JP2007138045A

JP2007138045A - 環状オレフィン重合体、その製法、及びブルーレーザ用光学部品

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Publication number: JP2007138045A
Application number: JP2005334582A
Authority: JP
Inventors: Kiyokazu Hashimoto; 清和橋本
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2005-11-18
Filing date: 2005-11-18
Publication date: 2007-06-07
Anticipated expiration: 2025-11-18
Also published as: JP4887753B2

Abstract

【課題】波長４００ｎｍ前後のブルーレーザ光の積算照射量が多くなっても白濁などによる光線透過率の低下が少ない環状オレフィン重合体、その製法、及びブルーレーザ用光学部品を提供する。
【解決手段】環状オレフィン（Ａ）と、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ｂ）とをメタロセン触媒等によって付加重合し、さらに該付加重合体に対して金属単体が０．５〜１０重量％の濃度になるように担体に担持された金属単体を加え、温度１５０〜２００℃、水素分圧０．１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で水素と接触させて、ＧＰＣによる分析で、波長２１０ｎｍの紫外分光検出器で検出されるピーク面積（ＵＶピーク面積）の、示差屈折計で検出されるピーク面積（ＲＩピーク面積）に対する百分率（（ＵＶピーク面積）／（ＲＩピーク面積）×１００）が２．５以下の環状オレフィン重合体を得る。この環状オレフィン重合体を成形することによってブルーレーザ用光学部品を得る。
【選択図】なし。

Description

本発明は、環状オレフィン重合体、その製法、及びブルーレーザ用光学部品に関し、さらに詳しくは、波長４００ｎｍ前後のブルーレーザ光の積算照射量が多くても白濁などによる光線透過率の低下が少ない環状オレフィン重合体及びその製法、並びに該環状オレフィン重合体を用いたブルーレーザ用光学部品に関する。

光学部品は、屈折、反射、回折、複屈折などの光学的現象を利用した部品である。光学部品としては、例えば、凸レンズ、凹レンズ、フレネルレンズ、コリメートレンズ、レンチキュラーレンズ、ピックアップレンズ、グレーティングレンズ、ジオデシックレンズ、ｆθレンズ、非球面レンズなどの光学機器用レンズ；プリズム；ＭＯ、ＤＶＤ、ＣＤ等の光情報記録媒体；位相差板、偏光板、光反射板、光拡散板、導光板、プリズムシートなどの表示装置用光学シート若しくは板；などが挙げられる。
これらの中で、光によって情報の書き込み及び読み取りを行う情報機器に用いられる光学部品、例えば、ピックアップレンズやプリズムなどは、光の積算照射量が多くなっても、その特性が変わらないことが強く求められている。特に、高い記録密度を実現可能なブルーレーザ光を用いた情報機器が開発され、これに対応したブルーレーザ用光学部品の開発が求められている。

特許文献１には、炭素数２〜２０のα−オレフィンと、ノルボルネン系単量体とを重合し、水素化して得られる環状オレフィン重合体と、酸化防止剤と、界面活性剤とを含む樹脂材料を成形してなるプラスチック製光学部品が開示されている。特許文献１は、酸化防止剤を配合した樹脂材料で成形された光学素子が波長約４００ｎｍの光線を１０００時間照射しても光線透過率の劣化が１％以下であると、述べている。
環状オレフィン重合体は、透明性に優れ、光学特性の良好な成形体を与えることから光学材料に用いられてはいるものの、より安定した光学特性を得るため、一般には、酸化防止剤や界面活性剤を配合している。しかし、酸化防止剤などの配合物は、成型時に異物を発生させる原因となる場合があることが知られており、この光学素子材料への、酸化防止剤や界面活性剤の配合量はできるだけ少なくすることが望まれている。
特許文献２には、縮合シクロへキサン環を有するノルボルネン系単量体をモノマー単位として含む新規な重合体樹脂を、光学分野等に適用することが提案されている。

特開２００４−１９７０６７号公報国際公開ＷＯ９９／０９０８５号公報

しかしながら、本発明者の検討の結果、特許文献１や２の実施例等で具体的に開示された樹脂を用いた光学部品では、ブルーレーザの積算照射量が多くなると、光線透過率が低下しやすいことがわかった。
本発明の目的は、波長４００ｎｍ前後のブルーレーザ光の積算照射量が多くなっても白濁などによる光線透過率の低下が少ない環状オレフィン重合体、その製法、及びブルーレーザ用光学部品を提供することにある。

本発明者は前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、環状オレフィン（Ａ）と、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ｂ）との付加重合体のうち、紫外線分光検出器で検出されるピー面積と、示差屈折計で検出されるピーク面積との比率が特定範囲にある環状オレフィン重合体が、波長４００ｎｍ前後のブルーレーザ光の積算照射量が多くなっても白濁などによる光線透過率の低下が少ないことを見出した。本発明はこの知見に基づいて完成するに至った。

かくして本発明によれば、
（１）環状オレフィン（Ａ）と、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ｂ）との付加重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析で、波長２１０ｎｍの紫外分光検出器で検出されるピーク面積（ＵＶピーク面積）の、示差屈折計で検出されるピーク面積（ＲＩピーク面積）に対する百分率（（ＵＶピーク面積）／（ＲＩピーク面積）×１００）が２．５以下である、環状オレフィン重合体が提供される。

また本発明によれば、
（２）環状オレフィン（Ａ）と、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ｂ）とを付加重合し、次いで水素と接触させることを含む前記環状オレフィン重合体の製法が提供される。

そして、本発明によれば、
（３）前記の環状オレフィン重合体からなるブルーレーザ用光学部品が提供される。

本発明の環状オレフィン重合体は、酸化防止剤を配合しなくても、波長４００ｎｍ前後のブルーレーザ光が多量に照射されても白濁せず光線透過率の低下が少なく、且つ低い複屈折性と高い光線透過率を示す成形体を与えることができる。このような特性を持つので、本発明の環状オレフィン重合体を用いてなるブルーレーザ用光学部品は、例えば、凸レンズ、凹レンズ、フレネルレンズ、コリメートレンズ、レンチキュラーレンズ、グレーティングレンズ、ジオデシックレンズ、ｆθレンズ、非球面レンズなどの光学機器用レンズ；プリズム；ＭＯ、ＤＶＤ、ＣＤ等の光情報記録媒体；位相差板、偏光板、光反射板、光拡散板、導光板、プリズムシートなどの表示装置用光学シート若しくは板；などとして利用できる。特に、ブルーレーザ光によって情報の書き込み及び読み取りを行う情報機器に用いられる光学素子、例えば、ピックアップレンズ、プリズムなどとして、好適である。

本発明の環状オレフィン重合体は、環状オレフィン（Ａ）と、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ｂ）との付加重合体である。
環状オレフィン（Ａ）の代表例としては、単環のシクロアルケン、ノルボルネン環構造を有する単量体（以下、ノルボルネン系単量体という）などが挙げられる。

単環のシクロアルケンとしては、シクロブテン、１−メチルシクロブテン、３−メチルシクロブテン、３，４−ジイソプロペニルシクロブテン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、シクロオクテン、１−メチルシクロオクテン、５−メチルシクロオクテン、シクロオクタテトラエン、シクロドデセン；１，５−シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどが挙げられる。

ノルボルネン系単量体としては、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾフラン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾチアジン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール、１，４−メタノ−９−フェニル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール、７，１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセン、７，１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセンにシクロペンタジエンを付加した化合物、アセアントリレンにシクロペンタジエンを付加した化合物、アセフェナントリレンにシクロペンタジエンを付加した化合物、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］−４−ペンタデセン、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．６．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１４］−４−ヘキサデセン、１４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１７}．０^３，８．０^{１２，１６}］−５−エイコサンなどの脂環に縮合した芳香環を有するもの；

５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｏ−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｍ−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｐ−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｏ−エチルフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｍ−エチルフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｐ−エチルフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｐ−イソプロピルフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、５−（ナフタレン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの脂環に置換基として結合した芳香環を有するもの；

ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン（テトラシクロドデセンとも言う）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ステアリルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、５，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、２，７，９−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、９−エチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、９−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、５，８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、

８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−イソプロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、

８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８，９−ジクロロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロペンタデカジエンなどの芳香環を有さないものが挙げられる。
環状オレフィン（Ａ）の量は、重合させる全単量体に対して、好ましくは１５〜５５モル％、より好ましくは２０〜５０モル％である。

炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ｂ）は、末端の炭素とその隣にある炭素との間に不飽和二重結合がある不飽和炭化水素化合物である。α−オレフィン（Ｂ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタ−１−エン、ペンタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、オクタ−１−エン、デカ−１−エン、ドデカ−１−エン、テトラデカ−１−エン、ヘキサデカ−１−エン、オクタデカ−１−エン、エイコサ−１−エン；３−メチルブタ−１−エン、３−メチルペンタ−１−エン、３−エチルペンタ−１−エン、４−メチルペンタ−１−エン、４−メチルヘキサ−１−エン、４，４−ジメチルヘキサ−１−エン、４，４−ジメチルペンタ−１−エン、４−エチルヘキサ−１−エン、３−エチルヘキサ−１−エン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロへキセン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらのうちエチレンが好ましい。
α−オレフィン（Ｂ）の量は、重合させる全単量体に対して、好ましくは４５〜８５モル％、より好ましくは５０〜８０モル％である。

本発明の環状オレフィン重合体は、前記（Ａ）及び（Ｂ）以外に、共重合可能な単量体（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。
単量体（Ｃ）としては、アセチレン、プロピン、１−ブチン；１，４−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエンなどが挙げられ、さらにアクリル酸やメタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン；塩化ビニル、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
単量体（Ｃ）の量は特に限定されず、本発明の効果が損なわれない範囲であればよい。単量体（Ｃ）の量は、重合させる全単量体に対して、好ましくは０〜４０モル％ある。

環状オレフィン重合体は、例えば、メタロセン触媒の存在下に、前記環状オレフィン（Ａ）及びα−オレフィン（Ｂ）並びに必要に応じて単量体（Ｃ）を付加共重合することにより得ることができる。
メタロセン触媒は、従来から付加重合反応に用いられている公知の触媒である。本発明においては、特に遷移金属のメタロセン化合物（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）又はボレート若しくはボラン化合物（ｃ）とからなる触媒が好ましい。
メタロセン化合物（ａ）として、例えば、架橋型メタロセン化合物及びハーフメタロセン化合物が挙げられる。
架橋型メタロセン化合物としては、例えば、一般式（１）で表されるものが挙げられる。

式（１）中、Ｍ１はチタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる金属原子であり、触媒活性に優れることからジルコニウムが好ましい。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン基である。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、又はフルオレニル基であり、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；フェニル基若しくは、ベンジル基で置換されていてもよい。
Ｒ５は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの低級アルキレン基；イソプロピリデン基などのアルキリデン基；ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基；ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基などの置換シリレン基、又はシリレン基である。

架橋型メタロセン化合物としては、イソプロピリデン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−（９−フルオレニル）［１−（３−メチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−（９−フルオレニル）［１−（３−ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドなどを挙げることができる。

ハーフメタロセン化合物としては、例えば、一般式（２）で表されるものが挙げられる。

式（２）中、Ｍ２はチタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる金属原子である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ単独に、炭素数１〜１２の炭化水素基、又はハロゲン基である。Ｃｐはインデニル基又はフルオレニル基であり、これらは炭素数１〜１２の炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数２０個までのアルキル基、アリール基、シリル基、ハロゲン化アルキル基若しくはアリール基である。

ハーフメタロセン化合物としては、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−１−インデニルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−１−インデニルシランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−ジメチルフルオレニル）シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｉ−プロピル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）シランチタンジメチルなどが好ましいものとして挙げられる。

メタロセン触媒を構成する、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、又はボレート若しくはボラン化合物（ｃ）は、メタロセン化合物を活性化するための活性化剤である。
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また、特開平２−７８６８７号公報に開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

ボレート若しくはボラン化合物（ｃ）は、メタロセン化合物と反応してメタロセン化合物をカチオン種に変換可能な活性化剤である。
ボレート若しくはボラン化合物（ｃ）としては、例えば、トリエチルアンモ二ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのボレート化合物；トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどのボラン化合物が挙げられる。

メタロセン触媒には、必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｄ）を含有させることができる。有機アルミニウム化合物（ｄ）としては、上記有機アルミニウムオキシ化合物以外の有機アルミニウム化合物が挙げられる。有機アルミニウム化合物（ｄ）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシド等が挙げられる。

重合反応時のメタロセン化合物（ａ）の濃度は、好ましくは０．００００５〜１ミリモル／リットル、より好ましくは０．０００１〜０．３ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）又はボレート若しくはボラン化合物（ｃ）は、メタロセン化合物（ａ）に対して、１〜１０，０００当量であることが好ましい。
有機アルミニウム（ｄ）は、メタロセン化合物（ａ）に対して０．１〜１，０００当量であることが好ましい。

付加重合反応は、その重合反応形態で制限されず、溶液重合、塊状重合、スラリー重合などの重合法から採用することができ、また、連続式及びバッチ式のいずれでもよい。

重合反応に用いられる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油などの鎖状脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの環状脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などを挙げることができる。これら溶媒は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

重合反応は、通常、−５０〜＋２３０℃、好ましくは−３０〜＋２００℃、さらに好ましくは−２０〜＋１５０℃の温度範囲で、通常２分間〜５時間、好ましくは５分間〜３時間行われる。反応時の圧力（ゲージ圧）は、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。

重合反応に用いられる単量体、触媒、溶媒を反応器に添加する手順は特に制限されず、前記（Ａ）及び（Ｂ）並びに必要に応じて（Ｃ）を添加し、次いで触媒を添加してもよいし；前記（Ａ）及び（Ｂ）並びに必要に応じて（Ｃ）の一部を添加し、触媒を添加し、次いで前記（Ａ）及び（Ｂ）並びに必要に応じて（Ｃ）の残部を一括又は少量ずつ添加してもよいし；触媒を先に反応器に添加し、次いで前記（Ａ）及び（Ｂ）並びに必要に応じて（Ｃ）を一括で、又は分割して添加してもよい。
メタロセン触媒は、それを構成する、メタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）又はボレート若しくはボラン化合物（ｃ）、さらに有機アルミニウム化合物（ｄ）とを、重合反応器に別々に添加してもよいし、反応器外でこれらを混合してから重合反応器に添加してもよい。

本発明の環状オレフィン重合体は、前記付加重合体のうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析で、波長２１０ｎｍの紫外分光検出器で検出されるピーク面積（ＵＶピーク面積）の、示差屈折計で検出されるピーク面積（ＲＩピーク面積）に対する百分率（（ＵＶピーク面積）／（ＲＩピーク面積）×１００）が２．５以下のもの、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下のものである。
ＵＶピーク面積及びＲＩピーク面積は、実施例記載の方法により求める。

このようなＵＶピーク面積のＲＩピーク面積に対する百分率が上記数値範囲にある環状オレフィン重合体は、上述の方法で得られる環状オレフィン重合体を、（１）水素と接触させる、（２）残留金属などの不純物を数ｐｐｂ以下まで低減させる、などの方法で得ることができる。光学特性に優れた成形体を得やすいことから、（１）水素と接触させる方法が好ましい。
環状オレフィン重合体に水素を接触させる、好ましい方法としては、環状オレフィン重合体の溶液に、金属単体の存在下に水素を供給する方法が挙げられる。
金属単体としては、例えば、ニッケル、パラジウムなどが挙げられ、ニッケルが最も好ましい。これら金属単体は担体に担持して用いられる。担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、珪藻土などが挙げられる。

環状オレフィン重合体を溶解する溶媒としては、前記重合時に使用可能な溶媒と同じものが挙げられる。
溶媒に環状オレフィン重合体を通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％溶解した溶液に、該重合体に対して、０．５〜１０重量％の濃度になるように金属単体を加え、１５０〜２００℃、好ましくは１７０〜２００℃で、水素分圧は通常０．１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、好ましくは０．５〜６０ｋｇｆ／ｃｍ^２、より好ましくは１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２で行う。
接触時間は、要求される色相の改善度に応じて適宜選ばれるが、通常５分〜１２時間、好ましくは５分〜６時間の間で選ばれる。この水素接触処理によって、環状オレフィン重合体中に不飽和結合があれば、この不飽和結合は水素化される。特に、環状オレフィン（Ａ）として芳香環を有するものを用いた場合、芳香環構造の水素化率は９０％以上にするのが好ましく、９５％以上にするのがより好ましく、９９％以上にするのがさらに好ましい。芳香環構造の水素化率は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって、水素接触前の芳香環構造の量と、水素接触後の芳香環構造の量を測定して、水素接触処理前後のそれらの値から計算して求めることができる。この水素化率が小さいと酸化劣化や焼けを生じやすくなる。

前述した付加重合反応で用いた触媒や水素接触処理に用いた金属単体を除去するには、通常、遠心分離、濾過などの方法が採用される。さらに、水やアルコールなどの触媒不活性化剤を添加したり、また活性白土、アルミナ、珪素土などの吸着剤を添加したりして、触媒や金属単体の除去を促進させることができる。

本発明の環状オレフィン重合体は、数平均分子量が好ましくは１５，０００以上であり、より好ましくは１５，０００〜１００，０００である。
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される重合体の分子量分布は、好ましくは１．５〜５．０、より好ましくは１．５〜３．０、特に好ましくは１．５〜２．５である。なお、本発明において数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した、標準ポリマー換算値である。

本発明の環状オレフィン重合体は、そのガラス転移温度によって制限されないが、成形性を考慮すると、その下限は通常１００℃、好ましくは１１０℃、より好ましくは１２０℃であり、上限は通常２５０℃、好ましくは２００℃である。

本発明の環状オレフィン重合体には、顔料や染料のごとき着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、滑剤、溶剤などの配合剤を適宜配合することができる。本発明の環状オレフィン重合体は酸化防止剤を含有しなくても、耐ブルーレーザ性に優れたブルーレーザ用光学部品を与えるが、必要に応じて酸化防止剤を含有してもよい。配合剤の配合方法は、特に限定されない。たとえば、前記の環状オレフィン重合体をロール、ニーダー、押出混練機、バンバリーミキサー、フィーダールーダー等の混練器で練りながら、前記配合剤を添加する方法；環状オレフィン重合体の溶液と配合剤を溶解又は分散させた液とを混ぜ合わせ、次いで該混合液から溶媒を除去する方法；などが挙げられる。混練時の温度は好ましくは２００〜４００℃、さらに好ましくは２４０〜３５０℃である。

本発明の環状オレフィン重合体は、公知の成形方法によって成形体とすることができる。成形方法としては、例えば、溶液流延法、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等が挙げられる。このようにして得られる成形体は、光学部品、自動車部品、電気・電子部品、包装材等の材料として好適で、特に包装材や燃料電池の燃料タンクなどの電子部品として好適に用いられる。特に本発明の環状オレフィン重合体はブルーレーザなどの高エネルギー線に対する耐性が高いので、ブルーレーザを使用する光学部品、例えば、ピックアップレンズ、ｆθレンズなどのレンズ；ビデオディスク、メモリディスクなどの光ディスクなどのブルーレーザ光の積算照射量が多くなる光学部品に好適である。

以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

ＵＶピーク面積及びＲＩピーク面積は以下の方法で求めた。
環状オレフィン重合体をシクロヘキサンに４ｍｇ／ｍｌとなるように加え、５０℃で３０分間以上温めて溶解させた。溶液を室温で１５分間放置し、試料前処理カートリッジ（東ソー社製、マイショリディスクＨ−１３−２）で濾過した。
ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＨ、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＬ、及びＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＨ（以上、東ソー社製）を直列に接続したカラムを、ＧＰＣ（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー社製）に取り付け、シクロヘキサン（国産化学特級）を溶離液として用い、ポンプ流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃で、注入量１００μｌ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行った。
ＵＶピークの検出は、４０℃の環境下で、紫外線分光検出器（ＵＶ−８０２０、東ソー社製）で行った。ＲＩピークの検出はＧＰＣ搭載の示差屈折計で行った。紫外線分光検出器は波長２１０ｎｍに設定した。紫外線分光検出器及び示差屈折計のレコーダーの出力レンジは２．５６に設定した。
環状オレフィン重合体のＵＶピーク面積及びＲＩピーク面積は、試料調製に用いたものと同じシクロヘキサンを上記方法でＧＰＣ測定を行った際の、示差屈折率計及び紫外線分光検出器で検出されたピーク以外のピークを積算することにより算出した。

比較例１
トルエンと、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンを定法に従い蒸留精製し十分に乾燥した。
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを公知の方法により合成した。
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド７．３０ｍｇ（１２．５μｍｏｌ）を、ガラス製シュレンクに測り取った。これをトルエン１５ｍｌに溶かし、室温で攪拌しながらメチルアルミノキサンの１０重量％トルエン溶液（アルベマール社製）３．２５ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌して、付加重合触媒を得た。

ステンレス製重合反応器にトルエン１２００ｍｌを仕込み、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン１００ｍｌを加え、攪拌羽根で攪拌し、７０℃に反応器の温度を上げた。該反応器にエチレンガスを５０リットル／時間の流量で供給して１０分間攪拌した。次いで、該反応器に前記付加重合触媒を添加して７０℃で２０分間重合した。
イソブチルアルコール５ｍｌを添加して重合を停止させた。室温まで冷やし、反応液をメタノール１０リットルと濃塩酸１０ｍｌの混合液に注いで重合体を析出させた。析出した重合体を濾過し、メタノールで洗浄し、０．１ｋＰａ以下に減圧した１００℃の真空乾燥機で２４時間乾燥した。得られた重合体は、ガラス転移温度が１３７℃であった。またこの重合体の、ＵＶピーク面積のＲＩピーク面積に対する百分率は４．５であった。

得られた重合体をプレス成形して、厚さ３ｍｍ、縦６５ｍｍ、横６５ｍｍの試験片を得た。この試験片を６０℃の部屋に置き、この試験片正面にレーザダイオード（ネオアーク社製、「ＴＣ４０３０Ｓ−Ｆ４０５ＡＳＵ」）を用いて、波長４０５±１０ｎｍ、２００ｍＷ／ｃｍ^２の青色レーザ光を１２０時間照射した。レーザ照射後、試験片側面を強い光（ハロゲンランプ、ＭＯＲＩＴＥＸＭＨＦ−５０Ｌ）で照らし試験片を目視観察した。試験片がはっきり白濁しているのが確認できた。

実施例１
比較例１で得られた重合体５０ｇをシクロヘキサン２００ｇに溶かし、この溶液に珪藻土担持ニッケル触媒（ズードケミー触媒社製：Ｇ−９６Ｄ、ニッケル担持率５８重量％）２．５ｇを添加し、耐圧容器に仕込んだ。この耐圧容器に水素を供給し、温度２００℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間、重合体と水素を接触させた。珪藻土を濾過助剤として取り付けた加圧濾過器（石川島播磨重工社製、リーフフィルター）で水素接触処理液を濾過し、水素接触処理液から触媒を除去した。次いで触媒が除去された処理液をイソプロピルアルコール５リットルに攪拌しながら注いで、固形物を析出させた。析出した固形物を濾過し、アセトン５０ｇで洗浄し、０．１ｋＰａ以下に減圧した１００℃の真空乾燥機で２４時間乾燥して水素接触重合体を得た。この水素接触重合体の、ＵＶピーク面積のＲＩピーク面積に対する百分率は２．０であった。
こうして得られた水素接触重合体をプレス成形して、厚さ３ｍｍ、縦６５ｍｍ、横６５ｍｍの試験片を得た。この試験片に比較例１と同様にしてレーザを照射し、レーザ照射後の試験片を比較例１と同様にして目視観察した。試験片に白濁は認められなかった。

比較例２
比較例１で得られた重合体５０ｇをシクロヘキサン２８０ｇに溶かし、この溶液にラネーニッケル触媒（ニッケル担持率４０重量％）１．４ｇを添加し、耐圧容器に仕込んだ。この耐圧容器に水素を供給し、温度１００℃、水素圧４．０ＭＰａで４時間、重合体と水素を接触させた。水素接触処理液を取り出し、珪藻土を濾過助剤として取り付けた加圧濾過器（石川島播磨重工社製、リーフフィルター）で濾過し、この処理液から触媒を除去した。次いで処理液をイソプロピルアルコール５リットルに攪拌しながら注いで、水素接触重合体を析出させた。析出した重合体を濾過し、アセトン５０ｇで洗浄し、０．１ｋＰａ以下に減圧した１００℃の真空乾燥機で２４時間乾燥した。この重合体の、ＵＶピーク面積のＲＩピーク面積に対する百分率は２．７であった。
こうして得られた水素接触重合体をプレス成形して、厚さ３ｍｍ、縦６５ｍｍ、横６５ｍｍの試験片を得た。この試験片に比較例１と同様にしてレーザを照射し、レーザ照射後の試験片を比較例１と同様にして目視観察した。試験片に白濁がわずかに認められた。

以上の結果から、ＵＶピーク面積のＲＩピーク面積に対する百分率が２．５以下である本発明の環状オレフィン重合体（実施例１）は、ブルーレーザを長時間照射しても白濁せず、光線透過率の低下が無いことがわかる。それに対して、ＵＶピーク面積のＲＩピーク面積に対する百分率が０．２５を超える環状オレフィン重合体（比較例１や２）は、ブルーレーザを長時間照射すると白濁し、光線透過率が低下することがわかる。

Claims

環状オレフィン（Ａ）と、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ｂ）との付加重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析で、波長２１０ｎｍの紫外分光検出器で検出されるピーク面積（ＵＶピーク面積）の、示差屈折計で検出されるピーク面積（ＲＩピーク面積）に対する百分率（（ＵＶピーク面積）／（ＲＩピーク面積）×１００）が２．５以下である、環状オレフィン重合体。
環状オレフィン（Ａ）と、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ｂ）とを付加重合し、次いで水素と接触させることを含む、請求項１に記載の環状オレフィン重合体の製法。
請求項１に記載の環状オレフィン重合体を成形して成るブルーレーザ用光学部品。