WO2013047491A1 - インクジェットインク用記録媒体、インクジェット印刷物及びその製造方法 - Google Patents

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WO2013047491A1
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film
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松原　弘明
竹雄 池田
佐藤　芳隆
原田　寛
佐藤　義浩
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Dic株式会社
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    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to an ink jet recording medium that enables ink jet printing even on a plastic substrate. Specifically, the adhesion between the ink jet ink and the plastic substrate is excellent, and there is no peeling of the printed surface after printing.
  • the present invention relates to a recording medium for inkjet ink and a printed matter thereof.
  • Inkjet printers have become widespread regardless of business use or consumer use. Inkjet printers have many features such as easy multicoloring and large image size, printing on uneven surfaces as well as smooth surfaces, and on-demand printing. is doing.
  • the ink-jet recording material that uses paper as a support has a problem that the appearance is deteriorated due to occurrence of a phenomenon called cockling in which the support is waved when touched with water or tearing.
  • an ink jet recording medium having a plastic film itself as a support and an ink receiving layer thereon, and to perform printing (for example, Patent Document 1). See ⁇ 4.
  • Such a medium is excellent in water resistance and can be used as an outdoor advertisement, a poster, a label, wallpaper, or the like.
  • the surface of the plastic film has poor adhesion to the ink-jet ink, and a layer usually called an anchor layer, primer layer, undercoat layer, adhesive layer, etc.
  • An object of the present invention is to provide a recording medium for ink-jet ink that does not cause problems such as peeling after ink-jet printing, and a printed matter thereof.
  • the present inventors have found that a single layer or a multilayer having a layer (A) containing the cyclic polyolefin resin (a1) and / or the acid-modified polyolefin resin (a2). It has been found that the above problems can be solved by using the film (I) as an ink jet recording medium, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides an ink jet on the layer (A) in the single layer or multilayer film (I) having the layer (A) containing the cyclic polyolefin resin (a1) and / or the acid-modified polyolefin resin (a2).
  • the present invention provides a printed matter obtained by printing, a method for producing the printed matter, and an ink jet recording medium suitable for producing the printed matter.
  • the ink-jet printed matter obtained by the present invention can be easily obtained by directly performing ink-jet printing on a plastic film.
  • the design can be easily changed by multilayering the film according to the target performance (transparency, rigidity, workability, etc.) and application (packaging material, poster, label, etc.) and selecting the layer configuration. Excellent versatility.
  • the printed matter obtained has good adhesion between the ink and the film, so that even if it is stored for a long time, the printed part does not peel off. It is also possible to have a shape or the like.
  • the plastic film that functions as a support for the inkjet printed matter of the present invention has a layer (A) containing at least a cyclic polyolefin resin (a1) and / or an acid-modified polyolefin resin (a2).
  • This layer (A) functions not only as a support but also as an easy adhesion layer with ink.
  • “main component” means that the specific resin is contained in an amount of 80% by mass or more based on the total amount of the resin composition forming the layer, and preferably 85% by mass. The above is a specific resin.
  • “containing” means that the specific resin is contained in an amount of 1% by mass or more with respect to the total amount of the resin composition forming the layer, and preferably 20% by mass or more. Say that it is a specific resin.
  • Examples of the cyclic polyolefin resin (a1) include a norbornene polymer, a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer, and a cyclic conjugated diene polymer. Among these, norbornene-based polymers are preferable.
  • the norbornene-based polymer includes a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer (hereinafter referred to as “COP”), a norbornene-based copolymer obtained by copolymerizing a norbornene-based monomer and an olefin such as ethylene (hereinafter, referred to as “COP”). , “COC”). Furthermore, COP and COC hydrogenates are particularly preferred.
  • the weight average molecular weight of the cyclic olefin-based resin is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 7,000 to 300,000.
  • the norbornene polymer and the norbornene monomer used as a raw material are alicyclic monomers having a norbornene ring.
  • Examples of such norbornene-based monomers include norbornene, tetracyclododecene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, ethylidene tetracyclododecene, dicyclopentadiene, dimethanotetrahydrofluorene, phenyl norbornene, methoxycarbonyl norbornene, methoxycarbonyl And tetracyclododecene.
  • These norbornene monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the norbornene-based copolymer is a copolymer of the norbornene-based monomer and an olefin copolymerizable with the norbornene-based monomer.
  • olefin include the number of carbon atoms such as ethylene, propylene, and 1-butene.
  • examples thereof include olefins having 2 to 20; cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, and cyclohexene; and non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene. These olefins can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the ring-opening polymer (COP) of the norbornene monomer include “ZEONOR” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., and norbornene.
  • examples of the system copolymer (COC) include “Appel” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., “TOPAS” manufactured by Polyplastics Co., Ltd., and the like.
  • the content ratio of the cyclic polyolefin resin (a1) to the resin component forming the layer (A) can easily increase the surface treatment degree of the resulting single layer or multilayer film (recording medium) (I), and inkjet ink. From the viewpoint of adhesiveness, it is preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
  • the glass transition point (Tg) of the cyclic polyolefin resin (a1) is preferably 60 ° C. or higher from the viewpoint of the rigidity of the obtained film (I).
  • Tg is preferably 200 ° C. or lower.
  • the temperature is particularly preferably 70 ° C to 180 ° C.
  • the content ratio of the norbornene monomer is preferably in the range of 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, and still more preferably. 50 to 85% by mass. If the content ratio is within this range, the rigidity and processing stability of the film are improved.
  • fusing point in this invention are measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • norbornene copolymers with a high glass transition point (Tg) have low tensile strength, are extremely easy to break, and may tear easily. In view of this balance, it is also preferable to blend a high Tg product and a low Tg product having a glass transition point of less than 100 ° C.
  • a multilayer film (I) in which (B) is laminated is preferred.
  • the rigidity is too high and tearing or tearing easily due to dropping during transportation, or the sealing start temperature when used as a package becomes too high, or improvement in strength maintenance (hot tackiness) immediately after heat sealing,
  • COC having a Tg of less than 100 ° C.
  • the falling bag strength and the packaging machine suitability can be improved. It is also effective to blend a polyolefin resin that does not contain a cyclic structure and is compatible with COC, or a rubber elastomer resin having a low melting point and a low Tg.
  • the layer (A) in the present invention may be a layer containing an acid-modified polyolefin resin (a2).
  • the olefin component which is the main component of the acid-modified polyolefin resin (a2) is not particularly limited, but has 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 2-butene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and the like. Alkenes are preferred and mixtures of these may be used. Of these, alkenes having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene and 1-butene are more preferred, ethylene and propylene are more preferred, and ethylene is most preferred.
  • the acid-modified polyolefin resin (a2) needs to contain a (meth) acrylic acid ester component.
  • (Meth) acrylic acid ester components include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include octyl, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.
  • the (meth) acrylic acid ester component may be copolymerized with the olefin component, and the form thereof is not limited. Examples of the copolymerization state include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization. (Graft modification) and the like. (Note that “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid or methacrylic acid”).
  • ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymers include Elvalloy ( Product name: Mitsui-DuPont Polychemical Co., Ltd.), Aklift (trade name: Sumitomo Chemical Co., Ltd.), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid-modified polyolefin resin (a2) may be acid-modified with an unsaturated carboxylic acid component.
  • unsaturated carboxylic acid components include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, and the like, as well as unsaturated dicarboxylic acid half esters and half amides. It is done. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable, and acrylic acid and maleic anhydride are particularly preferable.
  • the unsaturated carboxylic acid component may be copolymerized with the olefin component, and the form thereof is not limited.
  • copolymerization state examples include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization (grafting). Modification).
  • ethylene-acrylic acid copolymer examples include Nucrel (trade name: Mitsui, manufactured by DuPont Polychemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • ethylene- (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer examples include bondine (trade name: manufactured by Tokyo Materials Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid modification rate of the acid-modified polyolefin resin (a2) includes adhesion to inkjet ink, suppression of blocking when the film (I) is wound and stored, and suppression of appearance defects such as wrinkles after printing. From the viewpoint of excellent balance, it is preferable to use 0.5 to 40%, more preferably 0.5 to 35%, and particularly preferably 0.5 to 30%.
  • the layer (A) in the present invention may further contain other resins.
  • the layer can be easily mixed with the acid-modified polyolefin resin (a2) and, as will be described later, a multilayer film (I) having a layer (B) mainly composed of the polyolefin resin (b).
  • a polyolefin resin in combination.
  • the acid-modified olefin resin (a2) is preferably contained in an amount of 20 parts by mass or more, particularly preferably 50 parts by mass or more in 100 parts by mass of the resin component forming the layer (A).
  • the above-mentioned cyclic polyolefin resin (a1) and acid-modified polyolefin resin (a2) may be used in combination, and at this time, the resin component forming the layer (A) From 100 mass parts, it is preferable to contain 50 mass parts or more as a total mass of the said cyclic polyolefin resin (a1) and the said acid-modified polyolefin resin (a2) from the point which adhesiveness with an ink is more excellent.
  • Examples of the polyolefin resin that can be used in combination with the cyclic polyolefin resin (a1) or the acid-modified polyolefin resin (a2) in the resin layer (A) include homopolymers or copolymers of ⁇ -olefins having 2 to 6 carbon atoms. Can be mentioned.
  • the copolymerization type may be a block copolymer or a random copolymer.
  • Examples of the polyolefin resin include a polyethylene resin and a polypropylene resin.
  • the density is preferably 0.900 to 0.950 g / cm 3 , and more preferably the density is 0.905 to 0.945 g / cm 3 .
  • polyethylene resin examples include polyethylene resins such as very low density polyethylene (VLDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and low density polyethylene (LDPE), and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, VLDPE, LDPE, LLDPE, and MLDPE are preferable because of a good balance of sealing properties, rigidity, and adhesion to ink.
  • VLDPE very low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the LDPE may be a branched low density polyethylene obtained by a high pressure radical polymerization method, and is preferably a branched low density polyethylene obtained by homopolymerizing ethylene by a high pressure radical polymerization method.
  • LLDPE and MLDPE an ethylene monomer as a main component and a comonomer such as butene-1, hexene-1, octene-1, and 4-methylpentene are produced by a low-pressure radical polymerization method using a single site catalyst. -Copolymerized olefin.
  • the comonomer content in LLDPE is preferably in the range of 0.5 to 20 mol%, more preferably in the range of 1 to 18 mol%.
  • the single site catalyst examples include various single site catalysts such as a metallocene catalyst system such as a combination of a metallocene compound of Group IV or V transition metal of the periodic table and an organoaluminum compound and / or an ionic compound.
  • the single-site catalyst has a uniform active site, so the molecular weight distribution of the resulting resin is sharper than a multi-site catalyst with a non-uniform active site. This is preferable because a resin having physical properties excellent in stability of sealing strength and anti-blocking property can be obtained.
  • the density of the polyethylene resin is preferably 0.900 to 0.950 g / cm 3 . If the density is within this range, it has moderate rigidity, excellent mechanical strength such as heat seal strength and pinhole resistance, and film film formability and extrusion suitability are improved.
  • the melting point is preferably in the range of 60 to 130 ° C., more preferably 70 to 125 ° C. When the melting point is within this range, the processing stability and the extrusion processability when used by mixing with the cyclic polyolefin resin (a1) and the acid-modified polyolefin resin (a2) are improved.
  • the melt flow rate of the polyethylene resin hereinafter referred to as “190 ° C. MFR”; measured at 190 ° C.
  • 21.18 N in accordance with JIS K7210: 1999 is 2 to 20 g / 10 min. It is preferably 3 to 10 g / 10 min. If MFR of 190 degreeC is this range, the extrusion moldability of a film will improve.
  • polypropylene resin examples include propylene homopolymer, propylene / ⁇ -olefin random copolymer, such as propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-ethylene-butene-1 A copolymer, a metallocene catalyst type
  • a propylene- ⁇ -olefin random copolymer is desirable, and a propylene / ⁇ -olefin random polymer polymerized using a metallocene catalyst is particularly preferable.
  • the heat resistance of the film is improved and the softening temperature can be increased, so that steam such as boiling at 100 ° C. or lower, hot filling, or retort sterilization at 100 ° C. or higher is used.
  • -It can also be used as a packaging material with excellent high-pressure heat sterilization characteristics.
  • These polypropylene resins preferably have an MFR at 230 ° C. of 0.5 to 30.0 g / 10 min and a melting point of 110 to 165 ° C., more preferably an MFR at 230 ° C. of 2.0 The melting point is 115 to 162 ° C. at ⁇ 15.0 g / 10 min. If MFR and melting
  • the cyclic polyolefin resin (a1) and / or the acid is used for improving heat sealability and further providing easy-openability.
  • a multilayer film (I) obtained by further laminating a layer (B) containing a polyolefin resin (b) as a main component on the layer (A) containing a modified polyolefin resin can also be obtained.
  • Examples of the polyolefin resin (b) that can be used in the layer (B) include homopolymers or copolymers of ⁇ -olefins having 2 to 6 carbon atoms.
  • the copolymerization type may be a block copolymer or a random copolymer.
  • the polyolefin resin (b) it is preferable to use a resin having a melting point of 110 ° C. or more from the viewpoint of maintaining the appearance during molding after recording and suppressing the warpage of the film itself.
  • polystyrene resin (b) for example, any of those known as a polypropylene resin (b-1), a polyethylene resin (b-2) and the like can be used.
  • a polypropylene resin (b-1) propylene homopolymer, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene block copolymer
  • group polypropylene, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • crystallinity means having a peak of 0.5 J / g or more in the range of 95 to 250 ° C. in DSC (differential scanning calorimetry).
  • the polypropylene resin (b-1) preferably has an MFR at 230 ° C. of 0.5 to 30.0 g / 10 min and a melting point of 120 to 165 ° C., more preferably 230 ° C.
  • the MFR is 2.0-15.0 g / 10 min and the melting point is 125-162 ° C. If the MFR and the melting point are in this range, the film shrinkage is small even when the printed matter is subjected to thermoforming, etc., so that the appearance of the printed surface can be maintained and the warp of the medium itself is not generated, and the coextrusion multilayer
  • the film formability when a film is formed is also improved.
  • the density is preferably 0.890 to 0.910 g / cm 3 and more preferably 0.895 to 0.905 g / cm 3 .
  • the surface is modified to a satin finish, and the generation of wrinkles when the multilayer film is wound into a roll can be suppressed, and the roll can be stored in a roll. Can reduce blocking.
  • the propylene-ethylene block copolymer is a resin obtained by block polymerization of propylene and ethylene.
  • propylene obtained by performing polymerization of ethylene or polymerization of ethylene and propylene in the presence of a propylene homopolymer. -Ethylene block copolymers and the like.
  • the surface of the layer (B) can be easily modified into a satin finish. Can do.
  • a mixed resin of crystalline propylene resin and ethylene / propylene rubber hereinafter referred to as “EPR”
  • the surface of the layer (B) can be easily modified into a satin finish. Can do.
  • the crystalline propylene-based resin used at this time a highly versatile propylene homopolymer is preferable.
  • the EPR used at this time those having a weight average molecular weight in the range of 400,000 to 1,000,000 are preferable in that irregularities can be formed on the film surface and the surface can be modified into a satin finish. A range is more preferable.
  • the content of EPR in the mixed resin is preferably in the range of 5 to 35% by mass from the viewpoint that the film surface can be uniformly modified into a satin finish.
  • the MFR at 230 ° C. of the mixed resin of the crystalline propylene polymer and EPR is preferably in the range of 0.5 to 15 g / 10 minutes from the viewpoint of easy extrusion.
  • the weight average molecular weight of the EPR was obtained by calculating a component extracted from the mixed resin by a cross fractionation method at 40 ° C. using orthodichlorobenzene as a solvent by GPC (gel permeation chromatography). It is.
  • the content of EPR in the mixed resin is obtained from the amount of EPR extracted by cross-fractionation at 40 ° C. using orthodichlorobenzene as a solvent.
  • the method for producing the mixed resin of the crystalline propylene-based resin and EPR is not particularly limited.
  • a propylene homopolymer and ethylene / propylene rubber are separately mixed using a Ziegler type catalyst.
  • a propylene homopolymer is produced in the first stage by a method of mixing both with a mixer or a two-stage polymerization method, and then the second stage. And a method of generating EPR in the presence of this polymer.
  • the Ziegler-type catalyst is a so-called Ziegler-Natta catalyst, and is obtained by supporting a transition metal compound such as a titanium-containing compound or a transition metal compound on a support such as a magnesium compound.
  • a transition metal compound such as a titanium-containing compound or a transition metal compound
  • a support such as a magnesium compound.
  • the combination with the promoter of an organometallic compound is mentioned.
  • Examples of the polyethylene resin (b-2) include medium density polyethylene (MDPE) and high density polyethylene (HDPE).
  • MDPE medium density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • the density is preferably 0.92 to 0.97 g / cm 3 .
  • the 190 ° C. MFR of the polyethylene resin (b-2) is preferably 2 to 20 g / 10 minutes, more preferably 3 to 10 g / 10 minutes. When the MFR is within this range, the extrudability of the film is improved, the generation of wrinkles that are likely to occur when the multilayer film is rolled up can be suppressed, and the roll-out property from the roll is excellent.
  • these polyethylene resins (b-2) preferably have a melting point of 110 to 135 ° C, more preferably a melting point of 115 to 130 ° C. When the melting point is within this range, the film shrinks little even when heated by molding after printing, etc., so that the appearance of the recording surface can be maintained, and warping of the film itself can be suppressed. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the layer (B) containing the polyolefin resin (b) as a main component may be a single layer or may have a multilayer structure of two or more layers.
  • a film having a single layer or multilayer structure mainly composed of polypropylene resin (b-1) is preferable.
  • the outermost layer on the surface opposite to the printed surface is 1-butene having 1-butene and propylene as essential components as described in JP-A-2006-213065.
  • an adhesive layer on the layer (B) [the surface opposite to the above-mentioned layer (A)]
  • an ink-jet printed matter (label) that can be attached to a signboard, a vehicle or the like can be obtained.
  • the type of the adhesive is not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may contain, for example, a terpene resin such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene polymer, diterpene polymer, ⁇ -pinene / phenol copolymer, Appropriate tackifiers such as aromatic resins, aromatic resins, aliphatic / aromatic copolymer systems, other rosin resins, coumarone indene resins, (alkyl) phenol resins and xylene resins Can be blended.
  • a terpene resin such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene polymer, diterpene polymer, ⁇ -pinene / phenol copolymer
  • Appropriate tackifiers such as aromatic resins, aromatic resins, aliphatic / aromatic copolymer systems, other rosin resins, coumarone indene resins, (alkyl) phenol resins and xylene resins Can be blended.
  • an anti-fogging agent for each of the layers (A) and (B), an anti-fogging agent, an antistatic agent, a thermal stabilizer, a nucleating agent, an antioxidant, a lubricant, an antiblocking agent, a release agent, and an ultraviolet absorber, if necessary.
  • Components such as a colorant and a colorant can be added within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the surface friction coefficient is preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 or less in order to impart processing suitability when forming a film or packaging suitability when a printed material is used as a packaging material. It is preferable to add a lubricant, an antiblocking agent or an antistatic agent to the layer corresponding to.
  • the thickness of the film (I) of the present invention can be appropriately set according to the use of the printed matter.
  • the thickness is 20 to 50 ⁇ m
  • the label In the case of a poster it is preferably a multilayer film, and in that case, it is preferably in the range of 70 to 1000 ⁇ m.
  • the thickness of the layer (B) is preferably in the range of 5 to 85%, particularly preferably in the range of 10 to 40%.
  • the thickness of the layer (B) is 2 to 2 in the case of a packaging material (bag or lid). A range of 30 ⁇ m is preferred.
  • the multilayer film (I) as a method of laminating the layer (A) and the layer (B), a coextrusion lamination molding method in which the layer (A) and the layer (B) are laminated adjacent to each other.
  • the layers (A) and (B) are melted by various coextrusion methods such as a coextrusion multilayer die method and a feed block method, which are melt-extruded using two or more extruders.
  • a method of processing into a long wound film by a method such as inflation or T-die / chill roll method is preferable, and a co-extrusion method using a T-die is more preferable.
  • the surface of the layer (A) is continuously subjected to surface treatment using a corona discharge or a plasma discharge in an atmosphere of an inert gas during the production of the multilayer film.
  • a corona discharge or a plasma discharge in an atmosphere of an inert gas during the production of the multilayer film.
  • it does not specifically limit as a processing method It is desirable to surface-treat the surface of a layer (A) continuously using a corona discharge or a plasma discharge etc. under the atmosphere of heating or an inert gas.
  • the method of corona treatment is not particularly limited.
  • JP-B-39-12838, JP-A-47-19824, JP-A-48-28067, and JP-A-52-42114 It can be performed by the processing method described in the above.
  • a solid state corona treatment machine manufactured by Pillar a LEPEL type surface treatment machine, a VETAPHON type treatment machine, or the like can be used.
  • the treatment can be performed at normal pressure in air.
  • the discharge frequency during the treatment is 5 kV to 40 kV, more preferably 10 kV to 30 kV, and the waveform is preferably an alternating sine wave.
  • the gap transparent lance between the electrode and the dielectric roll is 0.1 mm to 10 mm, more preferably 1.0 mm to 2.0 mm.
  • the discharge is processed above a dielectric support roller provided in the discharge zone, and the treatment amount is 0.34 kV ⁇ A ⁇ min / m 2 to 0.4 kV ⁇ A ⁇ min / m 2 , more preferably 0.344 kV.
  • the degree of treatment in such corona treatment is the treatment of the polyolefin resin having no cyclic structure.
  • the degree of treatment can be determined by, for example, measuring the surface tension with a wetting reagent, and when the cyclic polyolefin resin (a1) is used, it can be easily set to 40 dyne / cm or more. It can also be 50 dyne / cm or more.
  • a high degree of corona treatment is presumed to contribute to the development of adhesion to inkjet inks and to suppress peeling of the printing surface. Is preferably increased.
  • a polyester film that is known to increase the degree of corona treatment has an upper limit of about 45 dyne / cm. Further, its deterioration with time is large, and it is difficult to maintain a high degree of surface treatment over a long period of time.
  • the surface of the film (I) using the cyclic polyolefin-based resin (a1) is very little deteriorated with time after corona treatment, and can be subjected to inkjet printing after being stored for several months as the film (I). .
  • the printed matter obtained by the present invention is obtained by inkjet printing on the layer (A) of the film (I) obtained above.
  • the inkjet ink used in the present invention is not particularly limited, and various inks can be used.
  • Ink-jet inks include water-based inks using water or a mixed solvent of water and water-soluble organic solvents as the main solvent, non-aqueous (oil-based) inks using organic solvents as the main solvent, or UV curable inks that do not use these solvents.
  • the film used in the present invention may be an oil-based ink having good adhesion to a plastic film, a UV curable ink, or a water-based ink that usually causes problems such as repellency. It can be used without any problem because of its excellent adhesion.
  • pigments and dyes are usually used, but it is preferable to use pigments from the viewpoint of durability of printed matter.
  • the dye include direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, vat dyes, soluble vat dyes, reactive disperse dyes, and various dyes that are usually used in inkjet recording. .
  • inorganic pigments such as barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, bengara, chromium oxide, carbon black, anthraquinone pigments, perylene pigments, disazo pigments, phthalocyanine pigments, isoindoline pigments And dioxazine pigments, quinacridone pigments, perinone pigments, and benzimidazolone pigments.
  • pigments such as barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, bengara, chromium oxide, carbon black, anthraquinone pigments, perylene pigments, disazo pigments, phthalocyanine pigments, isoindoline pigments And dioxazine pigments, quinacridone pigments, perinone pigments, and benzimidazolone pigments.
  • black ink, cyan ink, magenta ink, and yellow ink using black pigment, cyan pigment, magenta pigment, and yellow pigment are used.
  • the black pigment it is preferable to use furnace black, lamp black, acetylene black, channel black or other carbon black having excellent light resistance and high hiding power, titanium black, or the like.
  • cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue 1, C.I. I. Pigment Blue 2, C.I. I. Pigment blue 3, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 22, C.I. I. Pigment blue 60, and the like.
  • magenta pigments examples include C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 12, C.I. I. Pigment Red 48, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 57, C.I. I. Pigment Red 112, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 146, C.I. I. Pigment Red 168, C.I. I. Pigment Red 184, C.I. I. Pigment Red 202, C.I. I. Pigment Bio Red 19, etc.
  • yellow pigments examples include C.I. I. Pigment Yellow 1, C.I. I. Pigment Yellow 2, C.I. I. Pigment Yellow 3, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 16, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 73, C.I. I. Pigment Yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 75, C.I. I. Pigment Yellow 83, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 95, C.I. I. Pigment Yellow 97, C.I. I. Pigment Yellow 98, C.I. I.
  • Pigment Yellow 109 C.I. I. Pigment Yellow 114, C.I. I. Pigment Yellow 128, C.I. I. Pigment Yellow 129, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 155, and the like.
  • the particle diameter of the pigment is preferably such that the primary particle diameter is in the range of 1 to 500 nm, and more preferably in the range of 20 to 200 nm. Further, the particle diameter of the pigment after being dispersed in the medium is preferably in the range of 10 to 300 nm, and more preferably in the range of 50 to 150 nm.
  • the primary particle diameter of the pigment can be measured by an electron microscope, a gas or solute adsorption method, an air flow method, an X-ray small angle scattering method, and the like.
  • the pigment particle diameter after dispersion can be measured by a centrifugal sedimentation method, a laser diffraction method (light scattering method), an ESA method, a capillary method, an electron microscope method, or the like.
  • the water used in the water-based ink is preferably pure water or ultrapure water that has undergone a purification process such as ion exchange or distillation.
  • water-soluble organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-methoxy Alcohols such as ethanol; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane; dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, 2-pyrrolidone, LEG-1, glycerol, diethylene glycol, trimethylolpropane And / or the like can be used.
  • the water-based ink is obtained by dispersing a coloring material such as the pigment in the water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent.
  • the pigment is dispersed using a dispersing resin.
  • the stirring / dispersing device for dispersing the pigment include various types such as an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a bead mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a dispar mat, an SC mill, and a nanomizer.
  • a disperser can be used.
  • a binder resin can also be used for the purpose of film formation and film adhesion.
  • the dispersing resin and binder resin may be the same or several types may be used in combination. In general, water-soluble or water-dispersible urethane resins, acrylic resins, polyester resins and the like are used. If necessary, it is prepared by adding a drying inhibitor, a penetrant, a surfactant or other additives. It can also be prepared by preparing a high-concentration pigment dispersion (mill base) in advance and then appropriately diluting and adding additives.
  • the aqueous ink preferably contains a resin having a polar group.
  • Resins having polar groups used in the present invention include, for example, proteins such as glue, gelatin, casein and albumin; natural rubbers such as gum arabic and tragacanth; glucosides such as saponin; alginic acid and propylene glycol alginate ester, alginic acid Alginate derivatives such as triethanolamine and ammonium alginate; natural polymers such as cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and ethylhydroxyethylcellulose; polyvinyl alcohols; polyvinylpyrrolidones; polyacrylic acid and acrylic acid-acrylonitrile Polymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic ester copolymer, acrylic acid-acrylic Acrylic resin such as alkyl ester copolymer; styrene-acrylic acid copolymer
  • a polymer compound having a carboxyl group (preferably in the form of a salt) (for example, the styrene-acrylic acid resin, styrene-maleic acid, styrene-maleic anhydride, vinylnaphthalene-acrylic acid copolymer) Polymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate acrylic acid copolymer), copolymer of monomer having hydrophobic group and monomer having hydrophilic group, and hydrophobic group and hydrophilic group Polymers consisting of monomers with a combination of alkali metal, diethylamine, ammonia, ethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, dipropylamine, butylamine, isobutylamine, triethanolamine, diethanolamine, aminomethylpropanol Morpholine Salt and is preferable.
  • These copolymers preferably have a weight average molecular weight of
  • aqueous dispersions in which the polymer is dispersed in water in the form of fine particles.
  • aqueous dispersions can be obtained by appropriately neutralizing a synthetic polymer containing the acid monomer such as acrylic acid or methacrylic acid.
  • the content of the acid monomer is preferably 1% by weight to 15% by weight of the total monomer, and can provide an ink-jet ink that is relatively stable for a relatively long period of time and resistant to aggregation.
  • fine particles having a crosslinked structure can be obtained by using 0.1% by mass to 3% by mass of the total monomer as a bifunctional or higher functional crosslinkable monomer. Since the crosslinkable monomer may cause gelation if used in a large amount, it is preferable to use it so that it does not exceed 3% by weight.
  • aqueous dispersion examples include, for example, synthetic polymers using styrene, (meth) acrylate having 1 to 8 carbon atoms, ethylene glycol di (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, and the like as appropriate.
  • An aqueous dispersion obtained by neutralization is mentioned.
  • the molecular weight of the resin having a polar group is preferably in the range of 10,000 to 2,000,000, more preferably in the range of 20,000 to 250,000, in terms of weight average molecular weight.
  • the glass transition temperature is preferably in the range of ⁇ 20 ° C. to + 30 ° C.
  • the particle diameter of the fine particles is in the range of 20 nm to 500 nm, more preferably in the range of 100 nm to 300 nm, and an ink having no problem in ejection properties can be obtained.
  • the particle diameter can be measured by a centrifugal sedimentation method, a laser diffraction method (light scattering method), an ESA method, a capillary method, an electron microscope method, or the like.
  • a centrifugal sedimentation method a laser diffraction method (light scattering method), an ESA method, a capillary method, an electron microscope method, or the like.
  • Preferable is measurement by Microtrac UPA using a dynamic light scattering method.
  • a surfactant or low surface tension organic solvent can be added to the water-based ink.
  • the surfactant is not particularly limited, and examples include various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Among these, anionic surfactants are included. Agents and nonionic surfactants are preferred.
  • anionic surfactant examples include alkylbenzene sulfonate, alkylphenyl sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfate of higher fatty acid ester, sulfonate of higher fatty acid ester, higher alcohol ether. Sulfate salts and sulfonates of the above, higher alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, etc.
  • dodecylbenzene sulfonate isopropyl naphthalene sulfonate, monobutylphenylphenol monosulfonate, monobutylbiphenyl sulfonate, dibutylphenylphenol disulfate.
  • phosphate salt can be mentioned.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester , Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, fatty acid alkylolamide, alkyl alkanolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, Polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer, alkylphenol et Sylates, etc.
  • polyoxyethylene nonyl phenyl ether polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid Esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid alkylol amides, acetylene glycol, oxyethylene adducts of acetylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers, and alkylphenol ethoxylates are preferred.
  • surfactants include silicone surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts; fluorine surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and oxyethylene perfluoroalkyl ethers.
  • Biosurfactants such as spicrispolic acid, rhamnolipid, lysolecithin and the like can also be used.
  • the HLB is preferably in the range of 7-20.
  • fluorosurfactants include Novec FC-4430, FC-4432 (manufactured by Sumitomo 3M), Zonyl FSO-100, FSN-100, FS-300, FSO (manufactured by DuPont), F-Top EF- 122A, EF-351, 352801, 802 (manufactured by Gemco), Megafac F-470, F-1405, F474, F-444 (manufactured by DIC), Surflon S-111, S-112, S-113, S121, S131 , S132, S-141, S-145 (manufactured by Asahi Glass), footage series (manufactured by Neos), Fluorad FC series (manufactured by Minnesota Mining and Manufacturing Company), Monflor (Imperial) (Chemical Industry) Rikobetto (Licowet) VPF series (manufactured by Farubeberuke Hoechst), and the like.
  • silicon-based surfactants examples include KF-351A, KF-642, Olphine PD-501, Olphine PD-502, Olphine PD-570 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BYK347, BYK348 (manufactured by BYK Japan).
  • the polyoxyethylene alkyl ether activators include BT series (Nikko Chemicals), Nonipol series (Sanyo Kasei), D-, P-series (Takemoto Yushi), EMALEX DAPE series (Japan emulsion), Pegnol series (Toho) Chemical industry).
  • An example of the polyethylene glycol alkyl ester system is peganol (Toho Chemical Industries).
  • acetylene glycol surfactants include Olphine E1010, STG, Y (from Nissin Chemical Co., Ltd.), Surfinol 104, 82, 420, 440, 465, 485, and TG (manufactured by Air Products and Chemicals Inc.). Can be mentioned.
  • glycol ether compounds include diethylene glycol mono (C 1-8 alkyl) ether, triethylene glycol mono (C 1-8 alkyl) ether, propylene glycol mono (C 1-6 alkyl) ether, diethylene glycol, Mention may be made of propylene glycol mono (alkyl having 1 to 6 carbon atoms) ethers, and these may be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-iso-propyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl Ether, diethylene glycol mono-iso-propyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol monopentyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monoheptyl ether, diethylene glycol monooctyl ether, triethylene Recall monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monopentyl ether, triethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monohe
  • Glycol ethers and surfactants can be used to adjust the surface tension of the ink.
  • the ink can be appropriately added so that the surface tension of the ink is 15 mN / m to 30 mN / m or less, and the addition amount of the surfactant is preferably in the range of about 0.1 to 10% by mass with respect to the ink composition. More preferably, it is 0.3 to 2% by mass.
  • the surface tension is more preferably in the range of 16 to 28, and most preferably in the range of 18 to 25.
  • a wetting agent can be similarly added to the water-based ink for the purpose of preventing the ink from drying.
  • the content of the wetting agent in the ink for the purpose of preventing drying is preferably 3 to 50% by mass.
  • the wetting agent is not particularly limited, but a wetting agent that is miscible with water and can prevent clogging of an inkjet printer head is preferable.
  • glycerin ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propylene glycol, isopropylene glycol, isobutylene glycol, 1,2-butane Diol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2-methylpentane-2,4-diol, 1, Diol compounds such as 2-heptanediol, 1,2-nonanediol, 1,2-octanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-heptanediol, 1,2-nonanediol, 1,2-octanediol 1,4-butane
  • a penetrant can be added to the water-based ink for the purpose of improving the permeability to a film as a recording medium and adjusting the dot diameter on the recording medium.
  • the penetrant include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ethylene oxide adducts of alkyl alcohols such as ethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol butyl ether, and propylene oxide adducts of alkyl alcohols such as propylene glycol propyl ether.
  • the content of the penetrant in the ink is preferably 0.01 to 10% by mass.
  • a water-based ink having a surface tension at 25 ° C. in the range of 15 mN / m to 30 mN / m and a viscosity of 5 mPa ⁇ s or less is used from the viewpoint of good ink jet printing. It is preferable.
  • the method for producing the water-based ink is not limited at all.
  • a coloring material such as the pigment, a resin having the polar group, water or a water-soluble organic solvent, and an additive such as a surfactant as necessary may be charged and dispersed to form a water-based ink.
  • a water-based ink may be prepared by preparing a mill base having a high concentration of coloring material and diluting and appropriately adding additives. In the following, a method for forming the latter mill base and making it a water-based ink will be described.
  • a method of preparing an aqueous pigment dispersion by adding a coloring material to an aqueous medium containing a pigment dispersant and water and then dispersing the coloring material in the aqueous medium using a stirring / dispersing device.
  • the coloring material and the pigment dispersant are kneaded using a kneader such as two rolls or a mixer, and the obtained kneaded material is added to an aqueous medium containing water, and the mixture is aqueous using a stirring / dispersing device.
  • a method for preparing a pigment dispersion A method for preparing a pigment dispersion.
  • Examples of the agitation / dispersing device include an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disper mat, an SC mill, and a nanomizer. May be used alone, or two or more kinds of apparatuses may be used in combination.
  • Oil-based ink The oil-based ink is preferably used based on a solvent having a high boiling point in order to prevent clogging of the head.
  • Nonpolar solvents include long chain fatty acid esters, vegetable oil esters, higher fatty acids, vegetable oils, hydrocarbons, higher alcohols, and the like.
  • highly polar solvents include lower alcohols, glycols, glycol ethers, glycol esters, lower alcohol esters, pyrrolidones and the like.
  • Non-polar solvents include, for example, methyl oleate, ethyl oleate, isopropyl oleate, isobutyl oleate, methyl linoleate, isobutyl linoleate, ethyl linoleate, soy oil methyl, soy oil isobutyl, linseed oil butyl, large Bean oil, linseed oil, castor oil, Nippon Oil Corporation “Nisseki Naphthezol H, No.
  • Examples of the highly polar solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, xylitol, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetra
  • Examples include ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, dipropylene glycol monomethyl ether, isopropyl acetate, pyrrolidone, and N-methylpyrrolidone.
  • more volatile solvents for example, alkyl alcohols such as ethanol and 2-propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Esters such as ethyl acetate; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran can be mixed with the above solvents or used alone.
  • alkyl alcohols such as ethanol and 2-propanol
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • Esters such as ethyl acetate
  • amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide
  • ethers such as dioxane and tetrahydrofuran can be mixed with the above solvents or used alone.
  • solvents suitable for so-called eco solvent ink not containing cyclohexanone include, for example, cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone, dioxane, trioxane, furan, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, methylfuran, tetrahydro Cyclic ethers such as pyran and furflate, butyl formate, isoamyl formate, isobutyl formate, hexyl formate, butyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate, pentyl acetate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, Butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, isopropyl butyrate,
  • cyclic esters such as
  • Oil-based inks are obtained by dispersing color materials such as pigments in an organic solvent in the same manner as water-based inks. Even in the case of oil-based inks, the pigment is usually dispersed using a dispersing resin.
  • a dispersing resin As the stirring / dispersing device for dispersing the pigment, the same device as the water-based ink can be used.
  • a binder resin can also be used for the purpose of film formation and film adhesion.
  • the dispersing resin and binder resin may be the same or several types may be used in combination. In general, oil-soluble urethane resin, acrylic resin, polyester resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin and the like are used.
  • antioxidants such as antioxidants and ultraviolet absorbers, surfactants, binder resins and the like can be added.
  • antioxidants include BHA (2,3-butyl-4-oxyanisole), BIT (2,6-di-tert-butyl-P-cresol), etc .
  • UV absorbers such as benzophenone and benzotriazole
  • any of anionic, cationic amphoteric and nonionic compounds can be used.
  • resins that can be used as the binder resin include acrylic resins, styrene acrylic resins, rosin-modified resins, phenol resins, terpene resins, polyester resins, polyamide resins, and epoxy resins.
  • UV curable ink Since the UV curable ink cures the printed film with ultraviolet rays or the like, an ultraviolet curable compound or a photopolymerization initiator is used. Any of these compounds can be used, but if the viscosity is too high, there is a possibility that the ejection properties may be hindered. Therefore, it is preferable to appropriately select a low-viscosity ultraviolet curable compound. There are a radical polymerization type and a cationic polymerization type depending on the reaction mechanism. In order to obtain an ink having a fast curing and drying rate, it is preferable to use a compound having an ethylenic double bond such as (meth) acrylate as the ultraviolet curable compound.
  • a compound having an ethylenic double bond such as (meth) acrylate
  • the compound having an ethylenic double bond include a monofunctional monomer having one ethylenic double bond and a polyfunctional monomer having two or more ethylenic double bonds. Can be used in combination. Further, it is preferable to contain a (meth) acrylate oligomer or a trifunctional or higher polyfunctional acrylate, but these have a high viscosity, and in particular, the (meth) acrylate oligomer has a higher viscosity than the monomer. It is preferably used in the range of 2 to 20% by mass relative to the total amount of compounds having a bond.
  • Examples of the monofunctional monomer include methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, benzyl, methoxyethyl, butoxyethyl, phenoxyethyl, nonylphenoxyethyl, (Meth) acrylate having a substituent such as glycidyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl, isobornyl, dicyclopentanyl, dicyclopentenyl, dicyclopentenyloxyethyl, vinyl caprolactam, vinyl pyrrolidone, N-vinylformamide, etc. It is done. Two or more of these can be used in combination.
  • polyfunctional monomer examples include 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neo Di (meth) acrylates such as pentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, tricyclodecane dimethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, Di (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of neopentyl glycol, bis Diol of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of
  • Examples of the (meth) acrylate oligomer include urethane (meth) acrylate oligomers, epoxy (meth) acrylate oligomers, polyester (meth) acrylate oligomers, and the like.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl- 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, etc.
  • molecular cleavage types include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylpheny ) -2-Hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, etc. may be used in combination.
  • Photopolymerization initiators such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, etc. can be used in combination.
  • photopolymerization initiator for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N
  • An amine that does not cause an addition reaction with the polymerizable component such as dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone can also be used in combination.
  • Ink jet inks contain a polymerization inhibitor such as hydroquinone, methoquinone, di-t-butylhydroquinone, P-methoxyphenol, butylhydroxytoluene, nitrosamine salt, etc. in the ink in order to increase the storage stability of the ink. You may add in the range of the mass%.
  • a polymerization inhibitor such as hydroquinone, methoquinone, di-t-butylhydroquinone, P-methoxyphenol, butylhydroxytoluene, nitrosamine salt, etc.
  • a dispersant for the purpose of increasing the dispersion stability of the pigment.
  • the dispersant include Ajimoto PB821, PB822, and PB817 manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., Solspers 24000GR, 32000, 33000, and 39000 manufactured by Abyssia, and Disparon DA-703-50, DA-705, and DA-725 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
  • the amount of the dispersant used is preferably in the range of 10 to 80% by mass, particularly preferably in the range of 20 to 60% by mass with respect to the pigment. When the amount used is less than 10% by mass, the dispersion stability tends to be insufficient, and when it exceeds 80% by mass, the viscosity of the ink tends to increase, and the ejection stability tends to decrease.
  • non-reactive resins such as acrylic resin, epoxy resin, terpene phenol resin, rosin ester, etc. can be blended for the purpose of imparting adhesion to the recording medium.
  • the UV curable ink contains, for example, a pigment and an ultraviolet curable compound, and the pigment is dispersed by using a stirring / dispersing device such as a bead mill, in which a polymer dispersant and a resin are added as necessary. Then, it can prepare by adding a photoinitiator and also adding additives, such as a surface tension regulator, if necessary, and stirring and dissolving. It can also be prepared by preparing a high-concentration pigment dispersion (mill base) in advance and then appropriately diluting and adding additives.
  • a stirring / dispersing device such as a bead mill
  • the printing method is preferably ink jet printing, but printing may be performed by other printing methods such as offset printing, letterpress printing, gravure printing, silk screen printing, or a combination of these two or more printing methods. It doesn't matter.
  • inkjet printing was performed on the (A) surface of the recording medium using an inkjet printer “HP DESIGNJET L25500” (manufactured by Hured Packard).
  • cyan pigment Fastogen Blue TGR CI Pigment Blue 15: 3, manufactured by DIC Corporation
  • dispersant Ajisper PB821 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
  • diethylene glycol diethyl ether polyethylene together with zirconia beads
  • UV curable ink As the UV curable ink, a commercially available cyan ink (UFJ-605C, manufactured by Mimaki Engineering Co., Ltd.) was used, and ink coating suitability was evaluated.
  • the ink jet printer “VJ-1608HSJ” (manufactured by Muto Kogyo Co., Ltd.) and “Ramiles III: PJ-1634NX” (Muto Kogyo Co., Ltd.) are used for the (A) side of the recording medium.
  • Inkjet printing was carried out using Regarding the preparation of printed matter using UV curable ink, inkjet printing was performed on the (A) surface of the recording medium using an inkjet printer “UFJ-605C” (manufactured by Mimaki Engineering Co., Ltd.).
  • Example 1 As a resin for the layer, a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer [“Apel APL6015T” manufactured by Mitsui Chemicals, MFR: 10 g / 10 min (260 ° C., 21.18 N), glass transition point: 145 ° C .; "COC (1)”. ] 20 parts and a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer [“Apel APL8008T” manufactured by Mitsui Chemicals, MFR: 15 g / 10 min (260 ° C., 21.18 N), glass transition point: 70 ° C .; 3) ". A resin mixture of 80 parts was used.
  • This resin is supplied to a (A) layer extruder (50 mm diameter) and melted at 200 to 230 ° C., and the melted resin is fed into a T-die / chill roll coextrusion multilayer film production apparatus (feed). Block and T die temperature: 250 ° C.), and melt extrusion is performed to obtain a film having a single layer configuration of (A) and a total layer thickness of 70 ⁇ m. ) Corona treatment was applied to the layer surface. The surface tension with a wetting reagent (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., mixed liquid for wet tension test) was 45 mN / m.
  • Example 2 As the layer resin, a resin mixture of 50 parts of COC (1) and 50 parts of COC (3) was used. In the same manner as in Example 1, after obtaining a film having a single layer configuration of (A) and a thickness of all layers of 30 ⁇ m, the surface of the (A) layer was subjected to corona treatment. The surface tension by the wetting reagent was 45 mN / m.
  • Example 3 60 parts of COC (1) and 30 parts of COC (3) and linear medium density polyethylene [density: 0.930 g / cm 3 , melting point 125 ° C., MFR: 5 g / 10 min (190] Hereinafter referred to as “LMDPE”. A resin mixture with 10 parts was used. After performing melt extrusion in the same manner as in Example 1 to obtain a film having a single layer configuration of (A) and a total thickness of 30 ⁇ m, (A) the surface of the layer was subjected to corona treatment. gave. The surface tension by the wetting reagent was 45 mN / m.
  • Example 4 As a layer resin, 60 parts of COC (1) and 30 parts of COC (3) and a propylene- ⁇ -olefin random copolymer polymerized using a metallocene catalyst [density: 0.900 g / cm 3 , melting point 135 ° C., MFR: 4 g / 10 min (230 ° C., 21.18 N); hereinafter referred to as “MRCP”. ) 10 parts resin mixture was used. After performing melt extrusion in the same manner as in Example 1 to obtain a film having a single layer configuration of (A) and a total thickness of 20 ⁇ m, (A) the surface of the layer is subjected to corona treatment. gave. The surface tension by the wetting reagent was 45 mN / m.
  • Example 5 As the layer resin, a resin mixture of 40 parts of COC (1), 40 parts of COC (3) and 20 parts of LMDPE was used. After melt extrusion was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a film having a single layer configuration of (A) and a total thickness of 50 ⁇ m, (A) the surface of the layer was subjected to corona treatment. gave. The surface tension by the wetting reagent was 45 mN / m.
  • Example 6 As a layer resin, a ring-opening polymer of norbornene-based monomer [“Appel AP6013T” manufactured by Mitsui Chemicals, MFR: 15 g / 10 min (260 ° C., 21.18 N), glass transition temperature: 125 ° C .; "COC (2)”. ] 60 parts and high density polyethylene [density: 0.960 g / cm 3 , melting point 128 ° C., MFR: 10 g / 10 minutes (190 ° C., 21.18 N); hereinafter referred to as “HDPE”. 40 parts of the resin mixture was used.
  • HDPE high density polyethylene
  • Example 8 As the layer resin, a resin mixture of 50 parts of COC (1) and 50 parts of COC (3) was used. MRCP is used as the resin for the intermediate layer (B), and the resin mixture of 50 parts of COC (1) and 50 parts of COC (3) is used as the resin for the outermost layer (hereinafter, the outermost layer is referred to as layer (C)).
  • layer (C) the outermost layer is referred to as layer (C)).
  • These resins are supplied to (A) layer extruder (50 mm diameter), (B) layer extruder (50 mm diameter), and (C) layer extruder (50 mm diameter) and melted at 230 to 250 ° C.
  • the melted resin is supplied to a T-die / chill roll co-extrusion multi-layer film production apparatus (feed block and T-die temperature: 250 ° C.) having a feed block, and co-melt extrusion is performed to form a layer structure of the film.
  • (A) / (B) / (C) 10 ⁇ m / 30 ⁇ m / 10 ⁇ m, and a coextruded multilayer film having a total thickness of 50 ⁇ m was obtained.
  • the surface of the layer (A) was subjected to corona treatment.
  • the surface tension by the wetting reagent was 42 mN / m.
  • Example 9 A resin mixture of 40 parts of COC (1) and 60 parts of COC (3) was used as the layer resin.
  • LMDPE as the resin for the layer (B)
  • a resin mixture of 40 parts of COC (1) and 60 parts of COC (3) as the resin for the layer (C)
  • the thickness of the film layer is 10 ⁇ m /
  • a coextruded multilayer film was obtained in the same manner as in Example 8 so as to be 30 ⁇ m / 10 ⁇ m (total 50 ⁇ m), and then the surface of layer (A) was subjected to corona treatment.
  • the surface tension by the wetting reagent was 43 mN / m.
  • Example 10 70 parts of COC (1) as the resin for the layer and ethylene- (meth) acrylate methyl copolymer as the acid-modified polyolefin resin fat [density: 0.940 g / cm 3 , MA content 18%; Hereinafter referred to as “MA1”] 30 parts of the resin mixture was used.
  • the resin for the layer (B) a resin mixture of 80 parts of LMDPE and 20 parts of COC (3) was used.
  • a resin for the layer (C) a resin mixture of 70 parts of COC (1), 20 parts of LMDPE and 10 parts of HDPE was used so that the thickness of the film layer was 20 ⁇ m / 30 ⁇ m / 20 ⁇ m (total 70 ⁇ m).
  • the surface of the layer (A) was subjected to corona treatment.
  • the surface tension by the wetting reagent was 43 mN / m.
  • Example 11 60 parts of COC (1) and 20 parts of COC (3) as the resin for the layer and ethylene-methyl acrylate-maleic anhydride copolymer [density: 1.00 g / cm as the acid-modified polyolefin resin fat 3. Copolymer content 15%; hereinafter referred to as “MA2”] 20 parts of resin mixture were used.
  • the thickness of the film layer is 20 ⁇ m / 30 ⁇ m / 20 ⁇ m (total 70 ⁇ m) and Example 8 Similarly, after obtaining a coextruded multilayer film, the surface of the layer (A) was subjected to corona treatment. The surface tension by the wetting reagent was 43 mN / m.
  • Example 12 As the layer resin, a resin mixture of 50 parts of COC (1) and 50 parts of COC (3) was used. As the resin for the layer (B), a resin mixture of 50 parts of LMDPE and 50 parts of MRCP was used. Furthermore, using a resin mixture of 20 parts of COC (1), 60 parts of COC (2) and 20 parts of LMDPE as the resin for the layer (C), the thickness of the film layer becomes 20 ⁇ m / 30 ⁇ m / 20 ⁇ m (total 70 ⁇ m). Thus, in the same manner as in Example 8, after obtaining a coextruded multilayer film, the surface of the layer (A) was subjected to corona treatment. The surface tension by the wetting reagent was 43 mN / m.
  • Example 13 MA1 was used as the resin for the layer (A).
  • HOPP melting point: 163 ° C .
  • a coextruded multilayer film having a film layer thickness of 24 ⁇ m / 96 ⁇ m (total of 120 ⁇ m) was obtained.
  • the surface of the layer (A) was subjected to corona treatment.
  • the surface tension by the wetting reagent was 40 mN / m.
  • Example 14 A recording medium for inkjet ink was produced in the same manner as in Example 13 except that the thickness of each layer of the layer constitution (A) / (B) of Example 13 was 14 ⁇ m / 56 ⁇ m (total 70 ⁇ m).
  • Example 15 A recording medium for inkjet ink was produced in the same manner as in Example 13 except that the thickness of each layer of the layer structure (A) / (B) of Example 13 was changed to 6 ⁇ m / 24 ⁇ m (total 30 ⁇ m).
  • Example 16 A recording medium for ink-jet ink was prepared in the same manner as in Example 13 except that the acid-modified olefin resin in the layer (A) of Example 13 was replaced with MA2.
  • Example 17 The acid-modified olefin resin of the layer (A) of Example 13 is an ethylene-methyl acrylate-maleic anhydride copolymer [density: 1.00 g / cm 3 , copolymer content 15%; hereinafter referred to as “MA3”.
  • a recording medium for inkjet ink was produced in the same manner as in Example 13 except that the above was replaced.
  • Example 18 50% of resin MA1 for layer (A) of Example 13 and propylene-ethylene copolymer [density: 0.900 g / cm 3 , MFR: 7-9 g / 10 min (230 ° C., 21.18 N), melting point : 150 ° C .; hereinafter referred to as “COPP”]
  • a recording medium for ink-jet ink was prepared in the same manner as in Example 13 except that the composition was replaced with 50%.
  • Example 19 A recording medium for ink-jet ink was prepared in the same manner as in Example 13 except that the resin MA1 for layer (A) of Example 13 was replaced with a blend of 20% and COPP of 80%.
  • Example 20 A recording medium for inkjet ink was produced in the same manner as in Example 18 except that HOPP in the layer (B) of Example 19 was replaced with HDPE.
  • Example 21 The HOPP of the layer (B) of Example 19 was changed to medium density polyethylene [density: 0.934 g / cm 3 , MFR: 5.3 g / 10 min (190 ° C., 21.18 N), melting point 119 ° C .; hereinafter, “MDPE”
  • MDPE medium density polyethylene
  • Example 22 Example except that the acrylic acid-modified resin of Example 13 was replaced with an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer (density: 0.940 g / cm 3 , acid modification rate: 12%; hereinafter referred to as “MA4”). In the same manner as in Example 13, a recording medium for inkjet ink was produced.
  • MA4 ethylene- (meth) acrylic acid copolymer
  • Example 23 A recording medium for inkjet ink was produced in the same manner as in Example 13 except that the thickness of each layer of the layer structure (A) / (B) of Example 13 was 6 ⁇ m / 114 ⁇ m (total of 120 ⁇ m).
  • Example 24 A recording medium for inkjet ink was produced in the same manner as in Example 13 except that the thickness of each layer of the layer structure (A) / (B) of Example 13 was changed to 30 ⁇ m / 90 ⁇ m (total of 120 ⁇ m).
  • Comparative Example 1 As a layer resin, HOPP was used to obtain a 30 ⁇ m monolayer film, and then one surface was subjected to corona treatment. The surface tension by the wetting reagent was 43 mN / m.
  • Comparative Example 2 As a resin for layers, linear low density polyethylene [density: 0.905 g / cm 3 , melting point 90 ° C., MFR: 5 g / 10 min (190 ° C., 21.18 N); hereinafter referred to as “LLDPE”. ] To obtain a 30 ⁇ m monolayer film, and then subjected to corona treatment on one surface. The surface tension by the wetting reagent was 40 mN / m.
  • Comparative Example 3 A recording medium for ink-jet ink was produced in the same manner as in Example 13 except that the acid-modified polyolefin resin in the layer (A) of Example 13 was replaced with COPP.
  • Comparative Example 4 A recording medium for inkjet ink was produced in the same manner as in Example 13 except that the acid-modified polyolefin resin in the layer (A) of Example 13 was replaced with HDPE.
  • the ink-jet printed matter of the present invention can be used for various purposes such as outdoor advertisement (poster, banner, etc.), label, wallpaper, packaging film, postcard, OHP sheet, jet paper, lottery ticket, form, and the like.

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Abstract

　従来のプラスチックフィルムを基材として用いる際に必須の表面処理工程を行なわずとも、インクジェットインクによる直接印刷が可能であり、印刷後の剥がれ等の問題が生じない、インクジェットインク用記録媒体と、これにインクジェット印刷してなる印刷物、それらの製造方法を提供する。具体的には、環状ポリオレフィン系樹脂、又は酸変性ポリオレフィン系樹脂を含有する層（Ａ）を有する単層あるいは多層のフィルム（Ｉ）を記録媒体として用い、当該層（Ａ）上に各種インクジェットインクを用いて印刷を行う。

Description

インクジェットインク用記録媒体、インクジェット印刷物及びその製造方法
　本発明は、プラスチック基板上であってもインクジェット印刷を可能とするインクジェット記録媒体に関するものであり、詳しくは、インクジェットインクとプラスチック基板との密着性が優れ、印刷後の印刷面の剥がれ等が無いインクジェットインク用記録媒体とその印刷物に関するものである。
　近年、マルチメディアの技術進歩に伴い、インクジェット方式のプリンターが業務用、民生用を問わず広く普及している。インクジェット方式のプリンターは、マルチカラー化および画像の大型化が容易であることや、平滑面だけでなく凹凸面への印刷が可能である、オンデマンド印刷が可能である等の多くの特徴を有している。
　インクジェット被記録材として紙を支持体としているものは、水に触れた際に支持体が波打つコックリングと呼ばれる現象が発生したり、あるいは破けたりすることにより見栄えが悪くなる問題があった。このような問題を解決するために、プラスチックフィルム自体を支持体とし、この上にインク受理層を設けたインクジェット記録媒体を用い、これに印刷を施すことが提案されている（例えば、特許文献１～４参照。）。このような媒体は、耐水性にも優れ、屋外広告やポスター、ラベル、壁紙等としても使用されうるものである。しかしながら、プラスチックフィルムの表面はインクジェットインクとの密着性が悪く、通常アンカー層、プライマー層、下引き層、接着層等と称される層を当該フィルム表面に形成させた上にポリウレタンやポリアクリル等を主成分とするインク受容層を設ける工程が必須であった。この様な表面処理工程は、コストアップに繋がるだけでなく、工程が増えることから生産に掛かる時間も多く必要となる。更には、表面処理を溶剤を含む塗料の塗布によって行なう場合には、含有する溶剤を除去する工程が必要であり、溶剤が有機溶剤である場合には環境への負荷も大きくなる。一方、インク受理剤を塗工する替わりにフィルム表面に微多孔を設け、該微多孔がインクを吸収することにより固着させるインクジェット用記録媒体も報告されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、延伸工程が必要であることや、微多孔が光を乱反射するため、通常、フィルムが白色となり透明性が求められる分野によっては用途が制限される場合があった。
特開平１０－１１９４２８号公報 特開２００１－１５０６１２号公報 特開２００２－１０３８０２号公報 特開２００７－１３０７８０号公報 特開２００１－１８１４２４号公報
　本発明の課題は、上記のような問題に鑑みなされたものであり、従来のプラスチックフィルムを基材として用いる際に必須の表面処理や延伸工程を行なわずともインクとの密着性が良好で、インクジェット印刷後の剥がれ等の問題が生じないインクジェットインク用記録媒体とその印刷物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）及び／又は酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層（Ａ）を有する単層又は多層のフィルム（Ｉ）をインクジェット記録媒体として用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明は、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）及び／又は酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層（Ａ）を有する単層又は多層のフィルム（Ｉ）における層（Ａ）上にインクジェット印刷を施してなることを特徴とする印刷物、その製造方法並びに当該印刷物を製造するのに好適なインクジェット用記録媒体を提供するものである。
　本発明によって得られるインクジェット印刷物は、プラスチックフィルム上に直接インクジェット印刷を施すことにより簡便に得られるものである。目的とする性能（透明性、剛性、加工性等）や用途（包装材、ポスター、ラベル等）に応じて当該フィルムを多層化しその層構成を選択することで容易に設計変更が可能であり、汎用性に優れる。得られる印刷物は、インクとフィルムとの密着性が良好であることにより、長期で保存しても印刷部分の剥がれ等が生じず、そのまま使用しても、又この印刷物を二次加工し、袋状等にすることも可能である。
　本発明のインクジェット印刷物の支持体として機能するプラスチックフィルムは、少なくとも環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）及び／又は酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層（Ａ）を有するものである。この層（Ａ）は支持体としての機能と同時に、インクとの易接着層としても機能を有する。尚、本発明において「主成分とする」とは、当該特定の樹脂を、層を形成する樹脂組成物全量に対して８０質量％以上含有する事を言うものであり、好ましくは、８５質量％以上が特定の樹脂であることを言う。又、本発明において「含有する」とは、当該特定の樹脂を、層を形成する樹脂組成物全量に対して１質量％以上含有する事を言うものであり、好ましくは、２０質量％以上が特定の樹脂であることを言う。
　前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、例えば、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体が好ましい。また、ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体（以下、「ＣＯＰ」という。）、ノルボルネン系単量体とエチレン等のオレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体（以下、「ＣＯＣ」という。）等が挙げられる。さらに、ＣＯＰ及びＣＯＣの水素添加物は、特に好ましい。また、環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は５，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは７，０００～３００，０００である。
　前記ノルボルネン系重合体と原料となるノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体である。このようなノルボルネン系単量体としては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、ジメタノテトラヒドロフルオレン、フェニルノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、メトキシカルボニルテトラシクロドデセン等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
　前記ノルボルネン系共重合体は、前記ノルボルネン系単量体と共重合可能なオレフィンとを共重合したものであり、このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン等の炭素原子数２～２０個を有するオレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン；１，４－ヘキサジエン等の非共役ジエンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、それぞれ単独でも、２種類以上を併用することもできる。
　前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）として用いることができる市販品として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体（ＣＯＰ）としては、例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」等が挙げられ、ノルボルネン系共重合体（ＣＯＣ）としては、例えば、三井化学株式会社製「アペル」、ポリプラスチックス社製「トパス（ＴＯＰＡＳ）」等が挙げられる。
　環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）の層（Ａ）を形成する樹脂成分に対する含有率は、得られる単層または多層フィルム（記録媒体）（Ｉ）の表面処理度を容易に高められる点、並びにインクジェットインクとの密着性の観点から５０質量％以上であることが好ましく、特に好ましいのは８０質量％以上である。
　また、前記環状ポリオレフィン樹脂（ａ１）のガラス転移点（Ｔｇ）は、得られるフィルム（Ｉ）の剛性の観点からは６０℃以上であることが好ましい。後述するような、更にイージーピール性等を発現させるためにポリオレフィン系樹脂（ｂ）を主成分とする層（Ｂ）を積層させた多層のフィルム（Ｉ）とする場合、共押出積層法による製造が可能である点と、工業的原料入手容易性の観点から、Ｔｇが２００℃以下であることが好ましい。特に望ましくは７０℃～１８０℃である。この様なＴｇを有する環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）としては、ノルボルネン系単量体の含有比率が３０～９０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０～９０質量％、更に好ましくは５０～８５質量％である。含有比率がこの範囲にあれば、フィルムの剛性、加工安定性が向上する。尚、本発明におけるガラス転移点、融点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定したものである。
　一方、高ガラス転移点（Ｔｇ）のノルボルネン系共重合体は引っ張り強度が低く、極端に切れやすく、裂けやすい場合もあるため、成膜性時・スリット時の引き取りや巻き取り適性やヒートシール強度とのバランスを考慮し、高Ｔｇ品と１００℃未満のガラス転移点を有する低Ｔｇ品とをブレンドすることも好ましいものである。また包装機械特性（製袋及び物品充填時にシール面にシワや収縮が起こらない、ヒートシール部からピンホール等発生しない観点）から、後述するようなポリオレフィン系樹脂（ｂ）を主成分とする層（Ｂ）を積層した多層のフィルム（Ｉ）とすることが好ましい。
　特に剛性が高すぎて、輸送時の落下により簡単に裂ける・破袋するあるいは包装体として用いる際のシール開始温度が高くなりすぎるあるいはヒートシール直後の強度維持（ホットタック性）等の改善は、Ｔｇ１００℃未満のＣＯＣを配合することにより、落袋強度や包装機械適性をも向上できる。またＣＯＣと相溶性の良い、環状構造を含有しないポリオレフィン系樹脂、あるいは低融点や低Ｔｇを有するゴム系エラストマー樹脂等を配合することも有効である。
　本発明における層（Ａ）は酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層であってもよい。酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）の主成分であるオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２－ブテン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン等の炭素数２～６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン等の炭素数２～４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）は、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有している必要がある。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。入手の容易さと接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシルがより好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル成分は、前記オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。（なお、「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～またはメタクリル酸～」を意味する。）具体的には例えば、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エルバロイ（商品名：三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、アクリフト（商品名：住友化学株式会社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
　また、酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ２）は、不飽和カルボン酸成分により酸変性されたものでもよい。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、前記オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。具体的には例えば、エチレン－アクリル酸共重合体としては、ニュクレル（商品名：三井・デュポンポリケミカル株式会社製）等が挙げられる。エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体としては、ボンダイン（商品名：東京材料株式会社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
　前記酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）の酸変性率としては、インクジェットインクとの密着性と、フィルム（Ｉ）を巻き取って保管する場合のブロッキングの抑制、印刷後のシワ等の外観不良の抑制等のバランスに優れる点から０．５～４０％のものを用いることが好ましく、０．５～３５％であることが更に好ましく、０．５～３０％であることが特に好ましい。
　本発明における層（Ａ）は前記酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）に加えて更にその他の樹脂を併用してもよい。特に酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）と容易に混合でき、且つ後述するような、更にポリオレフィン系樹脂（ｂ）を主成分とする層（Ｂ）を有する多層のフィルム（Ｉ）とする場合の層（Ａ）と層（Ｂ）とのの共押出による製造が容易である点から、ポリオレフィン系樹脂を併用することが好ましい。このとき、層（Ａ）を形成する樹脂成分１００質量部中に、前記酸変性オレフィン系樹脂（ａ２）を好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上含有させる。
　また、本発明における層（Ａ）としては、前述の環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）と酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）とを併用してもよく、この時、層（Ａ）を形成する樹脂成分１００質量部中に、前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）と前記酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）との合計質量として５０質量部以上含有させることが、インクとの密着性がより優れる点から好ましい。
　樹脂層（Ａ）において、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）又は酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）と併用できるポリオレフィン系樹脂としては、炭素数２～６のα－オレフィンの単独重合体又は共重合体が挙げられる。共重合形式は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。
　前記ポリエチレン系樹脂としては、包装材として使用する際の高ヒートシール強度が容易に発現され、また耐ピンホール性や、後述する層（Ｂ）を積層させた際の層間強度の維持のために、密度が０．９００～０．９５０ｇ／ｃｍ３であるものが好ましく、より好ましくは密度が０．９０５～０．９４５ｇ／ｃｍ３のものである。
　前記ポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂や、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。これらの中でもシール性、剛性、インクとの密着性のバランスが良好なことからＶＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＭＬＤＰＥが好ましい。
　ＬＤＰＥとしては高圧ラジカル重合法で得られる分岐状低密度ポリエチレンであれば良く、好ましくは高圧ラジカル重合法によりエチレンを単独重合した分岐状低密度ポリエチレンである。
　ＬＬＤＰＥ、ＭＬＤＰＥとしては、シングルサイト触媒を用いた低圧ラジカル重合法により、エチレン単量体を主成分として、これにコモノマーとしてブテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、４－メチルペンテン等のα－オレフィンを共重合したものである。ＬＬＤＰＥ中のコモノマー含有率としては、０．５～２０モル％の範囲であることが好ましく、１～１８モル％の範囲であることがより好ましい。
　前記シングルサイト触媒としては、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せ等のメタロセン触媒系などの種々のシングルサイト触媒が挙げられる。また、シングルサイト触媒は活性点が均一であるため、活性点が不均一なマルチサイト触媒と比較して、得られる樹脂の分子量分布がシャープになるため、フィルムに成膜した際に低分子量成分の析出が少なく、シール強度の安定性や耐ブロッキング適性に優れた物性の樹脂が得られるので好ましい。
　前述のようにポリエチレン系樹脂の密度は０．９００～０．９５０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度がこの範囲であれば、適度な剛性を有し、ヒートシール強度や耐ピンホール性等の機械強度も優れ、フィルム成膜性、押出適性が向上する。また、融点は、一般的には６０～１３０℃の範囲であることが好ましく、７０～１２５℃がより好ましい。融点がこの範囲であれば、加工安定性や前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）、酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）と混合して用いた際の押出加工性が向上する。また、前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（以下、「１９０℃のＭＦＲ」という。；ＪＩＳ　Ｋ７２１０：１９９９に準拠して、１９０℃、２１．１８Ｎで測定した値）は２～２０ｇ／１０分であることが好ましく、３～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。１９０℃のＭＦＲがこの範囲であれば、フィルムの押出成形性が向上する。
　このようなポリエチレン系樹脂は前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）、酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）との相溶性も良いため、フィルム（Ｉ）としての透明性も維持することができる。また接着性樹脂等を使用することなく、層（Ａ）と後述する層（Ｂ）との層間接着強度も保持でき、柔軟性も有しているため、耐ピンホール性も良好となる。さらに、耐ピンホール性を向上させる場合はＬＬＤＰＥ、ＭＬＤＰＥを用いることが好ましい。
　又、前記ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体、たとえばプロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。望ましくはプロピレン－α－オレフィンランダム共重合体であり、特にメタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン・α－オレフィンランダム重合体が好ましい。これらのポリプロピレン系樹脂を用いた場合には、フィルムの耐熱性が向上し、軟化温度を高くすることができるため、１００℃以下のボイル、あるいはホット充填、または１００℃以上のレトルト殺菌等の蒸気・高圧加熱殺菌特性に優れた包装材としても用いることが出来る。
　また、これらのポリプロピレン系樹脂は、２３０℃のＭＦＲが０．５～３０．０ｇ／１０分で、融点が１１０～１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、２３０℃のＭＦＲが２．０～１５．０ｇ／１０分で、融点が１１５～１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、ヒートシール時のフィルムの収縮が少なく、更にフィルムの成膜性も向上する。
　又、前述のように、本発明の印刷物を包装材として使用する際、ヒートシール性の向上や、更には易開封性を付与させる等のために、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）及び／又は酸変性ポリオレフィン系樹脂を含有する層（Ａ）に、更にポリオレフィン系樹脂（ｂ）を主成分とする層（Ｂ）を積層させてなる多層のフィルム（Ｉ）とすることもできる。
　前記層（Ｂ）で用いることができるポリオレフィン系樹脂（ｂ）としては、炭素数２～６のα－オレフィンの単独重合体又は共重合体が挙げられる。共重合形式は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。また、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）としては、記録後の成形時における外観の保持、フィルム自体の反りの抑制の観点から、その融点が１１０℃以上であるものを用いることが好ましい。
　前記ポリオレフィン系樹脂（ｂ）としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂（ｂ－１）、ポリエチレン系樹脂（ｂ－２）等として知られているものを何れも用いることができる。例えば、ポリプロピレン系樹脂（ｂ－１）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体、エチレン－プロピレンブロック共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。インクジェット印刷を施す前のインクジェットインク用記録媒体をロール状に巻き取り、長期間保管する場合は、ブロッキングを防止する観点から結晶性のプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。なお、本願において結晶性とはＤＳＣ（示差走査熱量測定）において９５～２５０℃の範囲で０．５Ｊ／ｇ以上のピークを有することを言うものである。
　また、上記のポリプロピレン系樹脂（ｂ－１）は、２３０℃のＭＦＲが０．５～３０．０ｇ／１０分で、融点が１２０～１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、２３０℃のＭＦＲが２．０～１５．０ｇ／１０分で、融点が１２５～１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、印刷物に加熱成形等を行なう場合においてもフィルムの収縮が少ないため、印刷面の外観を保持できると共に、媒体自身の反りを発生させることもなく、共押出多層フィルムとするときの成膜性も向上する。また、密度は０．８９０～０．９１０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８９５～０．９０５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
　また、特に、プロピレン－エチレンブロック共重合体を用いる場合、表面が梨地状に改質され、多層フィルムをロール状に巻き取る際のシワの発生を抑制することができ、また、ロール状で保管した際のブロッキングを軽減できる。ここでプロピレン－エチレンブロック共重合体は、プロピレンとエチレンとをブロック重合した樹脂であり、例えば、プロピレン単独重合体の存在下で、エチレンの重合、又はエチレン及びプロピレンの重合を行って得られるプロピレン－エチレンブロック共重合体等が挙げられる。
　また、層（Ｂ）に結晶性プロピレン系樹脂とエチレン・プロピレンゴム（以下、「ＥＰＲ」という。）との混合樹脂を用いると、層（Ｂ）の表面を梨地状に容易に改質することができる。このとき用いる結晶性プロピレン系樹脂としては、汎用性の高いプロピレン単独重合体が好ましい。一方、このとき用いるＥＰＲとしては、重量平均分子量が４０万～１００万の範囲であるものがフィルム表面に凹凸を形成させて、表面を梨地状に改質できる点で好ましく、５０～８０万の範囲であることがより好ましい。また、混合樹脂中のＥＰＲの含有率は、５～３５質量％の範囲であることがフィルム表面を均質に梨地状に改質できる点で好ましい。この結晶性プロピレン系重合体とＥＰＲとの混合樹脂の２３０℃のＭＦＲは、０．５～１５ｇ／１０分の範囲であることが押出加工しやすい点で好ましい。なお、前記ＥＰＲの重量平均分子量は、該混合樹脂を、オルソジクロルベンゼンを溶媒として使用し、４０℃においてクロス分別法によって抽出した成分をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって算出して求めたものである。また、前記混合樹脂中のＥＰＲの含有率は、該混合樹脂を、オルソジクロルベンゼンを溶媒として使用し、４０℃においてクロス分別法によって抽出されたＥＰＲの抽出量より求めたものである。
　前記結晶性プロピレン系樹脂とＥＰＲとの混合樹脂の製造方法は、特に制限はなく、具体例として例えば、プロピレン単独重合体とエチレン・プロピレンゴムとを、それぞれ別々にチーグラー型触媒を用いて溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等により製造した後、両者を混合機にて混合する方法や、２段重合法により、１段目でプロピレン単独重合体を生成させた後、２段目においてこの重合体の存在下でＥＰＲを生成させる方法等が挙げられる。
　前記チーグラー型触媒は、所謂チーグラー・ナッタ触媒であり、チタン含有化合物などの遷移金属化合物、またはマグネシウム化合物などの担体に遷移金属化合物を担持させることによって、得られる担体担持触媒と有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物の助触媒とを組み合わせたもの等が挙げられる。
　前記ポリエチレン系樹脂（ｂ－２）としては中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられ、密度は０．９２～０．９７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度がこの範囲であれば、適度な剛性を有し、フィルム成膜性、押出適性が向上する。また、ポリエチレン系樹脂（ｂ－２）の１９０℃のＭＦＲは２～２０ｇ／１０分であることが好ましく、３～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲがこの範囲であれば、フィルムの押出成形性が向上し、多層フィルムをロール状に巻き取る際に起こりやすい、シワの発生を抑制することができ、ロール状からの繰り出し性に優れる。更に、これらのポリエチレン系樹脂（ｂ－２）は融点が１１０～１３５℃のものであることが好ましく、より好ましくは、融点が１１５～１３０℃のものである。融点がこの範囲であれば、印刷後の成形等によって加温された場合にもフィルムの収縮が少ないため、記録面の外観を保持でき、又フィルム自体の反りを抑制することができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　ポリオレフィン系樹脂（ｂ）を主成分とする層（Ｂ）としては、単層であっても２層以上の多層構成を有するものであってもよい。より剛性や耐熱性に優れ、印刷物を二次加工する際の加工性に優れる点から、ポリプロピレン系樹脂（ｂ－１）を主体とする単層或いは多層構成のフィルムであることが好ましい。又、例えば、印刷物を包装体として用いる場合には、印刷面の反対の面の最表層を特開２００６－２１３０６５号公報に記載のような１－ブテンとプロピレンとを必須成分としてなる１－ブテン系共重合体およびプロピレンとエチレンとを必須成分としてなる共重合体を含有してなるヒートシール層とすることで、易開封性の袋とすることができる。又、同様に蓋材として用いる場合には、特開２００４－７５１８１号公報や特開２００８－８０５４３号公報に記載のような多層構成とすることによって、易開封性を有するものとすることが可能である。
　また、層（Ｂ）上〔前述の層（Ａ）と反対の面〕に粘着剤層を設けることにより看板、車両等に貼り付け可能なインクジェット印刷物（ラベル）とすることもできる。粘着剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム系、合成ゴム系、アクリル系、ウレタン系、ビニルエーテル系、シリコーン系、アミド系及びスチレン系粘着剤、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー等が挙げられる。前記粘着剤層には、粘着特性の制御等を目的として必要に応じて、例えばα－ピネンやβ－ピネン重合体、ジテルペン重合体、α－ピネン・フェノール共重合体等のテルペン系樹脂、脂肪族系や芳香族系、脂肪族・芳香族共重合体系等の炭化水素系樹脂、その他ロジン系樹脂やクマロンインデン系樹脂、（アルキル）フェノール系樹脂やキシレン系樹脂など適当な粘着付与剤を配合できる。これらの中でも、層（Ａ）と層（Ｂ）とを共押出法で積層する際に、同時に層（Ａ）の反対面の層（Ｂ）上に粘着層を共押出で積層させる方法が製造サイクル上好ましい。
　前記の各層（Ａ）、（Ｂ）には、必要に応じて、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に、フィルム成形時の加工適性や印刷物を包装材とする場合の包装適性を付与するため、表面の摩擦係数は１．５以下、中でも１．０以下であることが好ましいので、フィルムの表面層に相当する層には、滑剤やアンチブロッキング剤や帯電防止剤を適宜添加することが好ましい。
　本発明のフィルム（Ｉ）の厚さとしては、印刷物の用途に応じて適宜設定できるものであるが、例えば、包装材（袋や蓋材）とする場合には、２０～５０μｍであり、ラベルやポスターとする場合には多層のフィルムとすることが好ましく、その場合は７０～１０００μｍの範囲であることが好ましい。
　又、多層のフィルム（Ｉ）とする場合の、層（Ａ）、（Ｂ）の合計厚さに対する層（Ｂ）の厚みの割合としては、後述するインクジェットインクとの密着性を確保できる観点から５～８５％の範囲であることが好ましく、特に１０～４０％の範囲であることが好ましく、層（Ｂ）の厚みとしては、包装材（袋や蓋材）とする場合には、２～３０μｍの範囲であることが好ましい。
　多層のフィルム（Ｉ）の場合、前述の層（Ａ）と層（Ｂ）とを積層する方法としては、層（Ａ）と層（Ｂ）とが隣接して積層される共押出積層成形法であることが好ましく、例えば、２台以上の押出機を用いて溶融押出する、共押出多層ダイス法、フィードブロック法等の種々の共押出法により溶融状態で層（Ａ）と層（Ｂ）を積層した後、インフレーション、Ｔダイ・チルロール法等の方法で長尺巻フィルムに加工する方法が好ましく、Ｔダイを用いた共押出法がより好ましい。
　又、多層フィルムの製造に際して層（Ａ）表面を、加熱下または不活性ガスの雰囲気下でコロナ放電もしくはプラズマ放電等を用いて連続的に表面処理を施すことが望ましい。表面処理度としては、インクジェットインクとの密着性をより高める為に、層（Ａ）表面を４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上に処理することが好ましい。処理方法としては、特に限定されないが、層（Ａ）表面を、加熱下または不活性ガスの雰囲気下でコロナ放電もしくはプラズマ放電等を用いて連続的に表面処理を施すことが望ましい。
　コロナ処理の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、特公昭３９－１２８３８号、特開昭４７－１９８２４号、特開昭４８－２８０６７号、特開昭５２－４２１１４号の各公報に記載等の処理方法によって行うことができる。コロナ放電処理装置は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機、ＬＥＰＥＬ型表面処理機、ＶＥＴＡＰＨＯＮ型処理機等を用いることができる。処理は空気中での常圧にて行うことができる。処理時の放電周波数は、５ｋＶ～４０ｋＶ、より好ましくは１０ｋＶ～３０ｋＶであり、波形は交流正弦波が好ましい。電極と誘電体ロールのギャップ透明ランスは０．１ｍｍ～１０ｍｍ、より好ましくは１．０ｍｍ～２．０ｍｍである。放電は、放電帯域に設けられた誘電サポートローラーの上方で処理し、処理量は、０．３４ｋＶ・Ａ・分／ｍ２～０．４ｋＶ・Ａ・分／ｍ２、より好ましくは０．３４４ｋＶ・Ａ・分／ｍ２～０．３８ｋＶ・Ａ・分／ｍ２である。
　本発明において、フィルム（Ｉ）の層（Ａ）に環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を含有させた場合は、この様なコロナ処理における処理度が、環状構造を有さないポリオレフィン系樹脂を処理した場合よりも向上する。処理度については、例えば濡れ試薬による表面張力の測定によってその高低を判断することが可能であり、環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を用いた場合は、４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にすることが容易であり、５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にすることもできる。コロナ処理度が高いことはインクジェットインキとの密着性の発現に寄与すると共に、印刷面のはがれを抑制するものであると推定され、特に後述するような水性インキを用いる場合には、この処理度を高めておくことが好ましい。通常、コロナ処理度を高められるものとして知られているポリエステルフィルムでも４５ｄｙｎｅ／ｃｍ程度が上限であり、さらにその経時劣化が大きく、長期にわたって表面処理度を高く維持することが困難である。環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）を用いたフィルム（Ｉ）の表面はコロナ処理からの経時劣化が非常に少なく、フィルム（Ｉ）として数ヶ月程度保存してから、インクジェット印刷を施すことも可能である。
　本発明によって得られる印刷物は、前記で得られたフィルム（Ｉ）の層（Ａ）上にインクジェット印刷したものである。
　（インクジェットインク）
　本発明で使用するインクジェットインクは、特に限定されるものではなく、種々のものを使用することができる。インクジェットインクには、主溶剤として水または水と水溶性有機溶剤の混合溶媒を用いた水性インク、主溶剤として有機溶剤を用いた非水系（油性）インク、あるいは、これら溶剤を使用しないＵＶ硬化型インク等が知られているが、本発明で使用するフィルムは、プラスチックフィルムへの密着性の良好な油性インク、ＵＶ硬化型インクは勿論、通常はじき等の問題が生じる水性インクであっても良好な密着性を示すので問題なく使用することができる。
　（色材）
　これらのインクジェットインクに使用される色材は、通常顔料や染料が使用されるが、印刷物の耐久性の点から顔料を使用することが好ましい。染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料が挙げられる。また、顔料としては、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム、カーボンブラック等の無機顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。これらを単独または混合して用いることができる。
　汎用のカラー印刷においては、黒色顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、及びイエロー顔料を使用した黒インク、シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクが使用される。
　黒色顔料としては、耐光性に優れ、隠蔽力の高いファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、チタンブラック等を使用するのが好ましい。
　さらに、色の三原色である、シアン、マゼンタ、およびイエローの代表的な有機顔料の中で、本発明において好適に使用できる顔料を以下に例示する。
　シアンの顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメント　ブルー　１、Ｃ．Ｉ．ピグメント　ブルー　２、Ｃ．Ｉ．ピグメント　ブルー　３、Ｃ．Ｉ．ピグメント　ブルー　１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント　ブルー　１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント　ブルー　１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント　ブルー　１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント　ブルー　１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント　ブルー　２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント　ブルー　６０、などが挙げられる。
　マゼンタの顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　５、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　７、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　５７、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント　レッド　２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント　バイオレッド１９、などが挙げられる。
　イエローの顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　２、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　３、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　７５、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　９５、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　９８、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント　イエロー　１５５、などが挙げられる。
　前記顔料の粒子径は、一次粒子径が１～５００ｎｍの範囲にあるのが好ましく、さらに好ましいのは２０～２００ｎｍの範囲である。また、媒体中に分散した後の顔料の粒子径は、１０～３００ｎｍの範囲にあるのが好ましく、さらに好ましいのは、５０～１５０ｎｍの範囲である。顔料の一次粒子径の測定は、電子顕微鏡や、ガスまたは溶質による吸着法、空気流通法、Ｘ線小角散乱法などで行うことができる。分散後の顔料粒子径の測定は、遠心沈降方式、レーザー回折方式（光散乱方式）、ＥＳＡ方式、キャピラリー方式、電子顕微鏡方式などで行うことができる。
　〔水性インク〕
　水性インクに使用される水は、イオン交換、蒸留等の精製工程を経た純水または超純水が望ましい。また水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－ブタノール、２－メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、２－ピロリドン、ＬＥＧ－１、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、及び／又はその類を使用することができる。
　水性インクは、前記水または水と水溶性有機溶剤の混合溶媒に、前記顔料等の色材を分散させて得るが、通常は分散用樹脂を使用して顔料を分散させる。顔料を分散させるための攪拌・分散装置としては、たとえば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなど、種々の各種分散機を使用することができる。また皮膜形成やフィルムとの接着性を目的としてバインダー樹脂を使用することもできる。前記分散用樹脂とバインダー樹脂は同じものを使用してもよく数種類を併用してもよい。一般には、水溶性または水分散性のウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が使用される。また必要に応じて、乾燥抑止剤、浸透剤、界面活性剤あるいはその他の添加剤を添加して調製する。予め、高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、適宜希釈、添加剤を添加して調製することもできる。
　水性インクには、極性基を有する樹脂を含有させることが好ましい。本発明で使用する極性基を有する樹脂は、例えば、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類；アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類；サボニンなどのグルコシド類；アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体等の天然高分子や、ポリビニルアルコール類；ポリビニルピロリドン類；ポリアクリル酸、アクリル酸－アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム－アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸－アクリル酸アルキルエステル共重合などのアクリル系樹脂；スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン－アクリル酸樹脂；スチレン－マレイン酸；スチレン－無水マレイン酸；ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体；ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体；酢酸ビニル－エチレン共重合体、酢酸ビニル－脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニルマレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニルクロトン酸共重合体、酢酸ビニルアクリル酸共重合などの酢酸ビニル系共重合体およびこれらの塩等、合成高分子が挙げられる。
　これらのなかで特に、カルボキシル基（塩の形態であることが好ましい）を有する高分子化合物（例えば、上記スチレン－アクリル酸樹脂、スチレン－マレイン酸、スチレン－無水マレイン酸、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体、酢酸ビニルアクリル酸共重合体）、疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および、疎水性基と親水性基とを合わせ持ったモノマーからなる重合体上記の塩としては、アルカリ金属、ジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどとの塩が好ましい。これらの共重合体は、重量平均分子量が３，０００～３００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００～２５０，０００である。
　また、前記高分子が微粒子状となって水に分散してなる水分散体を使用するのも好ましい。これらの水分散体は、アクリル酸やメタクリル酸等の前記酸モノマーを含む合成高分子を適宜中和して得ることができる。酸モノマーの含有量は、全モノマーの１重量％～１５重量％とすることが好ましく、比較的長期間にわたって比較的安定で、凝集に対し耐性を有するインクジェットインクを与えることができる。
　またこれらの微粒子は架橋していてもよい。例えば、全モノマーの０．１質量％～３質量％を２官能以上の架橋性モノマーとすることで、架橋構造を有する微粒子とすることができる。架橋性モノマーはあまり大量に使用するとゲル化を生じさせるおそれがあるので、３重量％を超えないように使用することがこのましい。
　このような水分散体の好ましい例は、例えば、スチレン、炭素原子数１～８の（メタ）クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸等を使用した合成高分子を適宜中和してなる水分散体が挙げられる。
　前記極性基を有する樹脂の分子量は、重量平均分子量に換算して１０，０００～２，０００，０００の範囲がこのましく、より好ましくは、２０，０００～２５０，０００の範囲である。重量平均分子量が２０，０００より低いとインクの保存安定性が悪くなることがある。２５０，０００より高いとインク吐出性に影響し、目詰まり等発生し易くなることがある。またガラス転移温度は－２０℃～＋３０℃の範囲が好ましい。また前記微粒子の粒径は、粒径が２０ｎｍ～５００ｎｍの範囲であり、より好ましくは、１００ｎｍ～３００ｎｍの範囲であり、吐出性に問題のないインクを得ることができる。
　ここで粒子径の測定は、遠心沈降方式、レーザー回折方式（光散乱方式）、ＥＳＡ方式、キャピラリー方式、電子顕微鏡方式などで行うことができる。好ましいのは、動的光散乱法を利用したマイクロトラックＵＰＡによる測定である。
　（界面活性剤または低表面張力有機溶媒）
　水性インクには表面張力を適宜調整するため、界面活性剤または低表面張力有機溶媒を添加することができる。界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、アルキルフェノールエトキシレート類、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、アルキルフェノールエトキシレート類が好ましい。
　その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
　これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。また、界面活性剤の溶解安定性等を考慮すると、そのＨＬＢは、７～２０の範囲であることが好ましい。
　市販のフッ素系界面活性剤として、ノベックＦＣ－４４３０、ＦＣ－４４３２（以上、住友スリーエム製）、ゾニールＦＳＯ－１００、ＦＳＮ－１００、ＦＳ－３００、ＦＳＯ（以上、デュポン製）、エフトップＥＦ－１２２Ａ、ＥＦ－３５１，３５２８０１、８０２（ジェムコ製）、メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ４７４、Ｆ－４４４（ＤＩＣ製）、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ１２１、Ｓ１３１、Ｓ１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５（旭硝子製）、フタージェントシリーズ（ネオス製）、フルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣシリーズ（ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー製）、モンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）（インペリアル・ケミカル・インダストリー製）、リコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦシリーズ（ファルベベルケ・ヘキスト製）が挙げられる。
　シリコン系界面活性剤として、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－６４２、オルフィンＰＤ－５０１、オルフィンＰＤ－５０２、オルフィンＰＤ－５７０（信越化学工業製）、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８（ビックケミー・ジャパン製）などが挙げられる。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル系活性剤としては、ＢＴシリーズ（日光ケミカルズ）、ノニポールシリーズ（三洋化成）、Ｄ-,Ｐ-シリーズ（竹本油脂）、ＥＭＡＬＥＸ ＤＡＰＥシリーズ（日本エマルジョン）、ペグノールシリーズ（東邦化学工業）が挙げられる。ポリエチレングリコールアルキルエステル系として、ペグノール（東邦化学工業）が挙げられる。
　アセチレングリコール系界面活性剤としては、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学社製）、サーフィノール１０４、８２、４２０、４４０、４６５、４８５、ＴＧ（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．製）が挙げられる。
　また、低表面張力有機溶媒を使用することもできる。例えばグリコールエーテル化合物としては、ジエチレングリコールモノ（炭素数１～８のアルキル）エーテル、トリエチレングリコールモノ（炭素数１～８のアルキル）エーテル、プロピレングリコールモノ（炭素数１～６のアルキル）エーテル、ジプロピレングリコールモノ（炭素数１～６のアルキル）エーテルを挙げることができ、これらを１種または２種以上の混合物として使用することができる。
　具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノオクチルチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノペンチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテルなどを挙げることができる。
　グリコールエーテルや界面活性剤等は、インクの表面張力を調整するのに使用することができる。具体的にはインクの表面張力が１５ｍＮ／ｍ～３０ｍＮ／ｍ以下になるよう適宜添加でき、界面活性剤の添加量は、インク組成物に対して０．１～１０質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．３～２質量％である。表面張力は１６～２８の範囲とすることがなお好ましく、１８～２５の範囲が最も好ましい。
　（湿潤剤）
　さらに水性インクには、インクの乾燥防止を目的として、湿潤剤を同様に添加することができる。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は３～５０質量％であることが好ましい。前記湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，２－オクタンジオール等のジオール化合物、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、ε－カプロラクタム等の含窒素複素環化合物等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３－ブチルグリコールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。
　（浸透剤）
　さらに水性インクは、被記録媒体であるフィルムへの浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として浸透剤を添加することができる。浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。インク中の浸透剤の含有量は０．０１～１０質量％であることが好ましい。
　その他必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。本発明においては、２５℃における表面張力が１５ｍＮ／ｍ～３０ｍＮ／ｍの範囲であり、且つ粘度が５ｍＰａ・ｓ以下である水性インクを用いることが、インクジェット印刷が良好に行うことができる観点より好ましいものである。
　〔水性インクの製造方法〕
　水性インクの製造方法には何ら限定されるものではない。前記顔料等の色材と、前記極性基を有する樹脂と、水または水溶性有機溶媒と、必要に応じて界面活性剤等の添加剤と仕込み分散させて水性インクとしてもよいし、予め顔料等色材の濃度の高いミルベースを作成し、希釈・適宜添加剤を添加して水性インクとしてもよい。以下、後者のミルベースを作成した後水性インクとする方法について述べる。
　ミルベースの製造方法としては、
（１）顔料分散剤及び水を含有する水性媒体に色材を添加した後、攪拌・分散装置を用いて色材を該水性媒体中に分散させることにより、水性顔料分散液を調製する方法。
（２）色材、及び顔料分散剤を２本ロール、ミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を水を含む水性媒体中に添加し、攪拌・分散装置を用いて水性顔料分散液を調製する方法。
（３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に顔料分散剤を溶解して得られた溶液に色材を添加した後、攪拌・分散装置を用いて白色顔料を有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し水性顔料分散液を調製する方法。
などが挙げられる。
　攪拌・分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
　〔油性インク〕
　油性インクはヘッドのつまり等を防ぐために高沸点の溶媒をベースとしたものが好ましく用いられる。非極性な溶剤としては、長鎖脂肪酸エステル、植物油エステル類、高級脂肪酸、植物油、炭化水素類、高級アルコール類などが挙げられる。極性の高い溶剤として、低級アルコール、グリコール類、グリコールエーテル類、グリコールエステル類、低級アルコールエステル、ピロリドン類などが挙げられる。
　非極性な溶剤としては、例えば、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸イソブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、アマニ油ブチル、大豆油、アマニ油、ひまし油、新日本石油社製「日石ナフテゾールＨ、０号ソルベントＨ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、ＡＦ－５、ＡＦ－６、ＡＦ－７」、エクソンモービル社製「Ｅｘｘｏｌ　Ｄ８０、Ｅｘｘｏｌ　Ｄ１１０、Ｅｘｘｏｌ　Ｄ１３０、Ｅｘｘｏｌ　Ｄ１４０」（いずれも商品名）、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。
　極性の高い溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、キシリトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロピルアセテート、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられる。
　また、速乾性を重視する場合にはより揮発性の高い溶剤、例えば、エタノール、２－プロパノールとなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ一テル類などを上記の溶媒と混合して、或いは単独で用いることができる。
　また、近年の安全性を配慮した、シクロヘキサノンを含まないいわゆるエコソルベントインキに適した溶剤としては、例えば、γ－ブチロラクトン等の環状エステル、ジオキサン、トリオキサン、フラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、メチルフラン、テトラヒドロピラン、フルフラート等の環状エーテル、蟻酸ブチル、蟻酸イソアミル、蟻酸イソブチル、蟻酸ヘキシル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、マロン酸ジメチル等が炭素数５～７の鎖状エステル、ジエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルペンチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ｔ－ブチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、アセチルケトン、アセトニトリルアセトン等の鎖状ケトン等があげられる。これらの溶剤は前記溶剤を混合して、あるいは単独で使用することができる。
　油性インクも水性インクと同様に、有機溶媒に、前記顔料等の色材を分散させて得る。油性インクの場合であっても、通常分散用樹脂を使用して顔料を分散させる。顔料を分散させるための攪拌・分散装置は、前記水性インクと同様の装置を使用することができる。また皮膜形成やフィルムとの接着性を目的としてバインダー樹脂を使用することもできる。前記分散用樹脂とバインダー樹脂は同じものを使用してもよく数種類を併用してもよい。一般には、油溶性のウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂等が使用される。
　また必要に応じて、酸化防止剤・紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、バインダーレジン等を加えることができる。そのような酸化防止剤として例えばＢＨＡ（２，３－ブチル－４－オキシアニソール）、ＢＩＴ（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｐ－クレゾール）等；紫外線吸収剤としてベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の化合物が挙げられ、界面活性剤としてアニオン系、カチオン系両性、非イオン系のいずれも使用できる。
　バインダーレジンとして使用し得る樹脂には、具体的には、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ロジン変性樹脂、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
　〔ＵＶ硬化型インク〕
　ＵＶ硬化型インクは、紫外線等で印刷被膜を硬化させることから、紫外線硬化性化合物や光重合開始剤等を使用する。これらはいずれも種々のものを使用することができるが、あまり高粘度では吐出性に支障がでるおそれがあることから、低粘度の紫外線硬化性化合物を適宜選択することが好ましい。また、その反応機構によりラジカル重合型とカチオン重合型がある。硬化乾燥速度の速いインクを得るためには、紫外線硬化性化合物として（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有する化合物を使用することが好ましい。
　前記エチレン性二重結合を有する化合物としては、具体的には、エチレン性二重結合を１個有する１官能モノマー、エチレン性二重結合を２個以上有する多官能モノマーが挙げられ、２種類以上併用して用いる事ができる。さらに（メタ）アクリレートオリゴマーや三官能以上の多官能アクリレートを含有させることが好ましいが、これらは粘度が高く、特に（メタ）アクリレートオリゴマーはモノマーに比較して高粘度であるため、エチレン性二重結合を有する化合物の総量に対して、２～２０質量％の範囲で用いることが好ましい。
　前記１官能モノマーとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２－エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド等が挙げられる。これらは２種類以上併用して用いることができる。
　また、多官能モノマーとしては、例えば、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは２種類以上併用して用いることができる。
　前記（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられ、２種類以上併用して用いることもできる。
　光重合開始剤としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オンおよび２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４－ベンゾイル－４'－メチル－ジフェニルスルフィド等も併用できる。
　また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンおよび４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
　インクジェットインクには、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、Ｐ－メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をインク中に０．０１～２質量％の範囲で添加しても良い。
　また、顔料の分散安定性を高める目的で分散剤を使用してもよく好ましい。分散剤としては、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、アビシア社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、楠本化成社製のディスパロンＤＡ―７０３―５０、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また分散剤の使用量は、顔料に対して１０～８０質量％の範囲が好ましく、特に２０～６０質量％の範囲が好ましい。使用量が１０質量％未満の場合には分散安定性が不十分となる傾向にあり、８０質量％を超える場合にはインクの粘度が高くなる傾向にあり、吐出安定性が低下しやすい。
　その他、記録媒体に対する接着性の付与等を目的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を配合することができる
　ＵＶ硬化型インクは、例えば、顔料、紫外線硬化性化合物を含有し、必要に応じ高分子分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等のシェアのかかりにくい攪拌・分散装置を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製できる。予め、高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、適宜希釈、添加剤を添加して調製することもできる。
　印刷方法についてはインクジェット印刷であることが好ましいが、オフセット印刷、活版印刷、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷等他の印刷方法によって印刷しても、またこれらの２種以上の印刷方法を組み合わせて印刷しても構わない。
　以下に実施例と比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、例中の部及び％は特に断りの無い限り質量基準である。
　〔インクの塗工適性評価〕
　バーコーター（Ｎｏ．６）でＡ４サイズのフィルムに各種インクを塗工し、目視にてはじきの数を計測した。
　○：はじきが無い。
　×：はじきが一箇所以上ある。
　〔フィルムの耐熱性評価〕
　印刷後、９０℃で１分間乾燥させた時のフィルムの外観について目視にて評価した。
　○：よれ、皺、フィルムの変形等の外観不良がほとんど無い。
　△：若干のよれ、皺、フィルムの変形等の外観不良が見られる。
　×：著しいよれ、皺、フィルムの変形等の外観不良が見られる。
　〔被印刷適性評価〕
　記録媒体の（Ａ）面に対して安定したインク転移（印刷）が行われたか否かを目視にて評価した。
　○：印刷がかすれたり、印字できない部分等が無く、良好に印刷された。
　×：印刷がかすれたり、印字できない部分等が有り、印刷不良がある。
　〔印刷後のインク密着性評価〕
　セロハンテープ（ニチバン製）剥離試験を行い、目視にて評価した。
　○：剥離無し。
　×：剥離有り。
　〔水性インクの調製例〕
　水性インクは、市販のシアン色インク（ヒューレッドパッカード社製、ＨＰ　ＤＥＳＩＧＮＪＥＴ　Ｌ２５５００）を用い、インク塗工適性評価を行った。インクを表面張力計（協和界面科学製：ＣＢＶＰ－Ａ３）を用いて、白金プレート法により温度２５℃における表面張力を測定した結果、１８．２ｍＮ／ｍであった。同様に、粘度計（東亜ディーケーケー製：ＴＶＥ－２５Ｌを用いて、２５℃における粘度測定した結果、３．２２ｍＰａ・ｓであった。
　水性インクを用いた印刷物の調整に関しては記録媒体の（Ａ）面に対して、インクジェット印刷機「ＨＰ　ＤＥＳＩＧＮＪＥＴ　Ｌ２５５００」（ヒューレッドパッカード製）を用い、インクジェット印刷を行った。
　〔溶剤型インク１の調製例〕
　シアン顔料Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　ＴＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント　ブルー１５：３、ＤＩＣ株式会社製）２０部、分散剤アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ株式会社製）６部、ジエチレングリコールジエチルエーテル７４部を、ジルコニアビーズとともにポリエチレン容器に入れ、ペイントコンディショナーで２時間震盪し、顔料濃度２０％のシアン顔料分散液Ａを得た。この分散液Ａを１２．５部、樹脂ＶＲＯＨ（ダウ・ケミカル日本株式会社製）６．５部、エポサイザーＷ１００ＥＬ（ＤＩＣ株式会社製）０．５部、ＫＦ５４（信越シリコーン株式会社製）０．５部、溶剤としてジエチレングリコールジエチルエーテル４６部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１５部、γ－ブチロラクトン２０部を撹拌しながら、６０℃に加熱した。均一に溶解・混合後、室温まで冷却し、１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し溶剤型インク１を作製した。このインク１を用い、インクの塗工適性評価を行った。
　〔溶剤型インク２の調製例〕
　溶剤型インク１の調整例　において、溶剤をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４１部、シクロヘキサン４０部とする以外はインク１の調整例と同様にして、溶剤型インク２を作製した。このインクを用い、インクの塗工適性評価を行った。
　〔ＵＶ硬化型インクの調製例〕
　ＵＶ硬化型インクは、市販シアン色インク（ミマキエンジニアリング株式会社製、ＵＦＪ－６０５Ｃ）を用い、インク塗工適性評価を行った。
　溶剤型インクを用いた印刷物の調製に関しては記録媒体の（Ａ）面に対して、インクジェット印刷機「ＶＪ－１６０８ＨＳＪ」（武藤工業株式会社製）と「ラミレスＩＩＩ：ＰＪ－１６３４ＮＸ」（武藤工業株式会社製）を用い、インクジェット印刷を行った。ＵＶ硬化型インクを用いた印刷物の調製に関しては記録媒体の（Ａ）面に対して、インクジェット印刷機「ＵＦＪ－６０５Ｃ」（ミマキエンジニアリング株式会社製）を用い、インクジェット印刷を行った。
　実施例１
　（Ａ）層用樹脂として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル　ＡＰＬ６０１５Ｔ」、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移点：１４５℃；以下、「ＣＯＣ（１）」という。〕２０部及びノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル　ＡＰＬ８００８Ｔ」、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移点：７０℃；以下、「ＣＯＣ（３）」という。〕８０部との樹脂混合物を用いた。この樹脂を、（Ａ）層用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して２００～２３０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）に供給して溶融押出を行って、フィルムの層構成が（Ａ）の単層構成で、全層の厚さが７０μｍであるフィルムを得た後、（Ａ）層表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬（和光純薬工業株式会社製、ぬれ張力試験用混合液）による表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。
　実施例２
　（Ａ）層用樹脂として、ＣＯＣ（１）５０部及びＣＯＣ（３）５０部の樹脂混合物を用いた。実施例１と同様にして、フィルムの層構成が（Ａ）の単層構成で、全層の厚さが３０μｍであるフィルムを得た後、（Ａ）層表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。
　実施例３
　（Ａ）層用樹脂として、ＣＯＣ（１）６０部及びＣＯＣ（３）３０部及び直鎖状中密度ポリエチレン〔密度：０．９３０ｇ／ｃｍ３、融点１２５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＬＭＤＰＥ」という。〕１０部との樹脂混合物を用いた。実施例１と同様に溶融押出を行って、フィルムの層構成が（Ａ）の単層構成で、全層の厚さが３０μｍであるフィルムを得た後、（Ａ）層表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。
　実施例４
　（Ａ）層用樹脂として、ＣＯＣ（１）６０部及びＣＯＣ（３）３０部及びメタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン－α－オレフィンランダム共重合体〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃、ＭＦＲ：４ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、；以下、「ＭＲＣＰ」という。）１０部との樹脂混合物を用いた。実施例１と同様に溶融押出を行って、フィルムの層構成が（Ａ）の単層構成で、全層の厚さが２０μｍであるフィルムを得た後、（Ａ）層表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。
　実施例５
　（Ａ）層用樹脂として、ＣＯＣ（１）４０部及びＣＯＣ（３）４０部及びＬMＤＰＥ２０部との樹脂混合物を用いた。実施例１と同様に溶融押出を行って、フィルムの層構成が（Ａ）の単層構成で、全層の厚さが５０μｍであるフィルムを得た後、（Ａ）層表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。
　実施例６
　（Ａ）層用樹脂として、ノルボルネン系モノマーの開環重合体〔三井化学株式会社製「アペル　ＡＰ６０１３Ｔ」、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２６０℃、２１．１８Ｎ）、ガラス転移温度：１２５℃；以下、「ＣＯＣ（２）」という。〕６０部及び高密度ポリエチレン〔密度：０．９６０ｇ／ｃｍ３、融点１２８℃、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＨＤＰＥ」という。〕を４０部の樹脂混合物を用いた。実施例１と同様に溶融押出を行って、フィルムの層構成が（Ａ）の単層構成で、全層の厚さが４０μｍであるフィルムを得た後、（Ａ）層表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
　実施例７
　（Ａ）層用樹脂として、ＣＯＣ（１）７０部及びＣＯＣ（３）１０部、ＬＭＤＰＥ１０部及びＭＲＣＰ１０部の樹脂混合物を用いた。また、層（Ｂ）用樹脂として、ＭＲＣＰを用いた。これらの樹脂を、（Ａ）層用押出機（口径５０ｍｍ）、（Ｂ）層用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して２００～２３０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が（Ａ）／（Ｂ）＝２０μｍ／２０μｍの多層構成で、全層の厚さが４０μｍである共押出多層フィルムを得た。層（Ａ）表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。
　実施例８
　（Ａ）層用樹脂として、ＣＯＣ（１）５０部及びＣＯＣ（３）５０部の樹脂混合物を用いた。中間層（Ｂ）用樹脂としてＭＲＣＰを用い、更に、最外層用樹脂（以下、最外層を層（Ｃ）と称する。）として、ＣＯＣ（１）５０部及びＣＯＣ（３）５０部の樹脂混合物を用いた。これらの樹脂を、（Ａ）層用押出機（口径５０ｍｍ）、（Ｂ）層用押出機（口径５０ｍｍ）、（Ｃ）層用押出機（口径５０ｍｍ）に供給して２３０～２５０℃で溶融し、その溶融した樹脂をフィードブロックを有するＴダイ・チルロール法の共押出多層フィルム製造装置（フィードブロック及びＴダイ温度：２５０℃）にそれぞれ供給して共溶融押出を行って、フィルムの層構成が（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０μｍ／３０μｍ／１０μｍの多層構成で、全層の厚さが５０μｍである共押出多層フィルムを得た。実施例１と同様にして、層（Ａ）表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４２ｍＮ／ｍであった。
　実施例９
　（Ａ）層用樹脂として、ＣＯＣ（１）４０部及びＣＯＣ（３）６０部の樹脂混合物を用いた。層（Ｂ）用樹脂としてＬＭＤＰＥを用い、更に、層（Ｃ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）４０部及びＣＯＣ（３）６０部の樹脂混合物を用いて、フィルムの層の厚さが１０μｍ／３０μm／１０μｍ（合計５０μｍ）となるように実施例８と同様にして、共押出多層フィルムを得た後、層（Ａ）表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
　実施例１０
　（Ａ）層用樹脂として、ＣＯＣ（１）７０部及び酸変性ポリオレフィン系樹脂脂として、エチレン－（メタ）アクリル酸メチル共重合体〔密度：０．９４０ｇ／ｃｍ３、ＭＡ含有量１８％；以下、「ＭＡ１」と記載〕３０部の樹脂混合物を用いた。層（Ｂ）用樹脂としてＬＭＤＰＥ８０部及びＣＯＣ（３）２０部の樹脂混合物を用いた。更に、層（Ｃ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）７０部及びＬＭＤＰＥ２０部及びＨＤＰＥ１０部の樹脂混合物を用いて、フィルムの層の厚さが２０μｍ／３０μm／２０μｍ（合計７０μｍ）となるように実施例８と同様にして、共押出多層フィルムを得た後、層（Ａ）の表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
　実施例１１
　（Ａ）層用樹脂として、ＣＯＣ（１）６０部及びＣＯＣ（３）２０部及び酸変性ポリオレフィン系樹脂脂として、エチレン－アクリル酸メチル－無水マレイン酸共重合体〔密度：１．００ｇ／ｃｍ３、コポリマー含有量１５％；以下、「ＭＡ２」と記載〕２０部の樹脂混合物を用いた。層（Ｂ）用樹脂としてＭＲＣＰ８０部及びＣＯＣ（３）２０部の樹脂混合物を用いた。更に、層（Ｃ）用樹脂として、ＣＯＣ（３）７０部及びＬＭＤＰＥ３０部の樹脂混合物を用いて、フィルムの層の厚さが２０μｍ／３０μm／２０μｍ（合計７０μｍ）となるように実施例８と同様にして、共押出多層フィルムを得た後、層（Ａ）の表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
　実施例１２
　（Ａ）層用樹脂として、ＣＯＣ（１）５０部及びＣＯＣ（３）５０部の樹脂混合物を用いた。層（Ｂ）用樹脂としてＬＭＤＰＥ５０部及びＭＲＣＰ５０部の樹脂混合物を用いた。更に層（Ｃ）用樹脂として、ＣＯＣ（１）２０部及びＣＯＣ（２）６０部及びＬＭＤＰＥ２０部の樹脂混合物を用いて、フィルムの層の厚さが２０μｍ／３０μm／２０μｍ（合計７０μｍ）となるように実施例８と同様にして、共押出多層フィルムを得た後、層（Ａ）の表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
　実施例１３
　層（Ａ）用樹脂として、ＭＡ１を用いた。層（Ｂ）用樹脂として、ホモポリプロピレン〔ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、融点：１６３℃；以下、「ＨＯＰＰ」と記載〕を用いた。実施例７と同様にしてフィルムの層の厚さが２４μｍ／９６μｍ（合計１２０μｍ）である共押出多層フィルムを得た。層（Ａ）の表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。
　実施例１４
　実施例１３のフィルムの層構成（Ａ）／（Ｂ）の各層の厚さを１４μｍ／５６μｍ（合計７０μｍ）とした以外は実施例１３と同様にしてインクジェットインク用記録媒体を作製した。
　実施例１５
　実施例１３のフィルムの層構成（Ａ）／（Ｂ）の各層の厚さを６μｍ／２４μｍ（合計３０μｍ）とした以外は実施例１３と同様にしてインクジェットインク用記録媒体を作製した。
　実施例１６
　実施例１３の層（Ａ）の酸変性オレフィン系樹脂をＭＡ２に置き換えた以外は実施例１３と同様にしてインクジェットインク用記録媒体を作製した。
　実施例１７
　実施例１３の層（Ａ）の酸変性オレフィン系樹脂をエチレン－アクリル酸メチル－無水マレイン酸共重合体〔密度：１．００ｇ／ｃｍ３、コポリマー含有量１５％；以下、「ＭＡ３」と記載〕に置き換えた以外は実施例１３と同様にしてインクジェットインク用記録媒体を作製した。
　実施例１８
　実施例１３の層（Ａ）用の樹脂ＭＡ１を５０％とプロピレン－エチレン共重合体〔密度：０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７～９ｇ／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）、融点：１５０℃；以下「ＣＯＰＰ」と記載〕５０％との配合物に置き換えた以外は実施例１３と同様にしてインクジェットインク用記録媒体を作製した。
　実施例１９
　実施例１３の層（Ａ）用の樹脂ＭＡ１を２０％とＣＯＰＰを８０％との配合物に置き換えた以外は実施例１３と同様にしてインクジェットインク用記録媒体を作製した。
　実施例２０
　実施例１９の層（Ｂ）のＨＯＰＰをＨＤＰＥに置き換えた以外は実施例１８と同様にしてインクジェットインク用記録媒体を作製した。
　実施例２１
　実施例１９の層（Ｂ）のＨＯＰＰを中密度ポリエチレン〔密度：０．９３４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：５．３ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、融点１１９℃；以下、「ＭＤＰＥ」と記載〕に置き換えた以外は実施例１８と同様にしてインクジェットインク用記録媒体を作製した。
　実施例２２
　実施例１３のアクリル酸変性樹脂をエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体〔密度：０．９４０ｇ／ｃｍ３、酸変性率１２％；以下、「ＭＡ４」と記載〕に置き換えた以外は実施例１３と同様にしてインクジェットインク用記録媒体を作製した。
　実施例２３
　実施例１３のフィルムの層構成（Ａ）／（Ｂ）の各層の厚さを６μｍ／１１４μｍ（合計１２０μｍ）とした以外は実施例１３と同様にしてインクジェットインク用記録媒体を作製した。
　実施例２４
　実施例１３のフィルムの層構成（Ａ）／（Ｂ）の各層の厚さを３０μｍ／９０μｍ（合計１２０μｍ）とした以外は実施例１３と同様にしてインクジェットインク用記録媒体を作製した。
　比較例１
　（Ａ）層用樹脂として、ＨＯＰＰを用いて、３０μｍの単層フィルムを得た後、片方の表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
　比較例２
　（Ａ）層用樹脂として、直鎖状低密度ポリエチレン〔密度：０．９０５ｇ／ｃｍ３、融点９０℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）；以下、「ＬＬＤＰＥ」という。〕を用いて、３０μｍの単層フィルムを得た後、片方の表面にコロナ処理を施した。濡れ試薬による表面張力は４０ｍＮ／ｍであった。
　比較例３
　実施例１３の層（Ａ）の酸変性ポリオレフィン系樹脂をＣＯＰＰに置き換えた以外は実施例１３と同様にしてインクジェットインク用記録媒体を作製した。
　比較例４
　実施例１３の層（Ａ）の酸変性ポリオレフィン系樹脂をＨＤＰＥに置き換えた以外は実施例１３と同様にしてインクジェットインク用記録媒体を作製した。
　以上で得られた記録媒体に対して、それぞれのインクを用いてインクジェット印刷を行った。得られた印刷物に対しての評価結果を表１～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明のインクジェット印刷物は、例えば、屋外広告（ポスター、のぼり等）、ラベル、壁紙、包装用フィルム、葉書、OHPシート、インジェット紙、くじ券、帳票等、種々の目的に用いることができる。

Claims (10)

  1. 環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）及び／又は酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層（Ａ）を有する単層又は多層のフィルム（Ｉ）の層（Ａ）表面にインクジェット印刷を行なうことを特徴とするインクジェット印刷物の製造方法。
  2. 前記フィルム（Ｉ）が、更にポリオレフィン系樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂層（Ｂ）を有する多層フィルムである請求項１記載のインクジェット印刷物の製造方法。
  3. 前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）とが共押出積層法で積層されたものである請求項２記載のインクジェット印刷物の製造方法。
  4. 前記環状オレフィン系樹脂（ａ１）がノルボルネン系重合体である請求項１～３の何れか１項記載のインクジェット印刷物の製造方法。
  5. 前記酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）における変性率が０．５～４０％の範囲である請求項１～３の何れか１項記載のインクジェット印刷物の製造方法。
  6. フィルム（Ｉ）の層（Ａ）を形成する樹脂成分１００質量部中に、前記環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）と前記酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）との合計質量として５０質量部以上含有するものである請求項１～５の何れか１項記載のインクジェット印刷物の製造方法。
  7. 前記層（Ａ）の表面処理度を４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上に処理してからインクジェット印刷を行うものである請求項１～６の何れか１項記載のインクジェット印刷物の製造方法。
  8. 環状ポリオレフィン系樹脂（ａ１）及び／又は酸変性ポリオレフィン系樹脂（ａ２）を含有する層（Ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）を含有する層（Ｂ）とが積層され、前記層（Ａ）と前記層（Ｂ）との合計厚みに対する層（Ｂ）の比率が５～８５％であり、かつ層（Ａ）表面が４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることを特徴とするインクジェットインク用記録媒体。
  9. 請求項８記載のインクジェットインク用記録媒体の層（Ａ）表面にインクジェット印刷したものであることを特徴とするインクジェット印刷物。
  10. 少なくとも、色材と、極性基を有する樹脂と、水または水溶性有機溶媒とを含んでなり、２５℃における表面張力が１５ｍＮ／ｍ～３０ｍＮ／ｍの範囲であり、且つ粘度が５ｍＰａ・ｓ以下である水性インクを用い、インクジェット印刷したものである請求項９記載のインクジェット印刷物。
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