能基を有する少なくとも一つのポリイソシアネート化合物、
   Ｂ）少なくとも一つの多価アルコール、
   Ｃ）成分Ｂ）、Ｄ）および存在する場合は成分Ｅ）と異なり、少なくとも一つのイソシアネート基に対して反応性の基および少なくとも一つの−ＣＯＯＨ基を有する、少なくとも一つの形成成分、および
   Ｄ）少なくとも一つのイソシアネート基に対して反応性の基を有する少なくとも一つの非イオン性親水化剤、および
   Ｅ）適宜に、Ｃ）およびＤ）とは異なり、不飽和基またはエポキシ基を持たない、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも一つの単官能性化合物
   を含む、水系ポリウレタン尿素分散液であって、
   前記ポリウレタン尿素が乾燥状態でのポリウレタン尿素の総重量に対して０．７５重量％から７．５０重量％の−ＣＯＯＨ基の含有量を有し、これらの−ＣＯＯＨ基の０％から３５％が中和されており、
   成分Ａ）のイソシアネート基の５から５０ｍｏｌ％が単官能性成分と反応しており、当該単官能性成分が成分Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）の一つならびに成分Ｃ）、Ｄ）およびＥ）のいずれか所望の混合物の総合計からなる群から選択され、ただし、成分Ｃ）と成分Ｄ）のいずれも単官能性でない場合、成分Ｅ）が形成成分として必ず存在する水系ポリウレタン尿素分散液。
2. 成分Ａ）のイソシアネート基の２０から４８ｍｏｌ％が単官能性成分と反応しており、当該単官能性成分が成分Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）の一つならびに成分Ｃ）、Ｄ）およびＥ）のいずれか所望の混合物の総合計からなる群から選択され、ただし、成分Ｃ）と成分Ｄ）のいずれも単官能性でない場合、成分Ｅ）が形成成分として必ず存在する請求項１に記載の水系ポリウレタン尿素分散液。
3. 前記−ＣＯＯＨ基の０％から１０％が中和されている請求項１および２のいずれか１項に記載の水系ポリウレタン尿素分散液。
4. 前記ポリウレタン尿素が、乾燥状態のポリウレタン尿素の総重量に対して１．００重量％から５．００重量％の−ＣＯＯＨ基の含有量を有する請求項１から３のいずれか１項に記載の水系ポリウレタン尿素分散液。
5. 成分Ｃ）がモノヒドロキシカルボン酸類、ジヒドロキシカルボン酸類、ジヒドロキシジカルボン酸類、トリヒドロキシカルボン酸類、モノアミノカルボン酸類、ジアミノカルボン酸類、トリアミノカルボン酸類およびそれらのいずれか所望の混合物からなる群から選択される請求項１から４のいずれか１項に記載の水系ポリウレタン尿素分散液。
6. 成分Ｄ）が単官能性ポリエチレングリコール含有成分であり、ポリエチレングリコールの割合が少なくとも５０重量％であり、モル質量Ｍｎが１２００ｇ／ｍｏｌから３０００ｇ／ｍｏｌである請求項１から５のいずれか１項に記載の水系ポリウレタン尿素分散液。
7. 成分Ｂ）が少なくとも一つの脂肪族ポリエステル多価アルコールである請求項１から６のいずれか１項に記載の水系ポリウレタン尿素分散液。
8. コーティング組成物の製造のための、請求項１から７のいずれか１項に記載の水系ポリウレタン尿素分散液の使用。
9. 前記コーティング組成物がガラス繊維集束剤である請求項８に記載の使用。
10. 少なくとも一つの請求項１から７のいずれか１項に記載の水系ポリウレタン尿素分散液および少なくとも一つの補助剤および／または添加剤を含む水系コーティング組成物。
11. 少なくとも表面の一部に、請求項１０に記載の硬化したコーティング組成物を有する繊維。
12. （ｉ）少なくとも一つの繊維を提供する段階；
    （ｉｉ）請求項１０に記載の水系コーティング組成物を、少なくとも一つの（ｉ）からの繊維の表面の少なくとも一部に塗布して、少なくとも部分的にコーティングされた繊維を提供する段階、および
    （ｉｉｉ）前記（ｉｉ）からの少なくとも部分的にコーティングされた繊維のコーティングを硬化させる段階
    を有する請求項１１に記載の繊維の製造方法。
13. 少なくとも一つの請求項１１に記載の繊維およびマトリクス材を含む複合材料。
14. 前記少なくとも一つの繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、合成繊維およびこれら繊維のいずれか所望の混合物からなる群から選択される請求項１１に記載の複合材料。
15. 前記マトリクス材が、ポリエポキシド、不飽和ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリウレタンおよびこれらポリマーのいずれか所望の混合物からなる群から選択される請求項１１および１２のいずれか１項に記載の複合材料。