CN107076906A

CN107076906A - 偏振片的制造方法

Info

Publication number: CN107076906A
Application number: CN201580050228.4A
Authority: CN
Inventors: 赵天熙; 权容铉; 朴旼奎; 薛佑焕; 矢可部公彦; 北河佑介
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-09-23
Filing date: 2015-09-17
Publication date: 2017-08-18
Anticipated expiration: 2035-09-17
Also published as: JPWO2016047554A1; KR20170058948A; TW201617647A; CN107076906B; WO2016047554A1; TWI663435B; KR20160035516A; KR102450760B1; JP6694821B2

Abstract

本发明涉及一种偏振片的制造方法，更详细而言，本发明的偏振片的制造方法包含偏振片形成用膜的溶胀、染色、交联及拉伸步骤，上述溶胀步骤、上述染色步骤及上述交联步骤以此顺序进行，上述拉伸步骤的至少一部分在上述染色步骤中、和/或上述染色步骤前进行，在上述染色步骤结束时，拉伸方向的偏振片形成用膜内的结晶与结晶之间的距离为20～40nm，染色液包含硼酸化合物。

Description

偏振片的制造方法

技术领域

本发明涉及偏振片的制造方法。

背景技术

如液晶显示装置(LCD)、场致发光(EL)显示装置、等离子体显示装置(PDP)、场致发射显示装置(FED)、有机发光二极管(OLED)之类的各种图像显示装置中使用的偏振板通常包含在聚乙烯醇(polyvinyl alcohol、PVA)类膜上吸附取向有碘类化合物或二色性偏振物质的偏振片，并具有在该偏振片的一个面上依次层叠有偏振片保护膜而在该偏振片的另一个面上依次层叠有偏振片保护膜、与液晶单元接合的粘合剂层和脱模膜的多层结构。

为了提供适用于图像显示装置而使颜色的再现性优异的图像，对于构成偏振板的偏振片要求兼具高透射率及高偏振度。另外，随着平板显示装置在各领域中的应用变广且大型化倾向变得更显著，产生以高温状态长时间使用液晶显示装置等各种的图像显示装置的情况，随着偏振性能及光学性能的提高，对提高耐久性的要求也增加，其结果使对偏振板性能的条件非常严苛。不仅如此，目前还要求具有适合各种环境和用途的特性的图像显示装置，并且要求在高温及高湿条件下包含色相变化的光学耐久性、通过高取向·高透射而实现的高对比度。

韩国注册专利第1296786号中公开了一种偏振片的制造方法，但是在透射率高的情况下，无法改善偏振度降低的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：韩国专利第1296786号

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供能够制造光学特性及耐久性得到提高的偏振片的方法。

用于解决课题的手段

1.一种偏振片的制造方法，其包含偏振片形成用膜的溶胀、染色、交联及拉伸步骤，

上述溶胀步骤、上述染色步骤及上述交联步骤以此顺序进行，

上述拉伸步骤的至少一部分在上述染色步骤中、和/或上述染色步骤前进行，

在上述染色步骤结束时，拉伸方向的上述偏振片形成用膜内的结晶与结晶之间的距离为20～40nm，染色液包含硼酸化合物。

2.根据上述1所述的偏振片的制造方法，其中，上述拉伸方向为MD方向。

3.根据上述1所述的偏振片的制造方法，其中，上述硼酸化合物以上述染色液的总重量的0.3～5重量％的量包含在染色液中。

4.根据上述1所述的偏振片的制造方法，其中，直至上述染色步骤结束时为止的累积拉伸比为2.0～3.0倍。

5.根据上述1所述的偏振片的制造方法，其中，上述交联步骤至少包含第一交联步骤及第二交联步骤。

6.根据上述1所述的偏振片的制造方法，其中，上述染色步骤的染色液内的硼酸化合物的浓度低于交联步骤的交联液内的硼酸化合物的浓度。

7.根据上述1所述的偏振片的制造方法，其还包含补色步骤。

8.一种偏振片，其利用上述1～7中任一项的方法来制造。

9.根据上述8所述的偏振片，其中，硼酸交联效率为4.5～9.0。

10.一种偏振板，其具备上述8的偏振片及层叠在上述偏振片的至少一面的保护膜。

11.一种图像显示装置，其包含上述10的偏振板。

发明效果

本发明的方法可以制造透射率高且偏振度得到改善的光学特性优异的偏振片。

本发明的方法可以制造耐久性得到显著改善的偏振片。

另外，本发明的方法即使在长时间曝露于高温条件时也能将色相变化最小化。

具体实施方式

本发明涉及一种偏振片的制造方法，其包含偏振片形成用膜的溶胀、染色、交联及拉伸步骤，上述溶胀步骤、上述染色步骤及上述交联步骤以此顺序进行，上述拉伸步骤的至少一部分在上述染色步骤结束时、和/或上述染色步骤前进行，在上述染色步骤结束时，拉伸方向的上述偏振片形成用膜内的结晶与结晶之间的距离为20～40nm，染色液包含硼酸化合物。通过该方法，可以使偏振度优异，耐久性得到显著改善，即使长时间曝露在高温条件下也能将色相变化最小化。

以下，对本发明进行详细地说明。

通常，偏振片的制造方法包含溶胀步骤、染色步骤、交联步骤、拉伸步骤、水洗步骤及干燥步骤，主要根据拉伸方法进行分类。可列举例如干式拉伸方法、湿式拉伸方法、或者将上述两种拉伸方法混合的混合拉伸方法等。以下，以湿式拉伸方法作为一例对本发明的偏振片的制造方法进行说明，但是并不受该例子的限制，在上述步骤中除干燥步骤外其他步骤分别以在装满选自各种溶液中的1种以上的溶液的恒热水槽(bath)内浸渍偏振片形成用膜的状态进行。

另外，本发明的偏振片的各制造步骤的反复次数、工序条件等只要不脱离本发明的目的，则并无特别限定。

以下，对本发明的偏振片的制造方法的一个具体例进行更详细地说明。

在本发明中，偏振片是指在偏振片形成用膜上吸附取向有碘的通常的碘系偏振片。

偏振片形成用膜只要是能够利用二色性物质、例如碘进行染色的膜，则其种类并无特别限制，具体而言，可列举：聚乙烯醇膜、被部分皂化的聚乙烯醇膜；如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜、纤维素膜、这些膜的局部被皂化的膜等之类的亲水性高分子膜；或者如经脱水处理的聚乙烯醇系膜、经脱盐酸处理的聚乙烯醇系膜等之类的多烯取向膜等。其中，从不仅使在面内强化偏振度的均匀性的效果优异而且使对碘的染色亲和性优异的方面出发，优选聚乙烯醇系膜。

<溶胀步骤>

溶胀步骤为如下步骤：在将未拉伸的偏振片形成用膜进行染色前将其浸渍于装满溶胀用水溶液的溶胀槽中，除去堆积于偏振片形成用膜的表面上的如灰尘、防粘连剂之类的杂质，使偏振片形成用膜溶胀，从而使拉伸效率提高，并且还抑制染色不均匀性，使偏振片的物性提高。

作为溶胀用水溶液，通常可以单独使用水(纯水、脱离子水)，为了提高高分子膜的加工性，也可以添加少量的甘油。

在包含甘油的情况下，其含量并无特别限定，例如可以为溶胀用水溶液的总重量的5重量％以下。

溶胀槽的温度并无特别限定，例如可以为20～45℃，适宜优选为20～40℃。在溶胀槽的温度为上述的范围内的情况下，使之后的拉伸及染色效率优异，并且可以防止由过度的溶胀所致的膜膨胀。

溶胀步骤的实行时间(溶胀槽浸渍时间)并无特别限定，例如可以为180秒以下，适宜优选为90秒以下。在溶胀槽浸渍时间为上述的范围内的情况下，可以抑制因溶胀过度而处于饱和状态，防止由偏振片形成用膜的软化所致的断裂，使染色步骤中碘的吸附变得均匀，可以提高偏振度。

溶胀步骤和拉伸步骤可以同时进行，此时的拉伸比可以为约1.1～1.7倍，适宜优选为1.2～1.6倍。在上述拉伸比不足1.1倍的情况下，有时产生皱褶，在上述拉伸比超过1.7倍的情况下，初始光学特性可能会降低。

在溶胀步骤中可以将舒展辊(expander roll)、螺旋辊(spiral roll)、中高辊(crown roll)、导布器(cloth guider)、弯棍(bend bar)等设置在浴中和/或浴的出入口。

<染色步骤>

染色步骤为使偏振片形成用膜浸渍于填满包含二色性物质、例如碘的染色液的染色槽而使碘吸附于偏振片形成用膜的步骤。

通常，在偏振片的制造工序中的染色步骤使偏振片形成用膜浸渍于包含碘及碘化物的染色溶液中，但此时，在以使透射率变高的方式制造时，存在无法解决偏振度降低的问题。

然而，本发明在染色步骤结束时使拉伸方向的偏振片形成用膜(高分子)内的结晶与结晶之间的距离为20～40nm、优选为20～35nm、更优选为20～32nm，并且使染色液包含硼酸化合物，在进行交联反应之前提高硼酸化合物的停留时间，提高偏振片形成用膜中的二色性物质即碘的络合物的形成率，从而使初期偏振度良好。

另外，若依据本发明的制造方法，则硼酸交联效率提高，所形成的络合物的稳定化度提高，即使在高温条件下络合物分解量也变少，可以显著改善偏振片的耐久性。

另外，上述拉伸方向优选为MD方向。MD方向是指偏振片形成用膜的长度方向(纵向)，也是本发明的制造方法中的偏振片形成用膜的运送方向。

在染色步骤结束时，在拉伸方向的偏振片形成用膜内的结晶与结晶之间的距离可以通过偏振片形成用膜的种类、拉伸比的调节来达成，可优选使用将染色步骤结束时的累积拉伸比调节为2.0～3.0倍的范围内的方法。

上述硼酸化合物的种类并无特别限定，例如上述硼酸化合物可列举硼酸、硼酸钠、硼酸钾及硼酸锂等。这些化合物可以分别单独使用或混合使用2种以上。

染色液中所含的硼酸化合物可以以相对于染色液100重量％为0.3～5重量％的量包含在染色液中。可以在上述的范围内使PVA-I₃络合物及PVA-I₅络合物的含量更进一步增加，切割的危险性变低。

另外，染色液内的硼酸化合物可以以具有比之后进行的交联步骤的交联液中所添加的硼酸化合物更低的浓度的方式包含在染色液中。

染色液可以还包含水、水溶性有机溶剂或它们的混合溶剂和碘。碘的浓度相对于染色液可以为0.4～400mmol/L，优选为0.8～275mmol/L，更优选为1～200mmol/L。

为了改善染色效率，染色液可以进一步包含碘化物作为溶解补助剂。

碘化物的种类并无特别限定，可列举例如碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛等，在对水的溶解度高的方面，优选碘化钾。它们可以分别单独使用或混合使用2种以上。

上述碘化物的含量并无特别限定，例如可以为染色液100重量％的0.01～10重量％，适宜优选为0.1～5重量％。

染色槽的温度并无特别限定，例如可以为5～42℃，适宜优选为10～35℃。

在染色槽中浸渍偏振片形成用膜的时间并无特别限定，例如可以为1～20分钟，也可以优选为2～10分钟。

可以与染色步骤同时进行拉伸步骤，此时的拉伸比适宜为1.2～1.76倍。

另外，包含溶胀及染色步骤的在染色步骤结束时的累积拉伸比可以如上述那样为2.0～3.0倍。在上述的范围内，可实现本发明的结晶间的距离，并且可以解决产生膜的皱褶而发生外观不良、或初始光学特性脆弱的问题。

在本说明书中，累积拉伸比是指各步骤中的拉伸比之积的值。

<交联步骤>

交联步骤是如下步骤：为了使由物理吸附的碘分子所致的染色性不会因外部环境而降低，使所染色的偏振片形成用膜浸渍于交联液，从而使所吸附的碘分子固定。

本发明的交联步骤中所使用的交联液包含硼酸化合物。借此，使交联效率提高而抑制工序中的膜的皱褶的发生，形成二色性物质的取向，从而可以提高光学特性。

对于作为二色性染料的碘而言，在交联反应不稳定的情况下，有时会因湿热环境而使碘分子脱离，因此要求充分的交联反应。另外，为了使位于聚乙烯醇分子间的大致全部的碘分子取向而提高光学特性，一般而言必须在交联步骤中以最大的拉伸比进行拉伸，因此交联步骤很重要。

本发明的交联步骤可以在单一步骤或多个步骤进行，例如也可以至少包含第一交联步骤及第二交联步骤而进行。上述交联步骤中，在1个以上的步骤中使用的交联液中可以不包含硼酸化合物。由此可以同时提高偏振片的光学特性和耐久性。

上述交联液内的硼酸化合物的浓度并无特别限定，例如可以为交联液的总重量的1～10重量％，适宜优选为2～6重量％。在交联液内的硼酸化合物的浓度不足1重量％的情况下，有时交联效果减少而使聚乙烯醇及碘的取向性降低，在超过10重量％的情况下，可能会因过度的交联键合而发生断裂。

硼酸化合物可以使用与染色步骤中所用的硼酸化合物相同的硼酸化合物。

本发明的交联液可以包含作为溶剂所使用的水、以及能够与水互溶的有机溶剂，为了防止偏振片的面内的偏振度的均匀性及染着的碘的脱附，可以进一步包含少量的碘化物。

上述碘化物可以使用与染色步骤中所用的碘化物相同的碘化物，上述碘化物的浓度并无特别限定，例如可以为交联液的总重量的0.05～15重量％，适宜优选为0.5～11重量％。在交联槽的碘化物的浓度满足上述范围的情况下，防止在染色步骤中所吸附的碘离子从膜脱离或交联液中所含的碘离子渗透到膜中，可以抑制透射率的变化。

交联槽的温度并无特别限定，例如可以为20～70℃。

在交联槽中浸渍偏振片形成用膜的时间并无特别限定，例如可以为1秒～15分钟，适宜优选为5秒～10分钟。

可以与交联步骤同时进行拉伸步骤，此时，第一交联步骤的拉伸比可以为1.4～3.0倍，适宜优选为1.5～2.5倍。另外，第二交联步骤的拉伸比可以为1.01～2.0倍，适宜优选为1.2～1.8倍。另外，上述第一交联步骤及第二交联步骤的累积拉伸比可以为1.5～5.0倍，适宜优选为1.7～4.5倍。在上述的范围内可以维持交联效率的上升效果，不会产生因过度的拉伸而发生膜的断裂、或者生产效率性降低的问题。

<补色步骤>

本发明的偏振片的制造方法可以根据需要在交联步骤后进一步包含补色步骤。

在补色步骤中，将经过上述交联步骤的膜浸渍在包含硼酸化合物的补色液、优选包含硼酸化合物及碘化物的补色液中，使物理吸附有碘络合物的偏振片形成用膜的位于聚乙烯醇分子间的碘络合物在硼酸交联附近取向，从而使碘络合物稳定化而调节色相。另外，在交联步骤中未被充分吸附的碘络合物会补正对于所染色的偏振片形成用膜的色相。

上述补色水溶液包含作为溶剂的水和硼酸、硼酸钠等硼酸化合物，也可以进一步包含能够与水互溶的有机溶剂及碘化物。硼酸化合物可以使用与在染色步骤中使用的硼酸化合物相同的硼酸化合物。

硼酸化合物发挥以下作用：将聚乙烯醇交联而赋予取向性，并抑制工序中的皱褶的发生，从而使操作性提高，形成碘的取向。

上述补色水溶液内的硼酸化合物的浓度并无特别限定，例如可以相对于补色水溶液100重量％为1～10重量％，适宜优选为2～6重量％。在上述的范围内色相调节效果非常优异，可以降低拉伸工序中的断裂的危险性。

为了防止偏振片的面内的偏振度的均匀性和染着的碘的脱附而使用碘化物，上述碘化物可以使用与染色步骤中所用的碘化物相同的碘化物。

上述补色水溶液内的碘化物的含量并无特别限定，例如可以相对于补色水溶液100重量％为0.05～15重量％，适宜优选为0.5～11重量％。在上述的范围内可以防止碘离子脱离而减少透射率、或者碘离子渗透到膜中而减少透射率的问题。

补色槽的温度并无特别限制，可以优选为20～70℃，补色槽中的聚乙烯醇系膜的浸渍时间可以为1秒～15分钟，适宜优选为5秒～10分钟。

可以与补色步骤同时进行拉伸步骤，此时，补色步骤的拉伸比可以为1.01～1.5倍，可以优选为1.02～1.08倍。在上述的范围内可以在不使膜断裂的情况下显示色相调节效果，生产效率性高。

本发明优选按照使总累积拉伸比达到4.0～7.0倍的方式进行拉伸。

<水洗步骤>

根据需要，本发明的偏振片的制造方法可以在完成交联步骤(或补色步骤)后进一步包含水洗步骤。

水洗步骤为如下步骤：使完成交联(或补色)的偏振片形成用膜浸渍于装满水洗液的水洗槽中，除去在前步骤中附着于偏振片形成用膜的不需要的残留物。

水洗用水溶液可以为水(脱离子水)，也可以在其中进一步添加碘化物。作为碘化物，可以使用与染色步骤中所用的碘化物相同的碘化物，其中，优选使用碘化钠或碘化钾。

碘化物的含量并无特别限定，例如可以为水洗用水溶液的总重量的0.1～10重量份，可以优选为3～8重量份。

水洗槽的温度并无特别限定，例如可以为10～60℃，可以优选为15～40℃。

水洗步骤可以省略，也可以在每次完成如染色步骤、交联步骤或补色步骤之类的前步骤时进行。另外，可以反复进行1次以上，其反复次数并无特别限制。

<干燥步骤>

干燥步骤为如下步骤：使水洗后的偏振片形成用膜干燥，利用由干燥所致的缩幅来进一步提高染着的碘分子的取向，从而得到光学特性优异的偏振片。

作为干燥方法，可以使用自然干燥、空气干燥、加热干燥、微波干燥、热风干燥等方法，最近新使用仅使位于膜内的水活化而使其干燥的微波处理，通常主要使用热风处理和远红外线处理。

热风干燥时的温度并无特别限定，为了防止偏振片的劣化，优选在较低温度下进行，例如可以为20～90℃，优选为80℃以下，更优选为60℃以下。

上述热风干燥的实行时间并无特别限定，例如可以进行1～10分钟。

<偏振片及偏振板>

本发明提供利用上述方法制造的偏振片及在利用上述方法制造的偏振片的至少一面层叠有保护膜的偏振板。

利用上述方法制造的偏振片的硼酸交联效率可以为4.5～9.0，在上述的范围内使耐久性被显著改善，即使在长时间曝露于高温条件的情况下也可以将色相变化最小化。

上述保护膜的种类只要为透明性、机械强度、热稳定性、水分遮蔽性、各向同性等优异的膜，则并无特别限定，若列举具体例，则可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素等纤维素系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等聚丙烯酸系树脂；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂；聚乙烯、聚丙烯、具有环系或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯丙烯共聚物等聚烯烃系树脂；尼龙、芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂；酰亚胺系树脂；聚醚砜系树脂；砜系树脂；聚醚酮系树脂；硫化聚亚苯基系树脂；乙烯醇系树脂；偏二氯乙烯系树脂；乙烯基丁缩醛系树脂；芳酯系树脂；聚氧亚甲基系树脂；环氧系树脂等之类热塑性树脂所构成的膜。也可以使用以上述热塑性树脂的共混物构成的膜。另外，还可以使用包含(甲基)丙烯酸系、聚氨酯系、环氧系、硅系等的热固化性树脂或紫外线固化型树脂的膜。其中，若考虑偏振特性或耐久性，则特别优选具有被碱等所皂化(saponification)的表面的纤维素系膜。另外，保护膜可以兼具下述光学层的功能。

上述偏振板的结构并无特别限制，可以是在偏振片上层叠有满足所需光学特性的各种光学层的结构。可以是例如：在偏振片的至少一面层叠有保护偏振片的保护膜的结构；在偏振片的至少一面或保护膜上层叠有硬涂层、防反射层、防粘合层、防扩散层、防眩层等表面处理层的结构；在偏振片的至少一面或保护膜上层叠有补偿视角的取向液晶层或其他功能性膜的结构。另外，还可以是将为了形成各种的图像显示装置而使用的偏振转换装置的光学膜、反射器、半透射板、包含1/2波长板或1/4波长板等波长板(包含λ板)的相位差板、视角补偿膜、亮度提高膜中的1种以上作为光学层层叠的结构。更详细而言，作为在偏振片的一面层叠有保护膜的结构的偏振板，优选：在所层叠的保护膜上层叠有反射器或半透射反射器的反射型偏振板或半透射型偏振板；层叠有相位差板的椭圆形或圆形偏振板；层叠有视角补偿层或视角补偿膜的广视角偏振板；或者层叠有亮度提高膜的偏振板等。

此种偏振板不仅可以应用于通常的液晶显示装置，而且还可以应用于电场发光显示装置、等离子体显示装置、场致发射显示装置等各种图像显示装置中。

以下提出了为了有助于理解本发明而优选的实施例，但是这些实施例仅仅是对本发明的例示，并不用于限制所附权利要求的范围，本领域技术人员明显可以在本发明的范畴及技术思想的范围内对实施例进行各种变更及修改，此种变形及修改当然也属于所附的权利要求的范围。

实施例和比较例

(1)实施例1

将皂化度为99.9％以上的透明的未拉伸聚乙烯醇(PVA)膜(PE60、KURARAY公司)在25℃的水(脱离子水)中浸渍1分钟20秒而使其溶胀后，在含有碘1.25mmol/L和碘化钾1.25重量％、硼酸0.3重量％的30℃的染色用水溶液中浸渍2分钟30秒，进行染色。此时，在溶胀及染色步骤中分别以1.56倍、1.64倍的拉伸比进行拉伸，并且按照使染色槽通过后的累积拉伸比达到2.56倍的方式进行了拉伸。接着，边将其在含有碘化钾13.9重量％、硼酸3重量％的56℃的交联用水溶液中浸渍26秒(第一交联步骤)而使其交联，边以1.7倍的拉伸比进行了拉伸。之后，边将其在含有碘化钾13.9重量％、硼酸3重量％的56℃的交联用水溶液中浸渍20秒(第二交联步骤)而使其交联，边以1.34倍的拉伸比进行拉伸。接着，边在含有碘化钾5重量％、硼酸2重量％的40℃的补色用水溶液中浸渍10秒，边拉伸1.01倍。

此时，使溶胀、染色及交联、补色步骤的总累积拉伸比达到6倍。交联完成后，使聚乙烯醇(PVA)膜在70℃的烘箱中干燥4分钟，从而制造偏振片。

在所制造的偏振片的双面层叠三乙酰基纤维素(TAC)膜，从而制造偏振板。

(2)实施例2～7及比较例1～3

除下述的表1记载的染色槽的硼酸浓度、溶胀步骤的拉伸比、染色步骤的拉伸比及染色槽通过后的累积拉伸比外，利用与实施例1同样的方法制造了偏振板。

为了便于参考，上述实施例及比较例的偏振片均为按照具有高透射率(43.5％)的方式制造的偏振片，以下对其物性进行了比较。

分析例

按照下述的方法测定了上述实施例及比较例中制造的偏振片的物性(交联效率及PVA膜内的结晶与结晶之间的距离)，其结果如下述的表1所示。

1.交联效率

1.1交联度

将实施例及比较例中制造的偏振片的中央部切割成10cm×10cm的尺寸后，使用Thermo fisher scientific公司的Nicolet 5700(FT-IR)装置，测定了交联度。

在使用Pike technologies公司的VeeMAX III(ATR)作为FT-IR芯片、Scan次数为16次、Resolution为4cm^-1的条件下进行。另外，在所测定的IR Data中，根据3.2的基准而将2850～3000cm^-1区域的面积(a)设为基准Peak面积(a)后，用1200～1360cm^-1的面积除以基准Peak面积(a)。

交联度＝(1200～1360cm^-1的面积)/(基准Peak面积(a))

对上述的交联度的测定方法进行3次后，求得平均值。

1.2Boron分析

将实施例及比较例中制造的偏振片样品的试样0.15g加入Vial，再加入超纯水，将试样重量设为25g，将Vial加入90℃的恒温槽中，使偏振片样品完全溶解后，进行自然冷却。

向自然冷却的试样中加入甘露糖醇溶液20mL，用0.1N NaOH进行滴定，求得Boron含有率(％)。

1.3交联效率

使用所得的交联度和Boron含有率，根据下式计算交联效率。

交联效率：交联度/Boron含有率(％)

2.PVA内的结晶与结晶之间的距离(Long Period)

使用浦项加速器研究所(PAL)的Synchrotron Beam，在1.567埃的X-ray波长下，将从样品至导向器(director)的距离设为3.0m，以Beam Path 1mm基于散射光谱q的峰测定由染色槽累积拉伸比得到的PVA内的拉伸方向的结晶与结晶之间的距离。

PVA内的结晶与结晶之间的距离(Long Period，d)＝2π/q

【表1】

试验例

利用下述的方法测定上述实施例及比较例中制造的偏振片的物性，其结果如下述的表2所示。

1.光学特性

(1)偏振度、A700、A480

将所制造的偏振片切割成4cm×4cm的大小后，使用紫外可见光线分光计(V-7100、JASCO公司制)测定了透射率。此时，偏振度以下述数式1来定义。

为了便于参考，对于偏振度需要注意的是：即使是0.001左右的差，也会给对比度比带来大幅影响。若偏振度不足99.990，则对比度比降低，难以实现纯黑色(real black)。

[数式1]

偏振度(P)＝[(T₁-T₂)/(T₁+T₂)]^1/2×100

予以说明，偏振度(P)的单位为％。

(式中，T₁为将一对偏振片配置成吸收轴平行的状态时所得的平行透射率，T₂为将一对偏振片配置成吸收轴正交的状态时所得的正交透射率)。

A700及A480为由数式2及3所定义的吸光度。

[数式2]

A700＝-Log₁₀{(T_MD，700×T_TD，700)/10000}

(式中，T_MD，700为将所制造的偏振板配置成该偏振板的吸收轴与测定光的直线偏振正交的状态时所得的700nm波长下的透射率，T_TD，700为将所制造的偏振板配置成该偏振板的吸收轴与测定光的直线偏振平行的状态时所得的700nm波长下的透射率，它们的单位均为％)。

[数式3]

A480＝-Log₁₀{(T_MD，480×T_TD，480)/10000}

(式中，T_MD，480为将所制造的偏振板配置成该偏振板的吸收轴与测定光的直线偏振正交的状态时所得的480nm波长下的透射率，T_TD，480为将所制造的偏振板配置成该偏振板的吸收轴与测定光的直线偏振平行的状态时所得的480nm波长下的透射率，它们的单位均为％)。

在A700和A480的吸光度的数值高的情况下，PVA-I₅络合物(PVA及I₅ ^-的络合物)及PVA-I₃络合物(PVA及I₃ ^-的络合物)的含量高，意味着偏振度高。

2.耐热性的评价

利用分光光度计(V7100、日本分光公司)测定将实施例及比较例中制造的偏振板在105℃放置30分钟前和放置后的分光透射率τ(λ)，由该结果求得正交分光透射光谱，求出上述数式2所示的A700。

在上述耐热性评价后利用目视观察确认有无偏振板的红变发生。在表1中，X表示未发生红变，○表示发生了红变。

【表2】

若参照上述表2，则利用实施例1～10的方法制造的偏振片显示优异的光学特性，在耐热性试验后也显示较高的吸光度，未产生红变现象。但是，利用比较例1～5的方法制造的偏振片的光学特性有所变差，耐热性试验后的吸光度低，通常发生了红变现象。

Claims

按顺序进行所述溶胀步骤、所述染色步骤及所述交联步骤，

所述拉伸步骤的至少一部分在所述染色步骤中、和/或所述染色步骤前进行，

在所述染色步骤结束时，拉伸方向的所述偏振片形成用膜内的结晶与结晶之间的距离为20～40nm，

染色液包含硼酸化合物。

2.根据权利要求1所述的偏振片的制造方法，其中，所述拉伸方向为MD方向。

3.根据权利要求1或2所述的偏振片的制造方法，其中，在染色液中包含所述染色液的总重量的0.3～5重量％的量的所述硼酸化合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的偏振片的制造方法，其中，直至所述染色步骤结束时为止的累积拉伸比为2.0～3.0倍。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的偏振片的制造方法，其中，所述交联步骤至少包含第一交联步骤及第二交联步骤。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的偏振片的制造方法，其中，所述染色步骤的染色液内的硼酸化合物的浓度低于所述交联步骤的交联液内的硼酸化合物的浓度。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的偏振片的制造方法，其还包含补色步骤。

8.一种偏振片，其利用权利要求1～7中任一项的方法来制造。

9.根据权利要求8所述的偏振片，其中，硼酸交联效率为4.5～9.0。

10.一种偏振板，其具备权利要求8的偏振片及层叠在所述偏振片的至少一面的保护膜。

11.一种图像显示装置，其包含权利要求10的偏振板。