TWI676645B - 聚乙烯醇系薄膜及其製造方法、及偏光膜 - Google Patents

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御手洗宏志
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Abstract

本發明係厚度5~60微米、寬度2公尺以上、長度2公里以上聚乙烯醇系薄膜，霧度為0.2%以下聚乙烯醇系薄膜。故可獲得霧度低、表面平滑性也優良的聚乙烯醇系薄膜，再者，藉由使用此聚乙烯醇系薄膜，可獲得偏光度、光線透射率優異之偏光膜。

Description

聚乙烯醇系薄膜及其製造方法、及偏光膜
本發明係關於聚乙烯醇系薄膜及其製造方法、及偏光膜。更詳言之，本發明係關於霧度低、表面平滑性也優良的聚乙烯醇系薄膜，更關於可獲得偏光度、光線透射率優異之偏光膜的聚乙烯醇系薄膜。
以往，聚乙烯醇系薄膜係將聚乙烯醇系樹脂溶於水等溶劑製備成製膜用原液後，利用溶液流延法(澆鑄法)製膜，並使用金屬加熱輥等進行乾燥以製造。以此方式獲得之聚乙烯醇系薄膜，作為透明性、染色性優異之薄膜，利用在許多用途，其有用之用途之一可列舉偏光膜。該偏光膜作為液晶顯示器之基本構成要素，近年來其在要求高品質及高可靠性的設備的用途擴大。
其中，伴隨液晶電視等畫面之大型化，需要比起習知品的光學特性更優異、且廣幅長尺薄型之偏光膜、及成為其原捲的聚乙烯醇系薄膜。聚乙烯醇系薄膜之透明性低、表面平滑性低的情形，偏光膜之光線透射率降低，且同時偏光性能變得不固定，妨礙顯示器之高亮度化、高精細化。又，聚乙烯醇系薄膜的缺點多時，當然偏光膜的顯示缺點也會增加，難製造高品質的顯示器之製造。 面對如此問題的對策，例如有人提出使用分子量不同之2種聚乙烯醇系樹脂的聚乙烯醇系薄膜的方案(例如參照專利文獻1。)。又，有人提出使用特定添加劑之聚乙烯醇系薄膜之製造法之方案(例如參照專利文獻2。)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2006-308938號公報 專利文獻2：日本特開2012-082313號公報
[發明欲解決之課題] 但是專利文獻1之揭示技術必需製造2種聚乙烯醇系樹脂，不只製造負荷增大，分子量有20000以上的差異，故製膜中會有任一聚乙烯醇系樹脂易析出的問題，該析出物會使聚乙烯醇系薄膜之霧度、表面粗糙度、及缺點數增大，容易妨礙製造高品質的偏光膜。
又，專利文獻2之揭示技術係藉由添加製膜原料(聚乙烯醇系樹脂之水溶液)之特定界面活性劑以減少霧度，但即便製膜原料最適化，若澆鑄模的表面粗糙，仍無法獲得低霧度的薄膜。
本發明在如此的背景下，目的為提供霧度低、表面平滑性也優良的聚乙烯醇系薄膜，更提供能獲得偏光度、光線透射率優異之偏光膜的聚乙烯醇系薄膜及其製造方法、及偏光膜。 [解決課題之方式]
本案發明人等有鑑於該情事努力研究，結果發現藉由使用比起以往霧度更低、表面平滑性更優良的聚乙烯醇系薄膜，可獲得偏光度、光學特性優良的偏光膜，乃完成本發明。
亦即本發明之要旨係關於厚度為5~60微米、寬度2公尺以上、長度2公里以上，且霧度為0.2%以下的聚乙烯醇系薄膜。
又，本發明提供由上述聚乙烯醇系薄膜構成的偏光膜。
再者，本發明係關於一種聚乙烯醇系薄膜之製造方法，係將聚乙烯醇系樹脂之水溶液吐出及流涎到澆鑄模並製膜，連續乾燥而得到聚乙烯醇系薄膜，係澆鑄模之表面存在之深度1微米以上之微裂痕在1平方毫米中有2條以下的澆鑄模。 [發明之效果]
本發明之聚乙烯醇系薄膜的霧度低、表面平滑性也優良，故若使用該聚乙烯醇系薄膜可製造偏光度、光線透射率優異之偏光膜。
以下詳細說明本發明。
本發明之聚乙烯醇系薄膜的厚度為5~60微米、寬度2公尺以上、長度2公里以上，其特徵為霧度為0.2%以下。
本發明之聚乙烯醇系薄膜之霧度需為0.2%以下，較佳為0.1%以下，尤佳為0.05%以下。霧度若超過該上限値，偏光膜之光線透射率降低，無法達成本發明之目的。又，該霧度之下限値通常為0.001%。
作為減低該霧度之方法可列舉：減低聚乙烯醇系薄膜之表面粗糙度之方法、於製膜原液添加界面活性劑而減低聚乙烯醇系薄膜內部之光散射之方法等，本發明中，考量能維持染色性等聚乙烯醇系薄膜之各特性之觀點，宜採用減低聚乙烯醇系薄膜之表面粗糙度之方法較佳。
本發明之聚乙烯醇系薄膜之表面粗糙度Ra為20奈米以下較佳，特佳為15奈米以下，又更佳為10奈米以下。表面粗糙度Ra若太大，偏光膜之偏光度有降低的傾向。
作為減低該表面粗糙度之方法，可列舉減低澆鑄模之表面粗糙度之方法、於製膜原料摻合界面活性劑而減低製膜中之析出物之方法等，但本發明中，考量能維持染色性等聚乙烯醇系薄膜之各特性之觀點，宜採用減低澆鑄模之表面粗糙度之方法較佳。
又，本發明之聚乙烯醇系薄膜，當於薄膜表面之任意位置劃設長度l毫米之假想線時，和該假想線為交叉之寬1微米以上之線狀突起數宜2條以下，尤佳為1條以下，又更佳為0條。 該線狀突起之條數若太多，偏光膜之色斑有增大的傾向。又，本發明中，縱橫比10以上定義為線狀。
作為減低該條數之方法可列舉減少澆鑄模表面之微裂痕方法、提高運送輥之表面平滑性之方法、改善製造步驟之潔淨度之方法等，本發明中，考量線狀突起之減低效果，宜為減少澆鑄模表面之微裂痕之方法較佳。
又，本發明之聚乙烯醇系薄膜，在薄膜表面之任意1平方毫米中含有的高度1微米以上之線狀突起數為1條以下較佳，特佳為高度0.5微米以上之線狀突起數為1條以下，又更佳為高度0.1微米以上之線狀突起數為1條以下。 該線狀突起數若太多、或線狀突起高度太高，會有偏光膜之色斑增大的傾向。
作為減少該線狀突起數之方法可列舉減少澆鑄模表面之微裂痕之方法、提高運送輥之表面平滑性之方法、改善製造步驟之潔淨度之方法等。但本發明中，考量線狀突起之減低效果，宜採用後述減少澆鑄模表面之微裂痕之方法較佳。
以下針對本發明之聚乙烯醇系薄膜、及使用此薄膜而成的偏光膜説明。
本發明使用之聚乙烯醇系樹脂通常使用將未改性之聚乙烯醇系樹脂，亦即將乙酸乙烯酯聚合而得之聚乙酸乙烯酯予以皂化而製成的樹脂。視需要也可使用將乙酸乙烯酯與少量(例如：10莫耳%以下，較佳為5莫耳%以下)能和乙酸乙烯酯共聚合之成分的共聚物皂化而得之樹脂。能和乙酸乙烯酯共聚合之成分，例如：不飽和羧酸(包括例如：鹽、酯、醯胺、腈等)、碳數2~30之烯烴類(例如：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等)、乙烯醚類、不飽和磺酸鹽等。又，也可使用將皂化後之羥基進行化學修飾而得之改性聚乙烯醇系樹脂。
又，也可使用側鏈有1,2-二醇結構之聚乙烯醇系樹脂作為聚乙烯醇系樹脂。該側鏈有1,2-二醇結構之聚乙烯醇系樹脂，可例如使用以下方法獲得：(i)將乙酸乙烯酯與3,4-二乙醯氧基-1-丁烯之共聚物進行皂化之方法、(ii)將乙酸乙烯酯與碳酸乙烯基伸乙酯之共聚物進行皂化及脱碳酸之方法、(iii)將乙酸乙烯酯與2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環(2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane)之共聚物進行皂化及脱縮酮化之方法、(iv)將乙酸乙烯酯與甘油一烯丙醚之共聚物進行皂化方法等。
聚乙烯醇系樹脂之重量平均分子量為10萬~30萬較佳，特佳為11萬~28萬，又更佳為12萬~26萬。該重量平均分子量若太小則將聚乙烯醇系樹脂製成光學薄膜時有不易獲得充分光學性能之傾向，若太大則製造偏光膜製造時聚乙烯醇系薄膜為之延伸有變得困難的傾向。又，上述聚乙烯醇系樹脂之重量平均分子量係利用GPC-MALS法測定之重量平均分子量。
本發明使用之聚乙烯醇系樹脂之平均皂化度通常為98莫耳%以上較佳，特佳為99莫耳%以上，又更佳為99.5莫耳%以上，尤佳為99.8莫耳%以上。該平均皂化度若太小則，聚乙烯醇系薄膜製成偏光膜時有無法獲得充分的光學性能的傾向。 在此，本發明之平均皂化度係依JIS K 6726測定。
本發明使用之聚乙烯醇系樹脂可將改性種類、重量平均分子量、平均皂化度等不同的2種以上樹脂併用。
本發明之聚乙烯醇系薄膜可藉由使用上述聚乙烯醇系樹脂製備聚乙烯醇系樹脂水溶液，將此水溶液排出及流延在澆鑄模，利用澆鑄法製膜、乾燥以連續製造，例如可依以下步驟製造。 (A)利用澆鑄法製備薄膜之步驟。 (B)將已製膜之薄膜加熱並乾燥。 (C)將已乾燥之薄膜切成長條後捲繞於輥之步驟。
在此，上述澆鑄模可列舉例如澆鑄滾筒(滾筒型輥)、無端皮帶等，考量寬廣化、長尺化、膜厚之均勻性優異之觀點，以澆鑄滾筒進行較佳。 以下，舉澆鑄模為澆鑄滾筒的情形為例説明。
首先針對前述步驟(A)説明。
於步驟(A)，首先將前述聚乙烯醇系樹脂使用水等溶劑洗滌並使用離心分離機等脱水，製成含水率50重量%以下之聚乙烯醇系樹脂濕餅較佳。含水率若太大，會有難以獲得想要之水溶液濃度的傾向。 將該聚乙烯醇系樹脂濕餅溶於溫水或熱水，製備成聚乙烯醇系樹脂水溶液。
聚乙烯醇系樹脂水溶液之製備方法不特別限定，例如可使用已加熱之多軸擠製機製備，又，也可於配備上下循環流產生型攪拌葉的溶解槽中投入前述聚乙烯醇系樹脂濕餅，於槽中吹入水蒸氣，以製備溶解及想要濃度的水溶液。
考量製膜性的觀點，聚乙烯醇系樹脂水溶液中除了聚乙烯醇系樹脂以外視需要更含有甘油、二甘油、三甘油、乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷等一般使用之塑化劑、非離子性、陰離子性、及陽離子性中之至少1種界面活性劑更理想。
以此方式獲得之聚乙烯醇系樹脂水溶液之樹脂濃度為15~60重量%較佳，特佳為17~55重量%，更佳為20~50重量%。該樹脂濃度若太低，則乾燥負荷增大，生產能力有降低之傾向，若太高則黏度變得太高，有不易溶解均勻的傾向。
然後獲得之聚乙烯醇系樹脂水溶液進行脱泡處理。脱泡方法可列舉利用靜置脱泡、利用多軸擠製機之脱泡等方法。多軸擠製機只要是有排氣口的多軸擠製機即可，不特別限定，通常使用有排氣口的2軸擠製機。
脱泡處理後，將聚乙烯醇系樹脂水溶液以定量逐次導入到T型狹縫模，並排出及流延在旋轉的澆鑄滾筒上，以澆鑄法製膜。
T型狹縫模出口的聚乙烯醇系樹脂水溶液之溫度為80~100℃較佳，特佳為85~98℃。 該聚乙烯醇系樹脂水溶液之溫度若太低，則有流動不良的傾向，若太高則有起泡的傾向。
該聚乙烯醇系樹脂水溶液之黏度於排出時為50~200Pa・s較佳，特佳為70~150Pa・s。 該水溶液之黏度為若太低則有流動不良的傾向，若太高則有流涎困難的傾向。
從T型狹縫模排出到澆鑄滾筒的聚乙烯醇系樹脂水溶液之排出速度為0.5~5公尺/分較佳，特佳為0.6~4公尺/分，又更佳為0.7~3公尺/分。 該排出速度若太慢則生產性有降低的傾向，若太快則流涎有變得困難的傾向。
該澆鑄滾筒之直徑較佳為2~5公尺，特佳為2.4~4.5公尺，更佳為2.8~4公尺。 該直徑若太小，乾燥長度不足，且不易達到速度的傾向，若太大則輸送性有降低的傾向。
該澆鑄滾筒的寬度較佳為2公尺以上，尤佳為3公尺以上，又更佳為4公尺以上，特佳為5~6公尺。 澆鑄滾筒的寬度若太小，生產性有降低的傾向。
該澆鑄滾筒的旋轉速度為3~50公尺/分較佳，特佳為4~40公尺/分，又更佳為5~35公尺/分。 該旋轉速度若太慢，生產性有降低的傾向，若太快則乾燥有不充分的傾向。
該澆鑄滾筒之表面溫度為40~99℃較佳，特佳為60~95℃。 該表面溫度若太低則有乾燥不良的傾向，太高則有起泡的傾向。
該澆鑄滾筒通常係使用在鐵為主成分之不銹鋼鋼(SUS)表面施以為了防止傷痕的金屬鍍敷，亦即形成了金屬鍍敷層。金屬鍍敷，例如：鍍鉻、鍍鎳、鍍鋅等，可將此等單獨或疊層2層以上後使用。該等之中，考量滾筒表面之平滑化容易性、耐久性優異之觀點，最表面以鍍鉻層較佳。
又，本發明使用之澆鑄滾筒之表面粗糙度Ra為20奈米以下較佳，更佳為15奈米以下，又更佳為10奈米以下。表面粗糙度Ra若太大，聚乙烯醇系薄膜之表面粗糙度會有增大的傾向。
減低該表面粗糙度之方法可列舉將澆鑄滾筒表面的微裂痕予以封孔之方法、對於澆鑄滾筒表面進行研磨的方法等，本發明中宜使用將澆鑄滾筒表面之微裂痕予以封孔的方法，尤佳為在封孔前及封孔後中之至少一者對於封孔部周邊進行研磨。
本發明使用之澆鑄滾筒，存在於澆鑄滾筒表面之深度1微米以上之微裂痕在1平方毫米中為2條以下較佳，特佳為1條以下，又更佳為是不含該微裂痕之澆鑄滾筒。 又，存在於澆鑄滾筒表面之深度0.1微米以上之微裂痕宜在1平方毫米中為10條以下較佳，特佳為7條以下，又更佳為5條以下。 該微裂痕之條數若過多，聚乙烯醇系薄膜之表面粗糙度會有增大的傾向。
使該微裂痕之條數減少的方法可列舉：將澆鑄滾筒表面之微裂痕予以封孔的方法、對於澆鑄滾筒表面進行研磨處理之方法、以蝕刻熔解澆鑄滾筒表面使其平滑的方法等，本發明中宜使用將澆鑄滾筒表面之微裂痕予以封孔之方法，尤佳為在封孔前及封孔後中之至少一者對於封孔部周邊進行研磨。只進行研磨、只進行蝕刻的方法，雖然微裂痕會變得不易以目視觀察到，但是當將澆鑄滾筒加溫並連續運轉時，會有微裂痕的尺寸增大且條數增加的傾向。
以下針對將微裂痕予以封孔的方法詳細説明。 一般而言，鍍敷層有微裂痕存在，本發明中適合使用的澆鑄模表面也多少會有微裂痕存在。該微裂痕是因為金屬鍍敷層的應力而生，形狀、條數取決於金屬鍍敷層之厚度、鍍敷條件、加熱處理、藥品處理、層結構等而異，金屬鍍敷層厚度、鍍敷條件、加熱處理條件不均勻時容易發生。
該微裂痕之封孔方法可列舉：使用有機系封孔材及無機系封孔材中之至少一者將微裂痕予以堵塞的方法、利用雷射退火等照光予以維修之方法、電弧熱噴塗、火燄熱噴塗等熱噴塗方法等，本發明中，考量耐久性的觀點，宜採使用無機系封孔材將微裂痕予以堵塞的方法、及利用照光進行維修的方法較佳。
首先針對以無機系封孔材堵塞的方法説明。 無機系封孔材可列舉烷氧基矽烷化合物、烷氧基鈦化合物、烷氧基鉻化合物、及該等之複合化合物利用水解予以縮合而得的無機聚合物，其中，考量和澆鑄模之材質間的密合性的觀點，烷氧基矽烷化合物縮合而得的無機聚合物較理想，考量在製造現場進行封孔處理之容易性，下列通式(1)之烷氧基矽烷化合物縮合而得的無機聚合物更理想。 R1 n Si(OR2 )4-n ・・・(1) (在此，R1 表示碳數1~10之烴基，R2 表示碳數1~3之烴基，n表示1~3之整數。)
該烷氧基矽烷化合物具體可列舉：甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等。其中，甲基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、及該等之混合物為較佳。
該烷氧基矽烷化合物之縮合方法不特別限定，可藉由於上述烷基烷氧基矽烷化合物之單一物或混合物中加水，於鹽酸、乙酸、甲酸等觸媒存在下邊攪拌邊升溫，以發生部分水解而進行縮合。
使用該無機系封孔材之封孔方法係將澆鑄模產生的微裂痕部視需要以砥石研磨並以公知方法塗佈無機系封孔材。無機系封孔材可於常溫硬化，但若視需要實施加熱處理、煅燒處理，能更快完成硬化。又，視需要，也可於減壓下或加壓下進行塗佈，也可於加熱處理、煅燒處理後對於封孔部周邊進行研磨。
以下關於上述封孔處理，舉使用澆鑄滾筒的情形為例具體詳述，但本發明不限於該處理方法，具體的封孔處理宜以下列步驟[I]~[IV]進行較理想。 [I]對於澆鑄滾筒表面進行溶劑洗滌。 [II]塗佈無機系封孔材。 [III]將無機系封孔材進行煅燒。 [IV]以溶液擦掉澆鑄滾筒表面的殘渣。
步驟[I]使用之溶劑可列舉丙酮、乙醇、水等。考量洗滌效率的觀點，洗滌宜進行多次較佳，使用多數溶劑更佳。若未實施該溶劑洗滌，因為微裂痕內的樹脂、油分，會有無機系封孔材未充分滲透到微裂痕內的傾向。洗滌可以邊使澆鑄滾筒旋轉邊流過溶劑而進行，也可以停止旋轉並集中地淋洗髒污部。通常洗滌溫度為0~50℃，洗滌時間為1分鐘~1小時。溶劑之乾燥宜為自然乾燥較佳，但也可使用乾燥機等進行熱風乾燥。 微裂痕在局部有多數時，可於洗滌前對於該局部進行研磨。研磨可使用市售的砥石、砥布。
步驟[II]的塗佈方法可使用刷毛塗佈、輥毛塗佈、刮鏟塗佈、襯墊塗佈、噴塗、簾流塗佈、流塗、浸塗等公知方法，其中，考量作業性的觀點，刷毛塗佈為較佳。塗佈量，例如為烷氧基矽烷化合物時，為1~100g/平方公尺。未達下限値的話，不足以堵塞封孔部，若超過上限値，封孔後會發生滿溢的分量，並不理想。
步驟[III]宜於50~200℃進行較佳，進行1~60分鐘更佳。溫度、時間若未達下限値，無機系封孔材之縮合(硬化)有不充分的傾向，反之若超過上限値，無機系封孔材的縮合(硬化)劇烈，無機系封孔材與微裂痕內壁間的密合性降低。
步驟[IV]係以溶劑擦掉澆鑄滾筒表面之封孔材殘渣的步驟，溶劑可列舉丙酮、乙醇、水等。擦拭宜使用棉球等不會於澆鑄滾筒表面造成傷痕的材質較佳。 又，製造開始後，無法獲得目的之薄膜之表面粗糙度時，也可對於封孔材之滿溢部、封孔部周邊進行研磨。研磨可使用市售砥石、砥布。
如上方式可以維修澆鑄滾筒，當維修效果不完全時，可以重複上述步驟[I]~[IV]，也可重複實施步驟[I]~[IV]的一部分。
又，本發明之理想實施形態宜為：使用以數月~數年的周期定期地將澆鑄滾筒之表面予以封孔並視需要進行研磨處理的澆鑄滾筒較佳。上述周期較佳為3個月~2年左右。
然後，針對利用照光維修的方法説明。因為如使用無機系封孔材的情形，難以完全地堵塞微裂痕，但可縮窄微裂痕的寬，故此方法算是封孔的一種，特別是當澆鑄模表面為鍍鉻層時為有效。亦即，利用照光維修微裂痕，是指利用照光抑制在鍍金屬(鉻)層產生的微裂痕的擴大及數目增加，進而使其減少。
一般而言，利用照光所為之維修方法大致可區分成2種。(1)利用照光將金屬鍍敷之表層加熱之方法、(2)利用照射高能量的光線使金屬鍍敷層之表層原子昇華之方法。 (1)之方法主要使用紅外光，一般稱為紅外線退火。 (2)之方法係使用高能量的雷射作為光源，一般稱為雷射削磨。本發明中，可使用兩者之一的方法、及組合兩方法。
首先，說明(1)利用照光將金屬鍍敷之表層加熱的方法。 熱的傳遞原理有直接傳導、對流、輻射3種，本發明主要利用輻射將金屬鍍敷的表層加熱。
金屬鍍敷表層之加熱溫度宜為70~500℃，尤佳為100~300℃，又更佳為150~200℃。加熱溫度若太低，維修效果不顯著，若太高，微裂痕有擴大的傾向。
加熱時間宜為1~60秒，更佳為2~30秒，尤佳為3~20秒。加熱時間若太短，維修效果不顯著，若太長，金屬鍍敷之深部、基底層也會加熱，澆鑄模有劣化的傾向。
就光而言，考量加熱速度的觀點，宜為近紅外光、中紅外光、遠紅外光等紅外線，考量加熱效率的觀點，近紅外線更佳，特佳為峰部波長1~2微米的近紅外光。就該紅外線之光源而言，可使用公知之近紅外線加熱器，從能量效率的觀點，鹵素加熱器為較佳。
本發明中，為了並非維修澆鑄模整面而是維修有微裂痕發生的局部，也可使用紅外線雷射作為紅外線光源。紅外線雷射可列舉He-Ne雷射(1.15微米)、二氧化碳雷射(10.6微米、9.6微米)等氣體雷射、Nd：YAG雷射(1.06微米、0.94微米、 1.3~1.4微米、2.098微米)、InGaAsP半導體雷射(1.3微米、 1.5微米)等固體雷射等。
使用雷射時，宜將從雷射光源發生的雷射束使用球面透鏡等擴大為平面狀較佳。也可使用柱狀透鏡等成形為線狀束，對於澆鑄模表面照射。 又，向澆鑄模之照射可邊移動雷射邊進行，也可以邊移動澆鑄模邊進行。澆鑄模為澆鑄滾筒時，可以邊使澆鑄滾筒旋轉，邊使雷射向寬方向移動。又，雷射輸出為第3級(5mW)以下的話，從維修作業的安全性的觀點較為理想。
其次說明(2)利用照射高能量的光線使金屬鍍敷層之表層原子昇華之方法。
向澆鑄模照射雷射光，宜將由脈衝雷射光源發生之雷射束使用球面透鏡等擴大為平面狀而進行較佳。尤其，使用柱狀透鏡等成形為線狀束，對於澆鑄模表面照射的話，從照射面積的觀點較理想。又，向澆鑄模之照射可邊移動雷射邊進行，也可邊移動澆鑄模邊進行。澆鑄模為澆鑄滾筒時，對於旋轉之澆鑄滾筒表面照射的話，可以不從產線取出澆鑄滾筒而進行維修，從此觀點，較為理想。又，也可將雷射束利用繞射格加工成破折線狀。又，雷射輸出為第3級(5mW)以下的話，從維修作業之安全性之觀點較理想。
照光時間宜為0.1~60秒，更佳為0.2~30秒，尤佳為0.3~20秒。照射時間若太短，維修效果不顯著，若太長，金屬鍍敷之表層有粗糙的傾向。
該照光也可併用將澆鑄模全體加溫之直接傳導、使用熱風之對流傳導。 又，該照光之後，為了緩和金屬鍍敷層之應力，也可將澆鑄模進行加熱處理。於該情形，加熱溫度為50~200℃，加熱時間為1~100小時較佳。
將上述微裂痕予以封孔的方法可以單獨進行，也可組合多數方法進行。例如：於將無機系封孔材煅燒之步驟，也可照射紅外線將鍍鉻層加熱。
其次說明前述步驟(B)。步驟(B)係將已製膜之薄膜加熱並乾燥之步驟。
以澆鑄滾筒將製膜之薄膜乾燥係使薄膜之表面與背面交替地接觸多數熱輥以進行。熱輥之表面溫度通常為40~150℃，較佳為50~140℃。該表面溫度若太低則會有乾燥不良的傾向，太高容易太乾燥，容易有引起起伏等外觀不良的傾向。 又，熱輥例如為表面經硬鍍鉻處理或鏡面處理之直徑0.2~2公尺之輥，通常使用2~30根，較佳為10~25根進行乾燥較佳。
本發明中，利用熱輥進行乾燥後宜對於薄膜進行熱處理較佳。熱處理溫度宜為60~150℃，尤其70~140℃較佳。熱處理溫度若太低，聚乙烯醇系薄膜之耐水性降低、或有成為位相差擺盪之原因的傾向，若太高則偏光膜製造時之延伸性有降低的傾向。該熱處理方法，例如：使其接觸高溫熱輥之方法、以懸浮乾燥器進行之方法等。
經乾燥、視需要進行了熱處理的薄膜，經過前述步驟(C)成為製品(本發明之聚乙烯醇系薄膜)。步驟(C)係將薄膜兩端切開並捲繞於輥之步驟。
又，以上已說明了製備聚乙烯醇系樹脂水溶液，將此水溶液流延在旋轉的澆鑄滾筒(滾筒型輥)並利用澆鑄法製膜、乾燥，製成聚乙烯醇系薄膜的方法，但也可以將聚乙烯醇系樹脂水溶液流延在樹脂薄膜上、或金屬皮帶上，製膜並乾燥。
綜上可獲得本發明之聚乙烯醇系薄膜。
依本發明之製造方法獲得之聚乙烯醇系薄膜厚度需為5~60微米，考量薄型化之觀點，厚度為5~50微米較佳，考量減少相位差的觀點，5~40微米特佳，考量避免斷裂的觀點，更佳5~30微米。
本發明之聚乙烯醇系薄膜的寬度需為2公尺以上，考量大面積化的觀點，特佳為3公尺以上，尤佳為4公尺以上，考量避免斷裂的觀點，更佳為4~6公尺。
本發明之聚乙烯醇系薄膜的長度需為2公里以上，考量大面積化的觀點，特佳為3公里以上，考量輸送重量的觀點，更佳為3~50公里。
本發明之聚乙烯醇系薄膜的透明性優異，適合作為光學用之聚乙烯醇系薄膜，特別適合作為偏光膜用的捲材。
以下說明使用本發明之聚乙烯醇系薄膜獲得之偏光膜之製造方法。
本發明之偏光膜經過將上述聚乙烯醇系薄膜從輥繞出並向水平方向移送，膨潤、染色、硼酸交聯、延伸、洗滌、乾燥等步驟而製造。
膨潤步驟係於染色步驟前實施。利用膨潤步驟能洗掉聚乙烯醇系薄膜表面的污垢，此外也有藉由聚乙烯醇系薄膜膨潤而防止染色不勻等的效果。膨潤步驟中，通常使用水作為處理液。該處理液只要主成分為水即可，也可含有少量的碘化化合物、界面活性劑等添加物、醇等。膨潤浴的溫度通常約10~45℃，在膨潤浴的浸漬時間通常約0.1~10分鐘。
染色步驟係藉由使薄膜接觸碘或含二色性染料之液體以進行。通常使用碘-碘化鉀的水溶液，碘的濃度為0.1~2g/L，碘化鉀濃度為1~100g/L為妥當。染色時間為30~500秒左右為實用的。處理浴的溫度為5~50℃較佳。水溶液也可含有少量水溶劑以外和水有相溶性的有機溶劑。
硼酸交聯步驟係使用硼酸、硼砂等硼化合物進行。硼化合物係以水溶液或水-有機溶劑混合液之形式以濃度為約10~100g/L左右使用，液中若使碘化鉀共存的話，從偏光性能之安定化之觀點較理想。處理時之溫度約30~70℃，處理時間為約0.1~20分鐘較理想，也可視需要於處理中實施延伸操作。
延伸步驟宜延一軸方向延伸3~10倍，較佳為延伸3.5~6倍較佳。此時，延伸方向之直角方向也實施若干延伸(防止寬方向收縮之程度、或更多延伸)亦無妨。延伸時之溫度宜為40~170℃為較佳。再者，延伸倍率只要最終設為前述範圍內即可，延伸操作可為一階段，也可在製造步驟之任意範圍之階段實施。
洗滌步驟例如可利用將聚乙烯醇系薄膜浸於水、碘化鉀等碘化物水溶液以進行，可以去除薄膜之表面產生之析出物。使用碘化鉀水溶液時，碘化鉀濃度可為1~80g/L左右。洗滌處理時之溫度通常為5~50℃，較佳為10~45℃。處理時間通常為1~300秒，較佳為10~240秒。又，水洗滌與利用碘化鉀水溶液之洗滌也可適當組合進行。
乾燥步驟在大氣中於40~80℃進行1~10分鐘即可。
又，偏光膜之偏光度較佳為99.5%以上，更佳為99.8%以上。偏光度若太低則會有無法確保液晶顯示器之對比度的傾向。 又，偏光度，一般係將2片偏光膜以其配向方向成為同方向的方式重疊，於此狀態於波長λ測定光線透射率(H11 )，並將2片偏光膜以配向方向互為垂直的方式重疊，於此狀態於波長λ測定光線透射率(H1 )，依下式計算。 [(H11 -H1 )/(H11 +H1 )]1/2
再者，本發明之偏光膜之單體透射率較佳為42%以上。該單體透射率若太低，會有無法達成液晶顯示器之高亮度化的傾向。 單體透射率係使用分光光度計測定偏光膜單體之光線透射率而得之値。
如此可獲得本發明之偏光膜，本發明之偏光膜適合製作色斑少的偏光板。 以下針對本發明之偏光板之製造方法説明。
在本發明之偏光膜的單面或兩面介隔黏著劑而貼合光學等向性的樹脂薄膜作為保護薄膜以成為偏光板。保護薄膜可列舉例如纖維素三乙酸酯、纖維素二乙酸酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、環烯烴聚合物、環烯烴共聚物、聚苯乙烯、聚醚碸、聚芳酯、聚-4-甲基戊烯、聚苯醚等的薄膜或片。
貼合方法可依公知方法進行，例如將液狀黏著劑組成物均勻地塗在偏光膜、保護薄膜、或其兩者後，將兩者貼合並壓接，加熱、照射活性能量射線以進行。
又，也可在偏光膜上，為了薄膜化之目的，不塗佈上述保護薄膜而在其單面或兩面塗佈胺甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、尿素樹脂等硬化性樹脂並硬化而成為偏光板。
依本發明獲得之偏光膜、偏光板無顯示缺點、色斑，偏光性能之面內均勻性優良，可理想地使用在行動資訊端末機、個人電腦、電視、投影機、電子看板、電子桌上計算機、電子鐘、文字處理機、電子紙、遊戲機、錄影機、照相機、電子相簿、溫度計、音響裝置、汽車、機械類之量器類等液晶顯示裝置、太陽眼鏡、防眩眼鏡、立體眼鏡、穿戴式顯示器、顯示元件(CRT、LCD、有機EL、電子紙等)用反射減低層、光通訊設備、醫療設備、建築材料、玩具等。 [實施例]
以下舉實施例對於本發明更具體説明，但本發明只要不逾越其要旨，並無受限在以下之實施例。 又，例中「份」、「%」係指重量基準。 針對各物性依以下方式進行測定。
＜測定條件＞ (1)霧度(%) 從膜捲採樣50毫米×50毫米的試驗片10片，使用日本電色工業公司製霧度計「NDH-2000」測定，取10片之平均値作為霧度。
(2)澆鑄滾筒之表面粗糙度Ra(奈米) 使用Keyence公司製雷射對焦顯微鏡VK-9700(測定長：0.1毫米、物鏡：50倍)測定澆鑄滾筒之3處，將平均値作為表面粗糙度。
(3)薄膜之表面粗糙度Ra(奈米) 使用Keyence公司製雷射對焦顯微鏡VK-9700(測定長：0.1毫米，物鏡：50倍)，測定膜捲之10處，取平均値定義為表面粗糙度。
(4)微裂痕條數(條/平方毫米) 使用Keyence公司製雷射對焦顯微鏡VK-9700(物鏡：50倍)觀察在澆鑄滾筒3處(各面積1平方毫米)存在之深度1微米以上之微裂痕，取平均値作為微裂痕條數。
(5)薄膜之線狀突起數 使用Keyence公司製雷射對焦顯微鏡VK-X110(物鏡：50倍)，測定膜捲之10處(測定長1毫米)存在之寬1微米以上之線狀突起數，取平均値作為線狀突起數A(條/毫米)。又，測定膜捲之10處(測定範圍1毫米×1毫米)存在之高度1微米以上之線狀突起數，取平均値作為線狀突起數B(條/平方毫米)。
(6)偏光度(%)、單體透射率(%) 從獲得之偏光膜切出長度4公分×寬度4公分之樣本，使用自動偏光薄膜測定裝置(日本分光公司製：VAP7070)測定偏光度與單體透射率。
(7)色斑 以45度角將長度30公分×寬度30公分的偏光膜夾持在正交尼科耳狀態之2片偏光板(單體透射率43.5%、偏光度99.9%)之間，之後使用表面照度14000lx的光箱以透射模式觀察光學的色斑，依以下基準評價。 (評價基準) 〇：無色斑。 ×：有色斑。
(8)顯示缺點數(個/平方公尺) 於15,000lx的環境下以目視檢査長度30公分×寬度30公分的偏光膜，測定100微米以上之缺點數。
＜實施例1＞ (澆鑄滾筒的維修) 將表面鍍鉻的澆鑄滾筒(直徑3公尺、寬度6公尺)的表面粗糙明顯的部位以PVA砥石(表面粗糙度RzO.1微米)研磨後，邊使澆鑄滾筒以1公尺/分的低速旋轉邊於室溫(25℃)按順序將丙酮、乙醇、蒸餾水各流過10分鐘而洗滌。於室溫(25℃)乾燥10分鐘後，使用甲基三甲氧基矽烷(80重量%)與二苯基二甲氧基矽烷(20重量%)之水解縮合物作為封孔材，將其以刷毛塗佈塗佈30g/平方公尺，將封孔材以100℃進行1小時煅燒。最後冷卻，將澆鑄滾筒表面之封孔材殘渣以浸入丙酮的棉布擦掉，結束維修。獲得之澆鑄滾筒之特性如表1。
(聚乙烯醇系薄膜之製造) 於5000升的溶解槽中，加入重量平均分子量142,000、皂化度99.8莫耳%之聚乙烯醇系樹脂1,000kg、水2,500kg、作為塑化劑之甘油105kg、及作為界面活性劑之十二基硫酸鈉0.25kg，邊攪拌邊升溫到150℃，進行加壓溶解，獲得樹脂濃度25%之聚乙烯醇系樹脂水溶液。 然後將該聚乙烯醇系樹脂水溶液對於雙軸擠製機供給並脱泡後，使水溶液溫度成為95℃，從T型狹縫模排出口對於澆鑄滾筒以排出速度1.25公尺/分流延並製膜。
其次將獲得之薄膜以熱輥乾燥後，使用懸浮式乾燥機進行熱處理。最後將薄膜兩端部以狹縫切掉並捲繞，獲得輥狀之聚乙烯醇系薄膜(厚度30微米、寬5公尺、長度4公里)。獲得之聚乙烯醇系薄膜之特性示於表1。
(偏光膜之製造) 將獲得之聚乙烯醇系薄膜邊浸於水溫25℃之水槽邊延伸成1.7倍。然後浸於由碘0.5g/L、碘化鉀30g/L構成的28℃的水溶液中，於此狀態一軸延伸為1.6倍。然後浸於由硼酸40g/L、碘化鉀30g/L構成的55℃的水溶液，於此狀態一軸延伸為2.1倍。最後以碘化鉀水溶液洗滌，乾燥獲得總延伸倍率5.8倍之偏光膜。獲得之偏光膜之特性示於表2。
＜實施例2＞ 針對澆鑄滾筒之維修不進行研磨而而進行封孔，除此以外和實施例1同樣進行，製造聚乙烯醇系薄膜及偏光膜。獲得之聚乙烯醇系薄膜之特性示於表1、偏光膜之特性示於表2。
＜實施例3＞ 將實施例1之聚乙烯醇系樹脂水溶液之排出速度變更為2.5公尺/分，並將聚乙烯醇系薄膜之厚度設為60微米，除此以外和實施例1同樣進行，製造聚乙烯醇系薄膜及偏光膜。獲得之聚乙烯醇系薄膜之特性示於表1、偏光膜之特性示於表2。
＜實施例4＞ 實施例1中使用下列方法維修之澆鑄滾筒，除此以外和實施例1同樣進行，製造聚乙烯醇系薄膜及偏光膜。獲得之聚乙烯醇系薄膜之特性示於表1、偏光膜之特性示於表2。 (澆鑄滾筒之維修) 邊使澆鑄滾筒以1公尺/分旋轉，邊使用5個寬1公尺的近紅外線燈(USHIO電機公司製UH-USF-CL1000：峰部波長1.2微米)，對於澆鑄滾筒全幅寬照射近紅外光。機件間距離為1公分。以非接觸溫度計測定剛照射第1次時之澆鑄滾筒表面溫度，為100℃。繼續旋轉及照光直到該表面溫度成為200℃後，關燈，將澆鑄滾筒表面冷卻到室溫(25℃)，藉此維修澆鑄滾筒表面的鍍鉻層。獲得之澆鑄滾筒之特性示於表1。
＜比較例1＞ 不進行澆鑄滾筒之維修，除此以外和實施例1同樣進行，製造聚乙烯醇系薄膜及偏光膜。獲得之聚乙烯醇系薄膜之特性示於表1、偏光膜之特性示於表2。
[表1]
[表2]
實施例1~4之聚乙烯醇系薄膜的霧度為0.2%以下之良好，反觀比較例1之聚乙烯醇系薄膜的霧度高。 並且可知關於由各聚乙烯醇系薄膜獲得之偏光膜之偏光特性，實施例1~4比起比較例1更優良。
上述實施例已揭示本發明之具體形態，但上述實施例僅是例示，並做限定性解釋。對於該技術領域中有通常知識者為明顯的各種變形也意欲包括在本發明之範圍內。 [產業利用性]
依本發明獲得之偏光膜、偏光板無顯示缺點、色斑，偏光性能優異，可理想地使用在行動資訊端末機、個人電腦、電視、投影機、電子看板、電子桌上計算機、電子鐘、文字處理機、電子紙、遊戲機、錄影機、照相機、電子相簿、溫度計、音響裝置、汽車、機械類之量器類等液晶顯示裝置、太陽眼鏡、防眩眼鏡、立體眼鏡、穿戴式顯示器、顯示元件(CRT、LCD、有機EL、電子紙等)用反射減低層、光通訊設備、醫療設備、建築材料、玩具等。
無

Claims (17)

  1. 一種聚乙烯醇系薄膜，係厚度5~60微米、寬度2公尺以上、長度2公里以上，其特徵為：霧度為0.2%以下，表面粗糙度Ra為15奈米以下，且在聚乙烯醇系薄膜表面之任意位置劃設長度1毫米之假想線時，和該假想線交叉之寬為1微米以上之線狀突起數為2條以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚乙烯醇系薄膜，其中，聚乙烯醇系薄膜表面之任意1平方毫米中所含之高度1微米以上之線狀突起數為1條以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚乙烯醇系薄膜，其厚度為5~30微米。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚乙烯醇系薄膜，係將聚乙烯醇系樹脂之水溶液排出及流延於澆鑄模而製膜，並連續乾燥而得。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚乙烯醇系薄膜，其中，澆鑄模為澆鑄滾筒，該澆鑄滾筒之最表面係利用鍍敷形成之鉻層。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚乙烯醇系薄膜，其中，澆鑄滾筒為表面粗糙度Ra15奈米以下之澆鑄滾筒。
  7. 如申請專利範圍第5項之聚乙烯醇系薄膜，其中，澆鑄滾筒表面存在之深度1微米以上之微裂痕在1平方毫米中為2條以下。
  8. 如申請專利範圍第5項之聚乙烯醇系薄膜，其中，澆鑄滾筒係將表面之微裂痕以無機系封孔材予以封孔而得之澆鑄滾筒。
  9. 如申請專利範圍第8項之聚乙烯醇系薄膜，其中，無機系封孔材係烷氧基矽烷化合物縮合而得之無機聚合物。
  10. 如申請專利範圍第5項之聚乙烯醇系薄膜，其中，澆鑄滾筒係於封孔處理前及封孔處理後中之至少一者將封孔部周邊進行研磨而得之澆鑄滾筒。
  11. 如申請專利範圍第10項之聚乙烯醇系薄膜，其中，澆鑄滾筒係以數月~數年之周期定期地將表面予以封孔，並視需要研磨而得之澆鑄滾筒。
  12. 如申請專利範圍第5項之聚乙烯醇系薄膜，其中，澆鑄滾筒係將於鉻層發生之微裂痕利用照光維修而得之澆鑄滾筒。
  13. 如申請專利範圍第12項之聚乙烯醇系薄膜，其中，光為紅外線。
  14. 如申請專利範圍第13項之聚乙烯醇系薄膜，其中，紅外線為峰部波長1~2微米之近紅外線。
  15. 如申請專利範圍第12項之聚乙烯醇系薄膜，係併用照光與熱。
  16. 一種偏光膜，其特徵為：係由如申請專利範圍第1~15項中任一項之聚乙烯醇系薄膜構成。
  17. 一種聚乙烯醇系薄膜之製造方法，係將聚乙烯醇系樹脂之水溶液排出及流涎於澆鑄模並製膜，連續乾燥而得到聚乙烯醇系薄膜，其特徵為：係使用澆鑄模之表面存在之深度1微米以上之微裂痕在1平方毫米中為2條以下的澆鑄模來獲得如申請專利範圍第1~15項中任一項之聚乙烯醇系薄膜。
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