CN1212918C - 拉伸聚合物膜的方法,偏振膜以及制造该偏振膜的方法,偏振器,双折射膜和液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种拉伸光学聚合物膜的方法，其包括使轨迹L1、轨迹L2以及距离W满足以下等式(1)，其中轨迹L1是在聚合物膜的一个边缘上夹持装置由实质夹持起始点至实质夹持放开点的轨迹，轨迹L2是在聚合物膜的另一个边缘上夹持装置由实质夹持起始点至实质夹持放开点的轨迹，而W是两个实质夹持放开点之间的距离，保持聚合物膜的支持性质，在发挥量为5%或更高的状态下拉伸所述膜，然后在膜收缩的同时降低挥发量：|L2-L1|＞0.4W 。 (1)
Description
发明领域
本发明涉及通过斜拉伸来取向光学聚合物膜的方法，制造具有高屈服值的偏振膜的方法，使用根据上述方法制得的光学聚合物膜的偏振膜、偏振器、双折射膜，以及使用所述偏振器的液晶显示装置。
发明背景
随着液晶显示装置(以下称为LCD)的发展，偏振器的需求越来越大。在偏振器中，通常通过粘合剂层在具有极化能力的偏振层的一侧或双侧上叠层一个保护膜或多个保护膜。
偏振层的原料主要使用聚乙烯醇(以下称为PVA)。PVA膜在单轴拉伸后用碘或者二色性染料染色，或者在染色后再拉伸，然后用硼化合物进行交联，由此形成用于偏振层的偏振膜。
对于保护膜，主要使用三乙酸纤维素，因为其是光学透明性的而且具有低的双折射。通常情况下，膜都是单轴拉伸，以使偏振膜的吸收轴在纵向上几乎是平行的。
在常规的LCD中，偏振器的传输轴设置成与图象的纵向方向或者横向方向倾斜45度。因此，在制造偏振器卷的模冲方法中，模冲方向与偏振器卷的纵向方向倾斜45度，由此进行模冲。
但是，在45度角方向进行模冲会在卷的末端附近产生不稳定的部分。具体而言，大尺寸的偏振器具有低的屈服值。而且在叠层后，对于偏振器而言难以回收其原料，这又产生了浪费增加的问题。
双折射膜在使用时是将它们粘附在用于形成LCD的偏振器等上，用于光学补偿，如防止着色以及扩大可视角度，而且需要在偏振器传输轴的各个角度设定双折射膜的取向轴。通常情况下，通过冲压纵向或横向单轴拉伸的膜来切割所述膜的系统，其工作方式是：膜的取向轴与膜的边缘倾斜特定的角度，但与偏振器类似，仍产生低屈服值的问题。
为解决该问题，已提出了一些方法，其中聚合物膜的取向轴与膜转移方向倾斜所希望的角度。JP-A-2000-9912公开了在拉伸方向的右和左侧以相互不同的速度纵向或者横向拉伸塑料膜，同时在与上述拉伸方向不同的横向或纵向方向上单轴拉伸所述膜，由此使膜的取向轴与上述单轴拉伸方向倾斜。但是，根据该方法，当使用例如扩幅机系统时，需要在拉伸方向的右侧和左侧之间产生不同的输送速度。其结果是产生不均匀拉伸应力导致的褶子，以及由此导致皱褶和膜厚的局部不均匀，使得难以得到所希望的倾斜角(偏振器中为45度)。当有目的地降低右和左侧之间的速度差异时，拉伸阶段必须延长，导致成本大大增加。
另外，JP-A-3-182701公开了一种用于制造膜的方法，该膜的拉伸轴与膜的移动方向成任意角度θ，该方法包括用多对与膜的移动方向成θ角的夹持点在膜的右和左边缘夹持连续的膜，然后在膜移动时通过各对夹持点以θ角的方向拉伸膜。但是，该方法也在膜中导致褶子和皱褶的产生，这是因为膜右和左侧的移动速度不同。为缓解该问题，必须延长拉伸时间，大大增加了设备成本。
再者，JP-A-2-113920提出了一种在与膜的纵向方向交叉的方向拉伸膜的方法，其包括移动膜，同时在两排于扩幅机轨道中移动的夹盘之间夹住所述膜，所述扩幅机如下设置：在膜两侧上特定移动部分中夹盘的移动距离是相互不同的。但是，该方法对于制造光学膜也是不利的，因为在交叉方向拉伸膜时产生褶子和皱褶。
发明公开
本发明的一个目的是提供交叉拉伸聚合物膜的方法，其可提高模冲偏振器或者双折射膜期间的屈服值。
本发明的另一个目的是提供高效廉价的偏振器或者双折射膜，其包括通过上述方法制得的交叉拉伸的聚合物膜。
本发明在再一个目的是提供使用偏振器的液晶显示装置。
为实现上述目的，本发明的发明人进行了深入的研究并发现一种通过调节拉伸过程和收缩过程中挥发量得到交叉取向的方法，该方法不产生褶子、皱褶以及膜厚的局部不均匀性。
也就是说，根据本发明，其提供拉伸聚合物膜的方法、分别具有以下组成的偏振膜、偏振器、双折射膜和液晶显示装置。
(1)、一种拉伸光学聚合物膜的方法，其中通过夹持装置夹住连续提供的聚合物膜的两个边缘，然后在其上施加张力，同时使夹持装置沿膜的纵向方向前进，该方法包括使轨迹(locus)L1、轨迹L2以及距离W满足以下等式(1)，其中轨迹L1是在聚合物膜的一个边缘上夹持装置由实质夹持起始点至实质夹持放开点的轨迹，轨迹L2是在聚合物膜的另一个边缘上夹持装置由实质夹持起始点至实质夹持放开点的轨迹，而W是两个实质夹持放开点之间的距离，保持聚合物膜的支持性质，在发挥量为5％或更高的状态下拉伸所述膜，然后在膜收缩的同时降低挥发量：
|L2-L1|＞0.4W (1)
(2)、如上述(1)所述的拉伸方法，其中L1、L2和W满足以下等式(2)：
0.9W＜|L2-L1|＜1.1W
(3)、如上述(1)或(2)所述的拉伸方法，其中夹持装置在聚合物膜两个边缘上的纵向前进速度之间的差异低于1％。
(4)、如上述(1)-(3)之一所述的拉伸方法，其中夹持时引入的聚合物膜中心线以及夹持放开后送入下一个步骤时聚合物膜的中心线之间形成的角度在3度以内。
(5)、如上述(1)-(4)之一所述的拉伸方法，其中聚合物膜的拉伸比为1.2-10。
(6)、如上述(1)-(5)之一所述的拉伸方法，其中聚合物膜在挥发量为7％或更高的状态下进行拉伸。
(7)、如上述(1)-(5)之一所述的拉伸方法，其中聚合物膜在挥发量为10％或更高的状态下进行拉伸。
(8)、如上述(1)-(5)之一所述的拉伸方法，其中聚合物膜在挥发量为10％或更高的状态下以2-10的拉伸比进行拉伸，然后收缩10％或更多，由此使聚合物膜的取向方向与其纵向方向倾斜40-50度。
(9)、一种拉伸连续提供的光学聚合物膜的方法，其中在通过夹持装置夹住所述膜的两个边缘的同时在其上施加张力，该方法包括：
(i)至少在其宽度方向上以1.1-20.0的拉伸比拉伸所述膜，
(ii)将膜两个边缘上的夹持装置的纵向前进速度之间的差异调节至1％或更低，
(iii)在夹持膜两个边缘的状态下弯曲膜的前进方向，使得在夹持膜两个边缘的步骤的出口处膜的前进方向与膜的实质拉伸方向倾斜20-70度的角度，以及
(iv)保持聚合物膜的支持性质，在发挥量为5％或更高的状态下拉伸所述膜，然后在膜收缩的同时降低挥发量。
(10)、如上述(1)-(9)之一所述的拉伸方法，其中所述聚合物为聚乙烯醇、酰化纤维素、聚碳酸酯或者聚砜。
(11)、如上述(1)-(9)之一所述的拉伸方法，其中所述聚合物是乙烯醇基聚合物。
(12)、一种制造偏振膜的方法，其包括根据上述(1)-(9)之一所述的方法拉伸乙烯醇基聚合物，并在拉伸前或拉伸后吸附极化元素。
(13)根据上述(12)的方法制得的偏振膜，其中膜的纵向方向与传输轴方向倾斜20-70度的角度。
(14)如上述(13)所述的偏振膜，其中膜的纵向方向与传输轴方向倾斜40-50度的角度。
(15)偏振器，其中如上述(13)或(14)所述的偏振膜的至少一侧用透明膜保护。
(16)如上述(15)所述的偏振器，其中在至少一侧上的保护膜在632.8nm处的阻滞值为10nm或更低。
(17)一种液晶显示装置，其中使用如上述(16)所述的偏振器作为设置在液晶显示板两侧上的两个偏振器中的至少一个。
(18)根据上述(1)-(9)之一所述的方法拉伸而制得的双折射膜，其中膜的纵向方向及其取向方向相互倾斜20-70度。
附图简述
图1是显示交叉拉伸聚合物膜的本发明方法的一个实施例的示意性平面图；
图2是显示交叉拉伸聚合物膜的本发明方法的另一个实施例的示意性平面图；
图3是显示交叉拉伸聚合物膜的本发明方法的另一个实施例的示意性平面图；
图4是显示交叉拉伸聚合物膜的本发明方法的另一个实施例的示意性平面图；
图5是显示交叉拉伸聚合物膜的本发明方法的另一个实施例的示意性平面图；
图6是显示交叉拉伸聚合物膜的本发明方法的另一个实施例的示意性平面图；
图7是显示通过冲压形成常规偏振器的方法的示意性平面图；
图8是显示通过冲压形成本发明偏振器的方法的示意性平面图；及
图9是显示实施例5之液晶显示装置的层结构的示意性平面图。
参考数字和标号的描述：
(A)：引入膜的方向
(B)将膜转移至随后步骤的方向
(a)引入膜的步骤
(b)拉伸膜的步骤
(c)将拉伸膜转移至随后步骤的步骤
A1：夹持装置对膜的夹持位置以及膜拉伸时的起始位置(实质夹持起始点：右)
B1：夹持装置(左)对膜的夹持位置(左)
C1：膜拉伸时的起始位置(实质夹持起始点：左)
Cx：膜释放位置和膜拉伸时的终点参考位置(实质夹持放开点：左)
Ay：膜拉伸时的终点参考位置(实质夹持放开点：右)
|L1-L2|：右和左侧膜夹持装置之间轨迹差异
W：膜在拉伸步骤终止时的实质宽度
θ：膜的拉伸方向和移动方向形成的角度
11：在引入侧上膜的中心线
12：送入随后步骤时膜的中心线
13：膜夹持装置(左)的轨迹
14：膜夹持装置(右)的轨迹
15：在引入侧上的膜
16：送入随后步骤的膜
17、17′：右和左侧膜夹持起始点
18、18′：由右和左侧膜夹持装置的放开点
21：在引入侧上膜的中心线
22：送入随后步骤时膜的中心线
23：膜夹持装置(左)的轨迹
24：膜夹持装置(右)的轨迹
25：在引入侧上的膜
26：送入随后步骤的膜
27、27′：右和左侧膜夹持起始点
28、28′：由右和左侧膜夹持装置的放开点
33、43、53、63：膜夹持装置(左)的轨迹
34、44、54、64：膜夹持装置(右)的轨迹
35、45、55、65：在引入侧上的膜
36、46、56、66：送入随后步骤的膜
71：吸收轴(拉伸轴)
72：纵向方向
81：吸收轴(拉伸轴)
82：纵向方向
91、91′：碘类型偏振器(偏振层)
92：下偏振器
93：上偏振器
94、94′：光学补偿膜
95：防眩增透膜
96：保护膜(Fujitac)
97：液晶板
98：背景光
发明的详细描述
以下将详细描述本发明。
图1和图2分别为显示交叉拉伸聚合物膜的本发明方法的典型实施例的示意性平面图。
本发明的拉伸方法包括：(a)按照箭头(A)所示的方向引入原料膜，(b)沿其宽度方向拉伸膜，以及(c)将拉伸膜转移至随后的步骤中，也就是说沿箭头(B)所示的方向。在此所用术语“拉伸步骤“是指进行本发明之拉伸方法的所有步骤，包括这些步骤(a)-(c)。
按照箭头(A)所示的方向连续引入膜，并如上游侧所示，在左侧首先用夹持装置在点B1处夹住。此时，膜的另一个边缘未被夹持，因此在宽度方向上没有张力。也就是说，点B1不相应于本发明的实质夹持起始点。
在本发明中，实质夹持起始点定义为，膜的两个边缘被首先夹住时的点。实质夹持起始点用下游侧上的夹持起始点A1和点C1这两个点表示，其中对于点C1为，由A1向引入侧上膜的中心线11(图1)或21(图2)画大致垂直的直线与夹持装置的轨迹13(图1)或23(图2)交叉的点。
当两个边缘上的夹持装置基本上以相同速度输送时，在这些点处开始，A1对应各时间单位移动至A2、A3、...An，而C1类似地移动至C2、C3、...Cn。也就是说，此时的拉伸方向用连接标准夹持装置在相同时间通过的点An和Cn的线表示。
在本发明中，如图1和2所示，An相对于Cn是逐渐延迟的，使得拉伸方向缓慢地由垂直于输送方向的方向开始倾斜。本发明的实质夹持放开点定义为在膜由夹持装置中放开时下游侧的点Cx和点Ay这两个点表示，其中对于点Ay为，由Cx向输送至随后步骤的膜的中心线12(图1)或22(图2)画大致垂直的直线与相反侧上夹持装置的轨迹14(图1)或24(图2)交叉的点。
膜最终拉伸方向的角度通过拉伸步骤的实质终点(实质夹持放开点)处右和左侧夹持装置移动距离之间的差异Ay-Ax(即、|L1-L2|)与实质夹持放开点之间的距离W(Cx和Ay之间的距离)的比例来确定。因此，由拉伸方向以及转移至随后步骤的转移方向之间形成的倾斜角θ满足以下等式：
Tanθ＝W/(Ay-Ax)，即、Tanθ＝W/|L1-L2|
虽然图1和2中膜的上边缘被夹持至点Ay后的18(图1)或28(图2)，但其他边缘未被夹持。因此，在宽度方向上没有新的拉伸发展，使得18和28不相当于本发明的实质夹持放开点。
如上所述，在本发明中，在膜的两个边缘上实质夹持起始点并不是在右和左侧夹持装置的简单夹持点。如果更严格地描述上述定义，本发明的两个实质夹持起始点分别是连接右和左夹持点之一和另一个夹持点的直线以约直角的角度与在夹持膜的步骤中引入的膜的中心线的交叉点，并定义为位于最上游的点。
类似地，在本发明中，两个实质夹持放开点分别是连接右和左夹持点之一和另一个夹持点的直线以约直角的角度与送入随后步骤时的膜的中心线的交叉点，并定义为位于最下游的点
在此所用术语“约直角”是指膜的中心线与连接右和左实质夹持起始点或者实质夹持放开点的直线所形成角度为90±0.5度。
在类似于本发明使用扩幅机系统的拉伸机使右和左夹持装置之间的运动产生差异，夹持装置的夹持点和实质夹持起始点之间，或者由夹持装置放开的点与实质夹持放开点之间大的差距有时是由于机械限制如轨道长度产生的。但是，只要如上定义的实质夹持起始点和实质夹持放开点之间的轨迹满足等式(1)的关系，就能够实现本发明的目的。
在以上说明中，所得拉伸膜中取向轴的倾斜角度可根据右和左夹持装置之间轨迹差异|L1-L2|与步骤(c)的出口宽度W之间的比例来控制和调节。
在偏振器和双折射膜中，相对于纵向方向以45度角取向的膜通常是人们所希望的。在此情况下，为得到接近45度的取向角，优选满足以下等式(2)：
0.9W＜|L1-L2|＜1.1W (2)
更优选满足以下等式(3)：
0.97W＜|L1-L2|＜1.03W (3)
拉伸步骤的结构的具体实施例如图1-6所示，其中交叉拉伸聚合物膜并满足等式(1)，而且这些可任意设计，只要考虑到设备成本和生产率即可。
将膜送入拉伸步骤时的方向(A)与膜转移至随后步骤时的方向(B)所形成的角度可为任意数值的角度。从使包括拉伸前和拉伸后步骤的设备的安装面积最小化的角度看，优选上述角度尽可能地小。该角度优选在3度以内，并更优选在0.5度以内。例如，图1和4所示的结构可实现该数值的角度。
在如上所述膜的移动方向基本上不变的方法中，仅通过增加夹持装置之间的距离难以得到相对于纵向方向45度的取向角，而这在偏振器和双折射膜中是优选的。|L1-L2|可通过在如图1所示拉伸后进行收缩步骤来增加。
拉伸比优选为1.1-10.0，并更优选为2-10。随后的收缩比希望是10％或更高。另外，还优选如图4所示进行2次或更多次拉伸和收缩，因为可增加|L1-L2|。
再者，从使拉伸步骤的设备成本最小化的角度看，夹持装置更少的弯曲圆和更小的弯曲角度是优选的。因此，优选的是，如图2、3和5所示，膜的移动方向在膜的两个边缘被夹持时弯曲，使得在夹持膜的两个边缘的步骤出口处膜的移动方向相对于膜的实质拉伸方向倾斜20-70度的角度。
作为本发明中在夹持膜的两个边缘时拉伸膜的设备，优选使用如图1-5之一所示的扩幅机。除常规的平面扩幅机外，如图6所示，也可使用螺旋地使两个边缘上的夹持装置的移动产生差异的拉伸步骤。
在扩幅机类型的拉伸机中，在许多情况下其上固定有夹子的链条沿轨道运动。如本发明之横向不均匀拉伸方法使该步骤入口和出口处轨道的终点产生偏差，如图1和2所示，这有时导致膜未被夹持，而且同时在右和左边缘处膜被放开。在此情况下，实际的轨迹长度L1和L2并不简单地是夹持点和放开点之间的距离，而是如上所述，膜的两个末端被夹持装置夹持时的那部分运动长度。
如果在拉伸步骤的出口处膜的右和左边缘之间的移动距离有差异，在拉伸步骤的出口处产生皱褶以及不均匀的膜厚。因此优选的是，右和左侧的膜夹持装置在移动速度方面基本上是相互相同的。移动速度上的差异优选为1％或更低，更优选低于0.5％，并最优选低于0.05％。在此所用术语“速度”是指右和左夹持装置每分钟移动的轨迹的长度。在通常的扩幅机类型的拉伸机等中，速度的不均匀性为数秒或者更低，这取决于驱动链条的链轮齿的周期以及驱动马达的频率，而且经常产生数个百分点的不均匀性。但是，该速度的不均匀性不相当于本发明中所述的速度差异。
由于右和左夹持装置之间的移动差异，产生皱褶和局部不均匀的膜厚。为解决该问题，本发明包括以下步骤：保持聚合物膜的支持性质，在发挥量为5％或更高的状态下拉伸所述膜，然后在膜收缩的同时降低挥发量。在此所用术语“保持聚合物膜的支持性质”是指在两侧夹持所述膜，但不损坏膜性质。
另外，术语“在发挥量为5％或更高的状态下拉伸所述膜”并不完全代表在整个拉伸过程中挥发量都保持为5％或更高，而是指在部分拉伸过程中挥发量可低于5％，只要5％或更高挥发量时的拉伸即可实现本发明的作用。以此等方式包含挥发性物质的方法包括以下方法：浇铸膜，由此包含挥发性物质如水和非水溶剂；在拉伸前，将膜浸没在挥发性物质如水或非水溶剂中，用上述物质涂敷膜，或者将上述物质喷雾在膜上；以及在拉伸期间用挥发性物质如水或非水溶剂涂敷膜。亲水性聚合物如聚乙烯醇的膜在高温和高湿度的环境中包含水，因此在高湿度的环境中进行水分调节后拉伸，或者在高湿度条件下拉伸，都可使其可包含挥发性物质。除这些方法外，只要能够使聚合物膜的挥发量为5％或更高，还可使用任何其他手段。
优选的挥发量根据聚合物膜的种类而变化。挥发量的最大值可以是任意值，只要聚合物膜的支持性质能够被维持即可。挥发量对于聚乙烯醇优选为10-100％，而对于酰化纤维素优选为10-200％。
拉伸膜可在拉伸期间或者拉伸后进行收缩。使膜收缩的方法包括：通过升高温度除去挥发性物质。但是，只要能够使膜收缩，也可以使用任何其他方法。干燥后的挥发量优选为3％或更低，更优选为2％或更低，并最优选为1.5％或更低。
如上所述，本发明的优选实施方案是如下的拉伸方法，其包括：
(i)至少在其宽度方向上以1.1-20.0的拉伸比拉伸所述膜，
(ii)将膜两个边缘上的夹持装置的纵向前进速度之间的差异调节至1％或更低，
(iii)在夹持膜两个边缘的状态下弯曲膜的前进方向，使得在夹持膜两个边缘的步骤的出口处膜的前进方向与膜的实质拉伸方向倾斜20-70度的角度，以及
(iv)保持聚合物膜的支持性质，在发挥量为5％或更高的状态下拉伸所述膜，然后在膜收缩的同时降低挥发量。
用于在本发明中限制夹持装置的轨迹的轨道经常需要具有大的弯曲曲率。为避免膜夹持装置的相互干扰或者由尖的弯曲导致的轨迹应力集中，优选夹持装置的轨迹为弯曲的圆弧。
对于本发明中待拉伸的聚合物膜没有具体的限制。可使用溶于挥发性溶剂中的合适聚合物的膜。该聚合物的例子包括PVA、聚碳酸酯、酰化纤维素和聚砜。
虽然对拉伸前的膜厚没有具体的限制，但从膜夹持的稳定性以及拉伸均匀性看，该膜厚优选为1μm-1mm，并特别优选20μm-200μm。
虽然本发明的拉伸膜可用于各种用途，但由于取向轴与纵向方向是倾斜的，其适合用作偏振膜或者双折射膜。具体而言，其中取向轴相对于纵向方向倾斜40-50度、更优选44-46度的偏振膜优选用作LCD的偏振器。
当使用本发明制造偏振膜时，优选使用PVA作为聚合物。PVA通常是通过皂化聚乙烯乙酸酯得到的产物。但是，其可包含可与乙烯乙酸酯共聚的成分，如不饱和羧酸、不饱和磺酸、烯烃以及乙烯基醚。包含乙酰乙酰基、磺酸基、羧基和/或氧化烯基团的改性PVA也是可以使用的。
虽然对PVA的皂化度没有特别的限制，但从稳定性方面看，其优选为80-100mol％，并特别优选为90-100mol％。另外，虽然对PVA的聚合度没有特别的限制，但优选为1000-10000，并特别优选为1500-5000。
通过染色PVA得到偏振膜，而该染色过程可通过气相或者液相吸附来进行。在使用碘作为液相吸附的例子时，PVA膜浸没在碘-碘化钾的水溶液中。碘的量优选为0.1-20g/l，碘化钾的量优选为1-100g/l水，而碘与碘化钾的重量比为1-100。染色时间优选为30-5000秒，而溶液温度优选为5-50℃。作为染色方法可使用任何手段，不仅可使用浸没法，而且还可使用涂敷或喷涂碘或染料溶液的方法。染色步骤可在本发明的拉伸步骤之前或者之后进行。但是，特别优选的是，膜在拉伸步骤之前在液相中进行染色，因为膜适当溶涨，使得易于拉伸。
还优选用二色性染料以及碘进行染色。二色性染料的具体例子包括染料化合物，如偶氮基染料、二苯乙烯基染料、吡唑林啉酮基染料、三苯基甲烷基染料、喹啉基染料、恶嗪基染料、噻嗪基染料、和蒽醌基染料。染料优选是水溶性的，但不仅限于这些染料。另外还优选的是，在这些二色性染料分子中引入亲水性取代基，如磺酸基、氨基和羟基。二色性染料分子的具体例子包括C.I.Direct Yellow 12、C.I.Direct Orange39、C.I.Direct Orange 72、C.I.Direct Red 39、C.I.Direct Red 79、C.I.Direct Red 81、C.I.Direct Red 83、C.I.Direct Red 89、C.I.Direct Violet48、C.I.Direct Blue 67、C.I.Direct Blue 90、C.I.Direct Green 59、和C.I.Acid Red 37，并进一步包括在以下文献中描述的染料：JP-A-1-161202、JP-A-1-172906、JP-A-1-172907、JP-A-1-183602、JP-A-1-248105、JP-A-1-265205和JP-A-7-261024。这些二色性分子可以游离酸、碱金属盐、铵盐或者胺盐的形式使用。具有各种色调的偏振器可通过复合两种或更多种上述二色性分子来制备。包含在直角处交叉偏振轴时表现黑色的化合物(染料)的偏振元件或者偏振器，或者包含各种二色性分子以表现黑色的偏振元件或者偏振器，在单板透射和极化率方面是特别优异的。
在通过拉伸PVA制造偏振膜时，优选使用用于交联PVA的添加剂。具体而言，当使用本发明的交叉拉伸法时，在拉伸步骤出口处未充分硬化的PVA膜，由于该步骤中产生的张力，导致PVA膜的取向方向偏差。因此，膜优选在拉伸之前或者在拉伸步骤中浸没在交联剂中或者用交联剂涂敷，由此使膜中包含交联剂。作为交联剂，可使用232897号再授权的美国专利中描述的物质，而且最优选的是硼酸化合物。
本发明的拉伸方法还优选用于制造所谓的聚乙烯基偏振膜，其中PVA脱水或者聚氯乙烯脱氯，由此可形成多烯结构，并得到由共轭双键产生的偏振作用。
在本发明中制得的偏振膜的一侧或两侧粘附保护膜，所述偏振膜由此可用作偏振器。对于保护膜的种类没有特别的限制。可用于本发明中的保护膜的例子包括纤维素酯，如乙酸纤维素、丁酸纤维素和丙酸纤维素，聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯和聚酯。但是，当保护膜的阻滞值等于或者超过特定值时，保护膜的偏振轴和取向轴相互交叉偏离，使得线性偏振不利地变化为椭圆形偏振。因此，优选低的保护膜阻滞值。
例如，阻滞值在632.8nm处优选为10nm或更低，并更优选为5nm或更低。为得到如此低的阻滞值，特别优选使用三乙酸纤维素作为保护膜用的聚合物。另外，还优选使用聚烯烃如Zeonex和Zeonor(都是由Nippon Zeon Co.，Ltd.制造的)以及ARTON(由JSR Corp.制造)。再者，也可使用在JP-A-8-110402或者JP-A-11-293116中描述的非双折射性光学树脂材料。
对于在将保护层粘附在偏振膜上时所用的粘合剂没有特别的限制。粘合剂的例子包括PVA基树脂(包括包含乙酰乙酰基、磺酸基、羧基和/或氧化烯基团的改性PVA)和硼化合物的水溶液。在它们中，PVA基树脂是优选的。粘合剂层的厚度在干燥后优选为0.01-10μm，并特别优选0.05-5μm。
图7显示了一个模冲常规偏振器的例子，而图8则显示了模冲本发明之偏振器的例子。在常规偏振器中，如图7所示，偏振作用的吸收轴71，即、拉伸轴，与纵向方向72是一致的，而在本发明的偏振器中，如图8所示，偏振作用的吸收轴81，即、拉伸轴，相对于纵向方向82倾斜45度。该角度与叠层在LCD中液晶板上的偏振器的吸收轴与液晶板本身的纵向或横向所形成的角度是一致的，这使得在模冲步骤中无需进行交叉模冲。另外，如图8所示，本发明的偏振器沿纵向方向直线切割，由此也可通过沿纵向方向切片来制造，而无需进行模冲。因此，本发明的偏振器在生产率方面也是非常优异的。
从增加液晶显示装置的对比度的角度看，优选本发明的偏振器具有更高的透射率和更高的偏振度。透射率在550nm处优选为30％或更高，并更优选为40％或更高。偏振度在550nm处优选为95.0％或更高，更优选为99.0％或更高，并特别优选为99.9％或更高。
根据本发明的拉伸膜具有与纵向方向交叉取向的特征，因此还适合用作双折射板。当该膜用作双折射板时，优选通过拉伸在透明性方面非常优异的材料而制得的膜，例如聚碳酸酯、聚砜或者酰化纤维素如乙酸纤维素。在它们当中，特别优选酰化纤维素。虽然对膜的厚度没有特别的限制，但通常优选为5-300μm。
以下将参考实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
在25℃下将PVA膜浸没在5.0g/l碘和10.0g/l碘化钾的水溶液中90秒，然后在10g/l硼酸水溶液中于25℃下再进一步浸没60秒。接着将该膜引入至扩幅机类型的拉伸机中，该拉伸机具有图1的形式，并在60℃和90％RH的环境中以7.0的拉伸比进行拉伸。然后使膜收缩53倍，并在70℃下干燥，同时使膜的宽度保持不变。从扩幅机中取出膜。在开始拉伸前，PVA膜的挥发量为31％，而在干燥后为1.5％。
右和左扩幅机夹之间的移动速度差异为0.05％，而且引入膜中心线与送入随后步骤时膜的中心线所形成的角度为0度。在此，|L1-L2|为0.7m，W为0.7m，并且满足|L1-L2|＝W关系。在扩幅机的出口处没有观察到皱褶以及膜厚的局部不均匀性。
另外，使用3％PVA水溶液(PVA-117H，由Kuraray Co.，Ltd.制造)作为粘合剂，将上述拉伸膜与经皂化的Fujitac膜(由Fuji Photo FilmCo.，Ltd.制造，三乙酸纤维素，阻滞值为3.0nm)叠层在一起。所得的叠层物在80℃下干燥，以得到具有650mm有效宽度的偏振器。所得偏振器的吸收轴的方向与该偏振器的纵向方向倾斜45度。该偏振器的透射率在550nm处为43.3％，而其偏振度为99.98％。
然后，如图8所示，将该偏振器切割成310×233mm大小。其结果是，所得偏振器的吸收轴与侧边倾斜45度，其面积效率为91.5％。
实施例2
在25℃下将PVA膜浸没在2.0g/l碘和4.0g/l碘化钾的水溶液中240秒，然后在10g/l硼酸水溶液中于25℃下再进一步浸没60秒。接着将该膜引入至扩幅机类型的拉伸机中，该拉伸机具有图2的形式，并以5.3的拉伸比进行拉伸。扩幅机弯曲成如图2所示的拉伸方向。然后在80℃下干燥，同时使膜的宽度保持不变，由此使膜收缩。从扩幅机中取出膜。在开始拉伸前，PVA膜的挥发量为31％，而在干燥后为1.5％。
右和左扩幅机夹之间的移动速度差异为0.05％，而且引入膜的中心线与送入随后步骤时膜的中心线所形成的角度为46度。在此，|L1-L2|为0.7m，W为0.7m，并且满足|L1-L2|＝W关系。在扩幅机的出口处实质拉伸方向Ax-Cx相对于输送至随后步骤时膜的中心线22倾斜45度。在扩幅机的出口处没有观察到皱褶以及膜厚的局部不均匀性。
另外，使用3％PVA水溶液(PVA-117H，由Kuraray Co.，Ltd.制造)作为粘合剂，将上述拉伸膜与经皂化的Fujitac膜(由Fuji Photo FilmCo.，Ltd.制造，三乙酸纤维素，阻滞值为3.0nm)叠层在一起。所得的叠层物在80℃下干燥，以得到具有650mm有效宽度的偏振器。
所得偏振器的吸收轴的方向与该偏振器的纵向方向倾斜45度。该偏振器的透射率在550nm处为43.7％，而其偏振度为99.97％。然后，如图8所示，将该偏振器切割成310×233mm大小。其结果是，所得偏振器的吸收轴与侧边倾斜45度，其面积效率为91.5％。
实施例3
将以下固体成分溶解在由92重量份二氯甲烷和8重量份甲醇组成的混合溶剂中，以制备浓缩溶液。
三乙酸纤维素：89重量份
三苯基磷酸酯：7.39重量份
联苯基二苯基磷酸酯：3.60重量份
二氧化硅：0.01重量份
浓缩溶液的固体浓度为18.2％。该浓缩溶液浇铸在连续带上，干燥至其具有自支持性，然后以膜形式剥离。
将挥发量为32％的该膜引入至图3形式的扩幅机中，然后在其宽度方向上拉伸20％。如图3所示，相对于膜引入方向将扩幅机弯曲30度。然后通过在其上吹入145℃的热空气，使该膜干燥，并同时将其宽度保持恒定，接着使其收缩。从扩幅机中取出所述膜。干燥后挥发量为0.5％。
右和左扩幅机夹之间的移动速度差异为0.05％，而且引入膜的中心线与送入随后步骤时膜的中心线所形成的角度为30度。在此，|L1-L2|为0.29m，W为0.5m，并且满足|L1-L2|＝0.58W关系。在扩幅机的出口处没有观察到皱褶以及膜厚的局部不均匀性，而且出口处的挥发量为8％。在扩幅机出口处的实质拉伸方向相对于输送至随后步骤的膜的中心线倾斜60度。该膜进一步干燥至挥发量降低至1％。所得膜的阻滞值为23nm，而且慢轴相对于膜的纵向方向倾斜60度。
实施例4
在25℃下将PVA膜浸没在1.0g/l碘和60.0g/l碘化钾的水溶液中30秒，然后在40g/l硼酸和30g/l碘化钾的水溶液中于25℃再进一步浸没120秒。接着将该膜引入至扩幅机类型的拉伸机中，该拉伸机具有图4的形式，并在60℃和90％RH的环境中以2的拉伸比进行拉伸。扩幅机弯曲成如图3所示的拉伸方向，并重复收缩。然后在80℃的气氛中干燥，从扩幅机中取出膜。在开始拉伸前，PVA膜的挥发量为31％，而在干燥后为1.5％。
右和左扩幅机夹之间的移动速度差异为0.05％，而且引入膜的中心线与送入随后步骤时膜的中心线所形成的角度为0度。在此，|L1-L2|为0.7m，W为0.7m，并且满足|L1-L2|＝W关系。在扩幅机的出口处实质拉伸方向Ax-Cx相对于输送至随后步骤时膜的中心线倾斜45度。在扩幅机的出口处没有观察到皱褶以及膜厚的局部不均匀性。
另外，使用3％PVA水溶液(PVA-117H，由Kuraray Co.，Ltd.制造)作为粘合剂，将上述拉伸膜与经皂化的Fujitac膜(由Fuji Photo FilmCo.，Ltd.制造，三乙酸纤维素，阻滞值为3.0nm)叠层在一起。所得的叠层物在80℃下干燥，以得到具有650mm有效宽度的偏振器。
所得偏振器的吸收轴的方向与该偏振器的纵向方向倾斜45度。该偏振器的透射率在550nm处为43.7％，而其偏振度为99.97％。然后，如图8所示，将该偏振器切割成310×233mm大小。其结果是，所得偏振器的吸收轴与侧边倾斜45度，其面积效率为91.5％。
实施例5
在25℃下将PVA膜浸没在1.0g/l碘和60.0g/l碘化钾的水溶液中30秒，然后在40g/l硼酸和30g/l碘化钾的水溶液中于25℃再进一步浸没120秒，随后将PVA膜干燥至挥发量为2％。接着将该膜引入至扩幅机类型的拉伸机中，该拉伸机具有图2的形式，并在60℃和90％RH的环境中以5.3的拉伸比进行拉伸。扩幅机弯曲成如图2所示的拉伸方向。然后在80℃的气氛中干燥膜，同时使膜的宽度保持不变，由此使膜收缩。从扩幅机中取出膜。在60℃和90％RH气氛中拉伸期间，PVA膜的挥发量为19％，而在干燥后为1.0％。
右和左扩幅机夹之间的移动速度差异为0.05％，而且引入膜的中心线与送入随后步骤时膜的中心线所形成的角度为46度。在此，|L1-L2|为0.7m，W为0.7m，并且满足|L1-L2|＝W关系。在扩幅机的出口处实质拉伸方向Ax-Cx相对于输送至随后步骤时膜的中心线22倾斜45度。在扩幅机的出口处没有观察到皱褶以及膜厚的局部不均匀性。
另外，使用3％PVA水溶液(PVA-117H，由Kuraray Co.，Ltd.制造)作为粘合剂，将上述拉伸膜与经皂化的Fujitac膜(由Fuji Photo FilmCo.，Ltd.制造，三乙酸纤维素，阻滞值为3.0nm)叠层在一起。所得的叠层物在80℃下干燥，以得到具有650mm有效宽度的偏振器。
所得偏振器的吸收轴的方向与该偏振器的纵向方向倾斜45度。该偏振器的透射率在550nm处为43.7％，而其偏振度为99.97％。然后，如图8所示，将该偏振器切割成310×233mm大小。其结果是，所得偏振器的吸收轴与侧边倾斜45度，其面积效率为91.5％。
对比例1
使用市售碘偏振器(HLC 2-5618，宽度：650nm，由SanritzCorporation制造)作为对比例1的偏振器。如图7所示切割该偏振器，以提供与侧边倾斜45度的吸收轴，面积效率为64.7％。
对比例2
在25℃下将PVA膜浸没在2.0g/l碘和4.0g/l碘化钾的水溶液中240秒，然后在10g/l硼酸水溶液中于25℃再进一步浸没60秒，按照与实施例2相同的方式，然后在80℃下干燥10分钟。PVA膜的挥发量为1％。接着将干燥膜引入至扩幅机类型的拉伸机中，该拉伸机具有图2的形式，并以5.3的拉伸比进行拉伸。扩幅机弯曲成如图2所示的拉伸方向。然后膜在80℃的气氛中干燥，同时使膜的宽度保持不变。从扩幅机中取出膜。在整个膜上存在皱褶，使得不可能使用该膜作为光学薄膜。
实施例6
制造光学补偿膜
将水(130g)和40g甲醇添加至30g直链烷基改性的PVA(MP-203，由Kuraray Co.，Ltd.制造)中，以在搅拌下将其溶解，然后由孔径为30μm的聚丙烯过滤器中过滤。由此制得用于取向层的涂敷溶液。
用棒涂敷器将底涂层为薄明胶膜(0.1μm)的100μm厚三乙酰基纤维素膜(由Fuji Photo Co.，Ltd.制造)用上述用于取向层的涂敷溶液涂敷，然后在60℃下干燥。在与机器方向倾斜45度的方向上进行刮擦处理，以形成厚度为0.5μm的取向层。
将1.6g具有以下结构作为液晶discotic化合物的化合物LC-1、0.4g的苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(M-101，由Toagosei Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、0.05g的乙酸丁酸纤维素(CAB 531-1，由Eastman ChemicalCo.制造)和0.01g的光聚合引发剂(Irugacure 907，由Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造)溶解在3.65g甲基乙基酮中，所得溶液由孔径为1μm的聚丙烯过滤器中过滤，以制备用于光学各向异性层的溶液。
用棒涂敷器将上述用于光学各向异性层的涂敷溶液涂敷在上述取向层上，然后在120℃下干燥。继续进行加热3分钟，以使液晶老化，由此使discotic化合物取向。使用160W空气冷却金属卤素灯(由EyeGraphics Co.，Ltd.制造)用400mW/cm2照射强度下的紫外线照射涂敷层，同时保持120℃，以使照射能量为300mJ/cm2，硬化涂敷层，形成厚度为1.8μm的光学各向异性层，由此制备光学补偿膜。
然后如图9所示，将光学补偿膜94′设置在实施例2中制得的两个碘偏振膜91和91′中的一个偏振膜91′的一侧上，接着在其另一侧上叠层经皂化的Fujitac膜96(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造，三乙酸纤维素，阻滞值：3.0nm)，以制造偏振器92。光学补偿膜94设置在另一个偏振膜91的一侧上，并在其另一侧上设置市售的防眩增透膜(由SabritzCorporation制造)95，以制造偏振器93。此时，光学补偿膜的叠层方式是，取向层的刮擦方向与偏振膜的拉伸方向一致。
使用偏振器92作为两个偏振器中背景光98一侧上的偏振器，在上述两个偏振器之间放置液晶板97，而且偏振器93是显示侧上的偏振器，它们都通过粘合剂与液晶板97叠层于光学补偿膜94和94′的光学各向异性层侧上，以制造LCD。
由此制得的LCD具有优异的亮度、可视角特性以及可见度，而且即使是在40℃和30％RH的条件下使用1个月，仍没有显示质量劣化的迹象。
测量透射率和550nm处的偏振度
用Shimazu记录分光光度计UV2100测量透射率。另外，在两个偏振器相互重叠而且吸收轴相互一致时测量的透射率作为H0(％)，而两个偏振器相互重叠而且吸收轴直角交叉时测量的透射率作为H1(％)，则使用以下等式测定偏振度P(％)：
P＝((H0-H1)/(H0+H1))1/2×100
阻滞值的测量
用Oji Keisoku Kiki Co.，Ltd.制造的KOBRA 21DH在632.8nm处测量阻滞值。
由根据本发明的拉伸方法交叉拉伸的聚合物膜制得的偏振膜、偏振器及双折射膜在模冲步骤时具有高屈服值，而且容易得到。因此，它们的制造成本低。同时也可以低成本得到具有优异显示质量的液晶显示装置。
虽然已参考具体的实施方案对本发明进行了详细的描述，但对本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下还可进行各种改变和改进。
Claims (17)
1、一种拉伸光学聚合物膜的方法，其中通过夹持装置夹住连续提供的聚合物膜的两个边缘，然后在其上施加张力，同时使夹持装置沿膜的纵向方向前进，该方法包括使轨迹L1、轨迹L2以及距离W满足以下等式(1)，其中轨迹L1是在聚合物膜的一个边缘上夹持装置由实质夹持起始点至实质夹持放开点的轨迹，轨迹L2是在聚合物膜的另一个边缘上夹持装置由实质夹持起始点至实质夹持放开点的轨迹，而W是两个实质夹持放开点之间的距离，并保持聚合物膜的支持性质，在挥发量为5％或更高的状态下拉伸所述膜，然后在膜收缩的同时降低挥发量：
|L2-L1|＞0.4W (1)。
2、如权利要求所述的拉伸方法，其中L1、L2和W满足以下等式(2)：
0.9W＜|L2-L1|＜1.1W (2)。
3、如权利要求1所述的拉伸方法，其中夹持装置在聚合物膜两个边缘上的纵向前进速度之间的差异低于1％。
4、如权利要求1所述的拉伸方法，其中夹持时引入的聚合物膜中心线与夹持放开后送入下一个步骤时聚合物膜的中心线之间形成的角度在3度以内。
5、如权利要求1所述的拉伸方法，其中聚合物膜的拉伸比为1.2-10。
6、如权利要求1所述的拉伸方法，其中聚合物膜在挥发量为7％或更高的状态下进行拉伸。
7、如权利要求1所述的拉伸方法，其中聚合物膜在挥发量为10％或更高的状态下进行拉伸。
8、如权利要求1所述的拉伸方法，其中聚合物膜在挥发量为10％或更高的状态下以2-10的拉伸比进行拉伸，然后收缩10％或更多，由此使聚合物膜的取向方向与其纵向方向倾斜40-50度。
9、如权利要求1所述的拉伸方法，其中所述聚合物为聚乙烯醇、酰化纤维素、聚碳酸酯或者聚砜。
10、如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是乙烯醇基聚合物。
11、一种制造偏振膜的方法，其包括根据权利要求1所述的方法拉伸乙烯醇基聚合物，并在拉伸前或拉伸后吸收极化元素。
12、根据权利要求11所述的方法制得的偏振膜，其中膜的纵向方向与传输轴方向倾斜20-70度的角度。
13、如权利要求12所述的偏振膜，其中膜的纵向方向与传输轴方向倾斜40-50度的角度。
14、一种偏振器，其中如权利要求12所述的偏振膜的至少一侧用透明膜保护。
15、如权利要求14所述的偏振器，其中在至少一侧上的保护膜在632.8nm处的阻滞值为10nm或更低。
16、一种液晶显示装置，其中使用如权利要求15所述的偏振器作为设置在液晶显示板两侧上的两个偏振器中的至少一个。
17、根据权利要求1所述的方法拉伸而制得的双折射膜，其中膜的纵向方向及其取向方向相互倾斜20-70度。
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