WO2022202861A1 - ポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法、ならびにそれを用いた偏光膜、偏光板 - Google Patents

ポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法、ならびにそれを用いた偏光膜、偏光板 Download PDF

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polyvinyl alcohol
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polarizing
drying
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和也 湯山
秀一 北村
俊宏 清水
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三菱ケミカル株式会社
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    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol-based film, and more specifically, it is effective in reducing tension during stretching and reducing defects during the production of a polarizing film, and by suppressing breakage during stretching and defects exceeding the specifications, the film can be manufactured with a high yield.
  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol-based film that can be used, a manufacturing method, and a polarizing film and a polarizing plate using the polyvinyl alcohol-based film.
  • a polarizing film is manufactured by swelling a polyvinyl alcohol-based film, which is the original film, with water (including hot water), dyeing it with a dichroic dye such as iodine, and stretching the film.
  • a swelling process it is important to swell the polyvinyl alcohol film quickly, and to swell the polyvinyl alcohol film uniformly so that the dye can smoothly enter the inside of the film in the dyeing process.
  • the stretching step is a step of stretching the dyed film in the machine direction (MD) to highly orient the dichroic dye in the film. In the stretching step, it is important that the polyvinyl alcohol-based film, which is the original fabric, exhibits good stretchability in the machine direction (MD).
  • Techniques for improving the above-mentioned stretchability include, for example, a technique of controlling the speed of the cast drum and the final winding speed (see, for example, Patent Document 1), the length of the birefringence averaged in the thickness direction of the polyvinyl alcohol film, A polyvinyl alcohol-based film has been proposed that satisfies a specific relational expression for each value in the width direction and the width direction (see, for example, Patent Document 2).
  • the elution amount of the polyvinyl alcohol-based resin when immersed in water at 50 ° C. for 1 minute is 900 ppm / m 2 or less
  • a polyvinyl alcohol-based film characterized by a short-side curl angle of 135° or less measured under specific conditions see, for example, Patent Document 3).
  • Patent Document 2 Although the technology disclosed in Patent Document 2 can exhibit high stretchability, there is room for improvement in reducing the elution of the polyvinyl alcohol-based resin in the swelling process.
  • the present invention provides a polyvinyl alcohol-based film that has excellent stretchability during the production of a polarizing film, suppresses breakage, and is capable of obtaining a polarizing film having excellent polarizing performance, and is immersed in water.
  • Polyvinyl alcohol-based film that can reduce the amount of polyvinyl alcohol-based resin eluted during processing and does not contaminate polarizing film manufacturing equipment, a method for manufacturing the same, and a polarizing film and a polarizing plate using the polyvinyl alcohol-based film I will provide a.
  • a polyvinyl alcohol-based film in which the orientation of the surface layer and the core layer in the thickness direction of the polyvinyl alcohol-based film is controlled within a specific range is produced at the time of manufacturing the polarizing film. , it is effective in reducing the elution amount of the polyvinyl alcohol-based resin and in reducing the tension during stretching, thereby obtaining a polarizing film with few defects and suppressing contamination of the polarizing film manufacturing equipment.
  • the present invention provides the following [1] to [13].
  • [1] A polyvinyl alcohol-based film, The difference between the birefringence distribution MD ⁇ n in the thickness direction of the film piece obtained by slicing the polyvinyl alcohol film in the MD direction and the birefringence distribution TD ⁇ n in the thickness direction of the film piece obtained by slicing the polyvinyl alcohol film in the TD direction
  • MD ⁇ n ⁇ TD ⁇ n in the thickness direction of the film In a certain orientation distribution MD ⁇ n ⁇ TD ⁇ n in the thickness direction of the film,
  • Each peak top value in each range of 40% at both ends in the film thickness direction out of 100% of the total thickness of the film is defined as s1 and s2, and the central 20% range in the thickness direction of the film out of 100% of the total thickness of the film.
  • a polarizing plate comprising the polarizing film according to [5] and a protective film provided on at least one side of the polarizing film.
  • Step (C) A step of heating and drying the formed film by bringing it into contact with a plurality of hot rolls.
  • Condition (c1) The temperature of the hot rolls contacting the film with a film moisture content of more than 11% by mass is 50 to 90°C.
  • Condition (c2) When the moisture content of the film becomes 11% by mass or less, the temperature of the heat roll with which the surface of the film opposite to the surface in contact with the casting mold first contacts is 100° C. or higher.
  • the polyvinyl alcohol-based film of the present invention is a film that has good stretchability during the production of the polarizing film and is difficult to break, so that high stretching is possible and a polarizing film having high polarizing performance can be obtained. Since the elution of the resin can be suppressed, contamination of the polarizing film manufacturing equipment can be suppressed, and a polarizing film with few defects can be obtained.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram schematically showing an example of the orientation distribution MD ⁇ n ⁇ TD ⁇ n in the thickness direction of a film according to an example of the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram schematically showing an example of the orientation distribution MD ⁇ n ⁇ TD ⁇ n in the thickness direction of a film according to an example of the embodiment of the present invention.
  • a polyvinyl alcohol-based film according to an example of the embodiment of the present invention is a film piece obtained by slicing the polyvinyl alcohol-based film in the MD direction, and the birefringence distribution in the thickness direction of the film piece In the orientation distribution MD ⁇ n ⁇ TD ⁇ n in the thickness direction of the film, which is the difference between MD ⁇ n and the birefringence distribution TD ⁇ n in the thickness direction of a film piece obtained by slicing the polyvinyl alcohol film in the TD direction, both ends in the thickness direction of the film
  • s2 where
  • the central 20% range refers to the central 20% area in the thickness direction of the entire film ( ⁇ 10% relative to the center in the film thickness direction) when the entire film (total thickness) is 100%. area), and each of the 40% ranges at both ends is each 40% located on both sides of the central 20% area in the thickness direction when the entire film (total thickness) is taken as 100% is the area of
  • the central 20% range may be referred to as a core layer, and each of the two end 40% ranges may be referred to as a surface layer.
  • the polyvinyl alcohol-based film must satisfy at least one of the above formulas (1) and (2).
  • the object of the present invention cannot be achieved with a polyvinyl alcohol film that does not satisfy the above formula (1) or (2), because the balance between high stretchability and low elution of the polyvinyl alcohol resin during the production of the polarizing film is poor.
  • the present polyvinyl alcohol-based film preferably satisfies the above formula (1), and preferably satisfies both the above formulas (1) and (2), from the viewpoint of an excellent balance between low elution and high stretchability. more preferred.
  • the present inventors found that in the orientation distribution MD ⁇ n ⁇ TD ⁇ n in the thickness direction of the film, if the difference between the peak top value in the surface layer of the film and the average value of the core layer is too large than a predetermined value, It is inferior in stretchability and tends to be easily broken. On the other hand, when the difference is too small than a predetermined value, the amount of elution of the polyvinyl alcohol film tends to increase. The inventors have found that by controlling the amount, it is possible to provide a polyvinyl alcohol-based film having an excellent balance between low elution property and high drawability during the production of a polarizing film.
  • a polymer satisfying ⁇ n>0 is called a positive polymer
  • a polymer satisfying ⁇ n ⁇ 0 is called a negative polymer
  • polyvinyl alcohol is known to be a positive polymer.
  • when light is incident on a polymer it splits into polarized waves parallel to and perpendicular to the optical axis due to the orientation of the polymer.
  • the thickness direction distribution of the MD refractive index is defined as nMD
  • the thickness direction distribution of the TD refractive index is defined as nTD
  • the thickness direction distribution of the thickness refractive index is defined as nZ
  • the birefringence in the thickness direction when the film is sliced in the MD direction can be described as nMD-nZ
  • the birefringence distribution in the thickness direction when sliced in the TD direction can be described as nTD-nZ.
  • the former is expressed as MD ⁇ n and the latter as TD ⁇ n.
  • FIG. 1 An example of the orientation distribution MD ⁇ n ⁇ TD ⁇ n in the film thickness direction in the present invention is schematically shown in FIG.
  • s1 the relatively large peak top value
  • s2 the relatively small peak top value
  • c the average value of the values within the central 20% range (core layer) in the thickness direction of the film.
  • c the difference between the relatively large peak top value ⁇ s1 and the average value ⁇ c in the orientation distribution MD ⁇ n ⁇ TD ⁇ n in the film thickness direction is 0.5.
  • the polyvinyl alcohol-based film preferably satisfies the following formula (1′), and particularly preferably satisfies the following formula (1′′), in terms of an excellent balance between low elution property and high stretchability.
  • the polyvinyl alcohol-based film preferably satisfies the following formula (2′), and particularly preferably satisfies the following formula (2′′), in terms of an excellent balance between low elution property and high stretchability. 0.00050 ⁇
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention preferably has a value of c satisfying the following formula (3). ⁇ 0.00050 ⁇ c ⁇ 0.0005 (3)
  • the polyvinyl alcohol-based film particularly preferably satisfies the following formula (3′), more preferably satisfies the following formula (3′′), and satisfies the following formula (3′′′): It is particularly preferred to fill ⁇ 0.00050 ⁇ c ⁇ 0 (3′) ⁇ 0.00048 ⁇ c ⁇ 0.00005 (3′′) ⁇ 0.00045 ⁇ c ⁇ 0.00010 (3′′′)
  • this polyvinyl alcohol-based film has 0% of the thickness position of the film surface on the side close to s1 out of 100% of the entire thickness of the film, and the film on the side close to s2. Assuming that the thickness position of the surface is 100%, the thickness position of the value represented by
  • /2 is particularly preferably within the range of 4.5 to 6.8% from the viewpoint of excellent balance between low dissolution and high stretchability. It is more preferably in the range of 0.0 to 6.5%.
  • FIG. 2 schematically shows values represented by
  • ⁇ By controlling the thickness position of the value represented by s1- ⁇ c
  • the film formed in the cast mold is peeled from the cast mold.
  • a method of drying using a hot roll that satisfies predetermined conditions is preferred.
  • the temperature of the hot rolls contacting the film with a film moisture content of more than 11% by mass is all set to 50 to 90 ° C. (condition (c1)), and the surface that comes into contact with the casting mold when the film moisture content is 11% by mass or less. It is preferable to set the temperature of the heat roll with which the film surface on the opposite side first contacts to 100° C. or higher (condition (c2)).
  • the present inventors have found that in the drying process in the manufacturing process of a polyvinyl alcohol film, there is a difference in the timing at which drying and heat treatment are effective between the surface layer and the core layer of the film due to the effect of the gradient of the moisture content from the surface layer to the core layer of the film. Focusing on a certain point, it was found that the orientation of the surface layer and the core layer of the film can be suitably controlled by adjusting the moisture content, drying conditions, and heat treatment conditions of the film, and further, the surface layer and the core layer of the film. By controlling the orientation of the above formulas (1) and / or (2), we have found an optimum orientation distribution that can achieve both high stretchability and low elution when manufacturing a polarizing film. It is.
  • the method for producing the polyvinyl alcohol-based film will be described in more detail below in order of steps, but the method for producing the polyvinyl alcohol-based film is not limited to these embodiments.
  • the present polyvinyl alcohol-based film is preferably produced through the following steps (A) to (C), and more preferably produced through the following steps (A) to (C) and further through the step (D).
  • a resin obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and a small amount (usually 10 mol % or less, preferably 5 mol % or less) of a component copolymerizable with vinyl acetate can also be used.
  • Components copolymerizable with vinyl acetate include, for example, unsaturated carboxylic acids (including salts, esters, amides, nitriles, etc.), olefins having 2 to 30 carbon atoms (eg, ethylene, propylene, n-butene, , isobutene, etc.), vinyl ethers, unsaturated sulfonates, and the like.
  • Modified polyvinyl alcohol-based resins obtained by chemically modifying hydroxyl groups after saponification can also be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a polyvinyl alcohol resin having a 1,2-diol structure in a side chain can be used as the polyvinyl alcohol resin used for the polyvinyl alcohol film.
  • a polyvinyl alcohol resin having a 1,2-diol structure in the side chain can be produced by, for example, (i) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, (ii) acetic acid (iii) saponifying and decarboxylating a copolymer of vinyl and vinyl ethylene carbonate, (iii) saponifying and decarboxylating a copolymer of vinyl acetate and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (iv) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and glycerin monoallyl ether; and the like.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol-based resin used in the polyvinyl alcohol-based film is preferably 100,000 to 300,000, particularly preferably 110,000 to 280,000, further preferably 120,000 to 260,000. If the weight-average molecular weight is too small, it tends to be difficult to obtain sufficient optical performance when the polyvinyl alcohol-based resin is used as an optical film. tends to be difficult.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin is the weight average molecular weight measured by the GPC-MALS method.
  • the average degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin used in the polyvinyl alcohol-based film is generally preferably 98 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more, still more preferably 99.5 mol% or more, and particularly preferably 99.5 mol% or more. is 99.8 mol % or more. If the average degree of saponification is too small, there is a tendency that sufficient optical performance cannot be obtained when the polyvinyl alcohol film is used as a polarizing film.
  • the average degree of saponification in the present invention is measured according to JIS K6726.
  • the resin concentration of the polyvinyl alcohol resin aqueous solution thus obtained is preferably 15 to 60% by mass, particularly preferably 17 to 55% by mass, further preferably 20 to 50% by mass. If the resin concentration of the aqueous solution is too low, the drying load tends to increase, resulting in a decrease in production capacity.
  • the resulting polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is defoamed.
  • defoaming methods include static defoaming and defoaming using a multi-screw extruder.
  • the multi-screw extruder any multi-screw extruder having a vent may be used, and a twin-screw extruder having a vent is usually used.
  • the step (B) is a step of casting the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution into a cast mold to form a film. After the defoaming treatment, the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is introduced into a T-shaped slit die in fixed amounts, discharged and cast onto a rotating cast drum, and formed into a film by a continuous casting method.
  • the resin temperature of the polyvinyl alcohol resin aqueous solution at the exit of the T-shaped slit die is preferably 80 to 100°C, particularly preferably 85 to 98°C. If the resin temperature is too low, it tends to flow poorly, and if it is too high, it tends to foam.
  • the viscosity of the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is preferably 50 to 200 Pa ⁇ s, particularly preferably 70 to 150 Pa ⁇ s, at the time of ejection. If the viscosity is too high, the liquid tends to flow poorly, and if it is too low, casting film formation tends to be difficult.
  • the discharge speed of the polyvinyl alcohol resin aqueous solution discharged from the T-type slit die onto the cast drum is preferably 0.2 to 5 m/min, particularly preferably 0.4 to 4 m/min, and more preferably 0.4 m/min. 6 to 3 m/min. If the ejection speed is too slow, productivity tends to decrease, and if it is too fast, casting tends to be difficult.
  • the diameter of the casting drum is preferably 2-5 m, particularly preferably 2.4-4.5 m, more preferably 2.8-4 m. If the diameter is too small, the drying section on the cast drum will be shortened, making it difficult to increase the speed.
  • the surface temperature of the hot roll (hereinafter sometimes referred to as "heat roll temperature”) is not particularly limited, it is usually 50 to 150°C, preferably 70 to 140°C. When the surface temperature is too low, the drying tends to be poor, and when the surface temperature is too high, the drying is excessive, which tends to cause appearance defects such as waviness.
  • the heat roll with which the film moisture content is 11% by mass or less and the film surface opposite to the surface in contact with the casting mold first contacts means an arbitrary hot roll (R1) located on the upstream side among the plurality of hot rolls used in step (C), and a hot roll (R2 ), the moisture content of the film after passing through the heating roll (R1) was measured in the heating roll (R3) installed adjacent to the downstream side of the heating roll (R2), and the moisture content of the film became 11% by mass or less for the first time.
  • the polyvinyl alcohol-based film obtained by the production method according to one example of the embodiment of the present invention is useful for optics. In particular, it is very useful as a raw film for producing a polarizing film.
  • a method for producing a polarizing film and a polarizing plate made of the polyvinyl alcohol-based film will be described below.
  • the lamination method is performed by a known method.
  • a liquid adhesive composition is uniformly applied to the polarizing film, the protective film, or both, and then the two are laminated and pressure-bonded, followed by heating or It is performed by irradiating with active energy rays.
  • the thickness position of the film surface on the side close to s1 is 0%
  • the thickness position of the film surface on the side close to s2 is A half value of
  • Example 1> (Preparation of polyvinyl alcohol film) 1,000 kg of polyvinyl alcohol resin having a weight average molecular weight of 142,000 and a saponification degree of 99.8 mol%, 2,500 kg of water, 105 kg of glycerin as a plasticizer, and dodecyl sulfone as a surfactant are placed in a 5,000 L dissolving can. 0.25 kg of sodium phosphate was added, and the temperature was raised to 150° C. while stirring to perform pressurization and dissolution to obtain an aqueous polyvinyl alcohol resin solution having a resin concentration of 25% by mass.
  • Example 2 In Example 1, the surface opposite to the surface of the film that first came into contact with the cast mold was dried at 102° C. using the heated roll (the ninth heated roll) that came into contact for the first time after the moisture content reached 11% by mass, A polyvinyl alcohol film (width 5 m, thickness 60 ⁇ m, length 5 km) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the surface in contact with the casting mold was dried at 102° C. on the subsequent 10th hot roll. The properties of the obtained polyvinyl alcohol film were as shown in Table 1. Furthermore, a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl alcohol film. The properties of the obtained polarizing film were as shown in Table 2.
  • Example 3 a film was formed by discharging and casting from the T-shaped slit die outlet to a cast drum (surface temperature of 85 ° C.) rotating at 10 m / min, and the contact was made for the first time after the moisture content reached 11% by mass.
  • a hot roll (5th hot roll)
  • the side of the film opposite to the side that first contacted the casting mold was dried at 107°C, followed by the 6th hot roll, drying the side that contacted the casting mold at 106°C.
  • the film was dried at 70 to 50°C (average 55°C) using the 7th to 15th hot rolls, and then heat-treated by blowing hot air of 93°C from both sides of the film.
  • Example 2 the surface opposite to the surface of the film that first came into contact with the cast mold was dried at 60° C. using the heated roll (the ninth heated roll) that came into contact for the first time after the moisture content reached 11% by mass, Subsequently, the surface in contact with the cast mold is dried at 60° C. on the tenth hot roll, then dried at 50° C. using the 11th to 15th hot rolls, and then heat-treated by blowing hot air at 125° C. from both sides of the film.
  • a polyvinyl alcohol film (width 5 m, thickness 60 ⁇ m, length 5 km) was obtained in the same manner as in Example 1, except that it was carried out. The properties of the obtained polyvinyl alcohol film were as shown in Table 1.
  • the orientation of the surface layer and the core layer in the thickness direction is within a specific range
  • the polyvinyl alcohol film of Example 3 has one surface layer in the thickness direction. Since the orientation of the core layer is within a specific range, the amount of elution from the film is low, and the critical draw ratio is high. A small number of polarizing films were obtained. On the other hand, since the polyvinyl alcohol film of Comparative Example 1 has a large amount of elution from the film, it can be seen that the obtained polarizing film has a large number of defects.

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Abstract

偏光膜製造時の延伸性に優れ、破断を抑制することができ、水に浸漬した際のポリビニルアルコール系樹脂の溶出量を低減できるポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法等を提供する。　ポリビニルアルコール系フィルムであって、前記ポリビニルアルコール系フィルムをＭＤ方向にスライスしたフィルム片の厚み方向の複屈折率分布ＭＤΔｎと、前記ポリビニルアルコール系フィルムをＴＤ方向にスライスしたフィルム片の厚み方向の複屈折率分布ＴＤΔｎとの差である、フィルムの厚み方向の配向性分布ＭＤΔｎ－ＴＤΔｎにおいて、　フィルムの厚み全体１００％のうちフィルムの厚み方向の両端４０％の各範囲における各ピークトップ値を∥ｓ１、∥ｓ２とし、フィルムの厚み全体１００％のうちフィルムの厚み方向の中央２０％の範囲における平均値を∥ｃとし、∥ｓ１＞∥ｓ２である場合に、　下記式（１）および（２）の少なくとも一方を満足することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。　０．００１５０≦｜∥ｓ１－∥ｃ｜≦０．００３００　・・・（１）　０．０００４５≦｜∥ｓ２－∥ｃ｜≦０．０００９０　・・・（２）

Description

ポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法、ならびにそれを用いた偏光膜、偏光板
　本発明は、ポリビニルアルコール系フィルムに関し、更に詳しくは偏光膜製造時において、延伸時の張力低減や欠点削減に効果があり、延伸時の破断や欠点の規格超えを抑制することで高い歩留りで製造することができるポリビニルアルコール系フィルム、および製造方法、ならびにそのポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜、偏光板に関するものである。
　従来、ポリビニルアルコール系フィルムは、透明性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光膜が挙げられる。偏光膜は液晶ディスプレイの基本構成要素として用いられており、近年では高品位で高信頼性の要求される機器へとその使用が拡大されている。
　このような中、液晶テレビや多機能携帯端末等の画面の高輝度化、高精細化、大面積化、薄型化に伴い、光学特性に優れた偏光膜が要求されている。具体的には、更なる偏光度の向上や色ムラの解消が要求されている。
　一般的に、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液から連続キャスト法により製造される。具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を、キャストドラムやエンドレスベルト等のキャスト型に流涎し、得られたフィルムをキャスト型から剥離後、ニップロール等を用いて流れ方向（ＭＤ方向）に搬送しながら、熱ロールやフローティングドライヤーを用いて乾燥することにより製造される。かかる搬送工程において、フィルムには、流れ方向（ＭＤ方向）に引っ張られるため、ポリビニルアルコール系高分子はＭＤ方向に配向しやすい。
　一方、一般的に、偏光膜は、その原反であるポリビニルアルコール系フィルムを、水（温水を含む）で膨潤させた後、ヨウ素等の二色性染料で染色し、延伸することにより製造される。
　かかる膨潤工程においては、ポリビニルアルコール系フィルムを速やかに膨潤させること、および染色工程においてフィルム内部に染料がスムーズに侵入できるようにポリビニルアルコール系フィルムを均一に膨潤させることが重要となる。
　また、かかる延伸工程は、染色後のフィルムを流れ方向（ＭＤ）に延伸して、フィルム中の二色性染料を高度に配向させる工程であるが、偏光膜の偏光性能を向上させるためには、延伸工程において、原反となるポリビニルアルコール系フィルムが流れ方向（ＭＤ）に良好な延伸性を示すことが重要である。
　また、前記偏光膜製造工程の膨潤工程において、ポリビニルアルコール系フィルムから不純物が溶出して膨潤槽が汚染されると、汚染が後工程全体に拡散することになる。染色工程やホウ酸架橋工程においても、ポリビニルアルコール系フィルムから不純物が溶出すると、得られる偏光膜の偏光性能が低下するばかりか、各工程で使用される薬液のろ過や交換に多大な労力を要することになる。かかる不純物として、ポリビニルアルコール系フィルム中に存在する低分子量のポリビニルアルコール系樹脂（オリゴマーを含む）が挙げられ、特に、分子量５万以下の低分子量体は、水に溶出しやすく、また、偏光度を低下させる低分子量のヨウ素錯体を形成しやすい傾向にあった。
　前述の延伸性を改良する手法として、例えば、キャストドラムの速度と最終巻取速度を制御する手法（例えば、特許文献１参照）、ポリビニルアルコール系フィルムの厚み方向に平均化した複屈折率の長さ方向と幅方向のそれぞれの値を特定の関係式を満たすポリビニルアルコール系フィルム（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
　また、膨潤工程におけるポリビニルアルコール系フィルムからの溶出による汚染を改良する手法として、例えば、５０℃の水に１分間浸漬した際のポリビニルアルコール系樹脂の溶出量が９００ｐｐｍ／ｍ2以下であり、かつ特定の条件で測定した短辺方向のカール角度が１３５°以下であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
特開２００１－３１５１４１号公報 国際公開第２０１２／１３２９８４号 国際公開第２０１７／２０４２７１号
　しかしながら、前記特許文献の手法をもってしても、偏光膜製造時の延伸性の向上とポリビニルアルコール系樹脂の溶出量を制御するには不十分であった。
　具体的には、前記特許文献１は、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する時のＭＤ方向への延伸度合い（引っ張り具合）を特定したものであるが、薄膜のポリビニルアルコール系フィルムについて、偏光膜製造時の延伸性は開示されていない。また、キャストドラムの速度と最終巻取速度の比率が1より大きく流れ方向（ＭＤ）に延伸されたポリビニルアルコール系フィルムは偏光膜製造時の延伸性が低下する傾向にある。一方、キャストドラムの速度と最終巻取速度の比率を０．９より低下させた場合、皺や弛みの影響で搬送（製造）安定性が悪化する傾向にある。
　前記特許文献２の開示技術では、高い延伸性を発揮できるものの、膨潤工程におけるポリビニルアルコール系樹脂の溶出を低減するには改良の余地がある。
　前記特許文献３の開示技術は、ポリビニルアルコール系樹脂の溶出量の少ないポリビニルアルコール系フィルムを得ることはできるものの、昨今の高偏光度が求められる偏光膜を得るための延伸性には改良に余地がある。
　そこで、本発明ではこのような背景下において、偏光膜製造時の延伸性に優れ、破断を抑制し、偏光性能に優れる偏光膜を得ることができるポリビニルアルコール系フィルムであって、水に浸漬した際のポリビニルアルコール系樹脂の溶出量を低減することもでき、偏光膜製造設備を汚染することがないポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法、ならびにそのポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜および偏光板を提供する。
　しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系フィルムの厚み方向の表層とコア層の配向性を特定の範囲に制御したポリビニルアルコール系フィルムが、偏光膜製造時において、ポリビニルアルコール系樹脂の溶出量低減や延伸時の張力低減に効果があり、欠点の少ない偏光膜が得られ、偏光膜製造設備の汚染を抑制できることを見出した。
　即ち、本発明は、以下の［１］～［１３］を提供する。
［１］
　ポリビニルアルコール系フィルムであって、
　前記ポリビニルアルコール系フィルムをＭＤ方向にスライスしたフィルム片の厚み方向の複屈折率分布ＭＤΔｎと、前記ポリビニルアルコール系フィルムをＴＤ方向にスライスしたフィルム片の厚み方向の複屈折率分布ＴＤΔｎとの差である、フィルムの厚み方向の配向性分布ＭＤΔｎ－ＴＤΔｎにおいて、
　フィルムの厚み全体１００％のうちフィルムの厚み方向の両端４０％の各範囲における各ピークトップ値を∥ｓ１、∥ｓ２とし、フィルムの厚み全体１００％のうちフィルムの厚み方向の中央２０％の範囲における平均値を∥ｃとし、∥ｓ１＞∥ｓ２である場合に、
　下記式（１）および（２）の少なくとも一方を満足することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
　０．００１５０≦｜∥ｓ１－∥ｃ｜≦０．００３００　・・・（１）
　０．０００４５≦｜∥ｓ２－∥ｃ｜≦０．０００９０　・・・（２）
［２］
　前記∥ｃが下記式（３）を満足することを特徴とする［１］記載のポリビニルアルコール系フィルム。
　－０．０００５≦∥ｃ＜０．０００６　・・・（３）
［３］
　前記フィルムの厚み全体１００％のうち前記∥ｓ１に近い側のフィルム表面の厚み位置を０％、前記∥ｓ２に近い側のフィルム表面の厚み位置を１００％とした場合、｜∥ｓ１－∥ｃ｜／２で表される値の厚み位置が、４％以上７％未満の範囲内であることを特徴とする［１］または［２］記載のポリビニルアルコール系フィルム。
［４］
　前記ポリビニルアルコール系フィルムの厚みが５～７０μｍ、幅が４ｍ以上、長さが４ｋｍ以上であることを特徴とする［１］～［３］いずれか記載のポリビニルアルコール系フィルム。
［５］
　［１］～［４］いずれか記載のポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られることを特徴とする偏光膜。
［６］
　［５］記載の偏光膜と、前記偏光膜の少なくとも片面に設けられた保護フィルムとを備えていることを特徴とする偏光板。
［７］
　［１］～［４］いずれか記載のポリビニルアルコール系フィルムを製造する方法であって、下記工程（Ａ）～（Ｃ）を経て製造することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
　工程（Ａ）：ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調液する工程。
　工程（Ｂ）：ポリビニルアルコール系樹脂水溶液をキャスト型に流延して製膜する工程。
　工程（Ｃ）：製膜されたフィルムを複数の熱ロールと接触させることにより加熱して乾燥する工程。
［８］
　前記工程（Ｃ）における複数の熱ロールを用いた乾燥が、下記条件（ｃ１）および（ｃ２）を満足することを特徴とする［７］記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
　条件（ｃ１）：フィルム水分率が１１質量％より大きいフィルムに接触する熱ロールの温度は全て５０～９０℃である。
　条件（ｃ２）：フィルム水分率が１１質量％以下になってキャスト型に接触した面とは反対側のフィルム面が最初に接触する熱ロールの温度が１００℃以上である。
［９］
　前記工程（Ｃ）における複数の熱ロールを用いた乾燥が、更に下記条件（ｃ３）を満足することを特徴とする［８］記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
　条件（ｃ３）：前記条件（ｃ２）における乾燥をおこなった熱ロール以降のいずれかの熱ロールにおいて、熱ロールの温度を１００℃以上としキャスト型に接触したフィルム面を接触させる。
［１０］
　下記工程（Ｄ）を備え、当該工程（Ｄ）における熱処理温度が、１００℃未満であることを特徴とする［７］～［９］いずれか記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
　工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で得られたフィルムを熱風を用いて熱処理する工程。
［１１］
　ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調液する工程（Ａ）、
　ポリビニルアルコール系樹脂水溶液をキャスト型に流延して製膜する工程（Ｂ）、
　製膜されたフィルムを複数の熱ロールと接触させることにより加熱して乾燥する工程（Ｃ）、
　を経て製造するポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であって、
　前記工程（Ｃ）における複数の熱ロールを用いた乾燥が、下記条件（ｃ１）および（ｃ２）を満足することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
　条件（ｃ１）：フィルム水分率が１１質量％より大きいフィルムに接触する熱ロールの温度は全て５０～９０℃である。
　条件（ｃ２）：フィルム水分率が１１質量％以下になってキャスト型に接触した面とは反対側のフィルム面が最初に接触する熱ロールの温度が１００℃以上である。
［１２］
　前記工程（Ｃ）における複数の熱ロールを用いた乾燥が、更に下記条件（ｃ３）を満足することを特徴とする［１１］記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
　条件（ｃ３）：前記条件（ｃ２）における乾燥をおこなった熱ロール以降のいずれかの熱ロールにおいて、熱ロールの温度を１００℃以上としキャスト型に接触したフィルム面を接触させる。
［１３］
　前記工程（Ｃ）で得られたフィルムを熱風を用いて熱処理する工程（Ｄ）を備え、前記工程（Ｄ）における熱処理温度が、１００℃未満であることを特徴とする［１１］または［１２］記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、偏光膜製造時の延伸性が良く破断しにくいフィルムであるため高延伸が可能となり高い偏光性能を有する偏光膜が得られるとともに、偏光膜製造時のポリビニルアルコール系樹脂の溶出を抑えることができるため偏光膜製造設備の汚染を抑制し、欠点の少ない偏光膜を得ることもできるものである。
本発明の実施形態の一例に係るフィルムの厚み方向の配向性分布ＭＤΔｎ－ＴＤΔｎの一例を模式的に示す説明図である。 本発明の実施形態の一例に係るフィルムの厚み方向の配向性分布ＭＤΔｎ－ＴＤΔｎの一例を模式的に示す説明図である。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　なお、本発明において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意とともに、「好ましくはＸより大きい」または「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘおよび／またはＹ（Ｘ，Ｙは任意の構成）」とは、ＸおよびＹの少なくとも一方を意味するものであって、Ｘのみ、Ｙのみ、ＸおよびＹ、の３通りを意味するものである。
　本発明の実施形態の一例に係るポリビニルアルコール系フィルム（以下、「本ポリビニルアルコール系フィルム」という場合がある）は、ポリビニルアルコール系フィルムをＭＤ方向にスライスしたフィルム片の厚み方向の複屈折率分布ＭＤΔｎと、前記ポリビニルアルコール系フィルムをＴＤ方向にスライスしたフィルム片の厚み方向の複屈折率分布ＴＤΔｎとの差である、フィルムの厚み方向の配向性分布ＭＤΔｎ－ＴＤΔｎにおいて、フィルムの厚み方向の両端４０％の各範囲における各ピークトップ値（最大値）を∥ｓ１、∥ｓ２（但し、∥ｓ１＞∥ｓ２）、フィルムの厚み方向の中央２０％の範囲における平均値を∥ｃとした場合に、下記式（１）および（２）の少なくとも一方を満足することを最大の特徴とする。
　０．００１５０≦｜∥ｓ１－∥ｃ｜≦０．００３００　・・・（１）
　０．０００４５≦｜∥ｓ２－∥ｃ｜≦０．０００９０　・・・（２）
　なお、前記中央２０％の範囲とは、フィルムの全体（全厚）を１００％とした際に、フィルム全体のうち厚み方向の中央２０％の領域（フィルム厚み方向の中心を基準として±１０％の領域）であり、また、前記両端４０％の各範囲とは、フィルムの全体（全厚）を１００％とした際に、前記中央２０％の領域の厚み方向の両側の位置する各４０％の領域である。本明細書において、前記中央２０％の範囲をコア層、前記両端４０％の各範囲の各々を表層と表記する場合がある。
　本ポリビニルアルコール系フィルムは、前記式（１）および（２）の少なくとも一方を満足することが必要である。前記式（１）または（２）を満足しないポリビニルアルコール系フィルムでは、偏光膜製造時における高延伸性とポリビニルアルコール系樹脂の低溶出性とのバランスに劣るため、本発明の目的は達成できない。
　本ポリビニルアルコール系フィルムは、低溶出性と高延伸性のバランスに優れる点からは、前記式（１）を満足することが好ましく、前記式（１）および（２）の両方を満足することがより好ましい。
　前記式（１）および（２）のいずれか一方を満足することにより、偏光膜製造時の延伸性が優れ、ポリビニルアルコール系樹脂の溶出が抑制できる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者等は、鋭意検討を進める過程において、フィルムの表層の配向性とコア層の配向性の差異を制御することにより、低溶出性と高延伸性のバランスに優れるポリビニルアルコール系フィルムを提供し得ることを突き止めた。すなわち、本発明者等は、フィルムの厚み方向の配向性分布ＭＤΔｎ－ＴＤΔｎにおいて、フィルムの表層におけるピークトップ値とコア層の平均値との差が所定値よりも大きすぎると偏光膜製造時の延伸性に劣り、破断し易い傾向がある一方、前記差が所定値よりも小さすぎるとポリビニルアルコール系フィルムの溶出量が増加する傾向があるとの知見を得て、前記差を特定範囲内に制御することにより、偏光膜製造時の低溶出性および高延伸性のバランスに優れたポリビニルアルコール系フィルムを提供し得ることを見出したのである。
　ここで複屈折Δｎと配向性に関する説明をする。複屈折Δnは異常光屈折率（ｎe）と正常光屈折率（ｎo）の差と定義され、Δｎ＝ｎe－ｎoと記述される。ここでΔｎ＞０となるポリマーを正号性、Δｎ＜０となるポリマーを負号性と呼びポリビニルアルコールは正号性のポリマーであることが知られている。一般的に、ポリマーに光が入射するとき、ポリマーの配向に起因する光学軸に平行な偏波とそれに垂直な偏波に分かれる。ポリビニルアルコールは配向方向と光学軸（遅相軸：屈折率ｎe）が一致していると考えてよく、ポリビニルアルコールは正号性のポリマーであることからＭＤ配向のフィルムであればＭＤ屈折率（ｎe）＞ＴＤ屈折率（ｎo）、ＴＤ配向のフィルムであればＴＤ屈折率（ｎe）＞ＭＤ屈折率（ｎo）となる。ここでフィルムをスライス（薄く切断する）してスライス面に対して垂直に光を入射したときのΔｎを考える。ＭＤ屈折率の厚み方向の分布をｎＭＤ、ＴＤ屈折率の厚み方向の分布をｎＴＤ、厚み屈折率の厚み方向の分布をｎＺと定義すると、フィルムをＭＤ方向にスライスしたときの厚み方向の複屈折率分布はｎＭＤ－ｎＺ、ＴＤ方向にスライスしたときの厚み方向の複屈折率分布はｎＴＤ－ｎＺと記述することができる。ここで前者をＭＤΔｎ、後者をＴＤΔｎと表記する。ｎＺはどちらの観察方法でも等しいため、両者の差を取るとＭＤΔｎ－ＴＤΔｎ＝（ｎＭＤ－ｎＺ）－（ｎＴＤ－ｎＺ）＝ｎＭＤ－ｎＴＤとなり、厚み方向のＭＤとＴＤの屈折率差分布となる。つまり、分布の中でｎＭＤ－ｎＴＤ＞０となる部分はＭＤ配向を表し、ｎＭＤ－ｎＴＤ＜０となる部分はＴＤ配向を表しているため、すなわちＭＤΔｎ－ＴＤΔｎは厚み方向の配向性の分布を表していることになる。よってフィルム厚み方向の複屈折率分布であるＭＤΔｎとＴＤΔｎの差をとることで、フィルム厚み方向の配向性分布ＭＤΔｎ－ＴＤΔｎを得ることができる。
　本発明におけるフィルム厚み方向の配向性分布ＭＤΔｎ－ＴＤΔｎの一例を、図１に模式的に示す。
　同図のとおり、フィルムの厚み方向の両端４０％の各範囲（各表層）における各ピークトップ値において、相対的に大となるピークトップ値が∥ｓ１であり、相対的に小となるピークトップ値が∥ｓ２である。また、同図のとおり、フィルムの厚み方向の中央２０％の範囲（コア層）内の値を平均した値が∥ｃである。本ポリビニルアルコール系フィルムは、フィルム厚み方向の配向性分布ＭＤΔｎ－ＴＤΔｎにおいて、相対的に大となるピークトップ値∥ｓ１と平均値∥ｃの差（｜∥ｓ１－∥ｃ｜）を、０．００１５０以上、０．００３００以下の範囲に制御すること（式（１））、または、相対的に小となるピークトップ値∥ｓ２と平均値∥ｃの差（｜∥ｓ２－∥ｃ｜）を０．０００４５以上、０．０００９０以下に制御することにより（式（２））、偏光膜製造時の低溶出性および高延伸性のバランスに優れるものとなる。
　前記式（１）において、｜∥ｓ１－∥ｃ｜の値が下限値未満となると、偏光膜製造時の溶出量が多くなる傾向がある。
　また、前記式（１）において、｜∥ｓ１－∥ｃ｜の値が上限値超となると、表層とコア層の配向バランスが悪く偏光膜製造時の延伸張力が高くなり破断しやすくなる傾向がある。
　本ポリビニルアルコール系フィルムは、低溶出性と高延伸性のバランスに優れる点で、下記式（１'）を満たすことが好ましく、下記式（１’’）を満たすことが特に好ましい。
　０．００１６０≦｜∥ｓ１－∥ｃ｜≦０．００３００・・・（１’）
　０．００１７０≦｜∥ｓ１－∥ｃ｜≦０．００２５０・・・（１’’）
　また、前記式（２）において、｜∥ｓ２－∥ｃ｜の値が下限値未満となると、偏光膜製造時の溶出量が多くなる傾向がある。
　また、前記式（２）において、｜∥ｓ２－∥ｃ｜の値が上限値超となると、表層とコア層の配向バランスが悪く偏光膜製造時の延伸張力が高くなり破断しやすくなる傾向がある。
　本ポリビニルアルコール系フィルムは、低溶出性と高延伸性のバランスに優れる点で、下記式（２'）を満たすことが好ましく、下記式（２’’）を満たすことが特に好ましい。
　０．０００５０≦｜∥ｓ２－∥ｃ｜≦０．０００７５　・・・（２’）
　０．０００５０≦｜∥ｓ２－∥ｃ｜≦０．０００７０　・・・（２’’）
　本ポリビニルアルコール系フィルムは、高延伸性の点で、∥ｃが下記式（３）を満足することが好ましい。
　－０．０００５０≦∥ｃ＜０．０００５　・・・（３）
　前記式（３）において、∥ｃの値が小さすぎると、膨潤時に幅方向（ＴＤ）に広がりすぎて延伸性が低下する傾向がある。
　また、前記式（３）において、∥ｃの値が大きすぎると、延伸時に張力が高くなりすぎ、破断しやすくなる傾向がある。
　本ポリビニルアルコール系フィルムは、高延伸性の点で、下記式（３'）を満たすことが特に好ましく、下記式（３’’）を満たすことが更に好ましく、下記式（３'''）を満たすことが殊に好ましい。
　－０．０００５０≦∥ｃ＜０ ・・・（３'）
　－０．０００４８≦∥ｃ≦－０．００００５ ・・・（３'’）
　－０．０００４５≦∥ｃ≦－０．０００１０ ・・・（３'''）
　本ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂の溶出量を低減する点で、フィルムの厚み全体１００％のうち∥ｓ１に近い側のフィルム表面の厚み位置を０％、∥ｓ２に近い側のフィルム表面の厚み位置を１００％とした場合、｜∥ｓ１－∥ｃ｜／２で表される値の厚み位置が、４％以上７％未満の範囲内であること好ましい。
　前記｜∥ｓ１－∥ｃ｜／２で表される値は、低溶出性と高延伸性のバランスに優れる点から、４．５～６．８％の範囲内であることが特に好ましく、５．０～６．５％の範囲内であることが更に好ましい。
　前記｜∥ｓ１－∥ｃ｜／２で表される値が、４％未満の範囲、すなわちフィルム表面に近すぎると溶出量が多くなる傾向がある。また、前記｜∥ｓ１－∥ｃ｜／２で表される値が、７％以上の範囲、すなわちフィルム表面から遠すぎると、延伸時の張力が高くなり破断しやすくなる傾向がある。
　本発明におけるフィルム厚み方向の配向性分布ＭＤΔｎ－ＴＤΔｎの一例における｜∥ｓ１－∥ｃ｜／２で表される値を、図２に模式的に示す。同図に示すとおり、フィルム厚み方向の各表面のうち∥ｓ１に近い側のフィルム表面の厚み位置を０％、∥ｓ２に近い側のフィルム表面の厚み位置を１００％とした場合において、｜∥ｓ１－∥ｃ｜／２で表される値の厚み位置を、４％以上７％未満の範囲内に制御することにより、ポリビニルアルコール系樹脂の溶出量をより低減できるため好ましい。
　本発明において、前記式（１）～（３）等の範囲に制御する方法としては、後述する連続キャスト法によるポリビニルアルコール系フィルムの製造方法において、キャスト型で製膜したフィルムをキャスト型から剥離した後に、所定の条件を満たす熱ロールを用いて乾燥する方法が好ましい。特に、フィルム水分率が１１質量％より大きいフィルムに接触する熱ロールの温度を全て５０～９０℃（条件（ｃ１））とし、フィルム水分率が１１質量％以下になってキャスト型に接触した面とは反対側のフィルム面が最初に接触する熱ロールの温度を１００℃以上（条件（ｃ２））にするのが好ましい。前記条件（ｃ１）および（ｃ２）の両方を満足しない製造方法の場合は、前記式（１）または（２）の範囲に制御することが難しくなる傾向があり、低溶出性と高延伸性のバランスに優れたポリビニルアルコール系フィルムを得難く、本発明の目的を達成し難い。
　一般に、ポリビニルアルコール系フィルムを連続的に製膜する場合、ＭＤ方向に搬送しながら乾燥・熱処理を行うため、ＭＤ方向の配向が強くなる傾向がある。ＭＤ方向の配向が強すぎるとフィルムの張力が大きくなり、偏光膜製造時に破断しやすくなる傾向がある一方、ＭＤ方向の配向を弱めるために、製膜工程における温度条件を低くすると、ポリビニルアルコール系樹脂の溶出量が増加する傾向があるため、従来は、偏光膜製造時において、高延伸性と低溶出性を両立することが困難であった。
　本発明者等は、ポリビニルアルコール系フィルムの製造工程における乾燥工程において、フィルムの表層からコア層にかけて水分率の勾配が生じる影響により、フィルムの表層とコア層において乾燥、熱処理の効くタイミングに差がある点に着目し、フィルムの水分率および乾燥条件、熱処理条件を調整することにより、フィルムの表層とコア層の配向性を好適に制御できることを知得し、更に、当該フィルムの表層とコア層の配向性を、前記式（１）および／または（２）の範囲になるように制御することにより、偏光膜製造時の高延伸性と低溶出性を両立できる最適な配向性分布を見出したものである。
　以下、本ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を、工程順に、より詳しく説明するが、本ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法はこれらの実施形態に限定されるものではない。
　本ポリビニルアルコール系フィルムは、下記工程（Ａ）～（Ｃ）を経て製造することが好ましく、下記工程（Ａ）～（Ｃ）の後に更に工程（Ｄ）を経て製造することがより好ましい。
　工程（Ａ）：ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調液する工程。
　工程（Ｂ）：ポリビニルアルコール系樹脂水溶液をキャスト型に流延して製膜する工程。
　工程（Ｃ）：製膜されたフィルムを複数の熱ロールと接触させることにより加熱して乾燥する工程。
　工程（Ｄ）：得られたフィルムを熱風を用いて熱処理する工程。
＜工程（Ａ）＞
　工程（Ａ）はポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調液する工程である。
　まず、本ポリビニルアルコール系フィルムの材料であるポリビニルアルコール系樹脂、およびポリビニルアルコール系樹脂水溶液に関して説明する。
　本ポリビニルアルコール系フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、未変性のポリビニルアルコール系樹脂、すなわち、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造される樹脂が用いられる。必要に応じて、酢酸ビニルと、少量（通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下）の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２～３０のオレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等が挙げられる。また、ケン化後の水酸基を化学修飾して得られる変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　また、本ポリビニルアルコール系フィルムに用いるポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２－ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。かかる側鎖に１，２－ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ｉ）酢酸ビニルと３，４－ジアセトキシ－１－ブテンとの共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化および脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）酢酸ビニルと２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソランとの共重合体をケン化および脱ケタール化する方法、（ｉｖ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
　本ポリビニルアルコール系フィルムに用いるポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、１０万～３０万であることが好ましく、特に好ましくは１１万～２８万、更に好ましくは１２万～２６万である。前記重量平均分子量が小さすぎるとポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に十分な光学性能が得られにくい傾向があり、大きすぎるとポリビニルアルコール系フィルムを用いて偏光膜を製造する際に、延伸が困難となる傾向がある。
　なお、前記ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される重量平均分子量である。
　本ポリビニルアルコール系フィルムに用いるポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度は、通常９８モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは９９モル％以上、更に好ましくは９９．５モル％以上、殊に好ましくは９９．８モル％以上である。平均ケン化度が小さすぎるとポリビニルアルコール系フィルムを偏光膜とする場合に充分な光学性能が得られない傾向がある。
　ここで、本発明における平均ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて測定されるものである。
　本ポリビニルアルコール系フィルムに用いるポリビニルアルコール系樹脂として、変性種、変性量、重量平均分子量、平均ケン化度等の異なる２種以上のものを併用してもよい。
　本ポリビニルアルコール系フィルムに用いるポリビニルアルコール系樹脂水溶液には、ポリビニルアルコール系樹脂以外に、必要に応じて、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の一般的に使用される可塑剤や、ノニオン性、アニオン性、およびカチオン性の少なくとも一つの界面活性剤を含有させることが、製膜性の点でより好ましい。これらは単独もしくは２種以上併せて用いることができる。
　このようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂濃度は、１５～６０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１７～５５質量％、更に好ましくは２０～５０質量％である。前記水溶液の樹脂濃度が低すぎると乾燥負荷が大きくなるため生産能力が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができにくくなる傾向がある。
　次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡や多軸押出機による脱泡等の方法が挙げられる。多軸押出機としては、ベントを有した多軸押出機であればよく、通常はベントを有した２軸押出機が用いられる。
＜工程（Ｂ）＞
　工程（Ｂ）はポリビニルアルコール系樹脂水溶液をキャスト型に流延して製膜する工程である。
　前記脱泡処理の後、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、回転するキャストドラム上に吐出および流延されて、連続キャスト法によりフィルムに製膜される。
　Ｔ型スリットダイ出口のポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂温度は、８０～１００℃であることが好ましく、特に好ましくは８５～９８℃である。
　前記樹脂温度が低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。
　ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の粘度は、吐出時に、５０～２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、７０～１５０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。
　前記粘度が、高すぎると流動不良となる傾向があり、低すぎると流延製膜が困難となる傾向がある。
　Ｔ型スリットダイからキャストドラムに吐出されるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の吐出速度は、０．２～５ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは０．４～４ｍ／分、更に好ましくは０．６～３ｍ／分である。
　前記吐出速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると流延が困難となる傾向がある。
　前記キャストドラムの直径は、好ましくは２～５ｍ、特に好ましくは２．４～４．５ｍ、更に好ましくは２．８～４ｍである。
　前記直径が小さすぎるとキャストドラム上での乾燥区間が短くなることから速度が上がりにくい傾向があり、大きすぎると輸送性が低下する傾向がある。
　前記キャストドラムの幅は、好ましくは４ｍ以上であり、特に好ましくは４．５ｍ以上、更に好ましくは５ｍ以上、殊に好ましくは５～８ｍである。前記キャストドラムの幅が小さすぎると生産性が低下する傾向がある。
　前記キャストドラムの回転速度は、３～５０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは７～４０ｍ／分、更に好ましくは１０～３５ｍ／分である。前記回転速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると乾燥が不十分となる傾向がある。
　前記キャストドラムの表面温度は、４０～９９℃であることが好ましく、特に好ましくは６０～９５℃である。前記表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向があり、高すぎると発泡してしまう傾向がある。
＜工程（Ｃ）＞
　工程（Ｃ）は前記製膜されたフィルムを加熱して乾燥する工程である。
　キャストドラムから剥離されたフィルム（前記製膜されたフィルム）は、ニップロール等を用いて流れ方向（ＭＤ方向）に搬送され、そのフィルムの表面と裏面とを複数の熱ロールに交互に接触させることにより乾燥される。熱ロールは、例えば、表面をハードクロメッキ処理または鏡面処理した、直径０．２～２ｍのロールであり、通常２～３０本、好ましくは１０～２５本を用いて乾燥を行うことが好ましい。
　前記熱ロールの表面温度（以下「熱ロール温度」という場合がある）は特に限定されないが、通常５０～１５０℃、更には７０～１４０℃であることが好ましい。前記表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向があり、高すぎると乾燥しすぎることとなり、うねり等の外観不良を招く傾向がある。
　前記工程（Ｃ）においては、低溶出性と高延伸性のバランスに優れるフィルムが得られる点で、複数の熱ロール温度が、下記条件（ｃ１）および（ｃ２）を満足することが好ましく、下記条件（ｃ１）～（ｃ３）の全てを満足することがより好ましい。
　条件（ｃ１）：フィルム水分率が１１質量％より大きいフィルムに接触する熱ロールの温度は全て５０～９０℃である。
　条件（ｃ２）：フィルム水分率が１１質量％以下になってキャスト型に接触した面とは反対側のフィルム面が最初に接触する熱ロールの温度が１００℃以上である。
　条件（ｃ３）：前記条件（ｃ２）における乾燥をおこなった熱ロール以降のいずれかの熱ロールにおいて熱ロール温度を１００℃以上とし、キャスト型に接触した側のフィルム面を接触させる。
　前記条件（ｃ１）において、水分率が１１質量％より大きいフィルムに接触する熱ロールの熱ロール温度は５５～９０℃が好ましく、６０～９０℃が特に好ましい。
　前記条件（ｃ２）において、フィルム水分率が１１質量％以下になってキャスト型に接触した面とは反対側のフィルム面が最初に接触する熱ロールの熱ロール温度は１０２℃以上が特に好ましく、１０５℃以上が更に好ましい。熱ロール温度の上限は１３０℃以下がフィルムのうねりの発生を抑制する点で特に好ましい。
　なお、前記条件（ｃ２）において、「フィルム水分率が１１質量％以下になってキャスト型に接触した面とは反対側のフィルム面が最初に接触する熱ロール」（以下「ｃ２熱ロール」という場合がある）とは、工程（Ｃ）で用いる複数の熱ロールのうち、上流側に位置する任意の熱ロール（Ｒ１）、熱ロール（Ｒ１）の下流側に隣接設置された熱ロール（Ｒ２）、熱ロール（Ｒ２）の下流側に隣接設置された熱ロール（Ｒ３）において、熱ロール（Ｒ１）を経た後のフィルム水分率を測定し、当該フィルム水分率が初めて１１質量％以下になった場合において、熱ロール（Ｒ２）がキャスト型に接触した面とは反対側のフィルム面が接触する場合には、熱ロール（Ｒ２）が「ｃ２熱ロール」に相当する。
　また、熱ロール（Ｒ２）がキャスト型に接触したフィルム面と接触する場合であって、熱ロール（Ｒ３）がキャスト型に接触した面とは反対側のフィルム面が接触する場合には、熱ロール（Ｒ３）が「ｃ２熱ロール」に相当する。
　また、前記条件（ｃ２）において、水分率１１質量％となった後に最初にフィルムに接触する熱ロールが、フィルムの最初にキャスト型に接触した面とは反対のフィルム面と接触し、当該反対のフィルム面を乾燥するのが好ましい。
　前記条件（ｃ３）において、キャスト型に接触した側のフィルム面を接触させる熱ロールの熱ロール温度は１０２℃以上が特に好ましく、１０５℃以上が更に好ましい。熱ロール温度の上限は１３０℃以下がフィルムのうねりの発生を抑制する点で特に好ましい。
　また、前記条件（ｃ３）において、熱ロール温度を１００℃以上とするキャスト型に接触した側のフィルム面を接触させる熱ロールは、条件（ｃ２）の熱ロールの次に設置される熱ロールであることが、フィルム表裏面の乾燥の差を少なくする点で好ましい。
　更に、条件（ｃ３）の熱ロール以降において、熱ロール温度が５０～９５℃の熱ロールで更に乾燥させることが好ましい。
＜工程（Ｄ）＞
　工程（Ｄ）は、前記工程（Ｃ）により得られたフィルムを、熱風を用いて熱処理する工程である。
　前記工程（Ｃ）を経たフィルムを、例えばフローティングドライヤー等で熱処理を行なえばよい。かかる熱処理の温度は、１００℃未満であることが好ましく、特に好ましくは７０～９９℃であり、更に好ましくは７５～９７℃である。
　前記熱処理温度が高すぎると乾燥過多で延伸時の張力が高くなりすぎ破断しやすくなる傾向がある。
　また、熱処理時間は２０～１００秒間であることが好ましく、特に好ましくは４０～７０秒間である。前記熱処理時間が長すぎると乾燥過多で延伸時の張力が高くなりすぎ破断しやすくなる傾向がある。
〔フィルム水分率〕
　本発明においてフィルム水分率は次のようにして測定することができる。
　乾燥ロールから採取したポリビニルアルコール系フィルムの幅方向中央部の水分率測定用の試料フィルムの質量（減圧乾燥前）を測定する。次に、試料フィルムを真空乾燥機（真空度：１０ｍｍＨｇ以下）中で８３℃にて２０分間減圧乾燥を行い、減圧乾燥後の試料フィルムの質量を測定する。得られた減圧乾燥前後の試料フィルムの質量から、下式により、水分率を算出する。
　水分率（％）＝｛（減圧乾燥前のフィルムの質量）－（減圧乾燥後のフィルムの質量）｝×１００／（減圧乾燥前のフィルムの質量）
〔ポリビニルアルコール系フィルム〕
　かくして前記工程（Ａ）～（Ｄ）を経てポリビニルアルコール系フィルムが得られ、最終的にロールに巻き取られて製品となる。
　ポリビニルアルコール系フィルムの長さは、偏光膜の大面積化の点から４ｋｍ以上であることが好ましく、特に好ましくは輸送質量の点から５～５０ｋｍである。
　ポリビニルアルコール系フィルムの幅は、偏光膜の幅広化の点で４ｍ以上であることが好ましく、特に好ましくは５ｍ以上、更に好ましくは、偏光膜製造時の破断回避の点から５～６ｍである。
　ポリビニルアルコール系フィルムの厚みは５μｍ以上であることが好ましく、特に好ましくは１５μｍ以上、更に好ましくは２５μｍ以上であり、殊に好ましくは３０μｍ以上である。また、前記厚みは７０μｍ以下が好ましく、特に好ましくは６５μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下である。
　ポリビニルアルコール系フィルムにおける、ポリビニルアルコール系樹脂の溶出量は、偏光膜製造設備の汚染回避の観点から、６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。なお、前記溶出量は、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
　ポリビニルアルコール系フィルムの限界延伸倍率は、破断回避の観点から、６．８倍以上が好ましい。なお、前記限界延伸倍率は、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
　本発明の実施形態の一例に係る製造方法により得られたポリビニルアルコール系フィルムは、光学用として有用である。特に、偏光膜製造用の原反フィルムとして非常に有用である。
　以下、本ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光膜、および偏光板の製造方法について説明する。
〔偏光膜の製造方法〕
　本発明の偏光膜は、本発明の実施形態の一例に係る製造方法により得られた本ポリビニルアルコール系フィルムを、ロールから繰り出して水平方向に移送し、膨潤、染色、ホウ酸架橋、延伸、洗浄、乾燥等の工程を経て製造される。
　膨潤工程は、染色工程の前に施される。膨潤工程により、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れを洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色ムラ等を防止する効果もある。膨潤工程において、処理液としては、通常、水が用いられる。当該処理液は、主成分が水であれば、ヨウ化化合物、界面活性剤等の添加物、アルコール等が入っていてもよい。膨潤浴の温度は、通常１０～４５℃程度であり、膨潤浴への浸漬時間は、通常０．１～１０分間程度である。
　染色工程は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素－ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１～２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１～１００ｇ／Ｌが適当である。染色時間は３０～５００秒間程度が実用的である。処理浴の温度は５～５０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させてもよい。
　ホウ酸架橋工程は、ホウ酸やホウ砂等のホウ素化合物を使用して行われる。ホウ素化合物は水溶液または水－有機溶媒混合液の形で濃度１０～１００ｇ／Ｌ程度で用いられ、液中にはヨウ化カリウムを共存させるのが、偏光性能の安定化の点で好ましい。処理時の温度は３０～７０℃程度、処理時間は０．１～２０分間程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。
　延伸工程は、フィルムを一軸方向に３～１０倍、好ましくは３．５～７倍延伸することが好ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、４０～１７０℃が好ましい。更に、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は１段階のみならず、製造工程において複数回実施してもよい。
　洗浄工程は、例えば、水やヨウ化カリウム等のヨウ化物水溶液にフィルムを浸漬することにより行われ、フィルムの表面に発生する析出物を除去することができる。ヨウ化カリウム水溶液を用いる場合のヨウ化カリウム濃度は１０～１０００ｇ／Ｌ程度でよい。洗浄処理時の温度は、通常、５～５０℃、好ましくは１０～４５℃である。処理時間は、通常、１～３００秒間、好ましくは１０～２４０秒間である。なお、水洗浄とヨウ化カリウム水溶液による洗浄は、適宜組み合わせて行ってもよい。
　乾燥工程は、例えば、乾燥機を用いて４０～１００℃、０．１～１０分間乾燥することが行われる。
　かくして偏光膜が得られるが、偏光膜の偏光度は、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．５％以上である。偏光度が低すぎると液晶ディスプレイにおけるコントラストが低下する傾向がある。
　なお、偏光度は、例えば、一般的に２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ11）と、２枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ1）より、下記式（４）にしたがって算出される。
　偏光度＝〔（Ｈ11－Ｈ1）／（Ｈ11＋Ｈ1）〕1/2　・・・（４）
　更に、本発明の実施形態の一例に係る偏光膜の単体透過率は、好ましくは４３％以上である。前記単体透過率が低すぎると液晶ディスプレイの高輝度化を達成できなくなる傾向がある。
　単体透過率は、分光光度計を用いて偏光膜単体の光線透過率を測定して得られる値である。
〔偏光板の製造方法〕
　次に、本発明の実施形態の一例に係る偏光膜を用いた、偏光板の製造方法について説明する。
　本発明の実施形態の一例に係る偏光膜は、色ムラが少なく、偏光性能に優れた偏光板を製造するのに好適である。
　本発明の実施形態の一例に係る偏光板は、前記偏光膜の片面または両面に、接着剤を介して、光学的に等方性な樹脂フィルムを保護フィルムとして貼合することにより、作製される。保護フィルムとしては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ－４－メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド等のフィルムまたはシートが挙げられる。
　貼合方法は、公知の手法で行われるが、例えば、液状の接着剤組成物を、偏光膜、保護フィルム、あるいはその両方に、均一に塗布した後、両者を貼り合わせて圧着し、加熱や活性エネルギー線を照射することで行われる。
　なお、偏光膜の片面または両面に、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂等の硬化性樹脂を塗布し、硬化して硬化層を形成し、偏光板とすることもできる。このようにすると、前記硬化層が前記保護フィルムの代わりとなり、薄膜化を図ることができる。
　本発明の実施形態の一例に係る製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルムを用いる偏光膜および偏光板は、偏光性能に優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、フォルダブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパー等）用反射防止膜、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具等に好ましく用いられる。
　以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、例中「部」、「％」とあるのは、質量基準を意味する。
＜測定条件＞
（１）ポリビニルアルコール系樹脂の溶出量（ｐｐｍ）
　得られたポリビニルアルコール系フィルムを２３℃、５０％ＲＨで２４時間調湿した後、１００ｍｍ×１００ｍｍ（０．０１ｍ2）の試験片を５枚切り出し、全数（合計０．０５ｍ2）を１Ｌのイオン交換水に５０℃１分間浸漬して溶出液を得た。かかる溶出液１０ｍＬに発色試薬（イオン交換水５００ｇ、ヨウ化カリウム７．４ｇ、ヨウ素０．６５ｇ、ホウ酸１０．６ｇ）１０ｍＬを室温（２３℃）で混合した後、分光光度計（島津製作所社製ＵＶ－３１００ＰＣ）を用いて波長６９０ｎｍの吸光度を測定し、あらかじめ作成した検量線からポリビニルアルコール系樹脂の濃度（ｐｐｍ）を算出した。
（評価基準）
　　〇（very good）：溶出量が５０ｐｐｍ以下
　　△（good）     ：溶出量が５０ｐｐｍを超え６０ｐｐｍ以下
　　×（poor)      ：溶出量が６０ｐｐｍを超える
（２）限界延伸倍率
　得られたポリビニルアルコール系フィルムを、水平方向に搬送しながら、水温３０℃の水槽に浸漬しつつ、流れ方向（ＭＤ）に元の原反を基準として１．５倍に延伸した。次に、ヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム１５ｇ／Ｌよりなる染色槽（３０℃）にて２４０秒浸漬しつつ更に１．３倍に延伸し、更にホウ酸５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成のホウ酸処理槽（５０℃）に浸漬するとともに、フィルムが破断するまでの延伸を行い、限界延伸倍率を測定し、延伸性を評価した。
（評価基準）
　　〇（very good）：６．８倍以上に延伸可能
　　×（poor)　　　：６．８倍未満で破断
（３）配向性分布
［配向性分布ＭＤΔｎ－ＴＤΔｎの測定］
　ポリビニルアルコール系フィルムの流れ方向（ＭＤ）の任意の位置で、ポリビニルアルコール系フィルムの幅方向（ＴＤ）における中央部からＭＤ×ＴＤ＝５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの細片を切り出した。そして、その細片を厚み１００μｍのＰＥＴフィルムで両側を挟み、それを更に木枠に挟んでミクロトーム装置に取り付けた。
　ついで、前記で切り出した細片を、細片の流れ方向（ＭＤ）と平行に１０μｍ間隔でスライスし、観察用のスライス片（ＭＤ×ＴＤ＝５ｍｍ×１０μｍ）を作製した。
　つぎに、スライス面が観察できるように、スライス片を倒してスライス面を上向きとしてスライドガラス上に載せてカバーガラスとリン酸トリクレジル（屈折率１．５５７）で封じ、二次元光弾性評価システム「ＰＡ－ｍｉｃｒｏ」（フォトニックラティス社製）を用いてレタデーションを測定した。
　スライス片のレタデーション分布を「ＰＡ－ｍｉｃｒｏ」の測定画面に表示した状態で、スライス片を横切るように当初の前記ポリビニルアルコール系フィルムの表面に垂直な線分Ｘを一方の表面からもう一方の表面まで引き、その線分Ｘ上でライン解析を行ってスライス片の厚み方向のレタデーション分布データを取得した。なお、観察は対物レンズ４０倍を用いて行い、線幅を３画素としてレタデーションの平均値を採用した。
　得られたスライス片の厚み方向のレタデーション分布データをスライス片の厚み１０μｍで除して、スライス片の厚み方向の複屈折率分布ＭＤΔｎを得た。
　同様の手順でＭＤ×ＴＤ＝１０μｍ×５ｍｍのスライス片を観察して複屈折率分布ＴＤΔｎを得た。
　複屈折率分布ＭＤΔｎと複屈折率分布ＴＤΔｎの画素ずれによるデータ点数の差を補正するために、それぞれの複屈折率分布を３次スプライン補間によって１０００点に揃えた。補間されたＭＤΔｎとＴＤΔｎの差をとり、配向性分布ＭＤΔｎ－ＴＤΔｎを得た。画素ずれとはＭＤとＴＤのレタデーション分布データを測定する際に両者の微妙な測定条件の違い等により同じ膜厚のフィルムであっても複屈折率分布が同じデータ点数にならないことを表している。
［∥ｓ１、∥ｓ２、∥ｃ、｜∥ｓ１－∥ｃ｜／２の測定］
　前記で得られた配向性分布ＭＤΔｎ－ＴＤΔｎから、フィルムの厚み全体１００％のうちフィルムの厚み方向の両端４０％の各範囲における各ピークトップ値を得た。得られた各ピークトップ値を比較して、相対的に大となるピークトップ値を∥ｓ１、相対的に小となるピークトップ値を∥ｓ２とした。
　また、前記で得られた配向性分布ＭＤΔｎ－ＴＤΔｎにおいて、フィルムの厚み全体１００％のうちフィルムの厚み方向の中央２０％の範囲における値を平均することにより平均値∥ｃを得た。
　また、前記で得られた配向性分布ＭＤΔｎ－ＴＤΔｎから、フィルムの厚み全体１００％のうち∥ｓ１に近い側のフィルム表面の厚み位置を０％、∥ｓ２に近い側のフィルム表面の厚み位置を１００％とした場合における、｜∥ｓ１－∥ｃ｜の半値（｜∥ｓ１－∥ｃ｜／２）の厚み位置を得た。
（４）破断回数
　得られたポリビニルアルコール系フィルムを用いて偏光膜を製造する工程において、偏光膜製造開始から１２時間以内にフィルムが破断した回数を目視にて確認した。
（５）偏光度（％）
　得られた偏光膜から、長さ４ｃｍ×幅４ｃｍのサンプルを切り出し、自動偏光フィルム測定装置（日本分光社製：ＶＡＰ７０７０）を用いて、偏光度（％）を測定した。
（６）偏光膜中の欠点個数
　得られた偏光膜から、長さ方向（延伸方向）３０ｃｍ、幅方向２０ｃｍの試験片を切り出し、偏光膜表面に存在する青色異物を目視で観察して最長径が５０μｍ以上の異物欠点の数を求めた。これを３回繰り返して、試験片１枚あたりの異物欠点個数の平均値を求めた。なお異物欠点の最長径はデジタルマイクロスコープを用いて測定した。
＜実施例１＞
（ポリビニルアルコール系フィルムの作製）
　５，０００Ｌの溶解缶に、重量平均分子量１４２，０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂１，０００ｋｇ、水２，５００ｋｇ、可塑剤としてグリセリン１０５ｋｇ、および界面活性剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム０．２５ｋｇを入れ、撹拌しながら１５０℃まで昇温して加圧溶解を行い、樹脂濃度２５質量％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。
　次に該ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、ベントを有する２軸押出機に供給して脱泡した後、水溶液温度を９５℃にし、Ｔ型スリットダイ吐出口より、１０ｍ／分で回転するキャストドラム（表面温度９０℃）に吐出および流延して製膜した。得られたフィルムをキャストドラムから剥離し、フィルムの表面と裏面とを合計１５本の熱ロールに交互に接触させながら搬送を行った。フィルム水分率が１１質量％となるまでの熱ロール（第１～第８熱ロール）の熱ロール温度は９０℃～６０℃（平均７５℃）とし、水分率１１質量％となった後に初めて接触した熱ロール（第９熱ロール）を用いて、フィルムの最初にキャスト型に接触した面とは反対面を１０８℃で乾燥を行った。続く第１０熱ロールにおいてキャスト型と接触した面を１０８℃で乾燥を行い、以降第１１～１５熱ロールを用いて９５～５０℃（平均８０℃）で乾燥を行った。次いで、フィルム両面から９５℃の熱風を５０秒間吹き付けて熱処理を行った後、最後にスリットして巻き取り、ロール状のポリビニルアルコール系フィルムを得た（フィルム厚６０μｍ、幅５ｍ、長さ５ｋｍ）。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は表１に示される通りであった。
（偏光膜の作製）
　得られたポリビニルアルコール系フィルムをロールから繰り出し、水平方向に搬送しながら、水温３０℃の水槽に浸漬して膨潤させながら流れ方向（ＭＤ）に元の原反を基準として１．７倍に延伸した。かかる膨潤工程で、フィルムに折れや皺は発生しなかった。次に、最終的に得られる偏光膜の単体透過率が４３．５％となるようにヨウ素量を調整し、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌを含む組成の水溶液(３０℃)中に浸漬して染色しながら流れ方向（ＭＤ方向）に元の原反を基準として２．７倍になるように延伸し、ついでホウ酸４０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（５５℃）に浸漬してホウ酸架橋しながら流れ方向（ＭＤ方向）に元の原反を基準として６．２倍まで一軸延伸した。最後に、ヨウ化カリウム水溶液で洗浄を行い、７０℃で２分間乾燥して偏光膜を得た。偏光膜の製造を開始してから１２時間以内の破断回数、偏光膜の製造を開始してから１２時間経過後にサンプリングした偏光膜の偏光性能および欠点個数は表２に示される通りであった。
＜実施例２＞
　実施例１において、水分率１１質量％となった後に初めて接触した熱ロール（第９熱ロール）を用いて、フィルムの最初にキャスト型に接触した面とは反対面を１０２℃で乾燥し、続く第１０熱ロールにおいてキャスト型と接触した面を１０２℃で乾燥した以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルム（幅５ｍ、厚み６０μｍ、長さ５ｋｍ）を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は表１に示される通りであった。
　更に、得られたポリビニルアルコール系フィルムを用いて、実施例１と同様にして、偏光膜を得た。得られた偏光膜の特性は表２に示される通りであった。
＜実施例３＞
　実施例１において、Ｔ型スリットダイ吐出口より、１０ｍ／分で回転するキャストドラム（表面温度８５℃）に吐出および流延して製膜し、水分率１１質量％となった後に初めて接触した熱ロール（第５熱ロール）を用いて、フィルムの最初にキャスト型に接触した面とは反対面を１０７℃で乾燥し、続く第６熱ロールにおいてキャスト型と接触した面を１０６℃で乾燥を行い、以降第７～１５熱ロールを用いて７０～５０℃（平均５５℃）で乾燥を行い、次いで、フィルム両面から９３℃の熱風を吹き付けて熱処理を行った以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルムを得た（フィルム厚４５μｍ、幅５ｍ、長さ５ｋｍ）。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は表１に示される通りであった。
　更に、得られたポリビニルアルコール系フィルムを用いて、実施例１と同様にして、偏光膜を得た。得られた偏光膜の特性は表２に示される通りであった。
＜比較例１＞
　実施例１において、水分率１１質量％となった後に初めて接触した熱ロール（第９熱ロール）を用いて、フィルムの最初にキャスト型に接触した面とは反対面を９５℃で乾燥し、続く第１０熱ロールにおいてキャスト型と接触した面を９５℃で乾燥し、以降第１１～１５熱ロールを用いて９５～５０℃（平均９０℃）で乾燥を行い、次いで、フィルム両面から１００℃の熱風を吹き付けて熱処理を行った以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルム（幅５ｍ、厚み６０μｍ、長さ５ｋｍ）を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は表１に示される通りであった。
　更に、得られたポリビニルアルコール系フィルムを用いて、実施例１と同様にして、偏光膜を得た。得られた偏光膜の特性は表２に示される通りであった。
＜比較例２＞
　実施例１において、水分率１１質量％となった後に初めて接触した熱ロール（第９熱ロール）を用いて、フィルムの最初にキャスト型に接触した面とは反対面を６０℃で乾燥し、続く第１０熱ロールにおいてキャスト型と接触した面を６０℃で乾燥し、以降第１１～１５熱ロールを用いて５０℃で乾燥を行い、次いで、フィルム両面から１２５℃の熱風を吹き付けて熱処理を行った以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルム（幅５ｍ、厚み６０μｍ、長さ５ｋｍ）を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は表１に示される通りであった。
　更に、得られたポリビニルアルコール系フィルムを用いて、実施例１と同様にして、偏光膜を製造したところ、製造開始から１２時間の間に２度切断があったため、延伸倍率を６．２倍から６．０倍に変更した。得られた偏光膜の特性は表２に示される通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中、Ｘはフィルムの水分率が１１質量％となった後に最初に接触した熱ロールの番号を表す。
　また、熱ロールＸの乾燥面について、Ａはキャスト型とは反対面側、Ｂはキャスト型と同一面側を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～２のポリビニルアルコール系フィルムは、その厚み方向の表層とコア層の配向性が特定の範囲内であるため、また実施例３のポリビニルアルコール系フィルムは、その厚み方向の片側の表層とコア層の配向性が特定の範囲内であるため、フィルムからの溶出量が低く、かつ限界延伸倍率も高いものであり、偏光膜製造時に破断も発生することなく、偏光性能に優れ、欠点個数も少ない偏光膜が得られた。
　それに対し、比較例１のポリビニルアルコール系フィルムは、フィルムからの溶出量が高いため、得られる偏光膜は欠点個数が多いことがわかる。また比較例２のポリビニルアルコール系フィルムは、限界延伸倍率が低いため、偏光膜製造時に破断が発生し、生産性に劣り、また破断回避のため延伸倍率を下げたため、得られた偏光膜は偏光性能に劣るものとなった。
　なお、比較例２において欠点の個数が多くなる要因は、溶出量に起因するものではなく、フィルムの破断に起因するものである。
　前記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、前記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは偏光膜として好適に用いられるものであり、当該偏光膜は、偏光性能に優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、フォルダブルディスプレイ、ローラブルテレビ、ローラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパー等）用反射防止膜、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具等に好ましく用いられる。

Claims (13)

  1. 　ポリビニルアルコール系フィルムであって、
    　前記ポリビニルアルコール系フィルムをＭＤ方向にスライスしたフィルム片の厚み方向の複屈折率分布ＭＤΔｎと、前記ポリビニルアルコール系フィルムをＴＤ方向にスライスしたフィルム片の厚み方向の複屈折率分布ＴＤΔｎとの差である、フィルムの厚み方向の配向性分布ＭＤΔｎ－ＴＤΔｎにおいて、
    　フィルムの厚み全体１００％のうちフィルムの厚み方向の両端４０％の各範囲における各ピークトップ値を∥ｓ１、∥ｓ２とし、フィルムの厚み全体１００％のうちフィルムの厚み方向の中央２０％の範囲における平均値を∥ｃとし、∥ｓ１＞∥ｓ２である場合に、
    　下記式（１）および（２）の少なくとも一方を満足することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
    　０．００１５０≦｜∥ｓ１－∥ｃ｜≦０．００３００　・・・（１）
    　０．０００４５≦｜∥ｓ２－∥ｃ｜≦０．０００９０　・・・（２）
  2. 　前記∥ｃが下記式（３）を満足することを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルム。
    　－０．０００５０≦∥ｃ＜０．０００６　・・・（３）
  3. 　前記フィルムの厚み全体１００％のうち前記∥ｓ１に近い側のフィルム表面の厚み位置を０％、前記∥ｓ２に近い側のフィルム表面の厚み位置を１００％とした場合、｜∥ｓ１－∥ｃ｜／２で表される値の厚み位置が、４％以上７％未満の範囲内であることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系フィルム。
  4. 　前記ポリビニルアルコール系フィルムの厚みが５～７０μｍ、幅が４ｍ以上、長さが４ｋｍ以上であることを特徴とする請求項１～３いずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
  5. 　請求項１～４いずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られることを特徴とする偏光膜。
  6. 　請求項５記載の偏光膜と、前記偏光膜の少なくとも片面に設けられた保護フィルムとを備えていることを特徴とする偏光板。
  7. 　請求項１～４いずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムを製造する方法であって、下記工程（Ａ）～（Ｃ）を経て製造することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
    　工程（Ａ）：ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調液する工程。
    　工程（Ｂ）：ポリビニルアルコール系樹脂水溶液をキャスト型に流延して製膜する工程。
    　工程（Ｃ）：製膜されたフィルムを複数の熱ロールと接触させることにより加熱して乾燥する工程。
  8. 　前記工程（Ｃ）における複数の熱ロールを用いた乾燥が、下記条件（ｃ１）および（ｃ２）を満足することを特徴とする請求項７記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
    　条件（ｃ１）：フィルム水分率が１１質量％より大きいフィルムに接触する熱ロールの温度は全て５０～９０℃である。
    　条件（ｃ２）：フィルム水分率が１１質量％以下になってキャスト型に接触した面とは反対側のフィルム面が最初に接触する熱ロールの温度が１００℃以上である。
  9. 　前記工程（Ｃ）における複数の熱ロールを用いた乾燥が、更に下記条件（ｃ３）を満足することを特徴とする請求項８記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
    　条件（ｃ３）：前記条件（ｃ２）における乾燥をおこなった熱ロール以降のいずれかの熱ロールにおいて、熱ロールの温度を１００℃以上としキャスト型に接触したフィルム面を接触させる。
  10. 　下記工程（Ｄ）を備え、当該工程（Ｄ）における熱処理温度が、１００℃未満であることを特徴とする請求項７～９いずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
    　工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で得られたフィルムを熱風を用いて熱処理する工程。
  11. 　ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調液する工程（Ａ）、
    　ポリビニルアルコール系樹脂水溶液をキャスト型に流延して製膜する工程（Ｂ）、
    　製膜されたフィルムを複数の熱ロールと接触させることにより加熱して乾燥する工程（Ｃ）、
    　を経て製造するポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であって、
    　前記工程（Ｃ）における複数の熱ロールを用いた乾燥が、下記条件（ｃ１）および（ｃ２）を満足することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
    　条件（ｃ１）：フィルム水分率が１１質量％より大きいフィルムに接触する熱ロールの温度は全て５０～９０℃である。
    　条件（ｃ２）：フィルム水分率が１１質量％以下になってキャスト型に接触した面とは反対側のフィルム面が最初に接触する熱ロールの温度が１００℃以上である。
  12. 　前記工程（Ｃ）における複数の熱ロールを用いた乾燥が、更に下記条件（ｃ３）を満足することを特徴とする請求項１１記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
    　条件（ｃ３）：前記条件（ｃ２）における乾燥をおこなった熱ロール以降のいずれかの熱ロールにおいて、熱ロールの温度を１００℃以上としキャスト型に接触したフィルム面を接触させる。
  13. 　前記工程（Ｃ）で得られたフィルムを熱風を用いて熱処理する工程（Ｄ）を備え、前記工程（Ｄ）における熱処理温度が、１００℃未満であることを特徴とする請求項１１または１２記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
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