CN106199805B - 聚乙烯醇系树脂膜、偏振膜及偏振板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚乙烯醇系树脂膜，是使用含有聚乙烯醇系树脂的溶液制膜而得的聚乙烯醇系树脂膜，所述聚乙烯醇系树脂的4重量％水溶液的粘度P(mPa·s)与所述聚乙烯基系树脂膜的晶体长周期L(nm)满足下述式(1)的关系。L＜6.7909×ln(P)－17.337···(1)

Description

聚乙烯醇系树脂膜、偏振膜及偏振板

技术领域

本发明涉及聚乙烯醇系树脂膜、偏振膜及偏振板。

背景技术

偏振板被广泛地用于以液晶显示装置为代表的图像显示装置等中。作为偏振板，一般为在使碘等二色性色素在聚乙烯醇系树脂膜上吸附取向而成的偏振膜的一面或两面贴合了保护膜的构成的偏振板(日本特开2014－59564号公报(专利文献1)、日本专利第5390053号公报(专利文献2)、日本特开2006－188655号公报(专利文献3)等)。近年来，伴随着图像显示装置在移动设备或薄型电视机等中的拓展，逐渐要求偏振板、进而是偏振膜的薄膜化。

发明内容

然而，当将偏振膜薄型化时，就会有膜强度降低的问题。专利文献1～3中，虽然对于通过调整聚乙烯醇系薄膜的长周期而提高偏振膜的偏振特性有记载，然而对于提高膜强度的途径没有公开。

本发明的目的在于，提供一种可以制作即使是薄型也具有高的膜强度的偏振膜的聚乙烯醇系树脂膜。另外，本发明的目的还在于，提供即使是薄型也具有高的膜强度的偏振膜、及使用了该偏振膜的具有高耐久性的偏振板。

本发明提供以下所示的聚乙烯醇系树脂膜、偏振膜、及偏振板。

〔1〕一种聚乙烯醇系树脂膜，是使用含有聚乙烯醇系树脂的溶液制膜而得的聚乙烯醇系树脂膜，

所述聚乙烯醇系树脂的4重量％水溶液的粘度P(mPa·s)与所述聚乙烯基系树脂膜的晶体长周期L(nm)满足下述式(1)的关系。

L＜6.7909×ln(P)－17.337···(1)

〔2〕一种偏振膜，将〔1〕中记载的聚乙烯醇系树脂膜拉伸及染色而得。

〔3〕一种偏振膜，其4重量％水溶液的粘度P’(mPa·s)与吸收轴方向的长周期L’(nm)满足下述式(2)的关系。

L’＜14.3×ln(P’)－43.9···(2)

而且，4重量％水溶液是将上述偏振膜在80℃90％RH的环境下保管7天后调配的溶液。

〔4〕根据〔2〕或〔3〕中记载的偏振膜，其中，每单位厚度的扎刺强度为5.0g/μm以上。

〔5〕一种偏振板，是包含偏振膜、和层叠于所述偏振膜的至少一个面上的保护膜的偏振板，

从所述偏振板中分离出的所述偏振膜的4重量％水溶液的粘度P’(mPa·s)与从所述偏振板中分离出的所述偏振膜的吸收轴方向的长周期L’(nm)满足下述式(2)的关系。

L’＜14.3×ln(P’)－43.9···(2)

而且，偏振膜的4重量％水溶液是将从偏振板中分离出的偏振膜在80℃90％RH的环境下保管7天后调配的溶液。

根据本发明，可以提供可以制作即使是薄型也具有高的膜强度的偏振膜的聚乙烯醇系树脂膜。另外，根据本发明，可以提供即使是薄型也具有高的膜强度的偏振膜、及使用了该偏振膜的具有高耐久性的偏振板。

附图说明

图1是表示本发明的偏振板的层构成的一例的概略剖面图。

图2是表示本发明的偏振板的层构成的另一例的概略剖面图。

图3是表示本发明的偏振板的制造方法的优选的一例的流程图。

图4是表示树脂层形成工序中得到的层叠膜的层构成的一例的概略剖面图。

图5是表示拉伸工序中得到的拉伸层叠膜的层构成的一例的概略剖面图。

图6是表示染色工序中得到的偏振性层叠膜的层构成的一例的概略剖面图。

图7是表示第一贴合工序中得到的贴合膜的层构成的一例的概略剖面图。

图8是表示实施例及比较例的聚乙烯醇系树脂的粘度P与晶体长周期L的关系的图。

图9是表示实施例及比较例的偏振膜的粘度P’与吸收轴方向的长周期L’的关系的图。

具体实施方式

＜聚乙烯醇系树脂膜＞

本发明的聚乙烯醇系树脂膜是用于偏振膜的制造的薄膜，使用含有聚乙烯醇系树脂的溶液(以下也称作“原料液”)制膜而得到。

作为使用原料液制造聚乙烯醇系树脂膜的方法，例如可以举出下面的方法。

〔a〕使用原料液，利用例如熔融挤出法、溶剂浇注法等公知的方法作为单层膜制作聚乙烯醇系树脂膜的方法。

〔b〕通过向基材膜上涂布原料液并使之干燥而制作聚乙烯醇系树脂膜的方法。

由于容易获得厚度小的偏振膜、工序中的薄膜的偏振膜的处置性也优异，因此优选利用上述〔b〕的制膜方法制造的树脂膜。利用上述(〔b〕的制膜方法制造的聚乙烯醇系树脂膜被作为与基材膜的层叠体得到。拉伸前的聚乙烯醇系树脂膜的厚度例如为3～150μm左右。

上述原料液中所用的聚乙烯醇系树脂的4重量％水溶液的粘度P(mPa·s)与本发明的聚乙烯基系树脂膜的晶体长周期L(nm)满足下述式(1)的关系。

L＜6.7909×ln(P)－17.337···(1)

4％重量水溶液的粘度P的测定可以使用锥板式的旋转粘度计测定。首先，先将聚乙烯醇系树脂充分地真空干燥24小时左右而除去水分后，以使溶解后的重量％为4重量％的方式用精密天平称量。其后，加入规定量的纯水并加热到90℃以上以1小时以上使之充分地溶解。此时，需要使之不会因水分蒸发而使固体成分量偏离目标。将所得的溶液返回室温而使之稳定化后，静置24小时左右而脱除气泡。如果有气泡就无法准确地测定粘度，因此在确认气泡脱除后，利用圆锥形的平板旋转粘度计(锥板式)测定粘度P。另外，进行所要测定的水溶液的固体成分测定，需要确认是否偏离4重量％，在预先干燥了的容器中测量出5ml左右水溶液，测定水溶液的重量后，在105℃干燥2小时，冷却后，测定剩下的树脂的重量。将该剩下的树脂的重量作为所采集的水溶液中所含的固体成分计算，确认它达到4.0重量％。在固体成分量偏离目标的情况下，使用如下的方法，即，准备固体成分量不同的多个水溶液，在横轴中取固体成分量、在纵轴中取粘度进行对数绘图，根据它的近似线(直线)读取4.0重量％时的粘度P。

晶体长周期L可以利用X射线小角度散射法进行测定。测定中，在利用聚乙烯醇系树脂膜单膜(上述〔b〕)的制膜方法的情况下，利用透过(through)法测定从层叠体中剥离基材膜而得的聚乙烯醇系树脂膜，通过在二维平面中检测散射光而得到二维的散射图。通过对该二维地得到的散射在全周方向(360度)进行围道积分，而制成一维曲线。以下，使用如此得到的一维的曲线。为了进行背景修正，首先，无样品地测定而得到背景散射的一维曲线。然后设置样品后再次测定，得到样品的一维曲线。根据这2个透过光强度的比，算出透过率。在考虑该透过率后，从样品的一维曲线中减去背景的一维曲线，将所得的曲线作为样品的一维曲线采用。在如此得到的纵轴为散射强度、横轴为散射角的一维的曲线中，将横轴的散射角用布拉格(ブラッグ)公式换算为周期长，将散射强度的峰值位置作为散射的长周期(晶体长周期L)得到。如果薄膜的厚度薄则测定无法获得精度，因此根据需要叠加而制成可以获得足够的强度的膜厚后进行。

通过使用满足上述式(1)的关系的聚乙烯醇系树脂膜制作偏振膜，可以得到高的膜强度的偏振膜。上述式(1)是基于实验值导出的式子。对于通过使用满足上述式(1)的关系的聚乙烯醇系树脂膜可以制作高的膜强度的偏振膜的理由，可以如下所示地考察，而以下的考察并不限定本发明。

首先，上述原料液中所用的聚乙烯醇系树脂的4重量％水溶液的粘度P被认为显示出原料液中所用的聚乙烯醇系树脂在水中的展开状况。聚乙烯醇系树脂的链越是更加展开地存在，则越会产生聚乙烯醇系树脂的链与链的相互作用，所测定的粘度越高。粘度会变高的树脂例如可以举出分子量大的树脂或与水的亲和性高的树脂等。分子量大的树脂的分子本身就大，本来就具有容易展开的趋势，然而并非单纯地分子量越大越加展开，还要受支链的数目或分子量分散等左右。另外，对于与水的亲和性，则受皂化度的高低左右，如果是共聚物，则也受共聚组合物或共聚比等左右。虽然链像这样展开的要因存在有多个，然而无论怎样，都被认为是水中的链展开的指标。

此外，聚乙烯醇系树脂膜的晶体长周期L是利用X射线小角度散射分析求出的晶体－晶体间的距离。该晶体－晶体间的距离也受聚乙烯醇系树脂的物性左右，而本发明人等发现，如后所述利用制膜时的干燥条件也可以控制。本发明中，可以与所用的聚乙烯醇系树脂匹配地、以使晶体长周期L满足式(1)的关系式的方式控制。

式(1)的意味是，左边为晶体长周期，而右边是表示水中的聚乙烯醇树脂的分子链的展开的因子。可以认为，对于分子链的展开，将长周期(即晶体－晶体间的距离)控制为小于规定值，即，控制存在于晶体－晶体之间的分子链的量，可以认为，通过将连结晶体与晶体的分子链控制为规定以上的量，它们就会形成网状的网络结构，聚乙烯醇系树脂膜的膜强度变高，使用它制作的偏振膜的膜强度就会变高。另一方面，可以认为，对于分子链的展开，在晶体长周期为规定值以上的情况下，难以形成此种网络结构，晶体变为孤立的状态，因此膜强度差。

特别是膜厚小的偏振膜中，作为膜整体的强度变小，因此与膜厚大的情况相比，需要增强每单位厚度的强度。如果使用本发明的方法，则与此前的偏振膜相比可以提高每单位厚度的薄膜的强度，因此在薄膜偏振膜、尤其是10μm以下的偏振膜中非常有用。

对利用制膜时的干燥条件控制晶体－晶体间的距离(晶体长周期)的方法、及可以控制的理由进行说明。对于控制聚乙烯醇树脂膜的晶体－晶体间的距离(晶体长周期)的方法，例如可以利用干燥的最后阶段中的含水率30重量％以下的区域的干燥速度的控制来实施，然而并不限定于此。可以利用含水率为30重量％的时间点的干燥速度来控制的理由是因为从该含水率的附近起开始生成晶核，通过缓慢地实施该处附近的干燥，就可以充分地进行晶核的生成，从而可以缩短晶体－晶体间的距离(晶体长周期)。

这是因为，在含水率大于30重量％的区域中，聚乙烯醇树脂作为均匀溶液存在，由于分子链均匀地存在的溶液状态是稳定的，因此基本上不会引起稳定的临界尺寸以上的晶核的生成。当含水率接近30重量％时，形成晶核而结晶化的话就会稳定，因此会进行稳定的临界尺寸以上的晶核生成。在含水率大于30重量％的区域中会变为均匀溶液而可以防止发生意图之外的结晶化等。含水率在30重量％以下的区域的水溶液在保管、运输等期间意外地引起结晶化的可能性高。

另一方面，在大幅度地低于30重量％的区域中，因干燥进一步推进而使作为良溶剂的水变少，聚乙烯醇系树脂的链的运动性降低而难以引起临界尺寸以上的稳定的核的生成。鉴于这些方面，含水率30重量％附近的干燥速度是重要的。因而，作为原料液，优选准备含有聚乙烯醇系树脂的含水率为30重量％以上的原料液，通过在使用它制膜后调整含水率30重量％附近的干燥速度，就可以得到具有所需的晶体－晶体间的距离(晶体长周期)的聚乙烯醇系树脂膜。

(聚乙烯醇系树脂)

作为聚乙烯醇系树脂膜的制作中所用的聚乙烯醇系树脂，可以使用将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得的树脂。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，除了作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯以外，还可以例示出乙酸乙烯酯与可以与之共聚的其他的单体的共聚物。作为可以与乙酸乙烯酯共聚的其他的单体，例如可以举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类、具有铵基的丙烯酰胺类等。

聚乙烯醇系树脂的皂化度可以为80.0～100.0摩尔％的范围，然而优选为90.0～99.5摩尔％的范围，更优选为94.0～99.0摩尔％的范围。如果皂化度小于80.0摩尔％，则所得的偏振膜的耐水性容易降低。在使用皂化度大于99.5摩尔％的聚乙烯醇系树脂的情况下，染色速度变慢，生产性降低，并且会有无法获得具有足够的偏振性能的偏振膜的情况。

所谓皂化度，是将作为聚乙烯醇系树脂的原料的聚乙酸乙烯酯系树脂中所含的乙酸基(乙酰氧基：－OCOCH₃)因皂化工序而变为羟基的比例以单元比(摩尔％)表示的值，以下式定义：

皂化度(摩尔％)＝100×(羟基的数)÷(羟基的数+乙酸基的数)皂化度可以依照JIS K 6726(1994)求出。皂化度越高，则表示羟基的比例越高，从而表示阻碍结晶化的乙酸基的比例越低。

聚乙烯醇系树脂也可以是一部分被改性了的改性聚乙烯醇。改性的比例优选为小于30摩尔％，更优选为小于10％。在进行大于30摩尔％的改性的情况下，难以吸附二色性色素，会有难以获得具有足够的偏振性能的偏振膜的趋势。

聚乙烯醇系树脂的平均聚合度优选为100～10000，更优选为1500～8000，进一步优选为2000～5000。聚乙烯醇系树脂的平均聚合度也可以依照JIS K 6726(1994)求出。

＜偏振膜＞

本发明的偏振膜优选使用上述的聚乙烯醇系树脂膜制造。通过使用上述的聚乙烯醇系树脂膜，可以获得高的膜强度的偏振膜。

本发明的偏振膜优选4重量％水溶液的粘度P’(mPa·s)与吸收轴方向的长周期L’(nm)满足下述式(2)的关系。

L’＜14.3×ln(P’)－43.9···(2)

本发明的偏振膜可以通过将上述的聚乙烯醇系树脂膜拉伸及染色，制作满足上述式(2)的关系的偏振膜。通过满足上述式(2)的关系，就可以得到高的膜强度的偏振膜。

粘度P’的测定中所用的4重量％水溶液是将偏振膜在80℃90％RH的环境下保管7天后调配的溶液。通过在此种环境下保管7天，利用染色及交联将所添加的碘及硼酸除去，因此可以测定不受所添加的碘及硼酸影响的4重量％水溶液的粘度P’(mPa·s)。粘度P’依照上述的粘度P的测定方法进行测定。偏振膜的吸收轴方向的长周期L’依照上述的晶体长周期L的测定方法进行测定。

上述式(2)是基于实验值导出的式子。对于通过满足上述式(2)的关系可以获得高的膜强度的偏振膜的理由，可以与上述的、对于通过使用满足上述式(1)的关系的聚乙烯醇系树脂膜可以制作高的膜强度的偏振膜的理由的考察相同地考察，而该考察并不限定本发明。

如果对偏振膜的偏振性能进行详细说明，则偏振性能通常可以用被称作“视觉灵敏度修正单体透过率Ty”、“视觉灵敏度修正偏振度Py”的2个参数来评价。这些参数分别是以使人眼的灵敏度最高的550nm附近的权重最大的方式进行了修正的可见光区域(波长380～780nm)的透过率、偏振度。波长小于380nm的光对于人眼而言无法辨识，因此在Ty及Py中不被考虑。

偏振膜的视觉灵敏度修正单体透过率Ty可以为在应用该偏振膜或含有它的偏振板的液晶显示装置等图像显示装置中通常要求的值，具体而言优选为40～47％的范围内。Ty更优选为41～45％的范围内，该情况下，Ty与Py的平衡会更加良好。如果Ty过高，则Py降低而使图像显示装置的显示品质降低。在Ty过低的情况下，图像显示装置的亮度降低而使显示品质降低，或为了充分地提高亮度而需要增大接通功率。偏振膜的视觉灵敏度修正偏振度Py优选为99.9％以上，更优选为99.95％以上。

偏振膜的厚度例如为30μm以下，可以进一步为20μm以下，然而从偏振板的薄型化的观点考虑优选为10μm以下，更优选为8μm以下。偏振膜的厚度通常为2μm以上。

偏振膜的每单位厚度的扎刺强度优选为5.0g/μm以上，更优选为6.0g/μm以上。如果扎刺强度为5.0g/μm以上，则可以在热冲击试验等耐久性试验中明显地抑制偏振膜的破裂的发生率。

＜偏振板＞

(1)偏振板的层构成

图1是表示本发明的偏振板的层构成的一例的概略剖面图。像图1中所示的偏振板1那样，本发明的偏振板可以是具备偏振膜5、和层叠于其一个面上的第一保护膜10的单面带有保护膜的偏振板。第一保护膜10夹隔着第一粘接剂层15层叠于偏振膜5上。

另外本发明的偏振板也可以在偏振膜5的另一个面还贴合有保护膜，具体而言，也可以像图2中所示的偏振板2那样，是具备偏振膜5、层叠于其一个面上的第一保护膜10、和层叠于另一个面上的第二保护膜20的双面带有保护膜的偏振板。第二保护膜20可以夹隔着第二粘接剂层25层叠于偏振膜5上。

本发明的偏振板在被装入液晶显示装置之类的图像显示装置中时，既可以是配置于液晶盒之类的图像显示元件的观察(前面)侧的偏振板，也可以是配置于图像显示元件的背面侧(例如液晶显示装置的背光灯侧)的偏振板。

(2)偏振膜

本发明的偏振板作为偏振膜5包含上述的本发明的偏振膜。因而，对于偏振膜5的详细情况，引用上述的记载。而且，如上所述，作为构成偏振板的偏振膜5优选使用满足上述式(2)的关系的偏振膜。另外，对于从偏振板中分离出的偏振膜5也优选满足上述(2)的关系。该情况下，粘度P’的测定中所用的4重量％水溶液是将从偏振板中剥离的偏振膜在80℃90％RH的环境下保管7天后调配的溶液。而且，构成偏振板之前的偏振膜的粘度P’及吸收轴方向的长周期L’、与使用它构成偏振板并在其后从偏振板中分离出的偏振膜的粘度P’及吸收轴方向的长周期L’是大致相同的值。

如上所述的偏振板的偏振膜的膜强度高，在热冲击试验等耐久性试验中可以明显地抑制偏振膜的破裂的发生率。

(3)第一保护膜

第一保护膜10可以是由具有透光性的(优选为光学上透明的)热塑性树脂、例如链状聚烯烃系树脂(聚丙烯系树脂等)、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂等)之类的聚烯烃系树脂；纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯之类的纤维素酯系树脂；聚酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；(甲基)丙烯酸系树脂；聚苯乙烯系树脂；或它们的混合物、共聚物等构成的薄膜。

第一保护膜10也可以是相位差膜、亮度提高膜之类的兼具光学功能的保护膜。例如，可以通过将由包含上述热塑性树脂的薄膜拉伸(单轴拉伸或双轴拉伸等)、或在该薄膜上形成液晶层等而制成被赋予了任意的位相差值的相位差膜。

作为链状聚烯烃系树脂，除了聚乙烯树脂、聚丙烯树脂之类的链状烯烃的均聚物以外，还可以举出包含2种以上的链状烯烃的共聚物。

环状聚烯烃系树脂是以环状烯烃作为聚合单元聚合的树脂的总称。如果举出环状聚烯烃系树脂的具体例，则为环状烯烃的开环(共)聚合物、环状烯烃的加成聚合物、环状烯烃与乙烯、丙烯之类的链状烯烃的共聚物(代表性的为无规共聚物)、及将它们用不饱和羧酸或其衍生物改性了的接枝聚合物、以及它们的氢化物等。其中，作为环状烯烃优选采用使用了降冰片烯或稠环降冰片烯系单体等降冰片烯系单体的降冰片烯系树脂。

纤维素酯系树脂是纤维素与脂肪酸的酯。纤维素酯系树脂的具体例包括纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、纤维素三丙酸酯、纤维素二丙酸酯。另外，也可以使用它们的共聚物、或将羟基的一部分用其他的取代基修饰了的树脂。它们当中，特别优选纤维素三乙酸酯(三乙酰纤维素：TAC)。

聚酯系树脂是具有酯键的、上述纤维素酯系树脂以外的树脂，一般为由多元羧酸或其衍生物与多元醇的缩聚物构成的树脂。作为多元羧酸或其衍生物可以使用二羧酸或其衍生物，例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸二甲酯等。作为多元醇可以使用二醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等。

聚酯系树脂的具体例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯、聚萘二甲酸环己烷二甲酯。

聚碳酸酯系树脂由借助碳酸酯基将单体单元结合而成的聚合物构成。聚碳酸酯系树脂也可以是修饰了聚合物骨架的被称作改性聚碳酸酯的树脂、或共聚聚碳酸酯等。

(甲基)丙烯酸系树脂是以具有(甲基)丙烯酰基的化合物作为主要的构成单体的树脂。(甲基)丙烯酸系树脂的具体例例如包括聚甲基丙烯酸甲酯之类的聚(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯－(甲基)丙烯酸共聚物；甲基丙烯酸甲酯－(甲基)丙烯酸酯共聚物；甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸酯－(甲基)丙烯酸共聚物；(甲基)丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物(MS树脂等)；甲基丙烯酸甲酯与具有脂环族烃基的化合物的共聚物(例如甲基丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯－(甲基)丙烯酸降冰片基酯共聚物等)。优选使用以聚(甲基)丙烯酸甲酯之类的聚(甲基)丙烯酸C_1-6烷基酯作为主成分的聚合物，更优选使用以甲基丙烯酸甲酯作为主成分(50～100重量％、优选为70～100重量％)的甲基丙烯酸甲酯系树脂。

也可以在第一保护膜10的与偏振膜5相反一侧的表面，形成硬涂层、防眩层、防反射层、防静电干扰层、防污层之类的表面处理层(涂层)。另外第一保护膜10可以含有1种或2种以上的润滑剂、增塑剂、分散剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、防静电干扰剂、抗氧化剂之类的添加剂。

对于第一保护膜10的厚度，从偏振板的薄型化的观点考虑，优选为90μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。对于第一保护膜10的厚度，从强度及处置性的观点考虑，通常为5μm以上。

(4)第一粘接剂层

第一粘接剂层15是用于在偏振膜5的一个面粘接固定第一保护膜10的层。形成第一粘接剂层15的粘接剂可以是含有利用紫外线、可见光、电子束、X射线之类的活性能量射线的照射固化的固化性化合物的活性能量射线固化性粘接剂、或在水中溶解或分散有聚乙烯醇系树脂之类的粘接剂成分的水系粘接剂。

作为形成第一粘接剂层15的活性能量射线固化性粘接剂，由于显示出良好的粘接性，因此可以优选使用含有阳离子聚合性的固化性化合物和/或自由基聚合性的固化性化合物的活性能量射线固化性粘接剂组合物。活性能量射线固化性粘接剂可以还含有用于引发上述固化性化合物的固化反应的阳离子聚合引发剂和/或自由基聚合引发剂。

作为阳离子聚合性的固化性化合物，例如可以举出环氧系化合物(在分子内具有1个或2个以上的环氧基的化合物)、氧杂环丁烷系化合物(在分子内具有1个或2个以上的氧杂环丁烷环的化合物)、或它们的组合。作为自由基聚合性的固化性化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸系化合物(在分子内具有1个或2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物)、具有自由基聚合性的双键的其他的乙烯基系化合物、或它们的组合。也可以将阳离子聚合性的固化性化合物与自由基聚合性的固化性化合物并用。

活性能量射线固化性粘接剂可以根据需要，含有阳离子聚合促进剂、离子捕捉剂、抗氧化剂、链转移剂、增稠剂、热塑性树脂、填充剂、流动调整剂、增塑剂、消泡剂、防静电干扰剂、调平剂、溶剂等添加剂。

第一粘接剂层15的厚度通常为0.001～5μm左右，优选为0.01～3μm。

(5)第二保护膜

图2中所示的双面带有保护膜的偏振板2所具有的第二保护膜20与第一保护膜10相同，可以是由上面例示的热塑性树脂构成的薄膜，也可以是相位差膜、亮度提高膜之类的兼具光学功能的保护膜。对于第二保护膜20可以具有的表面处理层及薄膜的厚度等，引用对第一保护膜10所述的上面的记载。第一保护膜10和第二保护膜20既可以是由彼此同种的树脂构成的保护膜，也可以是由不同种的树脂构成的保护膜。

(6)第二粘接剂层

第二粘接剂层25是用于在偏振膜5的另一个面粘接固定第二保护膜20的层。对于第二粘接剂层25的详细情况，引用对于上述的第一粘接剂层15的记载。形成第二粘接剂层25的粘接剂既可以具有与形成第一粘接剂层15的粘接剂相同的组成，也可以具有不同的组成。

(7)粘合剂层

也可以在图1中所示的单面带有保护膜的偏振板1的偏振膜5上，或图2所示的双面带有保护膜的偏振板2的第一保护膜10或第二保护膜20上，层叠用于将偏振板贴合在其他的构件(例如应用于液晶显示装置中的情况下的液晶盒)上的粘合剂层。形成粘合剂层的粘合剂通常包含以(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、硅酮系树脂等作为基质聚合物、并向其中加入了异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物之类的交联剂的粘合剂组合物。也可以为使之还含有微粒而形成显示出光散射性的粘合剂层。粘合剂层的厚度通常为1～40μm，优选为3～25μm。

(8)其他的光学层

本发明的偏振板可以还含有层叠于该第一和/或第二保护膜10、20或偏振膜5上的其他的光学层。作为其他的光学层，可以举出透过某种的偏振光、反射显示出与之相反的性质的偏振光的反射型偏振膜；在表面具有凹凸形状的带有防眩功能的薄膜；带有防表面反射的功能的薄膜；在表面具有反射功能的反射膜；兼具反射功能和透过功能的半透过反射膜；视角补偿膜等。

＜聚乙烯醇系树脂膜、偏振膜及偏振板的制造方法＞

本发明的聚乙烯醇系树脂膜、偏振膜及偏振板可以利用图3中所示的方法合适地制造。图3中所示的制造方法依次包括下述工序：

(1)树脂层形成工序S10，在基材膜的至少一个面涂布含有聚乙烯醇系树脂的涂布液(原料液)后，使之干燥，由此形成聚乙烯醇系树脂膜而得到层叠膜；

(2)拉伸工序S20，将层叠膜拉伸而得到在基材膜上具有被拉伸了的聚乙烯醇系树脂膜的拉伸膜；

(3)染色工序S30，将拉伸膜的聚乙烯醇系树脂膜用碘染色而形成偏振膜(偏振片层)，由此得到偏振性层叠膜；

(4)第一贴合工序S40，在偏振性层叠膜的偏振膜上贴合保护膜而得到贴合膜；

(5)剥离工序S50，从贴合膜中剥离除去基材膜而得到单面带有保护膜的偏振板。

在制造如图2所示的双面带有保护膜的偏振板2的情况下，在剥离工序S50之后，还包括：

(6)第二贴合工序S60，在单面带有保护膜的偏振板的偏振膜面贴合保护膜。

以下，在参照图4～图7的同时对各工序进行说明。而且，在树脂层形成工序S10中，也可以在基材膜的两面形成聚乙烯醇系树脂膜，然而以下主要对在一面形成的情况进行说明。

(1)树脂层形成工序S10

参照图4，本工序是在基材膜30的至少一个面形成聚乙烯醇系树脂膜6而得到层叠膜100的工序。该聚乙烯醇系树脂膜6是经过拉伸工序S20而变成聚乙烯醇系树脂膜6’、继而经过染色工序S30而变成偏振膜5的层。聚乙烯醇系树脂膜6可以通过将含有聚乙烯醇系树脂的涂布液涂布在基材膜30的一面或两面、使涂布层干燥而形成。利用此种涂布形成聚乙烯醇系树脂层的方法容易获得薄膜的偏振膜5，从这一点考虑有利。

基材膜30可以由热塑性树脂构成，其中优选由透明性、机械强度、热稳定性、拉伸性等优异的热塑性树脂构成。此种热塑性树脂的具体例例如包括链状聚烯烃系树脂、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂等)之类的聚烯烃系树脂；聚酯系树脂；(甲基)丙烯酸系树脂；纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯之类的纤维素酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚乙烯醇系树脂；聚乙酸乙烯酯系树脂；聚芳酯系树脂；聚苯乙烯系树脂；聚醚砜系树脂；聚砜系树脂；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；及它们的混合物、共聚物。

基材膜30既可以是由包含1种或2种以上的热塑性树脂的1个树脂层构成的单层结构，也可以是层叠了多个包含1种或2种以上的热塑性树脂的树脂层的多层结构。基材膜30优选由如下的树脂构成，即，在后述的拉伸工序S20中拉伸层叠膜100时，可以在适于拉伸聚乙烯醇系树脂层6的拉伸温度下拉伸。

基材膜30可以含有添加剂。添加剂的具体例包括紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、防静电干扰剂、颜料、及着色剂。

对于基材膜30的厚度，通常从强度、处置性等方面考虑为1～500μm，优选为1～300μm，更优选为5～200μm，进一步优选为5～150μm。

涂布在基材膜30上的涂布液优选为将聚乙烯醇系树脂的粉末溶解于良溶剂(例如水)中而得的聚乙烯醇系树脂溶液。聚乙烯醇系树脂的详情如上所述。涂布液也可以根据需要含有增塑剂、表面活性剂等添加剂。

将上述涂布液涂布在基材膜30上的方法可以从拉丝棒涂布法；逆转辊涂布、凹版涂布之类的辊涂法；棒涂法；逗号涂布法；唇模涂布法；旋涂法；丝网涂布法；淋涂法；浸涂法；喷雾法等方法中适当地选择。

涂布层(干燥前的聚乙烯醇系树脂层)的干燥温度及干燥时间可以根据涂布液中所含的溶剂的种类来设定。干燥温度例如为50～200℃，优选为60～150℃。在溶剂含有水的情况下，干燥温度优选为80℃以上。

聚乙烯醇系树脂膜6既可以仅形成于基材膜30的一个面，也可以形成于两面。如果形成于两面，则可以抑制在偏振性层叠膜300(参照图6)的制造时可能产生的薄膜的卷曲，同时可以由1片偏振性层叠膜300得到2片偏振板，因此从偏振板的生产效率的方面考虑也有利。

层叠膜100的聚乙烯醇系树脂膜6的厚度优选为3～30μm，更优选为5～20μm。如果是具有该范围内的厚度的聚乙烯醇系树脂层6，则经过后述的拉伸工序S20及染色工序S30，可以获得碘的染色性良好而偏振性能优异、并且足够薄的(例如厚度10μm以下的)偏振膜5。

在涂布液的涂布之前，为了提高基材膜30与聚乙烯醇系树脂膜6的密合性，也可以至少对形成有聚乙烯醇系树脂膜6的一侧的基材膜30的表面实施电晕处理、等离子体处理、火焰(flame)处理等。另外也可以基于相同的理由，在基材膜30上夹隔着底涂层等形成聚乙烯醇系树脂膜6。

底涂层可以通过将底涂层形成用涂布液涂布在基材膜30的表面后、使之干燥而形成。该涂布液含有与基材膜30和聚乙烯醇系树脂膜6双方发挥一定程度强的密合力的成分，通常含有赋予此种密合力的树脂成分和溶剂。作为树脂成分，优选使用透明性、热稳定性、拉伸性等优异的热塑树脂，例如可以举出(甲基)丙烯酸系树脂、聚乙烯醇系树脂等。其中，优选使用赋予良好的密合力的聚乙烯醇系树脂。更优选为聚乙烯醇树脂。作为溶剂通常使用可以溶解上述树脂成分的一般的有机溶剂或水系溶剂，然而优选由以水作为溶剂的涂布液来形成底涂层。

为了提高底涂层的强度，也可以向底涂层形成用涂布液中添加交联剂。交联剂的具体例包括环氧系、异氰酸酯系、二醛系、金属系(例如金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物)、高分子系的交联剂。在使用聚乙烯醇系树脂作为形成底涂层的树脂成分的情况下，适合使用聚酰胺环氧树脂、羟甲基化三聚氰胺树脂、二醛系交联剂、金属螯合物化合物系交联剂等。

底涂层的厚度优选为0.05～1μm左右，更优选为0.1～0.4μm。如果比0.05μm薄，则基材膜30与聚乙烯醇系树脂层6的密合力提高的效果小，如果比1μm厚，则对于偏振板的薄膜化不利。

向基材膜30上涂布底涂层形成用涂布液的方法可以与聚乙烯醇系树脂层形成用的涂布液相同。由底涂层形成用涂布液形成的涂布层的干燥温度例如为50～200℃，优选为60～150℃。在溶剂含有水的情况下，干燥温度优选为80℃以上。

(2)拉伸工序S20

参照图5，本工序是拉伸包含基材膜30及聚乙烯醇系树脂膜6的层叠膜100，得到在被拉伸了的基材膜30’上具有被拉伸了的聚乙烯醇系树脂膜6’的拉伸膜200的工序。拉伸处理通常为单轴拉伸。

层叠膜100的拉伸倍率可以根据所需的偏振特性适当地选择。优选相对于层叠膜100的原长为1.1倍～17倍，更优选为1.5倍～8倍。如果拉伸倍率大于17倍，则拉伸时容易产生薄膜的断裂，并且拉伸膜200的厚度会薄到必需程度以上，有可能降低后面工序中的加工性及处置性。

拉伸处理并不限定为一段的拉伸，也可以多段地进行。该情况下，既可以将多阶段的拉伸处理的全部在染色工序S30之前连续地进行，也可以将第二阶段以后的拉伸处理与染色工序S30中的染色处理和/或交联处理同时地进行。在像这样多段地进行拉伸处理的情况下，优选将拉伸处理的全部阶段相加达到大于4倍的拉伸倍率地进行拉伸处理。

拉伸处理除了可以是沿膜长度方向(膜运送方向)拉伸的纵向拉伸以外，还可以是沿膜宽度方向拉伸的横向拉伸或斜向拉伸等。作为纵向拉伸方式，可以举出使用辊筒拉伸的辊间拉伸、压缩拉伸、使用了卡盘(夹头)的拉伸等，作为横向拉伸方式，可以举出展幅机法等。拉伸处理可以采用湿式拉伸方法、干式拉伸方法的任意一种，然而使用干式拉伸方法可以从宽的范围中选择拉伸温度，从这一点考虑优选。

拉伸温度被设定为以可以将聚乙烯醇系树脂层6及基材膜30整体拉伸的程度显示出流动性的温度以上，优选为基材膜30的相转移温度(熔点或玻璃化温度)的－30℃到+30℃的范围，更优选为－30℃到+5℃的范围，进一步优选为－25℃到+0℃的范围。在基材膜30包含多个树脂层的情况下，上述相转移温度是指该多个树脂层所显示的相转移温度当中的最高的相转移温度。

如果使拉伸温度比相转移温度－30℃低，则难以实现大于4倍的高倍率拉伸，或者基材膜30的流动性过低而有拉伸处理变得困难的趋势。如果拉伸温度大于相转移温度+30℃，则基材膜30的流动性过大而有拉伸变得困难的趋势。由于更容易实现大于4倍的高拉伸倍率，因此拉伸温度在上述范围内，进一步优选为120℃以上。

作为拉伸处理中的层叠膜100的加热方法，有区域加热法(例如在吹入热风而调整为规定的温度的加热炉之类的拉伸区内加热的方法。)；在使用辊筒拉伸的情况下，加热辊筒本身的方法；加热器加热法(将红外线加热器、卤素加热器、面板加热器等设置于层叠膜100的上下而利用辐射热加热的方法)等。在辊间拉伸方式中，从拉伸温度的均匀性的观点考虑，优选区域加热法。

而且，所谓拉伸温度，在区域加热法的情况下，是指区域内(例如加热炉内)的气氛温度，在加热器加热法中，在炉内进行加热的情况下，也是指炉内的气氛温度。另外，在加热辊本身的方法的情况下，是指辊的表面温度。

也可以在拉伸工序S20之前，设置预热层叠膜100的预热处理工序。作为预热方法，可以使用与拉伸处理中的加热方法相同的方法。预热温度优选为拉伸温度－50℃到±0℃的范围，更优选为拉伸温度－40℃到－10℃的范围。

另外，也可以在拉伸工序S20中的拉伸处理之后，设置热固定处理工序。热固定处理是在将拉伸膜200的端部用夹头握持的状态下维持拉紧状态的同时、在结晶化温度以上进行热处理的处理。利用该热固定处理可以促进被拉伸了的聚乙烯醇系树脂膜6’的结晶化。热固定处理的温度优选为拉伸温度－0℃～－80℃的范围，更优选为拉伸温度－0℃～－50℃的范围。

(3)染色工序S30

参照图6，本工序是将拉伸膜200的聚乙烯醇系树脂膜6’用碘染色而使之吸附取向、制成偏振膜5的工序。经过本工序可以得到在基材膜30’的一面或两面层叠有偏振膜5的偏振性层叠膜300。

染色工序可以通过将整个拉伸膜200浸渍在含有碘的溶液(染色水溶液)中来进行。作为染色水溶液，可以使用将碘溶解于溶剂中的溶液。作为溶剂，一般使用水，然而也可以还添加与水具有相溶性的有机溶剂。染色水溶液中的碘的浓度优选为0.01～10重量％，更优选为0.02～7重量％。

由于可以提高染色效率，因此优选还向染色水溶液中添加碘化物。作为碘化物，例如可以接触碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛等。染色水溶液中的碘化物的浓度优选为0.01～20重量％。在碘化物当中，优选添加碘化钾。在添加碘化钾的情况下，碘与碘化钾的比例以重量比计优选为1：5～1：100，更优选为1：6～1：80。染色水溶液的温度优选为10～60℃，更优选为20～40℃。

染色工序S30可以包括接在染色处理之后实施的交联处理工序。交联处理可以通过将被染色了的薄膜浸渍在将交联剂溶解在溶剂中的溶液(交联溶液)中来进行。作为交联剂，例如可以举出硼酸、硼砂之类的硼化合物、乙二醛、戊二醛等。交联剂既可以仅使用1种，也可以并用2种以上。作为交联溶液的溶剂，可以使用水，然而也可以还含有与水具有相溶性的有机溶剂。交联溶液中的交联剂的浓度优选为0.2～20重量％，更优选为0.5～10重量％。

交联溶液可以还含有碘化物。利用碘化物的添加，可以使偏振膜5的面内的偏振性能更加均匀化。碘化物的具体例与上述相同。交联溶液中的碘化物的浓度优选为0.05～15重量％，更优选为0.5～8重量％。交联溶液的温度优选为1～90℃。

而且交联处理也可以通过将交联剂配合到染色水溶液中而与染色处理同时地进行。另外，也可以使用组成不同的2种以上的交联溶液，进行2次以上的浸渍于交联溶液中的处理。

优选在染色工序S30之后、后述的第一贴合工序S40之前进行清洗工序及干燥工序。清洗工序通常包含水清洗工序。水清洗处理可以通过向离子交换水、蒸馏水之类的纯水中浸渍染色处理后的或交联处理后的薄膜来进行。水清洗温度通常为3～50℃，优选为4～20℃。清洗工序也可以是水清洗工序与借助碘化物溶液的清洗工序的组合。作为清洗工序后进行的干燥工序，可以采用自然干燥、鼓风干燥、加热干燥等任意的合适的方法。例如在加热干燥的情况下，干燥温度通常为20～95℃。

(4)第一贴合工序S40

参照图7，本工序是通过在偏振性层叠膜300的偏振膜5上、即偏振膜5的与基材膜30’侧相反一侧的面上夹隔着粘接剂层贴合保护膜而得到贴合膜400的工序。图7中表示出夹隔着第一粘接剂层15贴合第一保护膜10的例子，然而在制造双面带有保护膜的偏振板2的情况下，也可以夹隔着第二粘接剂层25贴合第二保护膜20。对于形成第一粘接剂层15、第二粘接剂层25的粘接剂如上所述。

而且，在偏振性层叠膜300在基材膜30’的两面具有偏振膜5的情况下，通常在两面的偏振膜5上分别贴合保护膜。该情况下，这些保护膜既可以是同种的保护膜，也可以是不同种的保护膜。

如果以使用活性能量射线固化性粘接剂来贴合第一保护膜10的情况为例，对保护膜的贴合粘接方法进行说明，则在夹隔着成为第一粘接剂层15的活性能量射线固化性粘接剂将第一保护膜10层叠于偏振膜5上后，照射紫外线、可见光、电子束、X射线之类的活性能量射线而使粘接剂层固化。其中优选紫外线，作为该情况下的光源，可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯等。

在偏振膜5上贴合保护膜时，对于保护膜和/或偏振膜5的贴合面，为了提高与偏振膜5的粘接性，可以进行等离子体处理、电晕处理、紫外线照射处理、火焰(flame)处理、皂化处理之类的表面处理(易粘接处理)，其中，优选进行等离子体处理、电晕处理或皂化处理。

(5)剥离工序S50

本工序是从贴合膜400中剥离除去基材膜30’的工序。经过该工序，可以得到与图1相同的单面带有保护膜的偏振板。在偏振性层叠膜300在基材膜30’的两面具有偏振膜5、在这两方的偏振膜5上贴合保护膜的情况下，利用该剥离工序S50，可以从1片偏振性层叠膜300中得到2片单面带有保护膜的偏振板。

剥离除去基材膜30’的方法没有特别限定，可以利用与通常的带有粘合剂的偏振板中进行的间隔件(剥离膜)的剥离工序相同的方法来剥离。基材膜30’既可以在第一贴合工序S40后，直接立即剥离，也可以在第一贴合工序S40后，先暂时卷绕成卷筒状，在其后的工序中一边卷出一边剥离。

(6)第二贴合工序S60

本工序是在单面带有保护膜的偏振板的偏振膜5上、即与第一贴合工序S40中贴合的保护膜相反一侧的面上再贴合保护膜，得到图2所示的构成的双面带有保护膜的偏振板2的工序。在第一贴合工序S40中贴合第一保护膜10的情况下，在本工序中贴合第二保护膜20，在第一贴合工序S40中贴合第二保护膜20的情况下，在本工序中贴合第一保护膜10。夹隔着第二粘接剂层25的第二保护膜20的贴合可以与第一保护膜10的贴合相同地进行。

以上，对由涂布在基材膜上的聚乙烯醇系树脂层形成偏振膜、然后制造偏振板的方法进行了详述，然而并不限定于此，也可以在由利用上述(b)的制膜方法制造的单体(单独)膜形成的偏振膜5上贴合第一保护膜10、或第一及第二保护膜10、20而制造偏振板。

由单体(单独)膜形成的聚乙烯醇系树脂膜6’及偏振膜5可以利用如下的工序来制造，即，例如利用熔融挤出法、溶剂浇注法之类的公知的方法制作聚乙烯醇系树脂膜的工序；将聚乙烯醇系树脂膜单轴拉伸而得到聚乙烯醇系树脂膜6’的工序；将聚乙烯醇系树脂膜用碘染色、使之吸附的工序；将吸附了碘的被拉伸了的聚乙烯醇系树脂膜用硼酸水溶液处理的工序；及在借助硼酸水溶液的处理后水洗而得到偏振膜5的工序。单轴拉伸可以在碘的染色前、与染色同时、或染色后进行。在染色后进行单轴拉伸的情况下，该单轴拉伸也可以在硼酸处理前或硼酸处理中进行。另外，也可以在这些的多个阶段中进行单轴拉伸。

在贴合第一及第二保护膜10、20的双方而制造双面带有保护膜的偏振板的情况下，这些保护膜既可以夹隔着粘接剂层被依次贴合，也可以被同时贴合。

[实施例]

以下，给出实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，然而本发明并不受这些例子限定。

＜实施例1＞

(1)底涂层形成工序

将聚乙烯醇粉末(日本合成化学工业(株)制的“Z－200”、平均聚合度1100、皂化度99.5摩尔％)溶解于95℃的热水中，调配出浓度3重量％的聚乙烯醇水溶液。向所得的水溶液中相对于聚乙烯醇粉末6重量份以5重量份的比例混合交联剂(田冈化学工业(株)制的“SUMIREZ RESIN650”)，得到底涂层形成用涂布液。

然后，作为基材膜准备厚度90μm的未拉伸的聚丙烯(PP)薄膜(熔点：163℃)，对其一面实施电晕处理后，在该电晕处理面使用小直径凹版涂布机涂布上述底涂层形成用涂布液，在80℃使之干燥10分钟，由此形成厚度0.2μm的底涂层。

(2)层叠膜的制作(树脂层形成工序)

将4重量％水溶液的粘度为80mPa·sec的聚乙烯醇系树脂粉末溶解于95℃的热水中，调配出浓度7.5重量％的聚乙烯醇水溶液，将其作为聚乙烯醇系树脂层形成用涂布液。

在上述(1)中制作的具有底涂层的基材膜的底涂层表面使用模涂机以130μm的厚度涂布上述聚乙烯醇系树脂层形成用涂布液后，在吹送70℃的热风的同时实施干燥。在干燥时，在用红外线多成分仪(CHINO公司制的“IRMA－5162S”)监测水分率的同时改变风速，以使含水率为30重量％的时间点的干燥速度为1.30重量％/sec的方式控制。其后，在以使含水率为30重量％到10重量％的干燥速度的平均值为1.35重量％/sec的方式控制的同时继续干燥，将干燥进行至含水率为4.86重量％。干燥后的聚乙烯醇系树脂膜的膜厚为9.2μm。像这样就得到由基材膜/底涂层/聚乙烯醇系树脂膜构成的层叠膜。

(3)拉伸膜的制作(拉伸工序)

对上述(2)中制作的层叠膜，使用悬浮(フローティング)的纵向单轴拉伸装置(空中拉伸)，实施空中拉伸时的最大温度150℃下5.3倍的自由端单轴拉伸，得到在基材膜上设有被拉伸了的聚乙烯醇系树脂膜的拉伸膜。拉伸后的聚乙烯醇系树脂膜的厚度为5.1μm。

(4)偏振性层叠膜的制作(染色工序)

将上述(3)中制作的拉伸层叠膜在含有碘和碘化钾的30℃的染色水溶液(每100重量份水中含有碘0.6重量份、碘化钾10.0重量份。)中浸渍180秒左右而染色后，用10℃的纯水冲洗掉多余的染色水溶液。

然后，在含有硼酸的78℃的第一交联水溶液(每100重量份水中含有硼酸10.4重量份。)中浸渍120秒，然后，在含有硼酸及碘化钾的70℃的第二交联水溶液(每100重量份水中含有硼酸5.0重量份、碘化钾12.0重量份。)中浸渍60秒，再在10℃的纯水中浸渍约10秒而进行了交联处理。其后立刻用鼓风机去掉附着于两面的液体，得到包含偏振膜的偏振性层叠膜。

(5)单面带有保护膜的偏振板的制作(第一贴合工序、剥离工序)

在上述(4)中制作的偏振性层叠膜的偏振膜上，夹隔着由紫外线固化性粘接剂(ADEKA(株)制的“KR－75T”)构成的粘接剂层，贴合对贴合面实施了电晕处理的保护膜〔由环状环烯烃构成的保护膜(日本ZEON(株)制的“ZF14”)〕。然后，通过用高压水银灯照射紫外线而使粘接剂层固化，得到由保护膜/粘接剂层/偏振膜/基材膜的层构成形成的贴合膜(第一贴合工序)。其后，从所得的贴合膜中剥离除去基材膜，得到单面带有保护膜的偏振板(剥离工序)。

(6)双面带有保护膜的偏振板的制作(第二贴合工序)

在上述(5)中制作的单面带有保护膜的偏振板的剥离了基材膜的偏振膜的面上也贴合对贴合面实施了电晕处理的保护膜〔由环状环烯烃构成的保护膜(日本ZEON(株)制的“ZF14”)〕，得到双面带有保护膜的偏振板(第二贴合工序)。

＜实施例2～7、比较例1～5＞

实施例2～7及比较例1～5中，除了上述(2)的工序中所用的聚乙烯醇系树脂粉末的4重量％水溶液的粘度为表1中所示的值、另外通过适当地调整上述(2)的工序中的干燥速度而使聚乙烯醇系树脂膜的晶体长周期为表1中所示的值这几点以外，利用与实施例1相同的方法得到聚乙烯醇系树脂膜、偏振膜、双面带有保护膜的偏振板。

〔聚乙烯醇系树脂膜的晶体长周期的测定〕

利用透过法的X射线小角度散射测定求出上述(2)中得到的聚乙烯醇系树脂膜的晶体长周期L。使用小角度散射X射线分析装置(BrukerAXS公司制的"NANO－STAR")，射线源使用了Cu－Kα(波长0.154nm)。将照相机长度(カメラ長)调整为1060nm，检测器使用了二维的PSPC(位置灵敏型正比计数管检测器)。测定在室温、真空气氛下进行，曝光时间设为30分钟。首先先不设置样品而进行背景测定，将所得的二维的散射数据在全周方向积分，得到一维曲线。然后，将从层叠膜中剥离基材膜而得的聚乙烯醇系树脂膜64片对齐纵向地重叠而制成评价用样品。在评价用样品的测定后也同样的在全周方向积分而得到一维曲线。根据背景测定时的透过光强度和评价用样品测定时的透过光强度算出评价用样品的透过率，在考虑到该透过率后，从评价用样品的一维曲线中减去背景的一维曲线而制成评价用样品的一维散射曲线。以衍射角(2θ)计在约1.1度附近可以看到由周期结构引起的峰，利用布拉格公式将其换算为周期长。将该周期长作为聚乙烯醇系树脂的晶体长周期L。将结果表示于表1中。

〔偏振膜的扎刺强度的测定〕

从上述(4)中得到的偏振性层叠膜中剥离基材膜，取出偏振膜而得到评价用样品。首先，利用接触式膜厚计(NIKON(株)制的商品名“DIGIMICRO MH－15M”)测定出评价用样品的偏振膜的厚度。其后，使用装载有头端直径1mmφ、0.5R的针的KATO TECH(株)制的轻便压缩试验机“KES－G5针头穿刺力测定法”，在温度23±3℃的环境下，在扎刺速度0.33cm/秒的测定条件下对偏振膜进行扎刺，测定出贯穿偏振膜时的施加在针上的力。对12片评价样品进行该测定，将其平均值作为该样品的测定值。通过用该测定值除以偏振膜的厚度而算出每单位厚度的扎刺强度。将结果表示于表1中。

〔偏振板的热冲击试验〕

对上述(6)中得到的双面带有保护膜的偏振板的第二贴合工序中贴合的保护膜的表面实施电晕处理后，贴合丙烯酸系粘合剂(LINTEC(株)制的“P－3132”)。将所得的带有粘合剂层的偏振板裁割为对角线5英寸尺寸的偏振板小片，对该偏振板小片，使用其粘合剂层贴合在玻璃上，得到评价用样品。其后，利用(株)ESPEC制的冷热冲击试验器(TSA－301L－W)，在低温侧－40℃保持30分钟后，在高温侧85℃保持30分钟，将其设为1个循环，进行了将其进行150个循环的热冲击试验。在热冲击试验中，没有暴露在常温下。

对50片评价用样品，分别进行150个循环的热冲击试验，将评价用样品50片当中的、利用目视在偏振膜中确认有裂纹状的外观不佳状况的产生的片数表示于表1的“热冲击试验”一栏中。例如，实施例1的“0/50”表示，50片评价样品中，利用目视可以确认有裂纹状的外观不佳状况的产生的片数为0片。

〔构成偏振板的偏振膜的长周期的测定〕

从上述(6)中得到的双面带有保护膜的偏振板中，使用环己烷溶解除去2片保护膜而分离出偏振膜。将所得的偏振膜64片对齐吸收轴方向(纵向)地重叠而制成评价用样品。对该评价用样品，利用与上述的聚乙烯醇系树脂膜的晶体长周期的测定相同的方法，以X射线小角度散射测定实施了测定。其中，曝光时间设为60分钟。所得的二维的散射图在从吸收轴方向倾斜20度的位置检测出周期长峰。为了获得吸收轴方向的一维散射曲线，对吸收轴方向±5度的范围的散射进行积分而得到曲线。另外，为了实施背景的修正，还实施了没有设置评价用样品的状态下的测定，对相同的角度范围进行积分而得到吸收轴方向的曲线。考虑到透过率地减去这些曲线，得到评价用样品的吸收轴方向的一维曲线。基于该曲线，利用布拉格公式换算为周期长。将该周期长作为偏振膜的吸收轴方向的长周期L’。将结果表示于表1中。

同样地，为了针对周期长方向(从吸收轴方向倾斜20度的方向)也得到一维的曲线，对从周期长的中心方向±5度的范围进行积分，同样地得到周期长方向的曲线。基于该曲线，利用布拉格公式换算为周期长。将该周期长设为偏振膜的周期长方向的长周期。将结果表示于表1中。

〔构成偏振板的偏振膜的4重量％水溶液的粘度的测定〕

从上述(6)中得到的双面带有保护膜的偏振板中，使用环己烷溶解除去2片保护膜而分离出偏振膜。将分离出的偏振膜悬吊在调湿为80℃90％RH的烤炉内，进行了7天左右的湿热处理。由此除去碘及硼酸而得到透明的膜。将所得的透明的膜溶解而调配出4重量％水溶液，测定出其粘度P’。粘度P’的测定方法如上所述。将结果表示于表1中。[表1]

〔考察〕

图8表示出针对实施例1～7(扎刺强度为5.0g/μm以上、热冲击试验中没有观察到偏振膜的外观不佳状况的试验例)及比较例1～5(扎刺强度小于5.0g/μm、热冲击试验中观察到外观不佳状况的试验例)的聚乙烯醇系树脂膜，以粘度P作为横轴、以晶体长周期L作为纵轴绘制的曲线图。图8中，实施例1～7以“○”绘图，比较例1～5以“×”绘图。从图8中可以确认，L＝6.7909×ln(P)－17.337的曲线适合作为实施例及比较例的交界线。

图9表示出针对实施例1～7及比较例1～5的从偏振板中分离出的偏振膜，以粘度P’作为横轴、以吸收轴方向的长周期L’作为纵轴绘制的曲线图。图9中，实施例1～7以“○”绘图，比较例1～5以“×”绘图。从图9中可以确认，L’＝14.3×ln(P’)－43.9的曲线适合作为实施例及比较例的交界线。

Claims (10)

1.一种聚乙烯醇系树脂膜的制造方法，是使用含有聚乙烯醇系树脂的溶液制膜的聚乙烯醇系树脂膜的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

以使所述聚乙烯醇系树脂的4重量％水溶液的粘度P与所述聚乙烯醇系树脂膜的在真空气氛下测定的晶体长周期L满足下述式(1)的关系的方式进行制膜，

L＜6.7909×ln(P)－17.337···(1)

其中，所述粘度P的单位为mPa·s，所述晶体长周期L的单位为nm。

2.如权利要求1所述的聚乙烯醇系树脂膜的制造方法，其中，

所述聚乙烯醇系树脂膜的厚度为30μm以下。

3.一种偏振膜的制造方法，包括：

通过权利要求1所述的制造方法得到聚乙烯醇系树脂膜的工序，

对所述聚乙烯醇系树脂膜进行拉伸的工序及进行染色的工序。

4.如权利要求3所述的偏振膜的制造方法，其每单位厚度的扎刺强度为5.0g/μm以上。

5.如权利要求3或4所述的偏振膜的制造方法，其中，

所述偏振膜的厚度为10μm以下。

6.一种偏振膜，其特征在于，其4重量％水溶液的粘度P’与在真空气氛下测定的吸收轴方向的长周期L’满足下述式(2)的关系，

L’＜14.3×ln(P’)－43.9···(2)

其中，所述粘度P’的单位为mPa·s，所述吸收轴方向的长周期L’的单位为nm。

7.根据权利要求6所述的偏振膜，其中，

每单位厚度的扎刺强度为5.0g/μm以上。

8.如权利要求6或7所述的偏振膜，其中，

所述偏振膜的厚度为10μm以下。

9.一种偏振板，其特征在于，是包含偏振膜、和层叠于所述偏振膜的至少一个面上的保护膜的偏振板，

从所述偏振板分离出的所述偏振膜的4重量％水溶液的粘度P’与从所述偏振板分离出的所述偏振膜的在真空气氛下测定的吸收轴方向的长周期L’满足下述式(2)的关系，

L’＜14.3×ln(P’)－43.9···(2)

其中，所述粘度P’的单位为mPa·s，所述吸收轴方向的长周期L’的单位为nm。

10.如权利要求9所述的偏振板，其中，

所述偏振膜的厚度为10μm以下。