KR20160035516A - 편광자의 제조 방법 - Google Patents

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KR20160035516A
KR20160035516A KR1020140127225A KR20140127225A KR20160035516A KR 20160035516 A KR20160035516 A KR 20160035516A KR 1020140127225 A KR1020140127225 A KR 1020140127225A KR 20140127225 A KR20140127225 A KR 20140127225A KR 20160035516 A KR20160035516 A KR 20160035516A
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boric acid
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조천희
권용현
박민규
설우환
키미히코 야카베
유스케 키타가와
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 편광자의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명은 편광자 형성용 필름의 팽윤, 염색, 가교 및 연신 단계를 포함하고, 상기 염색 단계에서, 연신 방향으로의 편광자 형성용 필름 내 결정과 결정 사이의 거리는 20 내지 40nm이며, 염색액은 붕산화합물을 포함함으로써, 편광도가 우수하며 내구성이 현저히 개선되어 고온 조건에 장시간 노출된 경우에도 색상 변화를 최소화할 수 있는 편광자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

편광자의 제조 방법 {Preparing method for polarizer}
본 발명은 편광자의 제조 방법에 관한 것이다.
액정표시장치(LCD), 전계발광(EL) 표시장치, 플라즈마 표시장치(PDP), 전계방출 표시장치(FED), OLED 등과 같은 각종 화상표시장치에 사용되고 있는 편광판은 일반적으로 폴리비닐알콜계(polyvinyl alcohol, PVA) 필름에 요오드계 화합물 또는 이색성 편광물질이 흡착 배향된 편광자를 포함하며, 편광자의 한 면에는 편광자 보호필름이 순서대로 적층되어 있으며, 편광자의 다른 한 면에는 편광자 보호필름, 액정셀과 접합되는 점착제층과 이형필름이 순서대로 적층된 다층 구조를 갖는다.
편광판을 구성하는 편광자는 화상 표시장치에 적용되어 색상 재현성이 우수한 화상을 제공하기 위하여 높은 투과율 및 편광도를 겸비할 것이 요구된다. 또한, 평판 표시장치의 각 분야에의 응용이 확대되고 대형화 경향이 더욱 뚜렷해짐에 따라, 액정표시장치 등의 각종 화상표시장치를 고온 상태에서 장시간 사용하게 되는 경우가 발생하게 되어 편광성능 및 광학성능의 향상과 함께 내구성의 향상에 대한 요구도 증가되었고, 그 결과 편광판의 성능에 대한 조건이 매우 엄격해졌다. 뿐만 아니라, 다양한 환경과 용도에 적합한 특성을 갖는 화상표시장치가 현재 요구되고 있으며, 고온 및 고습 조건 하에서 색상변화를 포함하는 광학 내구성, 고배향고투과를 통한 고콘트라스트가 요구되고 있다.
한국등록특허 제1296786호에는 편광자의 제조방법이 개시되어 있으나, 투과율이 높은 경우 편광도가 저하되는 문제점을 개선하지 못하였다.
한국등록특허 제1296786호
본 발명은 광학특성 및 내구성이 향상된 편광자를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 편광자 형성용 필름의 팽윤, 염색, 가교 및 연신 단계를 포함하고;
상기 염색 단계에서, 연신 방향으로의 편광자 형성용 필름 내 결정과 결정 사이의 거리는 20 내지 40nm이며; 염색액은 붕산화합물을 포함하는, 편광자의 제조 방법.
2. 위 1에 있어서, 상기 연신 방향은 MD 방향인, 편광자의 제조 방법.
3. 위 1에 있어서, 상기 붕산화합물은 염색액 총 중량 중 0.3 내지 5 중량%로 포함되는, 편광자의 제조 방법.
4. 위 1에 있어서, 상기 염색 단계까지의 누적 연신 비가 2.0 내지 3.0배인, 편광자의 제조 방법.
5. 위 1에 있어서, 상기 가교 단계는 적어도 제 1 및 제 2 가교단계를 포함하는, 편광자의 제조 방법.
6. 위 1에 있어서, 상기 염색 단계의 염색액 내 붕산화합물 농도는 가교 단계의 가교액 내 붕산화합물 농도보다 낮은, 편광자의 제조 방법.
7. 위 1에 있어서, 보색단계를 더 포함하는, 편광자의 제조 방법.
8. 위 1 내지 7 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 편광자.
9. 위 8에 있어서, 붕산 가교 효율이 4.5 내지 9.0인, 편광자.
10. 위 8의 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 보호필름이 적층된 편광판.
11. 위 10의 편광판을 포함하는 화상 표시 장치.
본 발명의 방법은 투과율이 높으면서도 편광도가 개선되어 광학특성이 우수한 편광자를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은 내구성이 현저히 개선된 편광자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 고온 조건에 장시간 노출된 경우에도 색상 변화를 최소화할 수 있다.
본 발명은 편광자 형성용 필름의 팽윤, 염색, 가교 및 연신 단계를 포함하고, 상기 염색 단계에서 연신 방향으로의 편광자 형성용 필름 내 결정과 결정 사이의 거리는 20 내지 40nm이며, 염색액은 붕산화합물을 포함함으로써, 편광도가 우수하며 내구성이 현저히 개선되고, 고온 조건에 장시간 노출된 경우에도 색상 변화를 최소화할 수 있는 편광자의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
통상 편광자의 제조방법은 팽윤 단계, 염색 단계, 가교 단계, 연신 단계, 수세 단계 및 건조 단계를 포함하며, 주로 연신 방법에 의해 분류된다. 예를 들면, 건식 연신 방법, 습식 연신 방법, 또는 상기 두 종류의 연신 방법을 혼합한 하이브리드 연신 방법 등을 들 수 있다. 이하에서는 습식 연신 방법을 일례로 하여 본 발명의 편광자의 제조방법을 설명하나 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 단계들 중에서 건조단계를 제외한 나머지 단계는 각각 여러 종류의 용액 중에서 선택된 1종 이상의 용액으로 채워지는 항온수조(bath) 내에 편광자 형성용 필름을 침지한 상태에서 수행된다.
또한, 본 발명의 편광자의 각 제조 단계의 반복 횟수, 공정 조건 등은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
이하에서는 본 발명의 편광자 제조방법의 일 구현예를 보다 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명에서 편광자는 편광자 형성용 필름에 요오드가 흡착 배향된, 통상의 요오드계 편광자를 의미한다.
편광자 형성용 필름은 이색성 물질, 즉 요오드에 의해 염색 가능한 필름이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 폴리비닐알코올 필름, 부분적으로 검화된 폴리비닐알코올 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름, 셀룰로오스 필름, 이들의 부분적으로 검화된 필름 등과 같은 친수성 고분자 필름; 또는 탈수 처리된 폴리비닐알코올계 필름, 탈염산 처리된 폴리비닐알코올계 필름 등과 같은 폴리엔 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서 면내에서 편광도의 균일성을 강화하는 효과가 우수할 뿐만 아니라 요오드에 대한 염색 친화성이 우수하다는 점에서 폴리비닐알코올계 필름이 바람직하다.
<팽윤 단계>
팽윤 단계는 미연신된 편광자 형성용 필름을 염색하기 이전에 팽윤용 수용액으로 채워진 팽윤조에 침지하여, 편광자 형성용 필름의 표면 상에 퇴적된 먼지나 블록킹 방지제와 같은 불순물을 제거하고 편광자 형성용 필름을 팽윤시켜 연신 효율을 향상시키고 염색 불균일성도 방지하여 편광자의 물성을 향상시키기 위한 단계이다.
팽윤용 수용액으로는 통상 물(순수, 탈이온수)을 단독으로 사용할 수 있으며, 고분자 필름의 가공성을 향상시키기 위하여 소량의 글리세린 또는 요오드화칼륨을 첨가할 수 있다.
글리세린 및 요오드화칼륨을 포함하는 경우, 그 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 팽윤용 수용액 총 중량 중 각각 5중량% 이하, 10중량% 이하일 수 있다.
팽윤조의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 20 내지 45℃일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 40℃인 것이 좋다. 팽윤조의 온도가 상기 범위 내인 경우, 이후에 연신 및 염색 효율이 우수하며, 과도한 팽윤에 의한 필름의 팽창을 방지할 수 있다.
팽윤 단계의 수행 시간(팽윤조 침지 시간)은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 180초 이하일 수 있고, 바람직하게는 90초 이하인 것이 좋다. 팽윤조 침지 시간이 상기 범위 내인 경우, 팽윤이 과도하여 포화 상태가 되는 것을 억제할 수 있어, 편광자 형성용 필름의 연화로 인한 파단을 방지하고 염색 단계에서 요오드의 흡착이 균일하게 되어 편광도를 향상시킬 수 있다.
팽윤 단계와 연신 단계가 함께 수행될 수 있으며, 이 경우 연신비는 약 1.1 내지 1.7배일 수 있고, 바람직하게는 1.2 내지 1.6배 인 것이 좋다. 상기 연신비가 1.1배 미만인 경우 주름이 발생할 수 있으며, 1.7배를 초과하는 경우 초기 광 특성이 저하될 수 있다.
<염색 단계>
염색 단계는 편광자 형성용 필름을 이색성 물질, 예를 들어 요오드를 포함하는 염색액으로 채워진 염색조에 침지시켜 편광자 형성용 필름에 요오드를 흡착시키는 단계이다.
통상 편광자의 제조 공정 중 염색 단계에서 요오드와 요오드화물 염색 용액에 포함시키는데, 이 때 투과율이 높도록 제조하는 경우 편광도가 저하되는 것을 해결할 수 없다는 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명은 염색 단계에서 연신 방향으로의 편광자 형성용 필름(고분자) 내 결정과 결정 사이의 거리를 20 내지 40nm로 하고, 염색액은 붕산화합물을 포함하도록 하여 가교 반응의 수행 전 붕산화합물의 체류 시간을 향상시키고 편광자 형성용 필름에 이색성 물질인 요오드의 착체 형성율을 높게 함에 따라 초기 편광도를 우수하게 한다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 붕산 가교 효율이 높아져 형성된 착체의 안정화 정도가 향상되어, 고온 조건에서도 착체 분해량이 적어져 편광자의 내구성을 현저히 개선할 수 있다.
또한, 상기 연신 방향은 MD 방향인 것이 바람직하다.
염색 단계에서 연신 방향으로의 편광자 형성용 필름 내 결정과 결정 사이의 거리는 편광용 보호 필름의 종류나 연신비의 조절을 통해 달성할 수 있으며, 바람직하게는 염색조까지의 누적 연신 비를 2.0 내지 3.0배의 범위 내로 조절하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 붕산화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 붕산화합물은 붕산, 붕산 나트륨, 붕산 포타슘 및 붕산 리튬 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
염색액에 포함되는 붕산화합물은 염색액 100중량%에 대하여 0.3 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 PVA-Ⅰ3 착체 및 PVA-Ⅰ5 착체의 함량을 보다 더 증가시킬 수 있고, 절단의 위험성이 낮아진다.
또한, 염색액 내의 붕산화합물은 이후에 수행되는 가교 단계의 가교액에 첨가되는 붕산화합물보다 더 낮은 농도를 갖도록 포함될 수 있다.
염색액은 물, 수용성 유기용매 또는 이들의 혼합용매와 요오드를 더 포함할 수 있다. 요오드의 농도는 염색액 100중량%에 대하여 0.4 내지 400mmol/L일 수 있고, 바람직하게는 0.8 내지 275mmol/L, 보다 바람직하게는 1 내지 200mmol/L인 것이 좋다.
염색액은 염색 효율 개선을 위해 용해보조제로서 요오드화물을 더 포함할 수 있다.
요오드화물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 요오드화 나트튬, 요오드화 아연, 요오드화 알루미늄, 요오드화 납, 요오드화 구리, 요오드화 바륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 주석, 요오드화 티타늄 등을 들 수 있으며, 물에 대한 용해도가 크다는 점에서 요오드화 칼륨이 바람직하다. 이들은 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 요오드화물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 염색액 100중량% 중 0.01 내지 10중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%인 것이 좋다.
염색조의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 5 내지 42℃일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 35℃인 것이 좋다.
염색조에 편광자 형성용 필름을 침지하는 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1 내지 20분일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 10분일 수 있다.
염색 단계와 함께 연신 단계가 수행될 수 있고, 이 경우 연신 비는 1.2 내지 1.76배인 것이 좋다.
또한 팽윤 및 염색 단계를 포함하는 염색 단계까지의 누적 연신 비는 전술한 바와 같이 2.0 내지 3.0배일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명에 따른 결정 간의 거리를 나타낼 수 있고, 필름의 주름이 발생하여 외관 불량이 발생하거나 초기 광학특성이 취약한 문제를 해결할 수 있다.
본 명세서에서 누적 연신 비란 각 단계에서의 연신 비의 곱의 값을 의미한다.
<가교 단계>
가교 단계는 물리적으로 흡착되어 있는 요오드 분자에 의한 염색성이 외부 환경에 의해 저하되지 않도록 염색된 편광자 형성용 필름을 가교액에 침지시켜 흡착된 요오드 분자를 고정시키는 단계이다.
본 발명의 가교 단계에 사용되는 가교액은 붕산화합물을 포함한다. 이를 통해, 가교 효율을 향상시켜 공정 중 필름의 주름 발생을 억제하고, 이색성 물질의 배향을 형성하여 광학 특성을 향상시킬 수 있다.
이색성 염료는 내습 환경에서 용출되는 경우가 많지는 않으나 요오드는 가교반응이 불안정한 경우, 환경에 따라 요오드 분자가 용해 또는 승화되는 경우가 많아 충분한 가교반응이 요구된다. 또한 모든 폴리비닐알코올 분자와 분자 사이에 위치된 요오드 분자를 배향시켜 광학특성을 향상시키기 위해 일반적으로 가교 단계에서 가장 큰 연신 비로 연신 되어야 하므로 가교 단계가 중요하다.
본 발명에 따른 가교 단계는 단일 또는 복수의 단계로 수행될 수 있으며, 예를 들면, 적어도 제1 가교 단계 및 제2 가교 단계를 포함하여 수행될 수 있다. 상기 가교 단계 중 하나 이상의 단계에 사용되는 가교액에 붕산화합물이 포함될 수 있다. 이에 의해 편광자의 광학 특성과 내구성을 동시에 향상시킬 수 있다.
상기 가교액 내의 붕산화합물의 농도는 특별히 한정되지 않으나. 예를 들면 가교액 총 중량 중 1 내지 10중량%일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 6중량%인 것이 좋다. 가교액 내의 붕산화합물의 농도가 1중량% 미만인 경우 가교 효과가 감소하여 필름에 강직성이 저하될 수 있으며, 10중량%를 초과하는 경우 과도한 가교 결합으로 인하여 절단이 발생할 수 있다.
붕산화합물은 염색 단계에서 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 가교액은 용매로 사용되는 물 및 물과 함께 상호 용해 가능한 유기용매를 포함할 수 있으며, 편광자 면내에서의 편광도의 균일성 및 염착된 요오드의 탈착을 방지하기 위하여 소량의 요오드화물을 더 포함할 수 있다.
상기 요오드화물은 염색 단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 상기 요오드화물의 농도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 가교액 총 중량 중 0.05 내지 15중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 11중량%인 것이 좋다. 가교조의 요오드화물의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우, 염색 단계에서 흡착된 요오드 이온들이 필름에서 빠져나가거나 가교액에 포함된 요오드 이온이 필름으로 침투하는 것을 막아 투과율의 변화를 억제할 수 있다.
가교조의 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 20 내지 70℃일 수 있다.
가교조에 편광자 형성용 필름을 침지하는 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1초 내지 15분일 수 있으며, 바람직하게는 5초 내지 10분인 것이 좋다.
가교 단계와 함께 연신 단계가 수행될 수 있고, 이 경우 제1 가교 단계의 연신비는 1.4 내지 3.0배일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 내지 2.5배인 것이 좋다. 또한, 제2 가교 단계의 연신비는 1.01 내지 2.0배일 수 있으며, 바람직하게는 1.2 내지 1.8배인 것이 좋다. 또한, 상기 제1 가교 단계 및 제2 가교 단계의 누적 연신비는 1.5 내지 5.0배일 수 있으며, 바람직하게는 1.7 내지 4.5배인 것이 좋다. 상기 범위 내에서 가교 효율의 상승 효과를 유지할 수 있고, 과도한 연신으로 인하여 필름의 파단이 발생하거나 생산 효율성이 저하되는 문제가 발생하지 않는다.
<보색 단계>
필요에 따라, 본 발명의 편광자의 제조 방법은 가교 단계 이후에 보색 단계를 더 포함할 수 있다.
보색 단계는 상기 가교 단계를 거친 필름을 붕산화합물 및 요오드화물이 포함된 보색액에 침지하여 요오드 착체가 물리적으로 흡착되어 있는 편광자 형성용 필름에 분자와 분자 사이에 위치한 요오드 착체를 붕산 가교 근처에 배향시킴으로써 요오드 착체를 안정화하여 색상을 조절한다. 또한, 가교 단계에서 충분히 흡착되지 않는 요오드 착체가 염색된 편광자 형성용 필름에 대한 색상을 보정한다.
상기 보색 수용액은 용매인 물과 붕산, 붕산나트륨 등의 붕산화합물을 포함하며, 물과 함께 상호 용해 가능한 유기용매 및 요오드화물을 더 포함할 수 있다. 붕산화합물은 염색 단계에서 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
붕산화합물은 짧은 가교결합과 강직성을 부여하여 공정 중 주름 발생을 억제함으로써 취급성을 향상시키고 요오드 배향을 형성하는 역할을 한다.
상기 보색 수용액 내의 붕산화합물의 농도는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면 보색 수용액 100중량%에 대하여 1 내지 10중량%일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 6중량%인 것이 좋다. 상기 범위 내에서 색상 조절 효과가 매우 우수하며 연신 공정 중 절단 위험성이 낮을 수 있다.
요오드화물은 편광자 면내에서의 편광도의 균일성과 염착된 요오드의 탈착을 방지하기 위하여 사용되며, 상기 요오드화물은 염색 단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 보색 수용액 내의 요오드화물의 함량은 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면 보색 수용액 100중량%에 대하여 0.05 내지 15중량%일 수 있으며 바람직하게는 0.5 내지 11중량%인 것이 좋다. 상기 범위 내에서 요오드 이온이 빠져 나가 투과율이 감소하거나 요오드 이온이 필름으로 침투하여 투과율이 감소되는 문제를 방지할 수 있다.
보색조의 온도는 특별히 제한되지는 않으나 바람직하게는 20 내지 70℃일 수 있고, 보색조에서의 폴리비닐알코올계 필름의 침지시간은 1초 내지 15분일 수 있으며, 바람직하게는 5초 내지 10분인 것이 좋다.
보색 단계와 함께 연신 단계가 수행될 수 있으며, 이때 보색 단계의 연신비는 1.01 내지 1.5배일 수 있고, 바람직하게는 1.02 내지 1.08배 일 수 있다. 상기 범위에서 필름의 파단 없이 색상 조절 효과를 나타낼 수 있으며 생산 효율성이 높다.
본 발명은 총 누적 연신비가 4.0 내지 7.0배가 되도록 연신 되는 것이 바람직하다.
<수세 단계>
필요에 따라 본 발명의 편광자의 제조 방법은 가교 단계(또는 보색 단계)가 완료된 이후에 수세 단계를 더 포함할 수 있다.
수세 단계는 가교(또는 보색)가 완료된 편광자 형성용 필름은 수세액으로 채워진 수세조에 침지시켜 이전 단계들에서 편광자 형성용 필름에 부착된 불필요한 잔류물을 제거하는 단계이다.
수세용 수용액은 물(탈이온수)일 수 있으며, 여기에 요오드화물이 더 첨가될 수도 있다. 요오드화물로는 염색 단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 요오드화나트륨 또는 요오드화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다.
요오드화물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수세용 수용액 총 중량 중 0.1 내지 10중량부일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 8중량부일 수 있다.
수세조의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 10 내지 60℃일 수 있고, 바람직하게는 15 내지 40℃일 수 있다.
수세 단계는 생략 가능하며, 염색 단계, 가교 단계 또는 보색 단계와 같은 이전 단계들이 완료될 때마다 수행될 수 도 있다. 또한, 1회 이상 반복될 수도 있으며, 그 반복 횟수는 특별히 제한되지 않는다.
<건조 단계>
건조 단계는 수세된 편광자 형성용 필름을 건조시키고, 건조에 의한 네크인으로 염착된 요오드 분자의 배향을 보다 향상시켜 광학특성이 우수한 편광자를 얻는 단계이다.
건조 방법으로는 자연건조, 에어 건조, 가열 건조, 마이크로파 건조, 열풍 건조 등의 방법을 이용할 수 있으며, 최근에는 필름 내에 있는 물만을 활성화시켜 건조시키는 마이크로파 처리가 새롭게 이용되고 있으며, 통상 열풍 처리와 원적외선 처리가 주로 사용되고 있다.
열풍 건조 시 온도는 특별히 한정되지 않으나 편광자의 열화를 방지하기 위하여 비교적 낮은 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 예를 들어 20 내지 90℃일 수 있으며, 바람직하게는 80℃이하, 더욱 바람직하게는 60℃이하인 것이 좋다.
상기 열풍 건조의 수행 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
< 편광자 및 편광판>
본 발명은 상기 방법으로 제조된 편광자 및 상기 방법으로 제조된 편광자의 적어도 일면에 보호필름이 적층된 편광판을 제공한다.
상기 방법으로 제조된 편광자의 붕산 가교 효율은 4.5 내지 9.0 일 수 있으며, 상기 범위 내에서 내구성이 현저히 개선되어 고온 조건에 장시간 노출된 경우에도 색상 변화를 최소화 할 수 있다.
상기 보호필름의 종류는 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차폐성, 등방성 등이 우수한 필름이라면 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예를 들면 폴리에틸렌테프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 폴리아크릴계 수지; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노르보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌 프로필렌 공중합체 등의 폴리 올레핀계 수지; 나일론, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 이미드계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 술폰계 수지; 폴리에테르케톤계 수지: 황화 폴리페닐렌계 수지; 비닐알코올계 수지; 염화비닐리덴계 수지; 비닐부티랄계 수지; 알릴레이트계 수지; 폴리옥시메틸렌계 수지; 에폭시계 수지 등과 같은 열가소성 수지로 구성된 필름을 들 수 있으며, 상기 열가소성 수지의 블렌드물로 구성된 필름도 사용할 수 있다. 또한, (메타)아크릴계, 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지로 된 필름을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 알칼리 등에 의해 비누화(검화)된 표면을 가진 셀룰로오스계 필름이 편광특성 또는 내구성을 고려하면 바람직하다. 또한, 보호필름은 하기 광학층의 기능을 겸비한 것일 수도 있다.
상기 편광판의 구조는 특별히 제한되지 않으며 필요한 광학특성을 만족시킬 수 있는 여러 종류의 광학층이 편광자 상에 적층된 것일 수 있다. 예를 들어, 편광자의 적어도 한 면에 편광자를 보호하는 보호필름이 적층된 구조; 편광자의 적어도 한 면 또는 보호필름 상에 하드코팅층, 반사방지층, 점착방지층, 확산방지층, 눈부심방지층 등의 표면처리층이 적층된 구조; 편광자의 적어도 한 면 또는 보호필름 상에 시야각을 보상하는 배향액정층 또는 또 다른 기능성 막이 적층된 구조를 가지는 것일 수 있다. 또한, 각종 화상표시장치를 형성하는데 이용되는 편광변환장치와 같은 광학막, 리플렉터, 반투과판, 1/2 파장판 또는 1/4 파장판과 등의 파장판(λ판 포함)을 포함하는 위상차판, 시야각 보상막, 휘도향상막 중의 하나 이상이 광학층으로 적층된 구조일 수도 있다. 보다 상세하게, 편광자의 한 면에 보호필름이 적층된 구조의 편광판으로서, 적층된 보호필름 상에 리플렉터 또는 반투과 리플렉터가 적층된 반사형 편광판 또는 반투과형 편광판; 위상차판이 적층된 타원형 또는 원형 편광판; 시야각 보상층 또는 시야각 보상막이 적층된 넓은 시야각 편광판; 또는 휘도 향상막이 적층된 편광판 등이 바람직하다.
이러한 편광판은 통상의 액정표시장치뿐만 아니라 전계발광표시장치, 플라즈마표시장치, 전계방출표시장치 등의 각종 화상표시장치에 적용 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
(1) 실시예 1
검화도가 99.9% 이상인 투명한 미연신 폴리비닐알코올 필름(PE60, KURARAY사)을 25℃의 물(탈이온수)에서 1분20초 동안 침지하여 팽윤시킨 후 요오드 1.25 mmol/L와 요오드화칼륨 1.25중량%, 붕산 0.3중량%가 함유된 30℃의 염색용 수용액에 2분30초 동안 침지하여 염색하였다. 이때, 팽윤 및 염색 단계에서 각각 1.56배, 1.64배의 연신비로 연신하여 염색조까지의 누적 연신비가 2.56배가 되도록 연신하였다. 이어서, 요오드화칼륨 13.9 중량%, 붕산 3중량%가 함유된 56℃의 가교용 수용액에 26초 동안 침지(제1가교 단계)하여 가교시키면서, 1.7배의 연신비로 연신하였다. 이후에, 요오드화칼륨 13.9중량%, 붕산 3중량%가 함유된 56℃의 가교용 수용액에 20초 동안 침지(제2 가교 단계)하여 가교시키면서 1.34배의 연신비로 연신하였다. 이어서 요오드화칼륨 5 중량%, 붕산 2 중량%가 함유된 40℃의 보색용 수용액에 10초를 침지 하면서, 1.01배 연신하였다.
이때, 팽윤, 염색 및 가교, 보색 단계의 총 누적 연신비가 6배가 되도록 하였다. 가교가 완료된 후 폴리비닐알코올 필름을 70℃의 오븐에서 4분 동안 건조시켜 편광자를 제조하였다.
제조된 편광자의 양면에 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름을 적층하여 편광판을 제조하였다.
(2) 실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1에 기재된 염색조 붕산 농도, 염색조까지의 누적 연신비를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
참고로, 상기 실시예 및 비교예들의 편광자는 모두 고투과율(43.5%)을 갖도록 제조된 것이며, 이하에서 그 물성을 비교한 것이다.
분석예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 편광자의 물성(가교 효율 및 PVA내 결정과 결정사이의 거리)을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1. 가교 효율
1.1 가교도
실시예 및 비교예에서 제조된 편광자의 중앙부를 10cm X 10cm 사이즈로 컷팅 후 Thermo fisher scientific사 Nicolet 5700(FT-IR) 장비를 이용하여 가교도를 측정 하였다.
FT-IR 팁으로는 Pike technologies사 VeeMAX III(ATR)을 사용했으며 Scan 횟수는 16회 Resolution은 4cm-1을 진행하였다. 또한 측정된 IR Data중 2850 ~ 3000 cm-1영역(a)의 면적 합을 3.2 기준으로 맞춘 후 1200 ~ 1360 cm-1의 면적을 기준 Peak 면적(a)로 나눈다.
가교도 = 1200 ~ 1360 cm-1 / 2850 ~ 3000 cm-1
상기의 가교도 측정 방법을 3회 실시한 후 평균 값을 구한다.
1.2 Boron 분석
실시예 및 비교예에서 제조된 편광자 샘플의 시료를 0.15g을 30 mL Vial에 넣고 UPW 25으로 Mass UP을 진행한 후 Vial을 항온조 90℃에 넣고 PVA를 완전히 녹인 후 방냉한다.
방냉된 시료를 마니톨 용액으로 2회 반복하여 10 mL 비이커에 넣고 0.1N NaOH로 적정하여 Boron 중량%를 구한다.
1.3 가교 효율
가교 효율 = 가교도 / Boron 중량%
2. PVA 내 결정과 결정 사이의 거리( Long Period )
포항 가속기 연구소(PAL)의 Synchrotron Beam를 장비로 사용하고, 1.567 옴스트롱의 X-ray 파장에서 샘플에서 디텍터까지의 거리는 3.0 m로 하여 Beam Path 1mm에서 염색조 누적 연신비에 따른 PVA내 결정과 결정 사이의 거리를 측정 하였다. PVA내 결정과 결정 사이의 거리(Long Period, d) = 2π/q

구분		 PVA내 결정과
결정 사이의 거리
(Long Period)		 염색조 붕산화합물의
농도(중량%)		 염색조까지의
누적 연신비		 붕산 가교 효율
실시예 1 27 nm 0.3 2.56 4.9
실시예 2 27 nm 1 2.56 5.2
실시예 3 27 nm 3 2.56 5.9
실시예 4 27 nm 5 2.56 5.8
실시예 5 32 nm 1 2.0 5.5
실시예 6 32 nm 3 2.0 6.2
실시예 7 20 nm 3 3.0 4.6
실시예 8 27 nm 3 1.8 4.4
실시예 9 27 nm 5 3.2 4.3
실시예 10 27 nm 5.2 2.56 5.7
비교예 1 27 nm 0 2.56 4.1
비교예 2 15 nm 0 3.5 3.5
비교예 3 15 nm 3 3.5 3.8
비교예 4 45 nm 3 2.56 5.6
비교예 5 15 nm 3 2.56 4.1
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 편광자의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1. 광학특성
(1) 편광도, A700, A480
제조된 편광자를 4㎝ X 4㎝ 크기로 절단한 후 자외가시광선 분광계(V-7100, JASCO사 제조)를 이용하여 투과율을 측정하였다. 이때, 편광도는 하기 수학식 1로 정의된다.
참고로, 편광도는 0.001 정도의 차이도 콘트라스트 비에 큰 영향을 줌을 유의할 필요가 있다. 편광도는 99.990 미만이 되면 콘트라스트비가 저하되어 리얼 블랙(real black)의 구현이 어려워진다.
[수학식 1]
편광도(P) = [(T1 - T2) / (T1 + T2)]1/2
(식 중, T1은 한 쌍의 편광자를 흡수축이 평행한 상태로 배치하였을 경우 얻어지는 평행 투과율이고, T2는 한 쌍의 편광자를 흡수축이 직교하는 상태로 배치하였을 경우 얻어지는 직교 투과율임)
[수학식 2]
A700 = - Log10{(TMD ,700×TTD ,700)/10000}(식 중, TMD ,700은 한 쌍의 편광판을 흡수축이 평행한 상태로 배치하였을 때 얻어지는 700nm 파장에서의 평행 투과율이고, TTD,700은 한 쌍의 편광판을 흡수축이 직교하는 상태로 배치하였을 때 얻어지는 700nm 파장에서의 직교 투과율임)
[수학식 3]
A480 = - Log10{(TMD ,480×TTD ,480)/10000}(식 중, TMD ,480은 한 쌍의 편광판을 흡수축이 평행한 상태로 배치하였을 때 얻어지는 480nm 파장에서의 평행 투과율이고, TTD,480은 한 쌍의 편광판을 흡수축이 직교하는 상태로 배치하였을 때 얻어지는 480nm 파장에서의 직교 투과율임).
2. 내열성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 105℃에서 30분간 방치 전과 후의 분광 투과율 τ(λ)을 분광 광도계(V7100, 일본분광사)로 측정하여 이로부터 직교 분광 투과 스펙트럼을 구하고, 직교 색상 b 및 하기 수학식 2로 표시되는 A700을 구하였다.
[수학식 4]
내열후 A700 = - Log10{(TMD ,700×TTD ,700)/10000} (식 중, TMD ,700은 한 쌍의 편광판을 흡수축이 평행한 상태로 배치하였을 때 얻어지는 700nm 파장에서의 평행 투과율이고, TTD ,700은 한 쌍의 편광판을 흡수축이 직교하는 상태로 배치하였을 때 얻어지는 700nm 파장에서의 직교 투과율임).
상기 내열성 평가 이후 목시 관찰에 의해 편광판의 적변 발생 유무를 확인하였다.
구분 편광도
(%)		 A700 A480 내열후A700 적변발생
여부
(PVA-I5흡광도) (PVA-I3흡광도) (PVA-I5흡광도)
실시예 1 99.993 4.1 3.23 3.3 X
실시예 2 99.994 4.2 3.34 3.5 X
실시예 3 99.996 4.4 3.44 3.9 X
실시예 4 99.994 4.2 3.39 3.8 X
실시예 5 99.994 4.3 3.38 3.8 X
실시예 6 99.995 4.3 3.37 4.0 X
실시예 7 99.993 4.2 3.31 3.2 X
실시예 8 99.990 3.9 3.24 2.5 X
실시예 9 99.992 4.1 3.30 2.4 X
실시예 10 99.992 3.7 3.52 2.9 X
비교예 1 99.985 3.8 2.99 1.8 ○
비교예 2 99.971 3.5 2.78 2.1 ○
비교예 3 99.988 4.0 3.05 1.9 ○
비교예 4 99.972 3.3 2.84 2.7 X
비교예 5 99.990 4.1 3.11 2.1 ○
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 10의 방법으로 제조된 편광자는 우수한 광학 특성을 나타내고 내열성 테스트 이후에도 비교적 높은 흡광도를 나타내었으며 적변 현상이 발생하지 않았다. 그러나 비교예 1 내지 5의 방법으로 제조된 편광자는 광학 특성이 다소 떨어지고 내열성 테스트 이후 흡광도가 낮은 편이었으며 대체로 적변 현상이 발생하였다.

Claims (11)

  1. 편광자 형성용 필름의 팽윤, 염색, 가교 및 연신 단계를 포함하고;
    상기 염색 단계에서, 연신 방향으로의 편광자 형성용 필름 내 결정과 결정 사이의 거리는 20 내지 40nm이며;
    염색액은 붕산화합물을 포함하는, 편광자의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 연신 방향은 MD 방향인, 편광자의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 붕산화합물은 염색액 총 중량 중 0.3 내지 5 중량%로 포함되는, 편광자의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 염색 단계까지의 누적 연신 비가 2.0 내지 3.0배인, 편광자의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 가교 단계는 적어도 제 1 및 제 2 가교단계를 포함하는, 편광자의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 염색 단계의 염색액 내 붕산화합물 농도는 가교 단계의 가교액 내 붕산화합물 농도보다 낮은, 편광자의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 보색단계를 더 포함하는, 편광자의 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 편광자.
  9. 청구항 8에 있어서, 붕산 가교 효율이 4.5 내지 9.0인, 편광자.
  10. 청구항 8의 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 보호필름이 적층된 편광판.
  11. 청구항 10의 편광판을 포함하는 화상 표시 장치.
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