TWI537287B

TWI537287B - Polyvinyl alcohol-based polymer film and method for producing the same

Info

Publication number: TWI537287B
Application number: TW102140247A
Authority: TW
Inventors: Chun Ming Pai
Original assignee: Chang Chun Petrochemical Co
Priority date: 2013-11-06
Filing date: 2013-11-06
Publication date: 2016-06-11
Also published as: TW201518326A; KR101811681B1; CN104629225A; KR20150052778A; KR20170058354A

Description

聚乙烯醇系聚合物薄膜及其製造方法

本發明係有關於一種聚乙烯醇系聚合物薄膜及其製造方法，更具體而言，係有關於一種於製造過程中不使用熱風之聚乙烯醇系聚合物薄膜之製造方法。

偏光片是將一般不具偏極性的自然光偏極化，轉變成偏極光。LCD液晶顯示器就是利用此種偏極光，加上液晶分子扭轉特性，來控制光線通過。隨著液晶顯示器的廣泛應用，偏光片的需求市場，也隨著水漲船高。偏光片主要是利用聚乙烯醇(PVA)高分子薄膜作為偏光基體，因此聚乙烯醇系聚合物薄膜的品質將直接影響偏光片之使用效果。

在製備偏光片時，一般係先將聚乙烯醇製成薄膜，再延伸該薄膜，接續著進行貼合、塗佈等加工，以完成偏光片之製作。而製成薄膜時，如特許4433462號日本專利以及特開第2006-342236號日本專利之揭示，通常係將聚乙烯醇澆鑄溶液澆鑄至鑄造滾筒上，再以熱風吹拂方式傳遞熱量進行乾燥。

然而，若此時薄膜表面不夠平整或有缺陷時，不平整處在延伸染色時易有染色不均而產生色斑現象，且若聚乙烯醇系聚合物薄膜兩面粗糙度差異過大，即兩面粗糙度之比值過高時，亦會造成因為兩面在染色時碘離子附著程度之差異所致之色斑；另外在貼合三醋酸纖維素薄膜時，也會因聚乙烯醇系聚合物薄膜兩面粗糙度差異之影響，造成貼合內應力之差異而產生偏光片翹曲問題；或者，在此缺陷位置將成為後續延伸過程中的應力集中點，於延伸時可能自此缺陷位置產生薄膜斷裂，無法製備具有足夠長度的薄膜，造成製程上良率及產量上的損失。因此，聚乙烯醇系聚合物薄膜表面之平整與否係與後續之偏光膜製作有相當大的關係。

最常用於評估聚乙烯醇系聚合物薄膜表面之平整度的因子係表面粗糙度。如第1圖所示，聚乙烯醇系聚合物薄膜1具有相對之第一表面1a和第二表面1b，第一表面1a之粗糙度係與該鑄造滾筒接觸之表面粗糙度A，以及第二表面1b係空氣接觸面之表面粗糙度B，表面粗糙度A以及B係分別貢獻自鑄造滾筒之表面以及空氣接觸面。但以往之吹風方式往往會因為空氣之流動使溫度分佈不均，造成薄膜表面產生波紋或皺折，或空氣微粒增加，而增加空氣接觸面之表面粗糙度。進而增加了後續之拉伸製程中薄膜斷裂之危險及染色不均之異常，更甚影響偏光片產生翹曲之應用問題。

因此，目前仍然有改善聚乙烯醇系聚合物薄膜性質之需求。

本發明係提供一種聚乙烯醇系聚合物薄膜，係具有相對之第一表面和第二表面，其中，該第一表面之表面粗糙度為A，該第二表面之表面粗糙度為B，B/A之比值係介於0.1至5，且B小於300nm。

為得到該聚乙烯醇系聚合物薄膜，本發明復提供一種聚乙烯醇系聚合物薄膜之製造方法，係包括：將聚乙烯醇澆鑄溶液澆鑄至鑄造滾筒上；以及以波長變頻加熱器加熱該鑄造滾筒上之聚乙烯醇澆鑄溶液，以得到聚乙烯醇系聚合物薄膜。

根據本發明之方法，能使溫度有效均勻地分佈，使加熱效率提升，降低能耗及增加產量和良率，並且得到較佳品質之偏光片；可得到良好偏光度，及避免色斑和翹曲產生。

1‧‧‧聚乙烯醇系聚合物薄膜

1a‧‧‧第一表面

1b‧‧‧第二表面

2‧‧‧聚乙烯醇澆鑄溶液

3‧‧‧波長變頻加熱器

3a‧‧‧預熱區

3b‧‧‧加溫區

3c‧‧‧緩衝區

31‧‧‧波長變頻加熱管

4‧‧‧鑄造滾筒

5‧‧‧輻射區

6‧‧‧T型模頭塗佈機

第1圖係本發明之聚乙烯醇系聚合物薄膜；第2圖係本發明之聚乙烯醇系聚合物薄膜之波長變頻加熱器及鑄造滾筒示意圖；以及第3圖係本發明之波長變頻加熱器具有預熱區、加溫區及緩衝區之示意圖。

以下係藉由特定之具體實施例詳細說明本發明之技術內容及實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明的優點及功效。本發明亦可藉由其它不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。

須知，本說明書所附圖式所繪示之結構、比例、大小等，均僅用以配合說明書所揭示之內容，以供熟悉此技藝之人士之瞭解與閱讀，並非用以限定本發明可實施之限定條件，故不具技術上之實質意義，任何結構之修飾、比例關係之改變或大小之調整，在不影響本發明所能產生之功效及所能達成之目的下，均應仍落在本發明所揭示之技術內容得能涵蓋之範圍內。同時，本說明書中所引用之如“上”、“下”、“前”、“後”及“一”等之用語，亦僅為便於敘述之明瞭，而非用以限定本發明可實施之範圍，其相對關係之改變或調整，在無實質變更技術內容下，當亦視為本發明可實施之範疇。

本發明所使用之聚乙烯醇系聚合物薄膜係藉由先配製聚乙烯醇澆鑄溶液，再將該聚乙烯醇澆鑄溶液澆鑄至鑄造滾筒，經乾燥後所形成者。

具體而言，本發明之聚乙烯醇系聚合物薄膜製法中，聚乙烯醇澆鑄溶液主要包括聚乙烯醇、塑化劑及水，該聚乙烯醇是藉由乙烯酯系樹脂單體聚合得到聚乙烯酯系樹脂，再進行皂化反應而成。此種聚乙烯酯單體的實例包括，但非限於甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯等乙烯酯類聚合物，較佳者為乙酸乙烯酯。此外，烯烴類化合物，例如乙烯、丙烯、丁烯等，或丙烯酸酯衍生物，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯等與上述乙烯酯系單體共聚合形成之共聚合物亦可使用。通常，該聚乙烯醇系樹脂的皂化度係90%以上，較佳係99%以上，以獲得較佳之光學特性。本發明法所使用之聚乙烯醇系樹脂的聚合度係介於800至10000之間，聚合度高於2200時具有較佳之加工特性，若高於10000則不利於溶解，低於800則強度太低，不利拉伸。

一般而言，所使用之聚乙烯醇澆鑄溶液中，若聚乙烯醇系樹脂的含量不足，澆鑄溶液黏度過低，乾燥負荷過大，會導致成膜效率惡化。另一方面，若聚乙烯醇系樹脂的含量過高，聚乙烯醇系樹脂不易溶解，且澆鑄溶液黏度過高，所產生之不溶物會凝膠化而影響成膜之均勻性。因此，本發明方法所使用之聚乙烯醇澆鑄溶液中，該聚乙烯醇系樹脂的含量通常係介於10至50重量份，較佳係介於15至40重量份，又更佳係介於20至30重量份。

上述聚乙烯醇澆鑄溶液中，除了聚乙烯醇系樹脂，亦可含有塑化劑以增進成膜之加工性。常用之塑化劑實例包括多元醇，例如乙二醇、雙乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、丙三醇等，較佳者為為乙二醇及丙三醇。塑化劑含量不足，所形成之聚乙烯醇系聚合物薄膜容易產生結晶而影響後續加工之染色效能。另一方面，若塑化劑含量過高，則會破壞聚乙烯醇系聚合物薄膜的機械性質。因此，該種多元醇塑化劑之添加量相對於聚乙烯醇樹脂，通常係介於3至30重量份，較佳係介於7至20重量份，最佳係介於9至15重量份。

於上揭之方法中，於聚乙烯醇系樹脂溶液中(視需要添加可塑劑及離型劑)，形成聚乙烯醇澆鑄溶液後，使用過濾器進行過濾，最後再利用齒輪幫浦(gear pump)及T型模頭塗佈機，使該聚乙烯醇澆鑄溶液澆鑄至鑄造滾筒，幅寬2至10米鑄造滾筒，以4至6米較佳，經高溫乾燥形成厚度10至100μm之聚乙烯醇系聚合物薄膜，再將該聚乙烯醇系聚合物薄膜自該鑄造滾筒剝離。之後，可以習知技術製作偏光片，將聚乙烯醇系聚合物薄膜以1至5米/分鐘速度拉伸，經過25至40℃水澎潤後，經25至35℃碘化合物之水溶液(碘0.05g/L加碘化鉀6g/L)染色，再經30至60℃水槽單軸延伸(碘化鉀5g/L加硼酸8g/L之水溶液)，固色處理(碘化鉀5g/L加硼酸10g/L水溶液)後乾燥再貼合三醋酸纖維素(TAC)薄膜經過55至70℃烘箱製成偏光片，全製程總延伸倍率可達6倍或更高。

鑄造滾筒之速度並無限定，但一般而言，其速度下限為1m/min以上，較佳為3m/min以上，更佳為4m/min以上，而速度上限一般為20m/min以下，較佳為15m/min以下。滾筒之速度過慢時，有生產性變差之疑慮。而滾筒速度過快時，又有受熱不足或不均，致使產出之聚乙烯醇系聚合物薄膜變差之虞。

本發明之聚乙烯醇系聚合物薄膜之乾燥方法係直接使用波長變頻加熱器加熱乾燥。波長變頻加熱器是以發熱體產生紅外線，以光波傳遞熱能，被照物以「分子共振原理」吸收熱量，波長變頻加熱器之優點在於是以石英加熱，利用波長加熱特性，故不受限於傳熱介質，加上鏡面反射板使熱能使用效率達較高效果(可達95%)，較一般不透明石英管或陶瓷電熱片等加熱效率只有50至75%者佳，且不影響周圍環境溫度，節省電能消耗。

在本發明之一具體實施例中，波長變頻加熱器通常具有複數支波長變頻加熱管，且各加熱管皆具有加熱器本體以及石英管，加熱器本體可升溫至700至800℃，而本體外圍以石英管密閉包覆並在加熱器本體和石英管之間通以冷風，使石英管表面溫度降至110至130℃，當將加熱器本體升溫至700至800℃時，波長變頻加熱器之加熱波長範圍為2至5μm，且以產生3μm之波長為最適合水分子吸收之波長。

透過此紅外線波長加熱該鑄造滾筒上之聚乙烯醇澆鑄溶液，使聚乙烯醇澆鑄溶液水份能自內部開始乾燥，不至於使聚乙烯醇澆鑄溶液表面先乾燥而形成結皮現象，如此以得到聚乙烯醇系聚合物薄膜，而該聚乙烯醇系聚合物薄膜係具有相對之第一表面和第二表面，其中，該第一表面係與該鑄造滾筒接觸且該第一表面之表面粗糙度為A，該第二表面之表面粗糙度為B，B/A之比值係介於0.1至5，且B小於300nm；以及自該鑄造滾筒剝離該聚乙烯醇系聚合物薄膜。

如第2圖所示，一般的配置上，該波長變頻加熱器3具有加熱空間，該加熱空間可容納該鑄造滾筒4，且該波長變頻加熱器3包括設於該加熱空間內面且圍繞該鑄造滾筒4之複數支波長變頻加熱管31。且該波長變頻加熱器3與鑄造滾筒4間隔有輻射區5。提供自T型模頭塗佈機6等澆鑄裝置之聚乙烯醇澆鑄溶液2係澆鑄至該鑄造滾筒4上，形成聚乙烯醇系聚合物薄膜1。

本發明之聚乙烯醇系聚合物薄膜之乾燥方法並未使用傳統乾燥中所使用之熱風。具體而言，於輻射區5中之風速係低於0.5m/s，較佳為低於0.01m/s，亦即，風速於0.01至0.5m/s之範圍內皆可實施，但較佳為低於0.01m/s，尤其是接近於0m/s或僅存在因輥筒之轉動所產生之風。此外，使輻射區5中直徑0.5μm以上的懸浮粒子之數量低於1000顆/立方米，更佳為低於500顆/立方米，最佳為低於200顆/立方米；因此使聚乙烯醇系聚合物薄膜表面在鑄造滾筒上乾燥時，相較於傳統之使用熱風的乾燥方式，無紊亂之風壓影響，使聚乙烯醇系聚合物薄膜空氣接觸面之表面粗糙度小於300nm。

為了進一步提升波長變頻加熱器之乾燥效率，可進行加熱溫度分配。如第3圖所示，可將波長變頻加熱器之溫控區域方式分成三大恆溫控制區。該加熱空間自該聚乙烯醇澆鑄溶液澆鑄之處至剝離該聚乙烯醇系聚合物薄膜之處係具有預熱區3a、加溫區3b及緩衝區3c，且該預熱區3a之溫度係控制在85至130℃之範圍，該加溫區3b之溫度係控制在95至150℃之範圍，而該緩衝區3c溫度係控制在55至100℃之範圍。預熱區3a之較佳範圍在95至110 ℃，加溫區3b之較佳範圍在95至120℃，緩衝區3c之較佳範圍在60至75℃。又，例如當輻射區5佔鑄造滾筒4外圍之0至270度區域時(0度為聚乙烯醇澆鑄溶液澆鑄之處)，預熱區3a可為0至90度區域，加溫區3b可為90至180度區域，緩衝區3c可為180至270度區域，但不限於此，各恆溫控制區範圍得依需求予以分配。如此加熱方式可以有效地進行加熱乾燥及溫度分佈均勻，促進產能，而且可減少聚乙烯醇系聚合物薄膜之空氣接觸面之表面粗糙度。

如此，可以得到聚乙烯醇系聚合物薄膜之表面粗糙度B/A之比值係介於0.1至5，且聚乙烯醇系聚合物薄膜空氣接觸面之表面粗糙度B小於300nm。且較佳地，該B/A之比值係介於0.3至3。

實施例

以下將藉由實施例進一步說明本發明之特徵與功效。

量測方式

a)粗糙度量測

聚乙烯醇系聚合物薄膜與該鑄造滾筒接觸之表面粗糙度係依存於鑄造滾筒之粗糙度(100nm以下)。而空氣接觸面之表面粗糙度係以非接觸式共軛焦及干涉技術之光學3D表面輪廓掃瞄儀器量測，依JIS B 0601-2001標準定義量測之。掃瞄儀型號：SENSOFAR PLu。

b)偏光度、透光度以及色班

I偏光片之偏光度及透光度係以分光光度計測定(日立公司製“U-4100”)

偏光度Py以平行穿透率T_o及垂直穿透率T₉₀由下列方程式求出 Py=【(T_o-T₉₀)/(T_o+T₉₀)】^1/2×100

Ⅱ以目視方式判別1米平方偏光片樣品直角交叉目視觀察色斑數量。

c)翹曲量測

取20cm×20cm之偏光片樣品，平放桌面量測四邊之邊緣翹曲高度，記錄最高值。

實施例1

將聚合度2400，鹼化度99.9%之聚乙烯醇聚合物樹脂(100重量份)及11重量份之甘油加入水中並予以升溫至100℃，攪拌溶解，以調整成濃度25重量份之聚乙烯醇聚合物水溶液(聚乙烯醇澆鑄溶液)，使用過濾器過濾該水溶液後，再利用齒輪幫浦(gear pump)及T型模頭塗佈機，將該聚乙烯醇澆鑄溶液澆鑄至於加熱空間中幅寬4米之鑄造滾筒，其中，鑄造滾筒之速度為4米/分鐘(m/min)，溫度為95℃。將加熱空間自該聚乙烯醇澆鑄溶液澆鑄之處至剝離該聚乙烯醇系聚合物薄膜之處區分成預熱區、加溫區及緩衝區，各區皆占鑄造滾筒之90度區域。使用波長變頻加熱器(NGK INSULATORS,LTD.)以3μ之加熱波長，於預熱區、加溫區、緩衝區分別以100、110、90℃之溫度加熱，使澆鑄溶液乾燥形成聚乙烯醇系聚合物薄膜。乾燥過程中未使用熱風或吹風，風速實質為0.5m/s，該區域中直徑為0.5μm以上之懸浮粒子之數量為120顆/立方米。接著，將該聚乙烯醇系聚合物薄膜自該鑄造滾筒剝離，再經過85℃之加熱輥及溫度120℃之烘箱乾燥，製得厚度60μm之聚乙烯醇系聚合物薄膜。自聚乙烯醇系聚合物薄膜之任意位置取得大小為20cm×20cm之樣品10張，量測得到空氣接觸面之表面粗糙度B為43nm，及母材接觸面之表面粗糙度A為30.5nm。

將聚乙烯醇系聚合物薄膜以1m/min之速度拉伸，經過30℃之水澎潤後，經30℃之碘化合物之水溶液(含碘0.05g/L及碘化鉀6g/L)染色，再經60℃之水槽單軸延伸(含碘化鉀5g/L及硼酸8g/L之水溶液)，之後再經固色處理(碘化鉀5g/L及硼酸10g/L之水溶液)，固色處理後以水膠貼合三醋酸纖維素(TAC)薄膜，經過60℃烘箱烘乾交聯後製成偏光片，全製程總延伸倍率可達5倍或更高。

實施例2

以相同實施例1之方式進行聚乙烯醇系聚合物薄膜製造以及評估，惟鑄造滾筒之速度為6m/min，其他分析數據如下表1所示。

實施例3

以相同實施例1之方式進行聚乙烯醇系聚合物薄膜製造以及評估，惟鑄造滾筒之速度為8m/min，其他分析數據如下表1所示。

實施例4

以相同實施例1之方式進行聚乙烯醇系聚合物薄膜製造以及評估，惟聚乙烯醇聚合物樹脂之聚合度為1700，鑄造滾筒之速度為8m/min，其他分析數據如下表1所示。

實施例5

相同實施例1之方式進行聚乙烯醇系聚合物薄膜製造以及評估，惟聚乙烯醇聚合物樹脂之聚合度為3500，鑄造滾筒之速度為8m/min，其他分析數據如下表1所示。

對照例1

相同實施例1之方式進行聚乙烯醇系聚合物薄膜製造以及評估，惟鑄造滾筒之速度為8m/min，且額外使用熱風，風速為10m/s，其他分析數據如下表1所示。

對照例2

相同實施例1之方式進行聚乙烯醇系聚合物薄膜製造以及評估，惟鑄造滾筒之速度為8m/min，未使用波長變頻加熱器(簡稱IR)，且額外使用熱風，風速為10m/s，其他分析數據如下表1所示。

對照例3

相同實施例1之方式進行聚乙烯醇系聚合物薄膜製造以及評估，惟鑄造滾筒之速度為8m/min，且未使用波長變頻加熱器(簡稱IR)，亦未使用熱風。由於熱量傳送不到薄膜上，因此無法將薄膜乾燥取下，而逕行測量未取下之薄膜之粗糙度、偏光度以及色斑，然而實際上因薄膜未乾燥而無法測得任何數據。

以下將實施例1至5及比較例1至3之評價結果列於表1。

據此，可以得到設聚乙烯醇系聚合物薄膜與該鑄造滾筒接觸之表面粗糙度為A，空氣接觸面之表面粗糙度為B時，B/A之比值係介於0.1至5之間，且聚乙烯醇系聚合物薄膜空氣接觸面之表面粗糙度B小於300nm之聚乙烯醇系聚合物薄膜。

上述實施例係用以例示性說明本發明之原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修改。因此本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

1‧‧‧聚乙烯醇系聚合物薄膜

1a‧‧‧第一表面

1b‧‧‧第二表面

Claims

一種聚乙烯醇系聚合物薄膜，係具有相對之第一表面和第二表面，其中，該第一表面之表面粗糙度為A，該第二表面之表面粗糙度為B，B/A之比值係介於0.1至3，且該第二表面之表面粗糙度B小於300nm。
如申請專利範圍第1項所述之聚乙烯醇系聚合物薄膜，其中，該B/A之比值係介於0.3至3。
如申請專利範圍第1項所述之聚乙烯醇系聚合物薄膜，係具有10至100μm之厚度。
一種聚乙烯醇系聚合物薄膜之製造方法，係包括：將聚乙烯醇澆鑄溶液澆鑄至鑄造滾筒上；以及以波長變頻加熱器加熱該鑄造滾筒上之聚乙烯醇澆鑄溶液，以得到聚乙烯醇系聚合物薄膜，其中，於該加熱過程中不使用熱風。
如申請專利範圍第4項所述之聚乙烯醇系聚合物薄膜之製造方法，其中，該鑄造滾筒轉動速度為4至20m/min。
如申請專利範圍第4項所述之聚乙烯醇系聚合物薄膜之製造方法，其中，該波長變頻加熱器具有加熱空間，該加熱空間係容納該鑄造滾筒。
如申請專利範圍第6項所述之聚乙烯醇系聚合物薄膜之製造方法，其中，該加熱空間內面與鑄造滾筒間隔有輻射區，且該輻射區中之風速為0.5m/s以下。
如申請專利範圍第7項所述之聚乙烯醇系聚合物薄膜之製造方法，其中，該輻射區中之風速為0.01m/s以下。
如申請專利範圍第7項所述之聚乙烯醇系聚合物薄膜之製造方法，其中，該輻射區中直徑為0.5μm以上之懸浮粒子之數量小於200顆/立方米。
如申請專利範圍第4項所述之聚乙烯醇系聚合物薄膜之製造方法，其中，該波長變頻加熱器之加熱波長範圍為2至5μm。