TWI711635B - 聚乙烯醇系聚合物薄膜及光學薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種PVA系聚合物薄膜，其係滿足下述式(I)及(II)； Δn(MD)Ave ≦ 1.3×10-3 (I) Δn(TD)Ave ≦ 1.3×10-3 (II) [上述式中，Δn(MD)Ave 表示在該薄膜之厚度方向將PVA系聚合物薄膜的機械流動方向之雙折射率予以平均化的數值，Δn(TD)Ave 表示在該薄膜之厚度方向將PVA系聚合物薄膜的寬度方向之雙折射率予以平均化的數值]。 該PVA系聚合物薄膜係在染色時採用延伸直到較高延伸倍率之方法的情況或採用較高延伸溫度的情況，均可不產生斷裂而以高倍率進行延伸，並根據前述而可以良好的作業性、高良率、低成本、及良好的生產性來製造偏光薄膜等之延伸薄膜。

Description

聚乙烯醇系聚合物薄膜及光學薄膜
本發明係關於一種聚乙烯醇系聚合物薄膜(以下有時將「聚乙烯醇」簡記為「PVA」)及其製造方法、以及由該PVA系聚合物薄膜製造的偏光薄膜等之光學薄膜。
具有光之穿透及遮蔽機能的偏光板與具有光之切換機能的液晶等係同時為液晶顯示裝置(LCD)之重要構成要素。該液晶顯示裝置之應用領域，也自開發初期時的計算機及手錶等之小型設備擴展為筆記型電腦、液晶監視器、液晶彩色投影機、液晶電視、車載用導航系統、行動電話、屋內外所使用之計測設備等之廣泛範圍，特別是在液晶監視器或液晶電視等方面，大畫面化正發展中。
偏光板，一般藉由將PVA系聚合物薄膜單軸延伸後，使用碘或二色性染料進行染色處理的方法、將PVA系聚合物薄膜染色並單軸延伸後以硼化合物進行固定處理的方法、及在前述任一者的方法中，與染色同時進行固定處理的方法等，製造偏光薄膜，並於根據前述得到的偏光薄膜之單面或雙面貼合三乙酸纖維素薄膜或乙酸･丁酸纖維素薄膜等之保護膜而製造。
近年來伴隨液晶顯示裝置的用途之擴大等，除了顯示品質之高級化以外，需要成本進一步下降、或處理性之更進一步的提升。從成本進一步下降的觀點，需要提升製造偏光薄膜之際的生產速度、防止延伸PVA系聚合物薄膜之際的延伸破裂(斷裂)，減低斷裂損失，提升良率，同時防止伴隨薄膜之斷裂的延伸作業或延伸･染色作業之中斷等。
又，作為製造偏光薄膜之際的生產性之提升的一例，需要製造偏光薄膜之際的乾燥時間之縮短化，從該觀點，作為偏光薄膜製造用之原料薄膜，以往一般使用厚度為75μm左右的PVA系聚合物薄膜，但近年來需要厚度較70μm更薄之進一步薄膜化的PVA系聚合物薄膜。
然而，PVA系聚合物薄膜變得越薄，越有在高倍率延伸時容易產生斷裂的問題，從該觀點，需要即使薄也可不產生斷裂且以高倍率延伸，並根據前述可以良好的作業性、高良率、低成本、及良好的生產性製造具有與以往製品同等以上之偏光性能的偏光薄膜之PVA系聚合物薄膜。
以往將PVA系聚合物薄膜的延伸性之提升或延伸時的均一性之提升、延伸PVA系聚合物薄膜而得到的偏光薄膜之偏光性能或耐久性之提升等作為目的，在使用包含PVA系聚合物的原液一邊乾燥一邊製膜時，可進行製膜牽引(在製膜使用的輥間之PVA系聚合物膜的搬運速度之比)之調整、製膜時之PVA系聚合物膜的水分率之調整等。
作為如前述的以往技術，例如，已知有在使用滾筒製膜機製造PVA系聚合物薄膜之際，使[得到的PVA系聚合物薄膜之捲取速度]/[位於製膜原料供給的最上游之滾筒的速度]成為0.8～1.3的方法(專利文獻1)等。
又，作為在延伸之際難以斷裂，可以良好的作業性、高良率、低成本、及良好的生產性製造具有與以往製品同等以上之偏光性能的偏光薄膜等之延伸薄膜的PVA系聚合物薄膜，已知有在該薄膜之厚度方向將PVA系聚合物薄膜的機械流動方向之雙折射率予以平均化的數值(Δn(MD)Ave )及在該薄膜之厚度方向將PVA系聚合物薄膜的寬度方向之雙折射率予以平均化的數值(Δn(TD)Ave )滿足特定關係的PVA系聚合物薄膜(參照專利文獻2及3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1　日本特開2001-315141號公報 專利文獻2　國際公開第2012/132984號 專利文獻3　國際公開第2013/137056號
[發明欲解決之課題]
依此，近年來為了提升得到之偏光薄膜的偏光性能等之光學性能，有採用在製造偏光薄膜之際的染色時延伸直到較高延伸倍率的方法，而且，在稱為主延伸之主要的延伸中也有採用較高溫度。然而，就記載於專利文獻1～3的PVA系聚合物薄膜而言，從在如前述的情況中也展現高極限延伸倍率的觀點，有進一步改良的餘地。又，就記載於專利文獻1～3的PVA系聚合物薄膜而言，由於延伸直到高倍率，故有薄膜寬度變窄，最後得到之偏光薄膜面積變小的課題。
本發明的目的在於提供一種PVA系聚合物薄膜，在染色時採用延伸直到較高延伸倍率之方法的情況或採用較高延伸溫度的情況，極限延伸倍率也高，可不產生斷裂而以高倍率延伸，且藉由抑制延伸時的薄膜寬度之減少，可以良好的作業性、高良率、低成本、及良好的生產性來製造偏光薄膜等之延伸薄膜。又，本發明的目的在於提供一種可以高生產性且順利地連續製造具有前述優異特性之PVA系聚合物薄膜的方法。再者，本發明的目的在於提供一種由該PVA系聚合物薄膜製造的偏光薄膜等之光學薄膜。 [用以解決課題之手段]
為了達成上述目的，本發明人等重複仔細探討的結果發現：使在薄膜之厚度方向將PVA系聚合物薄膜的機械流動方向(長度方向)之雙折射率予以平均化的數值及在薄膜之厚度方向將PVA系聚合物薄膜的寬度方向之雙折射率予以平均化的數值成為各別特定的範圍時，在染色時採用延伸直到較高延伸倍率之方法的情況或採用較高延伸溫度的情況，薄膜之極限延伸倍率也變高，即使以高倍率延伸也難以產生薄膜之斷裂，而且，抑制延伸時的薄膜寬度之減少，可不中斷延伸作業、以高良率、低成本、及良好的生產性來製造偏光性能等之光學性能優異的偏光薄膜等之延伸薄膜。 特別是在薄膜之厚度方向將PVA系聚合物薄膜的機械流動方向(長度方向)之雙折射率予以平均化的數值及在薄膜之厚度方向將PVA系聚合物薄膜的寬度方向之雙折射率予以平均化的數值在各別特定的範圍之前述PVA系聚合物薄膜，該薄膜的厚度較在偏光薄膜之製造中以往所一般使用的PVA系聚合物薄膜之厚度更薄，而即使為10～65μm左右的厚度，也具有高極限延伸倍率，因此可不產生斷裂，以高倍率順利地單軸延伸，並根據前述可進一步薄膜化製造時之偏光薄膜，且可進一步縮短製造偏光薄膜之際的乾燥時間。
然後，本案發明人等發現：一種具有高極限延伸倍率之前述PVA系聚合物薄膜，其係將包含PVA系聚合物的製膜原液吐出於具備多個乾燥輥的製膜裝置之第1乾燥輥上後，以該多個乾燥輥依序乾燥而製膜，此時，使最終乾燥輥之圓周速度相對於第1乾燥輥之圓周速度的比成為特定範圍，且使自揮發分率成為特定值時之PVA系聚合物膜的膜寬所計算出之收縮率成為特定範圍，藉此方式可以高生產性且順利地連續製造。
又，本案發明人等發現：在以上述方法製造極限延伸倍率高的PVA系聚合物薄膜時，關於PVA系聚合物膜的揮發分率在特定範圍時之各乾燥輥的表面溫度，使該等之平均値成為特定範圍較佳；製膜原液之揮發分率在特定範圍較佳；以及使第1乾燥輥之圓周速度成為特定範圍較佳。 本發明人等基於上述知識進一步重複探討而完成本發明。
亦即，本發明係關於： [1]一種PVA系聚合物薄膜，其係滿足下述式(I)及(II)； Δn(MD)Ave ≦ 1.3×10-3 (I)Δn(TD)Ave ≦ 1.3×10-3 (II)[上述式中，Δn(MD)Ave 表示在該薄膜之厚度方向將PVA系聚合物薄膜的機械流動方向之雙折射率予以平均化的數值，Δn(TD)Ave 表示在該薄膜之厚度方向將PVA系聚合物薄膜的寬度方向之雙折射率予以平均化的數值。] [2]如前述[1]之PVA系聚合物薄膜，其中厚度在10～65μm之範圍內。 [3]如前述[1]或[2]之PVA系聚合物薄膜，其係光學薄膜製造用原料薄膜。 [4]如前述[3]之PVA系聚合物薄膜，其中該光學薄膜為偏光薄膜。 [5]一種製造方法，其係PVA系聚合物薄膜之製造方法，其特徵為： (a)使用具備旋轉軸相互平行的多個乾燥輥之製膜裝置，在該製膜裝置之第1乾燥輥上將包含PVA系聚合物的製膜原液吐出為膜狀，經部分乾燥後，接著以乾燥輥進一步進行乾燥而製膜；此時， (b)使最終乾燥輥之圓周速度(SL )相對於第1乾燥輥之圓周速度(S1 )的比(SL /S1 )成為0.955～0.980；以及 (c)使自揮發分率成為20質量%時之PVA系聚合物膜的膜寬(H20 )及揮發分率成為9質量%時之PVA系聚合物膜的膜寬(H9 )所計算出之收縮率((1-H9 /H20 )×100)(%)成為1%以上。 [6]如前述[5]之製造方法，其中關於PVA系聚合物膜的揮發分率成為20質量%時之乾燥輥至PVA系聚合物膜的揮發分率成為9質量%時之乾燥輥為止的各乾燥輥之表面溫度，係使該等之平均値成為85℃以上。 [7]如前述[5]或[6]之製造方法，其中該製膜原液之揮發分率為60～75質量%。 [8]如前述[5]至[7]中任一項之製造方法，其係使第1乾燥輥之圓周速度(S1 )成為8～25m/分。 [9]一種光學薄膜，其係由如前述[3]之PVA系聚合物薄膜來製造。 [10]如前述[9]之光學薄膜，其係為偏光薄膜。 [發明之效果]
本發明的PVA系聚合物薄膜，在染色時採用延伸直到較高延伸倍率之方法的情況或採用較高延伸溫度的情況，均可具有高極限延伸倍率，因此，在製造延伸薄膜之際，即便以高倍率進行單軸延伸，也難以產生薄膜之斷裂，根據前述可不中斷延伸作業、以高良率、低成本、及良好的生產性來製造偏光薄膜等之延伸薄膜。 特別是本發明的PVA系聚合物薄膜，其薄膜之厚度較為了製造偏光薄膜等以往所一般使用的PVA系聚合物薄膜之厚度更薄，即使為10～65μm左右的厚度，也具有高極限延伸倍率，因此可不產生斷裂，以高倍率順利地單軸延伸，並根據前述可進一步薄膜化製造時之偏光薄膜，且可進一步縮短製造偏光薄膜等之際的乾燥時間及其導致的生產性之提升。 又，近年來作為偏光薄膜製造用之原料薄膜，也使用長度超過5000m的PVA系聚合物薄膜，但本發明的PVA系聚合物薄膜具有高極限延伸倍率，因此相較於以往者，可進一步以高倍率延伸，且根據前述可使來自PVA系聚合物薄膜的偏光薄膜之取得量較以往更增多。 再者，藉由採用本發明的製造方法，可以高生產性且順利地連續製造具有上述優異特性之本發明的PVA系聚合物薄膜。
[用以實施發明的形態]
以下，針對本發明詳細地說明。 就一般使用PVA系聚合物等之透明聚合物所製造之透明薄膜而言，聚合物鏈根據利用剪切應力的塑性變形或應變等而配向於流動方向(機械流動方向：長度方向)，構成聚合物的原子團之分極方向在宏觀上係對齊著，且根據其產生聚合物特有之雙折射。 PVA系聚合物薄膜的機械流動方向之雙折射率[Δn(MD)]由下述式[i]求出，而寬度方向之雙折射率[Δn(TD)]由下述式[ii]求出。 Δn(MD)=nMD-nz [i] Δn(TD)=nTD-nz [ii] [式中，nMD表示薄膜的機械流動方向(長度方向)之折射率，nTD表示薄膜的寬度方向之折射率，nz表示薄膜的厚度方向之折射率。]
本發明的PVA系聚合物薄膜，從滿足下述式(I)及(II)的觀點，係與以往的PVA系聚合物薄膜不同。 Δn(MD)Ave ≦ 1.3×10-3 (I) Δn(TD)Ave ≦ 1.3×10-3 (II) [上述式中，Δn(MD)Ave 表示在該薄膜之厚度方向將PVA系聚合物薄膜的機械流動方向之雙折射率予以平均化的數值，Δn(TD)Ave 表示在該薄膜之厚度方向將PVA系聚合物薄膜的寬度方向之雙折射率予以平均化的數值。]
亦即，如上述式(I)及(II)所示，本發明的PVA系聚合物薄膜中，作為在該薄膜之厚度方向將PVA系聚合物薄膜的機械流動方向(將PVA系聚合物薄膜連續製膜之際的生產線方向)[以下有時稱為「長度方向(MD)」]之雙折射率平均化的數值之「Δn(MD)Ave 」、及作為在該薄膜之厚度方向將PVA系聚合物薄膜的寬度方向(長度方向與直角的方向)[以下有時稱為「寬度方向(TD)」]之雙折射率平均化的數值之「Δ(TD)Ave 」，各別具有在上述範圍的特徵。
本發明的PVA系聚合物薄膜，藉由滿足上述式(I)及(II)，在染色時採用延伸直到較高延伸倍率之方法的情況或採用較高延伸溫度的情況，均具有高極限延伸倍率，且根據前述在偏光薄膜等之延伸薄膜的製造時，以高倍率單軸延伸，也難以產生薄膜之斷裂，且不會導致伴隨薄膜之斷裂的延伸作業之中斷，可以高良率且良好的生產性來製造偏光性能等之光學性能優異的薄膜化過之延伸薄膜。
本發明的PVA系聚合物薄膜，從更顯著地發揮本發明的效果、或其製造容易度之觀點，Δn(MD)Ave 小於1.3×10-3 較佳，1.0×10-3 以下更佳，0.9×10-3 以下特佳，0.8×10-3 以下最佳，而且，0.7×10-3 以上較佳，0.75×10-3 以上更佳。
又，本發明的PVA系聚合物薄膜，從更顯著地發揮本發明的效果、或其製造容易度之觀點，Δn(TD)Ave 為1.2×10-3 以下較佳，1.15×10-3 以下更佳，1.1×10-3 以下特佳，而且，1.0×10-3 以上較佳，1.05×10-3 以上更佳。
再者，PVA系聚合物薄膜中，在薄膜之寬度方向(TD)於Δn(MD)Ave 及/或Δn(TD)Ave 之値經常有變動，特別是寬度方向之兩端部中，Δn(MD)Ave 容易變高，但只要至少在PVA系聚合物薄膜之寬度方向(TD)的中央部滿足式(I)及(II)即可，在將PVA系聚合物薄膜之寬度方向(TD)的中心部作為中心之寬度方向(TD)的8成以上之部分全域滿足式(I)及(II)較佳。未滿足式(I)及(II)之PVA系聚合物薄膜的寬度方向(TD)之兩端部，可在將PVA系聚合物薄膜朝長度方向(MD)延伸之前切斷而除去(修邊)。
PVA系聚合物薄膜之「Δn(MD)Ave 」[在該薄膜之厚度方向將PVA系聚合物薄膜的長度方向(MD)之雙折射率平均化的數值]及「Δn(TD)Ave 」[在該薄膜之厚度方向將PVA系聚合物薄膜的寬度方向(TD)之雙折射率平均化的數值]，可以下述的方法進行測定。
《1》Δn(MD)Ave 之測定法：(在此例示PVA系聚合物薄膜的寬度方向(TD)之中央部的Δn(MD)Ave 之測定法。) (i)在PVA系聚合物薄膜之長度方向(MD)的任意位置，如圖1(a)所示，自薄膜之寬度方向(TD)的中央部切出MD×TD=2mm×10mm之大小的細片，且將該細片以厚度100μm的PET薄膜夾持兩側，並且進一步將其夾持於木框而安裝於微切片機裝置。 (ii)接著，將前述所採取的細片，如圖1(b)所示(PET薄膜及木框沒有圖示)，與細片之長度方向(MD)平行，以10μm間隔進行薄切，製作10個如圖1(c)所示之觀察用的薄切片(MD×TD=2mm×10μm)。自該薄切片中，選擇薄切面平滑且沒有薄切厚度不均的薄切片5個，將其各別載置於載玻片上，以顯微鏡(基恩斯公司製)測定薄切厚度。再者，觀察係以目鏡10倍、物鏡20倍(總共200倍)之視野進行。 (iii)其次，為使可觀察薄切面，如圖1(d)所示，使薄切片橫臥，將薄切面朝上而載置於載玻片上，以蓋玻片與矽酮油(折射率1.04)密封，並使用二次元光彈性評價系統「PA-micro」(Photonic Lattice股份有限公司製)，測定薄切片5個的遲滯。 (iv)採用將各薄切片之遲滯分布表示於「PA-micro」之測定畫面的狀態，將薄切片橫切而於當初的薄膜之表面拉出垂直的線α，並在其線分α上進行線性解析，取得薄膜的厚度方向之遲滯分布資料。再者，觀察係以目鏡10倍、物鏡20倍(總共200倍)之視野進行。又，為了抑制在薄切片上改變線分α的通過位置所導致的誤差，將線寬作為300畫素，採用遲滯的平均値。 (v)將上述所得的薄膜之厚度方向的遲滯分布之數値除以由顯微鏡所測定的厚度，求出薄膜之厚度方向的雙折射率Δn(MD)分布，採用該薄膜之厚度方向的雙折射率Δn(MD)分布之平均値。對於薄切片5個，將求出之各別的薄膜之厚度方向的雙折射率Δn(MD)分布之平均値進一步平均，並作為「Δn(MD)Ave 」。
《2》Δn(TD)Ave 之測定法： (在此，例示PVA系聚合物薄膜的寬度方向(TD)之中央部的Δn(TD)Ave 之測定法。) (i)在PVA系聚合物薄膜之長度方向(MD)的任意位置，如圖2(a)所示，自薄膜之寬度方向(TD)的中央部切出MD×TD=10mm×2mm之大小的細片，且將該細片以厚度100μm的PET薄膜夾持兩側，並且進一步將其夾持於木框而安裝於微切片機裝置。 (ii)接著，將前述所採取的細片，如圖2(b)所示(PET薄膜及木框沒有圖示)，與細片之寬度方向(TD)平行，以10μm間隔進行薄切，製作10個如圖2(c)所示之觀察用的薄切片(MD×TD=10μm×2mm)。自該薄切片中，選擇薄切面平滑且沒有薄切厚度不均的薄切片5個，將其各別載置於載玻片上，以顯微鏡(基恩斯公司製)測定薄切厚度。再者，觀察係以目鏡10倍、物鏡20倍(總共200倍)之視野進行。 (iii)其次，為使可觀察薄切面，如圖2(d)所示，使薄切片橫臥，將薄切面朝上而載置於載玻片上，以蓋玻片與矽酮油(折射率1.04)密封，並使用二次元光彈性評價系統「PA-micro」(Photonic Lattice股份有限公司製)，測定薄切片5個的遲滯。 (iv)採用將各薄切片之遲滯分布表示於「PA-micro」之測定畫面的狀態，將薄切片橫切而於當初的薄膜之表面拉出垂直的線β，並在其線分β上進行線性解析，取得薄膜的厚度方向之遲滯分布資料。再者，觀察係以目鏡10倍、物鏡20倍(總共200倍)之視野進行。又，為了抑制在薄切片上改變線分β的通過位置所導致的誤差，將線寬作為300畫素，採用遲滯的平均値。 (v)將上述所得的薄膜之厚度方向的遲滯分布之數値除以由顯微鏡所測定的厚度，求出薄膜之厚度方向的雙折射率Δn(TD)分布，採用該薄膜之厚度方向的雙折射率Δn(TD)分布之平均値。對於薄切片5個，將求出之各別的薄膜之厚度方向的雙折射率Δn(TD)分布之平均値進一步平均，並作為「Δn(TD)Ave 」。
本發明的PVA系聚合物薄膜之厚度，可成為5～150μm之範圍，但就作為偏光薄膜製造用之原料薄膜而使用的情況等而言，成為10～65μm較佳。本發明的PVA系聚合物薄膜，在染色時採用延伸直到較高延伸倍率之方法的情況或採用較高延伸溫度的情況，也具有高極限延伸倍率，因此使薄膜厚度較大多作為以往偏光薄膜製造用原料薄膜而使用之厚度為75μm左右的PVA系聚合物薄膜更薄，在成為前述10～65μm的情況，可不產生薄膜之斷裂且以高倍率延伸，並根據前述可以高良率、良好的生產性順利地製造具有與以往製品同等以上的偏光性能等之光學特性的延伸薄膜，而且藉由以高倍率延伸厚度為10～65μm之PVA系聚合物薄膜，可使延伸後之薄膜的厚度較以往更薄，同時可縮短製造偏光薄膜之際的乾燥時間，且可提升偏光薄膜之製造速度。從如前述的觀點，PVA系聚合物薄膜的厚度為60μm以下較佳，50μm以下更佳，亦可為40μm以下，甚至30μm以下。 另一方面，PVA系聚合物薄膜的厚度過薄時，由於在用以製造偏光薄膜之單軸延伸時，有容易產生薄膜之斷裂的傾向，故PVA系聚合物薄膜的厚度宜為15μm以上，18μm以上更佳，20μm以上特佳。
本發明的PVA系聚合物薄膜之寬度，並沒有特別限制，但因為近年來液晶電視或監視器大畫面化，所以為了可有效地使用該等，寬度為2m以上較佳，3m以上更佳，4m以上特佳。又，以現實的生產機來製造偏光板的情況中，薄膜的寬度變得過大時，均勻的單軸延伸變困難，因此PVA系聚合物薄膜的寬度為8m以下較佳。
本發明的PVA系聚合物薄膜，其質量膨潤度為180～250%較佳，185～240%更佳，190～230%特佳。PVA系聚合物薄膜的質量膨潤度過低時，變得難以延伸，且有製造光學性能優異之延伸薄膜變困難的傾向，另一方面，質量膨潤度過高時，延伸時之步驟通過性惡化、或變得得不到高耐久性之偏光薄膜。 在此之質量膨潤度，意指將在30℃的蒸餾水中浸漬PVA系聚合物薄膜30分鐘之際的質量，除以前述浸漬後在105℃乾燥16小時後的質量而得到的數値之百分率，具體而言，可利用記載於以下實施例的方法進行測定。
作為形成本發明的PVA系聚合物薄膜之PVA系聚合物，例如，可舉出將聚合乙烯酯得到之聚乙烯酯皂化而得到的PVA、在PVA之主鏈使共聚單體接枝共聚合的改性PVA系聚合物、藉由將使乙烯酯與共聚單體共聚合的改性聚乙烯酯皂化而製造的改性PVA系聚合物、將未改性PVA或改性PVA系聚合物之羥基的一部分以甲醛、丁醛、苯甲醛等之醛類交聯之所謂的聚乙烯縮醛樹脂等。 形成本發明的PVA系聚合物薄膜之PVA系聚合物為改性PVA系聚合物時，PVA系聚合物之改性量為15莫耳%以下較佳，5莫耳%以下更佳。
作為在PVA系聚合物之製造使用的前述乙烯酯，例如，可舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等。該等之乙烯酯，可單獨或組合而使用。該等之乙烯酯中，從生產性之觀點，乙酸乙烯酯較佳。
又，作為前述的共聚單體，例如，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等之碳數2～30的烯烴類(α-烯烴等)；丙烯酸或其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等之丙烯酸酯類(例如，丙烯酸之碳數1～18烷酯)；甲基丙烯酸或其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等之甲基丙烯酸酯類(例如，甲基丙烯酸之碳數1～18烷酯)；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺或其鹽、N-羥甲基丙烯醯胺或其衍生物等之丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺或其鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺或其衍生物等之甲基丙烯醯胺衍生物；N-乙烯甲醯胺、N-乙烯乙醯胺、N-乙烯吡咯啶酮等之N-乙烯醯胺類；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、十二基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等之乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等之鹵化乙烯類；乙酸烯丙酯、烯丙氯等之烯丙化合物；馬來酸、衣康酸等之不飽和二羧酸、其鹽或其酯等之衍生物；乙烯三甲氧矽烷等之乙烯矽基化合物；乙酸異丙烯酯；不飽和磺酸或其衍生物等。該等之中，尤以α-烯烴較佳，特別是乙烯較佳。
從得到之偏光薄膜的偏光性能及耐久性等之觀點，形成本發明的PVA系聚合物薄膜之PVA系聚合物的平均聚合度為1000以上較佳，1500以上更佳，2000以上特佳。另一方面，從均質的PVA系聚合物薄膜之製造的容易性、延伸性等之觀點，PVA系聚合物的平均聚合度之上限為8000以下較佳，6000以下特佳。 在此，本說明書的PVA系聚合物之「平均聚合度」係指依據JIS K6726-1994測定的平均聚合度，可自將PVA系聚合物再皂化，於精製後在30℃之水中測定的極限黏度而求出。
從得到之偏光薄膜的偏光性能及耐久性等之觀點，形成本發明的PVA系聚合物薄膜之PVA系聚合物的皂化度為95.0莫耳%以上較佳，98.0莫耳%以上更佳，99.0莫耳%以上特佳，99.3莫耳%以上最佳。 在此，本說明書的PVA系聚合物之「皂化度」係指相對於利用皂化而可變換為乙烯醇單元之結構單元(典型為乙烯酯單元)與乙烯醇單元之合計莫耳數，該乙烯醇單元之莫耳數所佔的比例(莫耳%)。PVA系聚合物之皂化度，可依據JIS K6726-1994之記載進行測定。
本發明的PVA系聚合物薄膜之製法，並沒有特別限定，只要為可製造滿足上述式(I)及(II)之PVA系聚合物薄膜的方法，即可以任何方法製造，而本發明的PVA系聚合物薄膜，其特徵為： (a)使用具備旋轉軸相互平行的多個乾燥輥之製膜裝置，在該製膜裝置之第1乾燥輥上將包含PVA系聚合物的製膜原液吐出為膜狀，經部分乾燥後，接著以乾燥輥進一步進行乾燥而製膜；此時， (b)使最終乾燥輥之圓周速度(SL )相對於第1乾燥輥之圓周速度(S1 )的比(SL /S1 )成為0.955～0.980；以及 (c)使自揮發分率成為20質量%時之PVA系聚合物膜的膜寬(H20 )及揮發分率成為9質量%時之PVA系聚合物膜的膜寬(H9 )所計算出之收縮率((1-H9 /H20 )×100)(%)成為1%以上。 藉由本發明的製造方法，可以高生產性且順利地連續製造。
針對上述本發明的PVA系聚合物薄膜之製造方法，以下更具體地說明。 包含PVA系聚合物薄膜的製膜原液，係可藉由將PVA系聚合物與液體媒體混合而作成為溶液、或將包含液體媒體等之PVA系聚合物丸粒等熔融而作成為熔融液來加以製備。 PVA系聚合物對液體媒體之溶解、包含液體媒體等之PVA系聚合物丸粒的熔融，可使用攪拌式混合裝置、熔融擠製機等進行。 作為此時使用的液體媒體，例如，可舉出水、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二胺、二乙三胺等，該等之液體媒體，可單獨使用1種或組合2種以上而使用。該等之中，宜使用水、二甲亞碸、或兩者之混合物，尤其適合使用水。
從PVA系聚合物對液體媒體之溶解或熔融之促進、薄膜製造時的步驟通過性之提升、得到之PVA系聚合物薄膜的延伸性提升等之觀點，在製膜原液添加可塑劑較佳。 作為可塑劑，宜使用多元醇，例如，可舉出乙二醇、丙三醇、二丙三醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等，該等之可塑劑，可單獨使用1種或組合2種以上而使用。該等之中，從延伸性之提升效果優異的觀點，宜使用丙三醇、二丙三醇及乙二醇中之1種或2種以上。
可塑劑之添加量係相對於PVA系聚合物100質量份為0～30質量份較佳，3～25質量份更佳，5～20質量份特佳。可塑劑的添加量相對於PVA系聚合物100質量份超過30質量份時，有得到的PVA系聚合物薄膜過度變柔軟而處理性下降的情況。
從自製造PVA系聚合物薄膜之際的乾燥輥的剝離性之提升、得到之PVA系聚合物薄膜的處理性等之觀點，在製膜原液添加界面活性劑較佳。作為界面活性劑之種類，沒有特別限定，但宜使用陰離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑。 作為陰離子性界面活性劑，例如，月桂酸鉀等之羧酸型、硫酸辛酯等之硫酸酯型、苯磺酸十二酯等之磺酸型之陰離子性界面活性劑較為適當。 又，作為非離子性界面活性劑，例如，聚氧乙烯油醚等之烷醚型、聚氧乙烯辛基苯醚等之烷基苯醚型、聚氧乙烯月桂酸酯等之烷酯型、聚氧乙烯月桂基胺醚等之烷胺型、聚氧乙烯月桂酸醯胺等之烷基醯胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等之聚丙二醇醚型、月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等之烷醇醯胺型、聚氧烷烯丙基苯醚等之烯丙基苯醚型等之非離子性界面活性劑較為適當。該等界面活性劑可單獨使用1種，或可組合2種以上而使用。
界面活性劑的添加量係相對於PVA系聚合物100質量份為0.01～1質量份較佳，0.02～0.5質量份更佳，0.05～0.3質量份特佳。較0.01質量份少時，變得難以展現製膜性、剝離性等之提升效果，另一方面，較1質量份多時，界面活性劑溶出於薄膜表面而成為結塊的原因，有處理性下降的情況。
製膜原料，在不阻礙本發明的PVA系聚合物薄膜之特性的範圍，亦可包含各種添加劑，例如，安定化劑(例如，抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱安定劑等)、相溶化劑、抗結塊劑、阻燃劑、抗靜電劑、滑劑、分散劑、流動化劑、抗菌劑等。該等添加劑可單獨使用1種，或組合2種以上而使用。
使用於PVA系聚合物薄膜之製造的製膜原液之揮發分率為60～75質量%較佳，65～70質量%更佳。製膜原液之揮發分率較60質量%小時，除了製膜原液的黏度變得過高而過濾或脫泡變困難以外，也有製膜本身變困難的情況。另一方面，製膜原液的揮發分率較75質量%大時，有黏度變得過低而損及PVA系聚合物薄膜的厚度均勻性的情況。 在此，本說明書所指的「製膜原液的揮發分率」，係指利用下述式[iii]而求得的揮發分率。 製膜原液的揮發分率(質量%)={(Wa -Wb )/Wa }×100 [iii] [式中，Wa 表示製膜原液的質量(g)，Wb 表示將Wa (g)的製膜原液在105℃的電熱乾燥機中乾燥16小時後的質量(g)。]
使用於PVA系聚合物薄膜的製造之具備旋轉軸相互平行之多個乾燥輥的製膜裝置中，乾燥輥的數目為3個以上較佳，4個以上更佳，5～30個特佳。多個乾燥輥，例如，由鎳、鉻、銅、鐵、不銹鋼等之金屬形成較佳，特別是乾燥輥的表面，由不容易腐蝕，而且具有鏡面光澤的金屬材料形成更佳。又，為了提高乾燥輥之耐久性，使用電鍍單層或組合2層以上鎳層、鉻層、鎳/鉻合金層等之乾燥輥更佳。
多個乾燥輥之各乾燥輥的輥表面溫度為65℃以上較佳，75℃以上更佳，85℃以上特佳。又，各乾燥輥的輥表面溫度係就在最終步驟或接近其之步驟可作為熱處理輥使用之乾燥輥的輥表面溫度而言，以90～130℃較佳，100～120℃更佳，除此以外的乾燥輥之輥表面溫度為100℃以下較佳。
上述製造方法所使用的製膜裝置，除了多個乾燥輥之外，視需要亦可具有熱風爐式之熱風乾燥裝置、熱處理裝置、調濕裝置等。
在製膜裝置的第1乾燥輥上將包含PVA系聚合物的製膜原液吐出為膜狀時，例如，使用T型縫模、料斗板、I-模、唇型塗布機模等之已知的膜狀吐出裝置(膜狀流延裝置)，將包含PVA系聚合物的製膜原液在第1乾燥輥上吐出(流延)為膜狀。
在第1乾燥輥上吐出為膜狀之包含PVA系聚合物的製膜原液，在第1乾燥輥上進行乾燥，於PVA系聚合物膜之揮發分率較佳成為16～30質量%(更佳成為17～29質量%，特佳成為18～28質量%)的時候，自第1乾燥輥剝離。 因為自第1乾燥輥剝離之際的PVA系聚合物膜之揮發分率為上述下限以上，所以可抑制Δn(MD)Ave 的値變得過大。另一方面，自第1乾燥輥剝離之際的PVA系聚合物膜之揮發分率過高的話，自第1乾燥輥的剝離有變困難的傾向，且根據情況會斷裂、變得容易產生不均一。
在此，本說明書的「PVA系聚合物膜或PVA系聚合物薄膜之揮發分率」係指利用下述式[iv]求得的揮發分率。 A(質量%) = {(Wc -Wd )/Wc }×100 [iv] [式中，A表示PVA系聚合物膜或PVA系聚合物薄膜之揮發分率(質量%)，Wc 表示自PVA系聚合物膜或PVA系聚合物薄膜採取的樣本之質量(g)，Wd 表示將前述樣本Wc (g)放入溫度50℃、壓力0.1kPa以下之真空乾燥機中乾燥4小時後的質量(g)。]
就由使用PVA系聚合物、丙三醇等之多元醇(可塑劑)、界面活性劑及水而製備的製膜原液所形成之PVA系聚合物膜或PVA系聚合物薄膜而言，在前述的「在溫度50℃、壓力0.1kPa以下、4小時」之條件下乾燥時，主要僅揮發水，水以外之其他的成分幾乎沒有揮發而殘留於PVA系聚合物膜或PVA系聚合物薄膜中，因此，PVA系聚合物膜或PVA系聚合物薄膜之揮發分率，可藉由測定PVA系聚合物膜或PVA系聚合物薄膜中所含之水分量(水分率)而求出。
在以第1乾燥輥之乾燥時，從均一乾燥性、乾燥速度等之觀點，第1乾燥輥的輥表面溫度為80～120℃較佳，該表面溫度為85℃以上更佳，90℃以上特佳，而且，105℃以下更佳，99℃以下特佳。第1乾燥輥之表面溫度超過120℃時，薄膜有變得容易發泡的傾向，另一方面，小於80℃時，在第1乾燥輥上之乾燥有變不足夠的傾向，容易成為剝離不良的原因。
除了均一乾燥性、乾燥速度以及PVA系聚合物薄膜的生產性等以外，從變得更容易製造本發明的PVA系聚合物薄膜之觀點，第1乾燥輥之圓周速度(S1 )為8～25m/分較佳，該圓周速度(S1 )為10m/分以上更佳，12m/分以上特佳，又，23m/分以下更佳，22m/分以下特佳。第1乾燥輥的圓周速度(S1 )小於8m/分時，有生產性下降，同時雙折射率變大的傾向。另一方面，當第1乾燥輥的圓周速度(S1 )超過25m/分時，有在第1乾燥輥上之乾燥變不足的傾向。
在吐出為膜狀之包含PVA系聚合物的製膜原液之第1乾燥輥上的部分乾燥，亦可僅藉由來自第1乾燥輥之熱而進行，但從均一乾燥性、乾燥速度等之觀點，與採用第1乾燥輥加熱的同時，對於未接觸第1乾燥輥的膜面(以下有時稱為「第1乾燥輥非接觸面」)噴吹熱風，自PVA系聚合物膜的兩面給予熱而進行乾燥較佳。 在位於第1乾燥輥上的PVA系聚合物膜之第1乾燥輥非接觸面噴吹熱風時，相對於第1乾燥輥非接觸面之全部區域，噴吹風速1～10m/秒之熱風較佳，噴吹風速2～8m/秒之熱風更佳，噴吹風速3～8m/秒之熱風特佳。 對第1乾燥輥非接觸面噴吹的熱風之風速過小時，變得難以得到在本發明視為目的之極限延伸倍率高的PVA系聚合物薄膜，同時在第1乾燥輥上之乾燥時會產生水蒸氣等之凝結，且其水滴滴落於PVA系聚合物膜，最後得到的PVA系聚合物薄膜容易產生缺陷。另一方面，對第1乾燥輥非接觸面噴吹的熱風之風速過大時，變得難以得到在本發明視為目的之極限延伸倍率高的PVA系聚合物薄膜，同時在最後得到的PVA系聚合物薄膜上會產生厚度不均，且因此而變得容易產生染色不均之產生等之問題。
從乾燥效率、乾燥的均一性等之觀點，對PVA系聚合物膜之第1乾燥輥非接觸面噴吹的熱風之溫度為50～150℃較佳，70～120℃更佳，80～95℃特佳。又，對PVA系聚合物膜之第1乾燥輥非接觸面噴吹的熱風之露點溫度為10～15℃較佳。對PVA系聚合物膜之第1乾燥輥非接觸面噴吹的熱風之溫度過低時，乾燥效率、均一乾燥性等容易下降，另一方面，過高時，容易產生發泡。
用以對PVA系聚合物膜之第1乾燥輥非接觸面噴吹熱風的方式，並沒有特別限制，可採用任何可將風速均勻且溫度均勻的熱風噴吹於PVA系聚合物膜的第1乾燥輥非接觸面(較佳為對其整體均勻地噴吹)的方式，其中，宜採用噴嘴方式、整流板方式或該等之組合等。對於PVA系聚合物膜的第1乾燥輥非接觸面之熱風的噴吹方向，可為與第1乾燥輥非接觸面相對向的方向，亦可為幾乎沿著PVA系聚合物膜的第1乾燥輥非接觸面之圓周形狀的方向(幾乎沿著第1乾燥輥的輥表面之圓周的方向)，或者也可為前述以外的方向。
又，在第1乾燥輥上的PVA系聚合物膜之乾燥時，將因乾燥而自PVA系聚合物膜產生的揮發分與噴吹後的熱風予以排氣較佳。排氣的方法並沒有特別限制，以採用不會產生對PVA系聚合物膜的第1乾燥輥非接觸面噴吹的熱風之風速不均以及溫度不均的排氣方法較佳。
將在第1乾燥輥上乾燥直到較佳為揮發分率16～30質量%的PVA系聚合物膜自第1乾燥輥剝離，接著使PVA系聚合物膜之第1乾燥輥非接觸面與第2乾燥輥相對向，以第2乾燥輥進行乾燥較佳。
第2乾燥輥的圓周速度(S2 )相對於第1乾燥輥的圓周速度(S1 )之比(S2 /S1 )為1.005～1.090較佳，1.010～1.080更佳。比(S2 /S1 )小於1.005時，PVA系聚合物膜自第1乾燥輥的剝離點容易變不均一，有寬度方向之雙折射率不均變大的傾向。又，比(S2 /S1 )超過1.090時，有變得難以滿足後述之比(SL /S1 )的傾向。
在以第2乾燥輥之乾燥時，從均一乾燥性、乾燥速度等之觀點，第2乾燥輥的輥表面溫度為65～100℃較佳，75～98℃更佳，85～96℃特佳。
將以第2乾燥輥乾燥的PVA系聚合物膜，自第2乾燥輥剝離，因應設置於製膜裝置之乾燥輥的數目等，藉由第3乾燥輥、第4乾燥輥、第5乾燥輥、･･･等之多個乾燥輥依序乾燥。
上述製造方法中，使最終乾燥輥之圓周速度(SL )相對於第1乾燥輥的圓周速度(S1 )之比(SL /S1 )成為0.955～0.980，一邊調節施加於PVA系聚合物膜的張力，一邊進行乾燥。藉由使比(SL /S1 )成為前述的範圍，可順利地製造：在PVA系聚合物膜之乾燥步驟中，沒有產生薄膜之垂陷或纏繞等之問題，在薄膜之厚度方向將長度方向(MD)之雙折射率予以平均化的數值[Δn(MD)Ave ]及在薄膜之厚度方向將寬度方向(TD)之雙折射率予以平均化的數值[Δn(TD)Ave ]滿足上述式(I)及(II)之本發明的PVA系聚合物薄膜。 製造PVA系聚合物薄膜之際的前述比(SL /S1 )為0.975以下較佳，0.970以下更佳，0.960以下特佳。
上述製造方法中，在將於第1乾燥輥上吐出為膜狀之製膜原液以多個乾燥輥依序乾燥時，使自PVA系聚合物膜的揮發分率成為20質量%時之該PVA系聚合物膜的膜寬(H20 )及PVA系聚合物膜的揮發分率成為9質量%時之PVA系聚合物膜的膜寬(H9 )所計算出之收縮率((1-H9 /H20 )×100)(%)成為1%以上。根據前述，可順利地製造：在薄膜之厚度方向將長度方向(MD)之雙折射率予以平均化的數值[Δn(MD)Ave ]及在薄膜之厚度方向將寬度方向(TD)之雙折射率予以平均化的數值[Δn(TD)Ave ]滿足上述式(I)及(II)之本發明的PVA系聚合物薄膜。從更順利地製造本發明的PVA系聚合物薄膜之觀點，該收縮率為1.5%以上較佳，2%以上更佳。另一方面，該收縮率過高時，因為有變得容易產生薄膜之垂陷或纏繞而步驟通過性劣化的傾向，所以該收縮率為4%以下較佳，3.5%以下更佳，3%以下特佳。使收縮率成為上述範圍的方法，並沒有特別限制，例如，可舉出在相鄰的乾燥輥間，一邊保持PVA膜之端部一邊緩緩地使膜寬變窄的方法、進行提升乾燥輥表面之滑動等而在乾燥輥上朝寬度方向收縮的方法、使相鄰的乾燥輥間之距離較為增長的方法等。
又，從可更順利地製造本發明的PVA系聚合物薄膜之觀點，關於PVA系聚合物膜的揮發分率成為20質量%時之乾燥輥至PVA系聚合物膜的揮發分率成為9質量%時之乾燥輥為止的各乾燥輥(存在於該區間之全部的乾燥輥)之表面溫度，使該等之平均値成為85℃以上較佳，成為87℃以上更佳，成為90℃以上特佳，成為93℃以上最佳，又，成為100℃以下較佳，成為95℃以下更佳。在此之「PVA系聚合物膜的揮發分率成為20質量%時之乾燥輥」及「PVA系聚合物膜的揮發分率成為20質量%時之乾燥輥」係意指PVA系聚合物膜的揮發分率各別成為20質量%及9質量%時，其PVA系聚合物膜所在的乾燥輥。在使用具備多個乾燥輥的製膜裝置來製膜PVA系聚合物薄膜之際，PVA系聚合物膜，通常在乾燥輥上，其揮發分率下降，但在乾燥輥間揮發分率成為20質量%或9質量%時，只要將上游側的乾燥輥各別視為「PVA系聚合物膜的揮發分率成為20質量%時之乾燥輥」或「PVA系聚合物膜的揮發分率成為9質量%時之乾燥輥」即可。
在上述製造方法中，最後的乾燥輥或接近最後的乾燥輥與最後的乾燥輥，亦可將其表面溫度提高而作為熱處理輥來使用。將乾燥輥作為熱處理輥使用時，輥表面溫度為90～130℃較佳，100～120℃更佳。
進行上述乾燥處理的PVA系聚合物薄膜，視需要可進行熱處理、調濕處理等，並在最後以既定的長度捲取為卷狀，藉此可得到本發明的PVA系聚合物薄膜。 藉由前述一連串的處理而最後得到之PVA系聚合物薄膜的揮發分率在1～5質量%的範圍較佳，在2～4質量%的範圍更佳。
本發明的PVA系聚合物薄膜之用途沒有特別限制，但本發明的PVA系聚合物薄膜具有高極限延伸倍率，且根據前述在延伸薄膜之製造時，以高倍率單軸延伸，也難以產生薄膜之斷裂，且不會導致伴隨薄膜之斷裂的延伸作業之中斷，可以高良率且良好的生產性製造光學性能優異的薄膜化過之延伸薄膜，因此作為偏光薄膜或相位差薄膜等之光學薄膜製造用的原料薄膜使用較佳。如前述的光學薄膜，例如，可藉由使用本發明的PVA系聚合物薄膜施以單軸延伸等之處理而製造。
欲由本發明的PVA系聚合物薄膜製造偏光薄膜，只要使用本發明的PVA系聚合物薄膜進行染色及單軸延伸即可，例如，使用本發明的PVA系聚合物薄膜進行染色、單軸延伸、固定處理、乾燥處理，並視需要進行熱處理即可。染色與單軸延伸的順序沒有特別限定，可在單軸延伸處理之前進行染色處理，亦可與單軸延伸處理同時進行染色處理，或者也可在單軸延伸處理之後進行染色處理。又，亦可重複多次單軸延伸、染色等之步驟。特別是將單軸延伸分成2段以上的話，可輕易進行均勻的延伸，因此較為理想。
作為使用於PVA系聚合物薄膜之染色的染料，可使用碘或二色性有機染料(例如，、DirectBlack 17、19、154；DirectBrown 44、106、195、210、223；DirectRed 2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；DirectBlue 1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；DirectViolet 9、12、51、98；DirectGreen 1、85；DirectYellow 8、12、44、86、87；DirectOrange 26、39、106、107等之二色性染料)等。該等染料，可單獨使用1種或組合2種以上而使用。染色，通常可藉由將PVA系聚合物薄膜浸漬於含有上述染料的溶液中而進行，但其處理條件或處理方法並沒有特別限制。
本發明的PVA系聚合物薄膜，在染色時採用延伸直到較高延伸倍率之方法的情況，也具有高極限延伸倍率，因此本發明的PVA系聚合物於如前述的情況特佳。作為染色結束時的延伸倍率，從得到的偏光薄膜之偏光性能的提升等之觀點，基於當初的PVA系聚合物薄膜之長度而為3倍以上較佳，3.4倍以上更佳，3.5倍以上特佳，又，5倍以下較佳。
單軸延伸，可以任何濕式延伸法或乾熱延伸法進行，但從得到的偏光薄膜之性能以及品質的穩定性之觀點，濕式延伸法較佳。作為濕式延伸法，可舉出使PVA系聚合物薄膜在包含純水、添加劑或水性媒體等之各種成分的水溶液、或分散有各種成分的水分散液中延伸的方法；作為利用濕式延伸法的單軸延伸方法之具體例，可舉出在包含硼酸的溫水中單軸延伸的方法、在包含前述染料的溶液中或後述固定處理浴中單軸延伸的方法等。單軸延伸，在PVA系聚合物薄膜之長度方向(MD)進行較佳。
單軸延伸處理之際的延伸溫度並沒有特別限定，但濕式延伸時為30～90℃之範圍內較佳，40～70℃之範圍內更佳，45～65℃之範圍內特佳，而且，乾熱延伸時為50～180℃之範圍內較佳。
從偏光性能之觀點，薄膜盡可能在即將切斷前延伸較佳，單軸延伸處理之延伸倍率(以多階段進行單軸延伸時，為合計之延伸倍率)，具體而言，為4倍以上較佳，5倍以上更佳，5.5倍以上特佳。延伸倍率的上限，只要薄膜不斷裂則沒有特別限制，但為了進行均勻的延伸，8.0倍以下較佳。 延伸後之薄膜(偏光薄膜)的厚度為1～35μm，特佳為5～25μm。
在偏光薄膜之製造時，為了強化染料對於單軸延伸之薄膜的吸附，大多會進行固定處理。固定處理，一般係廣泛採用在添加硼酸以及/或硼化合物的處理浴中浸漬薄膜的方法。此時，視需要亦可在處理浴中添加碘化合物。
將已進行單軸延伸處理、或單軸延伸處理與固定處理的薄膜接著進行乾燥處理(熱處理)較佳。乾燥處理(熱處理)的溫度為30～150℃，特佳為50～140℃。乾燥處理(熱處理)的溫度過低時，得到的偏光薄膜之尺寸安定性變得容易下降，另一方面，過高時，變得容易產生伴隨染料的分解等之偏光性能的下降。
可在如前述進行而得到的偏光薄膜之雙面或單面，貼合光學上為透明且具有機械強度的保護膜而作為偏光板。作為該情況中的保護膜，係使用三乙酸纖維素(TAC)薄膜、乙酸･丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。又，作為用以貼合保護膜的接著劑，一般係使用PVA系接著劑或胺基甲酸酯系接著劑等，其中，宜使用PVA系接著劑。 如前述進行而得到的偏光板，在被覆丙烯酸系等之黏著劑後，可貼合於玻璃基板，作為液晶顯示器裝置之零件使用。在將偏光板貼合於玻璃基板之際，亦可同時貼合相位差薄膜、視角提升薄膜、亮度提升薄膜等。 [實施例]
以下利用實施例進一步具體地說明本發明，但本發明並沒有限定於以下的實施例。 在以下的實施例以及比較例中，製膜原液之揮發分率、PVA系聚合物膜或PVA系聚合物薄膜之揮發分率(水分率)、及PVA系聚合物薄膜之各物性係利用以下的方法測定。
(1)製膜原液之揮發分率： 依據上述的方法，利用上述式[iii]求出。
(2)PVA系聚合物膜或PVA系聚合物薄膜之揮發分率(水分率)： 依據上述的方法，利用上述式[iv]求出。再者，PVA系聚合物膜或PVA系聚合物薄膜的揮發分率(水分率)之測定，可使用自乾燥輥取出的PVA系聚合物膜或自PVA系聚合物薄膜之寬度方向(TD)中央部採取的樣本而進行。
(3)PVA系聚合物薄膜之Δn(MD)Ave ： 將PVA系聚合物薄膜之寬度方向(MD)的中央部之Δn(MD)Ave 在「《1》Δn(MD)Ave 之測定法」的項目中利用上述方法求出，並將其作為PVA系聚合物薄膜之Δn(MD)Ave 。
(4)PVA系聚合物薄膜之Δn(TD)Ave ： 將PVA系聚合物薄膜之寬度方向(TD)的中央部之Δn(TD)Ave 在「《2》Δn(TD)Ave 之測定法」的項目中利用上述方法求出，並將其作為PVA系聚合物薄膜之Δn(TD)Ave 。
(5)PVA系聚合物薄膜之質量膨潤度： 將PVA系聚合物薄膜切割為約1.5g，浸漬於30℃的蒸餾水1000g中30分鐘，在浸漬30分鐘後取出PVA系聚合物薄膜，以濾紙吸取表面的水後，測定其質量(We )。接著，將該PVA系聚合物薄膜以105℃的乾燥機乾燥16小時後，測定其質量(Wf )。根據得到的質量We 及Wf ，藉由下述式[vi]求出PVA系聚合物薄膜的質量膨潤度。 質量膨潤度(%) = (We /Wf )×100 [vi]
(6)PVA系聚合物薄膜之極限延伸倍率與偏光薄膜寬度： 自下述實施例或比較例所得到之延伸前的PVA系聚合物薄膜之寬度方向(TD)的中央部採取長度方向(MD)×寬度方向(TD)=10cm×5cm的試驗片，將該試驗片之長度方向的兩端，以延伸治具固定，使延伸部分的尺寸成為長度方向(MD)×寬度方向(TD)=5cm×5cm，在溫度30℃之水中浸漬38秒鐘的期間，以12cm/分的延伸速度，朝長度方向(MD)單軸延伸(第1段延伸)為原本長度的2.2倍後，在含有濃度0.03質量%碘與3質量%碘化鉀之溫度30℃的碘/碘化鉀水溶液中浸漬90秒鐘的期間，以12cm/分的延伸速度，朝長度方向(MD)單軸延伸(第2段延伸)直到原本的長度之3.5倍，接著，在包含濃度3質量%硼酸以及3質量%碘化鉀之溫度30℃的硼酸/碘化鉀水溶液中浸漬約20秒鐘的期間，以12cm/分的延伸速度，朝長度方向(MD)單軸延伸(第3段延伸)直到原本的長度之3.9倍，其次，一邊在含有濃度4質量%硼酸及約5質量%碘化鉀之溫度約63℃的硼酸/碘化鉀水溶液中浸漬，一邊以12cm/分的延伸速度，朝長度方向(MD)單軸延伸直到試驗片斷裂，讀取試驗片斷裂時之延伸倍率(相對於原本長度之斷裂時的長度之比)與斷裂時之試驗片寬度。 同樣對於PVA系聚合物薄膜進行上述的延伸試驗5次，取其平均値作為PVA系聚合物薄膜之極限延伸倍率(倍)與偏光薄膜寬度。
(7)PVA系聚合物薄膜之內縮度 自利用上述方法所採取的樣本得到的極限延伸倍率、偏光薄膜寬度、延伸前薄膜寬度(5cm)，藉由下述式[vii]求出PVA系聚合物薄膜之內縮度。 內縮度=偏光薄膜寬度÷(延伸前薄膜寬度÷√極限延伸倍率) [vii] 在此，內縮度之數値變得越高，表示相對於極限延伸倍率之偏光薄膜寬度越廣，表示可採取的偏光薄膜面積變大。
[實施例1] (1)PVA系聚合物薄膜之製造： (i)自T型模將包含藉由皂化聚乙酸乙烯酯得到的PVA(皂化度99.9莫耳%、平均聚合度2400)100質量份、丙三醇12質量份、月桂酸二乙醇醯胺0.1質量份以及水之揮發分率66質量%的製膜原液，在具備旋轉軸相互平行之多個乾燥輥的製膜裝置之第1乾燥輥(表面溫度93℃、圓周速度(S1 )16.0m/分)上吐出為膜狀，並於該第1乾燥輥上，一邊對第1乾燥輥非接觸面之整體以5m/秒的風速噴吹90℃的熱風，一邊乾燥直到成為揮發分率21質量%，接著，自第1乾燥輥剝離，並以第2乾燥輥以後的乾燥輥進一步乾燥，之後，以表面溫度102℃之乾燥輥(熱處理輥)進行熱處理後，進行捲取，得到PVA系聚合物薄膜(厚度60μm、寬度3m、揮發分率3質量%)。 該實施例1中，將最終乾燥輥的圓周速度(SL )相對於第1乾燥輥的圓周速度(S1 )之比(SL /S1 )定為0.958，將自揮發分率成為20質量%時之PVA系聚合物膜的膜寬(H20 )及揮發分率成為9質量%時之PVA系聚合物膜的膜寬(H9 )所計算出之收縮率((1-H9 /H20 )×100)(%)作為2.03%，關於PVA系聚合物膜的揮發分率成為20質量%時之乾燥輥至PVA系聚合物膜的揮發分率成為9質量%時之乾燥輥為止的各乾燥輥之表面溫度，係使該等之平均値成為90.0℃。 (ii)以上述方法測定上述(i)所得到的PVA系聚合物薄膜之Δn(MD)Ave 、Δn(TD)Ave 、質量膨潤度、極限延伸倍率及內縮度，如下述表1所示。
[實施例2、3及比較例1～3] (1)在實施例1中，將製造PVA系聚合物薄膜之際的製膜條件依下述表1所記載而改變，並與實施例1之(1)同樣進行，製造PVA系聚合物薄膜。 以上述方法測定利用前述得到的各PVA系聚合物薄膜之Δn(MD)Ave 、Δn(TD)Ave 、質量膨潤度、極限延伸倍率及內縮度，如下述表1所示。
表1
Figure 108131995-A0304-0001
 *1)PVA系聚合物膜的揮發分率成為20質量%時之乾燥輥至PVA系聚合物膜的揮發分率成為9質量%時之乾燥輥為止的各乾燥輥之表面溫度的平均値。
如上述表1所示，可知實施例1～3的PVA系聚合物薄膜，藉由Δn(MD)Ave [在該薄膜之厚度方向將PVA系聚合物薄膜的機械流動方向之雙折射率予以平均化的數值]及Δn(TD)Ave [在該薄膜之厚度方向將PVA系聚合物薄膜的寬度方向之雙折射率予以平均化的數值]滿足式(I)及(II)，雖然在染色時延伸直到較高延伸倍率3.5倍，並且使第3段延伸結束後之延伸時的溫度成為較高之約63℃，但是全部均顯示高極限延伸倍率，同時顯示高內縮度，藉由使用該PVA系聚合物薄膜，可不中斷延伸作業、以高良率、低成本、及良好的生產性來製造偏光性能等之光學性能優異的偏光薄膜等之延伸薄膜。 相對於此，比較例1～3的PVA系聚合物薄膜，由於未滿足式(I)及(II)，故與實施例1～3之PVA系聚合物薄膜相比，全部的極限延伸倍率及內縮度均低。
無
圖1為表示測定PVA系聚合物薄膜的Δn(MD)Ave 時之試料採取方法的概略圖。 圖2為表示測定PVA系聚合物薄膜的Δn(TD)Ave 時之試料採取方法的概略圖。
無。

Claims (6)

  1. 一種聚乙烯醇系聚合物薄膜，其係滿足下述式(I)及(II)；Δn(MD)Ave ≦ 1.3×10-3 (I)Δn(TD)Ave ≦ 1.3×10-3 (II)上述式中，Δn(MD)Ave 表示在該薄膜之厚度方向將聚乙烯醇系聚合物薄膜的機械流動方向之雙折射率予以平均化的數值，Δn(TD)Ave 表示在該薄膜之厚度方向將聚乙烯醇系聚合物薄膜的寬度方向之雙折射率予以平均化的數值。
  2. 如請求項1之聚乙烯醇系聚合物薄膜，其中厚度在10～65μm之範圍內。
  3. 如請求項1或2之聚乙烯醇系聚合物薄膜，其係光學薄膜製造用原料薄膜。
  4. 如請求項3之聚乙烯醇系聚合物薄膜，其中該光學薄膜為偏光薄膜。
  5. 一種光學薄膜，其係由如請求項3之聚乙烯醇系聚合物薄膜來製造。
  6. 如請求項5之光學薄膜，其係為偏光薄膜。
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