TWI692486B - 聚乙烯醇系膜及偏光膜、偏光板 - Google Patents

聚乙烯醇系膜及偏光膜、偏光板 Download PDF

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Abstract

本發明為一種聚乙烯醇系膜，係將含有聚乙烯醇系樹脂(A)之膜形成材料予以製膜而成，其將該聚乙烯醇系膜在5重量%之硼酸水溶液中於56℃浸漬0.5分鐘(初始狀態)後，在硼酸水溶液中以延伸速度70mm/sec延伸成初始狀態之2.5倍時的真應力(Xa)，以及在繼續持續延伸的狀態在硼酸水溶液中延伸成初始狀態之4.3倍時的真應力(Xc)，滿足下式(1)。因此，即使不調高延伸倍率亦可獲得光學特性優良的偏光膜，藉此可縮短以往的延伸時間，亦具有生產性的提昇等效果，又，亦具有減少伴隨高延伸之膜張力的增加所致對延伸裝置之負擔、減少高延伸所致之斷裂等效果。
5.0≦Xc/Xa≦9.0...(1)

Description

聚乙烯醇系膜及偏光膜、偏光板
本發明係關於聚乙烯醇系膜，尤其係關於偏光膜用聚乙烯醇系膜，更詳細而言，係關於製造偏光膜時，即使不調高延伸倍率亦可獲得光學特性優良的偏光膜之聚乙烯醇系膜與其製造方法及偏光膜、使用有該偏光膜之偏光板。
以往，聚乙烯醇系膜係將聚乙烯醇系樹脂溶解於水等溶劑而製備成原料液後，利用溶液澆鑄法(casting method)製膜，再藉由使用金屬加熱輥等進行乾燥而製造。以此方式得到的聚乙烯醇系膜為透明性優良的膜，而利用在許多用途，其有效的用途之一可例舉偏光膜。該偏光膜被使用作為液晶顯示器的基本結構要件，並在近年，其使用已擴大到要求高品質且高可靠性之設備。
如此之中要求伴隨液晶電視等的畫面之高亮度化、高精細化，比以往產品更上一層之光學特性優良的偏光膜。
上述偏光膜藉由將其原料即聚乙烯醇系膜以碘等二色性(dichroism)染料進行染色並延伸，二色性染料會配向，故為了使配向性亦即偏光性能提昇，有必要提高延伸倍率。
但是，藉由提昇延伸倍率，作為偏光膜的必要特性之一即光學特性雖會提昇，但實施高延伸所造成的生產性之負荷會變大，或伴隨高延伸產生膜斷裂的問題，又或者會有由於頸縮(neck in)(寬度收縮)變大而導致產量降低等問題。
因為如此之情事而有人提出例如以下的聚乙烯醇膜作為解決實施高延伸所伴隨之膜斷裂的問題之方法(例如專利文獻1)：一種膨潤度(A)為190~230%之厚度為40μm以下的聚乙烯醇膜，其在30℃的水中延伸成延伸倍率3倍後之膨潤度(B)為260%以上。
另一方面有人提出例如以下的方案作為即使不調高延伸倍率亦可獲得光學特性優良的偏光膜之方法(例如專利文獻2)：使用由聚乙烯醇系樹脂(X)及側鏈含有1,2-二醇鍵的聚乙烯醇系樹脂(Y)構成的聚乙烯醇系樹脂，並使用由該聚乙烯醇系樹脂得到的聚乙烯醇系膜之重量膨潤度(W)為200~300重量%。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2014/50697號公報
專利文獻2：日本特開2009-13368號公報
一般而言，製造偏光膜時係藉由提高延伸倍率而欲使光學特性提昇，但相對於此，上述專利文獻1所揭示的技術為降低延伸應力而欲減少延伸時的斷裂， 低延伸倍率製得的膜並無法得到令人滿意的偏光膜。事實上，即使在上述專利文獻1的實施例中，製造偏光膜時亦非於低延伸倍率下實施，而是在6.4倍之高延伸倍率下實施。因此，高延伸所導致的頸縮(寬度收縮)變大，在因應於近年之液晶畫面的大型化方面存有顧慮。
又，專利文獻2所揭示的技術，雖然與習知技術比較係利用如4~6倍等之低延伸倍率製造偏光膜，但關於其光學特性迄今仍未令人滿意，而要求進一步的改良。
於此，本發明在如此的背景下，目的在於提供於製造偏光膜時，即使不調高延伸倍率亦可獲得光學特性優良的偏光膜之聚乙烯醇系膜及其製造方法，進一步提供由該聚乙烯醇系膜構成的偏光膜及偏光板。
本案發明人等為了解決上述課題反覆深入研究的結果發現：針對將聚乙烯醇系膜以預定條件在硼酸水溶液中延伸時，以各延伸倍率延伸時之真應力，藉由將延伸4.3倍時的真應力(Xc)相對於延伸2.5倍時的真應力(Xa)之比(Xc/Xa)設定為較以往大，此外，於上述設定之外，更藉由將延伸4.3倍時的真應力(Xc)相對於延伸2.5倍時的真應力(Xa)之比(Xc/Xa)設定成延伸3.4倍時的真應力(Xb)相對於延伸2.5倍時的真應力(Xa)之比(Xb/Xa)以上，可得到即使未如以往般調高延伸倍率仍可獲得光學特性優良的偏光膜之聚乙烯醇系膜並完成本發明。
亦即，通常聚乙烯醇系膜其膜厚若厚，即使延伸倍率為如超過6倍之高延伸倍率，例如6.4倍之延伸倍率，膜斷裂的可能性仍低，但膜之膜厚變得愈薄則延 伸所導致之斷裂的可能性就變得愈大，且施加如延伸倍率超過6倍之高延伸變得困難。延伸倍率為6倍和6.4倍，單就數值上為0.4的差異，但膜若愈是薄膜，即使延伸倍率數值上有些微差異，考量工業生產等的話亦會變成非常大的差異。 因此希望有相同程度之光學特性時，即使幅度很少，亦期望有儘可能較低的延伸倍率。本發明以如此的情事為基礎，反覆研究關於聚乙烯醇系膜之特性的結果，發現：藉由將熱輥溫度等變更為適於膜厚為薄的膜之製膜條件，可得到具備如上述之特性，即使不執行如以往之高延伸倍率仍可成為光學特性優良的偏光膜材料之聚乙烯醇系膜，乃至完成本發明。
<本發明之要旨>
亦即，本發明之第1要旨為一種聚乙烯醇系膜，係將含有聚乙烯醇系樹脂(A)之膜形成材料予以製膜而成，其將該聚乙烯醇系膜在5重量%之硼酸水溶液中於56℃浸漬0.5分鐘(初始狀態)後，在硼酸水溶液中以延伸速度70mm/sec延伸成初始狀態之2.5倍時的真應力(Xa)，以及在繼續持續延伸的狀態在硼酸水溶液中延伸成初始狀態之4.3倍時的真應力(Xc)，滿足下式(1)。
5.0≦Xc/Xa≦9.0...(1)
此外，本發明之第2要旨為一種聚乙烯醇系膜，係將含有聚乙烯醇系樹脂(A)之膜形成材料予以製膜而成，其將該聚乙烯醇系膜在5重量%之硼酸水溶液中於56℃浸漬0.5分鐘(初始狀態)後，在硼酸水溶液中以延伸速度70mm/sec延伸成初始狀態之2.5倍時的真應力(Xa)，以及在繼續持續延伸的狀態在硼酸水溶液中延伸成初始狀態之3.4倍時的真應力(Xb)，以及在更持續延伸的狀態在硼酸水溶液中延伸成初始狀態之4.3倍時的真應力(Xc)，滿足下述式(1)及(2)。
5.0≦Xc/Xa≦9.0...(1)
Xb/Xa≦Xc/Xa...(2)
本發明之第3要旨為一種聚乙烯醇系膜之製造方法，係製造上述聚乙烯醇系膜之方法，其包含：步驟[I]，將該含有聚乙烯醇系樹脂(A)之膜形成材料的水溶液澆鑄於第1熱輥而製膜成膜狀；步驟[II]，從該第1熱輥將膜剝離；步驟[III]，使膜的表背面交替地通過輥表面溫度為30~95℃之第2熱輥群；步驟[IV]，使已通過該第2熱輥群的膜於60~145℃之環境氣體下實施熱處理。
又，本發明亦提供一種偏光板，係由該聚乙烯醇系膜構成，其中，在偏光膜的至少單面上設置有保護膜而成。
另外，在本發明中，將聚乙烯醇系膜在預定條件下於硼酸水溶液中實施延伸時，其延伸時所產生的真應力比以往大，故由此推測膜中的分子鏈配向良好，因此推測即使不調高延伸倍率亦可獲得光學特性優良的偏光膜。
本發明之聚乙烯醇系膜由於具備上述特性，故即使不調高延伸倍率亦可獲得光學特性優良的偏光膜，藉此可縮短以往的延伸時間，亦具有生產性的提昇等效果，又，亦具有減少伴隨高延伸之膜張力的增加所致對延伸裝置之負擔、減少高延伸所致之斷裂等效果。而且，本發明之聚乙烯醇系膜作為用於偏光太陽眼鏡、液晶電視等液晶顯示裝置等之偏光膜的原料膜(raw film)、用於1/2波長板、1/4波長板之原料膜、或用於液晶顯示裝置之相位差膜的原料膜非常有效。
以下詳細地說明本發明。
本發明之聚乙烯醇系膜係將含有聚乙烯醇系樹脂(A)之膜形成材料予以製膜而成，並具備下述特性。
亦即，將上述聚乙烯醇系膜在5重量%之硼酸水溶液中於56℃浸漬0.5分鐘(初始狀態)。其後，在硼酸水溶液中以延伸速度70mm/sec持續延伸，並且延伸成初始狀態之2.5倍時的真應力(Xa)，以及在繼續持續延伸的狀態在硼酸水溶液中延伸成初始狀態之4.3倍時的真應力(Xc)，滿足下式(1)。此外，將上述聚乙烯醇系膜在5重量%之硼酸水溶液中於56℃浸漬0.5分鐘(初始狀態)。其後，在硼酸水溶液中以延伸速度70mm/sec持續延伸，並且延伸成初始狀態之2.5倍時的真應力(Xa)，以及在繼續持續延伸的狀態在硼酸水溶液中延伸成初始狀態之3.4倍時的真應力(Xb)，以及在更持續延伸的狀態在硼酸水溶液中延伸成初始狀態之4.3倍時的真應力(Xc)，滿足下述式(1)及(2)。
5.0≦Xc/Xa≦9.0...(1)
Xb/Xa≦Xc/Xa...(2)
而且，本發明之聚乙烯醇系膜除了上述特性之外，將聚乙烯醇系膜在5重量%之硼酸水溶液中於56℃浸漬0.5分鐘(初始狀態)後，在硼酸水溶液中以延伸速度70mm/sec延伸成初始狀態之2.5倍時的真應力(Xa)，以及在繼續持續延伸的狀態在硼酸水溶液中延伸成初始狀態之3.4倍時的真應力(Xb)，宜滿足下式(3)。
1.9≦Xb/Xa≦3.0...(3)
此外，本發明之聚乙烯醇系膜除了上述特性之外，將聚乙烯醇系膜在5重量%之硼酸水溶液中於56℃浸漬0.5分鐘(初始狀態)後，於持續延伸的狀態在硼酸水溶液中延伸成初始狀態之3.4倍時的真應力(Xb)，和於更持續延伸的狀態在硼酸水溶液中延伸成初始狀態之4.3倍時的真應力(Xc)，宜滿足下述式(4)。
2.0≦Xc/Xb≦3.5...(4)
上述式(1)、(2)、(3)及(4)中的各真應力Xa、Xb及Xc係指將各別的聚乙烯醇系膜在5重量%之硼酸水溶液中於56℃浸漬0.5分鐘(將此定義為「初始狀態」)後，在硼酸水溶液中以延伸速度70mm/sec持續延伸的狀態下，延伸至上述初始狀態之2.5倍、上述初始狀態之3.4倍、及上述初始狀態之4.3倍時之各別的真應力(MPa)。於此，通常應力係指工程(公稱)應力，係將張力除以延伸前之截面積而得的值。但是，由於聚乙烯醇系膜在延伸時，在寬度方向會收縮，並隨著該收縮而截面積亦減少，故即使將上述各延伸倍率中的張力除以延伸前之截面積亦無法計算出真的應力。在此，本發明係將應力作為真應力，並利用以下測量方法進行測量且計算而得者定義為真應力。又，上述「持續延伸的狀態」係指不中斷延伸步驟(不間斷)而持續連續地延伸之狀態。
<真應力的測量方法>
上述真應力(MPa)係以下述方式測量。亦即，準備聚乙烯醇系膜，將上述膜以寬度(TD)方向2cm×機械(MD)方向12.5cm的方式對寬度方向切出中央部，並將長邊兩側以油性麥克筆著色後，厚度以測微計(micrometer)進行5點測量。
然後，在5重量%硼酸水溶液中的延伸係將切出的膜固定於預定的夾具上，使短邊側的兩端部之夾取間隔成為96mm，並於56℃之5重量%硼酸水溶液中浸漬 0.5分鐘(將此定義為「初始狀態」)。浸漬中，為了去除膜的鬆弛而在不施加力的程度下展開夾取間隔。其後，以70mm/sec之延伸速度邊在機械(MD)方向連續地單軸延伸邊連續地測量對應於延伸倍率之張力。而且，在連續地持續單軸延伸的狀態，各別地讀取延伸倍率為2.5倍、3.4倍及4.3倍時的張力。
另外，張力的測量使用拉伸試驗機。例如可例舉在底面具備有玻璃窗之水槽中安裝門型的夾具，而具備可將膜在水中等進行延伸之結構的試驗機作為該拉伸試驗機的一例。在上述試驗機中，膜的一端固定在5重量%硼酸水溶液中，並使其相反側成為可運動之狀態。而且，為了計算真應力，必須測量延伸中的膜樣本寬，而將膜樣本寬測量用的攝影機設置於水槽。由於延伸中膜中央部會隨著延伸而對於MD方向移動，將膜樣本寬測量用的攝影機以同步於延伸速度而移動的方式設置，並使其成為可永遠地測量膜中央部的寬。利用下述算式將該試驗機測量而得的張力使用由與延伸同時以攝影機拍攝而得之延伸中寬度的變化計算而得之寬度的變化率進行計算而得的值定義為真應力(MPa)。而且，本發明係設定為將同樣的測量實施3次，並採用其平均值。
各真應力(Xa、Xb及Xc)(MPa)=張力(F)/延伸中的截面積(S)
延伸中的截面積(S)=延伸前的樣本截面積(S0)×寬度的變化率(W/W0)
於此，W係延伸中的樣本(膜)寬，W0係延伸前的樣本(膜)寬。
在該式(1)中，如前所述，Xc/Xa必須為5.0~9.0，宜為5.2~8.5，為5.4~8.0特佳。 該值未達上述範圍則延伸時膜中的分子鏈配向不良且偏光性能降低，超過上述範圍的話，在延伸時會引起膜的斷裂。
而且，該式(1)中的真應力(Xa)，亦即，就將聚乙烯醇系膜在5重量%硼酸水溶液中以延伸速度70mm/sec連續地持續單軸延伸的狀態延伸成初始狀態之2.5倍時的真應力(Xa)(MPa)而言，宜為4.0~7.0MPa，為4.4~6.9MPa特佳，為4.6~6.8MPa更佳。該範圍過小的話，在膜端部之膨潤會發展且會有作業性降低的傾向，過大的話，膜朝寬度(TD)方向之收縮會變大且會有產量降低的傾向。
又，該式(1)中的真應力(Xc)，亦即，就將聚乙烯醇系膜在5重量%硼酸水溶液中以延伸速度70mm/sec連續地持續單軸延伸的狀態延伸成初始狀態之4.3倍時的真應力(Xc)(MPa)而言，宜為35.0~45.0MPa，為36.0~44.0MPa特佳，為37.0~43.0MPa更佳。該範圍過小的話，由於膜中的分子鏈配向降低而會有偏光膜之性能降低的傾向，過大的話，膜會有斷裂的傾向。
此外，該式(1)中的真應力(Xb)，亦即，就將聚乙烯醇系膜在5重量%硼酸水溶液中以延伸速度70mm/sec連續地持續單軸延伸的狀態延伸成初始狀態之3.4倍時的真應力(Xb)(MPa)而言，宜為11.0~15.0MPa，為11.5~14.8MPa特佳，為12.0~14.5MPa更佳。該範圍過小的話，會有發生延伸不均勻所致之偏光膜的染色不均勻的傾向，過大的話，延伸性會有降低的傾向(無法延伸至預定的延伸倍率)。
在該式(2)中，如前所述，Xc/Xa的值宜為Xb/Xa的值以上，為Xb/Xa的值之2.0~3.5倍更佳，為2.5~3.3倍特佳。Xc/Xa比Xb/Xa小的話，會有偏光膜的偏光性能顯著降低，或有不易取得偏光膜等之傾向。
在該式(3)中，如前所述，Xb/Xa宜為1.9~3.0，為2.0~2.8更佳，為2.1~2.7特佳。該值過小的話，會有膜延伸時之延伸不均勻所致之偏光膜的染色變得不均勻的傾向，過大的話，會有造成延伸性降低的傾向。
在該式(4)中，如前所述，Xc/Xb宜為2.0~3.5，為2.3~3.4更佳，為2.5~3.3特佳。該值過小的話，會有造成膜延伸不足所致之偏光膜的性能降低的傾向，該值過大的話，會有造成偏光膜的斷裂之傾向。
具備如上述特性之本發明之聚乙烯醇系膜係使用含有聚乙烯醇系樹脂(A)之膜形成材料澆鑄製膜而成。
<聚乙烯醇系樹脂(A)>
就上述聚乙烯醇系樹脂(A)而言，通常係使用將未改性之聚乙烯醇系樹脂，亦即，乙酸乙烯酯進行聚合而得之聚乙酸乙烯酯予以皂化而製造所獲得之樹脂。因應需要，亦可使用將乙酸乙烯酯與少量(例如10莫耳%以下，理想為5莫耳%以下)之能和乙酸乙烯酯共聚合之成分之共聚物予以皂化而得的樹脂。例如可列舉不飽和羧酸(包含鹽、酯、醯胺、腈等)、碳數2~30之烯烴類(乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等)、乙烯醚類、不飽和磺酸鹽等作為能和乙酸乙烯酯共聚合之成分。
又，亦可使用於側鏈具有1,2-二醇鍵之聚乙烯醇系樹脂作為聚乙烯醇系樹脂(A)。該於側鏈具有1,2-二醇鍵之聚乙烯醇系樹脂可利用下述方法而獲得，例如：(i)將乙酸乙烯酯與3,4-二乙醯氧基-1-丁烯之共聚物予以皂化之方法、(ii)將乙酸乙烯酯與碳酸乙烯基伸乙酯之共聚物予以皂化及脫羧(decarboxylation)之方法、(iii) 將乙酸乙烯酯與2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧雜環戊烷之共聚物予以皂化及脫縮酮化(deketalization)之方法、(iv)將乙酸乙烯酯與甘油單烯丙醚之共聚物予以皂化之方法等。
本發明所使用的聚乙烯醇系樹脂(A)之平均皂化度通常宜為90莫耳%以上，為95莫耳%以上特佳，為98莫耳%以上更佳，為99莫耳%以上尤佳，為99.5莫耳%以上再更佳。平均皂化度過小的話，會有將聚乙烯醇系樹脂作為偏光膜時無法得到足夠的光學性能之傾向。
於此，本發明中的皂化度藉由以水解殘存乙酸乙烯酯所需要之鹼消耗量進行分析而獲得。
此外，該聚乙烯醇系樹脂(A)之黏度，就在20℃中4重量%水溶液之黏度而言，通常宜為8~500mPa．s，特佳為20~400mPa．s，更佳為40~400mPa．s。4重量%水溶液之黏度過小的話，製作偏光膜時的延伸性會有降低的傾向，過大的話，膜的平面平滑性、透明性會有降低的傾向。
亦可併用上述聚乙烯醇系樹脂中，改性物種、平均皂化度、黏度等不同的2種以上作為本發明所使用之聚乙烯醇系樹脂(A)。
在本發明係使用含有上述聚乙烯醇系樹脂(A)之膜形成材料製造聚乙烯醇系膜。當製造膜時，摻合例如：塑化劑(B)、界面活性劑(C)等已知的摻合劑而製造。
塑化劑(B)一般而言係於製造偏光膜時有效地貢獻延伸性者，例如可列舉：甘油、二甘油、三甘油等甘油類；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、 聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等伸烷二醇類或聚伸烷二醇類、或三羥甲基丙烷等。該等塑化劑(B)可單獨使用或將三種以上組合使用。其中可列舉甘油單獨、或甘油與二甘油的組合、或甘油與三羥甲基丙烷的組合等作為特佳之例。併用甘油與二甘油時，通常宜為甘油/二甘油(重量比)=20/80~80/20，併用甘油與三羥甲基丙烷時，通常宜為甘油/三羥甲基丙烷(重量比)=20/80~80/20。
就該塑化劑(B)之含量而言，相對於100重量份之聚乙烯醇系樹脂(A)宜為1~35重量份，為3~30重量份特佳，為7~25重量份更佳。塑化劑(B)之含量過少的話，製作偏光膜時，延伸性會有降低的傾向，過多的話，得到的聚乙烯醇系膜之隨著時間的安定性會有降低之傾向。
又，界面活性劑(C)一般而言係作用於膜表面的平滑性、或捲繞成輥狀時抑制膜彼此的附著，例如可單獨使用陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑或將二種以上組合使用。尤其是併用陰離子系界面活性劑與非離子系界面活性劑的話，就膜的透明性之觀點較理想。
作為該陰離子系界面活性劑，例如可列舉：脂肪族烷基磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、聚氧伸乙基烷基醚硫酸鹽、聚氧伸乙基烷基苯基醚硫酸鹽、高級脂肪酸烷醇醯胺硫酸鹽等，又，除了該等陰離子系界面活性劑之外，亦可列舉：硫酸化油、高級醇乙氧基硫酸鹽、單甘油硫酸鹽等硫酸酯鹽；或脂肪酸皂、N-醯基胺基酸及其鹽、聚氧伸乙基烷基酯羧酸鹽、醯化胜肽等之羧酸鹽型；烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、萘磺酸之鹽甲醛聚縮物、三聚氰胺磺酸之鹽甲醛縮合物、二烷基磺基琥珀酸酯鹽、磺基琥珀酸烷基二鹽、聚氧伸乙基烷基磺基琥珀酸二鹽、烷基磺基乙酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、N-醯基甲基牛磺酸鹽、二甲基-5-磺基間 苯二甲酸鈉鹽等之磺酸鹽型；聚氧伸乙基烷基醚磷酸鹽、聚氧伸乙基烷基苯基醚磷酸鹽、烷基磷酸鹽等之磷酸酯鹽型等之陰離子系界面活性劑等。
另一方面，作為非離子系界面活性劑，例如可列舉：聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基苯基醚、高級脂肪酸單或二烷醇醯胺、高級脂肪醯胺、聚氧伸乙基烷基胺、聚氧伸乙基高級脂肪醯胺、氧化胺等。又，除了該等非離子系界面活性劑之外，亦可列舉：烷基酚甲醛縮合物之環氧乙烷衍生物、聚氧伸乙基聚氧伸丙基嵌段聚合物、聚氧伸乙基甘油脂肪酸酯、聚氧伸乙基蓖麻油及硬化蓖麻油、聚氧伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇脂肪酸酯等之醚酯型非離子系界面活性劑；聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等之酯型界面活性劑等。
就該界面活性劑(C)之含量而言，相對於100重量份之聚乙烯醇系樹脂(A)宜為0.01~1重量份，為0.02~0.5重量份特佳，為0.03~0.2重量份更佳。界面活性劑(C)之含量過少的話，會有難以得到防止黏連之效果的傾向，過多的話，會有膜的透明性降低之傾向。
又，併用陰離子系界面活性劑與非離子系界面活性劑時，相對於100重量份之聚乙烯醇系樹脂(A)，陰離子系界面活性劑宜為0.01~1重量份，為0.02~0.2重量份特佳，為0.03~0.1重量份更佳，且非離子系界面活性劑宜為0.01~1重量份，為0.02~0.2重量份特佳，為0.03~0.1重量份更佳。陰離子系界面活性劑過少的話，會有製作偏光膜時的染料分散性降低，且染色斑變多的傾向，過多的話，會有聚乙烯醇系樹脂溶解時之發泡激烈，且膜中變得容易混入氣泡而變得無法作為 光學用膜使用的傾向，非離子系界面活性劑過少的話，會難以得到防止黏連的效果，而過多的話，膜的透明性、平面平滑性會有降低的傾向。
又，在本發明中為了防止膜的黃變，摻合抗氧化劑亦為有效，可例示酚系抗氧化劑等任意的抗氧化劑，較合適為2,6-二-三級丁基-對甲酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁酚)等。抗氧化劑相對於聚乙烯醇系樹脂(A)宜在約2~100ppm之範圍內使用。
如此本發明係使用上述聚乙烯醇系樹脂(A)而製備膜形成材料，理想為於上述聚乙烯醇系樹脂(A)以外，更使用塑化劑(B)及界面活性劑(C)之至少一種而製備膜形成材料。而且，將該膜形成材料進行製膜並得到聚乙烯醇系膜。
<聚乙烯醇系膜之製造方法>
以下，針對本發明之聚乙烯醇系膜之製造方法進行具體的說明。
在本發明係使用聚乙烯醇系樹脂(A)，理想為更使用塑化劑(B)及界面活性劑(C)之至少一種而製備膜形成材料，並將膜形成材料之水溶液澆鑄於滾筒型輥或無端皮帶(endless belt)，理想為澆鑄於滾筒型輥而進行製膜、乾燥後，藉由熱處理而製造聚乙烯醇系膜。
在本發明之製造方法中，首先，為了去除通常含於樹脂中的乙酸鈉，而將聚乙烯醇系樹脂(A)粉末進行洗淨。當洗淨時，會使用甲醇或水洗淨，但由於以甲醇洗淨的方法必須回收溶劑等，故以水洗淨的方法較理想。
然後，將洗淨後之含水聚乙烯醇系樹脂(A)溼餅塊溶解，並製備聚乙烯醇系樹脂(A)水溶液，由於將該含水聚乙烯醇系樹脂(A)溼餅塊直接溶解於水中的話，無法得到期望之高濃度水溶液，故宜先實施脫水。脫水方法並無特別限制，一般為利用離心力的方法。
宜藉由該洗淨及脫水而作成含水率50重量%以下、理想為30~45重量%之含水聚乙烯醇系樹脂(A)溼餅塊。含水率過多的話，作成期望的水溶液濃度會有變難的傾向。
然後，聚乙烯醇系膜之製膜所使用的膜形成材料之水溶液係藉由將水、前述脫水後之含水聚乙烯醇系樹脂(A)溼餅塊、塑化劑(B)、界面活性劑(C)等進料於溶解槽中，並加溫、攪拌使其溶解而製備。在本發明之製造方法中，尤其將水蒸氣吹入具備有上下循環流產生型攪拌翼之溶解槽中，而使含水聚乙烯醇系樹脂(A)溼餅塊溶解的話，就溶解性之觀點較理想。
將水蒸氣吹入具備有上下循環流產生型攪拌翼之溶解槽中，而使含水聚乙烯醇系樹脂(A)溼餅塊溶解時，吹入水蒸氣，並於樹脂溫度達到40~80℃，理想為達到45~70℃之時間點開始攪拌的話，就可均勻溶解的觀點較理想。樹脂溫度過低的話，會有馬達負荷變大的傾向，過高的話，會有聚乙烯醇系樹脂(A)結塊而變得無法均勻溶解之傾向。此外，吹入水蒸氣，並於樹脂溫度通常為達到90~100℃，理想為達到95~100℃之時間點於槽內加壓的話，就可均勻溶解的觀點亦為理想。樹脂溫度過低的話，會有形成未溶解物之傾向。之後，樹脂溫度達到130~150℃時停止吹入水蒸氣，並持續攪拌0.5~3小時實施溶解。溶解後實施濃度調整，使其成為期望的濃度。
如此而得的膜形成材料之水溶液的濃度，考量使前述物性(各真應力等)滿足等，通常宜為10~50重量%，為15~40重量%更佳，為20~30重量%特佳。濃度過高或過低均勻地製膜皆會變得困難，有可能因膜厚斑而導致延伸時的應力產生大小變化。
然後，得到的膜形成材料之水溶液係予以消泡處理。可列舉靜置消泡、利用多軸擠壓機之消泡等作為消泡方法，在本發明之製造方法中，就生產性的觀點，使用多軸擠壓機進行消泡的方法較理想。
實施消泡處理後，從多軸擠壓機排出的膜形成材料之水溶液以一定量逐次導入T型縫模，並澆鑄於滾筒型輥或無端皮帶而予以製膜、乾燥、熱處理。
就T型縫模而言，通常使用具有細長矩形之T型縫模。T型縫模出口的樹脂溫度通常宜為80~100℃，為85~98℃更佳。T型縫模出口的樹脂溫度過低的話，會有流動不良的傾向，過高的話，會有起泡的傾向。
澆鑄時以滾筒型輥或無端皮帶實施，但就加寬或加長、膜厚的均勻性等之觀點，以滾筒型輥實施較理想。
上述以滾筒型輥進行澆鑄製膜時，例如，滾筒的旋轉速度宜為5~30m/分鐘，為6~20m/分鐘特佳。滾筒型輥的表面溫度宜為50~99℃，為60~97℃更佳。滾筒型輥的表面溫度過低的話，會有乾燥不良的傾向，過高的話，會有起泡的傾向。
以滾筒型輥製膜而得的聚乙烯醇系膜之乾燥係藉由使膜的表面與背面交替地通過多數之熱輥群而實施。熱輥群的表面溫度宜設定為比以往低溫，具體而言宜為30~95℃，為40~85℃更佳，為45~75℃特佳。該表面溫度過低或過高皆會有分子配向變得無規且應力降低的傾向。
之後，在本發明中，於上述乾燥之後會實施熱處理。
關於熱處理係就如60~145℃之熱處理而言，於較高溫實施較理想，於90~140℃實施更佳，於100~135℃實施特佳。熱處理溫度過低的話，會有膜水分及膨潤度變高且應力過度降低的傾向，過高的話，會有膜水分及膨潤度變低且應力變得過高之傾向。又，就熱處理方法而言，例如可列舉：(1)使膜通過表面已施以硬鉻鍍敷(hard chrome plating)處理或鏡面處理之直徑為0.2~2m之輥(1~30支)的方法、(2)利用浮動式乾燥機(floating type dryer，長度：2~30m)實施之方法等。
如此可得到聚乙烯醇系膜，本發明在上述之製造方法之中尤其包含以下步驟[I]~[IV]的話，於能滿足本發明之特徵即該真應力之關係式的觀點而言較理想。
亦即包含：步驟[I]，將含有聚乙烯醇系樹脂(A)之膜形成材料的水溶液澆鑄於第1熱輥而製膜成膜狀；步驟[II]，從該第1熱輥將膜剝離；步驟[III]，使膜的表背面交替地通過輥表面溫度為30~95℃之第2熱輥群；及步驟[IV]，使已通過該第2熱輥群的膜於60~145℃之環境氣體下實施熱處理。
在該步驟[I]中，第1熱輥係指滾筒型輥或無端皮帶，並將膜形成材料之水溶液澆鑄於第1熱輥(滾筒型輥或無端皮帶)。
而後，在該步驟[II]中，於第1熱輥上予以乾燥，並在膜的含水率理想為10~25%，更理想為12~20%的狀態下予以剝離。該含水率過低的話，會有剝離時的張力高且膜變得容易伸長的傾向，過高的話，會有剝離時寬度方向容易變得不均勻之傾向。
然後，在該步驟[III]中，輸送從第1熱輥剝離而得的膜使膜的表面與背面交替地通過至少5個以上之第2熱輥群。此時，至少5個以上之第2熱輥群的表面溫度如前所述，宜為30~95℃，為40~85℃更佳，為45~75℃特佳。
此外，在該步驟[IV]中，上述已通過第2熱輥群的膜在比以往較高溫之環境氣體下施加熱處理。此時熱處理的條件如前所述，宜為60~145℃，為90~140℃更佳，為100~135℃特佳。
又，在本發明中係將膜形成材料進行澆鑄，並經過乾燥、熱處理並捲繞膜，關於此時的抽拉比理想為0.9~1.1，為0.95~1.07特佳，為0.98~1.05更佳，該抽拉比過低的話，搬送膜時膜會有鬆弛且變得容易出現皺褶之傾向，過高的話，會有相位差(retardation)變高的傾向。
於此之抽拉比係指以膜的捲繞速度/第1熱輥之旋轉速度所求得的比。另外，就抽拉比而言，自以往即在0.9~1.1的範圍內實施，但在本發明中，考量抑制膜寬度方向之膨潤不均勻的觀點，宜設定較以往低而實施。
<聚乙烯醇系膜>
以此方式得到的本發明之聚乙烯醇系膜，例如，考量偏光膜之用途等時，其厚度通常宜為5~50μm，為10~45μm特佳，為15~40μm更佳。
又，以此方式得到的本發明之聚乙烯醇系膜，就沿寬度方向均勻地延伸之觀點，相位差值宜為10~50nm，為10~30nm特佳，為10~25nm更佳。
又，在本發明之聚乙烯醇系膜中，於30℃之重量膨潤度(W)為190~240%的話，就染料之染色性的觀點較理想，為190~230%特佳，為195~225%更佳，為195~220%尤佳。該重量膨潤度(W)過小的話，製作偏光膜時的延伸性會有降低的傾向，過大的話，延伸性變得良好，但偏光膜之偏光性能會有降低的傾向。
為了將上述重量膨潤度(W)控制在上述範圍內，例如可利用下述方法。將含有聚乙烯醇系樹脂(A)之膜形成材料澆鑄於滾筒型輥或無端皮帶，理想為澆鑄於滾筒型輥後，利用多數旋轉加熱輥群將膜表背面交替地進行乾燥處理，而將含水率為5~30重量%之聚乙烯醇系膜進行連續地製膜後，然後，藉由浮動式乾燥機或旋轉加熱輥之溫度在100~135℃之範圍內進行熱處理而製得。膜中的含水率過高的話，由於聚乙烯醇系樹脂(A)的結晶化速度變慢，而難以得到熱處理效果，含水率過低而實施熱處理的話，由於需要150℃以上之熱處理，膜的重量膨潤度會變得過低、或變得容易黃變等，品質會有降低的傾向。
但並非受限於該等方法，若為相同之熱處理條件，依塑化劑的種類、添加量亦可進行調整。一般而言，由於塑化劑的添加量愈多則聚乙烯醇系樹脂(A)之結晶性愈降低，而會有重量膨潤度(W)變低的傾向。又，塑化劑的添加量即使相 同，依塑化劑的種類亦可調整聚乙烯醇系樹脂(A)的結晶化程度，和聚乙烯醇系樹脂(A)之相溶性良好的塑化劑，由於使結晶性降低的效果高，藉由減少添加量即可調整重量膨潤度(W)。相反地，相溶性不良的塑化劑，由於使結晶化程度降低之效果低，藉由增加塑化劑的添加量即可調整重量膨潤度(W)。
此外，即使為相同的熱處理溫度，依聚乙烯醇系樹脂(A)之皂化度、聚合度亦可調整重量膨潤度(W)。又，依據膜於製膜時的乾燥條件，例如：高溫乾燥、低溫乾燥、高濕乾燥等使膜中的水分乾燥之條件亦可調整重量膨潤度(W)。其中，在生產性的觀點，膜在製膜時的含水率成為5~30重量%後，宜藉由進行熱處理而調整重量膨潤度(W)，更理想為主要使用甘油作為塑化劑，並以熱處理溫度在100~135℃的範圍內調整重量膨潤度(W)。
另外，於此之重量膨潤度(W)係指如以下方式進行測量而得者。
亦即，將膜切出10cm×10cm，並浸漬於已調整為30℃之離子交換水槽中15分鐘。然後，將膜取出，並將膜展開放置於濾紙(5A)上，再將濾紙(5A)重疊於膜之上，並於其上放置15cm×15cm×0.4cm(4.4g/cm2)之SUS板5秒鐘以去除膜表面的附著水。將此膜快速地放入稱量瓶並測量重量，將該重量定義為膨潤時之膜重量A。上述操作於23℃、50%RH之環境下實施。
然後，將該膜於105℃之乾燥機中放置16小時，以實施膜中水分的去除，其後將膜取出，快速地放入稱量瓶並測量重量，將該重量定義為乾燥後之膜重量B。而後，根據膨潤時之膜重量A與乾燥後之膜重量B利用下式求得： 重量膨潤度(W)(%)=A/B×100
然後，在本發明之聚乙烯醇系膜中，於30℃之面積膨潤度(Y)為130~170%的話，就染料之染色性的觀點較理想，為135~165%特佳，為140~160%更佳。該面積膨潤度(Y)過小的話，會有延伸時之應力急速增加並斷裂的傾向，過大的話，會有延伸時之應力無法上升，配向降低的傾向。
為了將上述面積膨潤度(Y)控制在上述範圍內，例如可利用下述方法。將含有聚乙烯醇系樹脂(A)之膜形成材料澆鑄於餘滾筒型輥或無端皮帶，理想為澆鑄餘滾筒型輥後，利用多數旋轉加熱輥群將膜表背面交替地進行乾燥處理，而將含水率為5~30重量%之聚乙烯醇系膜進行連續地製膜後，然後，藉由浮動式乾燥機或旋轉加熱輥之溫度在100~135℃之範圍內進行熱處理而製得。膜中的含水率過高的話，由於聚乙烯醇系樹脂(A)的結晶化速度變慢，而難以得到熱處理效果，含水率過低而實施熱處理的話，由於需要150℃以上之熱處理，膜的面積膨潤度(Y)會變得過低、或變得容易黃變等，品質會有降低的傾向。
但並非受限於該等之方法，若為相同之熱處理條件，依塑化劑的種類、添加量亦可進行調整。一般而言，由於塑化劑的添加量愈多則聚乙烯醇系樹脂(A)之結晶性愈降低，而會有面積膨潤度(Y)變低的傾向。又，塑化劑的添加量即使相同，依塑化劑的種類亦可調整聚乙烯醇系樹脂(A)的結晶化程度，和聚乙烯醇系樹脂(A)之相溶性良好的塑化劑，由於使結晶性降低的效果高，藉由減少添加量即可調整面積膨潤度(Y)。相反地，相溶性不良的塑化劑，由於使結晶化程度降低之效果低，藉由增加塑化劑的添加量即可調整面積膨潤度(Y)。
此外，即使為相同的熱處理溫度，依聚乙烯醇系樹脂(A)之皂化度、聚合度亦可調整面積膨潤度(Y)。又，也可根據膜於製膜時之乾燥條件，例如，高溫乾 燥、低溫乾燥、高濕乾燥等使膜中的水分乾燥之條件調整面積膨潤度(Y)。其中，在生產性的觀點，膜在製膜時的含水率成為5~30重量%後，宜藉由進行熱處理而調整面積膨潤度(Y)，更理想為主要使用甘油作為塑化劑，並以熱處理溫度在100~135℃的範圍內調整面積膨潤度(Y)。
於此，面積膨潤度(Y)係指如以下方式進行測量而得者。
亦即，將膜以和機械(MD)方向、寬度(TD)方向平行的方式切出10cm×10cm見方，並放置於平坦的玻璃板上，各別測量MD方向及TD方向之尺寸。然後，使其浸漬於已調整為30℃之離子交換水槽中5分鐘後，將膜取出，並立刻放置於平坦的玻璃板上，各別以游標卡尺測量MD方向及TD方向之尺寸，並利用下式求得。另外，上述操作於23℃、50%RH之環境下實施。
MD方向之膨潤度(XMD)(%)=(浸漬後MD方向之尺寸/浸漬前MD方向之尺寸)×100
TD方向之膨潤度(XTD)(%)=(浸漬後TD方向之尺寸/浸漬前TD方向之尺寸)×100
面積膨潤度(Y)(%)=(MD方向之膨潤度(XMD)/100)×(TD方向之膨潤度(XTD)/100)×100
又，在本發明中，聚乙烯醇系膜之對排度(syndiotacticity)宜為40~60%，為45~55%特佳，為50~54%更佳，對排度過小的話，會有耐水性降低且偏光性能變低的傾向，過大的話，會有延伸性降低且變得容易斷裂的傾向。
就將該對排度控制在上述範圍內而言，例如有混摻對排度高的聚乙烯醇系樹脂與對排度低的聚乙烯醇系樹脂之方法、將改變了乙酸乙烯酯之聚合溫度者 進行皂化的方法、將三甲基乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、三氯乙酸乙烯酯等乙烯酯之聚合物進行皂化的方法等。
另外，於此之對排度係指如以下之方式進行測量而得者。亦即，利用13C-NMR法測量溶劑(D2O)中的聚乙烯醇系膜而得之利用二單元組(diad)表示的值。
此外，得到的聚乙烯醇系膜，在可見光全區域中的光線穿透率為90%以上，作為光學用聚乙烯醇系膜非常地有效。
因此，本發明之聚乙烯醇系膜宜使用作為光學膜之原料膜，尤其宜使用作為偏光膜之原料膜。
<偏光膜及偏光板>
以下針對使用了本發明之聚乙烯醇系膜的本發明之偏光膜之製造方法進行說明。
本發明之偏光膜係經由通常的染色、延伸、硼酸交聯及熱處理等步驟而製造。就偏光膜之製造方法而言，有將聚乙烯醇系膜進行延伸並浸漬於碘或二色性染料之溶液並染色後，進行硼化合物處理的方法、同時實施延伸與染色後，進行硼化合物處理的方法、利用碘或二色性染料進行染色並延伸後，進行硼化合物處理的方法、染色後，在硼化合物之溶液中進行延伸的方法等，可適當地選擇使用。如此之聚乙烯醇系膜(未延伸膜)可各別亦可同時實施延伸與染色，及硼化合物處理，在染色步驟、硼化合物處理步驟之至少一步驟中實施單軸延伸的話，就生產性的觀點較理想。
延伸在單軸方向宜延伸2.5~10倍，理想為延伸2.8~7倍，在本發明中，尤其即使延伸至6倍，仍可成為光學特性優良的偏光膜。此時，在延伸方向之直角方向即使實施些許的延伸(防止寬度方向之收縮的程度、或該程度以上之延伸)亦無妨。延伸時的溫度宜選自20~170℃。此外，延伸倍率最終設定於該範圍內即可，延伸操作不僅在單一階段實施，在製造步驟之任意範圍的階段中實施皆可。
對膜的染色係藉由使膜與含有碘或二色性染料之液體接觸而實施。通常使用碘-碘化鉀的水溶液，碘的濃度為0.1~2g/L、碘化鉀的濃度為10~50g/L、碘化鉀/碘之重量比為20~100係為合適。染色時間約30~500秒係為實用。處理浴的溫度宜為5~50℃。水溶液中除了水溶劑以外，少量含有與水有相溶性之有機溶劑亦無妨。可使用浸漬、塗佈、噴霧等任意之方法作為接觸方法。
經染色處理的膜隨後利用硼化合物予以處理。作為硼化合物，硼酸、硼砂係為實用。硼化合物係以濃度約為0.3~2莫耳/L之水溶液或水-有機溶劑混合液之形式而使用，使10~100g/L之碘化鉀共存於溶液中就實用方面較理想。處理法宜為浸漬法，然而當然亦可實施塗佈法、噴霧法。處理時之溫度為約20~60℃，處理時間宜為約3~20分鐘，且因應需要亦可在處理中實施延伸操作。
以此方式得到的本發明之偏光膜，在其單面或雙面上亦可疊層黏著光學上等向性之高分子膜或片材作為保護膜而作為偏光板使用。就本發明之偏光板所使用的保護膜而言，例如可列舉：三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醚碸、聚伸芳基酯、聚-4-甲基戊烯、聚伸苯醚、環系乃至降莰烯系聚烯烴等之膜或片材。
又，為了薄膜化，亦可在偏光膜的單面或雙面上塗佈胺甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、尿素樹脂等之硬化性樹脂以替代上述保護膜並使其疊層。
偏光膜(包含在至少單面上疊層有保護膜或硬化性樹脂者)，因應需要，可在一側之表面以通常已知的方法形成透明的感壓性黏著劑層而提供於實用的情況。就感壓性黏著劑層而言，將丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯，與丙烯酸、馬來酸、伊康酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α-單烯烴羧酸之共聚合物(亦包含添加了如丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯之乙烯單體者)作為主體者，由於不會妨礙偏光膜之偏光特性故特別理想，但並非限定於此，若為具有透明性之感壓性黏著劑即可使用，例如亦可為聚乙烯醚系、橡膠系等。
本發明之偏光膜可使用於電子桌上計算機、電子時鐘、文字處理機、個人電腦、電視、攜帶式資訊終端機、汽車或機械類之測量儀器類等的液晶顯示裝置、太陽眼鏡、護目眼鏡、立體眼鏡、顯示元件(CRT、LCD等)用反射減少層、醫療設備、建築材料、玩具等。
[實施例]
以下舉實施例更具體地說明本發明，但本發明只要不超過其要旨，則不受限於以下實施例。
另外，例中的「份」、「%」係意指重量基準。針對各物性以下述方式實施測量．計算。
(1)聚乙烯醇系樹脂之平均皂化度(莫耳%)
以殘留的乙酸乙烯酯單元之水解所需要消耗的鹼進行分析。
(2)聚乙烯醇系樹脂之4%水溶液黏度(mPa．s)
將水溫調整為20℃並利用郝普勒黏度計(hoepler viscometer)進行測量。
(3)各真應力(Xa、Xb、Xc)及各真應力比(Xc/Xa、Xb/Xa、Xc/Xb)
準備聚乙烯醇系膜，將上述膜以寬度(TD)方向2cm×機械(MD)方向12.5cm的方式對著寬度方向切出中央部，並將長邊兩側以油性麥克筆著色後，厚度以測微計進行5點測量。
然後，在5%硼酸水溶液中的延伸係將切出的膜固定於預定的夾具上，使短邊側的兩端部之夾取間隔成為96mm，並於56℃之5%硼酸水溶液中浸漬0.5分鐘(將此定義為「初始狀態」)。浸漬中，為了除去膜的鬆弛而在不施加力的程度下展開夾取間隔。其後，以70mm/sec之延伸速度邊在機械(MD)方向連續地單軸延伸邊連續地測量對應於延伸倍率之張力。而且，在連續地持續單軸延伸的狀態，各別地讀取延伸倍率為2.5倍、3.4倍及4.3倍時的張力。
另外，張力的測量係使用在底面具備有玻璃窗之水槽中安裝門型的夾具，而具備可將膜在水中等進行延伸之結構的試驗機。在上述試驗機中，膜的一端固定在5%硼酸水溶液中，並使其相反側成為可運動的狀態。而且，為了計算真應力，必須測量延伸中的膜樣本寬，而將膜樣本寬測量用的攝影機設置於水槽。由於延伸中膜中央部會隨著延伸而對著MD方向之移動，而亦將膜樣本寬測量用的攝影機以同步於延伸速度而移動的方式設置，並使其成為可永遠地測量膜中 央部的寬。將利用該試驗機測量而得的張力除以與延伸同時以攝影機拍攝而得的延伸後之截面積，並利用下述算式計算而得的值定義為真應力(MPa)。而且，同樣的測量實施3次，並採用其平均值。
各真應力(Xa、Xb及Xc)(MPa)=張力(F)/延伸後的截面積(S)
延伸後的截面積(S)=延伸前的樣本截面積(S0)×寬度的變化率(W/W0)
於此，W係延伸後的樣本(膜)寬，W0係延伸前的樣本(膜)寬。
Xc/Xa=延伸至4.3倍時的真應力(Xc)/延伸至2.5倍時的真應力(Xa)
Xb/Xa=延伸至3.4倍時的真應力(Xb)/延伸至2.5倍時的真應力(Xa)
Xc/Xb=延伸至4.3倍時的真應力(Xc)/延伸至3.4倍時的真應力(Xb)
(4)面積膨潤度(Y)(%)
將膜以和機械(MD)方向、寬度(TD)方向平行的方式切出10cm×10cm見方，並放置於平坦的玻璃板上，各別以游標卡尺測量MD方向及TD方向之尺寸。然後，使其浸漬於已調整為30℃之離子交換水槽中5分鐘後，將膜取出，並立刻放置於平坦的玻璃板上，各別以游標卡尺測量MD方向及TD方向之尺寸，並利用下式進行計算。另外，上述操作於23℃、50%RH之環境下實施。
MD方向之膨潤度(XMD)(%)=(浸漬後MD方向之尺寸/浸漬前MD方向之尺寸)×100
TD方向之膨潤度(XTD)(%)=(浸漬後TD方向之尺寸/浸漬前TD方向之尺寸)×100
面積膨潤度(Y)(%)=(MD方向之膨潤度(XMD)/100)×(TD方向之膨潤度(XTD)/100)×100
(5)重量膨潤度(W)(%)
將膜切出10cm×10cm並浸漬於已調整為30℃之離子交換水槽中15分鐘。然後，將膜取出，並將膜展開放置於濾紙(5A)上，再將濾紙(5A)重疊於膜之上，並於其上放置15cm×15cm×0.4cm(4.4g/cm2)之SUS板5秒鐘以去除膜表面的附著水。將此膜快速地放入稱量瓶並測量重量，將該重量定義為膨潤時之膜重量A。上述操作於23℃、50%RH之環境下實施。
然後，將該膜於105℃之乾燥機中放置16小時，以實施膜中水分的去除，其後將膜取出，快速地放入稱量瓶並測量重量，將該重量定義為乾燥後之膜重量B。而後，根據膨潤時之膜重量A與乾燥後之膜重量B利用下式求得：重量膨潤度(W)(%)=A/B×100
(6)相位差值(nm)
使用相位差測量裝置(「KOBRA-WFD」王子測量設備公司製測量波長：590nm)，測量聚乙烯醇系膜之寬度方向的中央部分之相位差值。
[實施例1]
於200L槽中放入作為聚乙烯醇系樹脂之4%水溶液黏度為64mPa．s、平均皂化度為99.8莫耳%之聚乙烯醇系樹脂(A)42kg、水100kg、作為塑化劑(B)之甘油4.2kg、作為界面活性劑(C)之十二烷基磺酸鈉21g、聚氧伸乙基十二烷基胺8g，邊攪拌邊利用加壓加熱昇溫至150℃，均勻地溶解後，藉由調整濃度而獲得濃度為26%之膜形成材料的水溶液。
然後，將膜形成材料的水溶液(液溫147℃)供應於雙軸擠壓機並進行消泡。 將經消泡之膜形成材料的水溶液利用T型縫模(直線歧管模具，straight manifold die)澆鑄於滾筒型輥(熱輥：R1)而製膜。
上述澆鑄製膜的條件係如下所述：滾筒型輥(熱輥：R1)
直徑：3200mm，寬：4.3m，旋轉速度：15m/分鐘，表面溫度：75℃，T型縫模出口的樹脂溫度：90℃
另外，測得從滾筒型輥剝離時的膜含水率為17%。
將得到的膜之表面與背面利用下述條件邊交替地通過乾燥輥邊實施乾燥。
．乾燥輥的第1支~第15支(熱輥：R2~R16)
直徑：320mm，寬：4.3m，旋轉速度：15m/分鐘，表面溫度：60℃
另外，將乾燥後的膜進行取樣，測得膜含水率為7%。
乾燥後，繼續將該膜利用從兩面吹送溫風之浮動式乾燥機(長度12m)，於130℃實施熱處理，獲得寬度為4m、長度為4000m、膜中央部的厚度為30μm之聚乙烯醇系膜。
得到的聚乙烯醇系膜之各物性如後表1所示。
使用於上述得到的本發明之聚乙烯醇系膜，利用以下之要領獲得偏光膜並實施以下的評估。評估結果如後表1所示。
將得到的聚乙烯醇系膜持續浸漬於水溫30℃之水槽中並延伸為1.5倍。然後，於由碘0.2g/L、碘化鉀15g/L構成的染色槽(30℃)持續浸漬240秒並延伸為1.3倍，再浸漬於硼酸50g/L、碘化鉀30g/L之組成的硼酸處理槽(50℃)且同時持續單軸延伸為2.8倍，並歷時5分鐘實施硼酸處理。其後，進行乾燥而獲得總延伸倍率為5.5倍之偏光膜。
又，藉由在上述硼酸處理槽中進行2.97倍之單軸延伸，除此之外同樣地實施而獲得總延伸倍率為5.8倍之偏光膜。
<<偏光膜的評估>>
從上述得到的各偏光膜(總延伸倍率為5.5倍之偏光膜、總延伸倍率為5.8倍之偏光膜)之寬度方向的中央部，沿平行於偏光膜之配向方向採取4cm×4cm之正方形樣本。
針對該等樣本使用日本分光公司製的分光光度計V-7070，測量得到的偏光膜之穿透率(%)、偏光度(%)及二色比。
[實施例2、比較例1~3]
實施例1中，膜的製膜條件變更為如下述表1所示，除此之外同樣地實施而獲得聚乙烯醇系膜，此外，與實施例1同樣地進行而獲得偏光膜。
針對得到的聚乙烯醇系膜及偏光膜實施與實施例1同樣的評估。評估結果如下述表1所示。
【表1】
Figure 104133435-A0305-02-0032-1
由上述實施例及比較例的結果得知：關於實施例樣品，由於Xc/Xa在預定範圍內，而成為即使延伸倍率低，偏光膜中的二色比仍高之聚乙烯醇系膜。相對於此，在比較例樣品中，以5.5倍或5.8倍的程度之低延伸倍率無法獲得光學特性優良的偏光膜。尤其比較例3樣品的膜為斷裂之情況。
上述實施例係表示有關本發明的具體形態，但上述實施例僅為例示，並非作限定性解釋。對於該技術領域中具有通常知識者而言明顯的各種變形仍意欲包括於本發明之範圍內。
[產業上利用性]
本發明之聚乙烯醇系膜即使以低延伸倍率實施延伸仍可獲得偏光性能優良的偏光膜，作為電子桌上計算機、電子時鐘、文字處理機、個人電腦、電視、攜帶式資訊終端機、汽車或機械類之測量儀器類等之液晶顯示裝置、太陽眼鏡、護目眼鏡、立體眼鏡、顯示元件(CRT、LCD等)用反射減少層、醫療設備、建築材料、玩具等所使用的偏光膜之原料膜、1/2波長板或1/4波長板所使用的原料膜、液晶顯示裝置所使用的相位差膜之原料膜非常地有效。

Claims (13)

  1. 一種聚乙烯醇系膜，係將含有聚乙烯醇系樹脂(A)之膜形成材料予以製膜而成，其特徵為：該聚乙烯醇系膜之厚度為10~45μm，該聚乙烯醇系膜係利用包括下列步驟之方法製得：步驟[I]，將該含有聚乙烯醇系樹脂(A)之膜形成材料的水溶液澆鑄於溫度為50~99℃之第1熱輥而製膜成膜狀；步驟[II]，從該第1熱輥將膜剝離；步驟[III]，使膜的表背面交替地通過輥表面溫度為30~95℃之第2熱輥群；及步驟[IV]，使已通過該第2熱輥群的膜於126~145℃之環境氣體下實施熱處理；將該聚乙烯醇系膜在5重量%之硼酸水溶液中於56℃浸漬0.5分鐘(初始狀態)後，在硼酸水溶液中以延伸速度70mm/sec延伸成初始狀態之2.5倍時的真應力(Xa)，以及在繼續持續延伸的狀態在硼酸水溶液中延伸成初始狀態之4.3倍時的真應力(Xc)，滿足下式(1)；5.0≦Xc/Xa≦9.0...(1)。
  2. 一種聚乙烯醇系膜，係將含有聚乙烯醇系樹脂(A)之膜形成材料予以製膜而成，其特徵為：該聚乙烯醇系膜之厚度為10~45μm，該聚乙烯醇系膜係利用包括下列步驟之方法製得：步驟[I]，將該含有聚乙烯醇系樹脂(A)之膜形成材料的水溶液澆鑄於溫度為50~99℃之第1熱輥而製膜成膜狀； 步驟[II]，從該第1熱輥將膜剝離；步驟[III]，使膜的表背面交替地通過輥表面溫度為30~95℃之第2熱輥群；及步驟[IV]，使已通過該第2熱輥群的膜於126~145℃之環境氣體下實施熱處理；將該聚乙烯醇系膜在5重量%之硼酸水溶液中於56℃浸漬0.5分鐘(初始狀態)後，在硼酸水溶液中以延伸速度70mm/sec延伸成初始狀態之2.5倍時的真應力(Xa)，以及在繼續持續延伸的狀態在硼酸水溶液中延伸成初始狀態之3.4倍時的真應力(Xb)，以及在更持續延伸的狀態在硼酸水溶液中延伸成初始狀態之4.3倍時的真應力(Xc)，滿足下述式(1)及(2)；5.0≦Xc/Xa≦9.0...(1) Xb/Xa≦Xc/Xa...(2)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚乙烯醇系膜，其中，真應力(Xa)為4.0~7.0MPa。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚乙烯醇系膜，其中，真應力(Xc)為35.0~45.0MPa。
  5. 如申請專利範圍第2項之聚乙烯醇系膜，其中，真應力(Xb)為11.0~15.0MPa。
  6. 如申請專利範圍第2或5項之聚乙烯醇系膜，其中，將聚乙烯醇系膜在5重量%之硼酸水溶液中於56℃浸漬0.5分鐘(初始狀態)後，在硼酸水溶液中以延伸速度70mm/sec延伸成初始狀態之2.5倍時的真應力(Xa)，以及在繼續持續延伸的狀態在硼酸水溶液中延伸成初始狀態之3.4倍時的真應力(Xb)，滿足下式(3)； 1.9≦Xb/Xa≦3.0...(3)。
  7. 如申請專利範圍第2或5項之聚乙烯醇系膜，其中，將聚乙烯醇系膜在5重量%之硼酸水溶液中於56℃浸漬0.5分鐘(初始狀態)後，於持續延伸的狀態在硼酸水溶液中延伸成初始狀態之3.4倍時的真應力(Xb)，和於更持續延伸的狀態在硼酸水溶液中延伸成初始狀態之4.3倍時的真應力(Xc)，滿足下式(4)；2.0≦Xc/Xb≦3.5...(4)。
  8. 如申請專利範圍第1、2、5項中任一項之聚乙烯醇系膜，其中，將聚乙烯醇系膜於30℃的水中浸漬5分鐘並使其膨潤時之面積膨潤度(Y)為130~170%。
  9. 如申請專利範圍第1、2、5項中任一項之聚乙烯醇系膜，其中，於30℃之重量膨潤度(W)為190~240%。
  10. 如申請專利範圍第1、2、5項中任一項之聚乙烯醇系膜，其中，相位差(retardation)值為10~50nm。
  11. 如申請專利範圍第1、2、5項中任一項之聚乙烯醇系膜，其係使用作為偏光膜之原料膜。
  12. 一種偏光膜，其係由如申請專利範圍第1至11項中任一項之聚乙烯醇系膜構成。
  13. 一種偏光板，係於如申請專利範圍第12項之偏光膜的至少單面上設置有保護膜而成。
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