KR102346772B1 - 폴리비닐알코올계 중합체 필름 - Google Patents

Abstract

[과제] 결함이 적은 편광 필름 나아가 편광판을 양호한 수율로 제조할 수 있는 PVA 계 중합체 필름의 제공, 및, PVA 계 중합체 필름의 권취 개시 부분부터 권취 종료 부분까지의 표면 특성의 차가 작아 품질이 안정적인 편광 필름 나아가 편광판을 제조할 수 있는 필름 롤의 제공.
[해결 수단] 필름 표면으로부터 움푹 패인 결점으로서 면적이 400 ㎛² 이상이고 깊이가 0.3 ㎛ 이상인 결점의 수가 0.25 개/㎡ 이하인 PVA 계 중합체 필름, 및, 장척의 PVA 계 중합체 필름이 연속적으로 권취되어 이루어지는 필름 롤로서, 필름 표면으로부터 움푹 패인 결점으로서 면적이 400 ㎛² 이상이고 깊이가 0.3 ㎛ 이상인 결점에 대하여, PVA 계 중합체 필름의 권취 개시 부분에 있어서의 당해 결점의 수에 대한 PVA 계 중합체 필름의 권취 종료 부분에 있어서의 당해 결점의 수가 1.4 배 이하인 필름 롤.

Description

폴리비닐알코올계 중합체 필름 {POLYVINYL ALCOHOL-BASED POLYMER FILM}

본 발명은 편광 필름 제조용의 원반 필름 등으로서 유용한 폴리비닐알코올계 중합체 필름 (이하, 「폴리비닐알코올」 을 「PVA」 라고 약기하는 경우가 있다), 그것을 사용한 편광 필름의 제조 방법 및 편광 필름, PVA 계 중합체 필름이 연속적으로 권취되어 이루어지는 필름 롤, 그리고, PVA 계 중합체 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

PVA 계 중합체 필름은 투명성·광학 특성·기계적 강도·수용성 등에 관한 유니크한 성질을 이용하여 다양한 용도에 사용되고 있으며, 특히 최근에는 그 우수한 광학 특성을 이용하여, 액정 디스플레이 (LCD) 의 기본적인 구성 요소인 편광판을 구성하는 편광 필름의 제조 원료 (원반 필름) 로서의 용도가 확대되고 있다. 액정 모니터나 액정 텔레비전의 분야에서는 대화면화가 급속히 진행되고 있지만, 편광판에 결함이 있으면 제품에 끼워 넣을 수 없게 되어 수율 (제품 수율) 이 저하되기 때문에, 지금까지 이상으로 결함이 적은 편광판 나아가 편광 필름이 요구되고 있다.

그런데, 편광 필름뿐만 아니라 보호막이나 위상차 필름 등도 포함한 광학 필름에 관련하여, 지금까지 다양한 기술이 알려져 있다. 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀과 같은 열가소성 수지를 그 융점 이상으로 가열하여 용융 폴리머로 하고, 이것을 구금으로부터 압출하고 냉각시켜 광학 용도 등에 사용되는 필름을 제조할 때 등에 있어서, 폴리머 중에 존재하는 올리고머 (저중합체) 가 필름 제조 중에 표면에 석출되어 캐스팅 드럼이나 롤의 표면에 부착하여 필름의 표면 결점이 되는 문제를 해소하기 위한 수단으로서, 외주면이 표면 조도 1 S 이하이고 또한 표면에 크롬 원자에 대하여 탄소 원자를 원자 개수로서 0.5 ∼ 5 ％ 함유하는 크롬 도금 피막을 갖는 필름 제조용 드럼 또는 롤을 이용하여 이루어지는 필름의 제조 장치를 사용하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1 을 참조). 특허문헌 1 에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 275 ℃ 에서 용융하고, T 다이로부터 압출하여 25 ℃ 로 냉각시킨 캐스팅 드럼으로 급랭시켜 비정 시트로 한 후, 당해 캐스팅 드럼보다 하류측에 배치된 복수의 금속 롤로 가열이나 냉각을 할 때에, 당해 복수의 금속 롤의 일부로서 특정한 크롬 도금 피막을 가져 이루어지는 롤을 사용하는 것이 구체적으로 기재되어 있다.

또한, 고분자 수지 용액을 지지체 상에 유연하여 용액 막제조 필름을 제조할 때에, 표면 결점 (필름 표면에 돌기상으로 도드라진 결점) 을 해소하여 광학 용도에 유용한 투명성과 표면 평탄성이 우수한 고분자 수지 필름을 얻기 위해서, 사용하는 지지체 표면에 존재하는 특정 사이즈의 결점의 단위 면적당의 수를 특정 수치 이하로 하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 2 를 참조). 특허문헌 2 에는, 방향족 폴리카보네이트 수지를 에탄올과 메틸렌클로라이드의 혼합 용매에 용해시켜 이루어지는 용액과 특정한 표면 특성을 갖는 지지체 (SUS-316 으로 이루어지는 경면 연마판) 를 이용하여, 이들의 온도를 모두 15 ℃ 정도로 조절하고, 당해 용액을 지지체 상에 핸드 코트하고 건조시켜, 방향족 폴리카보네이트 필름으로 한 것이 구체적으로 기재되어 있다.

또한, 압출기로부터 용융 압출된 필름상의 열가소성 수지 (지환식 구조 함유 폴리머나 셀룰로오스에스테르 등) 를 냉각 드럼에 의해 냉각시키는 용융 유연 막제조법에 의해 광학 필름을 제조할 때에, 냉각 드럼에 오염이나 이물질이 강하게 부착되어 「눌린 흠집」 이라고 불리는 외관적인 결함이 발생하는 문제 등을 해소하기 위한 수단으로서, 유기 용매를 냉각 드럼의 표면에 부착시키고, 이어서 닦는 수단에 의해 냉각 드럼의 표면을 닦아 유기 용매와 함께 냉각 드럼 표면의 오염을 제거하고, 이어서 이 닦기 후의 냉각 드럼 표면 부분에, 압출기로부터 용융 압출된 필름상의 열가소성 수지를 부착시켜 냉각시킴으로써, 광학 필름을 제조하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 3 을 참조). 특허문헌 3 에는, 노르보르넨계 개환 폴리머의 수소 첨가물이나 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 포함하는 혼합물을 용융 압출하여, 필름상의 수지 용융물을 특정한 청소 수단을 구비한 냉각 드럼 (비커스 경도 800 의 경화 크롬 도금 피막 표면 또는 비커스 경도 1200 의 비정질 크롬 도금 피막 표면을 갖는 것) 에 밀착시켜 반송하면서 냉각 고화시켜 수지 시트로 한 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 평9-207210호 일본 공개특허공보 2000-84960호 일본 공개특허공보 2006-82261호 일본 특허공보 평1-19477호 일본 공개특허공보 2005-238833호 일본 공개특허공보 평9-1568호 일본 공개특허공보 2001-315138호

그러나, 상기한 종래의 기술을 단순히 채용한 것 만으로는, 최근 요구되는 레벨로 결함이 적은 편광 필름이나 편광판을 제조하는 것은 곤란하였다. 즉, 특허문헌 1 의 방법에서는 열가소성 수지를 그 융점 이상으로 가열하여 용융 폴리머로 할 필요가 있지만, PVA 계 중합체는 특수한 변성 PVA 계 중합체를 제외하고는 열가소성 수지가 아니어서, 이와 같은 막제조 방법을 PVA 계 중합체 필름의 제조에 채용하는 것이 곤란하고, 비록 채용할 수 있었다고 해도 표면 특성이 우수한 필름을 얻을 수 없다. 또한, PVA 계 중합체 필름의 막제조 방법으로서, PVA 계 중합체가 액체 매체에 용해되어 이루어지는 막제조 원액이나 PVA 계 중합체와 액체 매체를 포함하고 PVA 계 중합체가 용융된 막제조 원액을 이용하여, 이것을 금속 지지체 상에 유연하여 건조시켜 막제조하는 방법이 알려져 있지만, 당해 방법은, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 것과 같은 액체 매체를 실질적으로 포함하지 않는 용융 폴리머를 캐스팅 드럼 상에서 냉각시켜 막제조하는 방법과는 크게 상이하기 때문에, 만일 특허문헌 1 에 기재되어 있는 필름 제조용 드럼을 단순히 이용하여, 상기의 막제조 원액을 사용하여 이것을 당해 필름 제조용 드럼 상에 유연하여 건조시켜 PVA 계 중합체 필름을 막제조하였다고 해도, 당해 필름 제조용 드럼이 갖는 크롬 도금 피막의 표면에 존재하는 미세한 크랙에 의한 세세한 결점을 충분히 제어할 수 없어, 얻어진 PVA 계 중합체 필름을 이용하여 제조된 편광판이나 편광 필름은 최근 요구되는 품질 레벨을 충분히 달성할 수 없다.

한편, 특허문헌 2 는 고분자 수지와 용매를 주성분으로 하는 용액을 지지체 상에 캐스트 후, 건조시켜 용매를 제거하는 막제조 방법에 관한 것인데, 비록 특허문헌 2 의 방법을 단순히 채용하는 것에 의해 필름 표면에 돌기상으로 도드라진 결점을 해소할 수 있었다고 해도, 필름 표면으로부터 움푹 패인 결점을 충분히 제어할 수 없어, 얻어진 PVA 계 중합체 필름을 이용하여 제조된 편광판이나 편광 필름은 최근 요구되는 품질 레벨을 충분히 달성할 수 없다.

또한, 특허문헌 3 의 방법은, 특허문헌 1 의 방법과 마찬가지로, 열가소성 수지의 용융물을 냉각 드럼으로 냉각시키는 것이기 때문에, 특허문헌 3 의 방법을 PVA 계 중합체 필름의 제조에 채용하는 것이 곤란하고, 비록 채용할 수 있었다고 해도 표면 특성이 우수한 필름을 얻을 수 없다. 또한, 만일 특허문헌 3 에 기재된 닦는 수단을 단순히 채용하여, PVA 계 중합체가 액체 매체에 용해되어 이루어지는 막제조 원액이나 PVA 계 중합체와 액체 매체를 포함하고 PVA 계 중합체가 용융된 막제조 원액을 사용하여, 이것을 금속 지지체 상에 유연하여 건조시켜 PVA 계 중합체 필름을 막제조하였다고 해도, 오목한 상태의 결점을 충분히 제어할 수 없고, 오히려, 금속 지지체 표면에 닦는 수단을 접촉시키는 것에 의해 금속 지지체 표면에 스크래치 등의 결함을 발생시켜, 얻어지는 PVA 계 중합체 필름의 표면 특성을 오히려 악화시킬 가능성도 있다.

상기와 같은 상황하, 본 발명은 결함이 적은 편광 필름 나아가 편광판을 양호한 수율로 제조할 수 있는 PVA 계 중합체 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 장척의 PVA 계 중합체 필름이 연속적으로 권취되어 이루어지는 필름 롤로서 PVA 계 중합체 필름의 권취 개시 부분부터 권취 종료 부분까지의 표면 특성의 차가 작아서 품질이 안정적인 편광 필름 나아가 편광판을 제조할 수 있는 필름 롤을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 PVA 계 중합체 필름은 보관이나 수송의 용이함이나 연속해서 사용할 수 있는 것 등의 이유로부터 장척의 PVA 계 중합체 필름이 연속적으로 권취되어 이루어지는 필름 롤의 형태로 되는 경우가 많지만, 이와 같은 필름 롤에 있어서 필름 사이의 슬립성 불량 등에 의해 필름에 주름이 발생하기 쉽고, 이와 같은 주름은 제조되는 편광 필름의 품질을 저하시키는 원인이 되기 쉽다. 한편으로 편광 필름에는, 상기한 결함과는 상이한 염색 얼룩을 저감시키는 것이 요구되는 경우도 있다. 그래서 본 발명은, 다른 측면으로서, 필름 롤에 있어서 주름이 잘 발생하지 않고, 게다가 염색 얼룩이 저감된 편광 필름을 용이하게 제조할 수 있는 PVA 계 중합체 필름 및 그것이 연속적으로 권취되어 이루어지는 필름 롤을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 PVA 계 중합체 필름을 원반 필름으로서 이용하여 편광 필름을 제조하는 경우에는, 통상적으로, PVA 계 중합체 필름에 대하여 염색, 1 축 연신, 고정 처리 등이 실시되는데, 건식으로 1 축 연신을 실시하는 경우에는 염색 공정이나 고정 처리 공정에 있어서, 또한 습식으로 1 축 연신을 실시하는 경우에는 이들 공정에 더하여 1 축 연신 전의 팽윤 공정이나 1 축 연신 공정에 있어서, 사용되는 처리욕에 PVA 계 중합체의 일부가 용출되는 경우가 있고, 용출된 PVA 계 중합체가 처리욕 중에서 석출되어 필름에 부착되거나, 필름 상에서 석출되어, 얻어지는 편광 필름에 이물질로서 잔존하여 그 품질이나 수율을 저하시키는 경우가 있다. 그래서, 본 발명은 이와 같은 이물질이 적은 편광 필름을 제조하기 위한 편광 필름의 제조 방법, 및, 그것에 의해 제조되는 이물질이 적은 편광 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기한 것과 같은 PVA 계 중합체 필름이나 필름 롤을 간편하게 제조할 수 있는 PVA 계 중합체 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 드럼이나 벨트와 같은 금속 지지체의 표면 상에 용액 상태 또는 용융 상태의 PVA 계 중합체를 유연하여 건조시켜 PVA 계 중합체 필름을 막제조하는 경우에 있어서는, 당해 금속 지지체의 표면에 존재하고 있던 무수한 크랙 중 매우 일부에 수지 퇴적물이라고 생각되는 이물질이 부착되고 이에 의한 볼록 형상이 필름에 전사되는 등 필름 표면으로부터 움푹 패인 결점의 수가 많은 PVA 계 중합체 필름이 되는 것, 및, 그러한 PVA 계 중합체 필름은, 그것으로부터 제조되는 편광 필름이나 편광판에 있어서 결함이 많아져, 최근 요구되는 품질 레벨을 충분히 달성할 수 없거나, 편광 필름이나 편광판의 수율 저하에 연결되는 등의 문제가 있는 것을 알아냈다.

그리고, 표면에 크롬 도금층을 가짐과 함께 표면 경도가 특정한 범위에 있는 금속 지지체를 사용하면, 버프 연마 등과 같은 막제조 개시 전에 금속 지지체의 표면에 실시되는 일반적인 처리에 의해, 금속 지지체의 표면에 존재하는 크랙의 수를 용이하게 저감시킬 수 있어, 얻어지는 PVA 계 중합체 필름의 필름 표면으로부터 움푹 패인 결점의 수를 종래보다 저감시킬 수 있고, 이와 같은 PVA 계 중합체 필름을 편광 필름 제조용의 원반 필름으로서 사용하면, 결함이 적어 최근 요구되는 품질 레벨을 만족하는 편광 필름이나 편광판을 양호한 수율로 제조할 수 있는 것을 알아냈다.

또한 상기 지견에 더하여, 표면에 크롬 도금층을 가짐과 함께 표면 경도가 특정한 범위에 있는 금속 지지체를 사용하면, PVA 계 중합체 필름을 장시간에 걸쳐 연속해서 막제조해도 필름 표면으로부터 움푹 패인 결점의 수의 변동을 종래보다 낮은 레벨로 유지할 수 있고, 예를 들어, 장척의 PVA 계 중합체 필름이 연속적으로 권취되어 이루어지는 필름 롤을 제조할 때에, PVA 계 중합체 필름의 권취 개시 부분부터 권취 종료 부분까지의 표면 특성의 차를 작게 할 수 있어 품질이 안정적인 편광 필름 나아가 편광판을 제조할 수 있는 필름 롤이 용이하게 얻어지는 것을 알아냈다.

또한, 표면에 크롬 도금층을 가짐과 함께 표면 경도가 특정한 범위에 있는 금속 지지체를 사용하면, 필름의 양면의 표면 특성이 특정한 범위에 있는 PVA 계 중합체 필름이 용이하게 얻어지고, 당해 PVA 계 중합체 필름이 연속적으로 권취되어 이루어지는 필름 롤에서는 주름이 잘 발생하지 않아 편광 필름의 품질 저하를 억제할 수 있고, 게다가 당해 PVA 계 중합체 필름에 의하면 염색 얼룩이 저감된 편광 필름이 용이하게 얻어지는 것, 및, 당해 PVA 계 중합체 필름을 이용하여 특정한 방법에 의해 편광 필름을 제조하면, 이물질이 적은 편광 필름이 용이하게 얻어지는 것을 알아냈다.

본 발명자들은 이와 같은 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은,

[1] 필름 표면으로부터 움푹 패인 결점으로서 면적이 400 ㎛² 이상이고 깊이가 0.3 ㎛ 이상인 결점의 수가 0.25 개/㎡ 이하인 PVA 계 중합체 필름 (이하, 이 PVA 계 중합체 필름을 「PVA 계 중합체 필름 (1)」 이라고 칭하는 경우가 있다) ;

[2] 상기 결점의 수가 0.15 개/㎡ 이하인 상기 [1] 의 PVA 계 중합체 필름 ;

[3] PVA 계 중합체 필름에 포함되는 PVA 계 중합체의 중합도가 3,000 이상 10,000 이하인 상기 [1] 또는 [2] 의 PVA 계 중합체 필름 ;

[4] 장척의 PVA 계 중합체 필름인 상기 [1] ∼ [3] 의 어느 하나의 PVA 계 중합체 필름 ;

[5] 길이가 6,000 m 이상인 상기 [4] 의 PVA 계 중합체 필름 ;

[6] 상기 결점이 필름의 길이 방향으로 실질적으로 일정한 간격이고 필름의 폭 방향으로 실질적으로 동일한 위치에 존재하는 결점을 포함하는 상기 [4] 또는 [5] 의 PVA 계 중합체 필름 ;

[7] 장척의 PVA 계 중합체 필름이 연속적으로 권취되어 이루어지는 필름 롤로서, 필름 표면으로부터 움푹 패인 결점으로서 면적이 400 ㎛² 이상이고 깊이가 0.3 ㎛ 이상인 결점에 대하여, PVA 계 중합체 필름의 권취 개시 부분에 있어서의 당해 결점의 수에 대한 PVA 계 중합체 필름의 권취 종료 부분에 있어서의 당해 결점의 수가 1.4 배 이하인 필름 롤 (이하, 이 필름 롤을 「필름 롤 (1)」 이라고 칭하는 경우가 있다) ;

[8] 상기 결점의 수가 0.25 개/㎡ 이하인 상기 [7] 의 필름 롤 ;

[9] 상기 결점의 수가 0.15 개/㎡ 이하인 상기 [7] 의 필름 롤 ;

[10] PVA 계 중합체 필름에 포함되는 PVA 계 중합체의 중합도가 3,000 이상 10,000 이하인 상기 [7] ∼ [9] 의 어느 하나의 필름 롤 ;

[11] PVA 계 중합체 필름의 길이가 6,000 m 이상인 상기 [7] ∼ [10] 의 어느 하나의 필름 롤 ;

[12] 상기 결점이 필름의 길이 방향으로 실질적으로 일정한 간격이고 필름의 폭 방향으로 실질적으로 동일한 위치에 존재하는 결점을 포함하는 상기 [7] ∼ [11] 의 어느 하나의 필름 롤 ;

[13] 필름의 양면의 각각에 있어서 제곱 평균 거칠기를 측정했을 때에, 얻어진 2 개의 제곱 평균 거칠기의 차가 0.3 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하이고, 작은 쪽의 제곱 평균 거칠기가 10 ㎚ 이하인 PVA 계 중합체 필름 (이하, 이 PVA 계 중합체 필름을 「PVA 계 중합체 필름 (2)」 라고 칭하는 경우가 있다) ;

[14] 큰 쪽의 제곱 평균 거칠기가 1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하인 상기 [13] 의 PVA 계 중합체 필름 ;

[15] 장척의 PVA 계 중합체 필름인 상기 [13] 또는 [14] 의 PVA 계 중합체 필름 ;

[16] 상기 [15] 의 PVA 계 중합체 필름이 연속적으로 권취되어 이루어지는 필름 롤 (이하, 이 필름 롤을 「필름 롤 (2)」 라고 칭하는 경우가 있다) ;

[17] 상기 [13] ∼ [15] 의 어느 하나의 PVA 계 중합체 필름을 원반 필름으로서 사용하는 편광 필름의 제조 방법으로서, 염색 공정, 1 축 연신 공정, 고정 처리 공정 및 건조 공정을 갖고, 건조 공정에 들어가기 전의 마지막 처리욕을 나올 때, 처리욕의 액면과 필름면이 이루는 각도가 30°이상 85°이하임과 함께, 필름의 상방측의 면이 폴리비닐알코올계 중합체 필름에 있어서 작은 쪽의 제곱 평균 거칠기를 가지고 있던 면인 제조 방법 ;

[18] 상기 [17] 의 제조 방법에 의해 제조되는 편광 필름 ;

[19] 표면에 크롬 도금층을 갖고, 표면 경도가 비커스 경도로 550 HV 이상 900 HV 미만이고, 표면 온도가 50 ℃ 이상 115 ℃ 이하인 금속 지지체의 표면 상에, 용액 상태 또는 용융 상태의 PVA 계 중합체를 유연하여 건조시켜 막제조하는 공정을 갖는 PVA 계 중합체 필름의 제조 방법으로서, 용액 상태 또는 용융 상태의 PVA 계 중합체를 유연하기 시작하기 직전에 있어서 금속 지지체의 표면에 있어서의 면적 (최대폭과 최대 단부간 거리의 곱) 이 200 ㎛² 이상인 크랙의 수가 0.7 개/㎟ 이하인 제조 방법 ;

[20] 용액 상태 또는 용융 상태의 PVA 계 중합체가 PVA 계 중합체와 물을 포함하는 막제조 원액의 형태인 상기 [19] 의 제조 방법 ;

[21] 상기 PVA 계 중합체의 중합도가 3,000 이상 10,000 이하인 상기 [19] 또는 [20] 의 제조 방법 ;

[22] 상기 금속 지지체의 표면 경도가 비커스 경도로 600 HV 이상 800 HV 미만인 상기 [19] ∼ [21] 의 어느 하나의 제조 방법 ;

[23] 표면에 크롬 도금층을 갖고, 표면 경도가 비커스 경도로 550 HV 이상 900 HV 미만인 금속 지지체의 표면 온도를 0.5 ℃／시간 이상의 변온 속도로 50 ℃ 이상 115 ℃ 이하로 하는 공정을 갖는 상기 [19] ∼ [22] 의 어느 하나의 제조 방법 ;

[24] 상기 [1] ∼ [6] 및 [13] ∼ [15] 의 어느 하나의 PVA 계 중합체 필름을 제조하는 [19] ∼ [23] 의 어느 하나의 제조 방법

에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 결함이 적은 편광 필름 나아가 편광판을 양호한 수율로 제조할 수 있는 PVA 계 중합체 필름을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 장척의 PVA 계 중합체 필름이 연속적으로 권취되어 이루어지는 필름 롤로서 PVA 계 중합체 필름의 권취 개시 부분부터 권취 종료 부분까지의 표면 특성의 차가 작아서 품질이 안정적인 편광 필름 나아가 편광판을 제조할 수 있는 필름 롤을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 의하면, 필름 롤에 있어서 주름이 잘 발생하지 않고, 게다가 염색 얼룩이 저감된 편광 필름을 용이하게 제조할 수 있는 PVA 계 중합체 필름 및 그것이 연속적으로 권취되어 이루어지는 필름 롤, 그리고, 이물질이 적은 편광 필름을 제조하기 위한 편광 필름의 제조 방법, 및, 그것에 의해 제조되는 이물질이 적은 편광 필름을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 의하면, 상기한 PVA 계 중합체 필름이나 필름 롤을 간편하게 제조할 수 있는 PVA 계 중합체 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하에 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

[PVA 계 중합체 필름 (1)]

본 발명의 PVA 계 중합체 필름 (PVA 계 중합체 필름 (1)) 은 필름 표면으로부터 움푹 패인 결점으로서 면적이 400 ㎛² 이상이고 깊이가 0.3 ㎛ 이상인 결점 (이하, 이 결점을 「결점 A」 라고 칭하는 경우가 있다) 의 수가 0.25 개/㎡ 이하이다. 플라스틱 필름에 존재하는 결점으로는, 필름 중의 보이드 (기포) ; 이물질의 혼입·부착에 의한 이른바 피쉬아이 ; 필름의 핸들링 중에 발생하는 흠집 (대부분 구상의 패임) ; 막제조 장치 상의 볼록 형상이 전사되는 것에 의한 결점 등을 들 수 있는데, 본 발명자들은 상기 결점 A 의 수를 특별히 제어함으로써 결함이 적은 편광 필름이나 편광판을 양호한 수율로 제조할 수 있는 등의 우수한 효과가 나타나는 것을 알아냈다. 이 결점 A 는 상기한 막제조 장치 상의 볼록 형상의 전사가 원인의 하나인 것으로 생각되고, 특히, 후술하는 바와 같이 드럼이나 벨트와 같은 금속 지지체를 이용하여 PVA 계 중합체 필름을 막제조한 경우에, 금속 지지체 상에 부착된 수지 퇴적물로 생각되는 이물질에 의한 볼록 형상이 필름에 전사되는 것이 원인의 하나인 것으로 생각된다. 이와 같은 원인에 의해 장척의 PVA 계 중합체 필름에 결점 A 가 발생하는 경우에는, 결점 A 중 적어도 일부가 필름의 길이 방향으로 실질적으로 일정한 간격이고 또한 필름의 폭 방향으로 실질적으로 동일한 위치에 복수 (예를 들어 3 개 이상) 배열하는 경향이 있다. 여기서 상기의 실질적으로 일정한 간격은, 전형적으로는, 드럼이나 벨트와 같은 금속 지지체의 1 주분의 길이 (전체 둘레 길이) 에 대응하지만, 경우에 따라서는, 1 주분의 길이의 정수 배에 대응하는 경우도 있다. 또한, 이물질에 의한 볼록 형상은 금속 지지체 상에 복수 형성될 수 있기 때문에, 상기와 같이 배열된 결점 A 의 군도 복수 존재할 수 있다.

상기와 같이 본 발명의 PVA 계 중합체 필름 (1) 에서는, 결점 A 의 수가 0.25 개/㎡ 이하일 필요가 있다. 결점 A 의 수가 0.25 개/㎡ 를 초과하면, 그것으로부터 제조되는 편광 필름이나 편광판에 있어서 결함이 많아져, 최근 요구되는 품질 레벨을 충분히 달성할 수 없거나, 결함이 많은 편광 필름이나 편광판을 폐기하는 등에 의해 이들 제품의 수율 저하에 연결된다. 이와 같은 관점에서, 결점 A 의 수는 0.20 개/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 0.15 개/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.10 개/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.075 개/㎡ 이하인 것이 특히 바람직하다.

한편, 결점 A 의 수의 하한에 대해서는 반드시 한정되지 않지만, 결점 A 의 수를 극도로 적게 하기 위해서는, 막제조 설비를 설치하기 위한 비용이 극도로 높아지는 등의 우려가 있는 점에서, 결점 A 의 수는 0.001 개/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 0.003 개/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.005 개/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

결점 A 는 필름 표면으로부터 움푹 패인 결점으로서 면적이 400 ㎛² 이상이고 깊이가 0.3 ㎛ 이상인 결점이다. 여기서, 결점 A 는 필름의 양면 중 어느 일방으로부터 필름 내부를 향하여 움푹 패여 있으면 되는데, 통상적으로, 결점 A 의 대부분은 막제조시에 사용되는 후술하는 금속 지지체와 접촉하고 있는 면으로부터 필름 내부를 향하여 움푹 패여 있다. 또한 결점 A 의 면적이란 결점 A 의 개구부 면적을 의미한다. 또한, 결점 A 의 깊이란 결점 A 의 개구부로부터의 필름면에 대하여 수직인 방향의 깊이로서 가장 깊은 위치에서의 깊이를 의미한다.

결점 A 의 수 (단위는 개/㎡) 는, 대상이 되는 PVA 계 중합체 필름의 일방의 끝에서부터 결점 A 를 찾아가서, 10 개의 결점 A 를 발견할 때까지 검사한 PVA 계 중합체 필름의 면적 (단위는 ㎡) 으로 10 (개) 를 나눔으로써 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 구할 수 있다. 여기서, 개개의 결점이 결점 A 인지 여부의 판정은 비접촉 표면 형상 측정기를 이용하여 실시할 수 있다.

PVA 계 중합체 필름 (1) 의 형상에 특별히 제한은 없지만, 당해 PVA 계 중합체 필름 (1) 을 편광 필름 제조용의 원반 필름으로서 사용하는 경우 등에 있어서, 편광 필름을 양호한 생산성으로 연속적으로 제조할 수 있는 점 등에서, 장척의 PVA 계 중합체 필름인 것이 바람직하다.

당해 장척의 PVA 계 중합체 필름의 길이는 특별히 제한되지 않고, PVA 계 중합체 필름 (1) 의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 구체적으로는 당해 길이는 1,000 m 이상인 것이 바람직하고, 4,000 m 이상인 것이 보다 바람직하고, 6,000 m 이상인 것이 더욱 바람직하고, 7,000 m 이상인 것이 특히 바람직하고, 8,000 m 이상인 것이 가장 바람직하다. 특히 후술하는 PVA 계 중합체 필름의 제조 방법에 의하면, PVA 계 중합체 필름의 결점 A 의 수를 저감시킬 수 있음과 함께, PVA 계 중합체 필름을 장시간에 걸쳐 연속해서 막제조해도 결점 A 의 수의 변동을 낮은 레벨로 유지할 수 있기 때문에, 상기 길이가 보다 긴 경우 (예를 들어 6,000 m 이상) 이어도 결점 A 의 수가 저감된 PVA 계 중합체 필름을 간편하게 얻을 수 있다. 그리고 이와 같은 보다 긴 PVA 계 중합체 필름에 의하면, 편광 필름을 연속적으로 제조하는 경우에 결함이 적어 최근 요구되는 품질 레벨을 만족하는 제품을 장시간에 걸쳐 양호한 수율로 안정적으로 제조하는 것이 가능해지고, 또한, 필름 롤의 교환에 수반하는 번잡함이나 시간 로스를 저감시킬 수도 있다. 장척의 PVA 계 중합체 필름의 길이의 상한에 특별히 제한은 없지만, 지나치게 길면 필름 롤로 했을 때에 중량이나 롤 직경이 과도하게 커지는 등 핸들링성이 저하되어 보관이나 수송이 곤란해지는 경우가 있는 점 등에서, 당해 길이는 30,000 m 이하인 것이 바람직하고, 25,000 m 이하인 것이 보다 바람직하고, 20,000 m 이하인 것이 더욱 바람직하다.

장척의 PVA 계 중합체 필름의 폭에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 0.5 m 이상으로 할 수 있지만, 최근 폭광의 편광 필름이 요구되고 있는 점에서, 1 m 이상인 것이 바람직하고, 2 m 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 m 이상인 것이 더욱 바람직하다. 당해 장척의 PVA 계 중합체 필름의 폭의 상한에 특별히 제한은 없지만, 당해 폭이 지나치게 넓으면, 실용화되어 있는 장치로 편광 필름을 제조하는 경우 등에 있어서, 균일하게 연신하는 것이 곤란해지는 경향이 있는 점에서, PVA 계 중합체 필름의 폭은 7 m 이하인 것이 바람직하다.

PVA 계 중합체 필름 (1) 의 두께는 특별히 제한되지 않고, PVA 계 중합체 필름의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 구체적으로는 당해 두께는 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 150 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 최근에는 보다 얇은 편광 필름이 요구되는 경우도 있어, 이와 같은 관점 등에서는, PVA 계 중합체 필름 (1) 의 두께는 45 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 35 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. PVA 계 중합체 필름 (1) 의 두께의 하한에 특별히 제한은 없지만, 편광 필름을 보다 원활하게 제조할 수 있는 점 등에서, 당해 두께는 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.

PVA 계 중합체 필름 (1) 을 구성하는 PVA 계 중합체로는, 비닐에스테르계 모노머를 중합하여 얻어지는 비닐에스테르계 중합체를 비누화함으로써 제조된 것을 사용할 수 있다. 비닐에스테르계 모노머로는, 예를 들어, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 피발인산비닐, 버사트산비닐 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 아세트산비닐이 바람직하다.

상기의 비닐에스테르계 중합체는 단량체로서 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르계 모노머만을 이용하여 얻어진 것이 바람직하고, 단량체로서 1 종의 비닐에스테르계 모노머만을 이용하여 얻어진 것이 보다 바람직하지만, 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르계 모노머와, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체이어도 된다.

이와 같은 비닐에스테르계 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌 ; 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 3 ∼ 30 의 올레핀 ; 아크릴산 또는 그 염 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산i-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산 또는 그 염 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르 ; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체 ; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올메타크릴아미드 또는 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 ; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산무수물 ; 이타콘산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산무수물 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 상기의 비닐에스테르계 중합체는 이들 다른 모노머 중 1 종 또는 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위를 가질 수 있다.

상기의 비닐에스테르계 중합체에서 차지하는 상기 다른 모노머에서 유래하는 구조 단위의 비율에 특별히 제한은 없지만, 비닐에스테르계 중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여, 15 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

PVA 계 중합체의 중합도에 반드시 제한은 없지만, 중합도가 낮아짐에 따라 필름 강도가 저하되는 경향이 있는 점에서 200 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상, 특히 바람직하게는 500 이상이다. 또한, 중합도가 지나치게 높으면 수용액 혹은 용융시킨 PVA 계 중합체의 점도가 높아져, 막제조가 어려워지는 경향이 있는 점에서, 10,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9,000 이하, 더욱 바람직하게는 8,000 이하, 특히 바람직하게는 7,000 이하이다. 여기서 PVA 계 중합체의 중합도란, JIS K6726-1994 의 기재에 준하여 측정되는 평균 중합도를 의미하고, PVA 계 중합체를 재비누화하고, 정제한 후, 30 ℃ 의 수중에서 측정한 극한 점도 [η] (단위 : 데시리터/g) 로부터 다음 식에 의해 구해진다.

중합도 = ([η] × 10³/8.29)^(1/0.62)

또한, 중합도가 3,000 이상 10,000 이하의 범위 내에 있는 PVA 계 중합체를 이용하여 후술하는 방법에 의해 PVA 계 중합체 필름을 제조하면, 결점 A 의 수가 매우 적은 PVA 계 중합체 필름이 얻어짐과 함께, PVA 계 중합체 필름을 장시간에 걸쳐 연속해서 막제조해도 결점 A 의 수의 변동을 보다 낮은 레벨로 유지할 수 있어 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, PVA 계 중합체의 중합도는 4,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 5,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합도가 3,000 이상 10,000 이하의 범위 내에 있는 PVA 계 중합체를 사용함으로써 상기 효과가 나타나는 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, PVA 계 중합체 필름에 있어서의 결점 A 의 수는 금속 지지체의 표면에 존재하고 있던 크랙에 용액 상태 또는 용융 상태의 PVA 계 중합체가 들어가기 쉬울수록 증가하는 것으로 생각되고, 상기 중합도의 PVA 계 중합체를 사용한 경우에는 이 들어가는 것이 억제되기 때문인 것으로 추정된다.

PVA 계 중합체의 비누화도에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 60 몰％ 이상의 PVA 계 중합체를 사용할 수 있지만, PVA 계 중합체 필름을 특히 편광 필름 등의 광학 필름 제조용의 원반 필름으로서 사용하는 경우 등에 있어서는, PVA 계 중합체의 비누화도는 95 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 98 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 PVA 계 중합체의 비누화도란, PVA 계 중합체가 갖는, 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르계 모노머 단위) 와 비닐알코올 단위의 합계 몰수에 대하여 당해 비닐알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율 (몰％) 을 의미한다. PVA 계 중합체의 비누화도는 JIS K6726-1994 의 기재에 준하여 측정할 수 있다.

PVA 계 중합체 필름 (1) 을 제조할 때에는, 1 종의 PVA 계 중합체를 단독으로 사용해도 되고, 중합도, 비누화도, 변성도 등 중 1 개 또는 2 개 이상이 서로 상이한 2 종 이상의 PVA 계 중합체를 병용해도 된다. PVA 계 중합체 필름 (1) 에 있어서의 PVA 계 중합체의 함유율은 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 85 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

PVA 계 중합체 필름 (1) 은 가소제를 포함하는 것이 바람직하다. PVA 계 중합체 필름 (1) 이 가소제를 포함함으로써, 필름 롤로 할 때의 주름의 발생을 방지하거나 2 차 가공시의 공정 통과성을 향상시킬 수 있다. 가소제로는 다가 알코올이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 이들 가소제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 가소제 중에서도, PVA 계 중합체와의 상용성이나 입수성 등의 관점에서, 에틸렌글리콜 또는 글리세린이 바람직하다.

PVA 계 중합체 필름 (1) 에 있어서의 가소제의 함유량은 PVA 계 중합체 100 질량부에 대하여 1 ∼ 30 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 3 ∼ 25 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

PVA 계 중합체 필름 (1) 은, 그 제조에 사용되는 금속 지지체로부터의 박리성의 향상이나 PVA 계 중합체 필름의 취급성의 향상 등의 관점에서, 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 계면 활성제의 종류에 특별히 제한은 없지만, 아니온성 또는 논이온성의 계면 활성제를 바람직하게 사용할 수 있다.

아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 라우르산칼륨 등의 카르복실산형, 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형, 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형 등을 들 수 있다.

논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형, 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형, 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형, 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형, 라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등을 들 수 있다.

이들 계면 활성제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

PVA 계 중합체 필름 (1) 에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 금속 지지체로부터의 박리성이나 PVA 계 중합체 필름의 취급성 등의 관점에서, PVA 계 중합체 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 1 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.3 질량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

PVA 계 중합체 필름 (1) 에는, 상기 서술한 PVA 계 중합체, 가소제, 및 계면 활성제 이외의 다른 성분을, 필요에 따라, 추가로 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 성분으로는, 예를 들어, 수분, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 활제, 착색제, 충전제 (무기물 입자, 전분 등), 방부제, 방미제, 상기한 성분 이외의 다른 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

[필름 롤 (1)]

본 발명의 필름 롤 (필름 롤 (1)) 은, 장척의 PVA 계 중합체 필름이 연속적으로 권취되어 이루어지는 필름 롤로서, PVA 계 중합체 필름의 권취 개시 부분 (PVA 계 중합체 필름을 필름 롤로서 권취하기 시작했을 때의 필름 부분) 에 있어서의 상기 결점 A 의 수에 대한, PVA 계 중합체 필름의 권취 종료 부분 (PVA 계 중합체 필름을 필름 롤로 하여 권취가 종료되었을 때의 필름 부분) 에 있어서의 상기 결점 A 의 수가 1.4 배 이하이다. 이와 같은 필름 롤에서는 PVA 계 중합체 필름의 권취 개시 부분부터 권취 종료 부분까지의 표면 특성의 차가 작기 때문에, 당해 필름 롤에 의하면 품질이 안정적인 편광 필름 나아가 편광판을 제조하는 것이 가능해진다. 이와 같은 관점에서, PVA 계 중합체 필름의 권취 개시 부분에 있어서의 상기 결점 A 의 수에 대한 PVA 계 중합체 필름의 권취 종료 부분에 있어서의 상기 결점 A 의 수는 1.3 배 이하인 것이 바람직하고, 1.2 배 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.1 배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 장척의 PVA 계 중합체 필름의 막제조에 있어서 결점 A 의 수는 대체로 시간 경과적으로 증가하는 경향이 있기 때문에, PVA 계 중합체 필름의 권취 개시 부분에 있어서의 상기 결점 A 의 수에 대한 PVA 계 중합체 필름의 권취 종료 부분에 있어서의 상기 결점 A 의 수는 통상적으로 0.6 배 이상이 되는 경우가 많고, 또한, 품질이 안정적인 편광 필름 나아가 편광판을 제조하는 등의 관점에서 PVA 계 중합체 필름의 권취 개시 부분에 있어서의 상기 결점 A 의 수에 대한 PVA 계 중합체 필름의 권취 종료 부분에 있어서의 상기 결점 A 의 수는 0.7 배 이상인 것이 바람직하고, 0.75 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 배 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.9 배 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 필름 롤 (1) 에 있어서의 PVA 계 중합체 필름에서는, 단위 면적당의 결점 A 의 수에 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 PVA 계 중합체 필름 (1) 에 있어서의 결점 A 의 수로서 상기한 수를 만족하고 있는, 즉, 결점 A 의 수가 0.25 개/㎡ 이하 (상한에 관하여, 바람직하게는 0.20 개/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 0.15 개/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 0.10 개/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 0.075 개/㎡ 이하이고, 하한에 관하여, 바람직하게는 0.001 개/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 0.003 개/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 0.005 개/㎡ 이상) 이면, 편광 필름을 연속적으로 제조하는 경우에 결함이 적어 최근 요구되는 품질 레벨을 만족하는 제품을 장시간에 걸쳐 양호한 수율로 안정적으로 제조하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 상기 단위 면적당의 결점 A 의 수에 대하여, PVA 계 중합체 필름의 권취 개시 부분과 권취 종료 부분의 쌍방에 있어서 상기한 수를 만족하고 있으면, 당해 PVA 계 중합체 필름 전체에 있어서 당해 수를 만족하고 있는 것으로 생각할 수 있다.

본 발명의 필름 롤 (1) 에 있어서 사용되는 PVA 계 중합체 필름의 길이 (권취 길이) 는 특별히 제한되지 않고, PVA 계 중합체 필름의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 구체적으로는 당해 길이는 1,000 m 이상으로 할 수 있다. 그러나, 최근, 편광 필름의 제조에 있어서 필름 롤의 교환에 수반하는 번잡함이나 시간 로스를 저감시키기 위해서 종래의 4,000 m 정도의 길이보다 더욱 긴 PVA 계 중합체 필름이 요구되는 경우가 있고, 이와 같은 보다 긴 PVA 계 중합체 필름을 이용하여 장시간에 걸쳐 연속해서 편광 필름을 제조해도 제품의 품질을 안정시킬 수 있는 점에서, PVA 계 중합체 필름의 길이는 6,000 m 이상인 것이 바람직하고, 7,000 m 이상인 것이 보다 바람직하고, 8,000 m 이상인 것이 더욱 바람직하다. 장척의 PVA 계 중합체 필름의 길이의 상한에 특별히 제한은 없지만, 지나치게 길면 필름 롤로 했을 때에 중량이나 롤 직경이 과도하게 커지는 등 핸들링성이 저하되어 보관이나 수송이 곤란해지는 경우가 있고, 또한, 본 발명의 규정을 만족하는 필름 롤을 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있는 점 등에서, 당해 길이는 30,000 m 이하인 것이 바람직하고, 25,000 m 이하인 것이 보다 바람직하고, 20,000 m 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 길이가 14,000 m 이하, 나아가 10,000 m 이하이면, 본 발명의 규정을 만족하는 필름 롤의 제조가 보다 용이해진다.

본 발명의 필름 롤 (1) 에 있어서 사용되는 PVA 계 중합체 필름에 관한 그 밖의 구성으로는, 본 발명의 PVA 계 중합체 필름 (1) 의 설명으로서 상기한 내용과 동일한 것으로 할 수 있기 때문에, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.

본 발명의 필름 롤 (1) 은 장척의 PVA 계 중합체 필름이 연속적으로 권취되어 이루어지고, 예를 들어, 원통형의 코어에 장척의 PVA 계 중합체 필름이 연속적으로 권취되어 이루어진다. 원통형의 코어가 사용되는 경우에는, 당해 코어의 양단부는 필름 롤의 단면으로부터 돌출되는 돌출부를 형성하고 있는 것이 바람직하다.

상기의 원통형의 코어의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 금속제의 것, 플라스틱제의 것, 종이제의 것, 목제의 것 등을 들 수 있다. 또한, 금속과 플라스틱의 양방이 사용된 것, 금속과 종이의 양방이 사용된 것, 플라스틱과 종이의 양방이 사용된 것 등, 복합체 형태의 코어도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 강도, 내구성, 저발진성 등을 고려하면, 금속 및/또는 플라스틱제의 코어가 바람직하고, 반복 사용해도 마모 등의 영향을 잘 받지 않는 점에서 금속제의 코어가 보다 바람직하다. 상기 금속으로는, 예를 들어, 철, 스테인리스, 알루미늄 등을 들 수 있고, 이들 중의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 플라스틱으로는, 예를 들어, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리우레아, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 이들 중의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한 당해 플라스틱은 강도 등의 관점에서 탄소 섬유 강화 플라스틱 등의 섬유 강화 플라스틱 (FRP) 이어도 된다.

[PVA 계 중합체 필름 (2)]

본 발명의 PVA 계 중합체 필름 (PVA 계 중합체 필름 (2)) 은, 필름의 양면의 각각에 있어서 제곱 평균 거칠기를 측정했을 때에, 얻어진 2 개의 제곱 평균 거칠기의 차가 0.3 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하이고, 작은 쪽의 제곱 평균 거칠기가 10 ㎚ 이하이다. PVA 계 중합체 필름이 연속적으로 권취되어 이루어지는 종래의 필름 롤에서는 필름 사이의 슬립성 불량 등에 의해 필름에 주름이 발생하기 쉬운데, 본 발명의 PVA 계 중합체 필름 (2) 에 의하면, 당해 주름의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한 필름 롤의 주름에는, PVA 계 중합체 필름을 권취할 때에 발생하는 것과, 일단 필름 롤로 한 후 이것을 창고 등에서 보관하고 있을 때에 PVA 계 중합체 필름에 잔존하고 있던 응력에 의한 감김이 발생하여 이 때에 필름 사이의 슬립성이 불량인 것에 의해 발생하는 것이 있고, 본 발명의 PVA 계 중합체 필름 (2) 에 의하면, 전자의 주름의 발생을 효과적으로 저감시킬 수 있지만, 후자의 주름의 발생도 저감시킬 수도 있다. 이에 더하여 본 발명의 PVA 계 중합체 필름 (2) 에 의하면, 상기한 결함과는 상이한 염색 얼룩이 저감된 편광 필름을 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서의 제곱 평균 거칠기란 JIS B0601 : 2001 에 기재된 제곱 평균 평방근 거칠기 (Rq) 를 의미하고, 필름의 표면으로부터 얻어진 거칠기 곡선에 있어서 그 평균선으로부터 거칠기 곡선까지의 편차의 제곱을 평균함으로써 구해진다. PVA 계 중합체 필름의 양면의 각각에 있어서의 제곱 평균 거칠기는 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름 (2) 에서는, 필름의 양면의 각각에 있어서 제곱 평균 거칠기를 측정했을 때에, 얻어진 2 개의 제곱 평균 거칠기의 차가 0.3 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하일 필요가 있다. 양자의 차가 0.3 ㎚ 이상임으로써 필름 롤에 있어서의 주름의 발생을 효과적으로 저감시킬 수 있다. 한편, 양자의 차가 10 ㎚ 이하임으로써 편광 필름에 있어서의 염색 얼룩을 효과적으로 저감시킬 수 있다. 이와 같은 관점에서, 양자의 차는 0.5 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 0.8 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 ㎚ 이상인 것이 특히 바람직하고, 2 ㎚ 이상인 것이 가장 바람직하고, 또한 7 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한 본 발명의 PVA 계 중합체 필름 (2) 에서는, 작은 쪽의 제곱 평균 거칠기가 10 ㎚ 이하일 필요가 있다. 작은 쪽의 제곱 평균 거칠기가 10 ㎚ 이하임으로써 편광 필름에 있어서의 염색 얼룩을 효과적으로 저감시킬 수 있다. 이와 같은 관점에서, 작은 쪽의 제곱 평균 거칠기는 8 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 6 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제곱 평균 거칠기를 극도로 저하시키기 위해서는 특수한 가공을 실시할 필요가 발생하여 PVA 계 중합체 필름의 제조 비용이 상승하기 쉬운 점에서, 작은 쪽의 제곱 평균 거칠기는 0.3 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 0.6 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.9 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.2 ㎚ 이상인 것이 특히 바람직하다.

PVA 계 중합체 필름 (2) 에 있어서, 큰 쪽의 제곱 평균 거칠기는 1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 큰 쪽의 제곱 평균 거칠기가 1 ㎚ 이상임으로써 필름 롤에 있어서의 주름의 발생을 보다 효과적으로 저감시킬 수 있다. 한편, 큰 쪽의 제곱 평균 거칠기가 20 ㎚ 이하임으로써 편광 필름에 있어서의 염색 얼룩을 보다 효과적으로 저감시킬 수 있다. 이와 같은 관점에서, 큰 쪽의 제곱 평균 거칠기는 2 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 15 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 11 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하고, 6 ㎚ 이하인 것이 가장 바람직하다.

PVA 계 중합체 필름 (2) 의 형상에 특별히 제한은 없지만, 당해 PVA 계 중합체 필름 (2) 을 편광 필름 제조용의 원반 필름으로서 사용하는 경우 등에 있어서, 편광 필름을 양호한 생산성으로 연속적으로 제조할 수 있는 점 등에서, 장척의 PVA 계 중합체 필름인 것이 바람직하다.

당해 장척의 PVA 계 중합체 필름의 길이는 특별히 제한되지 않고, PVA 계 중합체 필름 (2) 의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 구체적으로는 당해 길이는 1,000 m 이상인 것이 바람직하고, 4,000 m 이상인 것이 보다 바람직하고, 6,000 m 이상인 것이 더욱 바람직하고, 7,000 m 이상인 것이 특히 바람직하고, 8,000 m 이상인 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 보다 긴 PVA 계 중합체 필름에 의하면, 필름 롤의 교환에 수반하는 번잡함이나 시간 로스를 저감시킬 수 있다. 장척의 PVA 계 중합체 필름의 길이의 상한에 특별히 제한은 없지만, 지나치게 길면 필름 롤로 했을 때에 중량이나 롤 직경이 과도하게 커지는 등 핸들링성이 저하되어 보관이나 수송이 곤란해지는 경우가 있는 점 등에서, 당해 길이는 30,000 m 이하인 것이 바람직하고, 25,000 m 이하인 것이 보다 바람직하고, 20,000 m 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 필름 롤을 보관하고 있을 때에 발생하는 주름의 원인의 하나로는 PVA 계 중합체 필름에 잔존하고 있던 응력에 의한 감김을 들 수 있는데, 이 감김은 보다 길고 보다 폭이 넓은 PVA 계 중합체 필름에 있어서 강하게 나타나기 쉽기 때문에, 보다 긴 PVA 계 중합체 필름에 있어서 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타난다.

장척의 PVA 계 중합체 필름의 폭에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 0.5 m 이상으로 할 수 있지만, 최근 폭광의 편광 필름이 요구되고 있는 점에서, 1 m 이상인 것이 바람직하고, 2 m 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 m 이상인 것이 더욱 바람직하다. 당해 장척의 PVA 계 중합체 필름의 폭의 상한에 특별히 제한은 없지만, 당해 폭이 지나치게 넓으면, 실용화되어 있는 장치로 편광 필름을 제조하는 경우 등에 있어서, 균일하게 연신하는 것이 곤란해지는 경향이 있는 점에서, PVA 계 중합체 필름의 폭은 7 m 이하인 것이 바람직하다. 또한, PVA 계 중합체 필름의 길이에 대하여 설명한 것과 동일하게, 감김은 보다 길고 보다 폭이 넓은 PVA 계 중합체 필름에 있어서 강하게 나타나기 쉽기 때문에, 보다 폭이 넓은 PVA 계 중합체 필름에 있어서 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타난다.

PVA 계 중합체 필름 (2) 의 두께는 특별히 제한되지 않고, PVA 계 중합체 필름의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 구체적으로는 당해 두께는 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 150 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 최근에는 보다 얇은 편광 필름이 요구되는 경우도 있어, 이와 같은 관점 등에서는, PVA 계 중합체 필름 (2) 의 두께는 45 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 35 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. PVA 계 중합체 필름 (2) 의 두께의 하한에 특별히 제한은 없지만, 편광 필름을 보다 원활하게 제조할 수 있는 점 등에서, 당해 두께는 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 필름 롤에 있어서의 주름은 PVA 계 중합체 필름의 두께가 보다 얇을수록 발생하기 쉽기 때문에, 보다 얇은 PVA 계 중합체 필름에 있어서 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타난다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름 (2) 에 관한 그 밖의 구성으로는, 본 발명의 PVA 계 중합체 필름 (1) 의 설명으로서 상기한 내용과 동일한 것으로 할 수 있기 때문에, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.

PVA 계 중합체 필름 (2) 의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 후술하는 본 발명의 PVA 계 중합체 필름의 제조 방법에 의하면, 목적으로 하는 PVA 계 중합체 필름 (2) 를 간편하게 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 경우, 금속 지지체의 표면에 접한 측이 큰 쪽의 제곱 평균 거칠기를 갖는 면이 되기 쉽다. 또한 당해 제조 방법 이외에도, 표면 거칠기가 상이한 금속 롤 사이에 막제조한 PVA 계 중합체 필름을 통과시키는 방법이나, PVA 계 중합체 필름의 제조에 사용되는 막제조 원액 중의 이물질 (열화 수지나 외부로부터의 콘타미네이션 등) 을 필터 등을 이용하여 제거함과 함께 무기물의 초미립자를 막제조 원액에 첨가하여 평활면 상에서 막제조하여 양면의 제곱 평균 거칠기를 조정하는 방법 등을 생각할 수 있다.

[필름 롤 (2)]

본 발명의 필름 롤 (필름 롤 (2)) 은 상기의 PVA 계 중합체 필름 (2) 로서 장척의 PVA 계 중합체 필름이 연속적으로 권취되어 이루어지고, 예를 들어, 원통형의 코어에 PVA 계 중합체 필름 (2) 로서 장척의 PVA 계 중합체 필름이 연속적으로 권취되어 이루어진다. 원통형의 코어가 사용되는 경우에는, 당해 코어의 양단부는 필름 롤의 단면으로부터 돌출되는 돌출부를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 당해 코어로는, 필름 롤 (1) 의 설명으로서 상기한 것을 사용할 수 있어, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.

본 발명의 필름 롤 (2) 에 관한 그 밖의 구성에 대해서도, 본 발명의 필름 롤 (1) 의 설명으로서 상기한 내용과 동일한 것으로 할 수 있기 때문에, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.

본 발명의 필름 롤 (2) 에서는, 종래의 필름 롤을 보관하고 있을 때에 발생하기 쉬운 주름의 발생을 저감시킬 수 있다. 필름 롤을 보관할 때의 온도로는, 지나치게 높으면 PVA 계 중합체 필름이 변형되어 주름이 발생하기 쉬워지는 점에서, 40 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 35 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 필름 롤을 보관할 때의 온도의 하한에 특별히 제한은 없지만, 당해 온도는 -10 ℃ 이상인 것이 바람직하고, -5 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

[PVA 계 중합체 필름의 제조 방법]

PVA 계 중합체 필름을 제조하기 위한 본 발명의 제조 방법은 표면에 크롬 도금층을 갖고, 표면 경도가 비커스 경도로 550 HV 이상 900 HV 미만이고, 표면 온도가 50 ℃ 이상 115 ℃ 이하인 금속 지지체의 표면 상에, 용액 상태 또는 용융 상태의 PVA 계 중합체를 유연하여 건조시켜 막제조하는 공정을 갖는다. 그리고, 용액 상태 또는 용융 상태의 PVA 계 중합체를 유연하기 시작하기 직전에 있어서 금속 지지체의 표면에 있어서의 면적 (최대폭과 최대 단부간 거리의 곱) 이 200 ㎛² 이상인 크랙의 수가 0.7 개/㎟ 이하이다. 당해 제조 방법에 의하면, 상기한 본 발명의 PVA 계 중합체 필름 (PVA 계 중합체 필름 (1) 및 (2)) 이나, 본 발명의 필름 롤 (필름 롤 (1) 및 (2)) 에 있어서 연속적으로 권취되는 장척의 PVA 계 중합체 필름을 간편하게 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 금속 지지체로는 드럼이나 벨트 등을 들 수 있고, 그 표면에는 크롬 도금층을 갖는다. 여기서 금속 지지체의 표면이란 용액 상태 또는 용융 상태의 PVA 계 중합체가 유연되는 표면 (막제조면) 을 의미하고, 금속 지지체가 드럼인 경우에는 드럼의 외주면에 크롬 도금층을 가지고 있으면 되고, 벨트인 경우에는 벨트의 연속면 중 외측의 면에 크롬 도금층을 가지고 있으면 된다.

크롬 도금층의 두께에 특별히 제한은 없지만, 금속 지지체 표면의 부식을 보다 효과적으로 방지할 수 있고, 또한 후술하는 크랙의 수를 저감시키기 쉬운 점 등에서, 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 크롬 도금층은 한 번에 형성된 것이어도 되고, 복수회로 나누어 형성된 것이어도 되며, 예를 들어, 크롬 도금층을 복수회로 나누어 형성하는 경우에는, 일단 크롬 도금층을 형성한 후, 그 표면의 요철을 연마 등으로 제거하고, 그 위에 추가로 크롬 도금층을 형성하면 된다. 이와 같이 하면 크롬 도금층의 핀홀을 저감시킬 수 있다. 또한, 특허문헌 4 등에 기재되어 있는 바와 같이, 크롬 도금층 아래에 니켈 도금층을 형성하면 크롬 도금층에 있어서의 크랙을 보다 저감시킬 수 있다.

표면에 크롬 도금층을 갖는 상기 금속 지지체에 있어서, 그 표면 경도는 비커스 경도로 550 HV 이상 900 HV 미만일 필요가 있다. 일반적인 크롬 도금층을 갖는 금속 지지체는 공지이지만 (예를 들어, 특허문헌 4 ∼ 7 등을 참조), 본 발명과 같은 특정한 표면 경도를 갖는 금속 지지체를 사용하면, 이유는 불명하지만, 버프 연마 등과 같은 막제조 개시 전에 금속 지지체의 표면에 실시되는 일반적인 처리에 의해, 금속 지지체의 표면에 존재하는 크랙의 수를 용이하게 저감시킬 수 있어, 얻어지는 PVA 계 중합체 필름에 있어서의 상기 결점 A 의 수를 종래보다 저감시킬 수 있고, 게다가, PVA 계 중합체 필름을 장시간에 걸쳐 연속해서 막제조해도 상기 결점 A 의 수의 변동을 종래보다 낮은 레벨로 유지할 수 있다. 또한, 필름의 양면의 제곱 평균 거칠기를 원하는 범위로 조정할 수 있다. 상기 표면 경도가 비커스 경도로 900 HV 이상이면, 금속 지지체의 표면에 존재하는 크랙의 수를 저감시키는 것이 곤란해지고, 또한, PVA 계 중합체 필름을 장시간에 걸쳐 연속해서 막제조한 경우에 상기 결점 A 의 수의 변동이 커진다. 더하여, 필름의 양면의 제곱 평균 거칠기가 원하는 범위로부터 벗어나기 쉽다. 상기와 같은 관점에서, 상기 표면 경도는 비커스 경도로, 800 HV 미만인 것이 바람직하고, 780 HV 미만인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 표면 경도가 비커스 경도로 550 HV 미만이면, 연속 막제조시나 금속 지지체의 표면의 청소시에 흠집이 들어가는 등의 문제를 일으키기 쉽고, PVA 계 중합체 필름을 장시간에 걸쳐 연속해서 막제조한 경우에 상기 결점 A 의 수의 변동도 커진다. 더하여, 필름의 양면의 제곱 평균 거칠기가 원하는 범위로부터 벗어나기 쉽다. 이와 같은 관점에서, 상기 표면 경도는 비커스 경도로 600 HV 이상인 것이 바람직하고, 650 HV 이상인 것이 보다 바람직하고, 700 HV 이상인 것이 더욱 바람직하다.

금속 지지체의 표면 경도는 경도계 등을 사용하여, 복수 지점에서 크롬 도금층 표면의 비커스 경도를 측정하고, 그들을 평균함으로써 구할 수 있다. 또한, 당해 표면 경도 (비커스 경도) 의 측정은 용액 상태 또는 용융 상태의 PVA 계 중합체가 유연되는 표면 (막제조면) 에서 실시해도 되는데, 측정시에 발생한 흠집이 얻어지는 PVA 계 중합체 필름의 품질을 저하시킬 가능성이 있는 점에서, 드럼이나 벨트의 단부에 있어서의 크롬 도금층이 형성된 부분 등, 용액 상태 또는 용융 상태의 PVA 계 중합체가 유연되는 표면 (막제조면) 근방이나, 혹은, 용액 상태 또는 용융 상태의 PVA 계 중합체가 유연되는 표면 (막제조면) 이어도, 막제조 후에 귀부 커트 등에 의해 제거되는 필름 부분에 대응하는 표면에서 표면 경도의 측정을 실시하여, 그 값을 본 발명에 있어서 규정되는 표면 경도로 하면 된다. 금속 지지체의 표면 경도는, 구체적으로는, 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 구할 수 있다.

표면에 크롬 도금층을 갖는 금속 지지체의 표면 경도의 조정 자체는 공지된 방법에 의해 용이하게 실시할 수 있고, 구체적으로는, 크롬 도금 처리할 때에 사용되는 크롬 도금욕의 온도를 특정한 범위 내로 조정하는 방법 ; 크롬 도금 처리할 때의 전류 밀도를 특정한 범위 내로 조정하는 방법 ; 크롬 도금욕의 조성을 조정하는 방법 ; 크롬 도금 처리 후에 열처리 (어닐링) 나 수소 가스 노출 등에 의해 크롬 도금층 중에 흡장되는 수소 농도를 조정하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다. 이들 중에서도, 조작이 간편한 점 등에서, 크롬 도금욕의 온도를 특정한 범위 내로 조정하는 방법 ; 크롬 도금 처리할 때의 전류 밀도를 특정한 범위 내로 조정하는 방법 ; 크롬 도금 처리 후에 크롬 도금층 중에 흡장되는 수소 농도를 조정하는 방법이 바람직하고, 크롬 도금욕의 온도를 특정한 범위 내로 조정하는 방법이 보다 바람직하다. 상기의 방법에 관하여, 일반적인 크롬 도금욕인 크롬산-황산 수용액을 이용하여, 크롬 도금욕의 온도가 40 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내, 및, 전류 밀도가 60 A/d㎡ 이하의 범위 내에서 크롬 도금 처리를 실시하는 경우를 예로 들어 보면, 크롬 도금욕의 온도가 높을수록, 및, 전류 밀도가 낮을수록, 표면 경도는 대체로 낮아지는 경향이 있다. 또한, 크롬 도금층 중에 흡장되는 수소 농도에 관해서는, 열처리의 온도를 높게 하거나 처리 시간을 길게 하여 그 농도를 저하시킬수록, 표면 경도는 대체로 낮아지는 경향이 있다.

상기의 크롬 도금층의 형성 방법은, 표면 경도가 상기 범위를 만족하는 금속 지지체로 할 수 있는 방법인 한 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 채용할 수 있지만, 대표적인 방법으로는, 먼저 금속 지지체의 표면을 버프 연마나 글라인더 연마 등의 방법으로 연마하여 표면의 요철을 최대한 제거한 후, 침지 탈지, 전해 탈지, 염산 수용액 침지 등의 하지 처리를 실시하고, 그 후, 크롬 도금욕을 이용하여 크롬 도금 처리하고, 추가로 열처리하는 방법이 예시된다. 크롬 도금욕으로는 서전트욕이 대표적이고 이것을 바람직하게 사용할 수 있다. 서전트욕의 조성과 크롬 도금 처리의 조건의 예를 이하에 나타낸다.

＜서전트욕의 조성＞

무수 크롬산 : 100 ∼ 300 g/ℓ (사용 약품 기준의 농도)

황산 : 사용되는 무수 크롬산의 1/50 ∼ 1/150 (질량 비율)

＜크롬 도금 처리의 조건＞

전류 밀도 10 ∼ 60 A/d㎡

크롬 도금욕의 온도는 상기 서술한 바와 같이 얻어지는 금속 지지체의 표면 경도에 크게 영향을 준다. 크롬 도금욕의 구체적인 온도로는, 크롬 도금 처리에 있어서 채용되는 그 밖의 조건이나 크롬 도금 처리 후의 열처리의 조건 등에 따라 다르기도 하지만, 50 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 53 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 54 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 크롬 도금욕의 온도가 지나치게 낮으면 얻어지는 금속 지지체의 표면 경도가 과도하게 높아지기 쉽다. 한편, 크롬 도금욕의 온도는 66 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 63 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 61 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 58 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 크롬 도금욕의 온도가 지나치게 높으면 얻어지는 금속 지지체의 표면 경도가 과도하게 낮아지기 쉽다.

크롬 도금 처리 후에 열처리 (어닐링) 를 실시하는 것이 바람직하다. 고온에서 열처리를 실시하는 경우에는 거기에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있지만 온도가 지나치게 높으면 크롬 도금층에 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문에, 열처리의 온도는 130 ℃ 이하가 바람직하고, 120 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 반대로 저온에서 열처리를 실시하는 경우에는 크랙 발생의 리스크는 낮아지지만 열처리에 필요로 하는 시간이 길어지기 때문에, 열처리 온도는 70 ℃ 이상이 바람직하고, 90 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 열처리 시간은 크롬 도금 처리의 조건이나 열처리의 온도 등에 따라 다르기도 하지만, 24 ∼ 120 시간의 범위 내로 설정할 수 있다.

용액 상태 또는 용융 상태의 PVA 계 중합체로는, PVA 계 중합체가 액체 매체에 용해되어 이루어지는 막제조 원액이나, PVA 계 중합체와 액체 매체를 포함하고 PVA 계 중합체가 용융된 막제조 원액 등과 같은, PVA 계 중합체와 액체 매체를 포함하는 막제조 원액의 형태의 것을 들 수 있다. 당해 막제조 원액은, 필요에 따라, 상기한 것과 같은 가소제, 계면 활성제, 다른 성분을 추가로 포함하고 있어도 된다.

막제조 원액에 있어서의 상기 액체 매체로는, 예를 들어, 물, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 환경에 주는 부하가 작은 점이나 회수성의 점에서 물이 바람직하다. 즉, 용액 상태 또는 용융 상태의 PVA 계 중합체의 바람직한 예로는, PVA 계 중합체와 물을 포함하는 막제조 원액의 형태의 것을 들 수 있다.

막제조 원액의 휘발 분율 (막제조시에 휘발이나 증발에 의해 제거되는 액체 매체 등의 휘발성 성분의 막제조 원액 중에 있어서의 함유 비율) 은 막제조 방법, 막제조 조건 등에 따라서도 상이하지만, 50 ∼ 90 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 55 ∼ 80 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 막제조 원액의 휘발 분율이 50 질량％ 이상임으로써, 막제조 원액의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 막제조 원액 조제시의 여과나 탈포가 원활하게 실시되어, 이물질이나 결점이 적은 PVA 계 중합체 필름의 제조가 용이해진다. 한편, 막제조 원액의 휘발 분율이 90 질량％ 이하임으로써, 막제조 원액의 농도가 지나치게 낮아지지 않아, 공업적인 PVA 계 중합체 필름의 제조가 용이해진다.

상기의 막제조 원액의 조제 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 물 등의 액체 매체에 PVA 계 중합체를 용해시키고, 그 때에 필요에 따라 가소제, 계면 활성제, 다른 성분 중 적어도 1 종을 첨가하는 방법이나, 물 등의 액체 매체를 포함하고 있는 상태의 PVA 계 중합체를 압출기를 사용하여 용융 혼련하고, 그 때에 필요에 따라 가소제, 계면 활성제, 다른 성분 중 적어도 1 종을 함께 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.

PVA 계 중합체 필름을 제조하기 위한 본 발명의 제조 방법에서는, 표면 온도가 50 ℃ 이상 115 ℃ 이하인 상기의 금속 지지체의 표면 상에, 상기한 용액 상태 또는 용융 상태의 PVA 계 중합체를 유연하여 건조시켜 막제조하는 공정을 갖는다. 금속 지지체의 표면 온도가 115 ℃ 를 초과하면, 얻어지는 PVA 계 중합체 필름에 있어서 결점 A 의 수가 많아진다. 또한, 필름의 양면의 제곱 평균 거칠기가 원하는 범위로부터 벗어나기 쉽다. 이 관점에서, 금속 지지체의 표면 온도는 105 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 102 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 99 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 96 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하고, 95 ℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. 한편, 금속 지지체의 표면 온도가 50 ℃ 미만이면, 금속 지지체로부터의 필름의 박리가 곤란해지거나, 혹은 필름의 투명성이 손상되는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 이와 같은 관점에서, 금속 지지체의 표면 온도는 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 70 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 금속 지지체의 표면 온도로는, 금속 지지체의 표면 상의 임의의 복수 지점 (예를 들어 10 개 지점 이상) 의 표면 온도의 평균치 (평균 온도) 를 채용하면 된다.

막제조 개시 전에 있어서 금속 지지체의 표면 온도를 상기 범위 내로 하는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 금속 지지체로서 드럼을 사용하는 경우에는, 드럼의 내측에 물, 기름, 수증기 등의 열매를 통과시키거나, 드럼의 내측에 설치된 유전 가열 히터로 가열하거나, 드럼의 표면에 대향하도록 설치된 적외선 히터나 열풍 가열 장치에 의해 가열하는 방법 등을 채용할 수 있다.

막제조 개시 전에 있어서 금속 지지체의 표면 온도를 상기 범위 내로 할 때의 변온 속도에 관하여, 예를 들어 특허문헌 5 에 기재되어 있는 바와 같이 3 ℃／시간 이하로 할 수 있지만, 표면에 크롬 도금층을 갖고, 상기한 표면 경도를 갖는 금속 지지체를 사용하는 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이유는 불명하지만, 상기 변온 속도를 비교적 높게 해도 금속 지지체의 표면에 존재하는 크랙의 수의 상승을 억제할 수 있어, 온도 조정 시간을 삭감하여 생산성을 향상시킨 경우에도 얻어지는 PVA 계 중합체 필름에 있어서의 상기 결점 A 의 수를 낮은 레벨로 제어할 수 있는 것을 알아냈다. 이와 같은 관점에서, 막제조 개시 전에 있어서 금속 지지체의 표면 온도를 상기 범위 내로 할 때의 변온 속도는 0.5 ℃／시간 이상인 것이 바람직하고, 1 ℃／시간 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.5 ℃／시간 이상, 4 ℃／시간 이상, 4.5 ℃／시간 이상, 나아가 5 ℃／시간 이상으로 해도 된다. 또한 상기 변온 속도는 크랙의 수를 저감시키는 관점에서 10 ℃／시간 이하인 것이 바람직하고, 7 ℃／시간 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 막제조 개시 전에 있어서 금속 지지체의 표면 온도를 상기 범위 내로 할 때에는, 금속 지지체의 폭 방향의 온도차를 작게 하는 것이 크랙을 저감시키는 관점에서 바람직하고, 구체적으로는 금속 지지체의 표면 온도를 폭 방향으로 연속적으로 측정하고, 얻어진 온도 분포 데이터에 대하여, 폭 방향의 위치를 가로축으로 하고 온도를 세로축으로 하는 그래프로 했을 때에, 그 기울기의 절대치의 최대치가 10 ℃／m 이하인 것이 바람직하고, 5 ℃／m 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 ℃／m 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3 ℃／m 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, PVA 계 중합체 필름을 제조하기 위한 본 발명의 제조 방법에서는, 용액 상태 또는 용융 상태의 PVA 계 중합체를 유연하기 시작하기 직전에 있어서, 금속 지지체의 표면에 있어서의 면적이 200 ㎛² 이상인 크랙의 수가 0.7 개/㎟ 이하이다. 여기서 크랙의 면적이란 크랙의 최대폭과 최대 단부간 거리의 곱을 의미한다. 통상적으로, 막제조 개시 전의 금속 지지체의 표면에는 크롬 도금층의 균열 등의 크랙이 존재한다. 그리고 막제조 중에 이와 같은 크랙에 수지 퇴적물로 생각되는 이물질이 서서히 부착되어 볼록 형상을 이루고, 이것이 필름에 전사되어 필름에 결점 A 가 형성되는 것으로 생각된다. 특히 PVA 계 중합체는 다른 중합체와 비교하여 친수성이 높고 금속과 양호한 친화성을 갖기 때문에, 금속 지지체의 표면에 존재하는 크랙에 들어가 수지 퇴적물로서 부착하기 쉬운 것으로 생각되고, 건조된 필름을 금속 지지체로부터 박리할 때 등에 있어서 볼록 형상을 형성·성장시키기 쉬운 것으로 생각된다. 이와 같은 이유에서 결점 A 의 수를 저감시키기 위해서는 금속 지지체의 표면에 존재하는 크랙의 수를 가능한 한 저감시키는 것이 바람직한데, 상기한 바와 같이, 표면에 크롬 도금층을 갖고, 상기한 표면 경도를 갖는 금속 지지체를 사용하면, 이유는 불명하지만, 버프 연마 등과 같은 막제조 개시 전에 금속 지지체의 표면에 실시되는 일반적인 처리에 의해, 금속 지지체의 표면에 존재하는 크랙의 수를 용이하게 저감시킬 수 있어, 얻어지는 PVA 계 중합체 필름에 있어서의 상기 결점 A 의 수를 종래보다 저감시킬 수 있고, 게다가, PVA 계 중합체 필름을 장시간에 걸쳐 연속해서 막제조해도 상기 결점 A 의 수의 변동을 종래보다 낮은 레벨로 유지할 수 있다. 금속 지지체의 표면에 있어서의 당해 크랙의 수가 0.7 개/㎟ 를 초과하면, 얻어지는 PVA 계 중합체 필름에 있어서 결점 A 의 수가 많아진다. 얻어지는 PVA 계 중합체 필름에 있어서의 결점 A 의 수를 저감시키는 관점 등에서, 용액 상태 또는 용융 상태의 PVA 계 중합체를 유연하기 시작하기 직전에 있어서, 금속 지지체의 표면에 있어서의 상기 크랙의 수는 0.3 개/㎟ 이하인 것이 바람직하고, 0.15 개/㎟ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 금속 지지체의 표면에 있어서의 상기 크랙의 수를 극도로 저감시키는 것은 번잡하고 효과도 한계점 도달이 되는 경향이 있는 점에서, 당해 수는 0.005 개/㎟ 이상, 나아가 0.01 개/㎟ 이상인 것이 바람직하다.

금속 지지체의 표면에 있어서의 면적이 200 ㎛² 이상인 크랙의 수는, 금속 지지체의 표면 상에서 임의의 25 개 지점을 정하고, 각각에 있어서, 현미경을 이용하여 2 ㎜ × 2 ㎜ (4 ㎟) 의 범위에 있는 「면적이 200 ㎛² 이상인 크랙」 을 특정하고, 당해 4 ㎟ 의 범위 × 25 개 지점에 있어서의 「면적이 200 ㎛² 이상인 크랙」 의 수를 구하고, 이것으로부터 1 ㎟ 당의 수를 산출함으로써 구할 수 있다. 여기서 크랙의 면적이란 각 크랙에 있어서의 최대폭과 최대 단부간 거리의 곱을 의미하고, 당해 최대 단부간 거리란 크랙의 단부가 2 개만인 경우에는 그들의 단부간 거리 (직선 거리) 를 의미하고, 복수 있는 경우에는 복수의 단부간 거리 중 최대의 거리를 의미한다. 금속 지지체의 표면에 있어서의 면적이 200 ㎛² 이상인 크랙의 수는, 구체적으로는, 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 구할 수 있다.

금속 지지체의 폭은 목적으로 하는 PVA 계 중합체 필름의 폭에 따라 적절히 설정할 수 있다. 금속 지지체의 구체적인 폭으로는, 목적으로 하는 PVA 계 중합체 필름의 폭에 따라 다르기도 하지만, 예를 들어 0.5 m 이상이고, 또한 폭광의 편광 필름을 제조할 수 있는 폭광의 PVA 계 중합체 필름을 효율적으로 제조하는 관점에서, 4.5 m 이상인 것이 바람직하고, 5.0 m 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.5 m 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 금속 지지체의 비용이나 메인터넌스의 용이함 등을 고려하면, 당해 금속 지지체의 폭은 7.5 m 이하인 것이 바람직하고, 7.0 m 이하인 것이 바람직하고, 6.5 m 이하인 것이 보다 바람직하다.

금속 지지체의 표면 상에 용액 상태 또는 용융 상태의 PVA 계 중합체를 유연하는 방법에 특별히 제한은 없고, T 형 슬릿 다이, 호퍼 플레이트, I-다이, 립 코터 다이 등을 이용하여, 공지된 방법에 따라 실시할 수 있다. 또한 용융 상태 또는 용액 상태의 PVA 계 중합체의 온도는 50 ℃ 이상 105 ℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

유연 후의 건조는 공지된 방법에 의해 실시할 수 있고, 금속 지지체로부터 부여되는 열에 의해 건조시키거나 열풍을 맞힘으로써 실시할 수 있다. 또한, 상기 금속 지지체의 표면 상에서의 건조에 의해서만 원하는 PVA 계 중합체 필름을 제조해도 되지만, 공지된 방법 등에 의해, 상기 금속 지지체의 표면 상에서 부분 건조시킨 후, 당해 금속 지지체의 하류측에 배치된, 당해 금속 지지체와 회전축이 서로 평행한 1 개 또는 2 개 이상의 건조 롤이나, 혹은 열풍 건조기에 의해 추가로 건조시켜 원하는 PVA 계 중합체 필름을 제조할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어진 PVA 계 중합체 필름에는, 필요에 따라, 열처리를 실시하거나, 폭 방향 양단부 (귀부) 를 커트할 수 있다. 또한, 상기와 같이 연속적으로 권취하여 필름 롤로 해도 된다.

[용도]

본 발명의 PVA 계 중합체 필름 (PVA 계 중합체 필름 (1) 및 (2)) 이나, 본 발명의 필름 롤 (필름 롤 (1) 및 (2)) 로부터 권출된 PVA 계 중합체 필름은 결점 A 의 수가 적고 ; 품질이 안정적이고 ; 주름이 잘 발생하지 않는 등의 이점을 살려 각종 용도에 사용할 수 있지만, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타나는 점에서, 편광 필름이나 위상차 필름 등의 광학 필름 제조용의 원반 필름으로서 사용하는 것이 바람직하고, 편광 필름 제조용의 원반 필름으로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기의 PVA 계 중합체 필름을 원반 필름으로서 이용하여 편광 필름을 제조하는 방법에 특별히 제한은 없으며 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어, 상기의 PVA 계 중합체 필름을 이용하여, 염색, 1 축 연신, 고정 처리, 건조, 또한 필요에 따라 세정이나 열처리를 실시하면 된다. 여기서, 염색, 1 축 연신, 고정 처리 등의 각 처리의 순서는 특별히 제한되지 않고, 1 개 또는 2 개 이상의 처리를 동시에 실시할 수도 있다. 또한, 각 처리의 1 개 또는 2 개 이상을 2 회 또는 그 이상 실시할 수도 있고, 예를 들어, 1 축 연신을 2 회 또는 그 이상의 횟수 실시해도 된다. 염색, 1 축 연신, 고정 처리 등의 각 공정을 실시하기 전에는 필요에 따라 팽윤 처리를 실시해도 된다.

염색은 1 축 연신 전, 1 축 연신시, 1 축 연신 후의 어느 단계에서 실시해도 된다. 염색에 사용하는 염료로는, 요오드-요오드화칼륨 ; 다이렉트 블랙 17, 19, 154 ; 다이렉트 브라운 44, 106, 195, 210, 223 ; 다이렉트 레드 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 240, 242, 247 ; 다이렉트 블루 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270 ; 다이렉트 바이올렛 9, 12, 51, 98 ; 다이렉트 그린 1, 85 ; 다이렉트 옐로우 8, 12, 44, 86, 87 ; 다이렉트 오렌지 26, 39, 106, 107 등의 이색성 염료 등 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 염색은 PVA 계 중합체 필름을 상기 염료를 함유하는 용액 (염색욕) 중에 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 또한, PVA 계 중합체 필름을 막제조할 때에 상기의 염료를 미리 함유시켜도 된다.

1 축 연신은 습식 연신법 또는 건열 연신법 중 어느 것으로 실시해도 되고, 온수 중 (상기한 염색욕이나 후술하는 고정 처리욕을 포함한다) 에서 실시할 수도 있고, 흡수 후의 PVA 계 중합체 필름을 이용하여 공기 중에서 실시할 수도 있다.

1 축 연신할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, PVA 계 중합체 필름을 온수 중에서 1 축 연신 (습식 연신) 하는 경우에는 30 ℃ 이상 90 ℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 또한 건열 연신하는 경우에는 50 ℃ 이상 180 ℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

1 축 연신의 연신 배율 (다단으로 1 축 연신하는 경우에는 합계의 연신 배율) 은 편광 성능의 점에서 4 배 이상인 것이 바람직하고, 5 배 이상인 것이 보다 바람직하다. 연신 배율의 상한에 특별히 제한은 없지만, 8 배 이하이면 1 축 연신을 안정적으로 실시하기 쉽기 때문에 바람직하다. 1 축 연신 후의 필름의 두께는 사용하는 PVA 계 중합체 필름의 두께에 따라 다르기도 하지만, 3 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

PVA 계 중합체 필름에 대한 상기 염료의 흡착을 강고하게 하는 것을 목적으로, 고정 처리를 실시하는 경우가 많다. 고정 처리에 사용하는 고정 처리욕으로는, 붕산, 붕사 등의 붕소 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 수용액을 사용할 수 있다. 고정 처리욕에는, 필요에 따라 요오드 화합물을 첨가해도 된다.

염색, 1 축 연신, 고정 처리 등의 각 처리를 실시한 후, 건조 전에, 필름 표면에 부착된 각 처리의 처리욕액이나 이물질 등을 제거하기 위해서, 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 세정에 사용되는 세정액에는 순수를 사용해도 되고, 세정에 의한 염료나 붕소 화합물의 유출을 억제하기 위해서, 이들 약제를 소량 첨가한 물을 사용해도 된다. 세정액은 샤워 등으로 각 처리를 거친 필름의 표면에 분무함으로써 실시해도 되고, 각 처리를 거친 필름을 세정욕 중에 침지시킴으로써 실시해도 된다.

건조나 열처리는 30 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 범위 내에서 실시하는 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 범위 내에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.

PVA 계 중합체 필름 (2) 나, 필름 롤 (2) 로부터 권출된 PVA 계 중합체 필름을 편광 필름 제조용의 원반 필름으로서 이용하여, 염색 공정, 1 축 연신 공정, 고정 처리 공정 및 건조 공정의 각 공정을 거쳐 편광 필름을 제조하는 경우에 있어서, 건조 공정에 들어가기 전의 마지막 처리욕 (예를 들어, 고정 처리욕이나 세정욕 등) 을 나올 때, 처리욕의 액면과 필름면이 이루는 각도 (예각측의 각도) 를 30°이상 85°이하로 함과 함께, 필름의 상방측의 면이 원반 필름으로서 사용한 PVA 계 중합체 필름에 있어서 작은 쪽의 제곱 평균 거칠기를 가지고 있던 면이 되도록 하면, 이물질이 적은 편광 필름을 용이하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

상기의 효과가 나타나는 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 상기와 같이 하여 편광 필름을 제조함으로써, 각 처리욕에서 석출된 PVA 계 중합체나 각 처리에서 사용한 처리액의 부착이 저감되기 때문인 것으로 생각된다. 건조 공정에 들어가기 전의 마지막 처리욕을 나올 때의 처리욕의 액면과 필름면이 이루는 각도는, 지나치게 커도 지나치게 작아도 석출된 PVA 계 중합체나 처리액이 부착·잔존하기 쉬워지는 점에서, 당해 각도는 35°이상인 것이 바람직하고, 40°이상인 것이 보다 바람직하고, 50°이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 80°이하인 것이 바람직하고, 75°이하인 것이 보다 바람직하고, 70°이하인 것이 더욱 바람직하다.

이상과 같이 하여 얻어진 편광 필름은, 통상적으로, 그 양면 또는 편면에, 광학적으로 투명하고, 또한 기계적 강도를 갖는 보호막을 첩합 (貼合) 하여 편광판으로 하여 사용된다. 보호막으로는, 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름, 아세트산·부티르산셀룰로오스 (CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등이 사용된다. 또한, 첩합을 위한 접착제로는, PVA 계 접착제나 우레탄계 접착제 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 PVA 계 접착제가 바람직하다.

실시예

이하에, 본 발명을 실시예 등에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 조제예, 실시예, 참고예 및 비교예에 있어서 채용된 각 측정 또는 평가 방법을 이하에 나타낸다.

[막제조용 드럼의 표면 경도의 측정]

막제조용 드럼의 표면 (주위면) 에 있어서, 양단으로부터 각각 5 ㎜ 내측으로 들어간 선 상에서, 막제조용 드럼의 전체 둘레 길이를 4 등분 하도록 각 단부 4 점씩 합계 8 점을 정하였다. 그리고 각 점에 있어서, UCI 식 경도계 MIC10 (GE 센싱 ＆ 인스펙션·테크놀로지즈 주식회사 제조 ; 프로브는 MIC-2101-A 를 사용) 으로 크롬 도금층 표면의 비커스 경도를 측정하고, 그들의 평균치를 막제조용 드럼의 표면 경도로 하였다.

[막제조용 드럼의 표면에 있어서의 면적이 200 ㎛² 이상인 크랙의 수의 측정]

막제조용 드럼의 표면 (주위면) 상에서 임의의 25 개 지점을 정하고, 각각에 있어서, 디지털 비디오 마이크로스코프 VHX-900 (키엔스사 제조) 을 이용하여 1000 배의 배율로 2 ㎜ × 2 ㎜ (4 ㎟) 의 범위 내에 있는 크랙 (크롬 도금층 상의 균열) 의 사진을 촬영하였다. 그리고 사진 상에 보이는 각 크랙의 최대폭과 최대 단부간 거리 (단부가 2 개만인 경우에는 그들 단부간 거리를 의미하고, 복수 있는 경우에는 복수의 단부간 거리 중 최대의 거리를 의미한다) 를 ㎛ 단위로 구하여 이들의 곱을 산출하고, 그 곱이 200 ㎛² 이상이 되는 크랙을 「면적이 200 ㎛² 이상인 크랙」 이라고 하였다. 이와 같이 하여 상기 4 ㎟ 의 범위 × 25 개 지점에 있어서 「면적이 200 ㎛² 이상인 크랙」 의 수를 구하고, 이것으로부터 1 ㎟ 당의 수를 산출하였다.

[막제조용 드럼의 표면 온도의 측정]

막제조용 드럼의 표면 (주위면) 상의 임의의 1 점을 통과하는 폭 방향의 1 직선과, 이 1 직선에 평행하고 이 1 직선과 함께 주위면을 4 등분하는 그 밖의 3 직선 (즉 막제조용 드럼이 1/4 주 할 때마다 동일 직선 상에 위치하는 직선) 을 정하고, 이들 4 직선 상에 있어서의 온도 분포를, 서모 트레이서 TH9100MR (NEC Avio 적외선 테크놀로지 주식회사 제조) 을 이용하여 측정하였다. 이어서, 얻어진 온도 분포 데이터로부터, 각 직선에 대하여 폭 방향 중앙부와 양단부로부터 중앙부를 향하여 20 ㎝ 의 위치의 각 3 점 (합계 12 점) 의 온도를 얻어, 이들 12 점의 온도를 평균한 값을 그 때의 막제조용 드럼의 표면 온도로 하였다. 또한, 얻어진 각 직선별 온도 분포 데이터를, 폭 방향의 위치를 가로축으로 하고 온도를 세로축으로 하는 4 개의 그래프로 하고, 그 기울기의 절대치의 최대치를 구하고, 이것을 그 때의 막제조용 드럼의 최대 온도 구배로 하였다.

[PVA 필름의 결점의 수의 측정]

필름 롤로부터 PVA 필름을 권출하면서 필름을 통과시켜 그 뒤에 놓인 형광등을 보았을 때의 형광등의 이미지의 왜곡으로부터 필름의 결점을 찾아내고, 그 주변을 유성 매직펜으로 둥글게 둘러쌌다. 다음으로, 찾아낸 결점을 비접촉 표면 형상 측정기 「NewView」6300 (자이고사 제조) 을 이용하여 관찰하고, 필름 표면으로부터 움푹 패인 결점으로서 면적 (개구부 면적) 이 400 ㎛² 이상이고 깊이가 0.3 ㎛ 이상인 결점 (결점 A) 인지 여부를 판정하였다. 상기 조작을, 제조된 필름 롤에 있어서의 권취 종료 부분 (또한 오차를 저감시키기 위하여 필름의 길이 방향의 단부로부터 10 m 까지의 부분은 제외하였다) 부터 시작하여, 결점 A 의 수가 10 개가 되었을 때까지의 PVA 필름의 면적 (조작을 시작한 후 10 개째의 결점 A 까지의 길이 × 필름의 폭 ; 단위는 ㎡) 을 구하고, 그 면적으로 10 (개) 을 나눔으로써, 권취 종료 부분에 있어서의 결점 A 의 수 (단위는 개/㎡) 를 산출하였다. 또한 10 개의 결점 A 중, 필름의 폭 방향으로 실질적으로 동일한 위치에 있고 또한 필름의 길이 방향의 간격이 사용된 막제조용 드럼의 전체 둘레 길이의 정수배로 실질적으로 일치하는 관계에 있는 2 개 이상의 결점 (이하, 「회전 주기 결점」 이라고 칭하는 경우가 있다. 또한 이와 같은 결점은, 측정에 제공된 부분 이외의 부분도 포함하여, 필름의 길이 방향으로 실질적으로 일정 (막제조용 드럼의 전체 둘레 길이의 정수 배) 한 간격으로 3 개 이상 배열되어 있는 것으로 생각할 수 있다.) 의 수를 구하고, 이것을 상기 면적 (단위는 ㎡) 으로 나눔으로써, 권취 종료 부분에 있어서의 회전 주기 결점의 수 (단위는 개/㎡) 를 산출하였다.

계속해서, 나머지 필름 롤을 이용하여 후술하는 바와 같이 편광 필름 (권취 종료 부분측의 PVA 필름으로부터 제조된 편광 필름) 을 제조 후, 대부분의 PVA 필름이 미사용의 상태에 있는 나머지 필름 롤로부터 PVA 필름을 권출하여 새롭게 필름 롤에 다시 감음으로써, 당초의 필름 롤의 권취 개시 부분이 새로운 필름 롤의 외측에 위치하도록 하였다. 이 새로운 필름 롤을 이용하여 상기와 동일한 조작을 실시하여, 당초의 필름 롤의 권취 개시 부분에 있어서의 결점 A 및 회전 주기 결점의 수 (모두 단위는 개/㎡) 를 구하고, 나머지 필름 롤을 이용하여 후술하는 바와 같이 편광 필름 (권취 개시 부분측의 PVA 필름으로부터 제조된 편광 필름) 을 제조하였다.

[필름 롤의 주름의 평가]

필름 롤을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 주름을 평가하였다.

A 랭크 : 주름이 확인되지 않음

B 랭크 : 주름이 약간 존재하지만, 실용상 문제 없는 레벨

C 랭크 : 실용상 문제가 되는 레벨의 주름이 있음

[PVA 필름의 제곱 평균 거칠기의 측정]

PVA 필름의 일방의 면의 임의의 10 개 지점의 제곱 평균 거칠기를 백색 간섭 현미경 NV6300 (자이고사 제조) 을 이용하여 측정하고, 그들의 평균치를 그 면의 제곱 평균 거칠기로 하였다. 이어서, PVA 필름의 타방의 면에 대해서도 동일하게 하여 제곱 평균 거칠기를 얻었다.

[편광 필름의 평가 (20 장 시험)]

상기의 필름 롤로부터 권출된 PVA 필름을 예비 팽윤·염색·1 축 연신·고정 처리·건조·열처리의 순서로 연속적으로 처리하여 편광 필름을 제작하였다.

즉, PVA 필름을 30 ℃ 의 수중에 30 초간 침지시켜 예비 팽윤하고, 이어서 요오드 농도 0.4 g/ℓ 및 요오드화칼륨 농도 40 g/ℓ 의 35 ℃ 의 수용액 (염색욕) 중에 3 분간 침지시켜 염색하였다. 계속해서, 붕산 농도 4 ％ 의 50 ℃ 의 수용액 (연신욕) 중에서 길이 방향으로 연신 배율 5 배로 1 축 연신을 실시하고, 추가로 요오드화칼륨 농도 40 g/ℓ, 붕산 농도 40 g/ℓ 및 염화아연 농도 10 g/ℓ 의 30 ℃ 의 수용액 (고정 처리욕) 중에 5 분간 침지시켜 고정 처리를 실시하였다. 그 후, 필름을 40 ℃ 에서 열풍 건조시키고, 추가로 100 ℃ 에서 5 분간 열처리를 실시하였다.

얻어진 편광 필름의 임의의 위치로부터, 길이 방향으로 50 ㎝, 폭 방향으로 25 ㎝ 의 시험편을 20 장 채취하였다. 한편, 결함이 적은 50 ㎝ × 50 ㎝ 의 편광판을 준비하고, 이 편광판 상에 상기의 각 시험편을 배향축이 수직이 되도록 겹치고, 그것을 렌트겐 사진 관찰용의 샤우카스텐 상에 두고, 각각의 시험편에 있어서의 결함을 확인하였다. 또한, 시험편에 결함이 없는 경우, 겹친 편광판/시험편은 새까맣게 보이지만, 시험편에 결함이 있는 경우, 그 부분으로부터 광이 누출되어 점상의 밝은 결함으로서 인식할 수 있다. 이 밝은 결함이 2 개 이상 관찰된 시험편은 불합격으로 하여, 20 장의 시험편 중의 합격률을 산출하였다.

[편광 필름의 평가 (100 장 시험)]

시험편의 수를 20 장에서 100 장으로 변경함과 함께, 밝은 결함이 1 개 이상 관찰된 시험편을 불합격으로 한 것 이외에는 상기의 20 장 시험과 동일하게 하여, 100 장의 시험편 중의 합격률을 산출하였다.

[편광 필름의 염색 얼룩 및 이물질의 평가]

얻어진 편광 필름의 임의의 위치로부터, 길이 방향으로 50 ㎝, 폭 방향으로 25 ㎝ 의 시험편을 채취하였다. 한편, 염색 얼룩이나 이물질이 적은 50 ㎝ × 50 ㎝ 의 편광판을 준비하여, 이 편광판 상에 상기의 시험편을 배향축이 수직이 되도록 겹치고, 그것을 렌트겐 사진 관찰용의 샤우카스텐 상에 두고, 시험편에 있어서의 염색 얼룩 및 이물질을 이하의 기준으로 평가하였다.

· 염색 얼룩

A 랭크 : 염색 얼룩이 확인되지 않음

B 랭크 : 염색 얼룩이 약간 존재하지만, 실용상 문제 없는 레벨

C 랭크 : 실용상 문제가 되는 레벨의 염색 얼룩이 있음

· 이물질

A 랭크 : 이물질이 확인되지 않음

B 랭크 : 이물질이 약간 존재하지만, 실용상 문제 없는 레벨

C 랭크 : 실용상 문제가 되는 레벨의 이물질이 있음

[조제예 1]

《드럼 1 의 조제》

폭 1.0 m 의 탄소강제의 막제조용 드럼의 드럼 표면 (주위면) 을 버프 연마하여 탈지 처리 등의 하지 처리를 실시한 후, 당해 드럼 표면에 크롬 도금욕을 이용하여 이하의 조건으로 크롬 도금 처리를 실시하였다. 또한, 사용 약품 기준의 농도로 무수 크롬산 200 g/ℓ 및 황산 2 g/ℓ 가 되도록 이들 약품을 증류수에 용해시킨 것을 크롬 도금욕으로 하였다.

· 크롬 도금욕 온도 : 55 ℃

· 전류 밀도 : 20 A/d㎡

· 크롬 도금층 두께 (연마 후) : 50 ㎛

그리고, 크롬 도금 처리의 종료 후, 당해 막제조용 드럼을 102 ℃ 에서 50 시간 열처리하고, 방랭하였다.

상기의 크롬 도금 처리와 열처리에 의해 표면 (주위면) 에 크롬 도금층이 형성된 막제조용 드럼에 대하여, 그 표면 경도를 상기한 방법에 따라 측정한 결과 760 HV 였다. 이하, 이 막제조용 드럼을 「드럼 1」 이라고 칭한다.

[조제예 2]

《드럼 2 의 조제》

크롬 도금욕 온도를 52 ℃ 로 변경한 것 이외에는 조제예 1 과 동일하게 하여 크롬 도금 처리와 열처리를 실시하여, 표면 (주위면) 에 크롬 도금층이 형성된 막제조용 드럼을 조제하였다. 이 막제조용 드럼에 대하여, 그 표면 경도를 상기한 방법에 따라 측정한 결과 840 HV 였다. 이하, 이 막제조용 드럼을 「드럼 2」 라고 칭한다.

[조제예 3]

《드럼 3 의 조제》

크롬 도금욕 온도를 48 ℃ 로 변경한 것 이외에는 조제예 1 과 동일하게 하여 크롬 도금 처리와 열처리를 실시하여, 표면 (주위면) 에 크롬 도금층이 형성된 막제조용 드럼을 조제하였다. 이 막제조용 드럼에 대하여, 그 표면 경도를 상기한 방법에 따라 측정한 결과 950 HV 였다. 이하, 이 막제조용 드럼을 「드럼 3」 이라고 칭한다.

[조제예 4]

《드럼 4 의 조제》

크롬 도금욕 온도를 67 ℃ 로 변경한 것 이외에는 조제예 1 과 동일하게 하여 크롬 도금 처리와 열처리를 실시하여, 표면 (주위면) 에 크롬 도금층이 형성된 막제조용 드럼을 조제하였다. 이 막제조용 드럼에 대하여, 그 표면 경도를 상기한 방법에 따라 측정한 결과 525 HV 였다. 이하, 이 막제조용 드럼을 「드럼 4」 라고 칭한다.

[실시예 1]

드럼 1 을 캐스트 막제조 설비에 장착하고, 온수 순환 장치와 접속하였다. 이어서, 드럼 1 의 주위면을 버프 연마하였다. 버프 연마 후의 드럼 1 의 표면 (주위면) 에 있어서의 면적이 200 ㎛² 이상인 크랙의 수를 상기한 방법에 의해 측정한 결과 0.10 개/㎟ 였다. 그 후, 드럼 1 의 표면 온도를 온수 순환 장치에 의해 1 ℃／시간의 변온 속도로 상승시키고, 표면 온도 90 ℃ 에서 유지하였다. 이 때의 최대 온도 구배는 최대로 3.8 ℃／m 였다.

한편, 비누화도 99.9 몰％, 중합도 2,400 의 PVA (아세트산비닐의 단독 중합체의 비누화물) 의 칩 100 질량부를 35 ℃ 의 증류수 2,500 질량부에 24 시간 침지시킨 후, 원심 탈수를 실시하여, PVA 함수 칩을 얻었다. PVA 함수 칩 중의 휘발 분율은 70 질량％ 였다. 그 PVA 함수 칩 333 질량부 (건조 상태 PVA 환산으로 100 질량부) 에 대하여, 글리세린 12 질량부 및 계면 활성제 (라우르산디에탄올아미드 95 질량％ 함유) 0.3 질량부를 첨가한 후, 잘 혼합하여 혼합물로 하고, 이것을 최고 온도 130 ℃ 의 벤트가 부착된 2 축 압출기로 가열 용융하였다. 얻어진 용융 상태의 PVA 를 열교환기로 100 ℃ 로 냉각시킨 후, 900 ㎜ 폭의 코트 행거 다이로부터 표면 온도를 90 ℃ 로 한 상기 드럼 1 상에 압출 막제조하고, 추가로 열풍 건조로 내를 통과시켜 건조시키고, 폭 방향 양단부 (귀부) 를 커트함으로써 폭 0.7 m 의 장척의 PVA 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한, 막제조 속도는 8 m/분으로 하였다. 막제조가 안정된 후의 PVA 필름 (두께 60 ㎛, 길이 8,000 m) 은 직경 6 인치의 알루미늄제의 원통형의 코어에 연속적으로 권취하여 필름 롤로 하였다.

얻어진 필름 롤을 이용하여, 상기한 방법에 의해 PVA 필름의 결점의 수의 측정과 편광 필름의 평가 (20 장 시험) 를 실시한 결과, 권취 개시 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 0.102 개/㎡ (그 중, 회전 주기 결점은 0.031 개/㎡), 권취 개시 부분측의 PVA 필름으로부터 제조된 편광 필름의 20 장 시험에 있어서의 합격률은 100 ％, 권취 종료 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 0.098 개/㎡ (그 중, 회전 주기 결점은 0.029 개/㎡), 권취 종료 부분측의 PVA 필름으로부터 제조된 편광 필름의 20 장 시험에 있어서의 합격률은 100 ％ 였다. 권취 개시 부분에 있어서의 결점 A 의 수에 대한 권취 종료 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 0.96 배로 계산되었다.

[실시예 2]

PVA 필름의 길이를 8,000 m 에서 3,000 m 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PVA 필름을 연속적으로 제조하여 필름 롤로 하였다. 또한, 버프 연마 후의 드럼 1 의 표면 (주위면) 에 있어서의 면적이 200 ㎛² 이상인 크랙의 수를 상기한 방법에 의해 측정한 결과 0.11 개/㎟ 였다.

얻어진 필름 롤을 이용하여, 상기한 방법에 의해 PVA 필름의 결점의 수의 측정과 편광 필름의 평가 (20 장 시험) 를 실시한 결과, 권취 개시 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 0.110 개/㎡ (그 중, 회전 주기 결점은 0.044 개/㎡), 권취 개시 부분측의 PVA 필름으로부터 제조된 편광 필름의 20 장 시험에 있어서의 합격률은 100 ％, 권취 종료 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 0.121 개/㎡ (그 중, 회전 주기 결점은 0.036 개/㎡), 권취 종료 부분측의 PVA 필름으로부터 제조된 편광 필름의 20 장 시험에 있어서의 합격률은 100 ％ 였다. 권취 개시 부분에 있어서의 결점 A 의 수에 대한 권취 종료 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 1.10 배로 계산되었다.

[참고예 1]

PVA 필름의 길이를 8,000 m 에서 15,000 m 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PVA 필름을 연속적으로 제조하여 필름 롤로 하였다. 또한, 버프 연마 후의 드럼 1 의 표면 (주위면) 에 있어서의 면적이 200 ㎛² 이상인 크랙의 수를 상기한 방법에 의해 측정한 결과 0.10 개/㎟ 였다.

얻어진 필름 롤을 이용하여, 상기한 방법에 의해 PVA 필름의 결점의 수의 측정을 실시한 결과, 권취 개시 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 0.108 개/㎡ (그 중, 회전 주기 결점은 0.032 개/㎡), 권취 종료 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 0.160 개/㎡ (그 중, 회전 주기 결점은 0.096 개/㎡) 였다. 권취 개시 부분에 있어서의 결점 A 의 수에 대한 권취 종료 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 1.48 배로 계산되었다.

[실시예 3]

PVA 의 중합도를 2,400 에서 3,300 으로 변경함과 함께, PVA 필름의 길이를 8,000 m 에서 15,000 m 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PVA 필름을 연속적으로 제조하여 필름 롤로 하였다. 또한, 버프 연마 후의 드럼 1 의 표면 (주위면) 에 있어서의 면적이 200 ㎛² 이상인 크랙의 수를 상기한 방법에 의해 측정한 결과 0.10 개/㎟ 였다.

얻어진 필름 롤을 이용하여, 상기한 방법에 의해 PVA 필름의 결점의 수의 측정과 편광 필름의 평가 (100 장 시험) 를 실시한 결과, 권취 개시 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 0.088 개/㎡ (그 중, 회전 주기 결점은 0.018 개/㎡), 권취 개시 부분측의 PVA 필름으로부터 제조된 편광 필름의 100 장 시험에 있어서의 합격률은 98 ％, 권취 종료 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 0.118 개/㎡ (그 중, 회전 주기 결점은 0.024 개/㎡), 권취 종료 부분측의 PVA 필름으로부터 제조된 편광 필름의 100 장 시험에 있어서의 합격률은 95 ％ 였다. 권취 개시 부분에 있어서의 결점 A 의 수에 대한 권취 종료 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 1.34 배로 계산되었다.

[실시예 4]

PVA 의 중합도를 2,400 에서 6,000 으로 변경함과 함께, PVA 필름의 길이를 8,000 m 에서 15,000 m 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PVA 필름을 연속적으로 제조하여 필름 롤로 하였다. 또한, 버프 연마 후의 드럼 1 의 표면 (주위면) 에 있어서의 면적이 200 ㎛² 이상인 크랙의 수를 상기한 방법에 의해 측정한 결과 0.13 개/㎟ 였다.

얻어진 필름 롤을 이용하여, 상기한 방법에 의해 PVA 필름의 결점의 수의 측정과 편광 필름의 평가 (100 장 시험) 를 실시한 결과, 권취 개시 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 0.067 개/㎡ (그 중, 회전 주기 결점은 0.007 개/㎡), 권취 개시 부분측의 PVA 필름으로부터 제조된 편광 필름의 100 장 시험에 있어서의 합격률은 99 ％, 권취 종료 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 0.074 개/㎡ (그 중, 회전 주기 결점은 0.007 개/㎡), 권취 종료 부분측의 PVA 필름으로부터 제조된 편광 필름의 100 장 시험에 있어서의 합격률은 99 ％ 였다. 권취 개시 부분에 있어서의 결점 A 의 수에 대한 권취 종료 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 1.10 배로 계산되었다.

[실시예 5]

드럼 1 대신에 드럼 2 를 사용함과 함께, PVA 필름의 길이를 8,000 m 에서 3,000 m 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PVA 필름을 연속적으로 제조하여 필름 롤로 하였다. 또한, 버프 연마 후의 드럼 2 의 표면 (주위면) 에 있어서의 면적이 200 ㎛² 이상인 크랙의 수를 상기한 방법에 의해 측정한 결과 0.39 개/㎟ 였다.

얻어진 필름 롤을 이용하여, 상기한 방법에 의해 PVA 필름의 결점의 수의 측정과 편광 필름의 평가 (20 장 시험) 를 실시한 결과, 권취 개시 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 0.172 개/㎡ (그 중, 회전 주기 결점은 0.052 개/㎡), 권취 개시 부분측의 PVA 필름으로부터 제조된 편광 필름의 20 장 시험에 있어서의 합격률은 90 ％, 권취 종료 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 0.224 개/㎡ (그 중, 회전 주기 결점은 0.134 개/㎡), 권취 종료 부분측의 PVA 필름으로부터 제조된 편광 필름의 20 장 시험에 있어서의 합격률은 85 ％ 였다. 권취 개시 부분에 있어서의 결점 A 의 수에 대한 권취 종료 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 1.30 배로 계산되었다.

[실시예 6]

드럼 1 의 표면 온도를 90 ℃ 에서 110 ℃ 로 변경함과 함께, PVA 필름의 길이를 8,000 m 에서 3,000 m 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PVA 필름을 연속적으로 제조하여 필름 롤로 하였다. 또한, 버프 연마 후의 드럼 1 의 표면 (주위면) 에 있어서의 면적이 200 ㎛² 이상인 크랙의 수를 상기한 방법에 의해 측정한 결과 0.13 개/㎟ 였다.

얻어진 필름 롤을 이용하여, 상기한 방법에 의해 PVA 필름의 결점의 수의 측정과 편광 필름의 평가 (20 장 시험) 를 실시한 결과, 권취 개시 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 0.132 개/㎡ (그 중, 회전 주기 결점은 0.053 개/㎡), 권취 개시 부분측의 PVA 필름으로부터 제조된 편광 필름의 20 장 시험에 있어서의 합격률은 95 ％, 권취 종료 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 0.180 개/㎡ (그 중, 회전 주기 결점은 0.090 개/㎡), 권취 종료 부분측의 PVA 필름으로부터 제조된 편광 필름의 20 장 시험에 있어서의 합격률은 90 ％ 였다. 권취 개시 부분에 있어서의 결점 A 의 수에 대한 권취 종료 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 1.36 배로 계산되었다.

[실시예 7]

변온 속도를 1 ℃／시간에서 5 ℃／시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PVA 필름을 연속적으로 제조하여 필름 롤로 하였다. 또한, 버프 연마 후의 드럼 1 의 표면 (주위면) 에 있어서의 면적이 200 ㎛² 이상인 크랙의 수를 상기한 방법에 의해 측정한 결과 0.10 개/㎟ 였다.

얻어진 필름 롤을 이용하여, 상기한 방법에 의해 PVA 필름의 결점의 수의 측정을 실시한 결과, 권취 개시 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 0.110 개/㎡ (그 중, 회전 주기 결점은 0.044 개/㎡), 권취 종료 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 0.122 개/㎡ (그 중, 회전 주기 결점은 0.049 개/㎡) 였다. 권취 개시 부분에 있어서의 결점 A 의 수에 대한 권취 종료 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 1.11 배로 계산되었다.

[비교예 1]

드럼 1 대신에 드럼 3 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PVA 필름을 연속적으로 제조하여 필름 롤로 하였다. 또한, 버프 연마 후의 드럼 3 의 표면 (주위면) 에 있어서의 면적이 200 ㎛² 이상인 크랙의 수를 상기한 방법에 의해 측정한 결과 0.73 개/㎟ 였다.

얻어진 필름 롤을 이용하여, 상기한 방법에 의해 PVA 필름의 결점의 수의 측정과 편광 필름의 평가 (20 장 시험) 를 실시한 결과, 권취 개시 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 0.291 개/㎡ (그 중, 회전 주기 결점은 0.175 개/㎡), 권취 개시 부분측의 PVA 필름으로부터 제조된 편광 필름의 20 장 시험에 있어서의 합격률은 80 ％, 권취 종료 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 0.938 개/㎡ (그 중, 회전 주기 결점은 0.750 개/㎡), 권취 종료 부분측의 PVA 필름으로부터 제조된 편광 필름의 20 장 시험에 있어서의 합격률은 50 ％ 였다. 권취 개시 부분에 있어서의 결점 A 의 수에 대한 권취 종료 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 3.22 배로 계산되었다.

[비교예 2]

드럼 1 의 표면 온도를 90 ℃ 에서 120 ℃ 로 변경함과 함께, PVA 필름의 길이를 8,000 m 에서 3,000 m 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PVA 필름을 연속적으로 제조하여 필름 롤로 하였다. 또한, 버프 연마 후의 드럼 1 의 표면 (주위면) 에 있어서의 면적이 200 ㎛² 이상인 크랙의 수를 상기한 방법에 의해 측정한 결과 0.11 개/㎟ 였다.

얻어진 필름 롤을 이용하여, 상기한 방법에 의해 PVA 필름의 결점의 수의 측정과 편광 필름의 평가 (20 장 시험) 를 실시한 결과, 권취 개시 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 0.252 개/㎡ (그 중, 회전 주기 결점은 0.101 개/㎡), 권취 개시 부분측의 PVA 필름으로부터 제조된 편광 필름의 20 장 시험에 있어서의 합격률은 80 ％, 권취 종료 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 0.358 개/㎡ (그 중, 회전 주기 결점은 0.251 개/㎡), 권취 종료 부분측의 PVA 필름으로부터 제조된 편광 필름의 20 장 시험에 있어서의 합격률은 65 ％ 였다. 권취 개시 부분에 있어서의 결점 A 의 수에 대한 권취 종료 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 1.42 배로 계산되었다.

[비교예 3]

실시예 1 에 있어서, 드럼 1 의 표면 온도를 90 ℃ 에서 40 ℃ 로 변경하여 PVA 필름의 제조를 시도했지만, 드럼 상에서의 건조가 불충분하여 필름을 드럼으로부터 박리하는 것이 곤란하였기 때문에, 각 평가는 실시하지 않았다.

[비교예 4]

변온 속도를 1 ℃／시간에서 5 ℃／시간으로 변경한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, PVA 필름을 연속적으로 제조하여 필름 롤로 하였다. 또한, 버프 연마 후의 드럼 3 의 표면 (주위면) 에 있어서의 면적이 200 ㎛² 이상인 크랙의 수를 상기한 방법에 의해 측정한 결과 0.73 개/㎟ 였다.

얻어진 필름 롤을 이용하여, 상기한 방법에 의해 PVA 필름의 결점의 수의 측정을 실시한 결과, 권취 개시 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 0.332 개/㎡ (그 중, 회전 주기 결점은 0.166 개/㎡), 권취 종료 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 1.349 개/㎡ (그 중, 회전 주기 결점은 1.214 개/㎡) 였다. 권취 개시 부분에 있어서의 결점 A 의 수에 대한 권취 종료 부분에 있어서의 결점 A 의 수는 4.06 배로 계산되었다.

[실시예 8]

드럼 1 을 캐스트 막제조 설비에 장착하고, 온수 순환 장치와 접속하였다. 이어서, 드럼 1 의 주위면을 버프 연마하였다. 버프 연마 후의 드럼 1 의 표면 (주위면) 에 있어서의 면적이 200 ㎛² 이상인 크랙의 수를 상기한 방법에 의해 측정한 결과 0.10 개/㎟ 였다. 그 후, 드럼 1 의 표면 온도를 온수 순환 장치에 의해 상승시키고, 표면 온도 90 ℃ 에서 유지하였다.

한편, 비누화도 99.9 몰％, 중합도 2,400 의 PVA (아세트산비닐의 단독 중합체의 비누화물) 의 칩 100 질량부를 35 ℃ 의 증류수 2,500 질량부에 24 시간 침지시킨 후, 원심 탈수를 실시하여, PVA 함수 칩을 얻었다. PVA 함수 칩 중의 휘발 분율은 70 질량％ 였다. 그 PVA 함수 칩 333 질량부 (건조 상태 PVA 환산으로 100 질량부) 에 대하여, 글리세린 12 질량부 및 계면 활성제 (라우르산디에탄올아미드 95 질량％ 함유) 0.3 질량부를 첨가한 후, 잘 혼합하여 혼합물로 하고, 이것을 최고 온도 130 ℃ 의 벤트가 부착된 2 축 압출기로 가열 용융하였다. 얻어진 용융 상태의 PVA 를 열교환기로 100 ℃ 로 냉각시킨 후, 900 ㎜ 폭의 코트 행거 다이로부터 표면 온도를 90 ℃ 로 한 상기 드럼 1 상에 압출 막제조하고, 추가로 열풍 건조로 내를 통과시켜 건조시키고, 폭 방향 양단부 (귀부) 를 커트함으로써 폭 0.7 m 의 장척의 PVA 필름을 연속적으로 제조하였다. 또한, 막제조 속도는 8 m/분으로 하였다. 막제조가 안정된 후의 PVA 필름 (두께 60 ㎛, 길이 12,000 m) 은 직경 6 인치의 알루미늄제의 원통형의 코어에 연속적으로 권취하여 필름 롤로 하였다.

얻어진 필름 롤의 주름 (PVA 필름을 권취할 때에 발생하는 주름) 을 상기한 방법에 의해 평가한 결과 A 랭크였다. 또한, 얻어진 필름 롤로부터 권출한 PVA 필름을 이용하여, 상기한 방법에 의해 PVA 필름의 제곱 평균 거칠기를 측정한 결과, 드럼 1 의 표면에 접한 측의 면에 있어서의 제곱 평균 거칠기는 4.1 ㎚ 이고, 타방의 면에 있어서의 제곱 평균 거칠기는 1.9 ㎚ 였다. 양자의 차는 2.2 ㎚ 로 계산되었다.

상기 필름 롤로부터 권출된 PVA 필름을 예비 팽윤·염색·고정 처리·1 축 연신·세정·건조의 순서로 연속적으로 처리하여 편광 필름을 제작하였다. 즉, PVA 필름을 30 ℃ 의 수중에 60 초간 침지시켜 예비 팽윤하고, 이어서 요오드 농도 0.4 g/ℓ 및 요오드화칼륨 농도 40 g/ℓ 의 35 ℃ 의 수용액 (염색욕) 중에 110 초간 침지시켜 염색하였다. 계속해서, 붕산 농도 30 g/ℓ 의 30 ℃ 의 수용액 (고정 처리욕) 중에 90 초간 침지시켜 고정 처리를 실시하고, 추가로 붕산 농도 4 ％ 의 50 ℃ 의 수용액 (연신욕) 중에서 길이 방향으로 연신 배율 5 배로 1 축 연신을 실시하였다. 그 후, 붕산 농도 15 g/ℓ 의 30 ℃ 의 수용액 (세정욕) 중에 10 초간 침지시켜 세정을 실시하고, 55 ℃ 에서 열풍 건조시켜 편광 필름으로 하였다. 또한 건조 공정에 들어가기 전의 마지막 처리욕인 세정욕을 나올 때의 세정욕의 액면과 필름면이 이루는 각도를 가이드 롤의 위치를 변경함으로써 60°로 설정함과 함께, 그 때의 필름의 상방측의 면이 사용한 PVA 필름에 있어서 작은 쪽의 제곱 평균 거칠기를 가지고 있던 면이 되도록 하였다.

얻어진 편광 필름의 염색 얼룩을 상기한 방법에 의해 평가한 결과 A 랭크였다. 또한, 얻어진 편광 필름의 이물질을 상기한 방법에 의해 평가한 결과 A 랭크였다.

[실시예 9]

드럼 1 대신에 드럼 2 를 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, PVA 필름을 연속적으로 제조하여 필름 롤로 하였다. 또한, 버프 연마 후의 드럼 2 의 표면 (주위면) 에 있어서의 면적이 200 ㎛² 이상인 크랙의 수를 상기한 방법에 의해 측정한 결과 0.37 개/㎟ 였다.

얻어진 필름 롤의 주름 (PVA 필름을 권취할 때에 발생하는 주름) 을 상기한 방법에 의해 평가한 결과 B 랭크였다. 또한, 얻어진 필름 롤로부터 권출한 PVA 필름을 이용하여, 상기한 방법에 의해 PVA 필름의 제곱 평균 거칠기를 측정한 결과, 드럼 2 의 표면에 접한 측의 면에 있어서의 제곱 평균 거칠기는 6.7 ㎚ 이고, 타방의 면에 있어서의 제곱 평균 거칠기는 2.0 ㎚ 였다. 양자의 차는 4.7 ㎚ 로 계산되었다.

상기의 필름 롤로부터 권출된 PVA 필름에 대하여, 실시예 8 과 동일하게 하여 편광 필름을 제작하였다. 얻어진 편광 필름의 염색 얼룩을 상기한 방법에 의해 평가한 결과 B 랭크였다. 또한, 얻어진 편광 필름의 이물질을 상기한 방법에 의해 평가한 결과 B 랭크였다.

[비교예 5]

드럼 1 대신에 드럼 3 을 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, PVA 필름을 연속적으로 제조하여 필름 롤로 하였다. 또한, 버프 연마 후의 드럼 3 의 표면 (주위면) 에 있어서의 면적이 200 ㎛² 이상인 크랙의 수를 상기한 방법에 의해 측정한 결과 0.73 개/㎟ 였다.

얻어진 필름 롤의 주름 (PVA 필름을 권취할 때에 발생하는 주름) 을 상기한 방법에 의해 평가한 결과 A 랭크였다. 또한, 얻어진 필름 롤로부터 권출한 PVA 필름을 이용하여, 상기한 방법에 의해 PVA 필름의 제곱 평균 거칠기를 측정한 결과, 드럼 3 의 표면에 접한 측의 면에 있어서의 제곱 평균 거칠기는 28.3 ㎚ 이고, 타방의 면에 있어서의 제곱 평균 거칠기는 2.6 ㎚ 였다. 양자의 차는 25.7 ㎚ 로 계산되었다.

상기의 필름 롤로부터 권출된 PVA 필름에 대하여, 실시예 8 과 동일하게 하여 편광 필름을 제작하였다. 얻어진 편광 필름의 염색 얼룩을 상기한 방법에 의해 평가한 결과 C 랭크였다. 또한, 얻어진 편광 필름의 이물질을 상기한 방법에 의해 평가한 결과 C 랭크였다.

[비교예 6]

드럼 1 대신에 드럼 4 를 사용한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, PVA 필름을 연속적으로 제조하여 필름 롤로 하였다. 또한, 버프 연마 후의 드럼 4 의 표면 (주위면) 에 있어서의 면적이 200 ㎛² 이상인 크랙의 수를 상기한 방법에 의해 측정한 결과 0.15 개/㎟ 였다.

얻어진 필름 롤의 주름 (PVA 필름을 권취할 때에 발생하는 주름) 을 상기한 방법에 의해 평가한 결과 C 랭크였다. 또한, 얻어진 필름 롤로부터 권출한 PVA 필름을 이용하여, 상기한 방법에 의해 PVA 필름의 제곱 평균 거칠기를 측정한 결과, 드럼 4 의 표면에 접한 측의 면에 있어서의 제곱 평균 거칠기는 2.8 ㎚ 이고, 타방의 면에 있어서의 제곱 평균 거칠기는 2.6 ㎚ 였다. 양자의 차는 0.2 ㎚ 로 계산되었다.

상기의 필름 롤로부터 권출된 PVA 필름에 대하여, 실시예 8 과 동일하게 하여 편광 필름을 제작하였다. 얻어진 편광 필름의 염색 얼룩을 상기한 방법에 의해 평가한 결과 A 랭크였다. 또한, 얻어진 편광 필름의 이물질을 상기한 방법에 의해 평가한 결과 A 랭크였다.

[실시예 10]

실시예 8 로 얻어진 필름 롤을 이용하여, 세정욕을 나올 때의 세정욕의 액면과 필름면이 이루는 각도를 60°에서 45°로 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 편광 필름을 제작하였다. 얻어진 편광 필름의 염색 얼룩을 상기한 방법에 의해 평가한 결과 A 랭크였다. 또한, 얻어진 편광 필름의 이물질을 상기한 방법에 의해 평가한 결과 B 랭크였다.

[비교예 7]

실시예 8 로 얻어진 필름 롤을 이용하여, 세정욕을 나올 때의 필름의 상방측의 면이 사용한 PVA 필름에 있어서 큰 쪽의 제곱 평균 거칠기를 가지고 있던 면이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 편광 필름을 제작하였다. 얻어진 편광 필름의 염색 얼룩을 상기한 방법에 의해 평가한 결과 A 랭크였다. 또한, 얻어진 편광 필름의 이물질을 상기한 방법에 의해 평가한 결과 C 랭크였다.

[비교예 8]

실시예 8 로 얻어진 필름 롤을 이용하여, 세정욕을 나올 때의 세정욕의 액면과 필름면이 이루는 각도를 60°에서 25°로 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 편광 필름을 제작하였다. 얻어진 편광 필름의 염색 얼룩을 상기한 방법에 의해 평가한 결과 A 랭크였다. 또한, 얻어진 편광 필름의 이물질을 상기한 방법에 의해 평가한 결과 C 랭크였다.

[비교예 9]

실시예 8 로 얻어진 필름 롤을 이용하여, 세정욕을 나올 때의 세정욕의 액면과 필름면이 이루는 각도를 60°에서 88°로 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 편광 필름을 제작하였다. 얻어진 편광 필름의 염색 얼룩을 상기한 방법에 의해 평가한 결과 A 랭크였다. 또한, 얻어진 편광 필름의 이물질을 상기한 방법에 의해 평가한 결과 C 랭크였다.

Claims (13)

1. 필름의 양면의 각각에 있어서 제곱 평균 거칠기를 측정했을 때에, 얻어진 2 개의 제곱 평균 거칠기의 차가 0.8 ㎚ 이상 7 ㎚ 이하이고, 작은 쪽의 제곱 평균 거칠기가 10 ㎚ 이하인 폴리비닐알코올계 중합체 필름으로서,
   길이가 6,000 m 이상인 폴리비닐알코올계 중합체 필름.
2. 제 1 항에 있어서,
   큰 쪽의 제곱 평균 거칠기가 1 ㎚ 이상 15 ㎚ 이하인 폴리비닐알코올계 중합체 필름.
3. 삭제
4. 제 1 항에 기재된 폴리비닐알코올계 중합체 필름이 연속적으로 권취되어 이루어지는 필름 롤.
5. 필름의 양면의 각각에 있어서 제곱 평균 거칠기를 측정했을 때에, 얻어진 2 개의 제곱 평균 거칠기의 차가 0.3 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하이고, 작은 쪽의 제곱 평균 거칠기가 10 ㎚ 이하이며, 필름의 길이가 6,000 m 이상인 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 원반 필름으로서 사용하는 편광 필름의 제조 방법으로서, 염색 공정, 1 축 연신 공정, 고정 처리 공정 및 건조 공정을 포함하고, 상기 염색 공정, 1 축 연신 공정 및 고정 처리 공정의 순서는 제한되지 않으며, 건조 공정에 들어가기 직전의 공정의 마지막 처리욕을 나올 때, 처리욕의 액면과 필름면이 이루는 각도가 30°이상 85°이하임과 함께, 필름의 상방측의 면이 폴리비닐알코올계 중합체 필름에 있어서 작은 쪽의 제곱 평균 거칠기를 가지고 있던 면인 제조 방법.
6. 필름의 양면의 각각에 있어서 제곱 평균 거칠기를 측정했을 때에, 얻어진 2 개의 제곱 평균 거칠기의 차가 0.3 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하이고, 큰 쪽의 제곱 평균 거칠기가 1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하이고, 작은 쪽의 제곱 평균 거칠기가 10 ㎚ 이하이며, 필름의 길이가 6,000 m 이상인 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 원반 필름으로서 사용하는 편광 필름의 제조 방법으로서, 염색 공정, 1 축 연신 공정, 고정 처리 공정 및 건조 공정을 포함하고, 상기 염색 공정, 1 축 연신 공정 및 고정 처리 공정의 순서는 제한되지 않으며, 건조 공정에 들어가기 직전의 공정의 마지막 처리욕을 나올 때, 처리욕의 액면과 필름면이 이루는 각도가 30°이상 85°이하임과 함께, 필름의 상방측의 면이 폴리비닐알코올계 중합체 필름에 있어서 작은 쪽의 제곱 평균 거칠기를 가지고 있던 면인 제조 방법.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 편광 필름.
8. 표면에 크롬 도금층을 갖고, 표면 경도가 비커스 경도로 550 HV 이상 900 HV 미만이고, 표면 온도가 50 ℃ 이상 115 ℃ 이하인 금속 지지체의 표면 상에, 용액 상태 또는 용융 상태의 폴리비닐알코올계 중합체를 유연하여 건조시켜 막제조하는 공정을 갖는 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조 방법으로서, 용액 상태 또는 용융 상태의 폴리비닐알코올계 중합체를 유연하기 시작하기 직전에 있어서 금속 지지체의 표면에 있어서의 면적 (최대폭과 최대 단부간 거리의 곱) 이 200 ㎛² 이상인 크랙의 수가 0.7 개/㎟ 이하이고,
   상기 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 양면의 각각에 있어서 제곱 평균 거칠기를 측정했을 때에, 얻어진 2 개의 제곱 평균 거칠기의 차가 0.3 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하이고, 작은 쪽의 제곱 평균 거칠기가 10 ㎚ 이하이며, 상기 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 길이가 6,000 m 이상인 제조 방법.
9. 표면에 크롬 도금층을 갖고, 표면 경도가 비커스 경도로 550 HV 이상 900 HV 미만이고, 표면 온도가 50 ℃ 이상 115 ℃ 이하인 금속 지지체의 표면 상에, 용액 상태 또는 용융 상태의 폴리비닐알코올계 중합체를 유연하여 건조시켜 막제조하는 공정을 갖는 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조 방법으로서, 용액 상태 또는 용융 상태의 폴리비닐알코올계 중합체를 유연하기 시작하기 직전에 있어서 금속 지지체의 표면에 있어서의 면적 (최대폭과 최대 단부간 거리의 곱) 이 200 ㎛² 이상인 크랙의 수가 0.7 개/㎟ 이하이고,
   상기 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 양면의 각각에 있어서 제곱 평균 거칠기를 측정했을 때에, 얻어진 2 개의 제곱 평균 거칠기의 차가 0.3 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하이고, 큰 쪽의 제곱 평균 거칠기가 1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하이고, 작은 쪽의 제곱 평균 거칠기가 10 ㎚ 이하이며, 상기 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 길이가 6,000 m 이상인 제조 방법.
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    용액 상태 또는 용융 상태의 폴리비닐알코올계 중합체가 폴리비닐알코올계 중합체와 물을 포함하는 막제조 원액의 형태인 제조 방법.
11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올계 중합체의 중합도가 3,000 이상 10,000 이하인 제조 방법.
12. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 금속 지지체의 표면 경도가 비커스 경도로 600 HV 이상 800 HV 미만인 제조 방법.
13. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    표면에 크롬 도금층을 갖고, 표면 경도가 비커스 경도로 550 HV 이상 900 HV 미만인 금속 지지체의 표면 온도를 0.5 ℃／시간 이상의 변온 속도로 50 ℃ 이상 115 ℃ 이하로 하는 공정을 갖는 제조 방법.